JPH0635397B2 - 芳香族炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素混合物の製造方法Info
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- JPH0635397B2 JPH0635397B2 JP60101711A JP10171185A JPH0635397B2 JP H0635397 B2 JPH0635397 B2 JP H0635397B2 JP 60101711 A JP60101711 A JP 60101711A JP 10171185 A JP10171185 A JP 10171185A JP H0635397 B2 JPH0635397 B2 JP H0635397B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は1分子当り2ないし4個の炭素原子を有するモ
ノオレフィンからまたは少なくとも20重量%が該オレ
フィンからなる脂肪族炭化水素混合物から芳香族炭化水
素混合物の製造方法に関する。
ノオレフィンからまたは少なくとも20重量%が該オレ
フィンからなる脂肪族炭化水素混合物から芳香族炭化水
素混合物の製造方法に関する。
発明の技術的背景と詳細な説明 1分子当り2ないし4個の炭素原子を有するモノオレフ
ィンは、特別な構造を有する結晶性珪酸アルミニウムを
含有する触媒とこのモノオレフィンを接触させることに
より温度325〜700℃で芳香族炭化水素混合物に変
換できる。このような結晶性珪酸アルミニウムは、50
0℃で空気中で1時間焼成したのちに、次に示す特徴を
示す: a)最強の線として、表Aに上げた4つの線を含むX線
粉末回折図形を有する。
ィンは、特別な構造を有する結晶性珪酸アルミニウムを
含有する触媒とこのモノオレフィンを接触させることに
より温度325〜700℃で芳香族炭化水素混合物に変
換できる。このような結晶性珪酸アルミニウムは、50
0℃で空気中で1時間焼成したのちに、次に示す特徴を
示す: a)最強の線として、表Aに上げた4つの線を含むX線
粉末回折図形を有する。
表 A d(Å) 11.1±0.1 10.0±0.1 3.84±0.07 3.72±0.06 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、SiO2/Al2O3モル比が、25〜400
である。
る式で、SiO2/Al2O3モル比が、25〜400
である。
前記の方法は、所望のC5 +炭化水素以外に、副生物とし
て生ずるC4 -炭化水素を有する生成物をもたらす。生成
物中に存在するC5 +部分は、高い芳香族含量を有するな
らより価値がある。
て生ずるC4 -炭化水素を有する生成物をもたらす。生成
物中に存在するC5 +部分は、高い芳香族含量を有するな
らより価値がある。
得られるC5 +留分の芳香族含量は、選んだ反応温度と結
晶性珪酸塩のSiO2/Al2O3モル比とにかなり依
存する。高い反応温度および/または低いSiO2/A
l2O3を有する結晶性珪酸塩が、プロセスに用いられ
るなら、C5 +留分が高い芳香族含量を有する生成物が得
られる。しかしながら、これらの2つの手段に対し、C
5 +留分が高い芳香族含量を有する生成物の製造はC5 +留
分の収量が減少を伴う。C5 +留分の芳香族含量の増加
と、C5 +留分の収量の減少との間には特定の関係があ
り、従って、原則として、得られるC5 +留分の各芳香族
含量に対し、C5 +留分の特定の潜在的な収量がある。こ
の関係は、比較的高い芳香族含量を有するC5 +留分の低
収量だけが得られるという点で好ましくない。商業的規
模でのこの方法の可能な適用は、C5 +留分の芳香族含量
に依存するばかりでなく、C5 +留分の潜在的な収量にも
依存するので、C5 +留分の対応する収量が受けいれられ
ねばならない事実に起因して、得られるC5 +留分の最大
限芳香族含量に実際的な限度がある。
晶性珪酸塩のSiO2/Al2O3モル比とにかなり依
存する。高い反応温度および/または低いSiO2/A
l2O3を有する結晶性珪酸塩が、プロセスに用いられ
るなら、C5 +留分が高い芳香族含量を有する生成物が得
られる。しかしながら、これらの2つの手段に対し、C
5 +留分が高い芳香族含量を有する生成物の製造はC5 +留
分の収量が減少を伴う。C5 +留分の芳香族含量の増加
と、C5 +留分の収量の減少との間には特定の関係があ
り、従って、原則として、得られるC5 +留分の各芳香族
含量に対し、C5 +留分の特定の潜在的な収量がある。こ
の関係は、比較的高い芳香族含量を有するC5 +留分の低
収量だけが得られるという点で好ましくない。商業的規
模でのこの方法の可能な適用は、C5 +留分の芳香族含量
に依存するばかりでなく、C5 +留分の潜在的な収量にも
依存するので、C5 +留分の対応する収量が受けいれられ
ねばならない事実に起因して、得られるC5 +留分の最大
限芳香族含量に実際的な限度がある。
前記の特別な構造を有する結晶性珪酸塩として、アルミ
ニウムの代りにガリウムを含む珪酸塩が用いられ、次に
示す2つの必要条件が満たされるとき、前記の方法でか
なり良好な結果が得られることが最近明らかとされた: a)酸化物のモル数で表わされる珪酸ガリウムの組成物
を与える式で、SiO2/Ga2O3モル比が、25と
250であり、 b)珪酸ガリウムがSiO2/Ga2O3モル比100
〜250を有するとき、触媒に2段階処理(以下“レド
ックス処理”と呼ぶ)を1回またはそれ以上行い、該2
段階処理は、該触媒を、水素含有還元性ガスと少なくと
も15分間温度350〜700℃で接触させる第1段階
とこれに続いて、該触媒を、酸素含有酸化性ガスと少な
くとも15分間温度350〜700℃で接触させる第2
段階とを含むものとする。
ニウムの代りにガリウムを含む珪酸塩が用いられ、次に
示す2つの必要条件が満たされるとき、前記の方法でか
なり良好な結果が得られることが最近明らかとされた: a)酸化物のモル数で表わされる珪酸ガリウムの組成物
を与える式で、SiO2/Ga2O3モル比が、25と
250であり、 b)珪酸ガリウムがSiO2/Ga2O3モル比100
