JPH0637282B2 - Metal oxide composite spherical fine particles and method for producing the same - Google Patents
Metal oxide composite spherical fine particles and method for producing the sameInfo
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- JPH0637282B2 JPH0637282B2 JP1083965A JP8396589A JPH0637282B2 JP H0637282 B2 JPH0637282 B2 JP H0637282B2 JP 1083965 A JP1083965 A JP 1083965A JP 8396589 A JP8396589 A JP 8396589A JP H0637282 B2 JPH0637282 B2 JP H0637282B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非晶質の金属酸化物球状微粒子中に、分子中
に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を均質に
取り込んでなる金属酸化物系複合体球状微粒子及びその
製法に関する。さらに詳しくは、粒子径、粒度分布及び
分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）の
含有量が任意に制御された金属酸化物系複合体球状微粒
子及びその生産性の高い製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of use] The present invention uniformly incorporates an organic compound (A) having a plurality of amino groups in a molecule into amorphous metal oxide spherical fine particles. And a method for producing the same. More specifically, it relates to a metal oxide-based composite spherical fine particle in which the particle diameter, the particle size distribution, and the content of the organic compound (A) having a plurality of amino groups in the molecule are arbitrarily controlled, and a production method thereof with high productivity. .
本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、各種クロマ
トグラフィー充填剤用、酵素固定用及び触媒用等の活性
な担体として、また、ガラスやプラスチック表面の静電
気防止性及び防眩性等の付与を目的とした表面処理剤と
して、滑り性、アンチブロッキング性、補強性、流動性
及び光拡散性等の向上を目的とした各種樹脂、インク及
び化粧品等の分散性に優れる充填剤として等、広範な分
野で有用である。The metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention are used as an active carrier for various chromatographic packing materials, enzyme immobilization, catalysts, etc., and also impart antistatic property and antiglare property to the surface of glass or plastic. As a surface treatment agent for the purpose of, for example, as a filler excellent in dispersibility of various resins, inks, cosmetics, etc. for the purpose of improving slipperiness, anti-blocking property, reinforcing property, fluidity, light diffusion property, etc. It is useful in various fields.
［従来の技術］ 金属酸化物の微粒子中に、分子中にアミノ基を有する有
機化合物を導入する方法は、特にシリカあるいはケイ酸
塩よりなる微粒子に関して種々検討されている。[Prior Art] Various methods of introducing an organic compound having an amino group in the molecule into fine particles of a metal oxide have been variously studied, particularly for fine particles of silica or silicate.
例えば、アルカリ金属ケイ酸塩または微粒子状シリカ等
の重合性シリカを原料とし、原料シリカが有するシロキ
サン結合またはシラノール基と有機モノマーまたはプレ
ポリマーとの付加、縮合あるいは開環反応等を行なうこ
とにより、アミノ基を含むオルガノシリカポリマーを形
成する方法がある（特開昭４９−５２３８号公報）。し
かし、該方法で得られるオルガノシリカポリマーは線状
または架橋結合したアニオン型及びカチオン型ポリマー
であり、微粒子状ではなく、ましてや球状微粒子ではな
い。For example, by using a polymerizable silica such as an alkali metal silicate or fine particle silica as a raw material and performing addition, condensation or ring-opening reaction of a siloxane bond or silanol group of the raw material silica with an organic monomer or prepolymer, There is a method of forming an organosilica polymer containing an amino group (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5238). However, the organosilica polymer obtained by this method is a linear or cross-linked anion-type and cation-type polymer, and is not in the form of fine particles, let alone spherical fine particles.
また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無
機酸化物のコロイド状粒子とホルマリンと尿素あるいは
メラミンとを組合わせた有機原料が混合された極性溶媒
中で有機原料を重合させて複合球状粒子を合成する方法
も開示されている（特開昭４９−１７８０６号公報）。
しかし、該方法で得られる複合球状粒子は有機酸化物の
微粒子とその微粒子間隙に介在する有機重合物とから成
り、各成分が分子的なインタラクションを有さないうえ
に複合球状粒子中に占める有機重合物の割合が容積にし
て５０％と高いために機械的強度及び耐熱性に問題があ
る。また、該方法は製造工程が多くて複雑であり、生産
性が低い。Further, the organic raw materials are polymerized in a polar solvent in which colloidal particles of inorganic oxides such as silica, alumina, titania and zirconia and organic raw materials in which formalin and urea or melamine are combined are mixed to synthesize composite spherical particles. A method of doing so is also disclosed (JP-A-49-17806).
However, the composite spherical particles obtained by this method are composed of fine particles of an organic oxide and an organic polymer intervening between the fine particles, and each component has no molecular interaction and the organic particles occupy in the composite spherical particles. Since the proportion of the polymer is as high as 50% by volume, there are problems in mechanical strength and heat resistance. Further, the method has many manufacturing steps and is complicated, and the productivity is low.
一方、加水分解・縮合可能な金属アルコキサイドを有機
溶媒中で加水分解・縮合させて球状の金属酸化物微粒子
を得る方法においては触媒を用いることが多く、例えば
アルコキシシランの場合には触媒として一級、二級及び
三級の脂肪族アミン、四級アンモニウム塩等が用いられ
る。しかし、これら触媒としてのアミン類は得られた球
状微粒子内部にまでは取り込まれない。On the other hand, a catalyst is often used in the method for obtaining spherical metal oxide fine particles by subjecting a hydrolyzable / condensable metal alkoxide to hydrolysis / condensation in an organic solvent. For example, in the case of alkoxysilane, a primary catalyst is used. Secondary and tertiary aliphatic amines, quaternary ammonium salts and the like are used. However, these amines as catalysts are not incorporated even inside the obtained spherical fine particles.
また、シリカ表面にポリエチレンイミン等のアミノ基を
有する有機化合物を直接あるいはシランカップリング剤
等を介して表面処理的に吸着あるいは結合させる方法
（特開昭６０−１７３０００号公報、特開昭６２−２２
６８０９号公報等）、チタニア表面に直鎖アルキルアミ
ンを吸着させる方法（岡崎進、倉持勝義；日本化学会誌
（７），１１４１（１９８２））なども提案されてい
る。これらの表面処理的な方法においても、有機化合物
は金属酸化物粒子内部に取り込まれることはなく、粒子
表面にさえ有機化合物を効率よく均一に吸着あるいは結
合させることは困難であり、たとえ有機化合物が均一に
吸着あるいは結合した粒子ができたとしてもその粒子は
耐水性、耐溶剤性及び耐熱性に劣り、またシランカップ
リング剤等を使用する場合にはコスト高になる。Also, a method of adsorbing or binding an organic compound having an amino group such as polyethyleneimine on the surface of silica directly or through a silane coupling agent in a surface treatment manner (JP-A-60-173000, JP-A-62-162). 22
6809), a method of adsorbing a linear alkylamine on the surface of titania (Susumu Okazaki, Katsuyoshi Kuramochi; The Chemical Society of Japan (7), 1141 (1982)) and the like are also proposed. Even in these surface treatment methods, the organic compound is not taken into the inside of the metal oxide particles, and it is difficult to efficiently or uniformly adsorb or bond the organic compound even on the particle surface. Even if particles are uniformly adsorbed or bonded, the particles are inferior in water resistance, solvent resistance and heat resistance, and the cost is high when a silane coupling agent or the like is used.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はまず第一に、複数個のアミノ基を有する
有機化合物（Ａ）を均質に取り込んでいながら、従来の
非晶質金属酸化物と同等の機械的強度を有し、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性に優れ、しかも単分散性に優れ、従来
の非晶質金属酸化物に比べて比重が小さい、などの種々
の特徴を有する金属酸化物系複合体球状微粒子を提供す
ることにある。[Problems to be Solved by the Invention] First of all, an object of the present invention is to obtain an organic compound (A) having a plurality of amino groups, which is homogeneously incorporated and is equivalent to a conventional amorphous metal oxide. It has mechanical strength of, heat resistance,
To provide spherical particles of a metal oxide-based composite having various characteristics such as excellent water resistance and solvent resistance, excellent monodispersibility, and a specific gravity smaller than that of a conventional amorphous metal oxide. It is in.
第二には、該金属酸化物系複合体球状微粒子を生産性よ
く製造する方法を提供することにある。Secondly, to provide a method for producing the metal oxide-based composite spherical fine particles with high productivity.
［問題点を解決するための手段］ 金属酸化物系複合体球状微粒子 本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は該微粒子中に
分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を
均質に取り込んでなるところに重要な特徴を有する。こ
こで、「均質に」とは、微粒子中で有機化合物（Ａ）が
凝集した塊状で存在するのでなく、分子状に分散された
状態で存在することを意味する。また、本発明の金属酸
化物系複合体球状微粒子は、金属元素（Ｍ）が主に酸素
原子との結合（−Ｍ−Ｏ−）を介して三次元のネットワ
ークを構成しており、結晶学的には非晶質の金属酸化物
の球状微粒子である。まず、このような本発明の金属酸
化物系複合体球状微粒子について詳しく説明する。[Means for Solving Problems] Metal Oxide Composite Spherical Fine Particles The metal oxide composite spherical fine particles of the present invention contain an organic compound (A) having a plurality of amino groups in the fine particles. It has an important feature in that it is incorporated uniformly. Here, “homogeneously” means that the organic compound (A) does not exist in the form of agglomerated aggregates in the fine particles, but exists in a state of being dispersed in a molecular form. Further, in the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention, the metal element (M) constitutes a three-dimensional network mainly through a bond (-MO-) with an oxygen atom, and crystallography Specifically, they are spherical fine particles of amorphous metal oxide. First, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention will be described in detail.
