JPH0637445A - Surface treatment of copper-clad laminate - Google Patents
Surface treatment of copper-clad laminateInfo
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- JPH0637445A JPH0637445A JP18725592A JP18725592A JPH0637445A JP H0637445 A JPH0637445 A JP H0637445A JP 18725592 A JP18725592 A JP 18725592A JP 18725592 A JP18725592 A JP 18725592A JP H0637445 A JPH0637445 A JP H0637445A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板等
に加工して用いられる銅張り積層板の銅の表面処理法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copper surface treatment method for a copper-clad laminate which is processed into a multilayer printed wiring board or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多層プリント配線板は、片面乃至両面に
銅箔等で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
成形して内層用回路板と外層用回路板もしくは銅箔とを
積層することによって製造される。また内層用回路板は
銅箔を積層した銅張り積層板をエッチング加工等して回
路形成することによって作成される。2. Description of the Related Art In a multilayer printed wiring board, an outer layer circuit board or a copper foil is laminated on a circuit board for an inner layer having a circuit formed of copper foil or the like on one side or both sides through a prepreg, and this is heat-pressed. It is manufactured by laminating an inner layer circuit board and an outer layer circuit board or a copper foil. The inner-layer circuit board is formed by forming a circuit by etching a copper-clad laminated board in which copper foils are laminated.
【０００３】この多層プリント配線板にあっては、内層
用回路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは銅
箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を確保する
ことが必要である。そこで、従来から種々の方法で銅の
回路と樹脂との接着性を高めることが検討されており、
例えば銅回路を形成する銅箔の表面に銅酸化物を形成し
て接着性を高めることが一般になされている。銅を酸化
処理して得られる銅酸化物層には表面に酸化銅の微細な
突起が形成されることになり、この突起によって銅の回
路の表面を粗面化して接着性を高めることができるので
ある。そしてこの銅箔の表面に銅酸化物層を形成する方
法としては、過硫酸カリウムを含むアルカリ水溶液、あ
るいは亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ水溶液などを
用いて処理することによっておこなうことが一般的であ
る。In this multilayer printed wiring board, it is necessary to secure the adhesiveness between the copper circuit formed on the inner layer circuit board and the outer layer circuit board or the resin of the prepreg on which the copper foil is laminated. Therefore, conventionally, it has been studied to improve the adhesion between the copper circuit and the resin by various methods,
For example, it is generally practiced to form a copper oxide on the surface of a copper foil forming a copper circuit to enhance the adhesiveness. Fine projections of copper oxide will be formed on the surface of the copper oxide layer obtained by oxidizing copper, and the projections can roughen the surface of the copper circuit and improve the adhesion. Of. And as a method of forming a copper oxide layer on the surface of this copper foil, it is common to perform it by treating with an alkaline aqueous solution containing potassium persulfate, or an alkaline aqueous solution containing sodium chlorite. .
【０００４】このように銅箔の表面に銅酸化物層を形成
することによって銅回路の表面を粗面化し、銅回路と樹
脂との接着性を十分に確保することができる。しかしな
がら、銅酸化物層中の酸化銅（酸化第二銅）は酸に溶解
し易いために、多層プリント配線板にスルーホールをド
リル加工した後にスルーホールメッキをする際に化学メ
ッキ液や電気メッキ液に浸漬すると、スルーホールの内
周に露出する銅回路の断面部分の銅酸化物層がメッキ液
の酸（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周から銅回
路と樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵食が発生するい
わゆるハロー現象が起こり易くなり、多層プリント配線
板の信頼性が低下するおそれがあるという問題があっ
た。By thus forming the copper oxide layer on the surface of the copper foil, the surface of the copper circuit can be roughened, and the adhesiveness between the copper circuit and the resin can be sufficiently secured. However, since copper oxide (cupric oxide) in the copper oxide layer is easily dissolved in acid, chemical plating liquid or electroplating is used when performing through-hole plating after drilling through-holes in a multilayer printed wiring board. When immersed in the solution, the copper oxide layer on the cross section of the copper circuit exposed at the inner circumference of the through hole dissolves in the acid (hydrochloric acid, etc.) of the plating solution, and the interface between the copper circuit and resin is dissolved from the inner circumference of the through hole. There is a problem that the so-called halo phenomenon in which dissolution and erosion due to penetration of acid occurs is likely to occur, and the reliability of the multilayer printed wiring board may be reduced.