〜250を有するとき、触媒に2段階処理(以下“レド
ックス処理”と呼ぶ)を1回またはそれ以上行い、該2
段階処理は、該触媒を、水素含有還元性ガスと少なくと
も15分間温度350〜700℃で接触させる第1段階
とこれに続いて、該触媒を、酸素含有酸化性ガスと少な
くとも15分間温度350〜700℃で接触させる第2
段階とを含むものとする。
前記の結晶性珪酸アルミニウムに相当する本発明の結晶
性珪酸ガリウムの場合、反応温度を高ければ高いほど、
さらに/または使用珪酸塩のSiO2/Ga2O3モル
比が低くければ低いほど、得られる生成物のC5 +留分の
芳香族含量が高く、両方の手段に対しC5 +留分が、高い
芳香族含量を有する生成物は、C5 +留分の収量の減少を
伴う。結晶性珪酸ガリウムに対して、C5 +留分の芳香族
含量の増加と、C5 +留分の収量の減少との間に関係があ
り、原則として、得られるC5 +留分の各芳香族含量に対
し、C5 +留分の特定の潜在的な収量がある。結晶性アル
ミニウム珪酸塩と、本発明の結晶性珪酸ガリウムとの間
の重要な違いは、珪酸ガリウムに対する前記の関係が、
かなり有利であることであり、したがって、比較的高い
芳香族含量を有するC5 +部分が、珪酸アルミニウムの場
合よりもかなり高い収量で得られる。
性珪酸ガリウムの場合、反応温度を高ければ高いほど、
さらに/または使用珪酸塩のSiO2/Ga2O3モル
比が低くければ低いほど、得られる生成物のC5 +留分の
芳香族含量が高く、両方の手段に対しC5 +留分が、高い
芳香族含量を有する生成物は、C5 +留分の収量の減少を
伴う。結晶性珪酸ガリウムに対して、C5 +留分の芳香族
含量の増加と、C5 +留分の収量の減少との間に関係があ
り、原則として、得られるC5 +留分の各芳香族含量に対
し、C5 +留分の特定の潜在的な収量がある。結晶性アル
ミニウム珪酸塩と、本発明の結晶性珪酸ガリウムとの間
の重要な違いは、珪酸ガリウムに対する前記の関係が、
かなり有利であることであり、したがって、比較的高い
芳香族含量を有するC5 +部分が、珪酸アルミニウムの場
合よりもかなり高い収量で得られる。
変換を2段階で行うことにより、C5 +留分の収量と、C
5 +留分の芳香族含量との間の関係をさらに向上させるこ
とが達成されることが明らかとなった。まず、供給材料
は、前記の特別な構造の結晶性金属珪酸塩を含む触媒
と、温度325〜550℃で第1段階で接触させるよう
にし、この珪酸塩は、SiO2以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された三価金属の1種
またはそれ以上の酸化物が存在し、酸化物のモル数で表
わした珪酸塩の組成物を示す式で、SiO2/X2O3
モル比が、25〜400になっていることを特徴として
いる。次に、第1段階からの反応生成物は、C4 -留分と
C5 +に分け、このC4 -留分を、第1段階で用いた温度よ
りも少なくとも50℃高くした450〜700℃の温度
で第2段階で、結晶性珪酸カリウムを含む前記の触媒に
改良された(単一段階法の記載で定めてある)と接触さ
せるようにする。最後に、第2段階の反応生成物は、C
4 -留分とC5 +留分に分け、分離した各C5 +留分を混合す
る。与えられた供給材料に基づき、結晶性珪酸ガリウム
を含む定められた触媒を用いた前記の改良された単一段
階法またはここに提案する2段階法を用いた芳香族炭化
水素混合物の製造中に得られた結果の比較から、次の点
が明らかとなった:プロセスが、特定の芳香族含量を有
するC5 +留分の製造を目的とするなら、2段階法は、C
5 +留分の高い収量を与え、一方、プロセスが、C5 +留分
の与えられた収量を目的とするなら、2段階法は、高い
芳香族含量のC5 +留分を与える。ここに提案する2段階
法の場合、第1段階からの生成物のC4 -留分が、第2段
階に対する供給材料として用いられることが必須であ
り、第1段階の全反応生成物または第1段階からの生成
物のC5 +留分が、第1段階の生成物のC4 -留分の代りに
第2段階のための供給材料として用いられると、改良さ
れた単一段階法で得られるよりも好ましさに劣る結果が
達成される。
5 +留分の芳香族含量との間の関係をさらに向上させるこ
とが達成されることが明らかとなった。まず、供給材料
は、前記の特別な構造の結晶性金属珪酸塩を含む触媒
と、温度325〜550℃で第1段階で接触させるよう
にし、この珪酸塩は、SiO2以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された三価金属の1種
またはそれ以上の酸化物が存在し、酸化物のモル数で表
わした珪酸塩の組成物を示す式で、SiO2/X2O3
モル比が、25〜400になっていることを特徴として
いる。次に、第1段階からの反応生成物は、C4 -留分と
C5 +に分け、このC4 -留分を、第1段階で用いた温度よ
りも少なくとも50℃高くした450〜700℃の温度
で第2段階で、結晶性珪酸カリウムを含む前記の触媒に
改良された(単一段階法の記載で定めてある)と接触さ
せるようにする。最後に、第2段階の反応生成物は、C
4 -留分とC5 +留分に分け、分離した各C5 +留分を混合す
る。与えられた供給材料に基づき、結晶性珪酸ガリウム
を含む定められた触媒を用いた前記の改良された単一段
階法またはここに提案する2段階法を用いた芳香族炭化
水素混合物の製造中に得られた結果の比較から、次の点
が明らかとなった:プロセスが、特定の芳香族含量を有
するC5 +留分の製造を目的とするなら、2段階法は、C
5 +留分の高い収量を与え、一方、プロセスが、C5 +留分
の与えられた収量を目的とするなら、2段階法は、高い
芳香族含量のC5 +留分を与える。ここに提案する2段階
法の場合、第1段階からの生成物のC4 -留分が、第2段
階に対する供給材料として用いられることが必須であ
り、第1段階の全反応生成物または第1段階からの生成
物のC5 +留分が、第1段階の生成物のC4 -留分の代りに
第2段階のための供給材料として用いられると、改良さ
れた単一段階法で得られるよりも好ましさに劣る結果が
達成される。
したがって本発明は、芳香族炭化水素混合物の製造方法
