JPH0637749B2 - Artificial leather - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、擬革に関し、更に詳しくは、優れた表面性質
を有する擬革に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to pseudo leather, and more particularly to pseudo leather having excellent surface properties.

（従来の技術） 従来、織布または不織布等の基材シートの面に合成樹脂
層を設けた擬革が広く使用されている。これらの擬革の
樹脂層の表面は、優れた耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、
耐粘着性等が要求され、また用途によっては、低い表面
摩擦係数が要求される。(Prior Art) Conventionally, pseudo leather in which a synthetic resin layer is provided on the surface of a base material sheet such as a woven fabric or a non-woven fabric has been widely used. The surface of the resin layer of these artificial leather has excellent stain resistance, water resistance, abrasion resistance,
Adhesion resistance and the like are required, and depending on the application, a low surface friction coefficient is required.

このような要求に対しては、樹脂層に滑性やハッ水性等
を与えるシルコーンオイル、ワックス、脂肪酸等の添加
剤を添加する方法が行われている。In order to meet such demands, a method of adding additives such as silk corn oil, wax, fatty acid, etc., which gives lubricity and water-repellency to the resin layer is used.

（発明が解決しようとしている問題点） 上記の如く方法によれば、ある程度の目的は達成される
が、このような方法では、樹脂層中に添加した添加剤が
経時的に樹脂層の表面にブリードアウトし、逆により激
しい汚染、ブロッキング等の種々の問題を生じるため、
添加剤はせいぜい数％程度の添加量に限定され、従っ
て、所望の性能を十分には発揮し得ないものである。(Problems to be Solved by the Invention) According to the method as described above, the object is achieved to some extent. However, in such a method, the additive added to the resin layer does not adhere to the surface of the resin layer over time. Since bleeding out causes various problems such as severe contamination and blocking,
The additive is limited to the amount added at most about several percent, and therefore, the desired performance cannot be sufficiently exhibited.

本発明者が、上述の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定の変性剤
を使用して樹脂を変性して擬革の樹脂層を形成するとき
は、上述の如き従来技術の欠点が解決され、且つ表面性
質に優れた擬革が提供できることを知見して本発明を完
成した。As a result of earnest research to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to meet the above-mentioned demands, the present inventor modified a resin with a specific modifier to form a resin layer of pseudo leather. Completed the present invention by discovering that the above-mentioned drawbacks of the prior art can be solved and a pseudo leather having excellent surface properties can be provided.

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、基材シートおよび該基材シートの
少なくとも一方の面に設けた樹脂層からなり、該樹脂層
が、反応性有機官能基を有するシリコーン化合物と有機
イソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソシ
アネート基を有さない変性剤で変性された樹脂からなる
ことを特徴とする擬革である。(Means for Solving Problems) That is, the present invention comprises a base material sheet and a resin layer provided on at least one surface of the base material sheet, the resin layer having a reactive organic functional group. A pseudo-leather, which is a reaction product of a compound and an organic isocyanate and is made of a resin modified with a modifier having no free isocyanate group.

本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、本発
明を第１に特徴づける樹脂の変性剤とは、反応性有機官
能基を有するシリコーン化合物と有機イソシアネートと
の反応生成物であり、該反応生成物が分子中に遊離のイ
ソシアネート基を有さないものである。The present invention will be described in more detail. The resin modifier used in the present invention and which is the first feature of the present invention is a reaction product of a silicone compound having a reactive organic functional group and an organic isocyanate, The reaction product does not have a free isocyanate group in the molecule.

このような変性剤を得るために使用する反応性有機官能
基を有するシリコーン化合物の好ましい例としては、例
えば下記の如き化合物が挙げられる。Preferred examples of the silicone compound having a reactive organic functional group used to obtain such a modifier include the following compounds.