本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子を構成する金属
元素（Ｍ）としては、前記の非晶質ネットワークを構成
するものであれば特に限定されないが、元素周期律表の
第III族、第IV族、第Ｖ族の各金属元素、これらの中で
も特にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒはかかる非晶質ネットワ
ークを形成しやすく、好ましいものである。従って、本
発明の金属酸化物系複合体球状微粒子もまた、これらの
群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物
を主成分としてなるものが好ましい。The metal element (M) constituting the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention is not particularly limited as long as it constitutes the above-mentioned amorphous network. Group IV and Group V metal elements, and among these, Al, Si, Ti, and Zr are particularly preferable because they easily form such an amorphous network. Therefore, it is preferable that the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention also contain, as a main component, an oxide of at least one metal element selected from these groups.
本発明の非晶質金属酸化物系複合体状球状微粒子は平均
粒子径が０．０５〜２０μｍの範囲であれば、真球状で
しかも粒度分布がシャープな微粒子を製造しやすいので
好ましい。The amorphous metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention preferably have an average particle size in the range of 0.05 to 20 μm, because fine particles having a true spherical shape and a sharp particle size distribution are easily produced.
次に、本発明でいう分子中に複数個のアミノ基を有する
有機化合物（Ａ）の具体例としては、エチレンジアミ
ン、ピペラジン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンタン
ジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル１，３−ブタンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジン、イ
ミノビスプロピルアミン等のポリアミン類；エチレンイ
ミン、プロピレンイミン、２−エチルアジリジン、２，
２−ジメチルアジリジン等のアルキレンイミン類の重合
物及びその誘導体；ピロリジン、ピペリジン等の重合物
及びその誘導体；２，２′−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２′−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）等のポリオキサゾリン化合物；例えば２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物を単量体成
分として重合してなる重合体の如く、側鎖として複数個
のオキサゾリン基を有する重合体；ポリアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ポリアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、
アイオネン系化合物、キトサン等の完全な線状または分
枝構造よりなるカチオン性高分子電解質；さらにはテト
ラメチルポルフィン、テトラフェニルポルフィン等のポ
ルフィン類及びフタロシアニン類等のキレート化剤等が
挙げられるが、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートと（メタ）アクリルアミドとの共重合体のように、
上述したような化合物を構成単位として含む化合物であ
ってもよい。Next, specific examples of the organic compound (A) having a plurality of amino groups in the molecule of the present invention include ethylenediamine, piperazine, propylenediamine, 1,3-diaminopropane, dimethylaminopropylamine, menthanediamine, Triethylenediamine, N, N, N ', N'
-Tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'
-Diamines such as tetramethyl 1,3-butanediamine and hexamethylenediamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, aminoethylpiperazine and iminobispropylamine; ethyleneimine and propylene Imine, 2-ethylaziridine, 2,
Polymers of alkyleneimines such as 2-dimethylaziridine and their derivatives; Polymers of pyrrolidine, piperidine and their derivatives; 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-phenylene-bis- (2-oxazoline) and other polyoxazoline compounds; for example, addition-polymerizable oxazoline compounds such as 2-vinyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline A polymer having a plurality of oxazoline groups as side chains, such as a polymer obtained by polymerizing as a monomer component; polyaminoalkyl (meth) acrylate, polyaminoalkyl (meth) acrylamide, polydiallylammonium halide,
Ionene-based compounds, cationic polyelectrolytes having a complete linear or branched structure such as chitosan; further, tetramethylporphine, porphines such as tetraphenylporphine and chelating agents such as phthalocyanines, and the like, For example, like a copolymer of aminoalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide,
It may be a compound containing a compound as described above as a constituent unit.
これらの有機化合物（Ａ）の中でも、アミノ基の当量分
子量が小さいもののほうが、非晶質金属酸化物の三次元
ネットワーク内に取り込まれやすい、アミノ基が高密度
に存在する非晶質金属酸化物系複合体球状微粒子とな
る、などの特徴を示す。この観点から、アミノ基の当量
分子量が２００以下のものが好ましく、具体的にはアル
キレンイミンの重合体及びその誘導体が例示される。特
にエチレンイミンの重合体であるポリエチレンイミン及
びその誘導体は原料として入手し易く、製造工程で使用
するアルコール類等の有機溶媒に対する溶解性が高いな
ど取り扱いの面でも好ましい。該誘導体としては、例え
ばポリエチレンイミンのプロピレングリコール、エチレ
ングリコール等とのグリコール付加物等が挙げられる。Among these organic compounds (A), those having a smaller equivalent molecular weight of the amino group are more easily incorporated into the three-dimensional network of the amorphous metal oxide, and the amorphous metal oxide having a high density of amino groups. The characteristics are such that it becomes a spherical complex type fine particle. From this viewpoint, those having an amino group equivalent molecular weight of 200 or less are preferable, and specific examples thereof include polymers of alkyleneimines and derivatives thereof. In particular, polyethyleneimine, which is a polymer of ethyleneimine, and its derivative are easy to obtain as raw materials and have high solubility in organic solvents such as alcohols used in the manufacturing process, which is preferable in terms of handling. Examples of the derivative include a glycol adduct of polyethyleneimine with propylene glycol, ethylene glycol and the like.
また、これら有機化合物（Ａ）の金属酸化物系複合体球
状微粒子中の含有量は特に限定されないが、少なすぎる
と有機化合物が取り込まれた効果が実質的に発揮され
ず、また多すぎると球状の粒子は生成しにくく、微粒子
の凝集物が生成しやすい。従って、有機化合物の含有量
は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。The content of the organic compound (A) in the metal oxide-based composite spherical fine particles is not particularly limited, but if it is too small, the effect of incorporating the organic compound is not substantially exhibited, and if it is too large, it is spherical. It is difficult to generate particles of, and easily aggregates of fine particles are generated. Therefore, the content of the organic compound is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight.
前述したごとく、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒
子は、金属元素（Ｍ）と主に酸素原子との結合（−Ｍ−
Ｏ−）による三次元のネットワーク構造を有し結晶学的
には非晶質の金属酸化物中に、有機化合物（Ａ）が凝集
した塊状で存在するのでなく、分子状に分散された状態
で存在している球状微粒子である。これらの構造は、本
発明の金属酸化物系複合体球状微粒子において (イ)粉末Ｘ線回折で明白な回折ピークを示さない。As described above, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention have a bond (-M-) mainly between a metal element (M) and an oxygen atom.
O-) has a three-dimensional network structure and has a crystallographically amorphous metal oxide, and the organic compound (A) does not exist in the form of aggregated aggregates but is in a molecularly dispersed state. It is the existing spherical particles. These structures do not show a clear diffraction peak in (a) powder X-ray diffraction in the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention.
(ロ)ＳＥＭ像で該微粒子の形状が真球状でかつ製法によ
っては粒度分布のシャープな微粒子を示す。(B) SEM images show fine particles having a true spherical shape and a sharp particle size distribution depending on the production method.
(ハ)元素分析結果が取り込ませた有機化合物（Ａ）の窒
素、炭素等の組成比に相当する値を示す。(C) The value corresponding to the composition ratio of nitrogen, carbon, etc. of the organic compound (A) in which the elemental analysis result is incorporated is shown.
(ニ)熱分析で取り込ませた有機化合物（Ａ）の脱離燃焼
に起因すると考えられる重量現象を伴う発熱ピークを示
す。(D) An exothermic peak accompanied by a weight phenomenon which is considered to be caused by desorption combustion of the organic compound (A) taken in by thermal analysis is shown.
(ホ)ＩＲスペクトルが取り込ませた有機化合物（Ａ）自
体の吸収ピークと非晶質金属酸化物の吸収ピークとを共
に示す。(E) The IR spectrum shows both the absorption peak of the organic compound (A) itself and the absorption peak of the amorphous metal oxide incorporated therein.
(ヘ)該微粒子の比表面積、細孔分布、細孔容積が有機化
合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した非晶質
金属酸化物系球状微粒子と同じである（特にこの点は有
機化合物（Ａ）が該微粒子中で分子状に分散しているこ
とを示している）。(F) The specific surface area, pore distribution, and pore volume of the fine particles are the same as those of the amorphous metal oxide-based spherical fine particles synthesized by the same production method except that the organic compound (A) is not used. Indicates that the organic compound (A) is molecularly dispersed in the fine particles).
(ト)該微粒子の帯電の極性、帯電量等の帯電特性が有機
化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した非晶
質金属酸化物系球状微粒子とは異なる。(G) Amorphous metal oxide-based spherical fine particles synthesized by the same production method except that the organic compound (A) is not used for the charging characteristics such as the polarity of charging and the amount of charge of the fine particles.
(チ)該微粒子の炭酸ガス等の酸性物質に対する吸着能が
有機化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した
非晶質金属酸化物系球状微粒子に比べて高い。(H) The ability of the fine particles to adsorb acidic substances such as carbon dioxide is higher than that of the amorphous metal oxide-based spherical fine particles synthesized by the same production method except that the organic compound (A) is not used.
