JPH06366A - Fixing method of carbonate ion or bicarbonate ion - Google Patents
Fixing method of carbonate ion or bicarbonate ionInfo
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- JPH06366A JPH06366A JP18625492A JP18625492A JPH06366A JP H06366 A JPH06366 A JP H06366A JP 18625492 A JP18625492 A JP 18625492A JP 18625492 A JP18625492 A JP 18625492A JP H06366 A JPH06366 A JP H06366A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸イオン又は重炭酸
イオンを、特定の無機イオン交換体を用いて固定化する
方法に関するものであり、炭酸イオン又は重炭酸イオン
を含有する液状または固体状の無機試薬或は無機工業薬
品の精製または廃水処理等の方法として有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for immobilizing carbonate ion or bicarbonate ion by using a specific inorganic ion exchanger, which is a liquid or solid form containing carbonate ion or bicarbonate ion. It is useful as a method for purifying inorganic reagents or industrial chemicals, or treating wastewater.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多くの無機試薬或は無機工業試薬（以
下、無機試薬等という）は、炭酸イオンまたは重炭酸イ
オン（以下、炭酸イオン等という）を含有することが知
られている。例えば、硫酸ナトリウム及び硝酸ナトリウ
ム等のナトリウム塩は、ソーダ灰を原料にして製造され
るため、炭酸イオン等を不純物として含有している。
又、原料に炭酸塩を用いなくても、空気中の炭酸ガスを
吸収するために、炭酸イオン等を不純物として含んでい
る無機試薬等もある。特に、燐酸三ナトリウム及び燐酸
水素二ナトリウム等の水溶液は、アルカリ性であるた
め、炭酸ガスの吸収が多い。しかしながら、近年種々の
分野において高純度な無機試薬等が望まれ、微量の炭酸
イオンまたは重炭酸イオンさえも含有しない無機試薬等
が要求されている。また、放射性を帯びた炭酸を含有す
る炭酸イオン等を用いる原子力発電、生化学分野或は分
析化学等の分野においては、放射性を帯びた炭酸を含有
する炭酸イオン等を除去し、安全な形で固定化すること
が要求されている。溶液から炭酸イオン等を除去する方
法の一つとして、その溶液を煮沸させる方法がある。し
かし、この方法は加熱のためのエネルギーが必要であ
り、また、加熱が許容されないものには適用できないと
いう問題がある。他の方法として、炭酸イオン等は弱酸
イオンであるので、溶液のｐＨを酸性にすると炭酸イオ
ン等を炭酸ガスとして除去できることを利用して、溶液
のｐＨを酸性に調整する方法がある。しかし、この方法
では、ｐＨを再度調整して、元のｐＨに戻すという操作
が必要になり、ｐＨを変えられないものには適用できな
いという問題がある。更に、放射性同位体炭素を含んだ
炭酸イオン等を、上記の煮沸やｐＨ調整の方法で除去し
ようとすると、大気中に放出される炭酸ガスは放射性同
位体炭素を含んでいるため、大気中に放出される炭酸ガ
スを完全に捕捉する方法等を併用しなければならないと
いう問題もある。一方、炭酸イオン等を除去する方法と
して、イオン交換樹脂を用いることも考えられるが、無
機陰イオンが共存する水溶液に一般通常のイオン交換樹
脂を用いると、炭酸イオン等以外の共存無機陰イオンを
優先的に吸着してしまい、炭酸イオン等を優先的に吸着
することは殆ど不可能である。2. Description of the Related Art It is known that many inorganic reagents or industrial reagents (hereinafter referred to as inorganic reagents) contain carbonate ions or bicarbonate ions (hereinafter referred to as carbonate ions). For example, sodium salts such as sodium sulfate and sodium nitrate are produced using soda ash as a raw material, and thus contain carbonate ions and the like as impurities.
Further, there is also an inorganic reagent or the like which contains carbonate ions and the like as impurities in order to absorb carbon dioxide gas in the air without using carbonate as a raw material. In particular, an aqueous solution of trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, or the like is alkaline, and therefore absorbs carbon dioxide gas a lot. However, in recent years, highly pure inorganic reagents and the like have been desired in various fields, and inorganic reagents and the like which do not contain a trace amount of carbonate ion or even bicarbonate ion are required. In the fields of nuclear power generation, biochemistry, analytical chemistry, etc., where carbonate ions containing radioactive carbonic acid are used, the carbonate ions containing radioactive carbonic acid are removed in a safe form. It is required to be fixed. One of the methods for removing carbonate ions and the like from a solution is to boil the solution. However, this method has a problem that it requires energy for heating and cannot be applied to a material that cannot be heated. As another method, there is a method of adjusting the pH of the solution to acidic by utilizing the fact that carbonate ions and the like are weakly acid ions and therefore, if the pH of the solution is made acidic, the carbonate ions and the like can be removed as carbon dioxide gas. However, this method requires the operation of adjusting the pH again and returning it to the original pH, which is a problem in that it cannot be applied to those that cannot change the pH. Furthermore, if you try to remove carbonate ions containing radioisotope carbon by the above boiling method or pH adjustment method, the carbon dioxide gas released into the atmosphere contains radioisotope carbon, so There is also a problem that a method of completely capturing the released carbon dioxide gas must be used together. On the other hand, as a method for removing carbonate ions and the like, it is possible to use an ion exchange resin, but when a general ordinary ion exchange resin is used in an aqueous solution in which inorganic anions coexist, coexisting inorganic anions other than carbonate ions and the like are removed. It is preferentially adsorbed, and it is almost impossible to preferentially adsorb carbonate ions and the like.
