JPH0640706A - アンモニア合成ガス製造方法 - Google Patents

アンモニア合成ガス製造方法

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JPH0640706A
JPH0640706A JP5035811A JP3581193A JPH0640706A JP H0640706 A JPH0640706 A JP H0640706A JP 5035811 A JP5035811 A JP 5035811A JP 3581193 A JP3581193 A JP 3581193A JP H0640706 A JPH0640706 A JP H0640706A
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steam
nitrogen
stream
shift
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Alwyn Pinto
アルウィン・ピント
John B H Johnson
ジョン・ブライアン・ハンセン・ジョンソン
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニア合成ガスの製造方法を提供する。 【構成】 炭化水素とスチームとを接触反応させる一次
リホーミングと、一次リホーミングガスを燃焼させる二
次リーホーミングと、二次リホーミングガスとスチーム
との接触シフト反応とにより原料ガスを製造し、得られ
た原料ガスを圧力揺動吸着サイクルに付してアンモニア
合成ガスを製造する方法であって、一次リホーミングに
必要とされる熱は二次リホーミングガスとの間接熱交換
によって得て、且つ、原料ガス中の窒素の含量はアンモ
ニア合成ガスに要求される窒素の含量よりも多いもので
ある、前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素の製造に関し、さら
に詳しくは原料ガスからの精製アンモニア合成ガスの製
造に関する。
【０００２】
【従来の技術】慣用的には、ほとんどのアンモニア合成
ガスは下記Ａ及びＢの二つのルートのうちの一つによっ
て製造される。Ａ．スチームリホーミングルート： （ａ） リホーミング（改質）可能な炭化水素とスチー
ムとの不完全な接触（触媒作用）反応をさせ； （ｂ） （ａ）の生成物と空気とを反応させて、窒素を
導入しそして炭化水素の反応を完結させる； （ｃ） （ｂ）の生成物中の一酸化炭素をスチームと共
に接触的にシフト反応させ； （ｄ） 再生可能吸着剤液中にて二酸化炭素を除去し；
そして （ｅ） メタン化反応によって残留炭素酸化物類を除去
する。Ｂ．部分酸化ルート： （ａ） 空気を分離して液体窒素及び高濃度酸素を作
り； （ｂ） 炭素質原料を上記酸素（及び多くの場合にスチ
ーム）で部分的に酸化して、一酸化炭素に富むガスを作
り； （ｃ） （ｂ）の生成物中の一酸化炭素をスチームで接
触的にシフト反応させ； （ｄ） 再生可能吸収剤液中にて二酸化炭素を除去し；
そして （ｅ） 得られるガスを液体窒素と接触させて残留炭素
酸化物類を凝縮させ、そして窒素を導入する。
【０００３】上記の両ルートの工程（ｃ）の生成物、す
なわちシフト反応後かつ二酸化炭素完全除去前のガス
を、本明細書では「原料ガス」と称することにする。
【０００４】最近、圧力揺動選択吸着により水素含有混
合物から種々のガスを除去しうる方法がいくつか開発さ
れてきており、高純度水素の製造のために工業的に使用
されてきている。そのような方法の一つにおいては、そ
の高純度水素に窒素を添加することによりアンモニア合
成ガスを製造する追加の工程が提案されてきている［ヨ
ーロピアン・ケミカル・ニューズ（１９７８年１０月２
０日３９，４７］。その他の提案のいくつか（ベルギー
特許ＢＥ−Ａ−８８５１２６、英国特許ＧＢ−Ａ−２１
０３１９９）においては、窒素は選択吸着剤の再生の際
にパージガスとして導入される。上記の方法のいずれに
おいても、窒素は、空気分離のようなある種の外部源か
ら誘導されており、また原料ガスは上記ルートＢ、また
は上記ルートＡを窒素導入工程（ｂ）を省くことにより
改変したもの、によって作られてきた。原理的には、窒
素を空気の形で導入できたとすれば一層好都合であろ
う。しかしながら、英国特許ＧＢ−Ａ−２１２６５７３
号明細書に記載されたこのような考え方に基く提案にお
いては、水素の回収率は低いものに過ぎない（７２．４
％）。ＤＥ−Ａ−３２０６５１３号明細書においてその
ような方法が提案されているが、窒素通過吸着剤を使用
しない限り実用化しえないといわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ここに我々は、関連す
る諸気体の吸着性を研究した結果、ある狭い範囲の原料
ガス組成にわたって、中度沸点ガス、殊に窒素の含量
が、過度の吸着床容積を用いずまた外部パージガスを全
くまたはほとんど生じることなく高い水素回収率でアン
モニア合成ガスを作るための水素及び二酸化炭素両者の
含量とバランスすることを発見し、かかる発見に基づき
前述の従来技術の問題点を解決しうることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （ａ）揮発性炭化水素原料とスチームとを、外部加熱さ
れた触媒上で反応させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、メタン及びスチームを含む一次リホーミングガスを
生成させ； （ｂ）一次リホーミングガスと空気とを部分的に燃焼さ
せると共に窒素を導入し、そして燃焼生成物を断熱的に
二次リホーミング触媒上を通過させてメタンの更なる転
化を行って二次リホーミングガスを得て；ここで、工程
（ａ）に必要な熱は、工程（ｂ）により得られた高温二
次リホーミングガスとの間接熱交換によって得て、二次
リホーミングガスを部分的に冷却し； （ｃ）二次リホーミングガスを更に冷却し、次いで接触
シフト反応に付して、一酸化炭素を水素と二酸化炭素と
に実質的に転化することによって、水素；二酸化炭素；
スチーム；並びに窒素と少量の一酸化炭素、メタン及び
アルゴンとから成る中度沸点ガス；を含むシフトガスを
生成せしめ；ここで、工程（ｂ）において導入される空
気の量は、シフトガス中の窒素の含量がアンモニア合成
ガスに要求される窒素の含量よりも多くなるような量で
あり；そして （ｄ）シフトガスを冷却してシフトガス中のスチームを
凝縮させ、凝縮したスチームをシフトガスから分離して
原料ガスを得て、次いで、二酸化炭素及び過剰の窒素の
少なくとも一部を原料ガスから分離して、アンモニア合
成ガスを得る；ことから成るアンモニア合成ガスの製造
方法において、原料ガスを圧力揺動吸着サイクルに付し
て、原料ガスから二酸化炭素及び過剰の窒素の少なくと
も一部を分離することによって、原料ガスを以下の
（ｉ）及び（ii）： （ｉ）水素及び窒素から成る製品ガス流； （ii）二酸化炭素及び幾分かの窒素を含む中度沸点ガス
から成る排ガス流；とに分離し、排ガス流の一部として
原料ガスから分離された窒素の量は、製品ガス流中の窒
素の量がアンモニア合成ガスに要求される窒素の量とな
るような量である、ことを特徴とするアンモニア合成ガ
スの製造方法が提供される。
【０００７】ＰＳＡへ供給される原料ガスは、それを取
扱うプロセスの能力（例えばシリカゲル水分吸着部門の
付設によりもたらされる能力）に応じて、数％（容積）
の水蒸気を含んでいてもよい。一般のＰＳＡサイクルに
ついては、原料ガスの水蒸気含量は１％（ｖ／ｖ）以下
である。
【０００８】中度沸点（ＭＢ）諸成分は少なくとも９５
％（ｖ／ｖ）の窒素を含むのが好ましい。Ｎ２含有率が
