JPH0637558B2 - Curable composition - Google Patents
Curable compositionInfo
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- JPH0637558B2 JPH0637558B2 JP62303017A JP30301787A JPH0637558B2 JP H0637558 B2 JPH0637558 B2 JP H0637558B2 JP 62303017 A JP62303017 A JP 62303017A JP 30301787 A JP30301787 A JP 30301787A JP H0637558 B2 JPH0637558 B2 JP H0637558B2
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- polyether
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、優れ
た硬化特性を有し、かつその硬化体が良好な親水性を持
つと共に寸法再現性に優れ、特に歯科用印象材として有
用な硬化性組成物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel curable composition. Specifically, it is a curable composition which has excellent curing characteristics, and has a cured body having good hydrophilicity and excellent dimensional reproducibility, which is particularly useful as a dental impression material.
常温で硬化してゴム弾性を有する硬化体を与える硬化性
組成物は、歯科用印象材を始めシーリング材等の用途に
広く使用されている。これらの用途のうち、特に歯科用
印象材としての用途においては、精密な印象をとるため
に歯及び歯ぐき表面との親和性を増す目的でその硬化体
が良好な親水性を有することが要求される。また、かか
る用途において、硬化性組成物は短時間で深部まで均一
に硬化する硬化特性（以下、深部硬化特性という）に優
れ、しかもその硬化体は脱型時の塑性変形のない良好な
寸法再現性が要求される。A curable composition that is cured at room temperature to give a cured product having rubber elasticity is widely used in applications such as dental impression materials and sealing materials. Among these applications, particularly in applications as a dental impression material, it is required that the cured product has good hydrophilicity for the purpose of increasing the affinity with teeth and gum surfaces in order to obtain a precise impression. It In addition, in such applications, the curable composition has excellent curing characteristics that cure evenly to the deep portion in a short time (hereinafter referred to as deep-curing characteristic), and the cured product has good dimensional reproduction without plastic deformation during demolding. Sex is required.
従来、親水性を有し、優れた深部硬化特性を有する硬化
性組成物として、アルケニル基を含有するポリエーテ
ル、Si-H基を有するポリオルガノハイドロジエンシロキ
サン及び白金系の触媒よりなる組成物が提案されてい
る。かかる組成物は、優れた深部硬化特性及び親水性を
有するものの、上記のポリエーテルとポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとの相溶性が悪く、完全な硬化体
が得られ難いという問題を有する。そのため、前記の硬
化性組成物を歯科用印象材として使用した場合、硬化体
の脱型時に塑性変形が起こり、正確な印象をとることが
できないという問題を有する。また、前記ポリエーテル
とポリオルガノハイドロジエンシロキサンとの相溶性を
改良するために該ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンをポリエーテルで変性して使用することも提案されて
いる。しかしながらかかる組成物においては変性に使用
したポリエーテルの残基が得られる硬化体中で可塑剤と
して作用するため、その表面が粘着性を帯びたり、塑性
変形を起こすおそれがあり、更に改良が望まれていた。Conventionally, as a curable composition having hydrophilicity and excellent deep-curing properties, a composition comprising an alkenyl group-containing polyether, a Si-H group-containing polyorganohydrogen siloxane and a platinum-based catalyst is used. Proposed. Although such a composition has excellent deep-curing properties and hydrophilicity, it has a problem in that the compatibility between the above-mentioned polyether and polyorganohydrogensiloxane is poor and it is difficult to obtain a completely cured product. Therefore, when the above curable composition is used as a dental impression material, there is a problem that a plastic deformation occurs when the cured product is released from the mold, and an accurate impression cannot be obtained. Further, in order to improve the compatibility between the polyether and the polyorganohydrodiene siloxane, it has been proposed to modify the polyorganohydrodiene siloxane with a polyether before use. However, in such a composition, the residue of the polyether used for modification acts as a plasticizer in the obtained cured product, so that the surface thereof may become tacky or plastically deformed, and further improvement is desired. It was rare.
本発明者等は、優れた深部硬化性を有し、かつその硬化
体が親水性を有すると共に良好な寸法再現性を有する硬
化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポリエ
ーテル、Si-H基を１個以上有するポリオルガノシロキサ
ン残基を末端に有し、かつSi-H基を分子中に２個以上有
する直鎖または分岐状のポリエーテル及び触媒として白
金を主体とする触媒を特定の割合で配合することによ
り、前記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。The present inventors have conducted earnest studies to develop a curable composition that has excellent deep-part curability, and that the cured product has hydrophilicity and good dimensional reproducibility. as a result,
A linear or branched polyether having an alkenyl group at the end, a polyorganosiloxane residue having at least one Si-H group at the end, and a straight chain having at least two Si-H groups in the molecule Further, it has been found that the above object can be achieved by blending a branched polyether and a catalyst containing platinum as a catalyst in a specific ratio, and has completed the present invention.
本発明は、 (A)アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポ
リエーテル（以下、アルケニル基含有ポリエーテルとも
いう） (B)Si-H基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残
基を末端に有し、かつSi-H基を分子中に２個以上有する
直鎖または分岐状のポリエーテル（以下Si-H基含有ポリ
エーテルともいう） 及び (C)白金，塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の触媒 よりなる組成物であって、上記(B)のポリエーテル中のS
i-H基の量が該組成物中のアルケニル基の総量に対して
0.5〜１０モル倍となる割合であり、かつ(C)の白金系触
媒中の白金原子が(A)のポリエーテルと(B)のポリエーテ
ルとの合計量に対して0.1ppm〜５重量％となる割合であ
る硬化性組成物である。The present invention provides (A) a linear or branched polyether having an alkenyl group at its terminal (hereinafter also referred to as an alkenyl group-containing polyether) (B) a polyorganosiloxane residue having one or more Si-H groups. Linear or branched polyether having two or more Si-H groups in the molecule (hereinafter also referred to as Si-H group-containing polyether) and (C) platinum, chloroplatinic acid and platinum complex A composition comprising at least one catalyst selected from the group consisting of S in the polyether of (B) above:
The amount of iH groups is based on the total amount of alkenyl groups in the composition
It is a ratio of 0.5 to 10 mol times, and the platinum atom in the platinum-based catalyst of (C) is 0.1 ppm to 5 wt% with respect to the total amount of the polyether of (A) and the polyether of (B). The curable composition has the following proportion.
なお、本発明において、直鎖または分岐状のポリエーテ
ルの末端とは、２個以上の−OR−結合（ただし、Ｒは炭
素数１以上のアルキレン基を示す）よりなるポリエーテ
ル鎖の末端をいう。In the present invention, the term “terminal of a linear or branched polyether” refers to the terminal of a polyether chain composed of two or more —OR— bonds (wherein R represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms). Say.
本発明において、(A)のアルケニル基含有ポリエーテル
は、アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポ
リエーテルであれば特に制限されない。In the present invention, the alkenyl group-containing polyether (A) is not particularly limited as long as it is a linear or branched polyether having an alkenyl group at the terminal.