【０００３】[0003]
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液を煮
沸したり、溶液のｐＨを変化させることなく、又、放射
性を帯びた炭酸を炭酸ガスとして大気中に放出させるこ
となく、溶液または固体から炭酸イオン等を優先的に固
定化する方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a solution or a solution without boiling the solution, changing the pH of the solution, or releasing radioactive carbonic acid into the atmosphere as carbon dioxide gas. It is intended to provide a method for preferentially immobilizing carbonate ions and the like from a solid.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、炭酸イオン又は重炭酸イオン及びこれらとは異
なる無機陰イオンが共存する溶液または固体を、特定の
無機イオン交換体を含有する固定化処理剤と接触させる
ことにより、炭酸イオン等を優先的に固定できることを
見出し、本発明を完成するに至った。。即ち、本発明は
酸イオン又は重炭酸イオンを含有する溶液又は固体を、
含水酸化ジルコニウム，含水酸化ビスマス（ＩＩＩ）及
び下記組成式［１］で表される含水酸化硝酸ビスマス
（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、ま
たは上記群より選ばれる少なくとも１種及び含水五酸化
アンチモンからなる固定化処理剤と接触させることを特
徴とする、炭酸イオン又は重炭酸イオンの固定化方法で
ある。 Ｂｉ6Ｏ6（ＯＨ）x（ＮＯ3）6-x・ｎＨ2Ｏ ［１］ （ｘは、3.5以上かつ5.5以下の数であり、ｎは0または
正数である。）Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, a solution or solid in which a carbonate ion or bicarbonate ion and an inorganic anion different from these coexist is contained in a specific inorganic ion exchanger. The inventors have found that carbonate ions and the like can be preferentially fixed by bringing them into contact with an immobilization treatment agent, and have completed the present invention. . That is, the present invention is a solution or solid containing acid ions or bicarbonate ions,
At least one selected from the group consisting of hydrous zirconium oxide, hydrous bismuth (III) oxide and hydrous bismuth oxide nitrate (III) represented by the following compositional formula [1], or at least one selected from the above group and water hydrate 5 A method for immobilizing carbonate ion or bicarbonate ion, which comprises contacting with an immobilization treatment agent comprising antimony oxide. Bi 6 O 6 (OH) x (NO 3 ) 6-x · nH 2 O [1] (x is a number of 3.5 or more and 5.5 or less, and n is 0 or a positive number.)
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。 ○固定化処理剤 本発明において用いる固定化処理剤は、含水酸化ジルコ
ニウム，含水酸化ビスマス（ＩＩＩ）及び含水酸化硝酸
ビスマス（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも
１種、または上記群より選ばれる少なくとも１種と含水
五酸化アンチモンからなるものである。含水酸化ジルコ
ニウム，含水酸化ビスマス（ＩＩＩ）及び含水五酸化ア
ンチモンは、いずれも無機イオン交換体として知られて
おり、下記一般式で表される化合物である。 ・含水酸化ジルコニウム ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ ・含水酸化ビスマス（ＩＩＩ） Ｂｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ ・含水五酸化アンチモン Ｓｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ
ｎ:正の数 また、本発明において用いる含水酸化硝酸ビスマス（Ｉ
ＩＩ）は、特開昭６３−６０１１２に記載されたもので
あり、下記組成式［１］で表される。 Ｂｉ6Ｏ6（ＯＨ）x（ＮＯ3）6-x・ｎＨ2Ｏ ［１］ （ｘは、3.5以上かつ5.5以下の数であり、ｎは0または
正数である。） 固定化処理剤として、含水酸化ジルコニウム，含水酸化
ビスマス（ＩＩＩ）及び含水酸化硝酸ビスマス（ＩＩ
Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する
場合、中でも、含水酸化ジルコニウムは特に、炭酸イオ
ン等を選択的に固定する効果が優れているので好まし
い。また、固定化処理剤として、含水酸化ジルコニウ
ム，含水酸化ビスマス（ＩＩＩ）及び含水酸化硝酸ビス
マス（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種
と含水五酸化アンチモンを使用する場合、含水五酸化ア
ンチモンの割合は、固定化処理剤の全量１００重量部
（以下単に部という）に対し３〜７０部が好ましく、１
０〜６０部が更に好ましい。本発明で用いる固定化処理
剤の形状には、特に限定はなく、粉末状であっても良い
が、本発明の炭酸イオン等の固定化方法における操作を
容易にするため、即ち炭酸イオン等を含有する溶液との
接触後の分離や、カラム通液をしやすくするため、結合
剤等を用いて粉末を粒状やペレット状に成形したもの、
あるいは粉末を担体に担持したものであっても良い。こ
の場合特に、結合剤として粘土鉱物を用いて粉末を粒状
に成形したものは、炭酸イオン等を固定する効果が優
れ、かつ、強度的に安定であるので好ましい。中でも、
粘土鉱物としてベントナイトまたはセピオライトを用い
て粉末を粒状に成形したものは特に好ましい。また、結
合剤として粘土鉱物と金属アルコキシド加水分解物を併
用して、粉末を粒状に成形しても、炭酸イオン等を固定
する効果が優れ、かつ、強度的に安定なものが得られ