(リ)該微粒子の真比重値が有機化合物（Ａ）を用いない
他は同様の製法で合成した非晶質金属酸化物系球状微粒
子に比べて低い。(Ii) The true specific gravity of the fine particles is lower than that of the amorphous metal oxide-based spherical fine particles synthesized by the same production method except that the organic compound (A) is not used.
こと等から確かめられた。It was confirmed by things.
金属酸化物系複合体球状微粒子の製法 次に、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法に
ついて説明する。Manufacturing Method of Metal Oxide Composite Spherical Fine Particles Next, a manufacturing method of the metal oxide composite spherical fine particles of the present invention will be described.
本発明の第二は、加水分解及び／又は縮合可能な金属化
合物を、分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物
及び水が存在する有機溶媒中で加水分解及び／又は縮合
させて球状微粒子化することを重要な特徴とする前記の
金属酸化物系複合体球状微粒子の製法である。A second aspect of the present invention is a method of hydrolyzing and / or condensing a hydrolyzable and / or condensable metal compound in an organic solvent having an organic compound having a plurality of amino groups in the molecule and water, and / or condensing the spherical fine particles. Is a method for producing the above-mentioned metal oxide-based composite spherical fine particles, which is characterized in that
本発明において、加水分解及び／又は縮合可能な金属化
合物とは、アルコキシ金属化合物等の有機金属化合物；
金属ハロゲン化物；硝酸金属塩；硫酸金属塩；金属アン
モニウム塩等であり、単独で又は併用して用いることが
できる。In the present invention, the hydrolyzable and / or condensable metal compound is an organometallic compound such as an alkoxy metal compound;
Examples thereof include metal halides; metal nitrates; metal sulfates; metal ammonium salts and the like, which can be used alone or in combination.
該金属化合物を構成する金属元素（Ｍ）としては、元素
周期律表の第III族、第IV族、第Ｖ族の各金属元素、こ
れらの中でも特にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
これは、これらの金属元素を用いると球状微粒子が得ら
れやすく、原料も入手しやすいためである。As the metal element (M) constituting the metal compound, metal elements of Group III, Group IV and Group V of the Periodic Table of the Elements, among these, Al, Si, Ti and Zr are particularly preferable.
This is because when these metal elements are used, spherical fine particles are easily obtained, and raw materials are easily available.
好ましい金属化合物の具体例としては、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウム
クロライド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチル
トリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン等の有機金
属塩化物；塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等
の金属塩化物及び金属オキシ塩化物；アルミニウムトリ
メトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ト
リメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、メチ
ルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシ−
３−グリンドキシプロピルメチルシラン、３−クロロプ
ロピルジメチルメトキシシラン、ジメトキシジフェニル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エ
チルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタ
ン、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテト
ライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等
の一般式 Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）ｎ （但し、Ｍは金属元素、Ｒ１は置換基があってもよいア
ルキル基、アリール基、水素原子及び不飽和脂肪族残基
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基、Ｒ２
は置換基があってもよいアルキル基を表わし、ｍは０〜
３の範囲の整数、ｎは１〜４の範囲の整数であって、 ｍ＋ｎ＝３または４を満足する。） で表わされる金属アルコキサイド；アルミニウムアセテ
ート、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセトキシ
ジメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、イソプ
ロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンス
テアレート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラ
クテート等の金属の有機酸エステル化合物；ジフェニル
シランジオール、フェニルシラントリオール、トリメチ
ルシラノール、ジメチルシランジオール等のシラノール
化合物；水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムアンモニウム、硫酸チタニル等の無機金属
塩等が挙げられる。更に、使用可能な金属化合物とし
て、上述した金属化合物の誘導体がある。例えば、一部
の加水分解性基がジカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、β−ジケトン類、β−ジエステル類、アルカノール
アミン等の金属とのキレート形成能を有する化合物の官
能基で置換された金属化合物あるいは上述した金属化合
物及び／又はキレート化合物を部分的に加水分解及び／
又は縮合して得られる低縮合物である。Specific examples of preferred metal compounds include isopropylaluminum dichloride, ethylethoxyaluminum chloride, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, methyltrichlorotitanium, Organic metal chlorides such as dimethyldichlorotitanium; metal chlorides and metal oxychlorides such as aluminum chloride, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride; aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum Triisopropoxide, aluminum tributoxide, dimethyl aluminum methoxide, tetramethoxysilane, tetraeth Shishiran, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane,
Triethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, trimethoxysilanol, triethoxysilanol, methyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3
-(2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxy-
3-Glindoxypropylmethylsilane, 3-chloropropyldimethylmethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium , Tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, diethoxydibutoxytitanium, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide and the like, R 1 m M (OR 2 ) n (where M is a metal The element, R 1 is at least one organic group selected from the group consisting of an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a hydrogen atom and an unsaturated aliphatic residue, R 2
Represents an alkyl group which may have a substituent, and m is 0 to
3 is an integer in the range of 3, and n is an integer in the range of 1 to 4, and satisfies m + n = 3 or 4. ) Metal alkoxide represented by: Aluminum acetate, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, diacetoxydimethylsilane, acetoxytrimethylsilane, isopropoxytitanium diacrylate, tributoxytitanium stearate, zirconium acetate, zirconium lactate. Organic acid ester compounds of metals such as; silanol compounds such as diphenylsilanediol, phenylsilanetriol, trimethylsilanol, dimethylsilanediol; inorganic metal salts such as aluminum hydroxide, aluminum nitrate, ammonium aluminum sulfate, and titanyl sulfate. . Further, as the usable metal compound, there are derivatives of the above-mentioned metal compounds. For example, a metal compound in which a part of the hydrolyzable groups is substituted with a functional group of a compound having a chelate-forming ability with a metal such as dicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, β-diketones, β-diesters, and alkanolamines, or Partially hydrolyze and / or partially dissolve the above-mentioned metal compound and / or chelate compound
Alternatively, it is a low condensate obtained by condensation.
これら金属化合物の中で、前記一般式 Ｒ1 mＭ(ＯＲ2)n で表わされる金属アルコキサイドが原
料として入手し易く、本発明の製法によって容易に金属
酸化物系複合体球状微粒子が得られ、かつ該微粒子にハ
ロゲン等が混入することがないので好ましい。Among these metal compounds, the metal alkoxide represented by the general formula R 1 m M (OR 2 ) n is easily available as a raw material, and the metal oxide-based composite spherical fine particles can be easily obtained by the production method of the present invention. In addition, halogen or the like is not mixed in the fine particles, which is preferable.
これらの金属化合物は一種または二種以上を選択して使
用することができる。These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
金属化合物の加水分解及び／又は縮合を促進する為に触
媒を共存させても良い。特に、金属化合物の金属元素の
少なくとも一種がＳｉである場合には、塩基性触媒を共
存させるのが好ましい。該塩基性触媒として、アンモニ
ア；尿素；エチルアミン、プロピルアミン、トリエチル
アミン等のモノアミン類；エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルハ
イドロオキサイド等の四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。A catalyst may coexist in order to accelerate hydrolysis and / or condensation of the metal compound. In particular, when at least one of the metal elements of the metal compound is Si, it is preferable to coexist with a basic catalyst. Examples of the basic catalyst include ammonia; urea; monoamines such as ethylamine, propylamine and triethylamine; alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethyl hydroxide.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエス
テル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）
パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物等が挙げ
られ、単一でまたは混合物で用いられる。As the organic solvent, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol,
Alcohols such as 1,4-butanediol; acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone; Esters such as ethyl acetate; (Cyclo) such as isooctane and cyclohexane
Paraffins; ethers such as dioxane and diethyl ether; aromatic compounds such as benzene and toluene, and the like, and they are used alone or in a mixture.
金属化合物の加水分解及び／又は縮合を均一反応系で行
う場合の有機溶媒としては、金属化合物や水と、また触
媒を使用する場合には触媒とも相溶性がある溶媒が好ま
しく、アルコール性有機溶媒が好ましく用いられる。こ
れらと相溶しない有機溶媒の場合はそれらに界面活性剤
を添加して均一なミセルにしても良い。しかし、加水分
解及び／又は縮合は、必ずしも均一反応系で行う必要は
なく、金属水酸基を表面に有する微粒子をシードとして
共存させた懸濁液中で行う、いわゆるシード法によって
行なう方が好ましい場合もある。As the organic solvent when the hydrolysis and / or condensation of the metal compound is carried out in a homogeneous reaction system, a solvent that is compatible with the metal compound and water, and when using a catalyst, is preferably a solvent compatible with the catalyst, and an alcoholic organic solvent. Is preferably used. In the case of organic solvents that are incompatible with these, a surfactant may be added to them to form uniform micelles. However, the hydrolysis and / or condensation does not necessarily have to be carried out in a homogeneous reaction system, and in some cases, it is preferable to carry out the so-called seed method in which the hydrolysis and / or condensation is carried out in a suspension in which fine particles having a metal hydroxyl group on the surface are used as seeds. is there.
加水分解及び／又は縮合させるに際して存在する水や触
媒の量は生成する粒子の形状や粒子径、分散状態に影響
を及ぼすので好ましい量に制御する必要があるが、原料
の金属化合物の種類、濃度等によって適宜選択される。The amount of water or catalyst present during hydrolysis and / or condensation affects the shape and particle size of the particles produced and the state of dispersion, so it must be controlled to a preferred amount, but the type and concentration of the metal compound as the raw material It is appropriately selected according to the above.