かかるアルケニル基含有ポリエーテルは、下記一般式 で一般に示される。上記(I)式中、Ａは２〜６価の炭素
原子数１〜１０の飽和炭化水素基である。上記Ａの価数
は飽和炭化水素の置換基数を指すので、上記飽和炭化水
素基は最低２個及び最高６個の置換基を選びうる。該置
換数が６を越ると目的物の硬化性組成物を硬化させたと
きゴム弾性を付与出来ないので好ましくない。最も好ま
しくは該置換基の数即ちＡの価数は２又は３であり、該
飽和炭化水素基の炭素原子数は２〜４である。該飽和炭
化水素基のどの炭素原子に置換基が存在してもよいが炭
素原子数が２以上のときは１つの炭素原子に２つ以上の
置換基が存在しない方が安定性の面から好ましい。Such an alkenyl group-containing polyether has the following general formula Generally indicated by. In the above formula (I), A is a divalent to hexavalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Since the valence of A represents the number of substituents of saturated hydrocarbon, the saturated hydrocarbon group can be selected from at least 2 and at most 6 substituents. When the number of substitutions exceeds 6, rubber elasticity cannot be imparted when the target curable composition is cured, which is not preferable. Most preferably, the number of the substituents, that is, the valence of A is 2 or 3, and the saturated hydrocarbon group has 2 to 4 carbon atoms. A substituent may exist on any carbon atom of the saturated hydrocarbon group, but when the number of carbon atoms is 2 or more, it is preferable from the viewpoint of stability that two or more substituents do not exist on one carbon atom. .
また上記一般式中(I)中、Ｒ１は直鎖状又は分岐状の炭
素原子数１〜６好ましくは２〜４のアルキレン基であ
り、該アルキレン基は一般式(I)中のａが２以上のとき
異種のアルキレン基であってもよい。またａは１〜３０
０の整数で、ｂは２〜６の整数である。従ってａが２以
上のときは−Ｏ−Ｒ１−を単位とする平均重合度が示さ
れていて、ａが２以上のときは該単位のランダム重合形
態及びブロック重合形態をもとりうる。In the general formula (I), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene group is represented by a in the general formula (I). When it is 2 or more, different alkylene groups may be used. Also, a is 1 to 30
It is an integer of 0 and b is an integer of 2 to 6. Therefore, when a is 2 or more, the average degree of polymerization in which —O—R 1 — is a unit is shown, and when a is 2 or more, a random polymerization form or a block polymerization form of the unit can be adopted.
また上記一般式(I)中Ｂは、 （但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同種又は異
種の水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
り、ｄは０〜１０の整数である）で示される同種又は異
種の不飽和基である。上記Ｒ２〜Ｒ６がアルキル基であ
るときは特に炭素原子数１〜４のアルキル基即ちメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好適に使用さ
れる。B in the general formula (I) is (However, an R 2, R 3, R 4 , R 5 and R 6 are the same or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, d is an integer of 0) represented by They are the same or different unsaturated groups. When R 2 to R 6 are alkyl groups, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like is preferably used.
上記説明で明らかなように前記一般式(I)で示されるポ
リエーテルは末端に少くとも２個以上のアルケニル基を
有する不飽和ポリエーテルである。このアルケニル基が
末端に２個以上存在することは後述する一般式(II)で示
されるSi-H基含有ポリエーテルとの架橋反応により硬化
させるために重要な要件となる。そして本発明の硬化性
組成物を、例えば歯科用印象材として使用するときは、
生体刺激性及び揮発性の問題を避けるために、該アルケ
ニル基含有ポリエーテルの分子量は２００以上とするこ
とが好ましく、また、液体として取扱うためには該アル
ケニル基含有ポリエーテルの分子量は20,000以下とする
ことが好ましい。As is clear from the above description, the polyether represented by the general formula (I) is an unsaturated polyether having at least two alkenyl groups at the terminal. The presence of two or more alkenyl groups at the terminal is an important requirement for curing by a crosslinking reaction with the Si-H group-containing polyether represented by the general formula (II) described later. And when using the curable composition of the present invention, for example, as a dental impression material,
In order to avoid problems of biostimulation and volatility, the molecular weight of the alkenyl group-containing polyether is preferably 200 or more, and the molecular weight of the alkenyl group-containing polyether is 20,000 or less for handling as a liquid. Preferably.
本発明に使用するアルケニル基含有ポリエーテルの代表
的なものを更に具体的に示せば、 （ただし、は２〜２５０で、ｍ，ｎ，ｘ，ｙ及びｚは
１以上でｘ１，ｙ１，ｚ１，ｘ２，ｙ２及びｚ２は０以
上の整数で、ｍ＋ｎとｘ＋ｙ＋ｚは３〜２５０で、ｘ１
＋ｘ２，ｙ１＋ｙ２，ｚ１＋ｚ２は１以上で、ｘ１＋ｘ
２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は２５０以下である。） 等が挙げられる。More specifically, representative ones of the alkenyl group-containing polyether used in the present invention are as follows: (However, is 2 to 250, m, n, x, y and z are 1 or more, and x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 and z 2 are integers of 0 or more, and m + n and x + y + z are 3 to 250, x 1
+ X 2 , y 1 + y 2 , z 1 + z 2 is 1 or more, and x 1 + x
2 + y 1 + y 2 + z 1 + z 2 is 250 or less. ) And the like.
なお、以上のアルケニル基含有ポリエーテルは、末端を
２つ及び３つ有するポリエーテル鎖にアルケニル基を結
合したものを示したが、本発明においてはこれらのもの
に限定されるものではなく、末端を４つ〜６つ有するポ
リエーテル鎖にアルケニル基を結合したものも同様に使
用可能である。また、アルケニル基含有ポリエーテル
は、１種または２種以上を組み合せて使用することも可
能である。The above alkenyl group-containing polyethers are those in which an alkenyl group is bonded to a polyether chain having two and three terminals, but the present invention is not limited to these and the terminal Those having an alkenyl group bonded to a polyether chain having 4 to 6 can also be used in the same manner. Further, the alkenyl group-containing polyether can be used alone or in combination of two or more kinds.
しかしながら工業的な製法の容易さや取扱い易さの面を
考えれば、上記アルケニル基含有ポリエーテルのうち、
特に一般式 （但し、ｘ′は５〜２００の整数である） で示されるものが好適である。However, considering the ease of industrial production and the ease of handling, among the above alkenyl group-containing polyethers,
Especially the general formula (However, x'is an integer of 5 to 200) is preferable.
本発明に使用するこれらのアルケニル基含有ポリエーテ
ルは、公知の方法によって容易に製造することができ
る。例えば、市販のポリエーテルの末端水酸基に、アル
ケニル基を有し、かつ該水酸基と反応しうる活性基例え
ばハロゲン基等を有する化合物を公知の条件下で反応さ
せる方法がある。例えば、ポリエーテルの末端水酸基を
金属ナトリウムを用いてアルコラート化し、次いで塩化
アリルを加えて脱塩化ナトリウム反応によりエーテル結
合を形成する方法が挙げられる。These alkenyl group-containing polyethers used in the present invention can be easily produced by known methods. For example, there is a method in which a compound having an alkenyl group at the terminal hydroxyl group of a commercially available polyether and having an active group capable of reacting with the hydroxyl group, such as a halogen group, is reacted under known conditions. For example, there may be mentioned a method in which the terminal hydroxyl group of the polyether is alcoholated with sodium metal, and then allyl chloride is added to form an ether bond by a sodium chloride removal reaction.
本発明において、Si-H基含有ポリエーテルは、Si-H基を
１個以上有するポリオルガノシロキサン残基を末端に有
し、かつSi-H基を分子中に２個以上有する直鎖または分
岐状のポリエーテルであれば特に制限されない。In the present invention, the Si-H group-containing polyether has a polyorganosiloxane residue having at least one Si-H group at the terminal and a straight chain or branched chain having at least two Si-H groups in the molecule. There is no particular limitation as long as it is a polyether.
一般に、かかるSi-H基含有ポリエーテルは、下記一般式 で示されるシロキサン置換ポリエーテルである。Generally, such Si-H group-containing polyether has the following general formula: Is a siloxane-substituted polyether represented by.
