JPH06347638A - Top coat composition - Google Patents

Top coat composition

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Publication number
JPH06347638A
JPH06347638A JP10778394A JP10778394A JPH06347638A JP H06347638 A JPH06347638 A JP H06347638A JP 10778394 A JP10778394 A JP 10778394A JP 10778394 A JP10778394 A JP 10778394A JP H06347638 A JPH06347638 A JP H06347638A
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JP
Japan
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composition
color filter
resin binder
filter assembly
sensitive component
Prior art date
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Application number
JP10778394A
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Japanese (ja)
Inventor
Jr Charles R Shipley
チヤールズ・アール・シツプリイ・ジユニア
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Shipley Co Inc
Original Assignee
Shipley Co Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To produce a novel coating composition useful as a carrier of a pigment and a dye for forming a color filter element and suitable to use as a topcoat of a flat panel display such as liquid crystal display. CONSTITUTION: This composition contains generally a crosslinking agent and a reactive resin binder, that is, the resin capable of self-condensing and/or crosslinking with more than one kinds other components in the composition after heat treatment or other activating treatment.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用の分野】本発明は液晶ディスプレイのよ
うなフラットパネルディスプレイのトップコートとして
使用するために特に適切なコーティング組成物、該組成
物を含有する製品及びその製造方法に係る。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to coating compositions particularly suitable for use as top coats in flat panel displays such as liquid crystal displays, products containing the compositions and methods of making the same.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶デ
ィスプレイデバイスは電子卓上計算機、時計、家庭用
品、オーディオ機器等のディジタルディスプレイとして
知られている。液晶ディスプレイはディスプレイ端末用
陰極線管技術を補うように開発が進められている。液晶
ディスプレイは同一スクリーン面積を有する陰極線管デ
バイスよりも占有体積が少なくてすむ。更に、液晶ディ
スプレイデバイスは通常、対応する陰極線管ディスプレ
イよりも必要電力が少ない。
2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices are known as digital displays for electronic desk calculators, watches, household appliances, audio equipment and the like. Liquid crystal displays are being developed to complement the cathode ray tube technology for display terminals. Liquid crystal displays occupy less volume than cathode ray tube devices with the same screen area. Furthermore, liquid crystal display devices typically require less power than corresponding cathode ray tube displays.

【0003】特に光電管ディスプレイ、搭載型電子ディ
スプレイ又はTV画像ディスプレイを含む種々の装置を
使用する周辺端末のような用途においてこのようなモノ
クロディスプレイデバイスにカラー表示能を組み込むこ
とが必要になっている。色フィルターアレーエレメント
を使用してこれらのデバイスにカラーディスプレイを組
み込むべく種々の試みがなされている。
There is a need to incorporate color display capability into such monochrome display devices, especially in applications such as peripheral terminals using a variety of devices including photocell displays, on-board electronic displays or TV image displays. Various attempts have been made to incorporate color displays in these devices using color filter array elements.

【0004】色フィルターは染色ゼラチン又は染色ポリ
イミド法のように染料を配合する方法を含む多数の異な
る方法を使用して製造されている。これらの方法は非常
に良好な色純度を有するが、熱安定性が限られており、
UV光及び化学物質に対する耐性が並でしかない。更
に、これらの方法は複雑であり、染色ゼラチン法では多
数の染色段階が必要であり、ポリイミド法では多数のフ
ォトレジスト塗布段階と、未硬化ポリイミドのエッチン
グが必要である。
Color filters are manufactured using a number of different methods including methods of incorporating dyes such as the dyed gelatin or dyed polyimide processes. Although these methods have very good color purity, they have limited thermal stability,
It has only moderate resistance to UV light and chemicals. Further, these methods are complex, the dyed gelatin method requires multiple dyeing steps, and the polyimide method requires multiple photoresist application steps and uncured polyimide etching.

