JPH06347938A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the silver halide photographic sensitive material high in sensitivity and contrast, even when a pH of a developing solution is not over a specified value, and preventing occurrence of black spots by incorporating at least one of specified compounds and a phenol resin. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material contains in a silver halide emulsion layer and/or a hydrophilic colloidal layer at least one of the phenol resins obtained by condensing one of phenols with one of aldehydes in an acid or alkali and at least one of the compounds represented by formulae I-IV in which A1 is an aromatic group; each of R1-R4 in formula I is H or the like; each of X1, Y1, X1, and Y.' is -CH = or -N=, and at least one of them is -N=; Z in formula II is an atomic group; each of R1 and R2 in formula II is H or the like; X<-> is a negative ion; R1 in formula III is alkyl or the like; M1 is H or the like; Z in formula IV is an O atom or the like; each of L1 and L2 is a bonding group; and each of R1 and R2 in formula IV and M2 is H or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは経時保存性がよく、かつ黒ポツの発
生がない高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a high-contrast silver halide photographic light-sensitive material which has good storability over time and does not generate black spots.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像を再現する方法として伝染現像による技術が用いら
れてきた。伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写
真感光材料としては、例えば平均粒子径が約0.2μm以下
のもので、粒子分布が狭く形も整った塩化銀含有率が少
なくとも50モル％以上の塩臭化銀乳剤が一般に用いられ
ている。2. Description of the Related Art The photolithography process includes a process of converting a continuous-tone original into a halftone dot image. In this step, a technique by infectious development has been used as a method for reproducing an ultrahigh contrast image. Examples of the lith type silver halide photographic light-sensitive material used for infectious development include those having an average particle size of about 0.2 μm or less, a narrow particle distribution and a well-shaped silver chloride content of at least 50 mol% or more. Silver halide emulsions are commonly used.

【０００３】このようなリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液いわゆるリス型伝染現像液で処理することにより
高コントラストで高解像力の画像を得ることができる。Such a lith-type silver halide photographic light-sensitive material can be processed with an alkaline hydroquinone developer having a low sulfite ion concentration, a so-called lith-type infectious developer to obtain an image with high contrast and high resolution.

【０００４】しかしながら該リス型現像液は、空気酸化
を受け易い欠点を有し、保恒性が極めて悪いために連続
で現像処理した際には品質を一定に保つことが難しい。However, the lith-type developer has a drawback that it is easily oxidized by air, and its preservability is extremely poor, so that it is difficult to keep the quality constant during continuous development processing.

【０００５】そのため、このような現像液を使用しない
で迅速に、かつ高コントラストの画像を得る方法とし
て、例えば特開昭56-106244号に記載のようにヒドラジ
ン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカ
リ性現像液で処理する方法が開示されている。該方法に
よれば、現像液の保恒性がよく、迅速処理が可能で超硬
調な画像を容易に得ることができる。しかし、この方法
ではヒドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるため
にはpＨが11.2以上を有する現像液で処理しなければな
らなかった。Therefore, as a method for rapidly obtaining a high-contrast image without using such a developing solution, for example, a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative as described in JP-A-56-106244. A method of treating a material with an alkaline developer is disclosed. According to this method, the preservability of the developing solution is good, rapid processing is possible, and an ultrahigh contrast image can be easily obtained. However, in this method, in order to fully exhibit the high contrast property of the hydrazine derivative, it was necessary to perform processing with a developer having a pH of 11.2 or more.

【０００６】pＨが11.2以上の強アルカリ性現像液で
は、現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくな
る。前述したリス現像液よりも安定ではあるが、現像主
薬の酸化によってしばしば超硬調な画像が得られない場
合が少なくない。In a strongly alkaline developing solution having a pH of 11.2 or more, the oxidation of the developing agent becomes remarkable when the developing solution comes into contact with air. Although more stable than the lith developer described above, there are many cases in which a super-high contrast image cannot often be obtained due to the oxidation of the developing agent.

【０００７】このような欠点を補うため特開昭63-29751
号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,975,
354号にはpＨが11.2未満の比較的低pＨの現像液でも硬
調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。In order to compensate for such drawbacks, JP-A-63-29751
No. 1, JP-A-1-179939, the same 1-179940, U.S. Pat.
No. 354 discloses a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative capable of increasing the tone even with a developer having a relatively low pH of less than 11.2 and accelerating nucleation.

【０００８】しかしながら、このよな硬調化剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料は経時保存性が優れず、フ
ィルムの生保存中に感度変動と軟調化を起こす問題があ
り、さらに未露光部に黒ポツと言われる砂状のカブリを
多発することである。However, the silver halide photographic light-sensitive material containing such a contrast-increasing agent is not excellent in storability over time, and there is a problem that sensitivity fluctuations and softening occur during raw storage of the film, and further unexposed areas are exposed. It is a frequent occurrence of sandy fog called black spots.

【０００９】このような現象は処理液が低補充で、かつ
超迅速処理した場合に著しいという問題を有していた。There is a problem that such a phenomenon is remarkable when the replenishment of the treatment liquid is low and the treatment is extremely rapid.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、現像液のpＨが11.0以下でも高感度、高コント
ラストで、かつ黒ポツの発生がないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第２の目的は、
フィルムの経時保存で感度変動、軟調化及び黒ポツの発
生がない高コントラストのハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の第３の目的は、処理液を
低補充で迅速処理しても上記の性能を得られる高コント
ラストのハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has high sensitivity and high contrast even when the pH of the developing solution is 11.0 or less and does not cause black spots. That is. The second object of the present invention is to
It is an object of the present invention to provide a high-contrast silver halide photographic light-sensitive material which is free from sensitivity fluctuations, softening and black spots when the film is stored with time. A third object of the present invention is to provide a high-contrast silver halide photographic light-sensitive material which can obtain the above-mentioned performance even when the processing solution is rapidly processed with a low replenishment.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は親水性コロイド層中に、少なくとも１種のヒド
ラジン誘導体と造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
水性コロイド層中に、下記一般式（１）、（２）、
（３）、（４）で表される化合物群及びフェノール類と
アルデヒド類とを酸またはアルカリで縮合させて得られ
るフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。The above problems have been solved by the present invention described below. That is, in a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one hydrazine derivative and a nucleation accelerator in the silver halide emulsion layer and / or hydrophilic colloid layer, the silver halide emulsion layer and / or hydrophilic The following general formulas (1), (2),
A silver halide photograph containing at least one selected from the group of compounds represented by (3) and (4) and a phenol resin obtained by condensing a phenol and an aldehyde with an acid or an alkali. Achieved by a photosensitive material.

【００１２】[0012]

【化５】 [Chemical 5]

【００１３】式中、Ａ₁は２価の芳香族残基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基、ヘテロシクリルチオ基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ
基、ヘテロシクリルアミノ基、メルカプト基を表し、こ
れらの基は置換されていてもよい。但しＡ₁、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうちの少なくとも一つはスルホ基を有
するものとする。In the formula, A ₁ represents a divalent aromatic residue,
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a heterocyclic group, a heterocyclylthio group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group. Represents an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, a heterocyclylamino group, and a mercapto group, and these groups may be substituted. However, A ₁ , R ₁ ,
At least one of R ₂ , R ₃ and R ₄ has a sulfo group.

【００１４】Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₁′Ｙ₁′は各々−ＣＨ＝、
−Ｎ＝を表し、Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₁′、Ｙ₁′の少なくとも
一つは−Ｎ＝を表す。X ₁ , Y ₁ and X ₁ 'Y ₁ ' are -CH =,
Represents -N =, and at least one of X ₁ , Y ₁ and X ₁ ′, Y ₁ ′ represents -N =.