る。この場合、使用する金属アルコキシド加水分解物と
しては、エチルシリケート加水分解物が好ましい。又、
炭酸イオン等を含有する物質が固体である場合は、固定
化処理剤の形状及び大きさを前記固体と異なるものとし
て、篩等の手段により処理後の両者の分離が容易となる
ようにすればよい。The present invention will be described in detail below. Immobilization treatment agent The immobilization treatment agent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of hydrous zirconium oxide, hydrous bismuth hydroxide (III) and hydrous bismuth nitrate (III), or at least one selected from the above group. It consists of one type and hydrous antimony pentoxide. Zirconium oxide hydrate, bismuth oxide hydrate (III) hydrate and antimony pentoxide hydrate are all known as inorganic ion exchangers and are compounds represented by the following general formula.・ Hydrogenated hydrous zirconium ZrO 2 .nH 2 O ・ Hydrated hydrous bismuth (III) Bi 2 O 3・ nH 2 O ・ Hydrous antimony pentoxide Sb 2 O 5・ nH 2 O
n: Positive number Further, hydrous oxide bismuth nitrate (I
II) is described in JP-A-63-60112 and is represented by the following composition formula [1]. Bi 6 O 6 (OH) x (NO 3 ) 6-x · nH 2 O [1] (x is a number of 3.5 or more and 5.5 or less, and n is 0 or a positive number.) Immobilization treatment agent As hydrous zirconium oxide, hydrous bismuth oxide (III) and hydrous bismuth nitrate (II
When at least one selected from the group consisting of I) is used, hydrous zirconium oxide is particularly preferable because it has an excellent effect of selectively fixing carbonate ions and the like. Further, when at least one selected from the group consisting of hydrous zirconium oxide, hydrous bismuth (III) oxide and hydrous bismuth nitrate (III) and hydrous antimony pentoxide are used as the immobilization treatment agent, hydrous antimony pentoxide The ratio is preferably 3 to 70 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter simply referred to as parts) of the total amount of the immobilization treatment agent, and 1
0 to 60 parts is more preferable. The shape of the immobilization treatment agent used in the present invention is not particularly limited and may be a powder, but in order to facilitate the operation in the method for immobilizing carbonate ion etc. of the present invention, that is, carbonate ion etc. In order to facilitate separation after contact with the solution that contains it, or to pass through the column, the powder is formed into granules or pellets using a binder or the like,
Alternatively, the powder may be supported on a carrier. In this case, in particular, a powder obtained by molding the powder into particles using a clay mineral as a binder is preferable because it has an excellent effect of fixing carbonate ions and the like and is stable in strength. Above all,
It is particularly preferable to use bentonite or sepiolite as the clay mineral to form the powder into particles. Further, even when a clay mineral and a metal alkoxide hydrolyzate are used together as a binder and the powder is shaped into granules, the effect of fixing carbonate ions and the like is excellent and the strength is stable. In this case, the metal alkoxide hydrolyzate used is preferably ethyl silicate hydrolyzate. or,
When the substance containing carbonate ions or the like is a solid, if the shape and size of the immobilization treatment agent are different from those of the solid, it is possible to facilitate separation of the two after treatment by means such as a sieve. Good.