【0005】より新規なリソグラフ方法では光増感アク
リル樹脂に分散した顔料を配合する。これらの新規技術
を使用すると、多数の染色又はフォトレジストマスキン
グ段階は不要である。更に、熱、光及び化学物質に対す
る耐性は強化される。しかしながら、最終エレメントが
懸濁顔料から構成されるので、高品質の飽和染色エレメ
ントに比較して平均的な色品質しか達せられない。
In a more novel lithographic method, a pigment dispersed in a photosensitized acrylic resin is blended. Using these new techniques, numerous dyeing or photoresist masking steps are not required. In addition, resistance to heat, light and chemicals is enhanced. However, since the final element is composed of suspended pigments, only average color qualities can be reached compared to high quality saturated dye elements.

【0006】上記色フィルター製造方法では、下層の色
フィルターエレメントを例えば水分や化学物質から保護
するためにトップコートを塗布する。トップコートは平
坦化の機能も果たし、より良好なセル間隙均一性を提供
する。トップコートは伝統的にポリイミド又はアクリル
の単一オーバーコートである。これらの材料はかろうじ
て許容可能な光透過率を有するが、これらのコーティン
グは標準加工温度に加熱した際に、厚み損失即ち収縮が
約50%に達し得る。このような厚み損失は基板の平坦
化を損うと共により多量の材料を使用しなければならな
いので望ましくない。更に、厚み損失は系の固有の不安
定性を表し、コーティングが経時的劣化に耐え得ないこ
とを意味する。
In the above color filter manufacturing method, a top coat is applied to protect the color filter element of the lower layer from, for example, moisture and chemical substances. The topcoat also serves the function of planarization and provides better cell gap uniformity. The topcoat is traditionally a single overcoat of polyimide or acrylic. Although these materials barely have acceptable light transmission, these coatings can reach about 50% thickness loss or shrinkage when heated to standard processing temperatures. Such thickness loss is undesirable as it impairs the planarization of the substrate and requires the use of larger amounts of material. Furthermore, thickness loss represents an inherent instability of the system, meaning that the coating cannot withstand degradation over time.

【0007】更に、今日の工業的要請は、パネルの縁部
を透明に維持し得る光画像形成可能なトップコートを必
要としている。縁部が透明であるならば、これらの領域
にドライバーを配置することができ、こうして製造業者
は全体のモジュラー寸法を縮小することができる。
In addition, today's industrial demands require photoimageable topcoats that can keep the edges of the panel clear. If the edges are transparent, drivers can be placed in these areas, thus allowing the manufacturer to reduce overall modular dimensions.

【0008】従って、新規トップコート組成物を実現す
ることが望ましい。更に、フラットパネルディスプレイ
及び他の物品の製造に適した光画像形成可能な組成物を
含む新規トップコート及び色フィルター組成物を実現す
ることが望ましい。
Therefore, it would be desirable to realize new topcoat compositions. In addition, it would be desirable to have new topcoat and color filter compositions containing photoimageable compositions suitable for the manufacture of flat panel displays and other articles.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶ディスプ
レイのようなフラットパネルディスプレイの色フィルタ
ーエレメントのトップコート及び染料及び/又は顔料キ
ャリヤーとして使用するために特に適した新規コーティ
ング組成物を提供する。本発明の多数の組成物の硬化コ
ーティング層は厚み損失が少なく、優れた光透過性を有
することが全く予想外に判明した。更に、本発明の硬化
組成物は優れた硬度と、加工中に使用される多数の化学
物質に対する優れた耐性を示すことが判明した。
The present invention provides novel coating compositions that are particularly suitable for use as topcoats and dye and / or pigment carriers for color filter elements in flat panel displays such as liquid crystal displays. . It has been unexpectedly found that cured coating layers of many compositions of the present invention have low thickness loss and excellent light transmission. Furthermore, it has been found that the cured compositions of the present invention exhibit excellent hardness and excellent resistance to numerous chemicals used during processing.