上記一般式(II)中、Ｄは前記一般式(I)のＡと同様に２
〜６価好ましくは２〜３の炭素原子数１〜１０好ましく
は２〜４の飽和炭化水素基である。該価数が６を越える
と本発明の硬化性組成物を硬化させたときゴム弾性を付
与出来ないので一般に好ましくない。In the general formula (II), D is the same as A in the general formula (I).
It is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 valences, preferably 1 to 3 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. If the valence exceeds 6, it is generally not preferable because rubber elasticity cannot be imparted when the curable composition of the present invention is cured.
また一般式(II)中のＲ７は前記一般式(I)のＲ１と同様
に直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６好ましくは２〜
４のアルキル基であり、該アルキル基はｅが２以上のと
き異種のアルキル基であってもよい。従って−Ｏ−Ｒ７
−を単位とするポリエーテル鎖はｅが２以上のときはラ
ンダム重合形態及びブロック重合形態をもとりうる。Further, R 7 in the general formula (II) is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 6, like R 1 in the general formula (I).
4 is an alkyl group, and the alkyl group may be a different alkyl group when e is 2 or more. Therefore -O-R 7
The polyether chain having-as a unit may have a random polymerization form or a block polymerization form when e is 2 or more.
更にまた一般式(II)中、Ｅは、 式 （但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は同
種又は異種の水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基で、ｇは０〜１０の整数である）で示される同種又
は異種のアルキレン基である。上記式中、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は前記一般式(I)中、Ｂで
表示する式のＲ２〜Ｒ６と同様に同種又は異種の水素原
子又は炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基が選びうる。Furthermore, in the general formula (II), E is a formula (However, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and g is an integer of 0 to 10). They are the same or different alkylene groups. In the above formula, R 8 , R 9 ,
R < 10 >, R <11> , and R < 12 > are the same or different hydrogen atom or carbon atom number 1-10, preferably 1-4 as in R < 2 > -R < 6 > of the formula represented by B in the general formula (I). The alkyl group of can be selected.
更にまた一般式(II)中、ｅは１〜３０の好ましくは１〜
１０の整数が、またｆは２〜６好ましくは２〜３の整数
が好ましく選ばれる。Furthermore, in the general formula (II), e is 1 to 30, preferably 1 to
An integer of 10 and f of 2 to 6, preferably 2 to 3, are preferably selected.
更にまた上記一般式(II)中Ｇは次ぎの(i)〜(iii)に示す
同種又は異種のシロキサン基である。Furthermore, G in the above general formula (II) is the same or different siloxane groups shown in the following (i) to (iii).
即ち、 (i) （但し、ｈ及びｉは０〜８の整数で、ｈ＋ｉ＝１〜８で
あり、Ｒ１３は水素原子又はメチル基でｉが２以上のと
きは異種のものであってもよく、Meはメチル基である） (ii) （但しｊは０〜８の整数で、ｋは１〜３の整数でｊ＋ｋ
＝１〜９であり、Meはメチル基である） 又は、 (iii) （但し、ｐ及びｑは０〜４の整数で、ｐ＋ｑ＝１〜４で
あり、Ｒ１４はＲ１３と同じである） である。特に上記(iii)で示されるシロキサン基は本発
明の硬化性組成物を歯科用印象材として使用するとき最
もすぐれた効果を発揮する。That is, (i) (However, h and i are integers of 0 to 8, h + i = 1 to 8, R 13 is a hydrogen atom or a methyl group and may be different when i is 2 or more, and Me is methyl. Group) (ii) (However, j is an integer of 0 to 8, k is an integer of 1 to 3, and j + k
= 1 to 9 and Me is a methyl group), or (iii) (However, p and q are integers of 0 to 4, p + q = 1 to 4, and R 14 is the same as R 13. ) In particular, the siloxane group represented by the above (iii) exhibits the most excellent effect when the curable composition of the present invention is used as a dental impression material.
本発明の硬化性組成物を特に歯科用印象材に使用すると
きは生体刺激性、揮発性の問題をさけるのが好ましく、
この理由を考慮すれば上記シロキサン置換ポリエーテル
は分子量を４００以上とすることが好ましく、また液体
として取扱うために、分子量を25,000以下とすることが
好ましい。When using the curable composition of the present invention particularly in a dental impression material, it is preferable to avoid the problems of biostimulation and volatility,
Considering this reason, it is preferable that the siloxane-substituted polyether has a molecular weight of 400 or more, and in order to handle it as a liquid, it has a molecular weight of 25,000 or less.
かかるSi-H基含有ポリエーテルの代表的なものを更に具
体的に示せば、 （は３〜６０でｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数
で、ｍ＋ｎ＝３〜６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜９０であ
る。） 等が挙げられる。More specifically showing a typical one of such Si-H group-containing polyether, (3 to 60, m, n, x, y, and z are integers of 1 or more, and m + n = 3 to 60 and x + y + z = 3 to 90.) and the like.
なお、以上のSi-H基含有ポリエーテルは末端を２つ及び
３つ有するポリエーテル鎖にSi-H基を１個以上有するポ
リオルガノシロキサン残基を結合したものを示したが、
本発明においてはこれらのものに限定されるものではな
く、末端を４つ〜６つ有するポリエーテル鎖にSi-H基を
１個以上有するポリオルガノシロキサン残基を結合した
ものも同様に使用可能である。また、Si-H基含有ポリエ
ーテルは、１種または２種以上を組み合せて使用するこ
とも可能である。Incidentally, the above Si-H group-containing polyethers are those in which a polyorganosiloxane residue having one or more Si-H groups is bonded to a polyether chain having two and three terminals,
The present invention is not limited to these, and a polyether chain having 4 to 6 terminals and a polyorganosiloxane residue having one or more Si-H groups can be similarly used. Is. In addition, the Si-H group-containing polyether can be used alone or in combination of two or more kinds.
特に工業的な製法の容易さや取扱い易さの面を考慮すれ
ば、上記Si-H基含有ポリエーテルのうち、特に一般式、 〔但し、ｙ′は３〜５０の整数であり、Ｊ及びＬは同種
又は異種の 又は （但しMeはメチル基である）である〕 で示されるSi-H基含有ポリエーテルは好適である。In particular, considering the easiness of industrial production method and the ease of handling, among the above Si-H group-containing polyethers, particularly the general formula, [However, y'is an integer of 3 to 50, and J and L are the same or different. Or (Wherein Me is a methyl group)], and a Si-H group-containing polyether is preferable.