加水分解及び／又は縮合は、前記した金属化合物を有機
化合物（Ａ）及び水、必要により触媒やシードが存在す
る有機溶媒中に添加し、好ましくは０〜１００℃、更に
好ましくは０〜７０℃の範囲で攪拌することによって達
成される。金属化合物の添加の方法は限定されない。例
えば、金属化合物の一種または二種以上の均一混合物を
そのまま添加してもよいし、有機溶媒と混合して添加し
てもよい。For the hydrolysis and / or condensation, the above-mentioned metal compound is added to the organic compound (A) and water, if necessary, to an organic solvent in which a catalyst or seed is present, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 70 ° C. It is achieved by stirring in the range of. The method of adding the metal compound is not limited. For example, one kind or a homogeneous mixture of two or more kinds of metal compounds may be added as it is, or may be added as a mixture with an organic solvent.
また、シード法を行なう場合のシード源としては、湿式
法シリカ、乾式法シリカ等の金属水酸基を表面に有する
微粒子粉体をシードとして有機溶媒中に均一に分散させ
た懸濁液を使用してもよいし、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア等の水性ゾル又はオルガノゾル等をそ
のままあるいは有機溶媒に混合して均一な分散液とした
ものを使用したり、あるいは金属化合物を水の存在する
有機溶媒中で加水分解、縮合することにより製造した金
属酸化物の微粒子をシードとして懸濁液の状態のまま使
用してもよい。少なくとも、上述したシード、水及び有
機化合物（Ａ）が存在する有機溶媒懸濁液中で金属化合
物を加水分解及び／又は縮合させることによっても、シ
ードが均一に成長し、分子中に複数個のアミノ基を有す
る有機化合物（Ａ）が均質に取り込まれた金属酸化物系
複合体球状微粒子が製造される。Further, as a seed source when performing the seed method, a suspension in which fine particle powder having a metal hydroxyl group such as wet method silica and dry method silica on the surface is uniformly dispersed in an organic solvent as a seed is used. Alternatively, an aqueous sol such as alumina, silica, titania, zirconia or an organosol may be used as it is or may be mixed with an organic solvent to form a uniform dispersion, or a metal compound may be used in an organic solvent containing water. The fine particles of the metal oxide produced by hydrolysis and condensation with the above may be used as a seed in a suspension state. At least the seed is uniformly grown by hydrolyzing and / or condensing the metal compound in the organic solvent suspension in which the seed, water and the organic compound (A) are present, and a plurality of seeds are formed in the molecule. The metal oxide-based composite spherical fine particles in which the organic compound (A) having an amino group is homogeneously incorporated are produced.
以上に述べてきたようにして、本発明の金属酸化物系複
合体球状微粒子が懸濁液として得られる。かくして得ら
れた懸濁液から金属酸化物系複合体球状微粒子を粉体と
してとり出す場合、該懸濁液を濾過、遠心分離、溶媒蒸
発等の通常行なわれている方法によって分離した後、乾
燥または取り込まれた有機化合物（Ａ）が分解しない条
件で焼成して粉体とすることにより容易にとり出され
る。粒子の分離、乾燥あるいは焼成中に粒子の凝集を起
こすことがあるが、このような場合には擂潰機、ボール
ミル、ジェット粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐす
ことができる。また、金属酸化物系複合体球状微粒子
は、該微粒子が水、有機溶媒等の任意の溶媒中に分散さ
れた分散体とすることもできる。該分散体の製法とし
て、例えば特開昭６３−１８５４３９号公報に開示され
た方法を採用することができる。As described above, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention are obtained as a suspension. When the metal oxide-based composite spherical fine particles are taken out as a powder from the suspension thus obtained, the suspension is separated by a commonly used method such as filtration, centrifugation, solvent evaporation or the like, and then dried. Alternatively, the organic compound (A) taken in can be easily taken out by firing under the condition that the organic compound (A) is not decomposed. The particles may agglomerate during the separation, drying or firing of the particles, and in such a case, the agglomerated particles can be sometimes loosened using a crusher, a ball mill, a jet crusher or the like. The metal oxide-based composite spherical fine particles may be a dispersion in which the fine particles are dispersed in an arbitrary solvent such as water or an organic solvent. As the method for producing the dispersion, for example, the method disclosed in JP-A-63-185439 can be adopted.
［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、実施例１〜１１に示される金属酸化物系複合体球
状微粒子及び比較例１〜６に示される金属酸化物微粒子
の形状、平均粒子径、結晶性、真比重、比表面積、細孔
分布、細孔容積、取り込ませた有機化合物（Ａ）の含有
量、及び体積抵抗は下記の方法により分析、評価した。The shape, average particle size, crystallinity, true specific gravity, specific surface area, and pore distribution of the metal oxide-based composite spherical fine particles shown in Examples 1 to 11 and the metal oxide fine particles shown in Comparative Examples 1 to 6 were obtained. The pore volume, the content of the incorporated organic compound (A), and the volume resistance were analyzed and evaluated by the following methods.
・粒子形状 １万倍の走査型電子顕微鏡観察により判定した。Particle shape It was judged by observation with a scanning electron microscope at 10,000 times.
・平均粒子径 １万倍の走査型電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個
の粒子径を実測して、下記の式より求めた。-Average particle size The particle size of 100 arbitrary particles in a scanning electron microscope image of 10,000 times was actually measured and determined from the following formula.
・結晶性 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、Ｘ
線回折分析により微粒子の結晶性を評価した。 ・ Crystallinity: Powder obtained by vacuum-drying a specimen at 110 ° C. is used as a sample, and X
The crystallinity of the fine particles was evaluated by line diffraction analysis.
・真比重 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、島
津製オートピクノメーター1320を使用して真比重を測定
した。-True Specific Gravity The true specific gravity was measured by using an auto pycnometer 1320 manufactured by Shimadzu, using the powder obtained by vacuum drying the sample at 110 ° C as a sample.
・比表面積 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、湯
浅アイオニクス(株)製全自動ガス吸着量測定装置オート
ソーブ−６により、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び細孔
径分布を測定した。細孔容積及び細孔径分布は、細孔半
径１０００Åまで測定したが、粒子間隙の影響を考慮し
て、細孔半径１００Å以下の細孔径分布、細孔容積につ
いて評価した。よりマクロな細孔の有無は、走査型電子
顕微鏡観察により判定した。・ Specific surface area BET specific surface area, pore volume and pore size distribution are measured by a fully automatic gas adsorption amount measuring device, Autosorb-6 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., using powder obtained by vacuum drying a sample at 110 ° C. did. The pore volume and the pore diameter distribution were measured up to a pore radius of 1000 Å, and the pore diameter distribution and the pore volume having a pore radius of 100 Å or less were evaluated in consideration of the influence of the particle gap. The presence or absence of more macroscopic pores was determined by scanning electron microscope observation.
・取り込ませた有機化合物（Ａ）の含有量 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、元
素分析を行い、窒素含有量から有機化合物（Ａ）の含有
量を求めた。-Content of incorporated organic compound (A) The powder obtained by vacuum-drying the sample at 110 ° C was used as a sample for elemental analysis, and the content of the organic compound (A) was determined from the nitrogen content.
・体積抵抗 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を直径１０mm、高
さ４０mmの円板状に２０t/cm２で加圧成形し、両面に電
極として金を蒸着したものを試料とした。該試料を温度
２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温、恒湿室中に一昼夜放置
した後、横河ヒューレット・パッカード社製 MODEL 432
9A HIGH RESISTANCE METERを用い、１０Ｖで１分間チャ
ージした後１分間経過した時点での体積抵抗を測定し
た。Volume resistance A powder obtained by vacuum-drying a sample at 110 ° C. was pressure-molded at 20 t / cm 2 into a disk shape having a diameter of 10 mm and a height of 40 mm, and gold was vapor-deposited on both sides as a sample. The sample was left in a constant-humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for a whole day and night, and then MODEL 432 manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company.
Using 9A HIGH RESISTANCE METER, the volume resistance was measured after 1 minute of charging at 10V for 1 minute.
実施例１ 撹拌機、滴下口、温度計を備えた２のガラス製反応器
にエタノール１．２、２８重量％アンモニア水１８０
ｇ、ポリエチレンイミン（日本触媒(株)製：エポミンＳ
Ｐ−０１２）０．３６０ｇを加え、撹拌して均一溶液と
し、２０℃に保った。ついで撹拌を続けながら、テトラ
エトキシシラン６２．４ｇを６０分間で滴下して反応さ
せた。さらに滴下終了後２０℃にて５時間撹拌を続け、
得られた白色懸濁液を遠心分離し、沈降物をエタノール
洗浄を繰り返した後、１１０℃で真空乾燥を行い、粉末
１７．０ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、平均粒子径０．５８μｍの真球状微
粒子であり、Ｘ線回折により非晶質シリカよりなること
が確かめられた。また、この球状微粒子の元素分析結果
から仕込んだポリエチレンイミンの９８％に相当する量
が取り込まれていることが確認された。さらに、熱分析
では空気雰囲気下で４００〜６００℃にかけて重量減少
を伴う発熱ピークを示した。その他、主な分析結果を表
１に示した。これらの結果から明らかなように、得られ
た粉末は有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを
均質に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒
子である。Example 1 Ethanol 1.2, 28 wt% ammonia water 180 in a glass reactor 2 equipped with a stirrer, a dropping port, and a thermometer.
g, polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin S)
P-012) (0.360 g) was added, and the mixture was stirred to form a uniform solution, which was kept at 20 ° C. Then, while continuing stirring, 62.4 g of tetraethoxysilane was added dropwise over 60 minutes to cause a reaction. After completion of the dropping, stirring is continued at 20 ° C. for 5 hours,
The obtained white suspension was centrifuged, the precipitate was repeatedly washed with ethanol, and then vacuum dried at 110 ° C. to obtain 17.0 g of powder. As a result of observing the obtained powder with a scanning electron microscope, it was confirmed that the particles were spherical particles having an average particle diameter of 0.58 μm and were composed of amorphous silica by X-ray diffraction. Further, it was confirmed from the elemental analysis result of the spherical fine particles that an amount corresponding to 98% of the charged polyethyleneimine was incorporated. Furthermore, the thermal analysis showed an exothermic peak accompanied by weight reduction from 400 to 600 ° C. in an air atmosphere. In addition, the main analysis results are shown in Table 1. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous silica-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine is homogeneously incorporated as the organic compound (A).