【０００５】そこで、銅張り積層板の銅の表面に銅酸化
物層を形成した後に、表面の微細な凹凸を残したまま銅
酸化物層を酸に溶解しにくい亜酸化銅（酸化第一銅）あ
るいは金属銅に還元し、ハロー現象を抑制する試みがな
されている。そして銅酸化物層を還元する方法として、
特願平２−６９３６３号においてＺｎ末と酸を用いた方
法が本出願人によって提供されている。すなわち特願平
２−６９３６３号による還元の方法は、銅張り積層板の
銅に形成した銅酸化物層の表面にＺｎ末を付着させた後
に、銅張り積層板をＨ2 ＳＯ4 水溶液等の酸溶液に浸漬
すると、銅よりもイオン化し易いＺｎが酸と反応して溶
解し、この際に発生する発生期の水素を銅酸化物層に作
用させて、銅酸化物を亜酸化銅あるいは金属銅に還元す
るようにしたものである。そしてこの方法では、Ｚｎ末
と反応させて溶解させる酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 のよう
な非酸化性の酸を用いる。ＨＮＯ3 等の酸化性の酸を用
いると、酸化性が高いためにＺｎ末の溶解と銅酸化物の
溶解が同時に進行するおそれがあり、銅酸化物層の表面
に形成された凹凸が損なわれて、銅回路と樹脂との接着
性を高める効果が損なわれることになるものである。Therefore, after forming a copper oxide layer on the surface of copper of the copper-clad laminate, cuprous oxide (cuprous oxide) is difficult to dissolve in acid while leaving fine irregularities on the surface. ) Or reduction to metallic copper to suppress the halo phenomenon. And as a method of reducing the copper oxide layer,
In Japanese Patent Application No. 2-69363, a method using Zn powder and an acid is provided by the present applicant. That is, the reduction method according to Japanese Patent Application No. 2-69363 is such that after the Zn powder is attached to the surface of the copper oxide layer formed on the copper of the copper-clad laminate, the copper-clad laminate is treated with an aqueous solution of H 2 SO 4 or the like. When immersed in an acid solution, Zn, which is easier to ionize than copper, reacts with an acid and dissolves, and nascent hydrogen generated at this time acts on the copper oxide layer to convert the copper oxide into cuprous oxide or a metal. It is designed to be reduced to copper. In this method, a non-oxidizing acid such as H 2 SO 4 is used as an acid to be reacted with Zn powder and dissolved. When an oxidizing acid such as HNO 3 is used, the dissolution of Zn powder and the dissolution of copper oxide may proceed at the same time because of its high oxidizing property, and the unevenness formed on the surface of the copper oxide layer is damaged. As a result, the effect of enhancing the adhesiveness between the copper circuit and the resin is impaired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｚｎ末と反応
させて溶解させる酸として、Ｈ2 ＳＯ4 のような非酸化
性の酸を用いると、Ｚｎ末と酸との反応性が低いために
酸溶液中でＺｎ末は凝集して大きな塊となって、酸に溶
解し難くなり、さらに酸とＺｎの反応で生じた水素ガス
がこの塊のＺｎ粒子同士の空間内に抱き込まれ、Ｚｎ末
の凝集塊が酸溶液の液面に浮上して一層溶解し難くなる
ものであった。従って、Ｚｎ末と酸との反応が十分にお
こなわれなくなって水素の発生も少なくなり、銅酸化物
層の還元が不十分になるおそれがあるという問題があっ
た。さらに、Ｚｎ末と酸との反応が不十分になる結果、
酸溶液に溶解しないＺｎ末が多くなって、銅張り積層板
の表面から一旦除かれてもＺｎ末が再び付着し、絶縁信
頼性が低下する要因となるおそれがあるという問題もあ
った。However, when a non-oxidizing acid such as H 2 SO 4 is used as an acid to be dissolved by reacting with Zn powder, the reactivity between Zn powder and the acid is low. In the acid solution, the Zn powder aggregates into a large lump, which makes it difficult to dissolve in the acid, and the hydrogen gas generated by the reaction between the acid and Zn is entrapped in the space between the Zn particles in this lump, The powder agglomerates floated on the surface of the acid solution and were more difficult to dissolve. Therefore, there is a problem that the reaction between the Zn powder and the acid is not sufficiently performed, the generation of hydrogen is reduced, and the reduction of the copper oxide layer may be insufficient. Furthermore, as a result of insufficient reaction between Zn powder and acid,
There is also a problem that the amount of Zn powder that does not dissolve in the acid solution increases, and even if the Zn powder is once removed from the surface of the copper-clad laminate, the Zn powder may adhere again, which may cause a decrease in insulation reliability.