本発明の硬化性組成物において、前記Si-H基含有ポリエ
ーテルは、アルケニル基含有ポリエーテルとの相溶性が
極めて良いため均質な硬化体を得ることができると共
に、ポリエーテル鎖の末端にSi-H基を１個以上有するポ
リオルガノシロキサン残基が結合し、ポリエーテル残基
としてほとんど存在しないため、該ポリエーテル残基に
よる可塑化作用がなく、寸法再現性の良好な硬化体を得
ることができる。このSi-H基含有ポリエーテルは、公知
の方法によって容易に製造することができる。すなわ
ち、前述のアルケニル基含有ポリエーテルと、Si-H基を
２個以上有するポリオルガノシロキサンとを、アルケニ
ル基に対するポリオルガノシロキサン分子のモル比が１
以上となる割合で塩化白金酸等の白金系触媒の存在下に
反応させることにより得られる。なお、本発明におい
て、Si-H基含有ポリエーテルは、製造時の反応が完全で
はなく、未反応のアルケニル基を含有した生成物が一部
残存する場合でも該アルケニル基は硬化性組成物中で架
橋基として作用するため、問題なく使用できる。前記し
た方法によって得られたSi-H基含有ポリエーテルは、白
金系触媒を含有しているため保存安定性が悪く、長期に
わたり保存する場合、Si-H基が分解、反応し増粘やゲル
化などの問題が生じることがある。この問題を解決する
ためには、該Si-H基含有ポリエーテルを炭酸水素ナトリ
ウムなどの固体塩基性物質と接触させ、白金系触媒を中
和、分解して除去するという精製処理を施せばよい。あ
るいはまた、該Si-H基含有ポリエーテルをシリカゲル等
の吸着剤と接触させることにより白金系触媒を吸着除去
する手段も可能である。In the curable composition of the present invention, since the Si-H group-containing polyether has a very good compatibility with the alkenyl group-containing polyether, a homogeneous cured product can be obtained, and Si at the end of the polyether chain can be obtained. -A polyorganosiloxane residue having one or more H groups is bonded and hardly exists as a polyether residue, so that there is no plasticizing action by the polyether residue and a cured product with good dimensional reproducibility is obtained. You can This Si-H group-containing polyether can be easily produced by a known method. That is, the above-mentioned alkenyl group-containing polyether and polyorganosiloxane having two or more Si—H groups have a molar ratio of polyorganosiloxane molecules to alkenyl groups of 1
It can be obtained by reacting in the presence of a platinum-based catalyst such as chloroplatinic acid at the above ratio. In the present invention, the Si-H group-containing polyether is not completely reacted at the time of production, and the alkenyl group is contained in the curable composition even when a product containing an unreacted alkenyl group remains partially. Since it acts as a crosslinking group, it can be used without problems. The Si-H group-containing polyether obtained by the method described above has poor storage stability because it contains a platinum-based catalyst, and when stored for a long period of time, the Si-H group decomposes and reacts to increase viscosity and gel. Problems such as defragmentation may occur. In order to solve this problem, the Si-H group-containing polyether may be contacted with a solid basic substance such as sodium hydrogen carbonate, and a purification treatment of neutralizing, decomposing and removing the platinum-based catalyst may be performed. . Alternatively, a means for adsorbing and removing the platinum-based catalyst is also possible by bringing the Si—H group-containing polyether into contact with an adsorbent such as silica gel.
本発明の硬化性組成物を構成する第３の成分は触媒成分
である。該触媒成分は白金、塩化白金酸及び白金錯体よ
りなる群から選ばれた少くとも１種が使用出来る。これ
らの触媒成分は広く使用される公知な化合物であり、本
発明においても特に限定されず公知のものから適宜選択
して使用出来る。一般にはヒドロシリル化反応用の触媒
として公知のものが使用出来る。上記白金錯体として特
に好適に使用される代表的なものを例示すれば、例え
ば、白金とオレフインとの錯体，塩化白金酸とビニル基
含有ポリシロキサンとの反応から得られる錯体，白金−
リン錯体などが挙げられる。The third component constituting the curable composition of the present invention is a catalyst component. The catalyst component may be at least one selected from the group consisting of platinum, chloroplatinic acid and platinum complexes. These catalyst components are well-known compounds that are widely used, and are not particularly limited in the present invention, and can be appropriately selected and used from well-known compounds. Generally, a known catalyst can be used for the hydrosilylation reaction. Representative examples of the platinum complex which are particularly preferably used include, for example, a complex of platinum and olefin, a complex obtained by the reaction of chloroplatinic acid and a vinyl group-containing polysiloxane, platinum-
Examples thereof include phosphorus complexes.
本発明の硬化性組成物は前記のアルケニル基含有ポリエ
ーテル、Si-H基含有ポリエーテル及び触媒を適宜配合す
ればよく、添加順序、添加方法等に制限されるものでは
ない。一般に好適に利用される組成比の代表的なものを
例示すると、Si-H基含有ポリエーテル中のSi-H基の量が
該硬化性組成物中のアルケニル基の総量に対して0.5〜
１０モル倍となる割合で存在するようにSi-H基含有ポリ
エーテルとアルケニル基含有ポリエーテルとの割合を決
定される。上記Si-H基の割合が0.5モル倍未満の場合は
アルケニル基が大過剰となるため、硬化後に未反応アル
ケニル基を有する未架橋のポリエーテル鎖が多量に残
り、得られる硬化体の寸法再現性が低下する。また、該
割合が１０モル倍を越える場合にも、得られる硬化体の
寸法再現性が著しく低下し、本発明の目的を達成するこ
とができない。上記したSi-H基の割合は特に0.8〜５モ
ル倍、更に0.9〜２倍モルが歯科用印象材のように高い
寸法再現性を要求される用途において特に好ましい。The curable composition of the present invention may appropriately contain the above-mentioned alkenyl group-containing polyether, Si—H group-containing polyether and catalyst, and is not limited to the addition order, addition method and the like. As a typical example of the composition ratio generally suitably used, the amount of Si--H groups in the Si--H group-containing polyether is 0.5 to the total amount of alkenyl groups in the curable composition.
The ratio of the Si-H group-containing polyether and the alkenyl group-containing polyether is determined so that they will be present in a ratio of 10 moles. If the ratio of the above Si-H groups is less than 0.5 mol times, the alkenyl groups will be in large excess, so a large amount of uncrosslinked polyether chains having unreacted alkenyl groups will remain after curing, and the dimensional reproduction of the resulting cured product Sex decreases. Also, when the ratio exceeds 10 times by mole, the dimensional reproducibility of the obtained cured product is remarkably reduced, and the object of the present invention cannot be achieved. The above-mentioned ratio of Si-H groups is particularly preferably 0.8 to 5 times, and more preferably 0.9 to 2 times, especially in applications requiring high dimensional reproducibility such as a dental impression material.
本発明において、Si-H基含有ポリエーテル中のSi-H基の
量は公知の方法によつて測定することができる。例え
ば、試料をイソプロピルアルコールに溶解し、次いでこ
れに水酸化カリウムを添加して発生する水素ガス量から
算出すればよい。また、硬化性組成物中のアルケニル基
の量も公知の方法によつて測定することができる。例え
ばＪＩＳＫ１５５７の総不飽和度の測定法に準じて測定
するのが一般的である。また、上記Si-H基の量及びアル
ケニル基の量は、アルケニル基含有ポリエーテル及びSi
-H基含有ポリエーテルの製造原料の構造から導かれる理
論上の平均組成式より算出してもよい。In the present invention, the amount of Si-H groups in the Si-H group-containing polyether can be measured by a known method. For example, the sample may be dissolved in isopropyl alcohol, and then potassium hydroxide may be added thereto to calculate the amount of hydrogen gas generated. The amount of alkenyl groups in the curable composition can also be measured by a known method. For example, it is generally measured according to the measuring method of the total unsaturation degree of JIS K1557. In addition, the amount of the Si-H group and the amount of the alkenyl group are the alkenyl group-containing polyether and Si
It may be calculated from a theoretical average composition formula derived from the structure of the starting material for the -H group-containing polyether.
また、本発明の硬化性組成物中において、触媒は、該触
媒中の白金原子が、アルケニル基含有ポリエーテルとSi
-H基含有ポリエーテルとの合計量に対して0.1ppm〜５重
量％、好ましくは0.1〜1000ppmとなる割合で存在するよ
うに決定すればよい。上記白金原子の割合が0.1ppm未満
の場合は、硬化反応が殆んど進行しない。また、該割合
が上記上限値を越えても多量に加えた効果は得られない
からである。Further, in the curable composition of the present invention, the catalyst is such that the platinum atom in the catalyst is an alkenyl group-containing polyether and Si.