【０００６】○炭酸イオン等の固定化方法 本発明における固定化処理剤を用いることにより、炭酸
イオン等以外の無機陰イオンが共存する溶液中において
も、炭酸イオン等を優先的に固定化することができる。
共存無機系陰イオンとして、例えば水酸化物イオン、フ
ッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオ
ン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イ
オン、燐酸一水素イオン、燐酸二水素イオン、亜燐酸イ
オン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、クロム酸イオン、ケ
イ酸イオン及びホウ酸イオン等が挙げられる。これら共
存無機陰イオンの対イオンは、場合によっては水素イオ
ンであり得るが、一般に酸性溶液では、炭酸イオン等が
殆ど存在しないので、アルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、典型金属イオン及びその他の陽イオンで
ある場合が多く、例えばリチウムイオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バ
リウムイオン、アルミニウムイオン、鉛イオン及びアン
モニウムイオン等を対イオンとする無機陰イオンのいず
れが共存しても、本発明を適用することができる。上記
の他、硝酸塩等の、可溶性の塩の溶液の場合は、共存無
機陰イオンの対イオンとして、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオン、チタニウムイオン、錫イオン、ジ
ルコニウムイオン、マンガンイオン等の遷移金属イオン
が共存するが、かかる場合にも上記と同様に本発明を適
用することができる。上記の共存無機陰イオンが硫酸イ
オンの場合、炭酸イオン等の選択的吸着率が高く、例え
ば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたは硫酸マンガン
等の水溶液中から、炭酸イオン等を高い選択率で吸着し
固定化することができる。Immobilization Method for Carbonate Ion etc. By using the immobilization treatment agent of the present invention, carbonate ion etc. are preferentially immobilized even in a solution in which an inorganic anion other than carbonate ion coexists. You can
As the coexisting inorganic anion, for example, hydroxide ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, sulfite ion, phosphate ion, phosphate monohydrogen ion, phosphate dihydrogen ion, Examples thereof include phosphite ion, arsenite ion, arsenite ion, chromate ion, silicate ion and borate ion. Counterions of these coexisting inorganic anions may be hydrogen ions in some cases, but generally, in an acidic solution, almost no carbonate ions and the like are present, so alkali metal ions, alkaline earth metal ions, typical metal ions and other In many cases it is a cation, for example, an inorganic anion having counterions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, aluminum ion, lead ion and ammonium ion. The present invention can be applied to any of the above. In addition to the above, in the case of a solution of a soluble salt such as nitrate, as a counter ion of the coexisting inorganic anion, a transition metal such as iron ion, cobalt ion, nickel ion, titanium ion, tin ion, zirconium ion, or manganese ion. Although ions coexist, the present invention can be applied to such cases in the same manner as above. When the above-mentioned coexisting inorganic anion is a sulfate ion, the selective adsorption rate of a carbonate ion or the like is high, for example, from an aqueous solution of lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate or manganese sulfate, a carbonate ion Etc. can be adsorbed and immobilized with high selectivity.
【０００７】炭酸イオン等を固定化するには、本発明に
おける固定化処理剤を、炭酸イオン等を含有する溶液ま
たは固体と接触させなければならない。一般に、固体表
面上に極薄い付着水の層があるので、固体中の炭酸イオ
ン等はこの付着水の層へ溶出している。このため、溶液
の場合と同様に、固体の場合も、本発明における固定化
処理剤と接触させることにより、炭酸イオン等を固定化
することが可能である。本発明において、固定化処理剤
と炭酸イオン等を含有する溶液または固体とを接触させ
る好ましい時間は、処理すべき対象により一概には決め
られないが、数分から数時間、場合によっては数日であ
る。また、両者を接触させる温度は、溶液または固体に
炭酸イオン等が含有され、無機イオン交換体のイオン交
換特性が維持されるならば何度でもよいが、本発明の方
法を効率良く行うには１０℃以上が好ましく、３０℃以
上が更に好ましい。In order to immobilize carbonate ions and the like, the immobilization treatment agent in the present invention must be brought into contact with a solution or solid containing carbonate ions and the like. Generally, since there is a very thin layer of adhered water on the surface of solid, carbonate ions and the like in the solid are eluted into this layer of adhered water. Therefore, as in the case of the solution, it is possible to immobilize carbonate ions and the like in the case of a solid by contacting with the immobilization treatment agent of the present invention. In the present invention, the preferable time for contacting the immobilization treatment agent with the solution or solid containing carbonate ion or the like is not unconditionally determined depending on the object to be treated, but it is from several minutes to several hours, and in some cases, several days. is there. Further, the temperature at which they are brought into contact with each other may be any number as long as the solution or solid contains carbonate ions and the like and the ion exchange characteristics of the inorganic ion exchanger are maintained, but in order to efficiently carry out the method of the present invention. The temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher.
【０００８】炭酸イオン等を含有する溶液または固体
と、これに接触させる固定化処理剤の使用割合は、無機
イオン交換体の種類によっても異なるが、炭酸イオン等
の１ｍｅｑ当り、固定化処理剤を１．０ｇ以上とするこ
とが好ましく、炭酸イオン等を固定化する条件、例えば
固定化処理剤と対象溶液または固体との接触時間、接触
方法または接触温度、あるいは対象液のｐＨ、対イオン
種及び共存イオン種や量等によって適宜調整すれば良
い。The use ratio of the solution or solid containing carbonate ion and the immobilizing agent to be brought into contact with it varies depending on the type of the inorganic ion exchanger, but the immobilizing agent is added per 1 meq of carbonate ion or the like. The amount is preferably 1.0 g or more, and the conditions for immobilizing carbonate ions and the like, such as the contact time between the immobilization treatment agent and the target solution or solid, the contact method or contact temperature, or the pH of the target solution, the counterion species It may be appropriately adjusted depending on the coexisting ion species and amount.