において、1分子当り2ないし4個の炭素原子を有する
1種またはそれ以上のモノオレフィンまたは少なくとも
20重量%が該オレフィンからなる脂肪族炭化水素混合
物を、結晶性金属珪酸塩を含んでなる触媒と、温度32
5ないし550℃で接触させるようにし、ここで該結晶
性金属珪酸塩は、空気中で1時間、500℃で焼成した
後に、次に示す特徴を有するものとし、 a)表Aに示す4本の線を最強の線として含むX線粉末
回折図形を有し、 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物(ここ
で、該組成物には、SiO2/以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された3価の金属を含
んでなる1種またはそれ以上の酸化物が存在している)
を与える式でSiO2/X2O3モル比が、25と40
0の間にあり、第1段階からの反応生成物をC4 -留分と
C5 +留分とに分離させ、C4 -留分を第1の段階で用いた
温度よりも少なくとも50℃高い温度であって450〜
700℃の温度で第2段階で結晶性珪酸ガリウム(この
珪酸塩は、500℃で空気中で1時間焼成したのちに、
次ぎに示す特徴を示すものとし、 a)最強の線として、表Aに上げた4つの線を含むX線
粉末回折図形を有し、 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、SiO2/Ga2O3モル比が、25と250
の間にある) を含む触媒と接触させ、第2段階の反応生成物を、C4 -
留分とC5 +留分とに分離させ、分離した各C5 +留分を混
合し、そして第2段階の触媒に存在する珪酸ガリウム
が、 SiO2/Ga2O3比100〜250を有するとき、
触媒に前記レドックス処理を1回またはそれ以上行う、 芳香族炭化水素混合物の製造方法に関する。
において、1分子当り2ないし4個の炭素原子を有する
1種またはそれ以上のモノオレフィンまたは少なくとも
20重量%が該オレフィンからなる脂肪族炭化水素混合
物を、結晶性金属珪酸塩を含んでなる触媒と、温度32
5ないし550℃で接触させるようにし、ここで該結晶
性金属珪酸塩は、空気中で1時間、500℃で焼成した
後に、次に示す特徴を有するものとし、 a)表Aに示す4本の線を最強の線として含むX線粉末
回折図形を有し、 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物(ここ
で、該組成物には、SiO2/以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された3価の金属を含
んでなる1種またはそれ以上の酸化物が存在している)
を与える式でSiO2/X2O3モル比が、25と40
0の間にあり、第1段階からの反応生成物をC4 -留分と
C5 +留分とに分離させ、C4 -留分を第1の段階で用いた
温度よりも少なくとも50℃高い温度であって450〜
700℃の温度で第2段階で結晶性珪酸ガリウム(この
珪酸塩は、500℃で空気中で1時間焼成したのちに、
次ぎに示す特徴を示すものとし、 a)最強の線として、表Aに上げた4つの線を含むX線
粉末回折図形を有し、 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、SiO2/Ga2O3モル比が、25と250
の間にある) を含む触媒と接触させ、第2段階の反応生成物を、C4 -
留分とC5 +留分とに分離させ、分離した各C5 +留分を混
合し、そして第2段階の触媒に存在する珪酸ガリウム
が、 SiO2/Ga2O3比100〜250を有するとき、
触媒に前記レドックス処理を1回またはそれ以上行う、 芳香族炭化水素混合物の製造方法に関する。
本発明に従う方法の出発物質は、1分子当り2ないし4
個の炭素原子を有する1種またはそれ以上のオレフィン
または少なくとも50重量%が該オレフィンからなる脂
肪族炭化水素であらねばならない。供給材料の少なくと
も20重量%を構成しなくてはならない1分子当り2な
いし4個の炭素原子を有するモノオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン−1、ブチレン−2、および
イソブチレンである。該C4 -モノオレフィンに加えて他
の脂肪族炭化水素を含む炭化水素混合物が用いられるな
ら、これらの他の炭化水素は、パラフィン、ジオレフィ
ンまたはC5 +モノオレフィンであってよい。本発明に従
う方法では、少なくとも75重量%が、特には実質的に
全てが、1分子当り3個または4個の炭素原子を有する
1種またはそれ以上のモノオレフィンからなっている供
給材料が好ましくは用いられる。本発明の方法に非常に
適する供給材料は、実質的にC3及び/またはC4モノ
オレフィンからなる炭化水素混合物であり、この混合物
は、炭化水素の接触分解または熱分解の副生物として、
特に、エチレンの製造用の炭化水素の蒸気分解(steam c
racking)の副生物として得られる。
個の炭素原子を有する1種またはそれ以上のオレフィン
または少なくとも50重量%が該オレフィンからなる脂
肪族炭化水素であらねばならない。供給材料の少なくと
も20重量%を構成しなくてはならない1分子当り2な
いし4個の炭素原子を有するモノオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン−1、ブチレン−2、および
イソブチレンである。該C4 -モノオレフィンに加えて他
の脂肪族炭化水素を含む炭化水素混合物が用いられるな
ら、これらの他の炭化水素は、パラフィン、ジオレフィ
ンまたはC5 +モノオレフィンであってよい。本発明に従
う方法では、少なくとも75重量%が、特には実質的に
全てが、1分子当り3個または4個の炭素原子を有する
1種またはそれ以上のモノオレフィンからなっている供
給材料が好ましくは用いられる。本発明の方法に非常に
適する供給材料は、実質的にC3及び/またはC4モノ
オレフィンからなる炭化水素混合物であり、この混合物
は、炭化水素の接触分解または熱分解の副生物として、
特に、エチレンの製造用の炭化水素の蒸気分解(steam c
racking)の副生物として得られる。