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】式中、Ｚは５〜６員の含窒素ヘテロ環を完
成するに必要な原子群を表し、この環はベンゼン環、ナ
フタレン環と縮合していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子
又はアルキル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す。In the formula, Z represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and this ring may be condensed with a benzene ring or a naphthalene ring. R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X ⁻ represents an anion.

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基を表
し、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基又はプレカーサーを表す。In the formula, R ₁ represents an alkyl group or an aryl group, and M ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor.

【００１９】[0019]

【化８】 [Chemical 8]

【００２０】式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、
＝Ｎ−（Ｌ₂）ｎ₂−Ｒ₂で、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基で
Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基又はプレカサーを表す。ｎ₁、ｎ₂は０又は１を表す。In the formula, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, = NH,
= In _{N- (L 2) n 2 -R} 2, L 1, L 2 is R _1, R ₂ a divalent linking group represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. M ₂ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. n ₁ and n ₂ represent 0 or 1.

【００２１】以下、本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below.

【００２２】上記一般式（１）にてＡ₁は２価の芳香族
残基を表し、これらは−ＳＯ₃Ｍ基〔但しＭは水素原子
又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリ
ウム）を表す。〕−Ａ₁−は、例えば次の−Ａ₁−又は−
Ａ₂−から選ばれたものが有用である。但しＲ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃又はＲ₄に−ＳＯ₃Ｍ基が含まれないときは、−Ａ₁−
は−Ａ₁−の群の中から選ばれる。In the above general formula (1), A ₁ represents a divalent aromatic residue, which is a —SO ₃ M group [wherein M is a hydrogen atom or a cation (for example, sodium or potassium) which imparts water solubility. Represent ] -A ₁ -is, for example, the following -A ₁ -or-
Those selected from A ₂ − are useful. However, R ₁ , R ₂ ,
When R ₃ or R ₄ does not contain a —SO ₃ M group, —A ₁ —
Is -A ₁ - is selected from the group consisting of.

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】[0024]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２５】ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオンを表す。Here, M represents a hydrogen atom or a cation that imparts water solubility.

【００２６】−Ａ₂−-A _2-

【００２７】[0027]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２８】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃又はＲ₄は各々水素原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい。例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブ
チル）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好
ましい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ、o-トリルオキシ、p-スルホフェノキシ）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例えば、モル
ホリニル、ピペリジニル）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基（例え
ばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、フ
ェニルテトラゾリルチオ）アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキルアミノ基
あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ドデシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、
β-ヒドロキシエチルアミノ、ジ-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ、β-スルホエチルアミノ）、アリールアミ
ノ基、又は置換アリールアミノ基（例えばアニリノ、o-
スルホアニリノ、m-スルホアニリノ、p-スルホアニリ
ノ、o-トルイジノ、m-トルイジノ、p-トルイジノ、o-カ
ルボキシアニリノ、m-カルボキシアニリノ、p-カルボキ
シアニリノ、o-クロロアニリノ、m-クロロアニリノ、p-
クロロアニリノ、p-アミノアニリノ、o-アニシジノ、m-
アニシジノ、p-アニシジノ、o-アセタミノアニリノ、ヒ
ドロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチル
アミノ、スルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミ
ノ基（例えば2-ベンゾチアゾリルアミノ、2-ピリジル-
アミノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例え
ばベンジルアミノ、o-アニシルアミノ、m-アニシルアミ
ノ、p-アニシルアミノ）、アリール基（例えばフェニ
ル）、メルカプト基を表す。R ₁ , R ₂ , R ₃ or R ₄ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (having 1 to 8 carbon atoms).
Is preferred. For example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl), alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), aryloxy group (eg, phenoxy, naphthoxy, o-tolyloxy, p-sulfophenoxy), halogen atom (eg chlorine, bromine), heterocyclic nucleus (eg morpholinyl, piperidinyl), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio), heterocyclylthio group (eg benzothiazolylthio, benzimidazolylthio, phenyltetra) Zolylthio) arylthio group (eg phenylthio, tolylthio), amino group, alkylamino group or substituted alkylamino group (eg methylamino,
Ethylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, dodecylamino, cyclohexylamino,
β-hydroxyethylamino, di- (β-hydroxyethyl) amino, β-sulfoethylamino), arylamino groups, or substituted arylamino groups (eg, anilino, o-
Sulfoanilino, m-sulfoanilino, p-sulfoanilino, o-toluidino, m-toluidino, p-toluidino, o-carboxyanilino, m-carboxyanilino, p-carboxyanilino, o-chloroanilino, m-chloroanilino, p-
Chloroanilino, p-aminoanilino, o-anisidino, m-
Anisidino, p-anisidino, o-acetaminoanilino, hydroxyanilino, disulfophenylamino, naphthylamino, sulfonaphthylamino), heterocyclylamino group (eg 2-benzothiazolylamino, 2-pyridyl-
Amino), a substituted or unsubstituted aralkylamino group (eg, benzylamino, o-anisylamino, m-anisylamino, p-anisylamino), an aryl group (eg, phenyl), and a mercapto group.

【００２９】Ｒ₁〜Ｒ₄は各々互いに同じでも異なってい
てもよい。−Ａ₁−が−Ａ₂−の群から選ばれるときは、
Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの少なくとも一つはスルホ基（遊離酸基
でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが必
要である。Ｘ₁とＹ₁及びＸ₁′とＹ₁′は−ＣＨ＝又は−
Ｎ＝を表し、好ましくはＸ₁、Ｘ₁′が−ＣＨ＝、Ｙ₁、
Ｙ₁′が−Ｎ＝のものが用いられる。R _{1 to} R ₄ may be the same or different from each other. -A ₁ - is -A ₂ - when selected from the group of,
At least one of R _{1 to} R ₄ needs to have a sulfo group (which may be a free acid group or may form a salt). X ₁ and Y ₁ and X ₁ ′ and Y ₁ ′ are —CH═ or −
N =, preferably X ₁ and X ₁ ′ are —CH =, Y ₁ ,
Those in which Y ₁ 'is -N = are used.

【００３０】次に本発明に用いられる一般式（１）に含
まれる化合物の具体例を挙げる。Next, specific examples of the compound contained in the general formula (1) used in the present invention will be given.