【0010】本発明の組成物は一般に架橋剤と反応性樹
脂結合剤、即ち熱処理又は他の活性化後に組成物の1種
以上の他の成分と架橋し得る樹脂を含有する。本発明の
組成物は光画像形成不能又は光画像形成可能であり得、
後者の組成物は更に光活性成分、典型的には光酸又は光
塩基生成剤(photoacid or photob
ase generator)を含有する。光画像形成
不能な組成物の場合、好適樹脂結合剤は架橋剤成分と架
橋し得る反応性部分を含む。具体的には、好適結合剤は
アクリルポリマー、アクリルポリマー以外のビニルポリ
マー、ポリエステル及びポリイミドのようなヒドロキシ
ル含有物質である。光画像形成可能な組成物の場合、更
に酸基(例えばカルボン酸基)置換を有する樹脂結合剤
が特に好適である。このような樹脂を使用すると、アル
カリ現像剤水溶液による現像を助長できる。このような
基を含むアクリル樹脂が特に好適である。
The compositions of the present invention generally contain a crosslinker and a reactive resin binder, that is, a resin capable of crosslinking with one or more other components of the composition after heat treatment or other activation. The composition of the invention may be non-photoimageable or photoimageable,
The latter composition further comprises a photoactive component, typically a photoacid or photobase generator.
ase generator). For non-photoimageable compositions, suitable resinous binders include a reactive moiety capable of crosslinking with the crosslinker component. In particular, suitable binders are acrylic polymers, vinyl polymers other than acrylic polymers, hydroxyl containing materials such as polyesters and polyimides. For photoimageable compositions, resin binders which additionally have acid group (eg carboxylic acid) substitution are particularly suitable. When such a resin is used, development with an aqueous alkaline developer solution can be promoted. Acrylic resins containing such groups are particularly suitable.

【0011】本発明の組成物は典型的には硬化(即ち架
橋)コーティングとして使用される。組成物の硬化は樹
脂結合剤及び架橋剤成分の熱処理によってのみ誘起され
得る。あるいは、本発明の組成物の硬化は、典型的には
熱処理に加えて酸又は塩基により促進され得る。この態
様によると、本発明の組成物は更に組成物成分間の反応
を触媒又は他の方法で促進するために酸生成剤又は塩基
生成剤化合物を含有する。このような付加的な組成物成
分を使用することにより、一般に硬化反応を比較的低温
で進行させることができる。本明細書中で使用する酸生
成剤なる用語は、化合物の適当な処理後、例えば酸生成
剤を活性化放射(activatingradiati
on)で露光後(光酸生成剤)又は熱処理後(熱酸生成
剤)に酸を生成する化合物を意味する。同様に塩基生成
剤なる用語は、化合物の適当な処理後、例えば塩基生成
剤を活性化放射で露光後(光塩基生成剤)又は熱処理後
(熱塩基生成剤)に塩基を生成する化合物を意味する。
このような活性化以前は、酸及び塩基生成剤化合物は典
型的には実質的に中性の物質である。本発明の組成物は
更に1種以上の染料又は顔料を含有し、カラー液晶ディ
スプレイの製造に使用することができる。
The composition of the present invention is typically used as a cured (ie crosslinked) coating. Curing of the composition can only be induced by heat treatment of the resin binder and crosslinker components. Alternatively, curing of the compositions of the present invention may be accelerated by acids or bases, typically in addition to heat treatment. According to this aspect, the composition of the present invention further comprises an acid generator or base generator compound to catalytically or otherwise accelerate the reaction between the composition components. The use of such additional composition components generally allows the curing reaction to proceed at relatively low temperatures. The term acid generator as used herein refers to, for example, activating radiation of the acid generator after suitable treatment of the compound.
on) means a compound that generates an acid after exposure (photoacid generator) or after heat treatment (thermal acid generator). Similarly, the term base generator means a compound which forms a base after suitable treatment of the compound, for example after exposure of the base generator to activating radiation (photobase generator) or after heat treatment (thermal basegene). To do.
Prior to such activation, the acid and base generator compounds are typically substantially neutral materials. The compositions of the present invention further contain one or more dyes or pigments and can be used in the manufacture of color liquid crystal displays.