（１）アミノ変性シリコーンオイル （m＝1〜10、n＝2〜10、R＝CH3 またはOCH3） （m＝1〜10、n＝2〜10、R＝CH3 またはOCH3） （m＝0 〜200） （n＝2〜10） （分岐点＝2 〜3 、R＝低級アルキル基、l＝ 2〜200 、
m＝ 2〜200 、n＝ 2〜200 ） （n＝1〜200 、R＝低級アルキル基） （２）エポキシ変性シリコーンオイル （n＝1〜200） （m＝1〜10、n＝2 〜10） （n＝1〜200） （分岐点＝2 〜3 、R＝低級アルキル基、l＝ 2〜200 、
m＝ 2〜200 、n＝ 2〜200 ） （n＝1 〜10） （m＝1〜10、n＝2 〜10） （３）アルコール変性シリコーンオイル （n＝1〜200） （m＝1〜10、n＝2 〜10） （n＝0〜200） （l＝1 〜10、m＝10〜200 、n＝1 〜5） （n＝1〜200 、R＝低級アルキル） （４）メルカプト変性シリコーンオイル （m＝1〜10、n＝2 〜10） （n＝2〜10） （分岐点＝2 〜3 、R＝低級アルキル基、l＝ 2〜200 、
m＝ 2〜200 、n＝ 2〜200 ） （n＝1〜200 、R＝低級アルキル基） （５）カルボキシル変性シリコーンオイル （m＝1〜10、n＝2 〜10） （n＝1〜200） （分岐点＝2 〜3 、R＝低級アルキル基、l＝ 2〜200 、
m＝ 2〜200 、n＝ 2〜200 ） （n＝1〜200 、R＝低級アルキル基） 以上の如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合物
は、本発明において好ましいシリコーン化合物の例示で
あって、本発明はこれらの例示に限定されるものではな
く、上述の例示の化合物およびその他のシリコーン化合
物は、現在市販されており、市場から容易に入手し得る
ものであり、いずれも本発明において使用できるもので
ある。(1) Amino-modified silicone oil (M = 1-10, n = 2-10, R = CH3 or OCH3) (M = 1-10, n = 2-10, R = CH3 or OCH3) (M = 0 to 200) (N = 2 to 10) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, l = 2 to 200,
m = 2-200, n = 2-200) (N = 1 to 200, R = lower alkyl group) (2) Epoxy-modified silicone oil (N = 1 to 200) (M = 1-10, n = 2-10) (N = 1 to 200) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, l = 2 to 200,
m = 2-200, n = 2-200) (N = 1 to 10) (M = 1-10, n = 2-10) (3) Alcohol-modified silicone oil (N = 1 to 200) (M = 1-10, n = 2-10) (N = 0 to 200) (L = 1 to 10, m = 10 to 200, n = 1 to 5) (N = 1 to 200, R = lower alkyl) (4) Mercapto-modified silicone oil (M = 1-10, n = 2-10) (N = 2 to 10) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, l = 2 to 200,
m = 2-200, n = 2-200) (N = 1 to 200, R = lower alkyl group) (5) Carboxyl-modified silicone oil (M = 1-10, n = 2-10) (N = 1 to 200) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, l = 2 to 200,
m = 2-200, n = 2-200) (N = 1 to 200, R = lower alkyl group) The silicone compound having a reactive organic functional group as described above is an example of a preferred silicone compound in the present invention, and the present invention is limited to these examples. Rather, the above-exemplified compounds and other silicone compounds are presently commercially available and readily available on the market, and any of them can be used in the present invention.

本発明において使用し、本発明を第２に特徴づける有機
イソシアネートとは、脂肪族あるいは芳香族化合物中に
少なくとも１個のイソシアネート個を有する化合物であ
って、従来から各種の有機合成やポリウレタン系樹脂の
合成原料として広く使用されている。The organic isocyanate used in the present invention and secondly characterizing the present invention is a compound having at least one isocyanate group in an aliphatic or aromatic compound, and has been conventionally used in various organic synthesis and polyurethane resins. Widely used as a synthetic raw material.

これらの公知の有機イソシアネートはいずれも本発明に
おいて有用である。特に好ましい有機イソシアネートを
挙げれば以下の通りである。Any of these known organic isocyanates are useful in the present invention. Particularly preferable organic isocyanates are as follows.

フェニルイソシアネート、 ｏ−クロルフェニルイソシアネート、 ｐ−クロルフェニルイソシアネート、 メチルイソシアネート、 エチルイソシアネート、 ｎ−ブチルイソシアネート、 ｎ−プロピルイソシアネート、 トルエン−２，４−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メシチレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 ジュリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンジイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 ４，４−ジイソシアネートジベンジル、 １，４−テトラメチレンジイソシアネート、 １，６−テトラメチレンジイソシアネート、 １，１０−デカメチレンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 ４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、 更に、これらの有機イソシアネートと他の化合物との付
加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるが、これ
らに限定されない。Phenyl isocyanate, o-chlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-propyl isocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate-diphenyl ether, mesitylene diisocyanate, 4,4-methylenebis ( Phenylisocyanate), durylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobe Didin diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4 -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, and adducts of these organic isocyanates with other compounds, for example, those having the following structural formulas, but not limited thereto.

本発明で使用する変性剤は、上記の如き反応性有機官能
基を有するシリコーン化合物と上記の如き有機イソシア
ネートとを、遊離のイソシアネート基が残らない官能基
比、すなわち、有機官能基／イソシアネート基の比が１
以上となる官能基比で、有機溶剤および触媒の存在下ま
たは不存在下で、約０〜１５０℃、好ましくは２０〜８
０℃の温度で約１０分間〜３時間反応させることによっ
て容易に得ることができる。 The modifier used in the present invention comprises a silicone compound having a reactive organic functional group as described above and an organic isocyanate as described above, in a functional group ratio in which no free isocyanate group remains, that is, organic functional group / isocyanate group. Ratio is 1
The above functional group ratio is about 0 to 150 ° C., preferably 20 to 8 ° C. in the presence or absence of an organic solvent and a catalyst.
It can be easily obtained by reacting at a temperature of 0 ° C. for about 10 minutes to 3 hours.