It may be determined so that it exists in a proportion of 0.1 ppm to 5% by weight, preferably 0.1 to 1000 ppm, based on the total amount of the -H group-containing polyether. When the ratio of platinum atoms is less than 0.1 ppm, the curing reaction hardly progresses. Further, even if the ratio exceeds the upper limit value, the effect of adding a large amount cannot be obtained.
本発明の硬化性組成物に、硬化前の作業性を向上するた
め、もしくは硬化後の諸物性を向上させるために、公知
の無機及び有機質の充填剤を添加してもよい。かかる無
機質の充填剤としては、ヒユームドシリカ，粉砕シリ
カ，けいそう土，石英粉末，ガラス繊維，カーボンブラ
ツク，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化チタン，アルミナ，マグ
ネシア，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛
等が例示される。また、有機質の充填剤としては、粉砕
ポリマー，粉末ポリマー等が例示される。ただし、Si-H
基含有ポリエーテルのSi-H基はアルカリ性雰囲気下で脱
水素縮合反応を起こすため、マグネシア，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム等のアルカリ性を呈する充填剤を
Si-H基含有ポリエーテルに予め加えておくことはひかえ
るべきである。上記した無機質の充填剤はそのまま用い
てもよく、表面をシランカツプリング剤等で処理して用
いてもよい。また、充填剤の添加量は特に限定されるも
のでなく、得られる硬化体の諸物性を著しく低下させな
い範囲で使用すればよい。一般にはアルケニル基含有ポ
リエーテル及びSi-H基含有ポリエーテルの合計量１００
重量部に対して５００重量部以下の範囲とすることがよ
い。また、本発明の硬化性組成物において、アルケニル
基の量に対してSi-H基の水素の量が比較的多い場合は、
硬化時に副生物として水素ガスを発生することがある。
このような場合、該水素ガスにより、得られる硬化体の
表面状態が荒れることを防止するため、水素吸収剤とし
てパラジウム，白金，ニツケル，マグネシウム，亜鉛等
の金属粉末またはそれらを担体に担持したものを添加す
ることが好ましい。かかる水素吸収剤の添加量は金属原
子に換算して0.1〜１００ppmとなる割合で硬化性組成物
中に存在させればよい。A known inorganic or organic filler may be added to the curable composition of the present invention in order to improve workability before curing or to improve various physical properties after curing. Examples of such inorganic fillers include fumed silica, ground silica, diatomaceous earth, quartz powder, glass fiber, carbon black, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate and the like. To be done. Examples of organic fillers include pulverized polymers and powdered polymers. However, Si-H
Since the Si-H group of the group-containing polyether undergoes a dehydrogenative condensation reaction in an alkaline atmosphere, it is necessary to use an alkaline filler such as magnesia, calcium carbonate or magnesium carbonate.
Pre-addition to polyethers containing Si-H groups should be avoided. The above-mentioned inorganic filler may be used as it is, or the surface thereof may be treated with a silane coupling agent or the like before use. Further, the amount of the filler added is not particularly limited, and may be used within a range that does not significantly deteriorate the physical properties of the obtained cured product. Generally, the total amount of alkenyl group-containing polyether and Si-H group-containing polyether is 100.
The amount is preferably 500 parts by weight or less with respect to parts by weight. Further, in the curable composition of the present invention, when the amount of hydrogen of the Si-H group is relatively large with respect to the amount of alkenyl group,
Hydrogen gas may be generated as a by-product during curing.
In such a case, in order to prevent the surface state of the obtained cured product from being roughened by the hydrogen gas, a metal powder of palladium, platinum, nickel, magnesium, zinc or the like as a hydrogen absorbent, or one carrying them on a carrier. Is preferably added. The hydrogen absorbent may be added in the curable composition in a ratio of 0.1 to 100 ppm in terms of metal atoms.
本発明の硬化性組成物においては、得られる硬化体の物
性を著しく低下しない範囲で更に他の添加剤を添加して
もよい。かかる添加剤としては、可塑剤，顔料，酸化防
止剤，離形剤，接着付与剤等が挙げられる。In the curable composition of the present invention, other additives may be added as long as the physical properties of the obtained cured product are not significantly deteriorated. Examples of such additives include plasticizers, pigments, antioxidants, release agents, adhesion promoters and the like.
本発明の硬化性組成物は、室温または加熱状態で硬化す
る。従つて、本発明の硬化性組成物のうち室温で硬化す
るものは、アルケニル基含有ポリエーテルと触媒との混
合物を１つの梱包体とし、これとSi-H基含有ポリエーテ
ルまたは該Si-H基含有ポリエーテルとアルケニル基含有
ポリエーテルとの混合物をもう１つの梱包体とする、い
わゆる２液型で貯蔵し、使用時に両者を適量ずつ取り出
し混合して用いることが望ましい。また、硬化性組成物
が加熱状態で硬化するものは、上記と同様の２液型でも
よいし、白金系触媒として加熱時のみ作用する触媒、例
えば白金−リン錯体などの白金系錯体を選択し、３成分
をあらかじめ混合して貯蔵する、いわゆる１液型でもよ
い。この時の加熱温度はポリエーテル鎖の耐久性を考慮
すると１５０℃以下とすることが望ましい。The curable composition of the present invention cures at room temperature or in a heated state. Accordingly, among the curable compositions of the present invention, those which cure at room temperature include a mixture of an alkenyl group-containing polyether and a catalyst as one package, and this and the Si-H group-containing polyether or the Si-H group. It is desirable to store a mixture of the group-containing polyether and the alkenyl group-containing polyether in another package, that is, to store the mixture in a so-called two-pack type, and to take out and mix an appropriate amount of both before use. The curable composition that cures in a heated state may be the same two-component type as described above, or a platinum-based catalyst that acts only when heated, for example, a platinum-based complex such as a platinum-phosphorus complex may be selected. It may be a so-called one-pack type in which the three components are mixed in advance and stored. The heating temperature at this time is preferably 150 ° C. or lower in consideration of the durability of the polyether chain.
本発明により与えられる硬化性組成物は、優れた深部硬
化性を有し、その硬化体は親水性を有すると共に良好な
寸法再現性及び寸法安定性を有する。すなわち、本発明
の硬化性組成物は、触媒の作用によつて硬化反応が進行
するため、浅部深部にかかわりなく均一に硬化する。ま
た、該組成物はポリエーテル鎖を主体とするものである
から、その硬化体は親水性を有している。更に該硬化性
組成物中のポリエーテルはすべての末端にアルケニル基
ないしはSi-H基を有しているため、両基のモル数を調節
することにより、硬化体中で可塑剤として作用するポリ
エーテル残基を極めて少なくでき、そのためこの硬化体
は表面が粘着性を帯びず、しかも塑性変形を起こしにく
いという優れた寸法再現性を有する。そして、硬化反応
はSi-H基のアルケニル基への付加反応であるから、速や
かに硬化が終了し、脱離成分を発生することがないた
め、経時的な寸法安定性は良好である。The curable composition provided by the present invention has excellent deep-part curability, and the cured product thereof has hydrophilicity and good dimensional reproducibility and dimensional stability. That is, the curable composition of the present invention undergoes a curing reaction due to the action of the catalyst, so that the curable composition is uniformly cured regardless of the shallow depth. Further, since the composition is mainly composed of polyether chains, the cured product thereof has hydrophilicity. Furthermore, since the polyether in the curable composition has alkenyl groups or Si-H groups at all terminals, the polyether acting as a plasticizer in the cured product can be obtained by adjusting the number of moles of both groups. The number of ether residues can be extremely reduced, and thus the cured product has excellent dimensional reproducibility in that the surface is not tacky and plastic deformation is unlikely to occur. Since the curing reaction is an addition reaction of the Si-H group to the alkenyl group, the curing ends quickly and no elimination component is generated, so that the dimensional stability with time is good.