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、銅酸化物層の還元を十分におこなうことができる
と共にＺｎ粉末の付着残留のおそれもない銅張り積層板
の銅の表面処理法を提供することを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the above points, and the surface treatment of copper on a copper-clad laminate, which can sufficiently reduce the copper oxide layer and has no possibility of remaining Zn powder adhered. It is intended to provide the law.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係る銅張り積層
板の銅の表面処理法は、銅張り積層板の表面の銅を酸化
処理して銅の表面に銅酸化物層を形成し、銅酸化物層の
表面にＺｎ末を付着させた後、非酸化性の酸と酸化性の
酸との混合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に
発生する水素で銅酸化物層を還元させることを特徴とす
るものである。The method for surface treatment of copper of a copper-clad laminate according to the present invention comprises the step of oxidizing copper on the surface of the copper-clad laminate to form a copper oxide layer on the surface of the copper. After depositing Zn powder on the surface of the copper oxide layer, dissolve the Zn powder with a mixed solution of a non-oxidizing acid and an oxidizing acid and at the same time reduce the copper oxide layer with hydrogen generated at this time. It is characterized by that.
【０００９】また本発明は、酸化性の酸がＨＮＯ3 、非
酸化性の酸がＨ2 ＳＯ4 であり、ＨＮＯ3 の濃度が０．
０１Ｎ〜５Ｎ、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以上の混合
溶液を用いることを特徴とするものである。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明において処理の対象とする
銅張り積層板としては、銅箔を張った銅張ガラスエポキ
シ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹脂積層板などの
銅箔張り積層板や、樹脂積層板の表面に銅層を化学メッ
キや電気メッキして形成したものなどを用いることがで
きるが、その他、これらの積層板に積層した銅をエッチ
ング処理等することによって、片面もしくは両面に銅の
回路を設けて内層用回路板として形成したものを使用す
ることもできる。Further, in the present invention, the oxidizing acid is HNO 3 , the non-oxidizing acid is H 2 SO 4 , and the concentration of HNO 3 is 0.
It is characterized by using a mixed solution of 01N to 5N and H 2 SO 4 concentration of 0.5N or more. Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the copper-clad laminate to be treated in the present invention, a copper-clad glass epoxy resin laminate laminated with a copper foil, a copper foil-clad laminate such as a copper-clad glass polyimide resin laminate, or the surface of the resin laminate. A copper layer formed by chemical plating or electroplating can be used. In addition, by etching the copper laminated on these laminated plates, a copper circuit is provided on one side or both sides to form an inner layer. What was formed as a circuit board for use can also be used.
【００１０】そして先ず、銅張り積層板の表面に設けた
銅を酸化処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含む
アルカリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ
水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を用いて処理
することによっておこなうことができる。このように酸
化処理することによって銅の表面に銅酸化物層を形成す
ることができるものであり、銅酸化物は主として酸化銅
（酸化第二銅：ＣｕＯ) によって形成される。そしてこ
の酸化処理によって銅の表面には微細な突起が生成さ
れ、銅回路の表面に凹凸を設けて粗面化することができ
るのである。First, the copper provided on the surface of the copper-clad laminate is oxidized. The oxidation treatment can be performed by using an alkaline aqueous solution containing an oxidizing agent such as an alkaline aqueous solution containing potassium persulfate or an alkaline aqueous solution containing sodium chlorite. A copper oxide layer can be formed on the surface of copper by such an oxidation treatment, and the copper oxide is mainly formed of copper oxide (cupric oxide: CuO). By this oxidation treatment, fine projections are generated on the surface of copper, and it is possible to roughen the surface of the copper circuit by providing irregularities.