高いことと、吸着剤への窒素の親和性が大きいことによ
って、吸着剤の再生中にＮ２がＣＯ２に適切に置換する
という効果が生ずる。
【０００９】原料ガス中の典型的なＭＢ成分含量は乾燥
基準の％（ｖ／ｖ）で表して下記の通りである： ＣＯ ２％未満 ＣＨ４ ５％未満、殊に１％未満 Ａｒ １％未満 （その他の貴ガス類も存在し得る。実際には、ヘリウム
及びネオンがアンモニア合成ガス製品の一部分をなし、
そしてクリプトン及びクセノンがＭＢ成分の一部分をな
すが、それらの濃度は余りにも低くて本方法の操作に影
響を与えない）。
【００１０】原料ガスのＣＯ２含量は乾燥基準で２５％
（ｖ／ｖ）以下であるのが好ましい。そのＣＯ２含量は
予備ＣＯ２除去処理の結果として実質的に少ないが、そ
のような処理を受けない原料ガスにおいては少なくとも
１０％であるのが好ましい。本方法の最適操作のために
は、ＭＢ／ＣＯ２容積比は１．３ないし２．５の範囲で
ある。
【００１１】原料ガスの組成は添付図１の三角図に示さ
れている。
【００１２】ＭＢ諸成分中の高いＮ２含量に対応して、
Ｎ２の回収率は典型的には８０％以下、例えば４５〜６
５％の範囲内である。
【００１３】ＰＳＡは、米国特許第３４３０４１８号、
第３５６４８１６号及び第３９８６８４９号明細書に記
載される諸タイプの広範囲のものであり、それらの吸着
法において各床は順次に下記のような工程に関与する：
吸着、並流圧力平衡化（好ましくは多段）、別の床をパ
ージするための並流部分減圧、向流減圧（「放下」）、
パージ（任意）、再加圧。
【００１４】少なくとも４つの床、好ましくは５つの床
を用いて、多段圧力平衡化を行ない、かくして生成物回
収率を増加する。さらに好ましくは少なくとも１０個の
床を用いる。
【００１５】ＰＳＡの特性についての以下の定義におい
て、用語「入口」及び「出口」は吸着工程中のガスの流
れに言及するものであり、また用語「並流」及び「向
流」はそれぞれそのような出口又は入口へ向かうことを
意味するものである。適当である場合には、各吸着器は
添付図３で用いられている指示文字で区別されるが、こ
れは理解を容易にするためのものであり、本発明をその
ような図面に示された操作サイクルに限定する意図のも
のではない。
【００１６】このＰＳＡは、従来提案されたものと、原
料ガスと製品ガスとの組成において、またそれに適切な
詳細な操作において異なる。好ましくは、それは下記の
特徴を含む。
【００１７】（ａ） 時間と共に変わる製品ガスを生じ
させる吸着工程。典型的には、Ｈ２／Ｎ２比は開始時に
おいて低く、その理由は吸着器（Ａ）が（Ｈ２＋Ｎ２）
混合物で向流関係で再加圧された状態にあり、従ってそ
の出口端部において相対的に高いＮ２負荷がなされてる
からである。しかし、吸着フローが進行するにつれて、
このＮ２は、吸着器中のさらに上流でＨ２以外の成分
（ＣＯ２、ＣＨ４）が吸着除去されてしまっているガス
によって、次第に脱着され、従ってそのＨ２／Ｎ２比が
増大する。吸着フローを継続させると、吸着器のＮ２負
荷部分はさらに吸着器出口の方へ移動し、そしてＮ２の
突破（ブレークスルー）が起こる。そのようなＮ２突破
は、吸着工程全体の積分平均Ｈ２／Ｎ２比が製品アンモ
ニア合成ガスに必要とされるレベルになるまで増大され
るが、その最終比は初期比に接近（２０％以内に）して
いるのが好ましいと考えられる。達成される最高のＨ２
／Ｎ２比は、例えば最低値の約２倍に達しうる。従っ
て、操作においては製品ガス組成を平均化するための緩
衝容器、あるいはそれに加えてまたはその代りに複数の
吸着床を有するＰＳＡ装置を同時に、しかし位相を異に
して用いるのが好ましい。単一の吸着器を用いると吸着
工程中にその吸着器からの製品ガスのＨ２／Ｎ２比の１
００％の変動が起るかも知れないが、３基のそのような
吸着器を同時に、しかし位相を異にして吸着操作に使用
するならば、吸着操作時のそれら３基の吸着器からの併
合製品ガスのＨ２／Ｎ２比の変動は、典型的にはわずか
７％である。
【００１８】（ｂ） 吸着工程の末端部において吸着器
は下記帯域（１）〜（３）を有する。 （１）被吸着物質として主にＣＯ２を含む帯域； （２）幾分かのＣＯ２を含むがＭＢで部分的に負荷され
る帯域； （３）極めてわずかのＣＯ２を含むがその帯域の境界か
ら吸着器出口に向けて低減する濃度のＭＢで負荷される
帯域。この帯域の主要機能はガスから不完全にＮ２を除
去して、Ｈ２／Ｎ２比を所要水準に平均化することであ
る。上記帯域（２）から出るガス中にＣＨ４が存在する
ならば、それは帯域（３）で除去される。吸着工程の末
端部において、帯域（３）は、なおそれに続く圧力平衡
化及び減圧化中の並流の間に吸着器内にとどまるに充分
な長さである。
【００１９】（ｃ） 一つの吸着工程の末端に続く少な
くとも一つの並流下向圧力平衡化工程、そこでは、まだ
吸着器中にボイド空間ガスまたは吸着されたガスの形で
存在し初期には吸着圧力（「最高」）であるガスが、吸
着器（Ａ）の出口から、新しい、または予め再生されて
いる吸着器（Ｂ）の出口端部中へ供給される。吸着器
（Ａ）においては、この工程は出口に向かって前記の三
帯域のすべての「前線」を進行させるが、帯域（３）の
長さは実質的に同一のままである。ここで「前線」と
は、吸着剤が被吸着ガスを吸着している部分と、吸着し
ていない部分との境界をいう。新しい、または再生され
た吸着器（Ｂ）においては、この工程はそれらの帯域を
入口の方へ逆に移動させるが、その出口帯域においてＮ
２を吸着することもなす。なんとなれば吸着器の出口か
ら供給されるガス中のＮ２の分圧は、その新しい、また
は再生された吸着器と予め接触させられたパージガス
（後で説明する）中の分圧よりも高いからである。
【００２０】そのような並流圧力平衡化工程の数は、例
えば下記の通りである。 （ｉ） １工程；例えば米国特許第３４３０４１８号の
図２に示され、本明細書に再現されているような、単一
の四床システムにおけるもの； （ii） ２工程；例えば米国特許第３５６４８１６号の
図２に示されているような改良四床システムにおけるも
の； （iii） ２工程；例えば米国特許第３４３０４１８号
の図３に示されているような五床システムにおけるも
の； （iv） ３工程；六床またはそれ以上の床を用いるシス
テム、例えば米国特許第３９８６８４９号に記載されて
いる八床及び十床システムにおけるもの；上記（ii）の
場合に、その二つの平衡化工程は（下記のような）減圧
〜パージ工程によって分離されているが、（iii）及び
（iv）の場合にはそれらは連続している。
【００２１】平衡化後の圧力は、以下では「中度（圧
力）」と称することとするが、２つ又はそれ以上の平衡
化工程が用いられる場合に「第１」、「第２」等を付し
て規定する。
【００２２】（ｄ） 平衡化工程（単数または複数）に
続き、そして予め平衡化された吸着器（Ａ）中の中度圧
力から絞られたパージガス流を与える並流減圧〜パージ
工程。これは、向流関係で減圧（放下）されたばかりの
吸着器（Ｃ）を介して向流関係で供給される。吸着器
（Ａ）において、この工程は三つの帯域すべての主要な
前線及び各帯域の後尾をも出口の方向へさらに進行させ
るが、帯域（３）はなお実質的に同じ長さのままである
ので、それから出るガスにはＣＯ２が含まれない。しか
し、そのガスはＮ２に比較的に富む。その理由は、Ｈ２
が平衡化工程（単数または複数）において大量に失われ
ており、そして今やＮ２は一層低い圧力の結果としてま
た進行中のＣＯ２による置換の結果として脱着されるか
らである。放下された吸着器（Ｃ）においては、三帯域
は入口に向けてさらに逆に移動され、そしてさらにＣＯ
２及びＭＢガスが運び去られ、従ってこの吸着器（Ｃ）
のパージがなされる。放下された吸着器（Ｃ）の出口端