以上の特徴を有する本発明の硬化性組成物は、広範囲に
わたる分野への利用が可能であるが、特に歯科用印象材
としての用途に有用である。また、親水性等に起因する
優れた生体親和性により、歯科用印象材の用途のみでな
く、義歯適合試験用材料（フィットチェッカー）、粘膜
調整材等の用途にも有用である。The curable composition of the present invention having the above characteristics can be used in a wide range of fields, but is particularly useful as a dental impression material. Further, due to its excellent biocompatibility due to hydrophilicity and the like, it is useful not only for dental impression materials, but also for denture compatibility test materials (fit checkers), mucosa conditioning materials and the like.
本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。Examples will be shown to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例及び比較例において、硬化体の親水性及び
寸法再現性は下記の方法で測定したものである。In the examples and comparative examples, the hydrophilicity and dimensional reproducibility of the cured products are measured by the following methods.
(1)親水性 温度２３℃，湿度５０％に調節された室内において、硬
化体の平滑な面に純水を１０μ滴下し、１５分後に接
触角測定器によって水との接触角を測定する。この値が
０°に近いほど親水性が高く、９０°に近いほどもしく
はそれ以上になるほど親水性が低いことを示す。(1) Hydrophilicity In a room controlled at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, 10 μ of pure water was dropped on the smooth surface of the cured product, and 15 minutes later, the contact angle with water was measured by a contact angle measuring device. The closer the value is to 0 °, the higher the hydrophilicity, and the closer to 90 ° or more, the lower the hydrophilicity is.
(2)寸法再現性 直径１３mm，高さ２０mmの円柱形の硬化体を試料片と
し、これに高さ方向に１２％の圧縮による歪を３０秒間
加え、荷重を除去してから１分後の高さをｈmmとする。
このｈの値より下式によつて永久歪値が与えられる。(2) Dimensional reproducibility A cylindrical hardened body with a diameter of 13 mm and a height of 20 mm was used as a sample piece, and a strain of 12% compression was applied in the height direction for 30 seconds, and 1 minute after removing the load. The height is hmm.
From this value of h, a permanent strain value is given by the following equation.
この値が小さいほど寸法再現性が優れており、この値が
大きいほど塑性変形が激しいことを示す。 The smaller this value is, the better the dimensional reproducibility is, and the larger this value is, the more severe the plastic deformation is.
また、実施例及び比較例において、（Si-H基含有ポリエ
ーテル中のSi-H基の量）／（硬化性組成物中のアルケニ
ル基の総量）のモル比はSi-H／ＡＬ比と略記し、アルケ
ニル基含有ポリエーテルとSi-H基含有ポリエーテルとの
合計量に対する触媒中の白金原子の割合をＣｐｔと略記
する。In addition, in Examples and Comparative Examples, the molar ratio of (amount of Si-H groups in Si-H group-containing polyether) / (total amount of alkenyl groups in the curable composition) is the same as Si-H / AL ratio. The ratio of platinum atoms in the catalyst to the total amount of the alkenyl group-containing polyether and the Si—H group-containing polyether is abbreviated as Cpt.
また、以下の実施例において、アルケニル基含有ポリエ
ーテル及びSi-H基含有ポリエーテルの平均式とは、該ポ
リエーテルの原料の構造とその組成及び化学的分析法
（アルケニル基量及びSi-H基量の定量、液体クロマトグ
ラフイーによる分子量及び分子量分布の測定、赤外分光
分析、核磁気共鳴スペクトルなど）から導かれた構造式
であり、該ポリエーテルの平均化された構造を示す式で
ある。Further, in the following examples, the average formula of the alkenyl group-containing polyether and Si-H group-containing polyether, the structure of the raw material of the polyether and its composition and chemical analysis method (alkenyl group amount and Si-H Quantitative determination of base weight, measurement of molecular weight and molecular weight distribution by liquid chromatography, infrared spectroscopic analysis, nuclear magnetic resonance spectrum, etc.) is a structural formula derived from the formula showing the averaged structure of the polyether. is there.
実施例１ 平均式 で示されるアルケニル基含有ポリエーテル９５部（以
下、特記しない限り重量部を表わす）、平均式 で示されるSi-H基含有ポリエーテル５部（Si-H／ＡＬ比
＝1.0）及び石英粉末１００部を混合し、ペーストを調
製する。ここに塩化白金酸とビニル基含有ポリシロキサ
ン（１，３−ジビニル−１，１，３−テトラメチルジシ
ロキサン）とから得た白金錯体（白金原子を３４重量％
含有する。）を0.12部（Ｃｐｔ＝４００ppm）加え、混
合した所、室温において５分後にゴム弾性を有する硬化
体が得られた。この硬化体の水との接触角は５３°、永
久歪は0.35％であつた。Example 1 Average formula 95 parts by weight of an alkenyl group-containing polyether represented by the following formula (hereinafter, unless otherwise indicated, parts by weight), average formula 5 parts of Si-H group-containing polyether represented by (Si-H / AL ratio = 1.0) and 100 parts of quartz powder are mixed to prepare a paste. Here, a platinum complex obtained from chloroplatinic acid and a vinyl group-containing polysiloxane (1,3-divinyl-1,1,3-tetramethyldisiloxane) (34% by weight of platinum atom)
contains. 0.12 part (Cpt = 400 ppm) was added and mixed, and a cured product having rubber elasticity was obtained after 5 minutes at room temperature. The cured product had a contact angle with water of 53 ° and a permanent set of 0.35%.
実施例２ 平均式 で示されるアルケニル基含有ポリエーテル４４部、平均
式 で示されるSi-H基含有ポリエーテル５６部（Si-H／ＡＬ
比＝1.0）及びヒユームドシリカ１０部を混合し、ペー
ストを調製した。次いで実施例１で用いた白金系錯体を
0.1部（Ｃｐｔ＝３４０ppm）加えて混合した結果、室温
において６分後にゴム弾性を有する硬化体が得られた。
この硬化体の水との接触角は３１°、永久歪は0.25％で
あつた。Example 2 Average formula 44 parts of alkenyl group-containing polyether represented by 56 parts of Si-H group-containing polyether represented by (Si-H / AL
Ratio = 1.0) and 10 parts of fumed silica were mixed to prepare a paste. Then, the platinum-based complex used in Example 1
As a result of adding 0.1 part (Cpt = 340 ppm) and mixing, a cured product having rubber elasticity was obtained after 6 minutes at room temperature.
The contact angle of this cured product with water was 31 °, and the permanent set was 0.25%.
実施例３ 平均式 （ただし、ａ，ｂ，ｃは０以上の整数、かつａ＋ｂ＋ｃ
＝６６） で示されるアルケニル基含有ポリエーテル４８部、平均
式 （ただし、ａ，ｂ，ｃは上記と同じ） で示されるSi-H基含有ポリエーテル５２部（Si-H／ＡＬ
比＝1.0）及びケイソウ土２５部を混合し、ペーストを
調製した。次いで、ＰｔＣ２（Ｃ２Ｈ４）２で示され
る白金錯体を0.05部（Ｃｐｔ＝３００ppm）加え、混合
した結果、室温において７分後にゴム弾性を有する硬化
体が得られた。この硬化体の水との接触角は４９°、永
久歪は0.37％であつた。Example 3 Average formula (However, a, b, c are integers of 0 or more, and a + b + c
= 66) 48 parts of alkenyl group-containing polyether represented by the average formula (However, a, b and c are the same as above) 52 parts of Si-H group containing polyether (Si-H / AL
Ratio = 1.0) and 25 parts of diatomaceous earth were mixed to prepare a paste. Next, 0.05 part (Cpt = 300 ppm) of a platinum complex represented by PtC 2 (C 2 H 4 ) 2 was added and mixed, and as a result, a cured product having rubber elasticity was obtained after 7 minutes at room temperature. The cured product had a contact angle with water of 49 ° and a permanent set of 0.37%.