上記の変性剤は、その分子量が約５万以下、好ましくは
２万以下のものが好ましく、分子量が約５万を超える高
分子物となると、有機溶剤に対する溶解性が低下した
り、併用する樹脂との相溶性が低下する等の問題が生じ
るので好ましくない。従ってシリコーン化合物とイソシ
アネート化合物との両者が多官能である場合には、いず
れか一方または両方の官能数を予め減じたり、あるいは
反応にあたり、両者の反応当量比をシリコーン化合物が
過剰になるように調整したり、あるいは反応を途中で中
断したりして、生成物の分子量を調整するのが好まし
い。The above-mentioned modifier has a molecular weight of about 50,000 or less, preferably 20,000 or less, and when it is a high molecular weight compound having a molecular weight of more than about 50,000, the solubility in an organic solvent is lowered, or a resin to be used in combination is used. It is not preferable because it causes a problem such as a decrease in compatibility with. Therefore, when both the silicone compound and the isocyanate compound are polyfunctional, either or both of the functional numbers are reduced in advance, or the reaction equivalent ratio of both is adjusted so that the silicone compound becomes excessive in the reaction. It is preferable to adjust the molecular weight of the product by carrying out the reaction or interrupting the reaction on the way.

このような変性剤の製造において使用してもよい有機溶
剤は、それぞれの反応原料および生成物に対して不活性
な有機溶剤であればいずれでもよく、例えば、好ましい
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、イソピロピルアルコール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット、石油エーテル、ガソリン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化
炭素、クロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロ
ルエチレン等が挙げられる。The organic solvent that may be used in the production of such a modifier may be any organic solvent that is inert to the respective reaction raw materials and products, and for example, preferred organic solvents include methyl ethyl ketone and methyl. -N-
Propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol,
Ethanol, isopropylate alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
Pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, mineral spirits, petroleum ether, gasoline,
Examples thereof include benzene, toluene, xylene, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, perchlorethylene and trichloroethylene.

以上の如くして得られる本発明で使用する変性剤は、有
機溶剤を用いて製造した場合は、有機溶剤から分離して
もよいし、有機溶剤の溶液のままでも使用できる。有機
溶剤から分離した本発明で使用する変性剤は、一般に白
色〜褐色の液状または固体状であり、各種の有機溶剤中
に易溶性である。The modifier used in the present invention obtained as described above may be separated from the organic solvent when it is produced using an organic solvent, or may be used as a solution of the organic solvent. The modifier used in the present invention separated from the organic solvent is generally a white to brown liquid or solid, and is easily soluble in various organic solvents.

以上の如き本発明で使用する変性剤は、各種の分析、例
えば、赤外線吸収スペクトル、元素分析、分子量測定等
によれば、有機イソシアネートのイソシアネート基とシ
リコーン化合物の反応性有機官能基とが付加反応し、例
えば、反応性有機官能基がアミノ基である場合には、−
NHCONH−結合によって、両者が結合し、且つ分子中に遊
離のイソシアネート基を有さない化合物であることが明
らかとなった。The modifier used in the present invention as described above, various analyzes, for example, infrared absorption spectrum, elemental analysis, molecular weight measurement, etc., the isocyanate group of the organic isocyanate and the reactive organic functional group of the silicone compound addition reaction However, for example, when the reactive organic functional group is an amino group,
The NHCONH-bond has revealed that the two are bonded to each other and do not have a free isocyanate group in the molecule.

本発明者の詳細な研究によれば、本発明で使用する変性
剤は、それ自体でも被膜形成能を有するが、従来公知の
樹脂に添加して被膜を形成すると、該変性剤が元のシリ
コーン化合物よりも分子量が増大しており、且つ極性基
としてウレタン結合、尿素結合等を有しているため、樹
脂と一体化して相分離を生じることなく、樹脂が本来有
する種々の特性、例えば、溶解性や可撓性等を低下させ
ることなく、樹脂が樹脂層を形成した場合に、それらの
樹脂層の耐熱性や加熱時の非粘着性等を著しく向上させ
ることができることを知見した。According to a detailed study by the present inventor, the modifier used in the present invention itself has a film-forming ability. However, when the modifier is added to a conventionally known resin to form a film, the modifier is used as the original silicone. Since the molecular weight is higher than that of the compound and it has a urethane bond, a urea bond, etc. as a polar group, it does not cause phase separation due to integration with the resin, and various characteristics inherent to the resin, such as dissolution It has been found that, when the resin forms a resin layer, the heat resistance and non-adhesiveness at the time of heating of the resin layer can be remarkably improved without lowering the properties and flexibility.

本発明において、上記の変性剤で変性される樹脂として
は、従来公知の各種の樹脂であり、これらのものはいず
れも使用でき、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリ
デン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、
ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコー
ン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好ましいもの
は、その構造中に、ウレタン結合や尿素結合等と水素結
合を生じる基を有する樹脂である。これらの樹脂は、い
ずれも単独でも混合物として使用でき、且つ有機溶剤中
の溶液でも分散液でもよい。In the present invention, as the resin modified with the above-mentioned modifier, various conventionally known resins can be used, and any of them can be used, for example, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride / acetic acid. Vinyl / vinyl alcohol copolymer resin, alkyd resin, epoxy resin,
Acrylonitrile-butadiene resin, polyurethane resin, polyurethane resin, nitrocellulose resin,
Polybutyral-based resin, polyester-based resin, silicone-based resin, melamine-based resin, urea-based resin, acrylic-based resin, polyamide-based resin and the like can be mentioned, and particularly preferable ones include urethane bond and urea bond in the structure. It is a resin having a group that produces a hydrogen bond. Any of these resins may be used alone or as a mixture, and may be a solution or dispersion in an organic solvent.