実施例２〜４ 実施例１に於けるポリエチレンイミンの代わりに、トリ
エチレンテトラミン(実施例２)、ペンタエチレンヘキサ
ミン（実施例３）、平均分子量１０，０００のポリアミ
ノメチルメタクリレート（実施例４）をそれぞれ０．３
６０ｇ使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施
し、粉末を得た。それぞれの粉末の主な分析結果を表１
に示した。これらの結果から明らかなように、得られた
粉末は有機化合物（Ａ）としてそれぞれトリエチレンテ
トラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミノメチ
ルメタクリレートを均質に取り込んでなる非晶質のシリ
カ系複合体球状微粒子である。Examples 2 to 4 Instead of polyethyleneimine in Example 1, triethylenetetramine (Example 2), pentaethylenehexamine (Example 3), and polyaminomethylmethacrylate having an average molecular weight of 10,000 (Example 4) were used. 0.3 each
A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 g was used. The main analysis results of each powder are shown in Table 1.
It was shown to. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous silica-based composite spherical fine particles in which triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and polyaminomethylmethacrylate are uniformly incorporated as the organic compound (A). .
実施例５ 撹拌機、滴下口、温度計を備えた３のガラス製反応器
に、メタノール１．０、２８重量％アンモニア水８０
ｇを加え均一溶液を調製した。該溶液を２０℃に調整
し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４０ｇを滴下口
より６０分間かけて滴下し、さらに１０分間撹拌を続け
て白色懸濁液を得た。該懸濁液は、平均粒子径０．２μ
ｍの球状微粒子の単分散液であることが走査型電子顕微
鏡観察及び遠心沈降式粒度分布測定により確認された。Example 5 In a glass reactor 3 equipped with a stirrer, a dropping port, and a thermometer, 1.0 of methanol and 80% by weight of ammonia water 80
g was added to prepare a uniform solution. The solution was adjusted to 20 ° C., 40 g of tetramethoxysilane was dropped from the dropping port over 60 minutes while stirring, and stirring was continued for further 10 minutes to obtain a white suspension. The suspension has an average particle size of 0.2 μm.
It was confirmed by scanning electron microscope observation and centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement that it was a monodispersed liquid of spherical fine particles of m.
次に該懸濁液をシード液としてシード法により反応を行
った。即ち、上記白色懸濁液にポリエチレンイミン（日
本触媒(株)製：エポミンＳＰ−００３）５．５２ｇをメ
タノール１．５に希釈した溶液を加え、撹拌しながら
２０℃にてテトラメトキシシラン１００ｇを滴下口より
６０分間かけて滴下し、さらに１０分間撹拌を続けた。
得られた白色懸濁液は、平均粒子径０．３３μｍの球状
微粒子の単分散液であることが走査型電子顕微鏡観察及
び遠心沈降式粒度分布測定により確認された。該白色懸
濁液を実施例１の方法に従って溶媒除去、洗浄、乾燥
し、白色粉末を得た。元素分析からこの白色粉末中に仕
込んだポリエチレンイミンの９９％が含有されているこ
とが確認された。熱分析結果を図２−（ａ）に、その
他、主な分析結果を表１に示した。これらの結果から明
らかなように、得られた粉末は有機化合物（Ａ）として
ポリエチレンイミンを均質に取り込んでなる非晶質のシ
リカ系複合体球状微粒子である。Next, the suspension was used as a seed solution to carry out a reaction by a seed method. That is, a solution prepared by diluting 5.52 g of polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin SP-003) in methanol 1.5 was added to the white suspension, and 100 g of tetramethoxysilane was added at 20 ° C. with stirring. It dripped from the dropping port over 60 minutes, and continued stirring for further 10 minutes.
It was confirmed by scanning electron microscope observation and centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement that the obtained white suspension was a monodisperse liquid of spherical fine particles having an average particle diameter of 0.33 μm. The white suspension was removed of the solvent, washed and dried according to the method of Example 1 to obtain a white powder. From the elemental analysis, it was confirmed that 99% of the polyethyleneimine charged in this white powder was contained. The thermal analysis results are shown in FIG. 2- (a), and other main analysis results are shown in Table 1. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous silica-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine is homogeneously incorporated as the organic compound (A).
実施例６〜８ 実施例５に於けるポリエチレンイミンの代わりに、ポリ
エチレンイミン（日本触媒(株)製：エポミンＳＰ−００
３）４２．０５ｇ（実施例６）、ペンタエチレンヘキサ
ミン５．５２ｇ（実施例７）平均分子量１０，０００の
ポリアミノメチルメタクリレート５．５２ｇ（実施例
８）をそれぞれ使用した以外は実施例５と同様にして、
シード法による反応を行い、乾燥粉末を得た。得られた
粉末についての主な分析結果を表１に示した。これらの
結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合物
（Ａ）としてそれぞれポリエチレンイミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ポリアミノメチルメタクリレートを均
質に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒子
である。Examples 6 to 8 Instead of polyethyleneimine in Example 5, polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin SP-00) was used.
3) Same as Example 5 except that 42.05 g (Example 6), pentaethylenehexamine 5.52 g (Example 7) and polyaminomethyl methacrylate 5.52 g (Example 8) having an average molecular weight of 10,000 were used, respectively. And then
The reaction by the seed method was performed to obtain a dry powder. The main analysis results of the obtained powder are shown in Table 1. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous silica-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine, pentaethylenehexamine and polyaminomethylmethacrylate are uniformly incorporated as the organic compound (A).
実施例９ 実施例１と同様の２のガラス製反応器にｎ−ブタノー
ル１．２、脱イオン水１８０ｇ、ポリエチレンイミン
（日本触媒（株）製：エポミンＳＰ−０１２）０．３４
ｇを加えて撹拌し、均一溶液とし、２０℃に保持した後
に、撹拌を続けながらチタニウムテトラｎ−ブトキサイ
ド１４５ｇを６０分間かけて滴下し反応させた。滴下終
了後２０℃にて１時間撹拌を続け、得られた白色懸濁液
を遠心分離し、沈降物をｎ−ブタノールで数回洗浄し、
１１０℃で真空乾燥を行ない、粉末３４ｇを得た。得ら
れた粉末についての主な分析結果を表１に示した。これ
らの結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合
物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質に取り込んで
なる非晶質のチタニア系複合体球状微粒子である。Example 9 n-butanol 1.2, deionized water 180 g, polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin SP-012) 0.34 were placed in the same glass reactor 2 as in Example 1.
After adding g and stirring, it was made into a uniform solution, and after maintaining at 20 ° C., 145 g of titanium tetra-n-butoxide was added dropwise over 60 minutes to carry out the reaction. After completion of dropping, stirring was continued at 20 ° C. for 1 hour, the obtained white suspension was centrifuged, and the precipitate was washed with n-butanol several times,
Vacuum drying was performed at 110 ° C. to obtain 34 g of powder. The main analysis results of the obtained powder are shown in Table 1. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous titania-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine is homogeneously incorporated as the organic compound (A).
実施例１０ 実施例９に於けるチタニウムテトラｎ−ブトキサイドの
代わりにジルコニウムテトラｎ−ブトキサイド５４ｇを
使用し、ポリエチレンイミン量を０．１７ｇとした以外
は実施例９と同様に実施し、乾燥粉末を得た。得られた
粉末についての主な分析結果を表１に示した。これらの
結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合物
（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質に取り込んでな
る非晶質のジルコニア系複合体球状微粒子である。Example 10 The same procedure as in Example 9 was carried out except that 54 g of zirconium tetra-n-butoxide was used instead of titanium tetra-n-butoxide in Example 9 and the amount of polyethyleneimine was changed to 0.17 g, to obtain a dry powder. Obtained. The main analysis results of the obtained powder are shown in Table 1. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous zirconia-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine is homogeneously incorporated as the organic compound (A).