部はそのパージ流から顕著な量のＮ２を吸着し、そして
もし帯域（１）の前線の後尾が前の並流減圧において放
下された吸着器（Ｃ）の出口端部にまで達していたとす
れば、今やパージ流はそれを後方へ移動させ、そして痕
跡ＣＯ２突破の危険が減少する。パージ流のフローは、
吸着器（Ａ）中の圧力が次節に述べる工程の操作のため
に適当な低い中度圧力にまで降下したときに停止され
る。
【００２３】（ｅ） 吸着器（Ａ）中に残る一層低い中
度圧力のガスを吸着器入口から放出する向流減圧（放
下）工程。得られる（「最低」）圧力は一般に常圧であ
るが、もし所望ならばそれよりも高く、または（真空ポ
ンプを使用する結果）それよりも低い圧力となりうる。
好ましい圧力は以下で説明する。吸着器での放下工程は
三帯域すべての前線を入口の方へ逆に移動させるが、こ
の効果は出口方向へは小さい。なんとなればそこを流れ
るガス流は少なく、従って圧力平衡化及び並流減圧〜パ
ージ中に出口端部に近付いたＣＯ２のいく分かの「後
尾」量はその場に残る傾向があるからであり［工程
（ｄ）及び（ｆ）参照］、従って次の吸着工程中に製品
アンモニア合成ガス中へ脱着されうる。そのような残留
ＣＯ２とは別に、放下工程の効果は、吸着工程において
得られたＣＯ２の大部分を駆逐することである。そし
て、原料ガス中のＭＢガス含量の特徴は、放下工程前の
吸着器中に存在するＭＢガスの量が、そのようなＣＯ２
を置換するに必要とされる量とバランスしていることで
ある。添付図２に示すように、特定の下限値以下のＨ２
／ＭＢ比は、必要とされる床容積に関して重いハンディ
キャップとなり、また特定の上限値以上のＨ２／ＭＢ比
では、ＣＯ２の除去が不十分となってしまう。放下工程
において駆逐される吸着ＣＯ２の割合が大きくなればな
る程、Ｈ２／ＭＢ比が低くなる。吸着ＣＯ２の残部は一
つまたはそれ以上のパージ工程で除去される。
【００２４】（ｆ） 並流減圧を受けている吸着器
（Ｄ）からのガスを用いる向流パージ工程。放下した吸
着器（Ｃ）に対するこのようなパージの効果は前節
（ｄ）において述べた。もし原料ガス中のＨ２／ＭＢモ
ル比が、特定した範囲の低い方の部分にあるときは、こ
のパージは不必要であるか、または並流減圧から得られ
るガスの一部分のみを用いて適宜に行うことができる。
所望ならば、並流減圧ガス、放下ガス、初期パージガス
及び最終パージガスは、それらの組成に適当な種々の用
途に向けて供給しうる。通常、このパージ工程は、ＣＯ
２前線の後尾の脱着を確実に行うため、末端出口での一
定の吸着Ｎ２量を確保するための助力として、及び偶然
の原料ガス組成変動の結果として進行してしまった場合
のＣＯ２の主要な前線を床出口よりもかなり戻った位置
に保つために、用いるのが好ましい。後者は、本発明に
おいて特定した範囲内におけるＨ２／ＭＢ比が高い場合
に関係している。
【００２５】（ｇ） ＰＳＡサイクルの外部からのガス
を使用する向流パージ工程。そのような「外部」パージ
は普通不要であり、吸着の間のＣＯ２前線が過剰に進行
する場合における補正手段として意図されている。簡便
に使用できるガスは、アンモニア合成ループのパージガ
ス、または吸着器の製品ガス、またはアンモニア製造プ
ラント全体以外からのある種のガスである。しかし英国
特許ＧＢ−Ａ−２１０３１９９号及びベルギー特許ＢＥ
−Ａ−８８５１２６号にて特定されている窒素パージ
（これらは、空気分離プラントを必要とし、また炭化水
素原料のスチーム・リホーミングを不適当にする）を使
用しないことは、本発明の大きな利点である。（ｆ）ま
たは（ｇ）において、残留パージが実施されるべきであ
るならば、これを断続的に行うことができ、また別のス
ペア（予備）床を備えることもできる。
【００２６】（ｈ） 上記（ｃ）節において説明したよ
うに、吸着工程を終了した吸着器（Ｂ）からのガスを、
パージされた状態の吸着器の出口端部に導入する上向き
向流圧力平衡化工程。その床に入るガスの方向の故に、
その中の各帯域前線はその入口の方へ逆に移動され、そ
の出口に最寄りの帯域は、下向き平衡化吸着器によって
供給される相対的にＮ２に富むガスによって平衡化され
る。
【００２７】（ｉ） 上向き圧力平衡化中または後に、
製品ガスを出口流から吸着器（Ａ）の出口中へ入れる向
流再加圧工程。製品ガスの供給は、平衡化中全体にわた
っておよびその後に行い、そのガスの流量がサイクル全
体中に余り変動しないようにするのが好ましい。別法と
して、あるいはさらに加えて、製品ガスの供給はガス溜
めから行ってもよい。再加圧の終了時に、吸着器は吸着
操作へ戻す準備完了状態になる。
【００２８】（ｊ） 吸着（「最高」）圧力は２５〜５
０絶対バール、殊に３０〜４０絶対バールであり、そし
てパージ及び最終放下（「最低」）圧力は１絶対バール
以上、殊に３〜５絶対バールの範囲である。最高圧力と
最低圧力との比は、８〜２５の範囲、例えば１０〜１５
の範囲であることが好ましい。
【００２９】パージ及び放下されたガスの後処理を以下
に説明する。
【００３０】ＰＳＡに使用される吸着剤は、活性炭、ゼ
オライト類及びシリカゲル等の入手可能な材料から選択
することができ、それらに関してのガス吸着データは公
開されているか、または吸着を専門とする会社から入手
できる。ゼオライト類のうちで、５オングストロームま
たはそれ以下の孔直径のゼオライト類は、関与する各分
子の小寸法の観点から一般に有用であり、このようなも
のとしては例えばカルシウムゼオライトＡがある。Ｎ２
よりもＣＯに対して大きな吸着を行なうモレキュラーシ
ーブ（例えばモルデナイトのように１０倍またはそれ以
上の吸着を行なうもの）は、それらの大きな孔寸法にも
かかわらず潜在的に有用であると考えられるが、通常は
必要とされない。
【００３１】原料ガスのＣＯ含量は乾燥基準で２％（ｖ
／ｖ）以下と規定されているけれども、さらに低く、殊
に０．５％（ｖ／ｖ）以下であるのが好ましい。従って
原料ガスを作るシフト反応工程は、出口温度が２５０℃
以下であり銅含有触媒を用いる低温シフト反応であるの
が好ましい。
【００３２】アンモニア合成で用いられる鉄触媒の被毒
を防ぐのに十分低い合成ガスＣＯ含量を確保するには、
ＰＳＡサイクルからの製品ガスをメタン化するのが好ま
しい（これは以下説明される）。ルテニウム系アンモニ
ア合成触媒が用いられるならば、そのＣＯ含量は余り重
要ではなく、従ってＰＳＡ後のそのようなメタン化は不
要でありうる。非常に低い（例えば０．０１％以下の）
原料ガスＣＯ含量を確保するには、原料ガスを選択的酸
化またはメタン化（以下で説明）に付すのが好ましい。
【００３３】本発明においては、（ａ） のモル比が１．２５〜２．５、特に１．４〜２．１の範
囲にあり、かつそのＭＢ（ＣＯを除く）ガスが少なくと
も９０％（ｖ／ｖ）のＮ２を含む粗製ガスを生成するよ
うな反応条件及び反応体比率を用いて炭素質原料とスチ
ーム及びＯ２・Ｎ２混合物とを反応させ、（ｂ） その
粗製ガスをスチームと共に接触シフト反応に付してＣＯ
を実質的にＣＯ２＋Ｈ２に変え、そして、（ｃ） 前記
定義のようなＰＳＡによってＣＯ２及びＭＢを除去し
て、Ｎ２／Ｈ２アンモニア合成ガスを作ることからなる
コンビネーション方法も、提供する。
【００３４】工程（ａ）から出る粗製ガス中のＣＯ＋Ｃ
Ｏ２含量は、乾燥基準で１０〜２５％（ｖ／ｖ）の範囲
内であるのが好ましく、そしてそのＭＢガスは少なくと
も９５％のＮ２を含むのが好ましい。
【００３５】工程（ｂ）におけるＣＯの転化率は、乾燥
基準で２％（ｖ／ｖ）以下、殊に０．５％（ｖ／ｖ）以
下のＣＯとなるような転化率である。
【００３６】上記コンビネーション式方法におけるＰＳ
Ａ前のある工程においては、原料と共に導入されうる硫
黄化合物を除去する手段が採られる。硫黄化合物の除去
は、粗製ガスまたはシフト反応済ガスに対して適用され