変性剤と樹脂との混合は、いずれの時期、例えば、擬革
の樹脂層形成用塗料の調製時、調製後、樹脂層の形成
時、形成後等いずれの時期でもよい。The modifier and the resin may be mixed at any time, for example, at the time of preparation of the coating material for forming the resin layer of pseudo leather, after the preparation, at the time of forming the resin layer, and after the formation.

本発明の擬革の樹脂層の形成は、前記の変性剤で変性し
た樹脂を前記の如き媒体中に溶解または分散させて塗料
の如き形態で使用するのが好ましい。勿論使用形態は塗
料型に限定されない。例えば、塗料形態の場合には、樹
脂の濃度は、約１０〜５０重量％程度が好適であり、変
性剤はこれらの樹脂１００重量部あたり約１〜１００重
量部の割合で使用できる。In the formation of the resin layer of the pseudo leather of the present invention, it is preferable to dissolve or disperse the resin modified with the above-mentioned modifier in the medium as described above and use it in the form of a paint. Of course, the usage form is not limited to the paint type. For example, in the case of a paint form, the resin concentration is preferably about 10 to 50% by weight, and the modifier can be used in a ratio of about 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of these resins.

本発明の擬革の基材シートとしては、従来公知の擬革の
基材シートとして使用されている各種織布、不織布等あ
るいはこれらの基材シートに樹脂を含浸したりその表面
に多孔層を形成したもの等いずれも使用できるものであ
り、本発明においては、このような公知の基材シートの
少なくとも一方の面に前記の如き変性剤と樹脂とからな
る樹脂層を形成する。As the base sheet of the pseudo leather of the present invention, various woven fabrics, non-woven fabrics and the like which are conventionally used as the base sheet of the pseudo leather, or these base sheets are impregnated with a resin or a porous layer is formed on the surface thereof. Any of those formed can be used, and in the present invention, a resin layer comprising the above-described modifier and resin is formed on at least one surface of such a known base sheet.

上記樹脂層は、いずれの方法で形成してもよく、例え
ば、上記変性剤および樹脂を必須成分とする塗料を形成
し、これを基材シートの表面に塗布または含浸し、乾燥
して樹脂層を形成する方法、これらの塗料を離型紙上に
塗布および乾燥してフイルムを形成し、該フイルムを基
材シートに貼り合わせる方法、変性樹脂からカレンダー
方法等によりフイルムを形成し、樹脂層を形成する方
法、更には、上記の如き方法で変性前の樹脂により樹脂
層を形成し、次いで前記変性剤の溶液を含浸処理して樹
脂層を上記変性剤で変性する方法等が有用である。これ
らの樹脂層はいずれの厚さでもよいが、一般的には約
０．１〜１００μｍ程度の厚みである。The resin layer may be formed by any method, for example, by forming a coating material containing the above modifier and resin as essential components, coating or impregnating this on the surface of the substrate sheet, and drying to form the resin layer. To form a film by coating these coatings on a release paper and drying to form a film, and laminating the film to a base material sheet, forming a film from a modified resin by a calendar method, etc. to form a resin layer. Further, a method of forming a resin layer from the resin before modification by the method as described above, and then impregnating with a solution of the modifying agent to modify the resin layer with the modifying agent is useful. These resin layers may have any thickness, but generally have a thickness of about 0.1 to 100 μm.

尚、本発明においては、上記の樹脂層中に従来公知の添
加剤、例えば、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、老化防止剤、架橋剤等の任意の添加剤が添加できる
のは当然である。Incidentally, in the present invention, any conventionally known additive such as a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, an antiaging agent and a crosslinking agent can be added to the above resin layer. It is natural.

（作用・効果） 以上の如き本発明の擬革は、その樹脂層が、特定の変性
剤で変性されるため、樹脂層の形成は、特定の樹脂に限
定されず、種々の樹脂によって形成可能であり、被変性
樹脂の種類に従って、それらの被変性樹脂の本来有して
いる種々の特性、例えば、強度、可撓性、電気的、化学
的、物理的特性を保持したまま、該樹脂から形成される
樹脂層の表面特性、例えば、耐汚染性、耐水性、耐摩耗
性、耐粘着性、耐熱性等を著しく向上させ、また樹脂層
の摩擦係数を著しく低下させることができる。(Operation / Effect) In the pseudo leather of the present invention as described above, the resin layer is modified with a specific modifier, so that the formation of the resin layer is not limited to a specific resin and can be formed by various resins. According to the type of the modified resin, the various properties originally possessed by the modified resin, for example, strength, flexibility, electrical, chemical, and physical properties are maintained, and It is possible to remarkably improve the surface characteristics of the resin layer to be formed, for example, stain resistance, water resistance, abrasion resistance, adhesion resistance, heat resistance, etc., and also to significantly reduce the friction coefficient of the resin layer.