【0012】本発明は本発明の組成物の使用方法も提供
し、このような方法は、液晶ディスプレイ及び他のフラ
ットパネルディスプレイの製造方法を含む。更に、本発
明の組成物の層で被覆した基板を含む新規製品も提供す
る。特に、本発明の組成物の硬化コーティング層をトッ
プコート層として含む液晶ディスプレイを提供する。本
発明の他の態様は本明細書中に開示する。
The present invention also provides methods of using the compositions of the present invention, including methods of making liquid crystal displays and other flat panel displays. Further provided is a novel product comprising a substrate coated with a layer of the composition of the present invention. In particular, there is provided a liquid crystal display comprising a cured coating layer of the composition of the present invention as a topcoat layer. Other aspects of the invention are disclosed herein.

【0013】本発明の組成物は一般に架橋剤と反応性樹
脂結合剤、即ち熱処理又は他の活性化後に組成物の1種
以上の他の成分と架橋し得る樹脂を含有する。本発明の
成分は光画像形成不能又は光画像形成可能であり得る。
光画像形成可能な組成物は更に光活性成分、典型的には
光酸又は光塩基生成剤を含有する。光画像形成不能な組
成物の場合、好適樹脂結合剤は架橋剤成分と架橋し得る
反応性部分を含む。具体的には、好適結合剤はアクリル
ポリマー、アクリルポリマー以外のビニルポリマー、ポ
リエステル及びポリイミドのようなヒドロキシル含有物
質である。光画像形成可能な組成物の場合、酸基(例え
ばカルボン酸基)置換を有する樹脂結合剤が特に好適で
ある。このような樹脂を使用すると、アルカリ現像剤水
溶液による現像を助長できる。このような基を含むアク
リル酸が特に好適である。
The compositions of the present invention generally contain a crosslinker and a reactive resin binder, that is, a resin capable of crosslinking with one or more other components of the composition after heat treatment or other activation. The components of the invention can be non-photoimageable or photoimageable.
The photoimageable composition further comprises a photoactive component, typically a photoacid or photobase generator. For non-photoimageable compositions, suitable resinous binders include a reactive moiety capable of crosslinking with the crosslinker component. In particular, suitable binders are acrylic polymers, vinyl polymers other than acrylic polymers, hydroxyl containing materials such as polyesters and polyimides. For photoimageable compositions, resin binders having acid group (eg, carboxylic acid group) substitutions are particularly suitable. When such a resin is used, development with an aqueous alkaline developer solution can be promoted. Acrylic acid containing such groups is particularly suitable.

【0014】酸及びOH基置換を有する適切な樹脂結合
剤としては、例えばアクリルポリマー、アクリルポリマ
ー以外のビニルポリマー、ポリエステル及びポリイミド
を挙げることができる。アクリルポリマーが一般には好
適である。これらの結合剤は、遊離酸基を含む1種以上
のモノマー又はオリゴマー、特に少なくとも1個の遊離
OH又はカルボン酸基を含む不飽和モノマーの重合によ
り製造すると適切である。
Suitable resin binders having acid and OH group substitution include, for example, acrylic polymers, vinyl polymers other than acrylic polymers, polyesters and polyimides. Acrylic polymers are generally preferred. Suitably these binders are prepared by polymerizing one or more monomers or oligomers containing free acid groups, especially unsaturated monomers containing at least one free OH or carboxylic acid group.

