JPH0635575B2 - 封止用組成物及び該組成物による封止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子材料、例えば液晶、太陽電池、エレクトロ
ルミネッセンス、プラズマデイスプレー等の電子材料を
封止する封止組成物及び該組成物による電子材料の封止
方法に関するものである。

すなわち、本発明は液晶、太陽電池、エレクトロルミネ
ツセンス、プラズマデイスプレー等のモジユールをガラ
ス、金属、プラスチツクス等の間に強固に封止し、種々
の環境条件、とくに衝撃、温度の変動サイクルによる熱
膨張及び収縮、水分の浸入から上記の素子を保護して、
その安定した使用を可能にするものである。

また、本発明は透明であり且つ強固なものであり、ガラ
ス、金属、プラスチツクス等に良好に接着する安価な封
止用組成物を提供するものであり、液晶、太陽電池、エ
レクトロルミネツセンス、プラズマデイスプレー等の大
型モジユール化を可能にせしめるものである。

従来、これら封止用組成物としてはシリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、酢酸セルロー
ス等が用いられ、またエチレン−酢酸ビニル共重合体も
一部では用いられて来た。封止用樹脂は一般に外部（例
えば水、大気など）と素子や結線との接触を防止してそ
の劣化を抑制するほか、打撃、雹の落下など機械的衝撃
から素子を保護するための緩衝機能も非常に重要であ
る。また、素子あるいは他の基板、窓材とは良好かつ安
定に接着するほか、その封止プロセスも簡便であること
が要求される。さらに加えて例えば密材（透明なガラ
ス、高分子フイルム等）との接着、封止に用いられる場
合には高度の透明性が要求される。

従来、これらの目的に使われてきたシリコーン樹脂は柔
軟で衝撃吸収能があること、透明性の良いことなどの利
点はあるが、液状で取扱いにくく、また熱硬化させるの
に数時間を要すること、樹脂が高価であり経済性が低い
こと、透湿性が大きいこと等の欠点がある。

また、エポキシ樹脂はやはり液状で取扱いが不便であ
り、また耐衝撃性が低い。更に硬化時の収縮による素子
の損傷も留意する必要がある。

ポリビニルブチラール樹脂はシート状で取扱え、熱可塑
性型であるため、封止は比較的容易に行なえる。また光
学的性質もかなりすぐれている。しかしこの樹脂はシー
トのブロツキング防止のため水溶性粉末を散布したり冷
却して取扱うなど取扱いが不便でまた接着力を発現する
ため水分調整を要する。さらにこの樹脂は100 ℃以上で
発泡したりするため、高温では使用しにくい。ポリビニ
ルブチラール樹脂は大量に可塑剤を含むため、電気的抵
抗が10″Ω−cmのオーダーまで下ることも電子材料の封
止剤としては問題が大である。さらに、高温多湿下で接
着力が大巾に低下するほか、吸水率が高く、封止された
素子の金属部の水分による変化などが看過し得ない問題
として残る。これらの状況に鑑み近年エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体が封止材として用いられるに至つた。この
樹脂（以下EVA と略称）はポリビニルブチラールと同様
熱可塑型であり、熱圧着により素子の封入が可能である
が、従来のものは(1)ガラス等との接着を得るためシラ
ン系カツプリング剤をEVA フイルム又はガラス等の表面
に塗布するタイプであるため、被着体と接着するまでの
時間に制約があり、例えば２〜３昼夜放置してからガラ
スと接着すると煮沸試験により著しく接着力が低下す
る、(2)そのままでは透明度が不足で、光学的用途には
不向きなものであるという欠点がある。

本発明はEVA 系のこれらの欠点を大巾に改良したもので
あり、ＥＶＡに適量の架橋剤又は光増感剤、さらには多
官能架橋助剤、シランカツプリング剤等を加えた組成物
から成る。本発明による組成物はEVA の融点以上の温度
で加熱架橋することにより透明性にすぐれ、機械的強度
が大きいものである。また、カレンダー、押出、インフ
レーシヨン法などの成膜法により成膜されたフイルム、
シートは貯安性が大であり、製造後通常の室温、湿度下
で貯蔵された場合被着体との接着力低下もほとんどみと
められないなど極めてすぐれた性質を有し、液晶素子、
太陽電池、エレクトロルミネツセンスをはじめ各種プラ
ズラマデイスプレー電子材料の封止及びガラス、金属、
プラスチツクス相互間の接着に有用である。

本発明に用いられるEVA 樹脂としては酢酸ビニル含量が
５〜50％、好ましくは15〜40％のものが使用される。酢
酸ビニル含量が５％より少ないと樹脂の耐候性および透
明性に問題があり、また40％を越すと樹脂の機械的性質
が著しく低下するほか、成膜が困難になり、フイルム、
シート相互のブロツキングが生ずる。但し封止材として
裏面に用いられたりするときは透明性は本質的に重要で
はなく、この目的には15％以下の樹脂を用いてもよい。