また、本発明で使用する変性剤は、その構造中にウレタ
ン結合や尿素結合等の多数の極性基を有しているため、
樹脂層中において変性剤が変性剤同士で、または樹脂と
水素結合等の分子間結合により一体化されているため、
従来技術の添加剤の如く、経時的に添加剤が樹脂層の表
面にブリードし、種々の問題を生じるという欠点が解決
されており、そのため樹脂層中に変性剤を多量に包含さ
せることができず、その結果、より樹脂層の表面性質を
改良することができる。Further, the modifier used in the present invention has a large number of polar groups such as urethane bond and urea bond in its structure,
In the resin layer, the modifiers are integrated with each other or with the resin by intermolecular bonds such as hydrogen bonds,
The problem that the additive bleeds over the surface of the resin layer with time to cause various problems like the additive of the prior art has been solved, so that a large amount of the modifier can be included in the resin layer. As a result, the surface properties of the resin layer can be further improved.

次に、実施例、使用例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは
重量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Use Examples and Comparative Examples. In the text, parts or% are based on weight.

参考例１（変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％１２．５、固形分７５％）１
７５部を５０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の
構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン（分子量２，２００）１，３２０部を徐々に滴下し反
応させる。Reference Example 1 (Production Example of Modifier) Addition product of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of tolylene diisocyanate (TDI) (Coronate L, made by Nippon Polyurethane, NCO% 12.5, solid content 75%) 1
While thoroughly stirring 75 parts at 50 ° C., 1,320 parts of terminal aminopropylpolydimethylsiloxane (molecular weight 2,200) having the following structure is gradually added dropwise to the reaction.

（ｎは分子量が２，２００になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変
性剤（Ｍ１）１，４４０部が得られた。 (N is a value at which the molecular weight is 2,200) After the reaction was completed, the ethyl acetate was evaporated to obtain 1,440 parts of a transparent liquid modifier (M1).

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は見られず、１
０９０／ｃｍにＳｉ−Ｏ−Ｃ基による吸収帯を示してい
た。According to the infrared absorption spectrum of this modifier, 2270 /
No absorption due to free isocyanate groups in cm was observed, 1
An absorption band due to the Si-O-C group was shown at 090 / cm.

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。Therefore, the main structure of the above modifier is estimated to be the following formula.

参考例２（変性剤の製造例） 下記の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン（分子量９８０）１９６部に、フェニルイ
ソシアネート２４部を加え６０℃でよくかきまぜて反応
させ透明液状の反応生成物（Ａ）２１３部が得られた。 Reference Example 2 (Production Example of Modifier) 24 parts of phenyl isocyanate was added to 196 parts of terminal hydroxypropylpolydimethylsiloxane (molecular weight 980) having the following structure, and the mixture was stirred well at 60 ° C. and reacted to give a transparent liquid reaction product ( A) 213 parts were obtained.

（ｎは分子量が９８０になる値である） 次に、ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体
（ジュラネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％２
３．５）５２部を６０℃でよくかきまぜながら、この中
に上記の反応生成物（Ａ）３３０部を徐々に滴下し反応
させ、無色透明の液状の変性剤（Ｍ２）３７６部が得ら
れた。 (N is a value at which the molecular weight is 980) Next, an adduct of hexamethylene diisocyanate and water (Duranate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei, NCO% 2)
3.5) While thoroughly stirring 52 parts at 60 ° C., 330 parts of the above reaction product (A) was gradually added dropwise to the mixture to cause a reaction, and 376 parts of a colorless and transparent liquid modifier (M2) was obtained. It was

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っておら
ず、１０９０／ｃｍにＳｉ−Ｏ−Ｃ基による吸収帯を示
していた。According to the infrared absorption spectrum of this modifier, 2270 /
The absorption by the free isocyanate group of cm did not remain, and the absorption band by the Si—O—C group was shown at 1090 / cm.

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。Therefore, the main structure of the above modifier is estimated to be the following formula.

参考例３（変性剤の製造例） 下記の構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１，１５０）２３０部に、ｎ−ブチル
アルデヒド１５部を加え、８０℃でよくかきまぜ反応さ
せ、生成した水を減圧下に系外に除去しながら３時間反
応させて、透明液状の反応生成物（Ｂ）２３８部が得ら
れた。 Reference Example 3 (Production Example of Modifier) To 230 parts of terminal aminopropylpolydimethylsiloxane (molecular weight 1,150) having the following structure, 15 parts of n-butyraldehyde was added and well stirred at 80 ° C. to produce a reaction product. The reaction was carried out for 3 hours while removing water out of the system under reduced pressure to obtain 238 parts of a transparent liquid reaction product (B).