【００３１】１−１ 4,4'-ビス〔2,6-ジ（2-ナフトキ
シ）ピリミジン-4-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 １−２ 4,4'-ビス〔2,6-ジ（2-ナフチルアミノ）ピリ
ミジン-4-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸
ジナトリウム塩 １−３ 4,4'-ビス〔2,6-ジアニリノピリミジン-4-イル
アミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジナトリウム塩 １−４ 4,4'-ビス〔2-（2-ナフチルアミノ）-6-アニリ
ノピリミジン-4-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 １−５ 4,4'-ビス〔2,6-ジフェノキシピリミジン-4-イ
ルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジトリエチル
アンモニウム塩 １−６ 4,4'-ビス〔2,6-ジ（ベンゾイミダゾリル-2-チ
オ）ピリミジン-4-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 １−７ 4,4'-ビス〔4,6-ジ（ベンゾチアゾリル-2-チ
オ）ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 １−８ 4,4'-ビス〔4,6-ジ（ベンゾチアゾリル-2-アミ
ノ）ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 １−９ 4,4'-ビス〔4,6-ジ（ナフチル-2-オキシ）ピリ
ミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸
ジナトリウム塩 １−10 4,4'-ビス〔4,6-ジフェノキシピリミジン-2-イ
ルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジナトリウム
塩 １−11 4,4'-ビス〔4,6-ジフェニルチオピリミジン-2-
イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 １−12 4,4'-ビス〔4,6-ジメルカプトピリミジン-2-イ
ルアミノ〕ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸ジナトリウム
塩 １−13 4,4'-ビス〔4,6-ジアニリノ-トリアジン-2-イ
ルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジナトリウム
塩 １−14 4,4'-ビス〔4-アニリノ-6-ヒドロキシ-トリア
ジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 １−15 4,4'-ビス〔4,6-ジ（2-ナフチル-2-オキシ）ピ
リミジン-2-イルアミノ〕ビベンジル-2,2'-ジスルホン
酸ジナトリウム塩 １−16 4,4'-ビス〔4,6-ジアニリノピリミジン-2-イル
アミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン酸ジナトリウム塩 １−17 4,4'-ビス〔4-クロロ-6-（2-ナフチルオキシ）
ピリミジン-2-イルアミノ〕ビフェニル-2,2'-ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 １−18 4,4'-ビス〔4,6-ジ（1-フェニルテトラゾール-
5チオ）ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 １−19 4,4'-ビス〔4,6-ジ（ベンゾイミダゾリル-2-チ
オ）ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 １−20 4,4'-ビス〔4-ナフチルアミノ-6-アニリノ-ト
リアジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2'-ジスルホン
酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では、１−１〜１−６が好ましく、
特に１−１、１−２、１−４、１−５、１−９、1-15、
１−20が好ましい。1-1 4,4'-Bis [2,6-di (2-naphthoxy) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-2 4,4'-bis [2,6-Di (2-naphthylamino) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-3 4,4'-bis [2,6-dianilinopyrimidine-4- Ilamino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt 1-4 4,4′-bis [2- (2-naphthylamino) -6-anilinopyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2′- Disulfonic acid disodium salt 1-5 4,4'-bis [2,6-diphenoxypyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid ditriethylammonium salt 1-6 4,4'-bis [ 2,6-Di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-7 4,4'-bis [4,6-di ( Benzothiazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt 1-8 4,4′-bis [4,6-di (benzothiazolyl-2-amino) pyrimidine-2- Ilamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-9 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfone Acid disodium salt 1-10 4,4'-bis [4,6-diphenoxypyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-11 4,4'-bis [4, 6-diphenylthiopyrimidine-2-
Ilamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-12 4,4'-bis [4,6-dimercaptopyrimidin-2-ylamino] biphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1- 13 4,4'-bis [4,6-dianilino-triazin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-14 4,4'-bis [4-anilino-6-hydroxy- Triazin-2-ylamino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt 1-15 4,4′-bis [4,6-di (2-naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] bibenzyl- 2,2'-Disulfonic acid disodium salt 1-16 4,4'-bis [4,6-dianilinopyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-17 4,4 '-Bis [4-chloro-6- (2-naphthyloxy)
Pyrimidin-2-ylamino] biphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-18 4,4'-bis [4,6-di (1-phenyltetrazole-
5thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt 1-19 4,4′-bis [4,6-di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene -2,2'-disulfonic acid disodium salt 1-20 4,4'-bis [4-naphthylamino-6-anilino-triazin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt Among the specific examples, 1-1 to 1-6 are preferable,
Especially 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-9, 1-15,
1-20 is preferable.

【００３２】一般式（１）によって表される化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り0.01ないし５ｇの量が用いられ、
増感色素に対し重量比で１／１〜１／100好ましくは１
／２〜１／50の範囲が有利な使用量である。これにさら
に一般式（２）によって表される化合物との併用が好ま
しい。The compound represented by the general formula (1) is used in an amount of 0.01 to 5 g per mol of silver halide,
The weight ratio to the sensitizing dye is 1/1 to 1/100, preferably 1
The range of / 2 to 1/50 is an advantageous amount to be used. Further, it is preferably used in combination with a compound represented by the general formula (2).

【００３３】次に一般式（２）によって表される化合物
について説明する。Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.

【００３４】一般式（２）の式中、Ｚは５員又は６員の
含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
この環はベンゼン環もしくはナフタレン環と結合しても
良い。例えばチアゾリウム類[例えばチアゾリウム、4-
メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、5-メチルベ
ンゾチアゾリウム、5-クロロベンゾチアゾリウム、5-メ
トキシベンゾチアゾリウム、6-メチルベンゾチアゾリウ
ム、6-メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2-ｄ〕
チアゾリウム、ナフト〔2,1-ｄ〕チアゾリウムなどオキ
サゾリウム類例えばオキサゾリウム、4-メチルオキサゾ
リウム、ベンゾオキサゾリウム、5-クロロベンゾオキサ
ゾリウム、5-フェニルベンゾオキサゾリウム、5-メチル
ベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2-ｄ〕オキサゾリウ
ムなど、イミダゾリウム類例えば1-メチルベンゾイミダ
ゾリウム、1-プロピル-5-クロロベンゾイミダゾリウ
ム、1-エチル-5,6-ジクロロベンゾイミダゾリウム、1-
アリル-5-トリフロロメチル-6-クロロ-ベンゾイミダゾ
リウムなど、セレナゾリウム類例えばベンゾセレナゾリ
ウム、5-クロロベンゾセレナゾリウム、5-メチルベンゾ
セレナゾリウム、5-メトキシベンゾセレナゾリウム、ナ
フト〔1,2-ｄ〕セレナゾリウムなどが挙げられる。Ｒ₂
は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以
下、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル）又はアルケニル基（例えばアリル基など）を表す。
Ｒ₁は水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル、エ
チル基）を表す。Ｒ₁とＲ₂は置換アルキル基でもよい。
Ｘ^-は酸アニオン（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ
₄ ^-）を表す。Ｚの中で好ましくはチアゾリウム類が有利
に用いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾ
チアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられ
る。なお、これらの基は置換されたものも含む。In the formula (2), Z represents a nonmetallic atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
This ring may be bonded to a benzene ring or a naphthalene ring. For example, thiazolium [eg thiazolium, 4-
Methylthiazolium, benzothiazolium, 5-methylbenzothiazolium, 5-chlorobenzothiazolium, 5-methoxybenzothiazolium, 6-methylbenzothiazolium, 6-methoxybenzothiazolium, Naft [1,2-d]
Thiazolium, naphtho [2,1-d] thiazolium and other oxazolium compounds such as oxazolium, 4-methyloxazolium, benzoxazolium, 5-chlorobenzoxazolium, 5-phenylbenzoxazolium, 5-methylbenzoxa Imidazolium compounds such as zolium and naphtho [1,2-d] oxazolium, for example, 1-methylbenzimidazolium, 1-propyl-5-chlorobenzimidazolium, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazolium, 1 -
Allyl-5-trifluoromethyl-6-chloro-benzimidazolium and other selenazolium compounds such as benzoselenazolium, 5-chlorobenzoselenazolium, 5-methylbenzoselenazolium, 5-methoxybenzoselenazolium, naphtho Examples include [1,2-d] selenazolium. R ₂
Represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl) or an alkenyl group (eg, allyl group).
R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (eg, methyl or ethyl group). R ₁ and R ₂ may be substituted alkyl groups.
X ⁻ is an acid anion (eg Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO
₄ ^-) represents a. Among Z, thiazolium compounds are preferably used advantageously. More preferably, a substituted or unsubstituted benzothiazolium or naphthothiazolium is advantageously used. In addition, these groups also include those substituted.

【００３５】一般式（２）で表される化合物の具体例を
以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定
されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below. However, the present invention is not limited to only these compounds.

【００３６】[0036]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３７】[0037]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３８】本発明に用いられる一般式（２）で表され
る化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グ
ラムから５グラムの量で有利に用いられる。The compound represented by the general formula (2) used in the present invention is advantageously used in an amount of about 0.01 to 5 grams per mol of silver halide in the emulsion.