【０００９】本発明の固定化方法によれば、無機陰イオ
ンと共存する炭酸イオン等を含有する液体または固体を
精製することができる。溶液を精製する方法の具体例と
しては、本発明における固定化処理剤を、炭酸イオン等
を含有する溶液に添加し撹拌することにより、炭酸イオ
ン等を含有する溶液と接触させた後、固定化処理剤を分
離する方法、及びカラム等に固定化処理剤を充填し、無
機陰イオンが共存する炭酸イオン等含有溶液を通液する
方法等がある。According to the immobilization method of the present invention, it is possible to purify a liquid or solid containing carbonate ions and the like that coexist with inorganic anions. As a specific example of the method for purifying the solution, the immobilization treatment agent in the present invention is added to a solution containing carbonate ions or the like and stirred to bring the solution into contact with a solution containing carbonate ions or the like, followed by immobilization. There are a method of separating the treating agent, a method of filling a column or the like with an immobilized treating agent and passing a solution containing a carbonate ion and the like in which an anion coexists.
【００１０】本発明の固定化方法を利用して、放射性の
炭酸同位体を含む炭酸イオン等を、固定化処理剤に固定
化した後又は固定化と同時に、適当な固化剤を用いて固
化することにより、無機イオン交換体に基づく吸着特性
と固化剤に基づく固化特性を共に発揮させることができ
るため、極めて簡便に且つ安全に、放射性の炭素同位体
を含む炭酸イオン等が溶出しない固化物として処理する
ことができる。処理方法の具体例として、以下の方法が
ある。即ち、放射性の炭酸イオン等を含む廃水に、固定
化処理剤を添加、混合し、炭酸イオン等を固定化処理剤
に固定化した後、水分を蒸発等の手段により除去して濃
縮した廃水を、固化剤により固化する方法や、これとは
逆にまずあらかじめ水分を除去することにより濃縮した
廃水に、固定化処理剤を添加、混合し、炭酸イオン等を
固定化処理剤に固定化した後、固化剤により固化する方
法がある。また、あらかじめ固定化処理剤とセメント等
の固化剤とを混合したものを廃水に添加し、炭酸イオン
等を固定化処理剤に吸着し固定化させ、更に固化する方
法がある。Using the immobilization method of the present invention, carbonate ions containing a radioactive carbonic acid isotope are immobilized on an immobilization treatment agent, or simultaneously with the immobilization, using an appropriate solidification agent. As a result, since it is possible to exhibit both the adsorption property based on the inorganic ion exchanger and the solidification property based on the solidifying agent, as a solidified product in which carbonate ion containing radioactive carbon isotope does not elute, extremely easily and safely. Can be processed. The following methods are specific examples of the processing method. That is, an immobilization treatment agent is added to and mixed with wastewater containing radioactive carbonate ions, etc. After immobilizing carbonate ions and the like on the immobilization treatment agent, water is removed by means such as evaporation to remove concentrated wastewater. , A method of solidifying with a solidifying agent, or vice versa, after first adding an immobilizing treatment agent to waste water concentrated by previously removing water and mixing and immobilizing carbonate ion etc. on the immobilizing treatment agent There is a method of solidifying with a solidifying agent. In addition, there is a method in which a mixture of an immobilization treatment agent and a solidifying agent such as cement is added to wastewater, carbonate ions are adsorbed to the immobilization treatment agent and immobilized, and further solidified.