（ｎは分子量が１，１５０になる値である） 次に、トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジイ
ソシアネート３モルとの付加体（タケネートＤ１１０
Ｎ、武田薬品製、ＮＣＯ％１１．５、固形分７５％）１
８６部を室温でよくかきまぜながら、この中に上記反応
生成物（Ｂ）７３５部を徐々に滴下し、６０℃で反応さ
せた。反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体
状の変性剤（Ｍ３）９０５部が得られた。 (N is a value at which the molecular weight becomes 1,150) Next, an adduct of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of xylylene diisocyanate (Takenate D110).
N, manufactured by Takeda Yakuhin, NCO% 11.5, solid content 75%) 1
While well stirring 86 parts at room temperature, 735 parts of the above reaction product (B) was gradually added dropwise thereto and reacted at 60 ° C. After the reaction was completed, the ethyl acetate was evaporated to obtain 905 parts of a modifier (M3) in the form of a transparent liquid.

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っておら
ず、１０９０／ｃｍにＳｉ−Ｏ−Ｃ基による吸収帯を示
していた。According to the infrared absorption spectrum of this modifier, 2270 /
The absorption by the free isocyanate group of cm did not remain, and the absorption band by the Si—O—C group was shown at 1090 / cm.

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。Therefore, the main structure of the above modifier is estimated to be the following formula.

参考例４（変性剤の製造例） ２，６−トリレンジイソシアネート３５部と酢酸エチル
１１０部を６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１，５８０）６３２部を徐々に滴下し
反応させる。 Reference Example 4 (Production Example of Modifier) While thoroughly stirring 35 parts of 2,6-tolylene diisocyanate and 110 parts of ethyl acetate at 60 ° C., a terminal mercaptopropylpolydimethylsiloxane having the following structure (molecular weight 1, 580) 632 parts are gradually dropped to react.

（ｌ、ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変
性剤（Ｍ４）６６１部が得られた。 (L, m, and n are values at which the molecular weight is 1,580) After the reaction was completed, the ethyl acetate was evaporated to obtain 661 parts of a transparent liquid denaturant (M4).

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っておら
ず、１０９０／ｃｍにＳｉ−Ｏ−Ｃ基による吸収帯を示
していた。According to the infrared absorption spectrum of this modifier, 2270 /
The absorption by the free isocyanate group of cm did not remain, and the absorption band by the Si—O—C group was shown at 1090 / cm.

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。Therefore, the main structure of the above modifier is estimated to be the following formula.

（ｌ、ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である） 参考例５（変性剤の製造例） フェニルイソシアネート２４部と酢酸エチル１６０部
を、６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記の構造
を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサ
ン（分子量２，２５０）４５０部を徐々に滴下し反応さ
せる。 (L, m, and n are values at which the molecular weight is 1,580) Reference Example 5 (Production Example of Modifier) 450 parts of terminal hydroxypropylpolydimethylsiloxane (molecular weight 2,250) having the following structure, while thoroughly stirring 24 parts of phenyl isocyanate and 160 parts of ethyl acetate at 60 ° C. Is gradually dropped to react.

（ｎは分子量が１，５８０になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変
性剤（Ｍ５）４６７部が得られた。 (N is the value at which the molecular weight is 1,580) After the reaction was completed, the ethyl acetate was evaporated to obtain 467 parts of a transparent liquid denaturant (M5).

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っておら
ず、１０９０／ｃｍにＳｉ−Ｏ−Ｃ基による吸収帯を示
していた。According to the infrared absorption spectrum of this modifier, 2270 /
The absorption by the free isocyanate group of cm did not remain, and the absorption band by the Si—O—C group was shown at 1090 / cm.

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。Therefore, the main structure of the above modifier is estimated to be the following formula.

参考例６（樹脂の変性） 末端に水酸基を有する分子量２，０００のポリブチレン
アジペート１５０部、１，３−ブチレングリコール２０
部、トリレンジイソシアネート５２部をメチルエチルケ
トン４１２部中で付加反応させ、粘度２００ポイズ／２
０℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分３５％）を得た。
このポリウレタン樹脂溶液１００部に、変性剤（Ｍ１）
５部を加え、変性剤とポリウレタン樹脂とが一体化した
変性樹脂溶液（ＵＲ１−１）を得た。 Reference Example 6 (Modification of resin) 150 parts of polybutylene adipate having a hydroxyl group at the terminal and a molecular weight of 2,000, 1,3-butylene glycol 20
And 52 parts of tolylene diisocyanate are subjected to an addition reaction in 412 parts of methyl ethyl ketone to give a viscosity of 200 poise / 2.
A polyurethane resin solution (solid content: 35%) at 0 ° C. was obtained.
A modifier (M1) was added to 100 parts of this polyurethane resin solution.
5 parts were added to obtain a modified resin solution (UR1-1) in which the modifier and the polyurethane resin were integrated.

参考例７（樹脂の変性） 参考例６における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
２）を使用し、他は参考例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ１−２）を得た。Reference Example 7 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 6, a modifier (M
A modified resin solution (UR1-2) was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that 2) was used.

参考例８（樹脂の変性） 参考例６における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
３）を使用し、他は参考例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ１−３）を得た。Reference Example 8 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 6, a modifier (M
A modified resin solution (UR1-3) was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that 3) was used.