本発明に用いられる架橋剤としては加熱架橋する場合は
有機過酸化物が適当であり、成膜加工温度、架橋温度、
貯安性等を考慮してえらばれる。使用可能な過酸化物と
しては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３；ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；α，α′−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バ
レレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベ
ンズエード；ベンゾイルパーオキサイド；第３ブチルパ
ーオキシアセテート；２，５−ジメチル−２，５−ビス
（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン−３；１，１−ビス
（第３ブチルパーオキシ）−3,3,5 −トリメチルシクロ
ヘキサン；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン；メチルエチルケトンパーオキサイド；２，
５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンヅ
エート；第３ブチルハイドロパーオキサイド；ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド；ｐ−クロルベンゾイルパ
ーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート；
ヒドロキシヘプチルパーオキサイド；クロルヘキサノン
パーオキサイドなどが挙げられる。

これら過酸化物は少くとも１種が単独又は混合して用い
られ、通常EVA 100 重量部あたり５重量部又はそれ以下
で充分である。有機過酸化物は通常ポリマーに対し押出
機、ロールミル等で混練されるが、有機溶媒、可塑剤、
ビニルモノマー等に溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のフイルム又はシートに含浸法により添加してもよ
い。

EVA の物性（機械的強度光学的特性、接着性、耐候性、
耐白化性、架橋速度など）改良のため本発明に於ては各
種アクリロキシ基あるいはメタクリロキシ基及びアリル
基含有化合物を添加することができる。この目的に供せ
られる化合物としてはアクリル酸あるいはメタクリル酸
誘導体、例えばそのエステル及びアミドが最も一般的で
あり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシ
ル、ステアリル、ラルリルのようなアルキル基の外にシ
クロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエ
チル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などが挙げ
られる。またエチレングコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエ
ステルも同様に用いられる。またアミドとしてはダイア
セトンアクリルアミドが代表的である。

多官能架橋助剤としてはトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリン等のアクリル、メタクリ
ル酸エステルまたアリル基含有化合物としては、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジア
リル等の１種又は２種以上の混合物が０．１〜10部、好
ましくは０．５〜５部用いられる。０．１部以下では効
果は僅少であり、10部以上加えてもむしろ物性の低下
（脆化）をもたらす。

本発明による封止材料を光で架橋させる場合には過酸化
物にかえて光増感剤がEVA 100 重量部あたり５重量部以
下単独又は混合して用いられる。使用可能な光増感剤と
しては、例えばベンゾイン、ベンゾフエノン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン、パラニトロジフエニル、パラ
ニトロアニリン、2,4,6 −トリニトロアニリン、１，２
−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ
−１，９−ベンザンスロンなどがある。

接着促進剤として添加されるシランカツプリング剤とし
てはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などがある。

通常これらを0.01〜10部、好ましくは５部以下を少くと
も１種以上単独又は混合してEVA に添加する。

これらのほか本発明の組成物は紫外線吸収剤、老化防止
剤、染料加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、透
明性を要求されない用途には、カーボンブラツク、疎水
性シリカ、炭カル等の充填剤を含んでも良い。

また、接着性改良の手段としては、シート、フイルム面
へのコロナ放電処理、低温プラズマ処理、電子線照射、
紫外光照射などの手段も有効である。

本発明の封止用組成物はEVA 樹脂と上述の添加剤とを混
合し、押出機、ロール等で混練された後カレンダー、ロ
ール、Ｔダイ押出、インフレーシヨン等の成膜法により
所定の形状に成膜される。成膜に際してはブロツキング
防止、ガラスあるいは素子との圧着時の脱気を容易にす
るためエンボスが付与される。