【００３９】本発明で用いられる一般式（２）で表され
る化合物は、直接乳剤中へ分散することもできるし、又
適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶
解し、乳剤中へ添加することもできる。The compound represented by the general formula (2) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or a suitable solvent (eg, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, methyl cellosolve, Acetone etc.) or a mixed solvent containing a plurality of these solvents may be dissolved and added to the emulsion.

【００４０】一般式（１）又は（２）によって表される
化合物とともに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いる
と、高感度化やカブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階
調の直線性の現像処理依存性が著しく改良される。When the heterocyclic mercapto compound is used together with the compound represented by the general formula (1) or (2), in addition to high sensitivity and fog suppression, latent image stabilization and gradation linearity can be achieved. The development processing dependency is remarkably improved.

【００４１】なかでも、一般式（３）と（４）で表され
るメルカプト化合物が特に好ましい。Of these, mercapto compounds represented by the general formulas (3) and (4) are particularly preferable.

【００４２】上記一般式（３）において、式中、Ｒ₁は
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｍ₁
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はプ
レカーサーを表す。アルカリ金属原子とは例えばナトリ
ウム原子、アルカリ原子であり、アンモニウム基とは例
えばテトラメチルアンモニウム基、トリメチルベンジル
アンモニウム基である。又プレカーサーとは、アルカリ
条件下でＨ又はアルカリ金属と成りうる基のことで、例
えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエ
チル基を表す。In the above general formula (3), R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. M ₁
Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. The alkali metal atom is, for example, a sodium atom or an alkali atom, and the ammonium group is, for example, a tetramethylammonium group or a trimethylbenzylammonium group. The precursor is a group capable of forming H or an alkali metal under alkaline conditions, and represents, for example, an acetyl group, a cyanoethyl group or a methanesulfonylethyl group.

【００４３】前記のＲ₁のうち、アルキル基とアルケニ
ル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含
む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイ
ド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スル
ホン酸基又はそれらの塩等を挙げることができる。Of the above R ₁ , the alkyl group and the alkenyl group include an unsubstituted group and a substituted group, and further include an alicyclic group. As the substituent of the substituted alkyl group, a halogen atom,
Nitro group, cyano group, hydroxyl group, alkoxy group,
Aryl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, amino group, heterocyclic group, acyl group, sulfamoyl group, sulfonamide group, thioureido group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, and further Can include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or salts thereof.

【００４４】上記のウレイド基、チオウレイド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無
置換のもの、Ｎ-アルキル置換のもの、Ｎ-アリール置換
のものを含む。アリール基の例としてはフェニル基や置
換フェニル基があり、この置換基としてはアルキル基や
上に列挙したアルキル基の置換基等を挙げることができ
る。The above-mentioned ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group and amino group each include an unsubstituted one, an N-alkyl substituted one and an N-aryl substituted one. Examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group, and examples of the substituent include an alkyl group and the substituents of the alkyl groups listed above.

【００４５】以下、一般式（３）で表される化合物の具
体例を示す。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) are shown below.

【００４６】[0046]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４７】次に一般式（４）において、式中Ｚは酸素
原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ-(Ｌ₂)_n2-Ｒ₂であり、Ｌ
₁，Ｌ₂は二価の連結基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ₁及
びＲ₂のアルキル基、アルケニル基及び、アリール基は
一般式（３）のＭ₁と同義である。Next, in the general formula (4), Z is an oxygen atom, a sulfur atom, ═NH, ═N- (L ₂ ) n ₂ -R ₂ , and L
₁ and L ₂ represent a divalent linking group, and R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. The alkyl group, alkenyl group and aryl group of R ₁ and R _{2 have} the same meanings as M _{1 in the} general formula (3).

【００４８】上記のＬ₁，Ｌ₂で表される二価の連結基の
具体例としては、Specific examples of the divalent linking group represented by L ₁ and L ₂ are:

【００４９】[0049]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５０】などやこれらを組合せたものが挙げられ
る。上記連結基のＲは水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基を表す。以下、一般式（４）で表される化合物の具
体例を示す。And the like, and combinations of these. R of the linking group represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group. Specific examples of the compound represented by formula (4) are shown below.

【００５１】[0051]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５２】[0052]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５３】上記一般式（３），（４）で表せる化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-2
モルが好ましく、さらに１×10^-4〜１×10^-2モルが好ま
しい。The addition amount of the compounds represented by the above general formulas (3) and (4) is 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-2 per mol of silver halide.
Molar is preferable, and 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻² mol is more preferable.

【００５４】次に本発明に用いられるフェノール樹脂に
ついて述べる。Next, the phenol resin used in the present invention will be described.

【００５５】本発明に係るフェノール樹脂は、フェノー
ル類（フェノール、カテコール、エチルフェノール、t-
ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、レゾル
シン、クレゾール、キシレノール、t-オクチルクレゾー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、t-アミルクレゾー
ルなど）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフ
ラール、パラホルムアルデヒドなど）とを、酸またはア
ルカリで縮合させて得られる樹脂である。酸を用いて縮
合させた場合には、ノボラック型樹脂が得られ、これは
さらに過剰のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンなどを加えて、より硬化
させることもできる。アルカリを用いて縮合させた場合
には、その縮合度に応じてレゾール、レジトール、レジ
ットとなる。The phenol resin according to the present invention includes phenols (phenol, catechol, ethylphenol, t-
Butylphenol, cyclohexylphenol, resorcin, cresol, xylenol, t-octylcresol, resorcinol, pyrogallol, t-amylcresol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, furfural, paraformaldehyde, etc.) with acid or It is a resin obtained by condensation with an alkali. When condensed with an acid, a novolac type resin is obtained, which can be further cured by adding excess formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine and the like. When condensation is carried out using an alkali, a resol, a resistol or a legit is formed depending on the degree of condensation.

【００５６】また本発明に用いられるフェノール樹脂
は、１種類以上のフェノール類と１種類以上のアルデヒ
ド類によって縮合させたフェノール樹脂であり、異なる
２種以上のフェノール樹脂を混合あるいは縮合させたも
のでもよい。The phenol resin used in the present invention is a phenol resin condensed with one or more kinds of phenols and one or more kinds of aldehydes, and may be a mixture or condensation of two or more kinds of different phenol resins. Good.

【００５７】なお、フェノール樹脂については、「フェ
ノール樹脂」（日刊工業新聞社、プラスチック材料講
座）をはじめ、特開昭54-123035号、同55-105254号など
に記載されており、これらのものを用いることができ
る。Phenolic resins are described in "Phenolic Resins" (Plastic Materials Course, Nikkan Kogyo Shimbun), JP-A-54-123035, 55-105254, and the like. Can be used.

【００５８】次に本発明に有効なフェノール樹脂の具体
例を以下に示す。ただし、ｍ，ｎは重合モル比を示す。Specific examples of the phenol resin effective in the present invention are shown below. However, m and n show a polymerization molar ratio.

【００５９】なお、これらのフェノール樹脂の重合度は
２〜10,000、好ましくは３〜1,000である。The degree of polymerization of these phenolic resins is 2 to 10,000, preferably 3 to 1,000.

【００６０】[0060]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６１】[0061]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６２】[0062]

【化２０】 [Chemical 20]

【００６３】[0063]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６４】上記の化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、さらに５
×10^-5〜１×10^-2モルが好ましい。The amount of the above compound added is preferably 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-2 mol, and more preferably 5 mol / mol of silver halide.
It is preferably from ^10-5 to ^1-10-2 mol.

【００６５】さらに本発明には置換又は無置換のポリヒ
ドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの縮合物が経時
によるコントラストの低下や潜像の退行を防止する効果
がある。下記にそれら化合物の具体例を示す。Furthermore, the present invention has the effect of preventing the deterioration of the contrast and the regression of the latent image by the condensation product of substituted or unsubstituted polyhydroxybenzene and formaldehyde. Specific examples of those compounds are shown below.