うるが、工程（ａ）が揮発性原料の接触反応である好ま
しい方法においては、工程（ａ）前の原料に対して適用
される。
【００３７】原則として工程（ａ）は三つの反応体すべ
ての単一反応として実施されうるが、触媒を用いる場合
には、二つの部分、すなわち原料とスチームとが関与す
る部分と、Ｏ２が関与する部分と、で実施するのが好ま
しい。
【００３８】この工程の一態様においては、外部加熱さ
れた触媒上で揮発性炭化水素原料をスチームと反応させ
（一次リホーミング）、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２及びＣＨ４
を含むガスを作り、得られたそのガスをＯ２・Ｎ２混合
物と断熱的に反応させてＣＨ４をＣＯ＋Ｈ２に変えると
共にＮ２を導入する（二次リホーミング）。そのような
操作順序は、我々の米国特許ＵＳ−Ａ−４２９８５８５
号明細書に記載された粗合成ガス発生法に類似するもの
であり、所望ならば、スチームとの反応は、予備加熱を
行い、次いで我々の米国特許ＵＳ−Ａ−４３８３９８２
号明細書に記載される断熱的反応を行うことにより実施
することができる。
【００３９】工程（ａ）の好ましい一態様においては、
一次リホーミングに必要とされる熱は、二次リホーミン
グから得られる高温ガスとの間接熱交換により得られ
る。これら二つのリホーミング反応工程の熱バランス
は、空気をＯ２・Ｎ２混合物として用いる場合、特定の
範囲内の（ＣＯ＋Ｈ２）／（ＭＢ−ＣＯ）比及びＮ２含
量が容易に達成されるような熱バランスであることが好
ましい。しかし、本発明は、３５％までのＯ２を含む中
程度に酸素に富む空気、及び１５％（ｖ／ｖ）までのＯ
２を含むＯ２が低減した空気を使用することも包含する
ものである。温度、圧力及び反応体割合の計算を可能と
させる熱力学的資料は当業者に容易に入手しうる。
【００４０】ＰＳＡよりも上流で、ＣＯ２の部分的除去
が行われてもよく、殊に炭化水素原料中のＨ／Ｃ原子比
が３以下の場合にそのような予備処理を行いうる。
【００４１】工程（ａ）の別の一態様においては、原料
をメタノールとし、これをスチーム及び空気と単一の接
触反応操作で反応させる。
【００４２】ＰＳＡ後そして何らかの最終的なＣＯのメ
タン化後または前に、ＰＳＡ生成ガスをアンモニア合成
反応圧力（最近提案されているアンモニア合成法では普
通４０絶対バール以上、例えば４０〜１２０絶対バール
の範囲、あるいは現在工業的に実施されているほとんど
のアンモニア合成法では１２０〜２５０絶対バール）に
圧縮する。特に遠心式圧縮機が用いられる場合には、合
成ガスの分子量が大きく変動することを防ぐことが重要
であり、従って、ＰＳＡシステムは緩衝容器あるいは前
述のように位相を異にする三つのまたはそれ以上の同時
的吸着器を含みうる。圧縮機への一定の流量を確保する
ために、吸着工程前の圧縮機の再加圧が、ＰＳＡ生成ガ
スの定常的な遅い流れによってなされる。
【００４３】アンモニア合成段階は、適宜なタイプのも
のであってよく、慣用的な合成ガス発生法と組合せて設
計され使用された現存プラントにおいて実施することさ
え可能である。それには、下記のような改変改良の一つ
またはそれ以上がなされる。 （ａ） 生成ガスのＨ２／Ｎ２比として３と異なる値が
選択されない限り、合成パージガス量は非常に小さく、
またアンモニア及びＨ２の回収のためにパージガスを分
離することは正当なもの（有利なもの）とならないであ
ろう。好適にはそのようなパージガスは合成ガス発生工
程へ再循環される。 （ｂ） ＰＳＡ生成ガスは非常に高純度であり、非反応
性の物質が循環合成ガス中に蓄積しないから、Ｎ２及び
Ｈ２のそれぞれの分圧は一層高く、従ってアンモニア生
成反応速度も高い。あるいは、ガス循環量を低減させる
ことにより、エネルギーを節減できる。
【００４４】エネルギー回収のために設計されたその他
の組合せを以下に記載する。
【００４５】本発明は、ＣＯ２に富む廃ガス流を濃縮
し、そして下記の処理工程（ａ）〜（ｃ）の一またはそ
れ以上に供給する別のコンビネーション方法をも提供す
る。 （ａ） 固体ＣＯ２の製造； （ｂ） 液体ＣＯ２の製造； （ｃ） 尿素の製造。
【００４６】そのようなＣＯ２濃縮は、吸着処理または
湿式処理（例えば任意に活性化剤、アルカノールアミン
または感圧溶媒を含む炭酸カリウムのような再生可能液
への吸収）によって行いうる。ＣＯ２を尿素製造のため
に使用しようとする場合には、ＣＯ２は炭酸アンモニウ
ムの形で回収されうる。ＣＯ２に富む流を、好ましい圧
力の３〜５絶対バールで放下及びパージする場合には、
該流は圧縮せずに濃縮化されうる。しかし、放下及びパ
ージ圧力がより低い場合、あるいは後続の処理が一層高
い圧力を必要とする場合には、本発明は圧縮工程を含む
ものとなる。ＰＳＡシステムは、その上流でＣＯ２が除
去されるならば、経費が低いであろうが、アンモニア製
造プロセス全体として湿式工程を含むことになるという
欠点を生じる。必要とされるＣＯ２除去プラントは一層
高い圧力ではるかに大きなガス容積を処理しなければな
らないから、ＰＳＡの前に、圧力降下が一つ増えること
になる。
【００４７】ＣＯ２濃縮の結果の一つとして、ＣＯ２に
富む流よりもはるかに好適な燃料であり、かつ一層均一
な組成のＨ２及びＭＢガス含有流が得られる。
【００４８】エネルギー経済性を目的として設計したさ
らに別のコンビネーション方法のいくつかを以下に記載
する。
【００４９】接触シフト反応は、好ましくは、「クリー
ン」タイプのものであるべきである（例えば選択的酸化
またはメタン化がＰＳＡに先行する場合）。そのシフト
反応は、例えば下記のような慣用法で実施できる：３３
０〜４００℃の入口温度、４００〜５００℃の出口温度
で、普通は酸化鉄／クロミア触媒上で行われ、乾燥基準
で２〜４％（ｖ／ｖ）の出口ＣＯ含量を与え、従ってさ
らに一つの工程を必要とする「高温法」；１９０〜２３
０℃の入口温度、２５０〜３００℃の出口温度で、普通
は金属銅、酸化亜鉛及び一種またはそれ以上の難還元性
酸化物（例えばアルミナまたはクロミア）からなる触媒
上で行われ、乾燥基準で０．１〜１．０％（ｖ／ｖ）、
特に０．５％（ｖ／ｖ）以下の出口ＣＯ含量を与える
「低温法」；高温法シフト、間接熱交換による冷却、及
び低温法シフトの順序（シーケンス）で行われる「組合
せ法」；所望ならばいずれのシフト工程も触媒冷却を行
うことにより分割されうる。
【００５０】別法として「中温度法」シフト反応も使用
でき、この場合には入口温度は２５０〜３２５℃、出口
温度は４００℃までである。適切な組成の担持銅触媒を
使用できる。その出口ＣＯ含量は乾燥基準で２．０％
（ｖ／ｖ）以下である。
【００５１】どのシフト反応法を用いる場合でも、冷
媒、特に加圧水での間接熱交換状態で好ましく操作され
る。従って、触媒は水で包囲された管中または、水を通
した管の周囲に配置されうる。水によって取り出された
熱の利用は、例えば１５〜５０絶対バールのスチームの
発生によってなされ、そのようなスチームはシフト反応
工程への原料として、またはシフト反応へ供給されるＣ
Ｏ含有ガスの発生のために使用できる。
【００５２】水との熱交換関係にあるシフト工程は、不
完全な蒸発が起るように水の流量を制御し、得られるス
チーム／水混合物を気状炭化水素と接触させることによ
り気状炭化水素と水蒸気との混合物を生成させることを
特徴とするのが好ましい。
【００５３】別のシフト工程は、 （ａ） 一酸化炭素とスチームとを、第１回路中の加熱
下の沸騰水と間接熱交換関係で触媒上にて反応させ； （ｂ） 得られるスチームを第２の回路中の水と間接熱
交換させて凝縮させ、得られる第１回路凝縮物を工程
（ａ）での間接熱交換へ戻し； （ｃ） 得られる（任意に）部分的に沸騰している高温