【００１１】好ましい固化剤としては、セメント、アス
ファルト、プラスチック及びガラス等があり、これらの
粉末又は粒状体と本発明に用いる特定の無機イオン交換
体、及び所望により砂、砕石等の骨材、炭酸カルシウム
等の充填剤を混合して固定化処理剤として用いることが
できる。固化剤を含有する固定化処理剤における無機イ
オン交換体の好ましい配合割合は、固定化処理剤の全重
量１００重量部当たり１〜３０重量部であり、１重量部
未満では無機イオン交換体由来の吸着特性が不十分とな
る恐れがあり、３０重量部を越えると充分な耐久性を有
する固化体を得ることが困難となる恐れがある。上記の
固化剤の中で、耐久性を有する固化体を安価に且つ容易
に得られることから、セメントか特に好ましい。好まし
いセメントとしては、ケイ酸カルシウム系であるポルト
ランドセメントおよびアルミン酸カルシウム系であるア
ルミナセメント等がある。これらの固化剤はいずれも既
に知られたものであり、固化方法は固化剤の種類に応じ
て常法に従えば良い。尚、言うまでもなく、放射性の炭
酸イオン等を含む固体を処理する場合も、廃水の場合と
同様にして処理することが出来る。Preferred solidifying agents include cement, asphalt, plastics and glass, and powders or granules of these, the specific inorganic ion exchanger used in the present invention, and, if desired, aggregates such as sand and crushed stone, carbonic acid. A filler such as calcium can be mixed and used as an immobilization treatment agent. The preferable mixing ratio of the inorganic ion exchanger in the immobilization treatment agent containing the solidifying agent is 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the immobilization treatment agent, and if less than 1 part by weight, it is derived from the inorganic ion exchanger. The adsorption property may be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, it may be difficult to obtain a solidified product having sufficient durability. Among the above-mentioned solidifying agents, cement is particularly preferable because a solidified body having durability can be obtained at low cost and easily. Preferred cements include calcium silicate-based Portland cement and calcium aluminate-based alumina cement. All of these solidifying agents are already known, and the solidifying method may be a conventional method depending on the type of solidifying agent. Needless to say, the treatment of solids containing radioactive carbonate ions and the like can be performed in the same manner as in the case of waste water.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明する。 実施例１ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、組成式ＺｒＯ2・２Ｈ2Ｏ
で示される含水酸化ジルコニウム（以下、ＺｒＯと略
す）１．０gと表１に示した条件で接触させた。１週間
後、ＺｒＯを濾別し、濾液中の炭酸イオンの濃度をＴＯ
Ｃ（トータルオーガニックカーボン、Total Organic Ca
rbon）計で測定し、その結果を表１に示した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. Example 1 10 ml of an aqueous solution containing carbonate ions with a concentration of 350 mg / l in which various anions coexist was added to a composition formula ZrO 2 .2H 2 O.
Was contacted with 1.0 g of hydrous zirconium oxide (hereinafter abbreviated as ZrO) shown in Table 1 under the conditions shown in Table 1. After one week, ZrO was filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was adjusted to TO
C (Total Organic Carbon
rbon) and the results are shown in Table 1.
【００１３】実施例２ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、組成式Ｂｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ
で示される含水酸化ビスマス（以下、ＢｉＯと略す）
１．０gと、表１に示した条件で接触させた。１週間
後、ＢｉＯを濾別し、濾液中の炭酸イオンの濃度をＴＯ
Ｃ計で測定し、その結果を表１に示した。Example 2 10 ml of an aqueous solution containing carbonate ions having a concentration of 350 mg / l, in which various anions coexist, was mixed with a composition formula Bi 2 O 3 .H 2 O.
Bismuth oxide hydrate (hereinafter abbreviated as BiO)
It was contacted with 1.0 g under the conditions shown in Table 1. After one week, BiO was filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was adjusted to TO
It was measured with a C meter, and the results are shown in Table 1.
【００１４】実施例３ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、下記の組成を有する含水
酸化硝酸ビスマス（以下、ＢｉＮと略す）１．０gと、
表１に示した条件で接触させた。 Ｂｉ6Ｏ6（ＯＨ）4.2（ＮＯ3）1.8・Ｈ2Ｏ １週間後、ＢｉＮを濾別し、濾液中の炭酸イオンの濃度
をＴＯＣ計で測定し、その結果を表１に示した。Example 3 10 ml of an aqueous solution containing carbonate ions having a concentration of 350 mg / l in which various anions coexist, and 1.0 g of hydrous bismuth nitrate nitrate (hereinafter abbreviated as BiN) having the following composition:
Contact was performed under the conditions shown in Table 1. Bi 6 O 6 (OH) 4.2 (NO 3 ) 1.8 · H 2 O One week later, BiN was filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was measured with a TOC meter. The results are shown in Table 1.
【００１５】実施例４ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、ＺｒＯ０．８gと、組成
式Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏで示される含水五酸化アンチモン
（以下、ＳｂＯと略す）０．２gと表１に示した条件で
接触させた。１週間後、ＺｒＯ及びＳｂＯを濾別し、濾
液中の炭酸イオンの濃度をＴＯＣ計で測定し、その結果
を表１に示した。Example 4 10 ml of an aqueous solution containing carbonate ions having a concentration of 350 mg / l in which various anions coexist, 0.8 g of ZrO, and hydrous antimony pentoxide represented by the composition formula Sb 2 O 5 .2H 2 O 0.2 g (hereinafter, abbreviated as SbO) was brought into contact under the conditions shown in Table 1. After 1 week, ZrO and SbO were filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was measured with a TOC meter. The results are shown in Table 1.
【００１６】実施例５ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、ＢｉＮ０．５gと、Ｓｂ
Ｏ０．５gと表１に示した条件で接触させた。１週間
後、ＢｉＮ及びＳｂＯを濾別し、濾液中の炭酸イオンの
濃度をＴＯＣ計で測定し、その結果を表１に示した。Example 5 10 g of an aqueous solution containing carbonate ion having a concentration of 350 mg / l in which various anions coexist, 0.5 g of BiN and Sb
Contact was made with 0.5 g of O under the conditions shown in Table 1. One week later, BiN and SbO were filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was measured with a TOC meter. The results are shown in Table 1.