【００６６】β-レゾルシン酸 γ-レゾルシン酸 4-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド 3,5-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド p-クロロフェノール ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム p-ヒドロキシ安息香酸 o-ヒドロキシ安息香酸 m-ヒドロキシ安息香酸 p-ジオキシベンゼン没食子酸 p-ヒドロキシ安息香酸メチル o-ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド N-エチル-o-ヒドロキシ安息香酸アミド N-ジエチル-o-ヒドロキシ安息香酸アミド o-ヒドロキシ安息香酸-2-メチルヒドラジド 次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記
一般式（５）で表される化合物が用いられる。Β-resorcinic acid γ-resorcinic acid 4-hydroxybenzoic acid hydrazide 3,5-hydroxybenzoic acid hydrazide p-chlorophenol sodium hydroxybenzenesulfonate p-hydroxybenzoic acid o-hydroxybenzoic acid m-hydroxybenzoic acid p -Dioxybenzene gallic acid p-Hydroxybenzoic acid methyl o-Hydroxybenzenesulfonic acid amide N-Ethyl-o-hydroxybenzoic acid amide N-Diethyl-o-hydroxybenzoic acid amide o-Hydroxybenzoic acid-2-methylhydrazide Next As the hydrazine derivative used in the present invention, a compound represented by the following general formula (5) is used.

【００６７】[0067]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６８】一般式（５）について以下詳しく説明す
る。The general formula (5) will be described in detail below.

【００６９】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。In the formula, the aliphatic group represented by A is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a straight chain having 1 to 20 carbon atoms,
It is a branched or cyclic alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group, cyclohexyl group,
Examples thereof include a benzyl group and the like, which further include suitable substituents (for example, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfoxy group,
Sulfonamide group, acylamino group, ureido group, etc.).

【００７０】一般式（５）においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。The aromatic group represented by A in the general formula (5) is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.

【００７１】一般式（５）においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。The heterocyclic group represented by A in the general formula (5) is preferably a monocyclic or condensed ring heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen. Examples thereof include an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring and a furan ring.

【００７２】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。Particularly preferred as A are an aryl group and a heterocyclic group.

【００７３】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。The aryl group and heterocyclic group of A may have a substituent. Representative substituents are an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or condensed ring having an alkyl portion having a carbon number of 1 to 3), an alkoxy group (preferably Alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, substituted amino group (preferably amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkylidene group), acylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) ), Sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
Group), a hydrazinocarbonylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), a hydroxyl group, a phosphoamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), and the like.

【００７４】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。Further, A preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. The diffusion resistant group is preferably a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers, and the ballast group has 8 carbon atoms.
Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like, which are relatively inactive to the above photographic properties.

【００７５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。As the silver halide adsorption promoting group, thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorbing group described in JP-A No. 64-90439.

【００７６】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式（６）に関しては後述）、又はヘテロ環
基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。B is specifically an acyl group (eg formyl, acetyl, propionyl, trifluoroacetyl,
Methoxyacetyl, phenoxyacetyl, methylthioacetyl, chloroacetyl, benzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl, 4-chlorobenzoyl, etc.), alkylsulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, etc.), arylsulfonyl groups (eg, benzenesulfonyl, etc.) ), An alkylsulfinyl group (eg methanesulfinyl etc.), an arylsulfinyl group (benzenesulfinyl etc.), a carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), an alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl etc.), an aryloxycarbonyl Groups (eg phenoxycarbonyl etc.), sulfamoyl groups (eg dimethylsulfamoyl etc.), sulfinamoyl groups (eg methylsulfur) Finamoyl etc.), alkoxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl etc.), thioacyl group (eg methylthiocarbonyl etc.), thiocarbamoyl group (eg methylthiocarbamoyl etc.), oxalyl group (the general formula (6) will be described later) or heterocyclic group. (Eg, pyridine ring, pyridinium ring, etc.).

【００７７】一般式（５）のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともにB in the general formula (5) represents A ₂ and the nitrogen atom to which they are bound,

【００７８】[0078]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００７９】を形成してもよい。May be formed.

【００８０】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。R ₉ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₁₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【００８１】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。As B, an acyl group or an oxalyl group is particularly preferable.

【００８２】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group ( Etoxaryl etc.)

【００８３】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（６）で表される化合物で
ある。Among the hydrazine compounds used in the present invention, the compounds represented by the following general formula (6) are particularly preferable.

【００８４】[0084]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００８５】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅はIn the formula, R ₄ represents an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ represents

【００８６】[0086]

【化２５】 [Chemical 25]

【００８７】を表す。Represents

【００８８】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式（５）のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。R ₆ and R ₇ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, Alternatively, it represents a heterocyclic oxy group, and R ₆ and R ₇ may form a ring together with an N atom. R ₈ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Respectively A ₁ and A ₂ of A ₁ and A ₂ of the general formula (5) represents a synonymous group.

【００８９】一般式（６）について更に詳しく説明す
る。The general formula (6) will be described in more detail.

【００９０】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。The aryl group represented by R ₄ is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.

【００９１】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。The heterocyclic group represented by R ₄ is preferably a 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen, which is a monocyclic ring or a condensed ring. Examples thereof include a ring, a quinoline ring, a pyrimidine ring, a thiophene ring, a furan ring, a thiazole ring and a benzothiazole ring.

【００９２】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
（５）のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。Preferred as R ₄ is a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include those having the same meaning as the substituent of A in the general formula (5).
When the contrast is increased with a developing solution of 1.2 or less, it is preferable to have at least one sulfamide group.

【００９３】Ａ₁及びＡ₂は、一般式（５）のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。[0093] A ₁ and A _2, A ₁ and A ₂ in the general formula (5)
And a hydrogen atom are the most preferable.

【００９４】Ｒ₅はR ₅ is

【００９５】[0095]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００９６】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。Wherein R ₆ and R ₇ are each a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, benzyl, etc.),
Alkenyl groups (allyl, butenyl, etc.), alkynyl groups (propargyl, butynyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N-benzylpiperidinyl) Nyl, quinolidinyl, N, N'-diethylpyrazolidinyl, N-benzylpyrrolidinyl, pyridyl, etc.), amino group (amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (methoxy , Ethoxy, etc.), alkenyloxy group (allyloxy, etc.), alkynyloxy group (propargyloxy, etc.), aryloxy group (phenoxy, etc.), or heterocyclic oxy group (pyridyloxy, etc.), and R ₆ and R ₇ are nitrogen. A ring (piperidine, morpholine, etc.) may be formed together with the atom. R ₈ is a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, methoxyethyl, hydroxyethyl, etc.), an alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group (propargyl, butynyl, etc.), an aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), a heterocycle Group (2,2,
6,6-tetramethylpiperidinyl, N-methylpiperidinyl, pyridyl and the like).

【００９７】一般式（６）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by the general formula (6) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【００９８】[0098]

【化２７】 [Chemical 27]

【００９９】[0099]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１００】[0100]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１０１】[0101]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１０２】[0102]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１０３】[0103]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１０４】[0104]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１０５】本発明に用いられる一般式（５）で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。The synthetic method of the compound represented by the general formula (5) used in the present invention is described in JP-A Nos. 62-180361 and 62-178246.
No. 63-234245, No. 63-234246, No. 64-90439, JP-A No. 2-37, No. 2-841, No. 2-947, No. 2-120736, No.
2-230233, 3-125134, U.S. Patent 4,686,167,
4,988,604, 4,994,365, European patent 253,665
No. 333,435, etc. can be referred to.