【００１１】このようにして銅張り積層板の銅の表面に
銅酸化物層を形成させた後に、銅酸化物層をその表面の
凹凸を残したまま亜酸化銅（酸化第一銅：Ｃｕ2 Ｏ）あ
るいは金属銅に還元させる。すなわちまず、Ｚｎ末（金
属亜鉛粉末）を銅の酸化物層の表面にコーティングして
付着させる。例えば銅の表面を水で濡らしておいてＺｎ
粉末を吹き付けることによって、Ｚｎ粉末を銅酸化物層
の表面に付着させることができる。Ｚｎ末をコーティン
グして付着させる方法は勿論これに限定されるものでは
なく、この他、Ｚｎ末を水や溶媒等に分散した液をロー
ルで銅に塗布したり、あるいはＺｎ末を分散した液中に
銅張り積層板を浸漬したりして、Ｚｎ末を銅の銅酸化物
層の表面に付着させることもできる。Ｚｎ末の付着量は
特に限定されないが、１〜３００ｇ／ｍ2 、好ましくは
５〜１００ｇ／ｍ2 程度である。Ｚｎ末の粒径も特に限
定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜１００
μｍ程度が好ましい。After the copper oxide layer is formed on the copper surface of the copper-clad laminate in this manner, the copper oxide layer is left with the surface irregularities, and cuprous oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) or metallic copper. That is, first, Zn powder (metal zinc powder) is coated and attached to the surface of the copper oxide layer. For example, if the surface of copper is wet with water and Zn
The Zn powder can be attached to the surface of the copper oxide layer by spraying the powder. The method for coating and adhering Zn powder is not limited to this, of course, and in addition to this, a liquid in which Zn powder is dispersed in water or a solvent is applied to copper by a roll, or a liquid in which Zn powder is dispersed. The Zn powder can be attached to the surface of the copper oxide layer of copper by immersing the copper-clad laminate in it. The amount of Zn powder deposited is not particularly limited, but is about 1 to 300 g / m 2 , and preferably about 5 to 100 g / m 2 . The particle size of Zn powder is also not particularly limited, but the average particle size is 0.1 to 100.
About μm is preferable.
【００１２】上記のようにして銅酸化物層の表面にＺｎ
末を付着させた後に、このＺｎ末を酸と反応させて銅酸
化物の表面から溶解させる。そして本発明では、Ｚｎ末
と反応させる酸として、非酸化性（酸化性が低い）の酸
と酸化性（酸化性が高い）の酸との混合溶液を用いるも
のである。非酸化性の酸としては、Ｈ2 ＳＯ4 やＨＣ
ｌ、Ｈ3 ＰＯ4 などを用いることができる。また酸化性
の酸としてはＨＮＯ3 などを用いることができる。酸を
Ｚｎ末と反応させるにあたっては、酸の水溶液など酸溶
液の浴に銅張り積層板を浸漬したり、銅張り積層板に酸
溶液をスプレーしたりすることによっておこなうことが
できる。このようにＺｎ末に酸を反応させると、Ｚｎは
銅酸化物よりもイオン化し易いために銅酸化物より優先
的に陽イオンの状態でＺｎ末は酸溶液に溶解される。こ
のようにＺｎ末が酸溶液に溶解される際に水素が発生
し、この水素で銅酸化物層に還元作用が働き、銅酸化物
中の酸化銅を亜酸化銅や金属銅に還元させることができ
るものである。特に、Ｚｎ末が酸溶液に溶解する際に生
成される水素の発生直後の状態は極めて反応性に富み、
この発生期の水素は還元作用が非常に高いものであり、
銅酸化物を強力に還元させることができる。このように
銅の表面に形成した銅酸化物層を還元させることによっ
て、銅の酸化で形成される凹凸粗面を保持しつつ銅酸化
物層を酸に溶解しにくい状態にすることができるもので
ある。Zn was formed on the surface of the copper oxide layer as described above.