【0015】酸基置換を有する好適アクリル樹脂結合剤
は、少なくとも1種のモノマーが重合可能であり、生成
されるポリマーの酸側基を提供し得るという条件下で、
アクリル酸、メタクリル酸、そのエステル又はアミド、
及びこのようなモノマーの混合物の重合又は共重合によ
り製造することができる。より特定的には、適切なアク
リルポリマーである極性酸基を有する(メタ)アクリル
酸ポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸モノマー単
独から製造してもよいし、このようなモノマーと他のモ
ノマー、例えばアリール含有モノマー(例えばビニル側
基のような不飽和源と6又は10個の芳香族炭素原子、
好ましくは6個の炭素原子を有するアリールモノマー)
や他のモノマー(例えばアルキル基が1〜約8個の炭素
原子を含む低級アルキルアクリル又はメタクリル酸エス
テル、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト等)から製造してもよい。あるいは、極性基をもたな
いポリマーを修飾して極性基を含むようにすることも可
能である。例えば、グリシダールメタクリレートポリマ
ーを酸と反応させ、ポリマー鎖に酸基を結合することが
できる。
Preferred acrylic resin binders having acid group substitution are provided that at least one monomer is polymerizable and can provide acid side groups for the resulting polymer.
Acrylic acid, methacrylic acid, its ester or amide,
And a mixture or mixture of such monomers. More specifically, (meth) acrylic acid polymers having polar acid groups, which are suitable acrylic polymers, may be prepared from acrylic acid or methacrylic acid monomers alone or such monomers and other monomers such as Aryl-containing monomers (eg unsaturated sources such as vinyl side groups and 6 or 10 aromatic carbon atoms,
Aryl monomer having preferably 6 carbon atoms)
Or other monomers such as lower alkyl acrylic or methacrylic acid esters in which the alkyl group contains from 1 to about 8 carbon atoms, such as methyl methacrylate, butyl acrylate, and the like. Alternatively, the polymer without polar groups can be modified to include polar groups. For example, a glycidal methacrylate polymer can be reacted with an acid to attach an acid group to the polymer chain.

【0016】上記アクリル又はメタクリルポリマー以外
の酸基を含むビニルポリマーも使用可能である。これら
のポリマーは、モノマーの少なくとも1種が酸基を含む
という条件下で、ビニルモノマー(例えばスチレン及び
置換スチレン)、ハロゲン化ビニル(例えば塩化ビニ
ル)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニルエステル)、
及びビニルエーテル(例えばメチルビニルエーテル)の
単独重合又は他のビニルモノマーとの重合により製造す
ることができる。樹脂結合剤成分として使用するために
特に好適な材料としては、ポリスチレンマレイン酸無水
物コポリマー、ポリスチレンマレイン酸エステルコポリ
マー及びメチルメタクリレートを末端基とする固体スチ
レンマレイン酸エステルオリゴマーを挙げることができ
る。
Vinyl polymers containing acid groups other than the above acrylic or methacrylic polymers can also be used. These polymers include vinyl monomers (eg styrene and substituted styrenes), vinyl halides (eg vinyl chloride), vinyl esters (eg vinyl acetate), provided that at least one of the monomers contains an acid group.
And vinyl ethers (eg methyl vinyl ether) by homopolymerization or with other vinyl monomers. Particularly suitable materials for use as the resin binder component include polystyrene maleic anhydride copolymers, polystyrene maleic acid ester copolymers and methyl methacrylate terminated solid styrene maleic acid ester oligomers.

【0017】酸基置換を有するエポキシポリマー、ポリ
エステル及びポリウレタンも本発明の感光性組成物にお
いて有用であるが、一般にはさほど好適ではない。この
ような材料の生成の詳細は当業者に公知である。例えば
米国特許第4,592,816号を参照されたい。
Epoxy polymers, polyesters and polyurethanes having acid group substitution are also useful in the photosensitive compositions of this invention, but are generally less preferred. The details of producing such materials are known to those skilled in the art. See, eg, US Pat. No. 4,592,816.

【0018】カルボン酸側基とアミン側基を含む樹脂結
合剤も本発明の組成物で使用するために適切である。こ
のような樹脂結合剤は参考資料として本明細書の一部と
するヨーロッパ特許公開第539,714号に記載され
ている。
Resin binders containing pendant carboxylic acids and pendant amine groups are also suitable for use in the compositions of the present invention. Such resin binders are described in European Patent Publication No. 539,714, which is incorporated herein by reference.