【０１０６】本発明の一般式（５）で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。The amount of the compound represented by the general formula (5) used in the present invention is 5 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 5 per mol of silver halide.
^-1 mol is preferable, and particularly 5 × 10 ^{-6 to} 5 × 10 ^-2
It is preferably in the molar range.

【０１０７】本発明において、一般式（５）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。In the present invention, when the compound represented by the general formula (5) is contained in the photographic light-sensitive material, it is contained in the silver halide emulsion layer or a hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide emulsion layer.

【０１０８】次に造核促進剤としては下記一般式（７）
又は（８）に示すものが挙げられる。Next, as the nucleation accelerator, the following general formula (7) is used.
Alternatively, those shown in (8) may be mentioned.

【０１０９】[0109]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１１０】一般式（７）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。In the general formula (7), R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group. A ring can be formed by R ₁ , R ₂ and R ₃ . Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a molecular weight of 300 or more is more preferable. Further, preferable adsorption groups include heterocycle, mercapto group, thioether group, thione group, thiourea group and the like.

【０１１１】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。Specific compounds include those shown below.

【０１１２】[0112]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１１３】[0113]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１１４】[0114]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１１５】一般式（８）において、Ａｒは置換又は無
置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡散性
基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好
ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以上が好
ましく、特に好ましくは300以上である。In the general formula (8), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaromatic ring. R is an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Represents an aryl group. These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have a preferable diffusion resistant group, the molecular weight is preferably 120 or more, particularly preferably 300 or more.

【０１１６】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。Specific compounds include those shown below.

【０１１７】[0117]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１１８】[0118]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１１９】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、好ましくは、塩
臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀又は塩沃臭化銀である。The light-sensitive material of the present invention preferably has at least one conductive layer on the support. As a typical method for forming the conductive layer, a water-soluble conductive polymer,
There are a method of forming using a hydrophobic polymer and a curing agent and a method of forming using a metal oxide. For these methods, for example, the methods described in JP-A-3-265842, page (5) to page (15) can be used. The silver halide emulsion used in the present invention may be a conventional silver halide emulsion such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. Any of the following can be used, but silver chlorobromide, silver bromide, or silver iodobromide or silver chloroiodobromide containing 4 mol% or less of silver iodide is preferable.

【０１２０】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。Moreover, (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 1
Monodisperse particles having a coefficient of variation represented by 00 of 15% or less are preferable.

【０１２１】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5g/m²以下である。乳剤層側とは、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側を言い、ハロ
ゲン化銀乳剤層、酸化されることにより現像抑制化合物
を放出しうるレドックス化合物を含む親水性コロイド層
及びその他の層を含む。その他の層としては、例えば乳
剤保護層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、中間
層、導電層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層、レド
ックス化合物を含む親水性コロイド層及びその他の層に
含まれるゼラチン量の合計が3.5g/m²以下であるが、好
ましくは0.5〜3.3g/m²である。In the light-sensitive material of the present invention, the total amount of gelatin on the emulsion layer side is 3.5 g / m ² or less. The emulsion layer side means the side of the layer having a silver halide emulsion with respect to the support, the silver halide emulsion layer, the hydrophilic colloid layer containing a redox compound capable of releasing a development inhibitor compound when oxidized, and Including other layers. Examples of other layers include an emulsion protective layer, an antihalation layer, a UV absorption layer, an intermediate layer, and a conductive layer. Silver halide emulsion layers, although the total amount of gelatin contained in the hydrophilic colloid layer and other layers containing a redox compound is 3.5 g / m ² or less, preferably 0.5~3.3g / m ^2.

【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。Various techniques and additives known in the art can be used in the silver halide emulsion of the present invention. For example,
The silver halide photographic emulsion and backing layer used in the present invention include various chemical sensitizers, toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, sliding agents, development inhibitors, and ultraviolet absorbers. , An anti-irradiation dye, a heavy metal, a matting agent and the like can be incorporated by various methods. Further, a polymer latex can be contained in the silver halide photographic emulsion and the backing layer of the present invention.

【０１２３】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）第176巻Item/7643（1978
年12月）及び同第187巻Item/8716（1979年11月）に記載
されており、その該当個所を下記にまとめて示した。More specifically, these additives are described in Research Disclosure (RD) Vol. 176, Item / 7643 (1978).
December) and Vol. 187, Item / 8716 (November 1979), and the relevant parts are summarized below.

【０１２４】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。Additive type RD / 7643 RD / 8716 Chemical sensitizer page 23 648 page right column Sensitivity enhancer same as above Whitening agent page 24 Antifoggant and stabilizer page 24 to page 649 right column Light absorber, filter Dyes 25-26 pages 649 right column-UV absorbers 650 left column Stain inhibitors 25 pages right column 650 left-right columns Dye image stabilizers 25 pages Hardeners 26 pages 651 left columns Binders 26 pages Same as above Plastics Agents, lubricants, page 27, page 650, right column, coating aids, surfactants, pages 26 to 27, same as above, static inhibitor, page 27, same as above, as a support that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, cellulose acetate, Cellulose nitrate,
Examples thereof include polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, baryta paper, paper coated with polyolefin, glass and metal. These supports are subjected to an undercoating process if necessary.

【０１２５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be subjected to development processing after exposure by various methods, for example, commonly used methods.

【０１２６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。Examples of the developing agent that can be used in the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3- Pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc., aminophenols (eg o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2 , 4-diaminophenol, etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (tato) If 1
-(p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-
Methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline, etc.) alone or Although they can be used in combination, it is preferable to use them in a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes. The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 to 1.4 mol / l.

【０１２７】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。In the present invention, examples of sulfites and metabisulfites used as preservatives include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably 0.25 mol / l or more. It is particularly preferably 0.4 mol / l or more.

【０１２８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpHは9.5〜12.0に調整さ
れることが好ましい。In the developer, if necessary, an alkali agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a silver sludge inhibitor (for example, JP-B-62-4702, JP-A-03-51844).
No. 04-26838, No. 04-362942, No. 01-319031, etc.), pH buffer (for example, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid) , Alkanolamines, etc., dissolution aids (eg polyethylene glycols, their esters, alkanolamines etc.), sensitizers (eg nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds etc.), surface active agents Agents, defoamers, antifoggants (for example, halogens such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (for example, Ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts, nitrilotriacetate,
Polyphosphate, etc., development accelerator (eg US Pat. No.
2,304,025, compounds described in Japanese Patent Publication No. 47-45541, etc.), hardeners (eg glutaraldehyde or
The bisulfite adduct, etc.), or an antifoaming agent can be added. The pH of the developer is preferably adjusted to 9.5-12.0.

【０１２９】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。In the present invention, an activator processing solution containing a developing agent in a light-sensitive material, for example, an emulsion layer, and processing the light-sensitive material in an alkaline aqueous solution to perform development may be used as a special form of the development processing. . Such a development process, in combination with a thiocyanate silver salt stabilization treatment,
It is often used as one of the methods for rapid processing of a light-sensitive material, and the effects of the present invention can be obtained even when rapid processing is performed with such a processing solution.

【０１３０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。As the fixing solution, those having a generally used composition can be used. The fixer is generally an aqueous solution containing a fixer and others, and the pH is usually 3.8 to 5.8. As a fixing agent, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate,
Use of thiosulfates such as ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, as well as organic sulfur compounds capable of forming soluble stable silver complex salts, which are known as fixing agents. You can

【０１３１】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。A water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum or the like can be added to the fixing solution.

【０１３２】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。If desired, the fixer may include a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), and a chelating agent having a water softening ability. And the like.

【０１３３】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。The developing solution may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid having a high viscosity in a semi-kneaded state. Further, it may be diluted at the time of use, or may be used as it is.