第２回路水を気状炭化水素と接触させることにより、炭
化水素と水蒸気との混合物を生じさせる、ことにより実
施される。
【００５４】さらに詳しくは、その炭化水素／水蒸気混
合物は、ガス化器、特に接触式吸熱スチームリホーマー
及び／または接触式部分酸化反応器へ供給され、そして
ガス化器の生成物は水との熱交換状態でのシフト反応を
受ける。シフト反応済ガスは、好ましくは水との直接熱
交換により、さらに冷却される。最初に述べたシフト工
程において、接触から戻される水及び補充水は、反応器
の熱交換表面の水側へ供給されるのが好適である。また
上記別法のシフト工程においては、戻される水及び補充
水は第２回路水となる。反応工程の熱バランスを維持
し、そして水と接触されるべきガス類の温度を調節する
には、高温のスチーム／水混合物、すなわち第２回路水
は、シフト工程に入る前にガス化器の生成物と間接的に
熱交換しうる。
【００５５】シフト反応済のガスは、最終的にはスチー
ムの露点以下に冷却され、液状水がそれから分離され、
そしてＣＯ２の大部分、並びに残留ＣＯ２及び残留ＣＯ
をそれから除去するための諸工程が実施される。本発明
においては、これら炭素酸化物類の除去にＰＳＡを単独
で用いるか、または、それに先行する通常の再生可能液
体吸着剤中へのＯ２除去工程工程、及び／又は、その後
に行う通常の接触メタン化による最終の炭素酸化物類除
去工程と共に用いる。
【００５６】高圧のガスを作る工程シーケンスの所要動
力を与えるために、本発明は下記の（ａ）〜（ｄ） （ａ） 炭化水素原料とスチームとを外部加熱触媒上で
反応させ、（ｂ） 工程（ａ）の生成ガスをシフト反応
に付し、（ｃ） そのシフト反応済のガスから炭素酸化
物類をＰＳＡによって除去し、（ｄ） 工程（ａ）及び
／または（ｃ）の高温生成ガス、及び／または工程
（ａ）の外部加熱を与えるのに生成された燃焼ガス、か
ら熱を回収し、そしてその回収熱を工程（ｃ）の生成物
及び／または工程（ａ）に参加するガスのための圧縮機
を駆動する機関の動力として用いる、諸工程を有し、か
つ（ｉ） 工程（ｄ）において、反応体及び／又は液体
の水との熱交換により、ただし実質的に外部スチームを
生成させないで、該熱を回収し、（ii） 工程（ｃ）を
ＰＳＡによる選択的吸着によって実施して、可燃性物質
を含むＣＯ２含有オフガスを作り、このオフガスを、工
程（ｄ）における圧縮動力の少なくとも一部分を作るガ
ス膨張機の動力として用いる、ことを特徴とするコンビ
ネーション方法を提供する。
【００５７】上記の（ｉ）の工程では（飽和器において
用いられる）スチーム・水混合物が得られることがある
が、このものは、タービンへ供給される外部スチーム、
または上記各工程の外で使用される外部スチーム、また
は工程（ａ）で原料と気状で混合される外部スチーム
と、区別されるべきものである。あるいはスチームは第
１回路（クローズド回路）のみで発生させて、飽和器で
使用されるべき水を加熱するのに使用する。
【００５８】上記（ii）におけるエネルギー回収（例え
ばガスタービン排出流からの熱回収）は、普通は、独立
燃焼式ガスタービンにおけるようにまたは電力のよう
な、エネルギー移入によって補充されることが必要であ
るけれども、総合的エネルギー消費は、典型的には、ス
チーム発生による熱回収を行う慣用法におけるよりも少
ない。
【００５９】ＰＳＡ後、アンモニア合成触媒がルテニウ
ムタイプであるか鉄タイプであるかに応じて、さらに追
加の精製工程が設けられてもよい。従って： １．ルテニウム触媒については、少量の残留ＣＯは触媒
毒とならないから、さらに精製を要しない。しかし、Ｃ
Ｏはそのアンモニア合成触媒上でメタン化して、望まし
くない発熱を生じるおそれがある。 ２．ＰＳＡからのガスをアンモニア合成前にメタン化処
理する場合には、アンモニア合成の際の望ましくない発
熱の欠点は防止され、そしてメタン化において生じる水
はルテニウム触媒に影響を与えない。 ３．鉄タイプのアンモニア合成触媒を用いる場合には、
ＰＳＡからのガスは、メタン化処理し、その触媒と接触
する前に乾燥させるのが良い。乾燥は再生可能固体吸着
剤で行いうるが、最も好適にはガスを液化アンモニアと
接触させる（以下で説明）。
【００６０】ＰＳＡ後にメタン化処理を行う場合には、
ＰＳＡを去るガスの「少量残留」ＣＯ含量は、典型的に
は０．０５〜０．２０％（ｖ／ｖ）である。メタン化
は、典型的には、２５０〜４００℃で、担持ニッケルま
たは担持コバルトあるいは多くの場合担持ルテニウム触
媒上で実施される。
【００６１】好適には、合成ガス発生圧力（１０〜６０
絶対バール、殊に２５〜５０絶対バール）からアンモニ
ア合成圧力（３０〜３００絶対バール、特に４０〜１２
０絶対バール）へのガスの何らかの圧縮後にメタン化を
行うが、その理由はＰＳＡを去るガスは非常に乾燥して
いるからである。
【００６２】メタン化処理済のガスは、０．０５〜０．
２％（ｖ／ｖ）の水蒸気を含み、ＣＯ２を含まない。従
って、該ガスは液体アンモニアに吸着しても、アンモニ
アを著しくは汚さない。この目的のためには、メタン化
処理済のガスを、アンモニアの部分的除去前のアンモニ
ア合成反応済のガスと混合し、そして、その混合物を冷
却し、アンモニア分離キャッチポットへ送る。
【００６３】ＰＳＡに入るガスのＣＯ含量が選択的酸化
によって低減される場合、その酸化剤は、ＰＳＡ供給ガ
ス中に受け入れられうる窒素の量に応じて、空気、強化
（Ｏ２強化）空気あるいは高濃度酸素であってよい。選
択酸化触媒は、多くの場合に促進剤としてマンガン、
鉄、コバルトまたはニッケルの一種またはそれ以上を含
む担持白金（０．０１〜２．０％ｗ／ｗ）触媒が適当で
ある。適当な選択的酸化方法は英国特許第１５５５８２
６号、コルビイ（Ｃｏｌｂｙ）等の論文（１９７８年１
１月マイアミで開催のＡｍ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎ
ｇｒｓ．Ｃｏｎｖ．の「アンモニアプラント及び関連設
備における安全についての第２３回シンポジウム」）及
びボナッチ（Ｂｏｎａｃｃｉ）等の論文（１９７７年８
月デンバーで開催のＡｍ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ
ｒｓ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）に記載されている。ＣＯの
選択的酸化の入口温度は典型的には５０℃以下そして出
口温度は１００℃以下、特に８０℃以下として、ＣＯ酸
化の高い選択率を確保しまたＨ２の酸化を防ぐようにす
る。
【００６４】完全なＣＯ除去を確保し、できるならばＰ
ＳＡ後のメタン化処理を不要とするには、選択的酸化は
冷却媒との熱交換関係で実施するのが好ましく、さらに
好適に連続する多数の段階で行い、各段階に対し初期に
存在するＣＯの一部を酸化するのに足るが、８０℃を越
える発熱温度上昇を与えるのには不足する酸化剤を供給
し、そして各段階間で間接熱交換による冷却を行う。
【００６５】ＰＳＡに入るガスのＣＯ含量を選択的メタ
ン化により低減させる場合、シフト反応済のガスを（好
ましくは未反応スチームを除去せず、そして好適には温
度を変えずに）メタン化工程へ送る。このようにする
と、反応器の下流側端部にある断熱床中にメタン化触媒
を配置して、そこで冷却式シフト反応または最低温度シ
フト反応を生じさせることができる点で、有用な簡素化
が可能となる。
【００６６】かかるコンビネーション式のシフト及びメ
タン化反応器は、本発明の別の一特長をなすものであ
る。
【００６７】ＣＯ２よりも優先的にＣＯをメタン化させ
る条件としては下記のものがある：比較的に低い温度、
例えば３００℃以下、特に２００℃以下；比較的に高い
圧力、例えば２０絶対バール以上、特に３０絶対バール