本発明に従う方法では、500℃で空気中で1時間空気
中で焼成した後の珪酸塩のX線粉末回折図形によりとり
わけ定められる結晶性珪酸塩を含む触媒が、第1段階と
第2段階の両方で用いられる。このX線粉末回折図形
は、表Aに挙げた4本の線を最強の線として含むべきで
ある。500℃で空気中で1時間焼成した後の、本発明
での結晶性金属珪酸塩の典型的な例の完全なX線粉末回
折図形を表Bに示す。
中で焼成した後の珪酸塩のX線粉末回折図形によりとり
わけ定められる結晶性珪酸塩を含む触媒が、第1段階と
第2段階の両方で用いられる。このX線粉末回折図形
は、表Aに挙げた4本の線を最強の線として含むべきで
ある。500℃で空気中で1時間焼成した後の、本発明
での結晶性金属珪酸塩の典型的な例の完全なX線粉末回
折図形を表Bに示す。
本発明に従う方法では、1種またはそれ以上の三価金属
Xが存在し、SiO2/X2O3モル比が25〜400
である結晶性金属珪酸塩を含む触媒が第1段階で使用さ
れるべきである。SiO2/X2O3モル比25〜25
0を有する結晶性金属珪酸塩が好ましい。製造方法の第
1段階は、好ましくは、温度350〜475℃、圧力1
〜20バール特に1〜10バール、空間速度0.1〜1
0・kg・kg-1・hr-1特に0.5〜5kg・・kg-1・hr-1で
行われる。
Xが存在し、SiO2/X2O3モル比が25〜400
である結晶性金属珪酸塩を含む触媒が第1段階で使用さ
れるべきである。SiO2/X2O3モル比25〜25
0を有する結晶性金属珪酸塩が好ましい。製造方法の第
1段階は、好ましくは、温度350〜475℃、圧力1
〜20バール特に1〜10バール、空間速度0.1〜1
0・kg・kg-1・hr-1特に0.5〜5kg・・kg-1・hr-1で
行われる。
本発明に従う方法の第2段階は、温度500〜600℃
で、特に第1段階で用いた温度より少なくとも75℃高
い温度で、圧力1〜20バールで、特に1〜10バール
で、空間速度を第1段階供給材料0.1〜10kg特に
0.2〜5kg/第2段階供給材料1kg/hrとし好ましく
は行われる。
で、特に第1段階で用いた温度より少なくとも75℃高
い温度で、圧力1〜20バールで、特に1〜10バール
で、空間速度を第1段階供給材料0.1〜10kg特に
0.2〜5kg/第2段階供給材料1kg/hrとし好ましく
は行われる。
本発明に従う方法ではSiO2/Ga2O3モル比25
〜250を有する結晶性珪酸ガリウムを含む触媒が用い
られるべきである。第2段階で用いられる結晶性珪酸ガ
リウム、SiO2/Ga2O3モル比100〜250を
有するなら、これは、前記のレドックス処理に1回また
はそれ以上かけるべきである。100未満のSiO2/
Ga2O3モル比を有する結晶性珪酸ガリウムは、本発
明に従う方法の第2段階でそのまま用いるのに適する
が、好ましくは、前記のレドックス処理に1回またはそ
れ以上かけるようにする。本発明に従う方法では、第2
段階で用いる好ましい結晶性珪酸ガリウムは、SiO2
/Ga2O3モル比60〜220を有している。第2段
階で、最高SiO2/Ga2O3モル比110を有する
結晶性珪酸ガリウムを用いたとき、レドックス処理は、
好ましくは、3回を越えて行わないようにする。SiO
2/Ga2O3モル比が110を越えるが130より大
きくはない結晶性珪酸ガリウムが第2段階で用いられる
なら、レドックス処理は、好ましくは、少なくとも3回
で、10回を越えないで行う。SiO2/Ga2O3モ
ル比が130を越えるが、220よりは大きくない結晶
性珪酸ガリウムを第2段階で用いるなら、珪酸塩は、好
ましくは、ます、温度600〜1000℃で焼成し、次
にレドックス処理は少くとも3回で、10回を越えない
回数行うようにする。
〜250を有する結晶性珪酸ガリウムを含む触媒が用い
られるべきである。第2段階で用いられる結晶性珪酸ガ
リウム、SiO2/Ga2O3モル比100〜250を
有するなら、これは、前記のレドックス処理に1回また
はそれ以上かけるべきである。100未満のSiO2/
Ga2O3モル比を有する結晶性珪酸ガリウムは、本発
明に従う方法の第2段階でそのまま用いるのに適する
が、好ましくは、前記のレドックス処理に1回またはそ
れ以上かけるようにする。本発明に従う方法では、第2
段階で用いる好ましい結晶性珪酸ガリウムは、SiO2
/Ga2O3モル比60〜220を有している。第2段
階で、最高SiO2/Ga2O3モル比110を有する
結晶性珪酸ガリウムを用いたとき、レドックス処理は、
好ましくは、3回を越えて行わないようにする。SiO
2/Ga2O3モル比が110を越えるが130より大
きくはない結晶性珪酸ガリウムが第2段階で用いられる
なら、レドックス処理は、好ましくは、少なくとも3回
で、10回を越えないで行う。SiO2/Ga2O3モ
ル比が130を越えるが、220よりは大きくない結晶
性珪酸ガリウムを第2段階で用いるなら、珪酸塩は、好
ましくは、ます、温度600〜1000℃で焼成し、次
にレドックス処理は少くとも3回で、10回を越えない
回数行うようにする。
レドックス処理の第1段階の間、触媒は、少なくとも1
5分間、温度350〜700℃で、水素含有還元性ガス
と接触されるべきである。レドックス処理の第1段階
は、原則的には2つの方法で行われ得る。まず第1に、
水素含有還元性ガスが、外部から触媒に供給され得る。
この場合、少なくとも20容量%特に少なくとも40容
量%の水素を含有するガスが好ましく用いられる。使用
ガスは、非常に適切には、水素の他に、主に窒素又は一
酸化炭素またはC4 -炭化水素を含んでよい。水素の他
に、主に一酸化炭素を含む適当なガスは、高い炭素質の
物質たとえば石炭からガス化により、または軽質炭化水
素たとえば天然ガスから蒸気改質(steam reforming)ま
たは部分酸化により得る合成ガスとして得られる。水素
の他に主にC4 -炭化水素を含む適当なガスは、水素の存
在下での炭化水素の接触変換たとえば分解、異性化およ
び改質により副生物として得られる。第2に、水素含有
還元性ガスは、触媒を最大限で5時間炭化水素と、また
は炭化水素混合物と接触させることによりその場で製造
され得る。非常に適当な炭化水素またはた炭化水素混合