実施例１１ テトラエトキシシラン５２ｇと脱イオン水９．０ｇをエ
タノール０．２に溶かし、この溶液を４０℃で５時間
撹拌して、テトラエトキシシランの加水分解物からなる
均一溶液を得た。この溶液をアルミニウムトリスｎ−ブ
トキサイド２４．６ｇをエタノール０．１に溶かした
溶液に２０℃にて撹拌しながら添加し、テトラエトキシ
シランの加水分解物とアルミニウムトリスｎ−ブトキサ
イドとの混合溶液を調製した。実施例９で用いたと同様
の２のガラス製反応器にエタノール１．２、２８重
量％アンモニア水１８０ｇ、ポリエチレンイミン（日本
触媒（株）製：エポミンＳＰ−０１２）１．０ｇを加え
て撹拌、均一溶液とし、２０℃に保持した後に、撹拌を
続けながら、先に調製したテトラエトキシシランの加水
分解物とアルミニウムトリスｎ−ブトキサイドの混合溶
液を６０分間で滴下して反応させた。さらに滴下終了後
２０℃にて１時間撹拌を続けた後、実施例９と同様の操
作を行い、白色の粉末２１ｇを得た。得られた粉末につ
いての主な分析結果を表１に示した。これらの結果から
明らかなように、得られた粉末は有機化合物（Ａ）とし
てポリエチレンイミンを均質に取り込んでなる非晶質の
シリカ−アルミナ系複合体球状微粒子である。Example 11 52 g of tetraethoxysilane and 9.0 g of deionized water were dissolved in 0.2 of ethanol, and this solution was stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a uniform solution of a hydrolyzate of tetraethoxysilane. This solution was added to a solution prepared by dissolving 24.6 g of aluminum tris n-butoxide in ethanol 0.1 at 20 ° C. with stirring to prepare a mixed solution of a hydrolyzate of tetraethoxysilane and aluminum tris n-butoxide. did. To the same glass reactor 2 as used in Example 9, ethanol 1.2, 180 wt% ammonia water 180 g, and polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin SP-012) 1.0 g were added and stirred, After being made into a uniform solution and kept at 20 ° C., the mixed solution of the previously prepared hydrolyzate of tetraethoxysilane and aluminum tris n-butoxide was added dropwise for 60 minutes for reaction while continuing stirring. Further, after completion of dropping, stirring was continued at 20 ° C. for 1 hour, and then the same operation as in Example 9 was carried out to obtain 21 g of a white powder. The main analysis results of the obtained powder are shown in Table 1. As is clear from these results, the obtained powder is amorphous silica-alumina-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine is homogeneously incorporated as the organic compound (A).
実施例１２ 実施例５に於けるポリエチレンイミンをポリエチレンイ
ミン（日本触媒(株)製：エポミンＳＰ−００３）６５ｇ
とした以外は実施例５と同様に反応を行った。その結
果、有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質
に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒子を
得た。Example 12 65 g of polyethyleneimine in Example 5 was used as polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin SP-003).
The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that As a result, amorphous silica-based composite spherical fine particles in which polyethyleneimine was homogeneously incorporated as the organic compound (A) were obtained.
しかし、工程中、テトラメトキシシランを滴下し、撹拌
を続けた後に得られた白色懸濁液において、若干、粒子
間の凝集が認められた。However, in the white suspension obtained after dropping tetramethoxysilane and continuing stirring during the process, some agglomeration between particles was observed.
比較例１ 実施例１に於いてポリエチレンイミンを添加しない以外
は実施例１と同様に反応を行い、同様の操作で１１０℃
真空乾燥して白色粉末１７ｇを得た。得られた白色粉末
は、走査型電子顕微鏡観察及びＸ線回折測定から平均粒
子径０．５４μｍの形状が真球状の非晶質シリカよりな
ることが確かめられた。該白色粉末を元素分析した結
果、窒素は認められず、触媒として使用したアンモニア
は全く残存していないことが確認された。分析結果を表
１に示した。Comparative Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine was not added in Example 1, and the same operation was performed at 110 ° C.
Vacuum drying gave 17 g of white powder. It was confirmed by scanning electron microscope observation and X-ray diffraction measurement that the obtained white powder was composed of amorphous silica having an average particle diameter of 0.54 μm and a spherical shape. As a result of elemental analysis of the white powder, nitrogen was not recognized, and it was confirmed that the ammonia used as the catalyst did not remain at all. The analysis results are shown in Table 1.
比較例２ 実施例５に於いてポリエチレンイミンを添加しない以外
は実施例５と同様にして反応を行い、白色懸濁液を得
た。走査型電子顕微鏡観察及び遠心沈降式粒度分布測定
により、該白色懸濁液は平均粒子径０．３２μｍの球状
微粒子の単分散液であることが確認された。該白色懸濁
液をシード液として、実施例５と同様の操作により、白
色粉末を得た。該白色粉末を元素分析した結果、窒素は
認められず、触媒として使用したアンモニアは全く残存
していないことが確認された。熱分析結果を図２−
（ｂ）に、その他主な分析結果を表１に示した。Comparative Example 2 A white suspension was obtained by performing the reaction in the same manner as in Example 5 except that polyethyleneimine was not added. It was confirmed by scanning electron microscope observation and centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement that the white suspension liquid was a monodisperse liquid of spherical fine particles having an average particle diameter of 0.32 μm. A white powder was obtained by the same operation as in Example 5 using the white suspension as a seed liquid. As a result of elemental analysis of the white powder, nitrogen was not recognized, and it was confirmed that the ammonia used as the catalyst did not remain at all. Figure 2 shows the thermal analysis results
Table 1 shows other main analysis results in (b).
比較例３ 実施例１において、最初にポリエチレンイミンを加えな
かった他は実施例１と同様にしてテトラエトキシシラン
を滴下して反応させ、さらに２０℃にて５時間撹拌を続
け、白色懸濁液を得た。ついで、該白色懸濁液にポリエ
チレンイミン（日本触媒(株)製：エポミンＳＰ−０１
２）０．３６ｇを溶解したエタノール５０mlを加え、さ
らに２０℃にて５時間撹拌を続け、白色懸濁液を得た。
以下、実施例１と同様に、該白色懸濁液の遠心分離、沈
降物のエタノール洗浄、真空乾燥を行い、白色粉末１７
ｇを得た。Comparative Example 3 Tetraethoxysilane was added dropwise to the mixture in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine was not added first, and the mixture was reacted, and stirring was continued at 20 ° C. for 5 hours to give a white suspension. Got Then, the white suspension was mixed with polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Epomin SP-01).
2) 50 ml of ethanol in which 0.36 g was dissolved was added, and stirring was continued at 20 ° C. for 5 hours to obtain a white suspension.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the white suspension was centrifuged, the precipitate was washed with ethanol, and vacuum dried to give a white powder 17.
g was obtained.
走査型電子顕微鏡観察及びＸ線回折測定から、得られた
白色粉末は平均粒子径０．５５μｍ、形状が真球状の微
粒子であることが確かめられた。該白色粉末を元素分析
した結果、窒素含有量から換算して仕込んだポリエチレ
ンイミンの９％に相当する量が粒子表面に吸着している
ことが確認された。熱分析結果を図−２（ｃ）に、その
他主な分析結果主な分析結果を表１に示した。From the scanning electron microscope observation and the X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained white powder was fine particles having an average particle diameter of 0.55 μm and a spherical shape. As a result of elemental analysis of the white powder, it was confirmed that an amount corresponding to 9% of the charged polyethyleneimine calculated from the nitrogen content was adsorbed on the particle surface. The thermal analysis results are shown in Fig. 2 (c), and other main analysis results are shown in Table 1.
比較例４ 実施例９に於けるポリエチレンイミンを使用しない以外
は、実施例９と同様の方法で行った。得られたチタニア
球状微粒子についての主な分析結果を表１に示した。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 9 was carried out except that the polyethyleneimine in Example 9 was not used. The main analysis results of the obtained titania spherical fine particles are shown in Table 1.
比較例５ 実施例１０に於けるポリエチレンイミンを使用しない以
外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたジル
コニア球状微粒子についての主な分析結果を表１に示し
た。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 10 was carried out except that the polyethyleneimine in Example 10 was not used. The main analysis results of the obtained spherical zirconia particles are shown in Table 1.
比較例６ 実施例１１に於けるポリエチレンイミンを使用しない以
外は、実施例１１と同様の方法で行った。得られたシリ
カ−アルミナ系球状微粒子についての主な分析結果を表
１に示した。Comparative Example 6 The procedure of Example 11 was repeated except that the polyethyleneimine used in Example 11 was not used. Table 1 shows the main analysis results of the obtained silica-alumina-based spherical fine particles.
参考例１ 実施例１及び比較例３でそれぞれ得られた白色粉末につ
いて、ポリエチレンイミン溶出テストを以下のごとく行
った。 Reference Example 1 With respect to the white powders obtained in Example 1 and Comparative Example 3, a polyethyleneimine elution test was conducted as follows.
(a)２０℃に保持され撹拌されている０．５Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液１００ｇに白色粉末２ｇを加え、１時間
後及び３時間後の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液への
ポリエチレンイミン抽出率及びシリカ溶出率を測定し、
表２に示す結果を得た。なお、ポリエチレンイミンの抽
出率（％）は０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液へのポリ
エチレンイミン溶出量をコロイド滴定法により測定し、
次式により求めた。(a) 2 g of white powder was added to 100 g of 0.5 N sodium hydroxide aqueous solution maintained at 20 ° C. and stirred, and the polyethyleneimine extraction ratio and silica to 0.5 N sodium hydroxide aqueous solution after 1 hour and 3 hours were added. Measure the dissolution rate,
The results shown in Table 2 were obtained. The extraction ratio (%) of polyethyleneimine was determined by measuring the amount of polyethyleneimine eluted into a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution by a colloid titration method.
It was calculated by the following formula.