After the powder is attached, the Zn powder is reacted with an acid to dissolve it from the surface of the copper oxide. In the present invention, a mixed solution of a non-oxidizing (lowly oxidizing) acid and an oxidizing (highly oxidizing) acid is used as the acid to react with the Zn powder. Non-oxidizing acids include H 2 SO 4 and HC
1, H 3 PO 4, etc. can be used. Further, HNO 3 or the like can be used as the oxidizing acid. The reaction of the acid with the Zn powder can be carried out by immersing the copper-clad laminate in a bath of an acid solution such as an aqueous solution of acid or by spraying the copper-clad laminate with the acid solution. When the Zn powder is reacted with an acid as described above, Zn is ionized more easily than copper oxide, and thus Zn powder is dissolved in the acid solution in a cation state in preference to copper oxide. Thus, when Zn powder is dissolved in an acid solution, hydrogen is generated, and this hydrogen acts on the copper oxide layer to reduce copper oxide in the copper oxide to cuprous oxide or metallic copper. Is something that can be done. In particular, the state immediately after generation of hydrogen generated when Zn powder is dissolved in an acid solution is extremely reactive,
Hydrogen in this nascent stage has a very high reducing action,
It is possible to strongly reduce copper oxide. By reducing the copper oxide layer formed on the surface of copper in this way, it is possible to make the copper oxide layer difficult to dissolve in acid while retaining the roughened surface formed by the oxidation of copper. Is.
【００１３】ここで、本発明では上記のようにＺｎ末と
反応させる酸として非酸化性の酸と酸化性の酸との混合
溶液を用いるようにしているために、酸化性の酸と非酸
化性の酸が共にＺｎと反応し、水素を発生させて銅酸化
物を還元させることができるが、この際にＺｎ末の表面
には酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯを形
成しつつＺｎ末を混合酸溶液に迅速に溶解させることが
でき、従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐこと
ができるものである。このように酸化性の酸を用いるこ
とによって、Ｚｎ末の凝集を防止して個々のＺｎ末の溶
解速度を高めることができ、酸化銅層の還元速度も速く
なって短時間で亜酸化銅や銅に還元することができるも
のであり、このために酸化性の酸を用いるようにしても
銅酸化物層の表面の凹凸が消失されることを抑制するこ
とができるものである。しかし酸化性の酸を単独で使用
すると銅酸化物層も溶解作用を受けるおそれがあるため
に、酸化性の酸と非酸化性の酸を併用する必要がある。In the present invention, since the mixed solution of the non-oxidizing acid and the oxidizing acid is used as the acid to react with the Zn powder as described above, the oxidizing acid and the non-oxidizing acid are used. Acid can react with Zn to generate hydrogen and reduce copper oxide, but at this time, the surface of Zn powder is oxidized by an oxidizing acid with high oxidative power, so that ZnO is always added. The Zn powder can be rapidly dissolved in the mixed acid solution while it is being formed, so that the Zn powder can be prevented from aggregating into a lump. By using an oxidizing acid in this way, the agglomeration of Zn powder can be prevented and the dissolution rate of individual Zn powder can be increased, and the reduction rate of the copper oxide layer can also be increased, and cuprous oxide or It can be reduced to copper, and even if an oxidizing acid is used for this reason, it is possible to prevent the unevenness of the surface of the copper oxide layer from disappearing. However, if an oxidizing acid is used alone, the copper oxide layer may also be affected by the dissolving action, so it is necessary to use an oxidizing acid and a non-oxidizing acid together.
【００１４】また、酸化性の酸としてはＨＮＯ3 を、非
酸化性の酸としてはＨ2 ＳＯ4 を用いることがそれぞれ
好ましい。そして本発明にあって、酸化性の酸としてＨ
ＮＯ 3 を、非酸化性の酸としてＨ2 ＳＯ4 を用いる場
合、ＨＮＯ3 の濃度が０．０１Ｎ〜５Ｎ（より好ましく
は０．０１Ｎ〜１Ｎ）、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以
上（上限は２０Ｎが好ましいが、特に限定されるもので
はない）の混合溶液を使用するものである。ＨＮＯ3 の
濃度が０．０１Ｎ未満であればＺｎ末の凝集を防ぐ効果
が小さく、溶け残るＺｎ末が発生するおそれがあり、Ｈ
ＮＯ3 の濃度が５Ｎを超えると、銅酸化物層や還元した
銅が溶解されるおそれがあると共に処理時間のコントロ
ールも難しくなるために、好ましくない。またＨ2 ＳＯ
4 の濃度が０．５Ｎ未満であると、Ｚｎ末との反応が遅
くなって還元作用が低下するために、好ましくない。HNO is used as the oxidizing acid.3A non
H as an oxidizing acid2SOFourTo use
preferable. In the present invention, H is used as an oxidizing acid.