以上；貴金属触媒、特にルテニウム含有触媒を使用する
こと。
【００６８】温度を制御するために、触媒を、間接熱交
換表面を有する帯域中、例えば冷媒で包囲された管中ま
たは冷媒を循環させる管を含む床中に、配置できるが、
好ましいシフト反応出口ＣＯ含量においては断熱式床で
充分である。
【００６９】メタン化処理後のガスは冷却して未反応ス
チームを凝縮物として除いてから、ＰＳＡへ送る。
【００７０】該ガスを使用するアンモニア合成システム
は、典型的には３０〜３００絶対バール、特に４０〜１
２０絶対バールの範囲の圧力、及び好ましくは３００〜
４５０℃の範囲の触媒出口温度でのアンモニア合成反応
を含む。触媒は、カリウムやアルミニウムの酸化物のよ
うな１種またはそれ以上の促進剤酸化物を伴う金属鉄で
あってよく、多くの場合には１０％以下のコバルト（鉄
をＦｅ３Ｏ４の形で計算した組成においてコバルトをＣ
ｏ３Ｏ４として計算）をも含む。あるいは触媒は担持さ
れた白金属触媒、例えばグラファイトに担持されたルテ
ニウム触媒であってもよい。合成用の触媒に入るガスの
Ｈ２／Ｎ２比は、鉄触媒使用の場合には２．７〜３．０
の範囲であるのが好ましいが、パージとしての未反応ガ
スの一部を合成ガス発生工程へ再循環させるか、そのよ
うなパージガスから水素を回収するのであれば、さらに
低い値、例えば２．２以上であってよい。かかるＨ２／
Ｎ２比はルテニウム触媒についても適当であるが、多段
式アンモニア合成法についてはさらに低いＨ２／Ｎ２比
が提案されてきている。通常、アンモニア合成では、反
応済ガスの冷却、液体アンモニアの分離及び未反応ガス
の合成触媒への再循環も行われるが、多段アンモニア合
成法は一回通過方式であってもよい。
【００７１】本発明を以下、添付図面を参照してさらに
説明する。
【００７２】図１において、四辺形ＡＢＣＤは、好まし
いＣＯ２含量範囲１０〜２５％（ｖ／ｖ）と組合せたＨ
２／ＭＢ比の範囲１．２５〜２．５を表わし、また四辺
形ＥＦＧＨはＭＢ／ＣＯ２の範囲である１．３〜２．５
と組み合わせたＨ２／ＭＢの特に好ましい範囲１．５〜
２．１を表わしている。各場合に、ＭＢガスはその少な
くとも９０％（ｖ／ｖ）、特に少なくとも９５％（ｖ／
ｖ）がＮ２である。
【００７３】図２において、左側の軸に関する曲線は、
Ｈ２／ＭＢ比の変動に対して床容積がほとんど変化しな
い領域IIが存在するするとの我々の発見を示すものであ
り、かかる領域は本発明によって特定したＨ２／ＭＢ比
の範囲内にある。かかる事実は、ある特定の設計のＰＳ
Ａプラントを、種々の組成を有する供給ガスについて使
用できる、という点において非常に価値がある。その理
由は、供給ガスは、供給ガス製造プラント及び原料の選
択並びにガス組成の不可避的な変動によって、その組成
が変動するものだからである。Ｈ２／ＭＢ比が低い領域
では、床容積は一層大きくなる（領域III）。その結
果、かかる領域の条件で操業すると、経費が高くなり、
しかも水素回収率が低くなってしまう。その上さらに、
かかる領域は、供給ガスの組成のわずかな変動に対して
も、床容積が非常に変動してしまう。一方、領域Ｉにお
いては（Ｈ２／ＭＢ比が高い領域）、床容積は小さいが
（右側の軸を参照）、ＣＯ２が過度にガス中に保持され
てしまっている。なお、この問題は、経費は嵩むことと
なるが、外部パージの手段によって（提案として）以前
に解決されていた。
【００７４】図３において、入口流及び出口流は、図４
〜６のフローシートにおけるのと同じ番号が付されてい
る。前記のＰＳＡサイクルの特性についての定義は、図
３の説明に役立つものである。
【００７５】表１はＰＳＡ装置についての温度、圧力、
ガス組成及び流量を示すものであり、同じ番号が用いら
れている。
【００７６】生成流「５６平均」は、各吸着工程につい
ての中間時でのＨ２／Ｎ２比が最初及び最後の約２倍高
いガス流についての結果であり、位相を異にする３基の
吸着器を用いる十床システムにおけるこの変動幅はわず
か約７％である。
【００７７】平均流５６中に残留ＣＯ及びＣＯ2が含ま
れていることの結果として、それはルテニウム触媒上で
のアンモニア合成に適当であるが、鉄触媒上での合成の
前には（多くの場合は圧縮後に）メタン化処理されるべ
きである。
【００７８】
【表１】 図４に示したフローシートでは、脱硫天然ガス１０は、
位置１１において合成パージ流（以下で説明）と混合さ
れ、位置１２において塔１４の上方部（飽和器）へ供給
される。それは上方の充填飽和化帯域内で、１６から供
給された熱水流（以下で説明）と接触し、次いで１８か
ら供給されるさらに多くのスチームと混合される。得ら
れる温かいスチーム／ガス混合物（Ｓ／Ｇ比２〜５、温
度１５０〜２５０℃、圧力２５〜５０絶対バール）は２
０において（３５０〜５５０℃）に予熱され、２２にお
いて、炉２４中で外部加熱されたスチームリホーミング
触媒（担持したＮｉまたはＣｏ触媒）の環状床中へ供給
される。得られた高温ガス（６００〜８００℃）は、Ｃ
Ｏ、ＣＯ2、Ｈ2、未反応スチーム及び数％のＣＨ4を含
み、これは管２２の閉じた端部２６中へ送られ、内管２
８を通って戻るが、その内管２８において環状触媒床中
の反応しているガスに向けて熱を与える。得られる部分
冷却ガス（４５０〜６５０℃）は３０において炉２４の
最上部（燃焼部）中へ供給される。そこには空気または
Ｏ2強化空気３２が供給されている。炎が形成され、そ
の燃焼生成物は第２次リホーミング触媒３６上で低ＣＨ
4含量で平衡化される。得られるガス（なお、９００〜
１０５０℃である）は、スチームリホーミング触媒の環
状床を含む外管のための熱源である。これらの外管との
熱交換において、そのガスは典型的には４５０〜６５０
℃に冷却され、それは３８から炉２４を出て、熱交換器
２０及び水加熱器３９で、シフト反応入口温度にまで冷
却され、水冷式シフト反応器４０に入る。この反応器４
０では、圧力殻（以下説明）中の水で包囲された管中に
触媒が配置されている。反応器４０でのシフト反応は、
典型的には２３０〜２８０℃に制御された温度及び乾燥
基準で０．１〜１．０％（ｖ／ｖ）の出口ＣＯ含量にお
いて、実質的に平衡化される。出口温度は入口温度より
も１０〜３０℃だけ低いのが好ましい。シフト反応後の
ガスは４１で冷却され、塔４２の下方充填除湿帯域に送
られ、そこで、以下説明する供給源から４４で供給され
る冷水と接触する。得られる脱水ガスは４６で取り出さ
れ、５０においてスチームの露点以下に冷却される。任
意ではあるが、その冷却の前にガスを反応器４８に通
し、そこで（以下図６に関して説明するように）選択的
な酸化を行うこともできる。スチームの露点以下のガス
から、キャッチポット５２において液体の水を分離し、
そこから乾燥ガスを頂部で取り出し、これを選択吸着器
５４（本発明においてはＰＳＡ）へ送る。選択吸着器５
４は、ＣＯ2を強く吸着し、Ｈ2はたとえ吸着されたとし
ても非常に弱く吸着し、そしてＭＢガス類を部分的に吸
着する活性炭またはモレキュラーシーブのような物質の
床を主に含んでいる。選択吸着器５４は、再生中のその
ような床及び多くの場合に温度及び圧力調節のような処
理を受けているその他の床、ならびに必要な切換え弁も
有している。５４からの精製アンモニア合成ガスは、５
６から外に出て、合成ガス圧縮機８０へ送られ、そこか
らアンモニア合成プラント（以下説明）へ送られる。Ｃ
Ｏ2、Ｎ2、いく分かのＨ2及び多くの場合にＣＯ及びＣ
Ｈ4を含む再生（吸着器）オフガスは位置５７から外へ
出され、次いで天然ガス及び多くの場合に合成パージガ
スのような可燃物を受け入れた後に、空気圧縮機５９の
軸動力を与えるガスタービン５８の圧縮機及び燃焼機
（図示せず）へ入る。
【００７９】再生オフガスの組成は、３２で供給される