また、シリカの溶出率（％）は蛍光Ｘ線により測定し、
次式により求めた。 Further, the elution rate (%) of silica is measured by fluorescent X-ray,
It was calculated by the following formula.
表２から明らかなとおり、比較例３の場合、ポリエチレ
ンイミンの溶出は急激に起こり、その溶出量はほぼ白色
粉末中の全ポリエチレンイミン量に相当した。一方、実
施例１の場合、ポリエチレンイミンの溶出はシリカが徐
々に溶出するのに伴ってほぼ同じ割合で徐々に起こって
いる。これはシリカが徐々に溶出するのにつれてシロキ
サン結合が解裂してポリエチレンイミンが溶出している
ことを示唆する。 As is clear from Table 2, in the case of Comparative Example 3, the elution of polyethyleneimine occurred rapidly, and the elution amount was almost equivalent to the total amount of polyethyleneimine in the white powder. On the other hand, in the case of Example 1, the elution of polyethyleneimine gradually occurs at almost the same rate as the silica elutes gradually. This suggests that the siloxane bond is cleaved and the polyethyleneimine is eluted as the silica is gradually eluted.
これらの結果から、比較例３で得られた白色粉末はポリ
エチレンイミンが粒子の表面にのみ存在しているのに対
し、実施例１で得られた白色粉末は、非晶質シリカ球状
微粒子中にポリエチレンイミンが分子状に分散されて取
り込まれていることが確かめられた。From these results, in the white powder obtained in Comparative Example 3, polyethyleneimine was present only on the surface of the particles, whereas the white powder obtained in Example 1 was found in the amorphous silica spherical fine particles. It was confirmed that polyethyleneimine was dispersed and incorporated in a molecular form.
(b)０．１Ｎ水酸化ナトリム水溶液と０．１Ｎ塩酸との
混合比を変えて調整したｐＨ２、７、９、１２の各ｐＨ
の水溶液１００mlに実施例１で得られた白色粉末５ｇを
分散させ２０℃に保って１２時間撹拌した後のポリエチ
レンイミンの抽出率を測定し、表３に示す結果を得た。(b) pH values of 2, 7, 9, and 12 adjusted by changing the mixing ratio of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution and 0.1N hydrochloric acid
5 g of the white powder obtained in Example 1 was dispersed in 100 ml of the above aqueous solution, and the extraction ratio of polyethyleneimine was measured after the mixture was kept at 20 ° C. and stirred for 12 hours, and the results shown in Table 3 were obtained.
ｐＨ９以下の水に対するポリエチレンイミンの抽出量は
白色粉末に含有される全ポリエチレンイミンの１０％以
下に過ぎず、粒子表面に吸着されたポリエチレンイミン
量に相当する。The amount of polyethyleneimine extracted with respect to water having a pH of 9 or less is only 10% or less of the total polyethyleneimine contained in the white powder, which corresponds to the amount of polyethyleneimine adsorbed on the particle surface.
ｐＨ１２の水に対するポリエチレンイミンの抽出量は極
めて多いが、これはシリカ粒子の溶解に伴って、粒子内
に取り込まれていたポリエチレンイミンが溶出してきた
ためである。また、エタノール、アセトニトリル等の有
機溶媒に対する抽出テストも行ったが、ポリエチレンイ
ミンの抽出は殆ど認められなかった。The amount of polyethyleneimine extracted with respect to water at pH 12 was extremely large, because the polyethyleneimine incorporated in the particles was eluted as the silica particles were dissolved. An extraction test was conducted on an organic solvent such as ethanol and acetonitrile, but almost no extraction of polyethyleneimine was observed.
これらの結果から明らかなとおり、実施例１で得られた
白色粉末は耐水性、耐溶剤性に優れるものである。 As is clear from these results, the white powder obtained in Example 1 has excellent water resistance and solvent resistance.
参考例２ 実施例１、比較例１及び比較例３で得られた各白色粉末
１．００ｇを詰めたＵ字管カラム（内径６mm）に室温で
１００％亜硫酸ガスを５０ml/minの流量で２０分間通し
た。この時の各白色粉末の亜硫酸ガス吸着量を表４に示
した。Reference Example 2 A U-shaped column (inner diameter: 6 mm) packed with 1.00 g of each of the white powders obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 was charged with 100% sulfurous acid gas at room temperature at a flow rate of 50 ml / min. I passed for a minute. Table 4 shows the amount of sulfur dioxide adsorbed on each white powder at this time.
この結果からわかるとおり、亜硫酸ガス吸着量は、比較
例１＜比較例３≪実施例１の順に大きくなった。即ち、
実施例１で得られた白色粉末は、吸着能が高く、吸着剤
として有用であることが明らかである。 As can be seen from these results, the amount of sulfur dioxide adsorbed increased in the order of Comparative Example 1 <Comparative Example 3 << Example 1. That is,
The white powder obtained in Example 1 has a high adsorptivity, and it is clear that it is useful as an adsorbent.
参考例３ 各実施例及び各比較例で得られた球状微粒子を、各実施
例で取り込ませた有機化合物（Ａ）の脱離燃焼温度以上
の温度で空気雰囲気下で加熱処理したものについて、細
孔径分布等を測定した。その結果、原料で使用した金属
アルコキサイドによっては極微細な細孔が増えたものも
みられるが、いづれの実施例、比較例に於いてもマクロ
な細孔が生成したものはなかった。Reference Example 3 The spherical fine particles obtained in each Example and each Comparative Example were heat-treated under an air atmosphere at a temperature equal to or higher than the desorption combustion temperature of the organic compound (A) incorporated in each Example. The pore size distribution and the like were measured. As a result, although some microscopic fine pores were found to increase depending on the metal alkoxide used as the raw material, none of the Examples and Comparative Examples produced macroscopic fine pores.
以上のことから、いづれの実施例に於いても製造された
金属酸化物系複合体球状微粒子中に取り込まれた分子中
に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）は、球状
微粒子中に塊状ではなく、個々の分子が分子状に分散し
た状態で存在していると判断される。From the above, the organic compound (A) having a plurality of amino groups in the molecule incorporated in the metal oxide-based composite spherical fine particles produced in any of the Examples was It is judged that the individual molecules are present in a state of being dispersed in a molecular form, not in a lump form.
［発明の効果］ 本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、前述したご
とく、有機化合物（Ａ）が存在していながら真球状の微
粒子であることが走査型電子顕微鏡による観測結果から
確かめられた。[Effects of the Invention] As described above, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention are confirmed to be true spherical fine particles in the presence of the organic compound (A), based on the results of observation by a scanning electron microscope. It was
本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、各実施例
（表１）より明らかなごとく、原料として仕込んだ有機
化合物（Ａ）を収率よく取り込んでいる。例えば、実施
例１と比較例３とを比較すると、実施例１の微粒子では
ポリエチレンイミン（有機化合物（Ａ））が収率よく粒
子内部に取り込まれているのに対し、本発明の方法によ
らずに製造された比較例３の微粒子では仕込のポリエチ
レンイミンの９％しか取り込んでおらず、吸着可能な量
だけを粒子表面にのみ吸着しているにすぎないことが明
らかである。As is clear from each Example (Table 1), the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention incorporate the organic compound (A) charged as a raw material in a high yield. For example, comparing Example 1 with Comparative Example 3, polyethyleneimine (organic compound (A)) is incorporated in the particles in a good yield in the fine particles of Example 1, but the method of the present invention shows that It is clear that the fine particles of Comparative Example 3 produced without taking up only 9% of the charged polyethyleneimine adsorbed only the adsorbable amount on the particle surface.
更に、熱分析結果においては、比較例２（図２−（ｂ）
参照）では吸着水の脱離や粒子表面シラノール基間の脱
水縮合に基づく重量減少を伴った吸熱ピーク（室温〜１
８０℃）及び表面メトキシ基の脱離燃焼に基づく発熱ピ
ーク（４３０℃付近）を、また比較例３（図２−（ｃ）
参照）では上述した以外に更に２８０℃にポリエチレン
イミンの表面吸着種の脱離燃焼に基づく小さな発熱ピー
クを示した。一方、実施例５（図２−（ａ）参照）では
ポリエチレンイミンの表面吸着種の脱離燃焼に基づく２
８０℃のピークは小さく、上述した比較例にはみられな
い４３０℃に頂点をもつ広い大きな発熱ピークを示した
がこのピークは粒子内に取り込まれたポリエチレンイミ
ンに基づくものと考えられる。即ち、熱分析結果からも
本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は有機化合物
（Ａ）を粒子内部に取り込んでいることが裏付けられ
た。Furthermore, in the thermal analysis result, Comparative Example 2 (FIG. 2- (b)
In the reference), the endothermic peak (room temperature to 1) accompanied by desorption of adsorbed water and weight loss due to dehydration condensation between silanol groups on the particle surface.
80 ° C.) and exothermic peak due to desorption combustion of surface methoxy groups (around 430 ° C.), and Comparative Example 3 (FIG. 2- (c)).
In addition to the above, a small exothermic peak at 280 ° C. due to desorption combustion of surface adsorbed species of polyethyleneimine was also shown in the reference). On the other hand, in Example 5 (see FIG. 2- (a)), 2 based on the desorption combustion of the surface adsorbed species of polyethyleneimine
The peak at 80 ° C. was small and showed a broad and large exothermic peak with an apex at 430 ° C. which was not found in the above-mentioned comparative examples, but this peak is considered to be due to polyethyleneimine incorporated in the particles. That is, the thermal analysis results also prove that the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention incorporate the organic compound (A) inside the particles.