【0019】本発明の組成物中で使用するために適切な
別の樹脂結合剤は塩基側基、好ましくはアミン基を含
む。このような樹脂結合剤は例えば参考資料として本明
細書の一部とするヨーロッパ特許公開第490,118
号に記載されている。単一樹脂結合剤としてこの樹脂結
合剤を含有する組成物は更に、不飽和モノマー又はオリ
ゴマーのような不飽和源を含む架橋剤を含有すべきであ
る。
Another resin binder suitable for use in the compositions of the present invention contains a pendant side group, preferably an amine group. Such resin binders are described, for example, in European Patent Publication No. 490,118, which is hereby incorporated by reference.
No. Compositions containing this resin binder as the sole resin binder should further contain a crosslinker containing an unsaturated source such as an unsaturated monomer or oligomer.

【0020】本発明の組成物の樹脂成分の濃度は比較的
広い範囲で使用され、一般に組成物の全固形分の約10
〜60重量%又はそれ以上である。本明細書中で使用す
る組成物の全固形分なる用語は、溶剤キャリヤー以外の
組成物の全成分を意味する。
The concentration of the resin component of the composition of the present invention is used in a relatively wide range, generally about 10 total solids of the composition.
-60% by weight or more. The term total solids of the composition as used herein refers to all components of the composition except the solvent carrier.

【0021】本発明の組成物の第2の成分は、組成物の
1種以上の成分と自己縮合及び/又は架橋することが可
能な1種以上の材料である。
The second component of the composition of the present invention is one or more materials capable of self-condensing and / or crosslinking with one or more components of the composition.

【0022】好適架橋剤は、アミンをベースとする材料
(例えばメラミンモノマー、オリゴマー又はポリマー)
及び種々の樹脂(例えばメラミン−ホルムアルデヒド、
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムア
ルデヒド及びグリコルリル(glycoluril)−
ホルムアルデヒド樹脂)、並びにその組み合わせであ
る。これらの樹脂を製造するには、アクリルアミド又は
メタクリルアミドコポリマーをアルコール含有溶液中で
ホルムアルデヒドと反応させてもよいし、あるいはN−
アルコキシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミド
を他の適切なモノマーと共重合してもよい。アミンをベ
ースとする架橋剤の特に適切な例としては、Wayn
e,New Jerseyに所在のAmerican
Cyanamid Companyにより製造されてい
るメラミン類(例えばCymel(登録商標)300,
301,303,350,370,380,1116及
び1130)、ベンゾグアナミン樹脂(例えばCyme
l(登録商標)1123及び1125)、グリコルリル
樹脂Cymel(登録商標)1170,1171及び1
172、並びに尿素をベースとする樹脂Beetle
(登録商標)60,65及び80を挙げることができ
る。アミンをベースとする同様の多数の化合物が種々の
製造業者から市販されている。
Suitable crosslinkers are amine-based materials (eg melamine monomers, oligomers or polymers).
And various resins (eg melamine-formaldehyde,
Benzoguanamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and glycoluril-
Formaldehyde resin), and combinations thereof. To produce these resins, acrylamide or methacrylamide copolymers may be reacted with formaldehyde in alcohol-containing solutions, or N-
Alkoxymethyl acrylamide or methacrylamide may be copolymerized with other suitable monomers. Particularly suitable examples of amine-based crosslinkers include Wayn
e, American located in New Jersey
Melamines manufactured by Cyanamid Company (eg Cymel® 300,
301, 303, 350, 370, 380, 1116 and 1130), benzoguanamine resin (for example, Cyme
1 (registered trademark) 1123 and 1125), glycoluril resin Cymel® 1170, 1171 and 1
172, as well as the urea-based resin Beetle
(Registered trademark) 60, 65 and 80 may be mentioned. A number of similar amine-based compounds are commercially available from various manufacturers.

【0023】上記アミンをベースとする架橋剤のうちで
はメラミン類が好適である。メラミンホルムアルデヒド
樹脂、即ちメラミンとホルムアルデヒドの反応産物が特
に好適である。これらの樹脂は典型的にはトリアルキロ
ールメラミン及びヘキサアルキロールメラミンのような
エーテルである。アルキル基は1〜8個又はそれ以上の
炭素原子を有し得るが、好ましくはメチルである。反応
条件及びホルムアルデヒドの濃度に依存して、メチルエ
ーテルは相互に反応してより複雑な単位を形成し得る。
Of the above amine-based cross-linking agents, melamines are preferred. Melamine formaldehyde resins, ie reaction products of melamine and formaldehyde, are particularly suitable. These resins are typically ethers such as triacylol melamine and hexaalkylol melamine. The alkyl group may have 1 to 8 or more carbon atoms, but is preferably methyl. Depending on the reaction conditions and the concentration of formaldehyde, the methyl ethers can react with each other to form more complex units.