物は、この場合、本発明で用いられる供給材料である。
5分間、温度350〜700℃で、水素含有還元性ガス
と接触されるべきである。レドックス処理の第1段階
は、原則的には2つの方法で行われ得る。まず第1に、
水素含有還元性ガスが、外部から触媒に供給され得る。
この場合、少なくとも20容量%特に少なくとも40容
量%の水素を含有するガスが好ましく用いられる。使用
ガスは、非常に適切には、水素の他に、主に窒素又は一
酸化炭素またはC4 -炭化水素を含んでよい。水素の他
に、主に一酸化炭素を含む適当なガスは、高い炭素質の
物質たとえば石炭からガス化により、または軽質炭化水
素たとえば天然ガスから蒸気改質(steam reforming)ま
たは部分酸化により得る合成ガスとして得られる。水素
の他に主にC4 -炭化水素を含む適当なガスは、水素の存
在下での炭化水素の接触変換たとえば分解、異性化およ
び改質により副生物として得られる。第2に、水素含有
還元性ガスは、触媒を最大限で5時間炭化水素と、また
は炭化水素混合物と接触させることによりその場で製造
され得る。非常に適当な炭化水素またはた炭化水素混合
物は、この場合、本発明で用いられる供給材料である。
レドックス処理の第2段階では、触媒は、少なくとも1
5分間、温度350〜700℃で、酸素含有酸化性ガス
と接触されねばならない。使用ガスは、好ましくは、少
なくとも5容量%特に少なくとも10容量%の酸素を含
んでいる。レドックス処理の第2段階は、酸素の他に、
主に窒素を含むまたは主に窒素と、一酸化炭素と、二酸
化炭素とを含むガスを用いて非常に適切に行われ得る。
酸素の他に、主に窒素を含む適当なガスは、空気であ
る。酸素の他に主に窒素、一酸化炭素および一酸化炭素
を含む適当なガスは、失活した炭化水素変換触媒から過
剰の空気により炭素を除去する際に得られる排ガスであ
る。好ましくは、レドックス処理の2つの段階は、温度
400〜650℃特に475〜575℃で行われる。レ
ドックス処理の2つの段階が、同じ温度で行われること
も好ましい。
5分間、温度350〜700℃で、酸素含有酸化性ガス
と接触されねばならない。使用ガスは、好ましくは、少
なくとも5容量%特に少なくとも10容量%の酸素を含
んでいる。レドックス処理の第2段階は、酸素の他に、
主に窒素を含むまたは主に窒素と、一酸化炭素と、二酸
化炭素とを含むガスを用いて非常に適切に行われ得る。
酸素の他に、主に窒素を含む適当なガスは、空気であ
る。酸素の他に主に窒素、一酸化炭素および一酸化炭素
を含む適当なガスは、失活した炭化水素変換触媒から過
剰の空気により炭素を除去する際に得られる排ガスであ
る。好ましくは、レドックス処理の2つの段階は、温度
400〜650℃特に475〜575℃で行われる。レ
ドックス処理の2つの段階が、同じ温度で行われること
も好ましい。
本発明に従う方法で用いられる結晶性金属珪酸塩は、次
に示す化合物; アルカリ金属(M)を含んでなる1種またはそれ以上の
化合物; 有機陽イオンを含むか珪酸塩の製造中に有機陽イオンが
生ずる1種またはそれ以上の有機窒素化合物(RN);
1種またはそれ以上の珪素化合物;および3価金属Xで
含んでなる1種またはそれ以上の化合物; を含んでなる水性混合物から非常に適切に製造され得
る。本発明の第2段階で用いられる結晶性珪酸ガリウム
の製造に対しては、1種またはそれ以上のガリウム化合
物だけが三価金属Xの化合物として存在する水性混合物
だけが、当然適当である。製造は、混合物を高められた
温度に保って珪酸塩が生ずるようにし、次にこの珪酸塩
の結晶を母液から分離させ、洗浄してから乾燥し、焼成
させるようにして行う。珪酸塩が分離される水性混合物
は、各種化合物を、酸化物のモル数で表わして、有機窒
素化合物を別として、次のモル比で含むべきである; M2O :SiO2 =0.01〜0.35 RN :SiO2 =0.02〜1.0 SiO2 :X2O3 =25〜1000 H2O :SiO2 =5〜65 珪酸塩は、第四アンモニウム化合物を有機窒素化合物と
して、ナトリウム化合物をアルカリ金属化合物として、
および非晶質シリカを珪素化合物として含む基本混合物
から非常に適当に製造され得る。
に示す化合物; アルカリ金属(M)を含んでなる1種またはそれ以上の
化合物; 有機陽イオンを含むか珪酸塩の製造中に有機陽イオンが
生ずる1種またはそれ以上の有機窒素化合物(RN);
1種またはそれ以上の珪素化合物;および3価金属Xで
含んでなる1種またはそれ以上の化合物; を含んでなる水性混合物から非常に適切に製造され得
る。本発明の第2段階で用いられる結晶性珪酸ガリウム
の製造に対しては、1種またはそれ以上のガリウム化合
物だけが三価金属Xの化合物として存在する水性混合物
だけが、当然適当である。製造は、混合物を高められた
温度に保って珪酸塩が生ずるようにし、次にこの珪酸塩
の結晶を母液から分離させ、洗浄してから乾燥し、焼成
させるようにして行う。珪酸塩が分離される水性混合物
は、各種化合物を、酸化物のモル数で表わして、有機窒
素化合物を別として、次のモル比で含むべきである; M2O :SiO2 =0.01〜0.35 RN :SiO2 =0.02〜1.0 SiO2 :X2O3 =25〜1000 H2O :SiO2 =5〜65 珪酸塩は、第四アンモニウム化合物を有機窒素化合物と
して、ナトリウム化合物をアルカリ金属化合物として、
および非晶質シリカを珪素化合物として含む基本混合物
から非常に適当に製造され得る。
前記の方法に従って得られる珪酸塩はアルカリ金属イオ
ンを含んでいる。適当な交換方法により、これらは、他
の陽イオンたとえば水素イオンまたはアンモニウムイオ
ンにより置き換えられ得る。本発明に従う方法で用いら
れる結晶性金属珪酸塩は、好ましくは、0.05重量%
未満のアルカリ金属含量を有する。本発明に従う方法で
は、結晶性珪酸塩は、そのまま、または結合剤たとえば
カオリンまたはベントナイトと組み合せて用いても良
い。
ンを含んでいる。適当な交換方法により、これらは、他
の陽イオンたとえば水素イオンまたはアンモニウムイオ
ンにより置き換えられ得る。本発明に従う方法で用いら
れる結晶性金属珪酸塩は、好ましくは、0.05重量%
未満のアルカリ金属含量を有する。本発明に従う方法で