実施例４ 実施例１で用いたアルケニル基含有ポリエーテルとSi-H
基含有ポリエーテルをそれぞれ４５部と５部、石英粉末
49.98部及び酸化防止材として2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール（以下、ＢＨＴと称す）0.02部を混
合してペーストを調製した。一方、上記アルケニル基含
有ポリエーテルを５０部、実施例１で用いた白金系錯体
を0.12部、炭酸カルシウム49.72部、ＢＨＴ0.02部、パ
ラジウム0.5％担持アルミナ0.01部、赤色顔料0.01部を
混合し、触媒ペーストを調製した。これらのペーストを
１箇月間室温下で保存した後、両ペーストを等量ずつ
（Si-H／ＡＬ比＝1.0，Ｃｐｔ＝４００ppm）取り出して
練和した結果、室温において５分後にゴム弾性を有する
硬化体が得られた。この硬化体の水との接触角は５４
°、永久歪は0.30％であつた。Example 4 The alkenyl group-containing polyether used in Example 1 and Si-H
45 parts and 5 parts of group-containing polyether, respectively, quartz powder
49.98 parts and 2,6-di-t-butyl-4 as antioxidant
-Methylphenol (hereinafter referred to as BHT) 0.02 part was mixed to prepare a paste. On the other hand, 50 parts of the alkenyl group-containing polyether, 0.12 part of the platinum-based complex used in Example 1, 49.72 parts of calcium carbonate, 0.02 part of BHT, 0.01 part of 0.5% palladium-supported alumina, and 0.01 part of red pigment were mixed. , A catalyst paste was prepared. After these pastes were stored at room temperature for 1 month, both pastes were taken out in equal amounts (Si-H / AL ratio = 1.0, Cpt = 400ppm) and kneaded. As a result, they had rubber elasticity after 5 minutes at room temperature. A cured product was obtained. The contact angle of this cured product with water is 54.
The permanent set was 0.30%.
実施例５ 実施例１で用いたアルケニル基含有ポリエーテル及びSi
-H基含有ポリエーテルをそれぞれ９５部及び５部（Si-H
／ＡＬ比＝1.0）、テトラキス（トリフエニルホスフア
イト）白金0.01部（Ｃｐｔ＝15.7ppm）石英粉末97.96
部、ヒユームドシリカ２部、ＢＨＴ0.02部、パラジウム
0.1％担持ゼオライト0.01部を混合し、ペーストを調製
した。このペーストを１箇月間室温下で保存した後１２
０℃において１時間処理した結果、ゴム弾性を有する硬
化体が得られた。得られた硬化体の水との接触角は５０
°、永久歪は0.15％であつた。Example 5 Alkenyl group-containing polyether and Si used in Example 1
-H group containing polyether 95 parts and 5 parts (Si-H
/ AL ratio = 1.0), tetrakis (triphenylphosphite) platinum 0.01 part (Cpt = 15.7ppm) quartz powder 97.96
Part, fumed silica 2 parts, BHT 0.02 parts, palladium
A paste was prepared by mixing 0.01 parts of 0.1% supported zeolite. After storing this paste for 1 month at room temperature, 12
As a result of the treatment at 0 ° C. for 1 hour, a cured product having rubber elasticity was obtained. The contact angle of the obtained cured product with water is 50.
The permanent set was 0.15%.
比較例１ 平均式 で示されるビニル基で末端を封鎖されたポリシロキサン
１００部、平均式 で示されるSi-H基含有ポリシロキサンを１部（Si-H／Ａ
Ｌ比＝1.0）及び石英粉末１００部を混合しペーストを
調製した。次いで、実施例１で用いた白金系錯体を0.05
部（Ｃｐｔ＝１６８ppm）加え混合した結果、室温にお
いて５分後にゴム弾性を有する硬化体が得られた。この
硬化体の水との接触角は７３°、永久歪は0.40％であつ
た。Comparative Example 1 Average formula 100 parts of a polysiloxane end-capped with a vinyl group represented by, average formula 1 part of Si-H group-containing polysiloxane represented by (Si-H / A
L ratio = 1.0) and 100 parts of quartz powder were mixed to prepare a paste. Then, the platinum-based complex used in Example 1 was added to 0.05
As a result of addition and mixing of parts (Cpt = 168 ppm), a cured product having rubber elasticity was obtained after 5 minutes at room temperature. The cured product had a contact angle with water of 73 ° and a permanent set of 0.40%.
比較例２ 実施例１と同様のアルケニル基含有ポリエーテル91.5部
と平均式 で示されるポリエーテル変性Si-H基含有ポリシロキサン
8.5部（Si-H／ＡＬ比＝1.0）及び石英粉末１００部を混
合しペーストを調製した。次いで、実施例１と同様の白
金系錯体を0.12部（Ｃｐｔ＝４００ppm）加え混合した
結果、室温において５分後にゴム弾性を有しかつ表面に
粘着性を有する硬化体が得られた。この硬化性の永久歪
は5.60％であつた。Comparative Example 2 91.5 parts of the same alkenyl group-containing polyether as in Example 1 and the average formula Polyether-modified Si-H group-containing polysiloxane represented by
A paste was prepared by mixing 8.5 parts (Si-H / AL ratio = 1.0) and 100 parts of quartz powder. Next, 0.12 parts (Cpt = 400 ppm) of the same platinum-based complex as in Example 1 was added and mixed, and as a result, a cured product having rubber elasticity and adhesiveness on the surface was obtained after 5 minutes at room temperature. The curable permanent set was 5.60%.
比較例３ 実施例１と同様のアルケニル基含有ポリエーテルを９８
部と1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン２
部（Si-H／ＡＬ比＝1.0）及び石英粉末１００部を混合
し、ペーストを調製した。このペーストを１箇月間室温
下で保存した後、実施例１で用いた白金系錯体を0.12部
（Ｃｐｔ＝４００ppm）加え混合した結果、保存中に1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンが揮発し
ていたため、増粘したのみで硬化体は得られなかつた。Comparative Example 3 The same alkenyl group-containing polyether as in Example 1 was used.
Parts and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 2
Parts (Si-H / AL ratio = 1.0) and 100 parts of quartz powder were mixed to prepare a paste. After this paste was stored at room temperature for 1 month, 0.12 parts (Cpt = 400 ppm) of the platinum-based complex used in Example 1 was added and mixed.
Since 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane had volatilized, a cured product could not be obtained only by increasing the viscosity.
実施例６〜３１，比較例４〜９ 第１表に示す種類のアルケニル基含有ポリエーテル及び
Si-H基含有ポリエーテルと実施例１と同様の白金錯体と
をSi-H／ＡＬ比及びCptが第１表に示す値となるように
混合し、室温における硬化時間、得られた硬化体の水と
の接触角、及び永久歪を測定した。その結果を第１表に
併せて示す。尚第１表中に表示したｘ，ｙ及びｚは１以
上の整数で、ｘ１，ｙ１，ｚ１，ｘ２，ｙ２及びｚ２は
０以上の整数で、ｘ１＋ｘ２，ｙ１＋ｙ２及びｚ１＋ｚ
２は１以上で、ｒ１，ｒ２，ｒ３，ｒ４，ｒ５及びｒ６
は１以上の整数である。Examples 6 to 31, Comparative Examples 4 to 9 and alkenyl group-containing polyethers of the type shown in Table 1 and
The Si-H group-containing polyether and the same platinum complex as in Example 1 were mixed so that the Si-H / AL ratio and Cpt would be the values shown in Table 1, the curing time at room temperature, and the cured product obtained. The contact angle with water and the permanent set were measured. The results are also shown in Table 1. Note that x, y and z shown in Table 1 are integers of 1 or more, x 1 , y 1 , z 1 , x 2 , y 2 and z 2 are integers of 0 or more, and x 1 + x 2 , y 1 + y 2 and z 1 + z
2 is 1 or more, and r 1 , r 2 , r 3 , r 4 , r 5 and r 6
Is an integer of 1 or more.