酸化剤ガスが圧縮機５９に入る前に酸素で強化される程
度によって左右されることになる。Ｏ2強化が行われな
いとすれば、そのオフガスはＮ2に富み、また多くの場
合にＣＨ4に富む。なんとなれば、３２における空気供
給量は、過度のＮ2を防ぐために、すべてのＣＨ4に反応
するのに必要な量よりも低く保たれうるからである。さ
らには、もし５６から出されるガスがアンモニア合成に
ついて化学量論量であればそれは最も単純であるけれど
も、５６において３以下のＨ2：Ｎ2比を有するガスを出
し、そのガスを圧縮する前または後に過剰のＨ2及びＣ
Ｈ4（もし存在すれば）を深冷法で除去するのが好まし
いことがある。別法として、過剰のＨ2及び（存在しう
る）ＣＨ4はアンモニア合成後に除去することもでき
る。
【００８０】５６から出されるアンモニア合成ガスは８
０においてアンモニア合成圧力まで圧縮され、そして
（多くの場合は原料／排出流熱交換器をへて；但し図示
されていない）メタン化器８２へ供給され、そこでその
少量残留含量のＣＯがＣＨ4へ変えられる。メタン化後
のガスは８４で３０〜４０℃に冷却され、８６において
アンモニアを含有する反応済の合成ガスと混合される。
この混合物は８８においてアンモニアの露点以下に冷却
され、キャッチポット９０へ送られ、そこで液体アンモ
ニアが分離される。頂部の未反応ガスは、主たる再循環
流とパージ流とに分割される。その主再循環流は循環機
９４で数バールだけ圧縮され、合成反応器９６へ送られ
る。この反応器９６は、１つまたはそれ以上の触媒床
（ＦｅまたはＲｕ）、急冷または間接温度制御手段、原
料／排出流熱交換器及び外部熱回収手段（例えばボイラ
ー、過熱器または水加熱器）を有する。反応後のガスは
前述の位置８６へ供給される。パージ流は位置１１へ供
給され、そこで反応工程への天然ガス原料と一緒になる
（もしＣＨ4が存在するならば、それはリホーマー２４
中で原料合成ガスに変えられる。もしＮ2または貴ガス
が存在するならば、それらはリホーマー及びシフト反応
器を通過するが、５４において適切に吸着除去される。
そのような非反応性ガスによるリホーマー供給原料の希
釈が起るけれども、塔１４中での飽和化処理によって得
られるスチーム：ＣＨ4比を増大させ、かくしてスチー
ム供給１８の必要性を低減ないしは無くしてしまう利点
を有する。更には、位置１１への再循環は、選択吸着器
５４が反応工程から非凝縮性ガスを除去するための唯一
の手段であることを意味する）。
【００８１】反応工程の水系統は、キャッチポット５２
の底部生成物としての冷凝縮物及び６４において冷補充
水を受け入れ、その混合物をポンプ６６で位置６８へ供
給する。そこでその混合物は冷たい流（以下説明）と合
流され、そこから全体の混合物は４４において塔１４の
下方（脱湿）充填部へ供給される。ここで反応器４０か
らのシフト反応済ガス中の未反応スチームがその水の中
へ凝縮されて、温水流を与え、この温水流は底部生成物
として取り出され、ポンプ７０をへて３つの加熱段階
（まず４１においてシフト反応済のガスとの間接熱交
換、次いでシフト反応器４０で生じた凝縮スチームとの
４３における熱交換、次いで部分的に冷却された第２次
リホーマーガスとの３９における熱交換）へ供給され
る。それはそのときになおも完全に液体であることもあ
り、あるいは部分的に沸騰状態にあることもあり、１６
において塔１４の上方部の飽和化帯域へ供給される。塔
１４の上方部内での接触後に残る冷却された水は、脱気
器（図示せず）で処理されるべきボイラー給水との熱交
換により６７において冷却され、次いで位置６８におけ
る冷凝縮物と合流される。
【００８２】表２は、１日当たり１１００米トンのアン
モニアを生産する製造工程における温度、圧力及びガス
流量を示している。
【００８３】
【表２】 図５に示した方法においては、１１においてアンモニア
合成パージガスと混合された脱硫天然ガス１０は、１２
において飽和化塔１４の底へ供給される。それは充填飽
和化帯域に１６において供給される高温水流（以下で説
明）と接触する。得られる温かいスチーム／ガス混合物
は反応させられ、図４に関して説明した高温水の流れに
よってシフト出口温度にまで冷却され、水冷式シフト／
メタン化反応器４０へ送られる。この反応器の上方部分
内でシフト反応が起こる。得られるガスは、任意的の冷
却器または水注入（図示せず）を経て反応器４０の下方
部分内の担持ルテニウム触媒４７中へ移る。ここでＣＯ
はＨ2と反応してＣＨ4を作るが、ＣＯ2は未反応のまま
残る。メタン化後のガスは水との熱交換（以下説明）で
４９において冷却され、次いで５０においてスチームの
露点以下に冷却され、その後に液体の水はキャッチポッ
ト５２内で分離される（所望ならば、４９からの冷却ガ
スは、５０の前に冷水と接触させてもよい）。５２の頂
部から取り出される乾燥ガスは、図４のように選択吸着
器５４へ送られる。選択吸着器５４に入るガスは、位置
１１の代わりにまたはそれに加えて位置５３でキャッチ
ポット５２へ供給される湿った合成パージガス−Ｈ2、
Ｎ2、ＣＨ4−を含んでもよい。再生オフガスの組成は、
図４に関して説明した諸因子に左右されることになる。
【００８４】この工程に水系統は、キャッチポット５２
の底部生成物としての凝縮物及び６４における冷たい補
充水を受け入れ、その混合物をポンプ６６を介して位置
６８へ供給し、そこでその混合物は飽和化器１４からの
冷流と合流される。この全体の混合物はポンプ７０へ移
り、次いで三段階で加熱される（まずメタン化反応後の
ガスと４９で、次いで凝縮性スチームと４３で、次いで
部分的に冷却された第２次リホーマーガスと３９でそれ
ぞれ間接熱交換）。そのときそれはなお完全に液体であ
ることもあり、あるいは部分的に沸騰状態にあることも
あり、位置１６で飽和化塔１４へ供給される。
【００８５】図５による典型的な方法工程において、％
（ｖ／ｖ）組成がＣＨ4（０．２２）、ＣＯ（０．２
６）、ＣＯ2（１３．５）、Ｈ2（４２．０）、Ｎ2（２
３．５）、Ｈ2Ｏ（２０．４）であるシフト反応出口ガ
スを２３０℃及び３６絶対バールで、担持ルテニウム触
媒へ供給する。その出口ＣＯ含量は２５ｐｐｍ（ｖ／
ｖ）のオーダーとなり、またＣＯ2は高々１００分の１
程度だけメタン化される。得られるガスは、乾燥、次い
でＣＯ2を完全に、ＣＨ4を部分的に、Ｎ2を１／３程度
そしてＨ2を１／５０程度選択的に吸着することによ
り、アンモニア合成ガスとするのに適当である。このよ
うにするとアンモニア合成ガスはさらには精製を必要と
せず、アンモニア合成ループへ供給される。
【００８６】図６による方法工程では、脱硫天然ガス１
０は、１２において塔１４の上方（飽和化）部分へ供給
される。それは、１６において下方充填帯域に供給され
る高温水流（以下説明）と接触する。次いで１９で供給
されるスチーム／水混合物（以下説明）との接触により
加熱されると共にさらに多くのスチームと混合される。
二段式飽和化器は１８でのスチーム添加を不要にするこ
とがある。得られる温かいスチーム／ガス混合物は図４
のように処理して水除去工程へ送る。水分除去ガスは４
６で取り出され、さらに（典型的には３０〜５０℃）ま
で冷却され（冷却手段図示せず）、反応器４８へ送ら
れ、そこでＣＯは３４から供給される空気又はＯ2強化
空気により接触酸化される。そのガスは酸化触媒入口温
度まで冷却して、さらにもう一つの酸化工程（図示せ
ず）に付すこともできる。それは５０においてスチーム
の露点以下にまで冷却され、その後に液体の水がキャッ
チポット５２で分離される。そのキャッチポットの頂部
から乾燥ガスが取り出され、図４のように選択吸着器５
４へ送られる。選択吸着器５４は、アンモニア合成反応
後のガスから分離されたＮ2を６０において受け入れて
もよい。３４においてＯ2強化空気が供給される場合に