は、結晶性珪酸塩は、そのまま、または結合剤たとえば
カオリンまたはベントナイトと組み合せて用いても良
い。
例 水にNaOHと、非結晶質シリカと(C3H7)4NO
Hと、Al(NO3)3またはGa(NO3)3とを含
むようにした混合物を、オートクレーブ中で自己発生圧
力の下で24時間、150℃に加熱することにより結晶
性珪酸アルミニウム(珪酸塩1)と、結晶性珪酸ガリウ
ム(珪酸塩2)とを製造した。反応混合物を冷却した
後、得られる珪酸塩を過し、洗浄水のpHが、約8に
なるまで水洗してから120℃で乾燥した。1時間、空
気中で、500℃で焼成した後、珪酸塩1および2は、
次に示す性質を有していた: a)表Bに示すものに実質的に相当するX線粉末回折図
形を有していた。
Hと、Al(NO3)3またはGa(NO3)3とを含
むようにした混合物を、オートクレーブ中で自己発生圧
力の下で24時間、150℃に加熱することにより結晶
性珪酸アルミニウム(珪酸塩1)と、結晶性珪酸ガリウ
ム(珪酸塩2)とを製造した。反応混合物を冷却した
後、得られる珪酸塩を過し、洗浄水のpHが、約8に
なるまで水洗してから120℃で乾燥した。1時間、空
気中で、500℃で焼成した後、珪酸塩1および2は、
次に示す性質を有していた: a)表Bに示すものに実質的に相当するX線粉末回折図
形を有していた。
b)珪酸塩1は、SiO2/Al2O3モル比250、
珪酸塩2はSiO2/Al2O3モル比70を有してい
た。
珪酸塩2はSiO2/Al2O3モル比70を有してい
た。
珪酸塩1および2を1.0モル濃度のNH4NO3溶液
と共に沸騰させ、次に水洗し、再び1.0モル濃度のN
H4NO3溶液と共に沸騰させてから洗浄し、次に、1
20℃で乾燥後、500℃で焼成して珪酸塩I及びIIを
それぞれ調製した。珪酸塩IIは、3回、レドックス処理
にかけ、この際レドックス処理は、第1段階とこれに続
く第2段階とからなるものとし、第1段階では、珪酸塩
は、n−ブタンと、30分間、温度550℃、圧力1.
5バール、空間速度8g・g-1・hr-1で接触させ、第2
段階では、珪酸塩は、空気と、1時間、温度550℃、
圧力1.5バールで接触させるようにした。このように
して珪酸塩IIAを珪酸塩IIから得た。
と共に沸騰させ、次に水洗し、再び1.0モル濃度のN
H4NO3溶液と共に沸騰させてから洗浄し、次に、1
20℃で乾燥後、500℃で焼成して珪酸塩I及びIIを
それぞれ調製した。珪酸塩IIは、3回、レドックス処理
にかけ、この際レドックス処理は、第1段階とこれに続
く第2段階とからなるものとし、第1段階では、珪酸塩
は、n−ブタンと、30分間、温度550℃、圧力1.
5バール、空間速度8g・g-1・hr-1で接触させ、第2
段階では、珪酸塩は、空気と、1時間、温度550℃、
圧力1.5バールで接触させるようにした。このように
して珪酸塩IIAを珪酸塩IIから得た。
イソブタンからのC5 +芳香族炭化水素混合物の製造に対
し、一連の8つの実験(実験1〜8)で珪酸塩Iおよび
IIAを試験した。全ての実験は、圧力1.5バールで行
った。実験1〜3は、固体触媒床を含む反応器内で、空
間速度2kg・kg-1・hr-1で1段階で行った。実験4〜8
は、2段階で行い、第1段階で空間速度2kg・kg-1・hr
-1とし、第2段階で触媒として珪酸塩IIAを用い温度5
75℃とし、固体の触媒床をそれぞれ含んだ2つの反応
器内で行った。実験4〜6では、第1段階の生成物をC
4 -留分とC5 +留分とに分離させ、このC4 -留分を第2段
階のための供給材料として用い、第2段階の生成物を同
様にしてC4 -留分とC5 +留分とに分離させ、この2つの
C5 +留分を一緒にした。実験7では、第1段階の生成物
を、C4 -留分とC5 +留分とに分離させ、このC5 +留分が
第2段階のための供給材料として用いられ、第2段階の
生成物をC4 -留分とC5 +留分とに分離させた。実験8で
は、第1段階の全ての生成物が、第2段階のための供給
材料として用いられ、第2段階の生成物をC4 -留分とC
5 +留分とに分離させた。全ての実験で、供給材料の実質
的に完全な変換が達成された。実験1〜3が行われた温
度および実験4〜8の第1段階が行われた温度、および
実験4〜8の第2段階が行われた空間速度は、表Cに示
してある。表Cは、実験の結果を含んでいる。
し、一連の8つの実験(実験1〜8)で珪酸塩Iおよび
IIAを試験した。全ての実験は、圧力1.5バールで行
った。実験1〜3は、固体触媒床を含む反応器内で、空
間速度2kg・kg-1・hr-1で1段階で行った。実験4〜8
は、2段階で行い、第1段階で空間速度2kg・kg-1・hr
-1とし、第2段階で触媒として珪酸塩IIAを用い温度5
75℃とし、固体の触媒床をそれぞれ含んだ2つの反応
器内で行った。実験4〜6では、第1段階の生成物をC
4 -留分とC5 +留分とに分離させ、このC4 -留分を第2段
階のための供給材料として用い、第2段階の生成物を同
様にしてC4 -留分とC5 +留分とに分離させ、この2つの
C5 +留分を一緒にした。実験7では、第1段階の生成物
を、C4 -留分とC5 +留分とに分離させ、このC5 +留分が
第2段階のための供給材料として用いられ、第2段階の
生成物をC4 -留分とC5 +留分とに分離させた。実験8で
は、第1段階の全ての生成物が、第2段階のための供給
材料として用いられ、第2段階の生成物をC4 -留分とC
5 +留分とに分離させた。全ての実験で、供給材料の実質
的に完全な変換が達成された。実験1〜3が行われた温
度および実験4〜8の第1段階が行われた温度、および
実験4〜8の第2段階が行われた空間速度は、表Cに示
してある。表Cは、実験の結果を含んでいる。
実験1〜8のうち、実験4および5だけが、本発明に従
う実験である。他の実験は、本発明の範囲外であり、比
較の目的で加えたものである。比較実験1〜3は、1段
階で行った。比較実験6〜8では、プロセスを2段階で
行ったにもかかわらず、結果は、満足できないものであ
った:その理由としては、実験6では、2段階の間での
温度差が、20℃となっただけであり、実験7では、第
1段階での生成物のC5 +留分は、第2段階用の供給材料
として用いられ、実験8では第1段階の全生成物が、第