【００１７】実施例６ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、ＢｉＯ０．７gと、Ｓｂ
Ｏ０．３gと表１に示した条件で接触させた。１週間
後、ＢｉＯ及びＳｂＯを濾別し、濾液中の炭酸イオンの
濃度をＴＯＣ計で測定し、その結果を表１に示した。Example 6 10 g of an aqueous solution containing carbonate ions having a concentration of 350 mg / l in which various anions coexist, 0.7 g of BiO and Sb
Contact was made with 0.3 g of O under the conditions shown in Table 1. After 1 week, BiO and SbO were filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was measured with a TOC meter. The results are shown in Table 1.
【００１８】比較例１ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、強塩基性陰イオン交換樹
脂であるアンバーライトIRA-400（ロームアンドハース
社製商品名）１．０gと表１に示した条件で接触させ
た。１週間後、IRA-400を濾別し、濾液中の炭酸イオン
の濃度をＴＯＣ計で測定し、その結果を表１に示した。Comparative Example 1 10 ml of an aqueous solution containing a carbonate ion having a concentration of 350 mg / l in which various anions coexist was added to a strong basic anion exchange resin, Amberlite IRA-400 (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co.). ) 1.0 g was contacted with the conditions shown in Table 1. One week later, IRA-400 was filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was measured with a TOC meter. The results are shown in Table 1.
【００１９】比較例２ 種々の陰イオンが共存する、濃度３５０mg/lの炭酸イオ
ンを含有する水溶液１０mlを、下記の組成を有するアル
ミニウム−マグネシウム複合酸化物（以下、ＡｌＭｇと
略す）１．０gと表１に示した条件で接触させた。 Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15・0.13Ｈ2Ｏ １週間後、ＡｌＭｇを濾別し、濾液中の炭酸イオンの濃
度をＴＯＣ計で測定し、その結果を表１に示した。Comparative Example 2 10 ml of an aqueous solution containing carbonate ions having a concentration of 350 mg / l, in which various anions coexist, was added with 1.0 g of an aluminum-magnesium composite oxide (hereinafter abbreviated as AlMg) having the following composition. Contact was performed under the conditions shown in Table 1. Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 · 0.13 H 2 O One week later, AlMg was filtered off, and the concentration of carbonate ion in the filtrate was measured with a TOC meter. The results are shown in Table 1.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】表１及び表２から、含水酸化ジルコニウ
ム，含水酸化ビスマス（ＩＩＩ）及び含水酸化硝酸ビス
マス（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１
種、または上記群より選ばれる少なくとも１種及び含水
五酸化アンチモンと炭酸イオンを含有する水溶液を接触
させた後において、水溶液中の炭酸イオンの濃度は、比
較例１，２に比較して、実施例１〜６の場合の方が減少
していることがわかる。また、水溶液中の炭酸イオンの
濃度は、共存する炭酸イオン以外の陰イオンの濃度に比
較して格段に小さいにもかかわらず減少していることか
ら、炭酸イオンが優先的に固定化されていることが分か
る。From Tables 1 and 2, at least one selected from the group consisting of hydrous zirconium oxide, hydrous bismuth oxide (III) and hydrous bismuth nitrate (III).
Seed, or at least one selected from the above group and an aqueous solution containing water-containing antimony pentoxide and carbonate ion are contacted, and the concentration of carbonate ion in the aqueous solution is compared with Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the cases of Examples 1 to 6 are decreased. In addition, since the concentration of carbonate ions in the aqueous solution is much smaller than the concentration of coexisting anions other than carbonate ions, it is decreasing, so that carbonate ions are preferentially immobilized. I understand.
【００２３】実施例７ 結合剤としてセピオライトを用いて、約０．５〜１．０
mmの粒径を有する粒状に成形したＺｒＯ１００gを、直
径１０mmのガラスカラムに充填し、濃度２００g/lの硫
酸ナトリウムと濃度１５０mg/lの炭酸イオンを含有する
溶液を、ＳＶ＝５Ｈ-1、温度３０℃で通液した。カラム
出口液の炭酸イオン濃度を測定したところ、通液倍率２
５０倍まで１０mg/l以下であった。Example 7 About 0.5-1.0 using sepiolite as a binder
100 g of ZrO having a particle diameter of mm was packed in a glass column having a diameter of 10 mm, and a solution containing sodium sulfate having a concentration of 200 g / l and carbonate ion having a concentration of 150 mg / l was added at SV = 5H −1 at a temperature of The solution was passed at 30 ° C. When the carbonate ion concentration of the column outlet liquid was measured, the flow rate was 2
It was 10 mg / l or less up to 50 times.