参考例９（樹脂の変性） 参考例６における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
４）を使用し、他は参考例６と同様にして変性樹脂液
（ＵＲ１−４）を得た。Reference Example 9 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 6, a modifier (M
A modified resin liquid (UR1-4) was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that 4) was used.

参考例10（樹脂の変性） 参考例６における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
５）を使用し、他は参考例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ１−５）を得た。Reference Example 10 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 6, a modifier (M
A modified resin solution (UR1-5) was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that 5) was used.

実施例１ 織布上に、ポリウレタン系接着剤溶液（レザミンVD-602
5 、大日精化工業製）を乾燥時の塗布量が１０／m²とな
るように塗布および乾燥して擬革用基材シートとした。Example 1 A polyurethane adhesive solution (Resamine VD-602 was applied onto a woven fabric.
5, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. was applied and dried so that the coating amount when dried was 10 / m ² to obtain a base sheet for pseudo leather.

一方前記変性樹脂溶液ＵＲ１−１〜ＵＲ１−５の夫々を
離型紙上に塗布および乾燥させて夫々５種の約１５μｍ
の厚さのフイルムを形成し、これを上記基材シートに貼
り合わせて本発明の５種の擬革を得た。尚、比較例１と
して、上記変性樹脂に変えて、変性前の樹脂溶液を使用
し、また比較例２として、擬革用ポリウレタン樹脂溶液
（固形分３０％、レザミンME-88N、大日精化工業製）を
使用し、且つ比較例３としてレザミンME-88Nにシリコー
ンオイル（SH-200、東レシリコーン製）５部を添加して
同様に擬革を調製した。On the other hand, each of the modified resin solutions UR1-1 to UR1-5 is coated on a release paper and dried to obtain five kinds of about 15 μm each.
A film having a thickness of 5 mm was formed, and the film was attached to the above-mentioned substrate sheet to obtain 5 kinds of artificial leather of the present invention. As Comparative Example 1, a resin solution before modification was used in place of the modified resin, and as Comparative Example 2, a polyurethane resin solution for pseudo leather (solid content 30%, Resamine ME-88N, Dainichiseika Kogyo). As a comparative example 3, artificial leather was similarly prepared by adding 5 parts of silicone oil (SH-200, manufactured by Toray Silicone) to Resamine ME-88N.

上記で得られた擬革の摩擦係数（Ａ）、ハッ水性
（Ｂ）、耐ブロッキング性（Ｃ）および表面状態（Ｄ）
は下記第１表の通りであった。Friction coefficient (A), water-repellency (B), blocking resistance (C) and surface state (D) of the pseudo leather obtained above.
Was as shown in Table 1 below.

尚、摩擦係数（μｋ）は鉄に対する摩擦係数であり、ハ
ッ水性は、Ｏ接触角であり、耐ブロッキング性は１３０
℃で１時間エージング後の剥離であり、○は剥離なし
を、×は剥離有りを示す。表面状態は製造３日後の変化
であり、○は変化なしを、×は添加物のブリードが有る
ことを示す。 The friction coefficient (μk) is a coefficient of friction with iron, the water-repellency is an O contact angle, and the blocking resistance is 130.
Peeling after aging at 0 ° C. for 1 hour, ◯ indicates no peeling, and x indicates peeling. The surface condition is a change after 3 days of production, ◯ indicates no change, and X indicates bleeding of the additive.

以上の如く本発明によれば、樹脂層の摩擦係数を著しく
低下させ、かつ良好なハッ水性、耐ブロッキング性、表
面状態を保持することができる。As described above, according to the present invention, the coefficient of friction of the resin layer can be remarkably reduced, and good water repellency, blocking resistance and surface condition can be maintained.

参考例11（樹脂の変性） 末端に水酸基を有する分子量２，０００のポリブチレン
アジペート１５０部、１，４−ブタンジオール２０部、
４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）７
５部を、ジメチルホルムアミド２８６部およびメチルエ
チルケトン２８６部中で付加反応させ、粘度５６０ポイ
ズ／２０℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分３５％）を
得た。このポリウレタン樹脂溶液１００部に、変性剤
（Ｍ１）５部を加え、変性剤とポリウレタン樹脂とが一
体化した変性樹脂溶液（ＵＲ２−１）を得た。Reference Example 11 (Modification of Resin) 150 parts of polybutylene adipate having a hydroxyl group at the terminal and a molecular weight of 2,000, 20 parts of 1,4-butanediol,
4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) 7
5 parts were subjected to an addition reaction in 286 parts of dimethylformamide and 286 parts of methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane resin solution (solid content 35%) having a viscosity of 560 poise / 20 ° C. To 100 parts of this polyurethane resin solution, 5 parts of the modifier (M1) was added to obtain a modified resin solution (UR2-1) in which the modifier and the polyurethane resin were integrated.

参考例12（樹脂の変性） 参考例11における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
２）を使用し、他は参考例11と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２−２）を得た。Reference Example 12 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 11, a modifier (M
A modified resin solution (UR2-2) was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that 2) was used.

参考例13（樹脂の変性） 参考例11における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
３）を使用し、他は参考例11と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２−３）を得た。Reference Example 13 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 11, a modifier (M
A modified resin solution (UR2-3) was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that 3) was used.