2段階用の供給材料として用いられたからである。
う実験である。他の実験は、本発明の範囲外であり、比
較の目的で加えたものである。比較実験1〜3は、1段
階で行った。比較実験6〜8では、プロセスを2段階で
行ったにもかかわらず、結果は、満足できないものであ
った:その理由としては、実験6では、2段階の間での
温度差が、20℃となっただけであり、実験7では、第
1段階での生成物のC5 +留分は、第2段階用の供給材料
として用いられ、実験8では第1段階の全生成物が、第
2段階用の供給材料として用いられたからである。
実験1(珪酸アルミニウム使用)2および3(珪酸ガリ
ウム使用)を比較すると、単一段階法で珪酸アルミニウ
ムに代え珪酸ガリウムを用いて改良が達せられ得ること
が明らかである。C5 +留分の同一芳香族含量(48重量
%)で、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウムの場合のC
5 +留分の収率(63%)よりもずっと高いC5 +留分の収
率(72重量%)を与え、一方、同一のC5 +留分収率
(63重量%)で、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウム
の場合の芳香族含量(48重量%)よりもずっと高い芳
香族含量(83重量%)のC5 +留分を生ずる。
ウム使用)を比較すると、単一段階法で珪酸アルミニウ
ムに代え珪酸ガリウムを用いて改良が達せられ得ること
が明らかである。C5 +留分の同一芳香族含量(48重量
%)で、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウムの場合のC
5 +留分の収率(63%)よりもずっと高いC5 +留分の収
率(72重量%)を与え、一方、同一のC5 +留分収率
(63重量%)で、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウム
の場合の芳香族含量(48重量%)よりもずっと高い芳
香族含量(83重量%)のC5 +留分を生ずる。
実験4および5(本発明に従う2段階法)と実験2(珪
酸ガリウムを用いた1段階法)とを比較すると、本発明
に従う方法でさらに改良がみられることが明らかであ
る。C5 +留分の実質的に同一な芳香族含量(48〜50
重量%)で、2段階法は、単一段階法のC5 +留分の収率
(72重量%)よりもかなり高いC5 +留分(84重量
%)与え、一方実質的に同一のC5 +留分の収率(72〜
74重量%)で、2段階法は、単一段階法は芳香族含量
(68重量%)よりもずっと高い芳香族含量(68重量
%)を有するC5 +留分を生ずる。
酸ガリウムを用いた1段階法)とを比較すると、本発明
に従う方法でさらに改良がみられることが明らかであ
る。C5 +留分の実質的に同一な芳香族含量(48〜50
重量%)で、2段階法は、単一段階法のC5 +留分の収率
(72重量%)よりもかなり高いC5 +留分(84重量
%)与え、一方実質的に同一のC5 +留分の収率(72〜
74重量%)で、2段階法は、単一段階法は芳香族含量
(68重量%)よりもずっと高い芳香族含量(68重量
%)を有するC5 +留分を生ずる。
実験6〜8(本発明に従わない2段階法)および3(珪
酸ガリウムを用いた単一段階法)を比較すると、C5 +留
分の実質的に同一の芳香族含量(82〜85重量%)
で、2段階法の実験6は、実質的に同一の収率(62重
量%)を与え、2段階法の実験7および8は、単一段階
法の実験のC5 +収率(63重量%)よりもずっと低いC
5 +収率(42〜49重量%)を与えることが明らかであ
る。
酸ガリウムを用いた単一段階法)を比較すると、C5 +留
分の実質的に同一の芳香族含量(82〜85重量%)
で、2段階法の実験6は、実質的に同一の収率(62重
量%)を与え、2段階法の実験7および8は、単一段階
法の実験のC5 +収率(63重量%)よりもずっと低いC
5 +収率(42〜49重量%)を与えることが明らかであ
る。
Claims (13)
- 【請求項1】芳香族炭化水素混合物の製造方法におい
て、1分子当り2ないし4個の炭素原子を有する1種ま
たはそれ以上のオレフィンまたは少なくとも20重量%
が該オレフィンからなる脂肪族炭化水素混合物を、結晶
性金属珪酸塩を含んでなる触媒と、温度325ないし5
50℃で接触させるようにし、ここで該結晶性金属珪酸
塩は、空気中で1時間500℃で焼成した後に、次に示
す特徴を有するものであり、 a)表Aに示す4本の線を最強の線として含むX線粉末
回折図形を有し、 表 A d(Å) 11.1±0.1 10.0±0.1 3.84±0.07 3.72±0.06 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物(ここ
で、該組成物には、SiO2以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された3価金属の1種
またはそれ以上の酸化物が存在している)を与える式で
SiO2/X2O3モル比が、25と400の間にあ
り、 第1段階からの反応生成物をC4 -留分とC5 +留分とに分
離させ、C4 -留分を第1段階で用いた温度よりも少なく
とも50℃高い温度であって450〜700℃の温度
で、第2段階で結晶性珪酸ガリウム(この珪酸塩は、5
00℃で空気中で1時間焼成したのちに、次に示す特徴
を示すものであり、 a)最強の線として、表Aに上げた4つの線を含むX線
粉末回折図形を有し、 b)酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、SiO2/Ga2O3モル比が、25と250
の間にある) を含む触媒と接触させ、第2段階の反応生成物を、C4 -
留分とC5 +留分とに分離させ、分離した各C5 +留分を混
合し、そして第2段階の触媒に存在する珪酸ガリウム
が、SiO2/Ga2O3比100〜250を有すると
き、該触媒に2段階処理(“レドックス処理”)を1回
またはそれ以上行い、該2段階処理は、該触媒を、水素
含有還元性ガスと少なくとも15分間温度350〜70
0℃で接触させる第1段階とこれに続いて、該触媒を、