実施例３２ 実施例５のテトラキス（トリフェニルホスファイト）白
金0.01部のかわりに、白金黒0.08部（Ｃｐｔ＝８００pp
m）を用いて、ペーストを調製した。 Example 32 Instead of 0.01 part of tetrakis (triphenylphosphite) platinum of Example 5, 0.08 part of platinum black (C pt = 800 pp)
m) was used to prepare a paste.
このペーストを１２０℃において３時間処理した結果、
ゴム弾性を有する硬化体が得られた。得られた硬化体の
水との接触角は５０°、永久歪は0.20％であった。As a result of treating this paste at 120 ° C. for 3 hours,
A cured product having rubber elasticity was obtained. The obtained cured product had a contact angle with water of 50 ° and a permanent set of 0.20%.
実施例３３ 実施例１の白金錯体0.12部のかわりに、塩化白金酸0.16
部（Ｃｐｔ＝６００ppm）を用い、混合した所、室温に
おいて２４時間後にゴム弾性を有する硬化体が得られ
た。この硬化体の水との接触角は５３°、永久歪は0.35
％であった。Example 33 Instead of 0.12 part of the platinum complex of Example 1, 0.16 parts of chloroplatinic acid was used.
When parts (C pt = 600 ppm) were used and mixed, a cured product having rubber elasticity was obtained after 24 hours at room temperature. This cured product has a contact angle with water of 53 ° and a permanent set of 0.35.
%Met.
実施例３４〜６３ 実施例１〜４及び６〜３１（対応実施例）で使用したア
ルケニル基含有ポリエーテル、Si-H基含有ポリエーテル
及び白金触媒を夫々用いて下記の硬化性組成物よりなる
印象材を構成した。Examples 34 to 63 The following curable compositions were prepared by using the alkenyl group-containing polyether, Si—H group-containing polyether and platinum catalyst used in Examples 1 to 4 and 6 to 31 (corresponding examples), respectively. The impression material was constructed.
上記印象材のＡペーストとＢペーストを等量ずつ取り出
して練和し、硬化時間、水との接触角及び永久歪を測定
した。また、アメリカンデンタルアソシエーション ス
ペシフィケーション（American Dental Association Sp
ecification）No.１９の測定法に従って圧縮歪及び寸法
変化を測定した。更に、前記の印象材を用いて口腔内印
象を採得し、印象面の状態を、発泡跡及び粘着性によっ
て評価した。また、上記印象をもとにクラウン（歯科用
鋳造冠）を作成し、その適合性によって精度を評価し
た。 Equal amounts of the A paste and B paste of the impression material were taken out and kneaded, and the curing time, the contact angle with water and the permanent set were measured. In addition, the American Dental Association Sp
ecification) No. 19, the compression strain and the dimensional change were measured. Further, an intraoral impression was obtained using the above-mentioned impression material, and the state of the impression surface was evaluated by foaming marks and adhesiveness. Further, a crown (dental casting crown) was created based on the above impression, and the accuracy was evaluated by its suitability.
発泡跡、粘着性及び精度は下記の基準によって評価し
た。Foaming trace, tackiness and accuracy were evaluated according to the following criteria.
(1)発泡跡 Ａ…全く存在しない Ｂ…わずかに存在する Ｃ…多数存在する (2)粘着性 Ａ…全くない Ｂ…ややある Ｃ…強く粘着する (3)精度 Ａ…クラウンがよく適合した Ｂ…クラウンがわずかに適合しなかった。(1) Foaming trace A ... Absolutely absent B ... Slightly present C ... Many present (2) Adhesiveness A ... None at all B ... Slightly C ... Strongly adherent (3) Accuracy A ... Crown fit well B ... Crown did not fit slightly.
Ｃ…クラウンが全く適合しなかった。C ... The crown did not fit at all.
結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.
尚第２表に於ける対応実施例No.は前記実施例のNo.を指
すものである。The corresponding embodiment No. in Table 2 indicates the No. of the above embodiment.
比較例１０ 実施例１と同様のアルケニル基含有ポリエーテルを４５
部、平均式 で示されるポリエーテル変性Si-H基含有ポリシロキサン
５部、石英粉末49.98部及びBHT0.02部を混合してペース
トを調製した。このペーストと、実施例４で調製した触
媒ペーストを等量ずつ（Si-H／AL比＝1.0Ｃｐｔ＝２０
０ppm）取り出して練和した結果、室温において７分後
にゴム弾性を有する硬化体が得られた。硬化体の水との
接触角は５６°、永久歪は2.15％、圧縮歪は15.25％、
寸法変化は0.05％であった。また、人体の口腔内印象を
採得した結果、印象面には発泡跡が多数あり（評価
Ｃ）、粘着性を有していた（評価Ｃ）。これをもとに作
製したクラウンは、不適合（評価Ｃ）であった。 Comparative Example 10 The same alkenyl group-containing polyether as in Example 1 was used
Part, average formula A paste was prepared by mixing 5 parts of a polyether-modified Si-H group-containing polysiloxane represented by (4), 49.98 parts of quartz powder, and 0.02 part of BHT. This and paste, the catalyst paste prepared in Example 4 at the same volume (Si-H / AL ratio = 1.0 C pt = 20
As a result of taking out and kneading, a cured product having rubber elasticity was obtained after 7 minutes at room temperature. The contact angle of the cured product with water is 56 °, the permanent strain is 2.15%, the compression strain is 15.25%,
The dimensional change was 0.05%. In addition, as a result of taking an impression of the human body in the oral cavity, there were a lot of foaming marks on the impression surface (evaluation C), and it had adhesiveness (evaluation C). The crown produced based on this was incompatible (evaluation C).
Claims (1)
は分岐状のポリエーテル (B)Si-H基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残
基を末端に有し、かつSi-H基を分子中に２個以上有する
直鎖または分岐状のポリエーテル 及び (C)白金，塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の触媒 よりなる組成物であって、上記(B)のポリエーテル中のS
i-H基の量が該組成物中のアルケニル基の総量に対して
0.5〜１０モル倍となる割合であり、かつ(C)の触媒中の
白金原子が(A)のポリエーテルと(B)のポリエーテルとの
合計量に対して0.1ppm〜５重量％となる割合である硬化
性組成物。1. A straight-chain or branched polyether (A) having an alkenyl group at the end (B) a polyorganosiloxane residue having at least one Si—H group at the end, and a Si—H group A composition comprising a linear or branched polyether having two or more in the molecule and at least one catalyst selected from the group consisting of (C) platinum, chloroplatinic acid and a platinum complex, wherein B) Polyether S
The amount of iH groups is based on the total amount of alkenyl groups in the composition
It is a ratio of 0.5 to 10 mol times, and the platinum atom in the catalyst of (C) becomes 0.1 ppm to 5 wt% with respect to the total amount of the polyether of (A) and the polyether of (B). Curable composition in proportion.
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1987
- 1987-11-30 JP JP62303017A patent/JPH0637558B2/en not_active Expired - Fee Related
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