NO 3H as a non-oxidizing acid2SOFourWhen using
HNO3Of 0.01N to 5N (more preferably
Is 0.01N to 1N), H2SOFourConcentration of 0.5N or more
Upper (upper limit is preferably 20N, but is not particularly limited
No)) is used. HNO3of
If the concentration is less than 0.01 N, the effect of preventing the aggregation of Zn powder
Is small, and undissolved Zn powder may be generated.
NO3When the concentration of Cu exceeds 5N, copper oxide layer and reduced
There is a risk that copper will be dissolved and the processing time
It is also not preferable because it becomes difficult. Also H2SO
FourIf the concentration is less than 0.5N, the reaction with Zn powder is slow.
It is not preferable because the reduction effect is deteriorated.
【００１５】[0015]
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。 （実施例１） エポキシ樹脂積層板表面に銅箔を積層した銅張り積層
板を用い、まず銅箔の表面を清浄した後に、シプレイ社
製の亜塩素酸ナトリウム系浴（配合：「プロボンド８０
Ａ」１０容量％、「プロボンド８０Ｂ」２０容量％、イ
オン水残量）を用いて銅箔の表面を酸化処理した。 このように酸化処理した銅張り積層板を、Ｚｎ末を分
散した水中に浸漬することによって、銅箔の表面に平均
粒子径が３μｍのＺｎ末を５ｇ／ｍ2 の塗布量で付着さ
せた。 次に、Ｈ2 ＳＯ4 ５Ｎ、ＨＮＯ3 １Ｎ、残量水の常温
の混合酸水溶液にで処理した銅張り積層板を１分間浸
漬し、銅箔表面の銅酸化物層を還元処理した。The invention will now be illustrated by the examples. (Example 1) A copper-clad laminate obtained by laminating a copper foil on the surface of an epoxy resin laminate was first cleaned, and then the surface of the copper foil was cleaned, and then a sodium chlorite bath manufactured by Shipley Co. (formulation: "Probond 80
The surface of the copper foil was subjected to an oxidation treatment using 10% by volume of “A”, 20% by volume of “Probond 80B” and the residual amount of ionized water. The copper-clad laminate thus oxidized was immersed in water containing Zn powder dispersed therein to deposit Zn powder having an average particle diameter of 3 μm on the surface of the copper foil at a coating amount of 5 g / m 2 . Next, the copper-clad laminate treated with H 2 SO 4 5N, HNO 3 1N, and residual water in a mixed acid aqueous solution at room temperature was immersed for 1 minute to reduce the copper oxide layer on the copper foil surface.
【００１６】（実施例２〜６、比較例１〜５）実施例１
におけるの処理を、Ｈ2 ＳＯ4 とＨＮＯ3 の濃度を表
１に示すように調整した他は（比較例１ではＨＮＯ3 を
用いず）、実施例１と同様にした。(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5) Example 1
The treatment in (1) was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of H 2 SO 4 and HNO 3 were adjusted as shown in Table 1 (HNO 3 was not used in Comparative Example 1).
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】上記のようにして還元処理をおこなった
後、混合酸水溶液１リットル当たりの銅酸化物の処理面
積が０．５ｍ2 になった時点で、混合酸水溶液の表面に
Ｚｎ末が浮遊しているか否かを観察した。結果を表２に
示す。また、還元処理をおこなった銅張り積層板の銅箔
の表面の色調を観察し、銅箔の全体の色調のバラツキと
反射率及び色のランク付け（茶〜黒の５段階）を総合的
に判断することによって、銅酸化物の溶解の程度（表面
の凹凸残存度合い）を評価した。溶解なしを「○」、わ
ずかに溶解を「△」、溶解有りを「×」で表２に示す。After the reduction treatment as described above, when the treated area of copper oxide per liter of the mixed acid aqueous solution reached 0.5 m 2 , Zn powder floated on the surface of the mixed acid aqueous solution. It was observed whether or not. The results are shown in Table 2. In addition, by observing the color tone of the copper foil surface of the copper-clad laminate that has undergone the reduction treatment, the overall variation in color tone of the copper foil and the reflectance and color ranking (5 levels from brown to black) are comprehensively evaluated. By making a judgment, the degree of dissolution of the copper oxide (the degree of remaining surface irregularities) was evaluated. In Table 2, “no” indicates no dissolution, “Δ” indicates slight dissolution, and “x” indicates dissolution.