【０１３４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。In the development processing of the present invention, the development temperature is
It can be set to a normal temperature range of 20-30 ° C,
It can also be set to a high temperature treatment range of 30 to 40 ° C.

【０１３５】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上150ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。The black and white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is preferably processed using an automatic processor.
At that time, the processing is performed while replenishing a fixed amount of developing solution proportional to the area of the photosensitive material. The development replenishment amount is 250 ml or less per 1 m ² in order to reduce the amount of waste liquid. It is preferably 75 ml or more and 200 ml or less per 1 m ² . Particularly preferably, it is 75 ml or more and 150 ml or less per 1 m ² . 75 ml per 1 m ²
If the replenishment amount of the developing solution is less than the above, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization, softening, and the like.

【０１３６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。According to the present invention, when the processing time is shortened by using the automatic developing machine, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is set. It is preferably 20 to 60 seconds. The total processing time referred to here includes all process times required for processing a black and white silver halide photographic light-sensitive material, and specifically includes, for example, development, fixing, bleaching, washing with water, stabilization processing and drying necessary for processing. The time including all process times, that is, Dr
It's y to Dry time. If the total processing time is less than 20 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 30 to 60 seconds.

【０１３７】本発明で用いることのできる現像液には下
記一般式〔Ｐ〕で表わされる化合物を添加することが好
ましい。A compound represented by the following general formula [P] is preferably added to the developing solution which can be used in the present invention.

【０１３８】[0138]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１３９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子、-Ｓ
Ｍ₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、-ＣＯＯＭ₂
基、アミノ基、-ＳＯ₃Ｍ₃基または低級アルキル基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち少なくとも一つは-ＳＭ₁基を
示す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are each a hydrogen atom, --S
M ₁ group, hydroxy group, lower alkoxy group, -COOM ₂
Group, an amino group, a —SO ₃ M ₃ group or a lower alkyl group, and at least one of R ₁ , R ₂ and R ₃ represents a —SM ₁ group. M ₁ , M ₂ and M ₃ each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, and may be the same or different.

【０１４０】上記の一般式〔Ｐ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃で表される低級アルキル基および低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それらは更
に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数を１〜
３個有する基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアミノ
基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換
基としては低級アルキル基である。In the above general formula [P], R ₁ , R ₂ ,
The lower alkyl group and the lower alkoxy group represented by R ₃ are each a group having 1 to 5 carbon atoms, which may further have a substituent, preferably 1 to 5 carbon atoms.
The amino group represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ is a group having 3 groups, represents a substituted or unsubstituted amino group, and a preferred substituent is a lower alkyl group.

【０１４１】上記の一般式〔Ｐ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。In the above general formula [P], the ammonium group is a substituted or unsubstituted ammonium group, preferably an unsubstituted ammonium group.

【０１４２】以下に一般式〔Ｐ〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by the general formula [P] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１４３】[0143]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１４４】[0144]

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【０１４５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を
銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤
は平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をヘニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の例
示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖで
あった。Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion A) A silver chloroiodobromide emulsion consisting of 70 mol% of silver chloride, 0.2 mol% of silver iodide and the rest of silver bromide was prepared by the simultaneous mixing method. . At the time of simultaneous mixing, K ₃ RhBr ₆ was added at 8.1 × 10 ^-8 mol per mol of silver. The resulting emulsion was a cubic, monodisperse grain with a mean grain size of 0.20 μm (variation coefficient 9
%) Emulsion. Then, the emulsion was desalted with a modified gelatin described in JP-A-2-280139 (wherein the amino group in gelatin was replaced with henylcarbamyl, for example, G-8 in JP-A-2-280139). The EAg after desalting was 190 mv at 50 ° C.

【０１４６】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。The emulsion thus obtained was adjusted to pH 5.58 and EAg123 mV, and the temperature was adjusted to 60 ° C., and chloroauric acid was added per mol of silver.
After 2.2 × 10 ^-5 mol was added and stirred for 2 minutes, 2.9 × 10 ^-6 mol of S ₈ was added per 1 mol of silver, and chemical ripening was further performed for 78 minutes. At the end of ripening, the following was added per mol of silver.

【０１４７】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 7.5 × 10 ^-3 mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3.5 × 10 ^-4 mol and gelatin 28.4 g An emulsion liquid was added.

【０１４８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が2.6ｇ／m²になるよう塗
布した。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) The following formulation was prepared on one undercoat layer of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and subjected to the antistatic treatment described in Example 1 of JP-A-3-92175. The silver halide emulsion of No. 1 was coated so that the silver amount was 3.3 g / m ² and the gelatin amount was 2.6 g / m ² .

【０１４９】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。
又反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が2.7ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す９種の試料を作成した。Furthermore, the following formulation 2 was used as a protective layer on the upper layer.
Was coated so that the amount of gelatin would be 1 g / m ² .
On the undercoat layer on the opposite side, a backing layer of the following formulation 3 is applied so that the amount of gelatin is 2.7 g / m ^2, and a protective layer of the following formulation 4 is 1 g / m ^{2 of} gelatin on the upper layer. Thus, 9 kinds of samples shown in Table 1 were prepared.

【０１５０】処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成）Formulation 1 (composition of silver halide emulsion layers)

【０１５１】[0151]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１５２】 Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg/m² 本発明に係る例示化合物 3.0×10^-4mol/molＡg 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7g/m² 処方２（乳剤保護層組成） Ｓ-１ 12mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg/m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² S-1 (sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate) 0.64 mg / m ² Exemplified compound of the present invention 3.0 × 10 ^-4 mol / mol Ag 2-mercapto-6-hydroxypurine 1.7 g / m ² Formulation 2 (Emulsion protective layer composition) S-1 12 mg / m ² Matting agent: Monodisperse silica 22 mg / m ² 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m ^{2 with an} average particle size of 3.5 μm

【０１５３】[0153]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１５４】 処方３（バッキング層組成） サポニン 133mg/m² Ｓ-１ 6mg/m² コロイドシリカ 100mg/m² [0154] Formulation 3 (backing layer composition) saponin ^{133mg / m 2 S-1 6mg} / m 2 Colloidal silica 100 mg / m ²

【０１５５】[0155]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１５６】 処方４（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 得られた試料を各々を２分し、一方はそのままフレッシ
ュ試料とし、もう一方はフィルムの生保存性代用試験と
して温度50℃、ＲＨ50％の環境下に３日間放置して強制
劣化させた。得られた試料をステップウエッジと密着し
Ｈe-Ｎeレーザー光の代用特性として波長633nmの露光を
行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速
処理用自動現像機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ[株]製)にて下
記条件で処理した。Formulation 4 (Backing protective layer composition) Matting agent: Monodispersed polymethylmethacrylate having an average particle size of 5.0 μm 50 mg / m ² Sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m ² Obtained sample Each of them was divided into 2 minutes, one of which was used as a fresh sample as it was, and the other was left for 3 days in an environment of a temperature of 50 ° C. and RH of 50% as a raw storability substitute test of the film for forced deterioration. The obtained sample was brought into close contact with a step wedge and exposed at a wavelength of 633 nm as a substitute characteristic of He-Ne laser light, and then an automatic developing machine for rapid processing (GR-26SR Konica (Manufactured by [Co.]) under the following conditions.

【０１５７】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 例示Ｐ−１ 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.5にする。(Developer Formulation) Sodium sulfite 55 g / liter Potassium carbonate 40 g / liter Hydroquinone 24 g / liter 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-hydrazolidone (Dimeson S) 0.9 g / liter Potassium bromide 5 g / Liter 5-methyl-benzotriazole 0.13 g / liter boric acid 2.2 g / liter diethylene glycol 40 g / liter Exemplified P-1 60 mg / liter Add water and potassium hydroxide to make 1 liter / pH 10.5.