【００２４】実施例８ 乾燥粉末として１００gのセメント及び７５gの砕骨材
（砂）に対し、１０gのＢｉＮ及び１０gのＳｂＯを添
加、混合し、更にこの混合物を７００mg/lの炭酸ナトリ
ウムを含有する水溶液４０gを用いて固化物とした。こ
の固化物を１０００gの水に添加し、２時間、８０℃で
加熱した。固化物を濾過した後、水中の炭酸イオン濃度
を分析した結果、１mg/l以下であった。Example 8 To 100 g of cement as dry powder and 75 g of crushed aggregate (sand), 10 g of BiN and 10 g of SbO were added and mixed, and the mixture further contained 700 mg / l of sodium carbonate. A solidified product was obtained using 40 g of an aqueous solution. The solidified product was added to 1000 g of water and heated at 80 ° C. for 2 hours. After filtering the solidified product, the carbonate ion concentration in water was analyzed and found to be 1 mg / l or less.
【００２５】比較例３ ＢｉＮ及びＳｂＯを添加しない以外は、実施例８と同様
に固化物を作製し、この固化物からの炭酸イオンの溶出
を測定した結果、水中の炭酸イオン濃度は１０mg/lであ
った。Comparative Example 3 A solidified product was prepared in the same manner as in Example 8 except that BiN and SbO were not added, and the elution of carbonate ion from this solidified product was measured. As a result, the carbonate ion concentration in water was 10 mg / l. Met.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明による炭酸イオン等の固定化方法
は、従来の方法に比較し、対象溶液を加熱したり、ｐＨ
調整の必要がなく、しかも大気中に炭酸ガスを放出する
ことがなく、炭酸イオン等とこれ以外の無機陰イオンが
共存する溶液または固体からも炭酸イオン等を容易にか
つ効率的に固定化することができ、場合により放射性の
炭素原子を有する炭酸イオン等を優先的に固定化できる
優れた方法である。さらには、大気中の炭酸ガスを、例
えばアルカリ盛衰溶液に吸収させた後、この水溶液中の
炭酸イオン等を本発明により固定化することにより、現
在問題となっている大気中の炭酸ガスの固定化にも応用
できる。The method of immobilizing carbonate ions and the like according to the present invention is different from the conventional method in that the solution to be treated is heated and the pH is adjusted.
It does not require adjustment and does not release carbon dioxide into the atmosphere, and easily and efficiently immobilizes carbonate ions and the like from solutions or solids in which carbonate ions and other inorganic anions coexist. This is an excellent method that can preferentially immobilize a carbonate ion having a radioactive carbon atom in some cases. Furthermore, by absorbing carbon dioxide in the atmosphere into, for example, an alkali ups and downs solution, and then fixing carbonate ions and the like in this aqueous solution according to the present invention, fixation of carbon dioxide in the atmosphere, which is currently a problem, is fixed. It can also be applied to
Claims (1)
液又は固体を、含水酸化ジルコニウム，含水酸化ビスマ
ス（ＩＩＩ）及び下記組成式［１］で表される含水酸化
硝酸ビスマス（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なく
とも１種、または上記群より選ばれる少なくとも１種及
び含水五酸化アンチモンからなる固定化処理剤と接触さ
せることを特徴とする炭酸イオン又は重炭酸イオンの固
定化方法。 Ｂｉ6Ｏ6（ＯＨ）x（ＮＯ3）6-x・ｎＨ2Ｏ ［１］ （ｘは、3.5以上かつ5.5以下の数であり、ｎは0または
正数である。）1. A group consisting of a hydrous zirconium oxide hydrous oxide, a hydrous hydrous bismuth (III) and a hydrous hydrous bismuth nitrate (III) represented by the following compositional formula [1]. A method for immobilizing carbonate ion or bicarbonate ion, which comprises contacting with an immobilization treatment agent comprising at least one selected from the group consisting of at least one selected from the above group and antimony pentoxide hydrate. Bi 6 O 6 (OH) x (NO 3 ) 6-x · nH 2 O [1] (x is a number of 3.5 or more and 5.5 or less, and n is 0 or a positive number.)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP18625492A JP3173528B2 (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Method for immobilizing carbonate ion or bicarbonate ion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18625492A JP3173528B2 (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Method for immobilizing carbonate ion or bicarbonate ion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06366A true JPH06366A (en) | 1994-01-11 |
| JP3173528B2 JP3173528B2 (en) | 2001-06-04 |
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|---|---|---|---|
| JP18625492A Expired - Fee Related JP3173528B2 (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Method for immobilizing carbonate ion or bicarbonate ion |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3173528B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102127810A (en) * | 2011-01-11 | 2011-07-20 | 山东师范大学 | Basic bismuth nitrate nonlinear crystal material and preparation method and application thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10203720B4 (en) | 2001-02-02 | 2012-11-22 | Nippon Telegraph And Telephone Corp. | Blood flow meter and sensor part of the blood flow meter |
-
1992
- 1992-06-19 JP JP18625492A patent/JP3173528B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN102127810A (en) * | 2011-01-11 | 2011-07-20 | 山东师范大学 | Basic bismuth nitrate nonlinear crystal material and preparation method and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3173528B2 (en) | 2001-06-04 |
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