参考例14（樹脂の変性） 参考例11における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
４）を使用し、他は参考例11と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２−４）を得た。Reference Example 14 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 11, a modifier (M
A modified resin solution (UR2-4) was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that 4) was used.

参考例15（樹脂の変性） 参考例11における変性剤（Ｍ１）に代えて、変性剤（Ｍ
５）を使用し、他は参考例11と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２−５）を得た。Reference Example 15 (Modification of Resin) Instead of the modifier (M1) in Reference Example 11, a modifier (M
A modified resin solution (UR2-5) was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that 5) was used.

実施例２ 前記変性樹脂溶液（ＵＲ１−１〜ＵＲ１−５） （固形分３０％） １００部 コロネートＬ（ＮＣＯ％１２．５、固形分７５ ％ 日本ポリウレタン製） ２部 メチルエチルケトン １２０部 上記組成物をナイロンタフタ上に７０〜８０ｇ／m²の割
合で塗布し、直ちに乾燥機で乾燥させて夫々５種の本発
明の擬革を得た。尚、比較例として、上記組成物を使用
し、他は上記と同様にして比較例の擬革を調製した。Example 2 The modified resin solution (UR1-1 to UR1-5) (solid content 30%) 100 parts Coronate L (NCO% 12.5, solid content 75% made by Nippon Polyurethane) 2 parts Methyl ethyl ketone 120 parts The above composition It was applied onto nylon taffeta at a rate of 70 to 80 g / m ² and immediately dried in a dryer to obtain five kinds of pseudo leather of the present invention. In addition, as a comparative example, the above composition was used, and the pseudo leather of the comparative example was prepared in the same manner as above.

熱可塑性ウレタンエラストマー溶液（固形分３０％、レ ザミンME-88N、大日精化工業製） １００部 コロネートＬ（ＮＣＯ％１２．５、固形分７５％ 日本 ポリウレタン製） ２部 シリコーンオイル（SH-200、東レシリコーン） １部 メチルエチルケトン １２０部 上記で得られた擬革の耐水圧およびハッ水性を、ドライ
クリーニングテストの前後で比較したところ、下記第２
表の通りであった。Thermoplastic urethane elastomer solution (solid content 30%, Resamine ME-88N, made by Dainichiseika Kogyo) 100 parts Coronate L (NCO% 12.5, solid content 75% made by Nippon Polyurethane) 2 parts Silicone oil (SH-200 , Toray Silicone) 1 part Methyl ethyl ketone 120 parts The water resistance and water resistance of the pseudo leather obtained above were compared before and after the dry cleaning test.
It was as shown in the table.

上記ＡおよびＢはドライクリーニングテスト前の耐水圧
（ｍｍ）およびハッ水性であり、上記ＣおよびＤはドラ
イクリーニングテスト３回実施後の耐水圧（ｍｍ）およ
びハッ水性である。 The A and B are the water pressure resistance (mm) and the water repellency before the dry cleaning test, and the C and D are the water pressure resistance (mm) and the water repellency after the dry cleaning test is performed three times.

ドライクリーニングテストは、パークロロエチレン３０
０ｃｃ中に試験片および鋼球（直径６．４ｍｍ）１０個
を入れ、１２５回／ｍｉｎ．の振とう機に１５分間かけ
て行った。Perchlorethylene 30 for dry cleaning test
A test piece and 10 steel balls (diameter 6.4 mm) were put into 0 cc, and 125 times / min. On the shaker for 15 minutes.

ハッ水性は、試験片に水滴を落とし、完全に水をはじい
ているものをハッ水度１００とし、水が完全にしみ込み
んでいるのを０として評価した。The water-repellency was evaluated by dropping water drops on the test piece and completely repelling the water with a water-repellency of 100, and completely impregnating the water with 0.

以上の通り本発明によれば、耐久性のある耐水圧とハッ
水性を有する擬革が提供される。As described above, according to the present invention, a pseudo leather having durable water pressure resistance and water-repellent property is provided.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基材シートおよび該基材シートの少なくと
も一方の面に設けた樹脂層からなり、該樹脂層が、反応
性有機官能基を有するシリコーン化合物と有機イソシア
ネートとの反応生成物であって、遊離のイソシアネート
基を有さない変性剤で変性された樹脂からなることを特
徴とする擬革。1. A substrate sheet and a resin layer provided on at least one surface of the substrate sheet, wherein the resin layer is a reaction product of a silicone compound having a reactive organic functional group and an organic isocyanate. And a pseudo-leather made of a resin modified with a modifier having no free isocyanate group. 【請求項２】変性剤と樹脂との重量比が１〜１００：１
００である特許請求の範囲第(1) 項に記載の擬革。2. The weight ratio of modifier to resin is 1 to 100: 1.
The artificial leather according to claim (1), which is 00. 【請求項３】変性剤の分子量が５万以下である特許請求
の範囲第(1) 項に記載の擬革。3. The artificial leather according to claim 1, wherein the modifier has a molecular weight of 50,000 or less.