以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。

実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東洋曹達製ウルトラセ
ン634 ；酢酸ビニル含量26％，メルトインデックス４）
100 部，ジクミルパーオキサイド１部及びγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン0.5 部をプレンド
し，押出機又はカレンダー法により０．４ｍ／ｍ厚の両
面エンボスシート（幅900 ｍ／ｍ）を作成した。白板ガ
ラス及びステンレス(SUS 430)板をあらかじめ洗浄，乾
燥しておき，これらの白板ガラスとステンレス板の間に
２枚のエンボスシート間に挾着した太陽電池モジュール
を置き，真空ラミネータにより100 ℃下で貼り合せた。
さらに透明性，耐熱性向上の目的で150 ℃，30分架橋を
行ない，透明でかつ白板ガラス，ステンレス板とも強固
に接着したモジュールを得た。得られたモジュールは40
0 Ｗ高圧水銀灯（水フィルターつき）15cmの距離で1900
時間曝露後，外観，光学的特性にほとんど変化を生じな
かった。また100 ℃オーブン中1500時間，ウェザォメー
ターで1500時間曝露等でも変化を生じなかった。さらに
白板ガラス，ステンレス板との接着性をみるため前記貼
り合せ条件下でシートをガラス，ステンレスにそれぞれ
別個に貼り合せ，150 ℃，30分加熱した。こうして得ら
れたシート／白板ガラスあるいはシート／ステンレス板
との積層物に対しシート側から幅25ｍ／ｍで切れ目を入
れ，あらかじめ白板ガラス又はステンレス板（SUS 43
0）と接着しないように処理しておいた端面をつかんで
剥離試験を実施した（引張速度100 mm／min,180゜剥離
方式）。ガラスに対する接着力は平均６Kg／25mm，ステ
ンレスに対しても５〜７Kg／25mmであった。

比較対照としての100 ℃で貼り合せ後熱処理しないもの
の接着力は殆んど０であった。

また，本発明による組成物からなるシートはシランカッ
プリング剤を内蔵しており，製造後90日経過しても良好
な接着力を保持し，沸とう水中２時間浸漬しても接着力
の低下は僅少であった。これに対しシランカップリング
剤をプライマーとしてシートに塗布したタイプでは，空
気中４〜５日放置後に使用すると上述の煮沸テストで急
激に接着力が低下した。さらに従来用いられていたポリ
ビニールブチラール樹脂はこのテストで剥離した。

実施例２ 実施例１の組成物においてジクミルパーオキサイドの代
りにベンゾインイソプロピルエーテル１重量部を含有す
る組成物を作り，実施例１と同様な方法で両面にエンボ
ス模様を有する 200mm角，０．４ｍ／ｍ厚さのシートを
作成した。このシート２枚の間に太陽電池モジュールを
挾み，さらにこのシートを３ｍ／ｍ厚さの白板ガラス間
に挿入し，以下実施例１と同様真空下100 ℃でエアー脱
気し，加熱処理にかえて水冷ジャケットを有する４KW高
圧水銀灯下15cmの距離で片面30秒づつ合計１分間照射し
た。照射したもののガラス込みのヘイズ（曇価）を積分
式濁度計TC-SP （東京電色社製）を用いて測定した。紫
外線処理品は０．８，未処理品は３．１であって大幅に
改良され，封止用透明樹脂としてすぐれたものであるこ
とがわかった。

実施例３ 実施例２の配合物にトリメチロールプロパントリメタク
リレート５部配合した組成物を作り，実施例１と全く同
様に０．３ｍ／ｍ厚さの両面エンボスシートを作成し
た。

実施例２と同様に洗浄した厚さ２ｍ／ｍの白板ガラス
（40cm×40cm）２枚の間に２枚のシート間に挾んだ液晶
モジュールを挿入し，100 ℃で真空下に脱気し，実施例
２と同条件下に紫外線照射して大型モジュールを得た。
このときの温度はたかだか110 ℃であり，液晶モジュー
ルに何ら熱的損傷を与えなかった。

この板を60℃90％RHF で1000時間放置したが外観の変化
はみられなかった。また，液晶の動作も何ら変化がなか
った。

また，このパネルの上面５ｍより235 ｇの鋼球を落下さ
せたが，亀裂が入るのみでガラスの剥離はみとめられな
かった。紫外線未照射のパネルではヘイズ値が高いのみ
ならず，鋼球の落下により陥没がみられた。また，シー
トにトリメチロールプロパンを含まない系では紫外線未
照射ほどではないが，やはりヘイズが劣り，強度も不十
分であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−ビニルアセテート共重合体に、
   シランカップリング剤および有機過酸化物あるいは光増
   感剤を混加した電子材料を封止する封止用組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲（１）記載の封止用組成物
   に於て、さらに（メタ）アクリル酸エステル及び／又は
   アリル基含有化合物を混加した電子材料を封止する封止
   用組成物。
3. 【請求項３】エチレン−ビニルアセテート共重合体に、
   シランカップリング剤および有機過酸化物あるいは光増
   感剤を混加した成型材料間に電子材料を挟持し、さら
   に、これをガラス、金属、プラスチック、ゴム等の板体
   あるいはシート間に置いて減圧、加温下に脱気したの
   ち、加熱あるいは光照射によって該成型材料を架橋、透
   明化し、気泡あるいは空泡のない封止を行う電子材料の
   封止方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲（３）記載の封止方法に於
   て、さらに混加物に（メタ）アクリル酸エステル及び／
   又はアリル基含有化合物を混加する電子材料の封止方
   法。