【０１５８】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。(Fixer Formulation) (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate dihydrate 2.0 g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% W / V aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulphate (Al ₂ O ₃ converted content is 8.1% W / V aqueous solution) 26.5 g The composition A and the composition B were melted in this order and finished to 1 liter before use. Of this fixer
The pH was adjusted to 4.8 with acetic acid.

【０１５９】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 得られた現像済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)
で測定した。表中の感度は試料No.１の濃度3.0における
感度を100とした場合の相対感度で表した。又、ガンマ
は濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が
６未満では使用不可能の感光材料で、６以上10未満でも
まだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10以上ではじめ
て超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材料で
あることを表す。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 35 ° C. 30 seconds Fixing 33 ° C. 20 seconds Washing at room temperature 20 seconds Drying 40 ° C. 40 seconds The developed sample obtained was subjected to PDA-65 (Konica Digital Density). (Total)
It was measured at. The sensitivities in the table are relative sensitivities when the sensitivity of Sample No. 1 at a concentration of 3.0 is 100. Further, gamma is represented by tangents of densities of 0.1 and 3.0. When the gamma value in the table is less than 6, it cannot be used, and when it is 6 or more and less than 10, the contrast is still insufficient. A gamma value of 10 or more means that a super-high contrast image can be obtained for the first time, indicating that the material is a sufficiently practical photosensitive material.

【０１６０】又、未露光部の黒ポツは40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク５とし、黒ポツの発生度に応じて４、３、２、１
とランクを下げて評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。The black spots in the unexposed area were evaluated using a magnifying glass of 40 times. The highest rank is 5 when no black spots occur, and it is 4, 3, 2, 1 according to the degree of black spots.
And lowered the rank. Ranks 1 and 2 are practically unfavorable levels.

【０１６１】得られた結果を下記に示す。The results obtained are shown below.

【０１６２】[0162]

【表１】 [Table 1]

【０１６３】表から明らかなように本発明によれば、フ
ィルムの生保存性代用試験において、安定した感度、ガ
ンマを示し、かつ黒ポツの発生を防止し、経時保存性を
改良できることが分かる。As is apparent from the table, according to the present invention, it is possible to exhibit stable sensitivity and gamma in the raw storability substitute test of the film, prevent the generation of black spots, and improve the storability with time.

【０１６４】実施例２ 実施例１で作成した試料を用い下記の条件で処理した。Example 2 The sample prepared in Example 1 was treated under the following conditions.

【０１６５】 工程 温度 時間 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程の時間は次工程までのいわゆる渡り搬送時間を含
む。Step Temperature Time Development 38 ° C. 12 seconds Fixing 35 ° C. 10 seconds Washing with water 10 seconds at room temperature Drying 50 ° C. 13 seconds Total 45 seconds The time of each step includes so-called transit time to the next step.

【０１６６】補充は現像液が150ml／m²、定着液は190ml
／m²でそれぞれ新液と同一のものを使用した。The replenishment is 150 ml / m ^{2 for} the developer and 190 ml for the fixer.
/ M ² used the same as the new solution.

【０１６７】実施例１と同様の方法で露光した２組の試
料のうち、１組を新液の現像液で処理し、他の１組は１
／２を露光したフィルムを30m²現像して得られた疲労現
像液を用いて現像した。Of the two sets of samples exposed in the same manner as in Example 1, one set was treated with a developing solution of a new solution, and the other set was set to 1
The film exposed to ^{1/2 was} developed with a fatigue developer obtained by developing 30 m ^{2 of} the film.

【０１６８】以下、実施例１と同様に評価した結果を下
記に示す。The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown below.

【０１６９】[0169]

【表２】 [Table 2]

【０１７０】表から明らかなように本発明によれば、現
像液がランニングにより疲労した場合で、かつフィルム
が経時保存されても感度、ガンマ及び黒ポツの改良を得
られることが分かる。As is apparent from the table, according to the present invention, it is found that the sensitivity, gamma and black spots can be improved even when the developing solution is fatigued by running and the film is stored for a long time.

【０１７１】[0171]

【発明の効果】本発明により、経時保存で感度変動、軟
調化がなく、かつ黒ポツの発生を防止した高コントラス
トのハロゲン化銀写真感光材料を得られた。さらに本発
明によりpＨが11.0以下の現像液で処理しても安定した
感度及び硬調性が得られた。According to the present invention, a high-contrast silver halide photographic light-sensitive material which is free from sensitivity fluctuations and softening after storage with time and prevents the generation of black spots can be obtained. Further, according to the present invention, stable sensitivity and high contrast can be obtained even if the developer is processed with a developer having a pH of 11.0 or less.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コ
ロイド層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘導体と造
核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層
中に、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表
される化合物群及びフェノール類とアルデヒド類とを酸
またはアルカリで縮合させて得られるフェノール樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａ₁は２価の芳香族残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ
環基、ヘテロシクリルチオ基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、ヘテロシクリ
ルアミノ基、メルカプト基を表し、これらの基は置換さ
れていてもよい。但しＡ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうち
の少なくとも一つはスルホ基を有するものとする。
Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₁′Ｙ₁′は各々−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表
し、Ｘ₁、Ｙ₁及びＸ₁′、Ｙ₁′の少なくとも一つは−Ｎ
＝を表す。 【化２】 式中、Ｚは５〜６員の含窒素ヘテロ環を完成するに必要
な原子群を表し、この環はベンゼン環、ナフタレン環と
縮合していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子又はアルキル
基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す。 【化３】 式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基を表し、Ｍ₁は水素
原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はプレカー
サーを表す。 【化４】 式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−
（Ｌ₂）ｎ₂−Ｒ₂で、Ｌ₁、Ｌ ₂は２価の連結基でＲ₁、Ｒ
₂は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₂は
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はプレ
カサーを表す。ｎ₁、ｎ₂は０又は１を表す。1. A silver halide emulsion layer and / or a hydrophilic co-layer.
At least one hydrazine derivative is formed in the Lloyd layer.
Odor in silver halide photographic light-sensitive material containing a nuclear accelerator
And the silver halide emulsion layer and / or hydrophilic colloid layer
The following general formulas (1), (2), (3) and (4)
Acid compounds and phenols and aldehydes
Or phenol resin obtained by condensation with alkali
Characterized by containing at least one selected from
Silver halide photographic light-sensitive material. [Chemical 1]In the formula, A₁Represents a divalent aromatic residue, R₁, R₂, R₃Over
And R_FourIs a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group,
Alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, hetero
Ring group, heterocyclylthio group, aryl group, alkyl group
O group, arylthio group, amino group, alkylamino group,
Arylamino group, aralkylamino group, heterocyclyl
Lumino group and mercapto group.
It may be. However, A₁, R₁, R₂, R₃, R_FourOut of
At least one of these has a sulfo group.
X₁, Y₁And X₁’Y₁'Represents -CH = and -N = respectively
Then X₁, Y₁And X₁′, Y₁'At least one of -N
Represents =. [Chemical 2]In the formula, Z is necessary to complete a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle
This ring represents a benzene ring or naphthalene ring.
It may be condensed. R₁, R₂Is a hydrogen atom or alkyl
Represents a group, X^-Represents an anion. [Chemical 3]Where R₁Represents an alkyl group or an aryl group, M₁Is hydrogen
Atom, alkali metal atom, ammonium group or precursor
Represents a sir. [Chemical 4]In the formula, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, = NH, = N-
(L₂) N₂-R₂And L₁, L ₂R is a divalent linking group₁, R
₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. M₂Is
Hydrogen atom, alkali metal atom, ammonium group or pre
Represents Casa. n₁, N₂Represents 0 or 1.