は、その空気は圧縮機５９よりも上流で行われる空気分
離から得られるものであろう。その空気分離ではタービ
ン５８によって駆動される圧縮機が用いられよう。その
ような空気分離によって、位置６０で供給するのに適当
なＮ2流も得られよう。タービン５８は熱交換を経て
（図示せず）排気を行う。
【００８７】この方法工程の水系統は、キャッチポット
５２の底部生成物としての冷凝縮物及び６４における冷
補充水を受け入れ、その混合物をポンプ６６を介して位
置６８へ供給し、そこでは、その混合物は冷流（以下説
明）と合流され、次いでその混合物全体は塔１４の下方
（脱湿）充填部分に４４で供給される。ここで、反応器
４０からのシフト反応済ガス中の未反応スチームはその
水の中に凝縮し、温かい水流を与える。この水流は底部
生成物として取り出され、ポンプ７０によって位置７２
へ送られる。７２から、第１の温水流は下方の充填飽和
化帯域へ１６において供給され、そして第２の温水流は
反応器４０の外殻中へ供給され、そこで丁度沸点にまで
加熱されるが、明瞭なスチーム相は形成されない。反応
器４０の外殻から出るスチーム／水混合物は塔１４の上
方充填飽和化部分へ供給され、そこで一部分蒸発し、か
くして天然ガス原料に対するスチーム添加が完了する。
残留高温水は塔１４の上方部分から底部生成物として取
り出され、閉じた冷却回路（図示せず）における熱交換
又は７８で供給されるボイラー供給水との熱交換により
冷却され、そのボイラー供給水は７６で加熱され、８１
で脱気され、８３へ送られてガスタービン５８の排気中
の熱を更に回収する。７６からの冷却された飽和化器水
は、６８において冷凝縮物及び補充水と合流される。別
法として、熱交換器７６は、塔１４の上方部分（飽和化
器）の底内の冷却用コイルであってもよい。
【００８８】図６の水／スチーム系統は図４及び図５の
方法工程において使用することができ、またその逆の使
用も可能である。冷却が、高品質ボイラー供給水を満た
した閉回路（第１回路）におけるスチーム発生によって
なされる場合には、反応器４０の管及び外殻は炭素鋼か
ら作ることができるが、図６の方法工程においてシフト
反応器外殻を循環する水が塔１４をも通過してＣＯ2を
含む場合には、それらの管及び外殻は耐食性合金から作
られるのが好ましい。
【００８９】別の態様の塔１４（点線の経路）において
は、シフト反応器４０中の熱交換はスチーム／水混合物
を生じさせ、これは塔の上方の飽和化器部分の床へ供給
される。しかしその飽和化器部分の二つの床の間には、
チムニイ・プレートがあり、そこから水は位置７３へ流
れ戻り、そこで位置７２からの補充温水を受け、次いで
再びシフト反応器水外殻へ入る。前のように１６で供給
される温水で部分的に飽和化された天然ガスは、チムニ
イ・プレートを上向きに通過し、最後に上方の床中で加
熱され飽和される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＳＡサイクルへ供給される好ましい原料ガス
組成を示すガス組成三角図である。
【図２】Ｈ2／ＭＢ比の関数としての吸着床容積及びＣ
Ｏ2保持率の変化を示すグラフである。
【図３】本発明方法において使用しうるＰＳＡサイクル
の一例の各工程を示す図表である。
【図４】原料ガス発生、熱回収を伴うシフト反応、ＰＳ
Ａ、メタン化及びアンモニア合成を含むコンビネーショ
ン方法のフローシートの一例である。
【図５】ＰＳＡ前のＣＯの選択的メタン化を伴うコンビ
ネーション方法のフローシートの一例である。
【図６】ＰＳＡ前のＣＯの選択的酸化を伴うコンビネー
ション方法のフローシートの一例である。
【符号の説明】
１０ 脱硫天然ガス ４０ シフト反応器 ４８ 酸化反応器 ５４ 選択吸着器 ８２ メタン化器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８４２５５０８ (32)優先日 1984年10月９日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 ジョン・ブライアン・ハンセン・ジョンソ ン イギリス国ティーエス23・１エルビー，ク リーブランド，ビリンガム，ピーオー・ボ ックス １

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）揮発性炭化水素原料とスチームと
    を、外部加熱された触媒上で反応させて、水素、一酸化
    炭素、二酸化炭素、メタン及びスチームを含む一次リホ
    ーミングガスを生成させ； （ｂ）一次リホーミングガスと空気とを部分的に燃焼さ
    せると共に窒素を導入し、そして燃焼生成物を断熱的に
    二次リホーミング触媒上を通過させてメタンの更なる転
    化を行って二次リホーミングガスを得て；ここで、工程
    （ａ）に必要な熱は、工程（ｂ）により得られた高温二
    次リホーミングガスとの間接熱交換によって得て、二次
    リホーミングガスを部分的に冷却し； （ｃ）二次リホーミングガスを更に冷却し、次いで接触
    シフト反応に付して、一酸化炭素を水素と二酸化炭素と
    に実質的に転化することによって、水素；二酸化炭素；
    スチーム；並びに窒素と少量の一酸化炭素、メタン及び
    アルゴンとから成る中度沸点ガス；を含むシフトガスを
    生成せしめ；ここで、工程（ｂ）において導入される空
    気の量は、シフトガス中の窒素の含量がアンモニア合成
    ガスに要求される窒素の含量よりも多くなるような量で
    あり；そして （ｄ）シフトガスを冷却してシフトガス中のスチームを
    凝縮させ、凝縮したスチームをシフトガスから分離して
    原料ガスを得て、次いで、二酸化炭素及び過剰の窒素の
    少なくとも一部を原料ガスから分離して、アンモニア合
    成ガスを得る；ことから成るアンモニア合成ガスの製造
    方法において、 原料ガスを圧力揺動吸着サイクルに付して、原料ガスか
    ら二酸化炭素及び過剰の窒素の少なくとも一部を分離す
    ることによって、原料ガスを以下の（ｉ）及び（ii）： （ｉ）水素及び窒素から成る製品ガス流；及び （ii）二酸化炭素及び幾分かの窒素を含む中度沸点ガス
    から成る排ガス流；とに分離し、 排ガス流の一部として原料ガスから分離された窒素の量
    は、製品ガス流中の窒素の量がアンモニア合成ガスに要
    求される窒素の量となるような量である、ことを特徴と
    するアンモニア合成ガスの製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｃ）の接触シフト反応を冷媒との
    間接熱交換にて行い、それによって加熱された冷媒流を
    生ぜしめ；前記部分的に冷却された二次リホーミングガ
    スを、外部スチームを生成させることなく、更に（Ａ）
    前記加熱された冷媒流（ここで冷媒は水である）；又
    は、前記加熱された冷媒流との間接熱交換により得られ
    た加熱水流；から成る加熱水流と間接熱交換させて冷却
    せしめ、それにより別の加熱された水の流を生成せし
    め、そして、任意に（Ｂ）工程（ａ）へ供給されるべき
    揮発性炭化水素原料及びスチームと間接熱交換させて冷
    却せしめ、それによりその原料及びスチームを予熱し；
    且つ工程（ａ）で使用されるスチームの少なくとも幾分
    かを、原料と前記別の加熱された水の流とを接触させる
    ことにより導入する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
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