また、本発明の方法により製造された本発明の金属酸化
物系複合体球状微粒子は、有機化合物（Ａ）を用いずに
製造された球状微粒子に比べていずれの場合でも真比重
値が低く、また体積抵抗も一桁低い（実施例１と比較例
１；実施例５と比較例２；実施例９と比較例４；実施例
１０と比較例５；実施例１１と比較例６を比較参照）。
これらのことは、本発明の方法で製造された球状微粒子
では有機化合物（Ａ）が球状微粒子の内部に取り込まれ
ていることを裏づけている。更に、実施例の球状微粒子
の方が比較例の球状微粒子よりも体積抵抗が一桁低いの
は、粒子内部に取り込まれた有機化合物分子中のアミノ
基を介したプロトン伝導の寄与をうけている為であると
推察される。Further, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention produced by the method of the present invention has a lower true specific gravity value in any case as compared with the spherical fine particles produced without using the organic compound (A), The volume resistance is also lower by one digit (Example 1 and Comparative Example 1; Example 5 and Comparative Example 2; Example 9 and Comparative Example 4; Example 10 and Comparative Example 5; Example 11 and Comparative Example 6 for comparison). ).
These facts support that the organic compound (A) is incorporated into the spherical fine particles in the spherical fine particles produced by the method of the present invention. Furthermore, the volume resistivity of the spherical fine particles of the example is one order of magnitude lower than that of the spherical fine particles of the comparative example, which is attributed to the contribution of proton conduction through the amino group in the organic compound molecule incorporated inside the particles. It is presumed that this is because of this.
更にまた、本発明の球状微粒子は、有機化合物（Ａ）を
用いずに製造された球状微粒子と比べていずれもほぼ同
じ細孔分布パターンを示した。即ち、 (a)比表面積、細孔容積ともにほぼ同じであり、いづれ
の粒子に於いても細孔容積は小さい。Furthermore, the spherical fine particles of the present invention all showed substantially the same pore distribution pattern as the spherical fine particles produced without using the organic compound (A). That is, (a) the specific surface area and the pore volume are almost the same, and the pore volume is small in any of the particles.
(b)マクロな細孔は存在していないことが走査型電子顕
微鏡観察により確認された。(b) It was confirmed by scanning electron microscope observation that macroscopic pores did not exist.
(c)細孔分布図を表わす図１において、実施例１及び比
較例１の球状微粒子の細孔分布がほぼ同じである。(c) In FIG. 1 showing the pore distribution diagram, the pore distributions of the spherical fine particles of Example 1 and Comparative Example 1 are almost the same.
以上に述べてきたことなどから、本発明の金属酸化物系
複合体球状微粒子中において、有機化合物（Ａ）はその
アミノ基とマトリックスの金属一酸素骨格あるいは金属
水酸基とのインタラクションにより強固に微粒子中に保
持されていると推察される。従って、本発明の金属酸化
物系複合体球状微粒子は純粋な非晶質金属酸化物に比べ
て真比重値が小さく、帯電特性も異なっており、各種の
用途において溶剤及び樹脂等のマトリックス中で有機化
合物（Ａ）と金属酸化物とが***することなく優れた分
散性を示すのである。From what has been described above, in the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention, the organic compound (A) is firmly contained in the fine particles due to the interaction between the amino group and the metal-oxygen skeleton or the metal hydroxyl group of the matrix. Presumed to be held in. Therefore, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention have a smaller true specific gravity value than pure amorphous metal oxides and different charging characteristics, and are used in a matrix such as a solvent and a resin in various applications. The organic compound (A) and the metal oxide exhibit excellent dispersibility without splitting.
しかも、アミノ基は強塩基であり多くの酸性物質を始め
種々の化合物に対する吸着能あるいは種々の活性基との
反応性に優れる。従って、本発明の金属酸化物系複合体
球状微粒子はクロマトグラフ充填剤用、酵素固定用、触
媒用等に優れた担体として有用である。Moreover, the amino group is a strong base, and is excellent in adsorption ability to various compounds including many acidic substances or reactivity with various active groups. Therefore, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention are useful as a carrier excellent for chromatographic packing, enzyme immobilization, catalysts and the like.
さらに、アミノ基はプロトン伝導性に優れる為に、本発
明の金属酸化物系複合体球状微粒子は従来の非晶質金属
酸化物に比べて優れた導電性を有し、帯電防止剤等にも
有用である。Furthermore, since the amino group has excellent proton conductivity, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention have excellent conductivity as compared with conventional amorphous metal oxides, and are also suitable for antistatic agents and the like. It is useful.
また、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、製造
条件を選択することにより、その形状が真球状で粒度分
布のシャープな単分散微粒子とすることもできる。この
場合、各種樹脂、インク及び化粧品等の分散性に優れる
充填剤として、あるいはコーティング組成物として、少
量の添加により滑り性、アンチブロッキング性、補強
性、流動性、光拡散性及び防眩性等の付与を達成するこ
とができる。さらに、金属酸化物がチタニアあるいはジ
ルコニアの場合には紫外線吸収能をも付与することがで
きる。Further, the metal oxide-based composite spherical fine particles of the present invention can be made into monodisperse fine particles having a true spherical shape and a sharp particle size distribution by selecting the production conditions. In this case, as a filler excellent in dispersibility of various resins, inks, cosmetics, etc., or as a coating composition, a small amount of it may be added to provide slipperiness, antiblocking property, reinforcing property, fluidity, light diffusing property, antiglare property, etc. Can be achieved. Further, when the metal oxide is titania or zirconia, it is possible to impart an ultraviolet absorbing ability.
図１は実施例１及び比較例１で得られた微粒子の縦軸を
最大の ｄＶ／ｄｒ （Ｖは細孔容積、ｒは細孔半径を表
わす）を１００％として表わした細孔径分布図である。 図２−（ａ）〜（ｃ）は各々、実施例５、比較例２およ
び比較例３で得られた白色粉末について試料量３０mg、
空気雰囲気下で測定した熱分析結果を示す図である。 ＤＴＡ……示差熱曲線、ＴＧ……熱重量曲線FIG. 1 is a pore diameter distribution chart in which the vertical axis of the fine particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is 100% as the maximum dV / dr (V is the pore volume, r is the pore radius). is there. 2- (a) to (c) show sample amounts of 30 mg for the white powders obtained in Example 5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, respectively.
It is a figure which shows the thermal-analysis result measured in air atmosphere. DTA: differential thermal curve, TG: thermogravimetric curve
Claims (6)
中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を均質
に取り込んでなる金属酸化物系複合体球状微粒子。1. A metal oxide-based composite spherical fine particle in which an organic compound (A) having a plurality of amino groups in its molecule is homogeneously incorporated into amorphous metal oxide spherical fine particle.
重合物及び／又はその誘導体である請求項１に記載の金
属酸化物系複合体球状微粒子。2. The metal oxide-based composite spherical fine particles according to claim 1, wherein the organic compound (A) is a polymerized product of alkyleneimine and / or a derivative thereof.
状微粒子中に０．１〜５０重量％の範囲含まれてなる請
求項１または２に記載の金属酸化物系複合体球状微粒
子。3. The metal oxide-based composite spherical fine particles according to claim 1, wherein the organic compound (A) is contained in the metal oxide-based composite spherical fine particles in an amount of 0.1 to 50% by weight. .
を有機化合物（Ａ）及び水が存在する有機溶媒中で加水
分解及び／又は縮合させて球状微粒子化することを特徴
とする請求項１〜３のいづれかに記載の金属酸化物系複
合体球状微粒子の製法。4. A spherical fine particle is obtained by hydrolyzing and / or condensing a hydrolyzable and / or condensable metal compound in an organic solvent containing the organic compound (A) and water. 4. The method for producing spherical particles of a metal oxide-based composite according to any one of to 3.
（Ｍは金属元素、Ｒ1は置換基があってもよいアルキル
基、アリール基、水素原子及び不飽和脂肪族残基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の有機基、Ｒ2は置換
基があってもよいアルキル基を表わし、ｍは０〜３の範
囲の整数、ｎは１〜４の範囲の整数であって、ｍ＋ｎ＝
３または４を満足する。） で表わされる金属アルコキサイドである請求項４に記載
の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。5. A metal compound having the general formula R 1 m M (OR 2 ) n
(M is a metal element, R 1 is at least one organic group selected from the group consisting of an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a hydrogen atom and an unsaturated aliphatic residue, and R 2 has a substituent. Represents an alkyl group which may be present, m is an integer in the range of 0 to 3, n is an integer in the range of 1 to 4, and m + n =
Satisfies 3 or 4. The method for producing spherical fine particles of a metal oxide-based composite according to claim 4, wherein the metal alkoxide is represented by
合物及び／又はその誘導体である請求項４または５に記
載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。6. The method for producing spherical fine particles of a metal oxide composite according to claim 4, wherein the organic compound (A) is a polymer of alkyleneimine and / or a derivative thereof.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1083965A JPH0637282B2 (en) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | Metal oxide composite spherical fine particles and method for producing the same |
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| JP1083965A JPH0637282B2 (en) | 1989-04-04 | 1989-04-04 | Metal oxide composite spherical fine particles and method for producing the same |
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- 1989-04-04 JP JP1083965A patent/JPH0637282B2/en not_active Expired - Lifetime
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