酸素含有酸化性ガスと少なくとも15分間温度350〜
700℃で接触させる第2段階とを含むものとすること
を特徴とする芳香族炭化水素混合物の製造方法。 - 【請求項2】1分子当り3個または4個の炭素原子を有
する1種またはそれ以上のモノオレフィンが75重量%
を構成している供給材料に適用される、特許請求の範囲
第1項記載の製造方法。 - 【請求項3】供給材料が、1分子当り3個または4個の
炭素原子を有する1種またはそれ以上のモノオレフィン
から実質的に完全になっている、特許請求の範囲第2項
記載の製造方法。 - 【請求項4】供給材料がC3および/またはC4モノオ
レフィンから実質的になる炭化水素混合物であって、こ
の炭化水素混合物が、炭化水素の接触分解または熱分解
の副生物である、特許請求の範囲第3項記載の製造方
法。 - 【請求項5】第1段階が圧力1〜20バールおよび空間
速度0.1〜10kg・kg-1・hr-1で行われる、特許請求
の範囲1ないし第4項のいずれか1項に記載の製造方
法。 - 【請求項6】第1段階が、温度350〜475℃、圧力
1〜10バールおよび空間速度0.5〜5kg・kg-1・hr
-1で行われる、特許請求の範囲第5項記載の製造方法。 - 【請求項7】第1段階で、SiO2/X2O3モル比2
5〜250の結晶性金属珪酸塩が用いられる、特許請求
の範囲第1ないし第6項のいずれか1項に記載の製造方
法。 - 【請求項8】第2段階が、圧力1〜20バール、0.1
〜10kgの第1段階供給材料/1kgの第2段階触媒/hr
の空間速度で行われる、特許請求の範囲第1ないし7項
のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項9】第2段階が、温度500〜600℃、圧力
1〜10バールおよび空間速度を0.2〜5kgの第1段
階供給材料/1kgの第2段階触媒/hrとして行われる、
特許請求の範囲第8項記載の製造方法。 - 【請求項10】第2段階が、第1段階で用いられる温度
よりも少なくとも75℃高い温度で行われる、特許請求
の範囲第1ないし9項のいずれか1項に記載の製造方
法。 - 【請求項11】第2段階で、SiO2/Ga2O3モル
比60〜200の結晶性珪酸ガリウムが用いられる、特
許請求の範囲第1ないし10項のいずれか1項に記載の
製造方法。 - 【請求項12】結晶性金属珪酸塩が、次に示す化合物: アルカリ金属(M)の1種またはそれ以上の化合物;有
機陽イオンを含むか珪酸塩の製造中に有機陽イオンが生
ずる1種またはそれ以上の有機窒素化合物(RN);1
種またはそれ以上の珪素化合物;および3価金属Xの1
種またはそれ以上の有機窒素化合物;を含んでなる水性
混合物であって、該水性混合物中で各種化合物が、有機
窒素化合物以外は酸化物のモル数で表して次のモル比: M2O :SiO2 =0.01〜0.35 RN :SiO2 =0.02〜1.0 SiO2:X2O3 =25〜1000 H2O :SiO2 =5〜65 で存在している該水性混合物を高められた温度に保って
珪酸塩を生じさせ、珪酸塩の結晶を母液から分離しそし
て焼成することにより製造される、特許請求の範囲第1
ないし11項のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項13】結晶性金属珪酸塩が、アルカリ金属含量
0.05重量%未満を有する、特許請求の範囲第1ない
し第12項のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8401606 | 1984-05-18 | ||
NL8401606 | 1984-05-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60260525A JPS60260525A (ja) | 1985-12-23 |
JPH0635397B2 true JPH0635397B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=19843974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60101711A Expired - Lifetime JPH0635397B2 (ja) | 1984-05-18 | 1985-05-15 | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4582949A (ja) |
EP (1) | EP0161727B1 (ja) |
JP (1) | JPH0635397B2 (ja) |
AU (1) | AU568058B2 (ja) |
CA (1) | CA1227497A (ja) |
DE (1) | DE3578416D1 (ja) |
ZA (1) | ZA853669B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8308684D0 (en) * | 1983-03-29 | 1983-05-05 | British Petroleum Co Plc | Production of gallium loaded hydrocarbon conversion catalyst |
US4822939A (en) * | 1986-07-11 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of lower aliphatic oxygenates to olefins and aromatics with gallium containing ZSM-5 catalyst |
IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
US4806701A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-21 | Amoco Corporation | Process for upgrading light paraffins |
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