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】表２にみられるように、各実施例のもの
は、Ｚｎ末が完全に溶解されており、また銅酸化物層は
溶解されていないことが確認される。As can be seen from Table 2, in each of the examples, it was confirmed that the Zn powder was completely dissolved and the copper oxide layer was not dissolved.
【００２１】[0021]
【発明の効果】上記のように本発明は、銅張り積層板の
表面の銅を酸化処理して銅の表面に銅酸化物層を形成
し、銅酸化物層の表面にＺｎ末を付着させた後、非酸化
性の酸と酸化性の酸との混合溶液でＺｎ末を溶解させる
と同時にこの際に発生する水素で銅酸化物層を還元させ
るようにしたので、酸化性の酸と非酸化性の酸が共にＺ
ｎと反応して水素を発生させることによって銅酸化物を
還元させることができるものであり、この際にＺｎ末の
表面には酸化性の酸が高い酸化力で作用して常にＺｎＯ
を形成しつつＺｎ末を混合溶液に迅速に溶解させること
ができ、従ってＺｎ末が凝集して塊になることを防ぐこ
とができるものであって、銅酸化物層の還元を十分にお
こなうことができると共にＺｎ粉末の付着残留のおそれ
もないものである。As described above, according to the present invention, copper on the surface of a copper-clad laminate is oxidized to form a copper oxide layer on the surface of copper, and Zn powder is attached to the surface of the copper oxide layer. After that, the Zn powder was dissolved in a mixed solution of a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and at the same time, the copper oxide layer was reduced by hydrogen generated at this time. Both oxidizing acids are Z
The copper oxide can be reduced by reacting with n to generate hydrogen. At this time, an oxidizing acid acts on the surface of the Zn powder with a high oxidizing power, and ZnO is always used.
The Zn powder can be rapidly dissolved in the mixed solution while forming the powder, and therefore the Zn powder can be prevented from aggregating into a lump, and the copper oxide layer can be sufficiently reduced. In addition, the Zn powder is not likely to remain attached.
Claims (2)
銅の表面に銅酸化物層を形成し、銅酸化物層の表面にＺ
ｎ末を付着させた後、非酸化性の酸と酸化性の酸との混
合溶液でＺｎ末を溶解させると同時にこの際に発生する
水素で銅酸化物層を還元させることを特徴とする銅張り
積層板の銅の表面処理法。1. A copper-clad laminate is subjected to an oxidation treatment on the surface thereof to form a copper oxide layer on the copper surface, and Z is formed on the surface of the copper oxide layer.
After depositing the n powder, the Zn powder is dissolved in a mixed solution of a non-oxidizing acid and an oxidizing acid, and at the same time, the copper oxide layer is reduced by hydrogen generated at this time. Surface treatment of copper for laminated laminates.
Ｈ2 ＳＯ4 であり、ＨＮＯ3 の濃度が０．０１Ｎ〜５
Ｎ、Ｈ2 ＳＯ4 の濃度が０．５Ｎ以上の混合溶液を用い
ることを特徴とする請求項１に記載の銅張り積層板の銅
の表面処理法。2. The oxidizing acid is HNO 3 , the non-oxidizing acid is H 2 SO 4 , and the concentration of HNO 3 is 0.01N-5.
The method for surface treatment of copper on a copper-clad laminate according to claim 1, wherein a mixed solution having a concentration of N and H 2 SO 4 of 0.5 N or more is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18725592A JPH0637445A (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Surface treatment of copper-clad laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18725592A JPH0637445A (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Surface treatment of copper-clad laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0637445A true JPH0637445A (en) | 1994-02-10 |
Family
ID=16202773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18725592A Withdrawn JPH0637445A (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Surface treatment of copper-clad laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637445A (en) |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP18725592A patent/JPH0637445A/en not_active Withdrawn
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