【0024】本発明の組成物は硬化後の厚み損失即ち収
縮が少ないことが判明した。理論に拘束する意図はない
が、アミンをベースとする架橋剤の使用が少なくとも一
因であると考えられる。
It has been found that the compositions of the present invention exhibit little thickness loss or shrinkage after curing. Without intending to be bound by theory, it is believed that the use of amine-based crosslinkers is at least in part.

【0025】本発明の光画像形成可能な組成物の場合、
上記アミンベース架橋剤以外に第2の架橋剤を使用する
と更に好適である。このような付加的架橋剤は、活性化
放射で露光後に架橋又は重合することが可能な不飽和源
を含む。より特定的には、好適架橋剤は不飽和又は重合
性モノマー又はオリゴマー、例えば同一分子に結合した
2個以上の不飽和基を有する多官能価不飽和モノマーで
ある。
In the case of the photoimageable composition of the present invention,
It is further preferred to use a second crosslinker in addition to the amine-based crosslinker. Such additional cross-linking agents include sources of unsaturation capable of cross-linking or polymerizing after exposure to activating radiation. More particularly, suitable crosslinkers are unsaturated or polymerizable monomers or oligomers, such as multifunctional unsaturated monomers having two or more unsaturated groups attached to the same molecule.

【0026】この群の特に好適な架橋剤は、各モノマー
分子に結合した3個以上のアクリレート又はメタクリレ
ート基を有する多官能価モノマーである。3官能価、4
官能価及び5官能価モノマーが更に好適である。多官能
価オリゴマーも有用である。約35以上の臭素数を与え
るために十分な濃度の不飽和モノマー又はオリゴマーを
レジスト組成物に加えると好ましい。
A particularly preferred crosslinker of this group is a polyfunctional monomer having three or more acrylate or methacrylate groups attached to each monomer molecule. 3 functionality, 4
Further suitable are functional and pentafunctional monomers. Polyfunctional oligomers are also useful. It is preferred to add a sufficient concentration of unsaturated monomers or oligomers to the resist composition to provide a bromine number of about 35 or higher.

【0027】本発明の組成物の架橋剤の特に好適な例
は、アリルメタクリレート、1,4−ベンゼンジオール
ジメタクリレート、ビスフェノール−Aジアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ビスフェノールAのジ−(3−メタクリルオキシエチ
ル)エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−(3−メ
タクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
メタクリレート、メラミンアクリレート、1−フェニル
−1,2−エタンジオールジメタクリレート、1,3−
プロパンジオールジアクリレート、1,2−プロパンジ
オールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、及びトリス−(2
−メタクリルオキシエチル)イソシアネートのような多
官能価モノマーである。適切な多官能価モノマーのその
他の例は米国特許第4,592,816号に記載されて
いる。
Particularly preferred examples of the crosslinking agent of the composition of the present invention include allyl methacrylate, 1,4-benzenediol dimethacrylate, bisphenol-A diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-
Butanediol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate,
Bisphenol A di- (3-methacryloxyethyl) ether, 1,4-butanediol di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether,
Dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol dimethacrylate, melamine acrylate, 1-phenyl-1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-
Propanediol diacrylate, 1,2-propanediol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tris- (2
A polyfunctional monomer such as methacryloxyethyl) isocyanate. Other examples of suitable multifunctional monomers are described in US Pat. No. 4,592,816.

【0028】1種以上の求電子性多重結合を含む化合物
が塩基又は塩基生成剤化合物を含む組成物に特に適切な
架橋剤である。求電子性多重結合の例としては、マレイ
ミド、α,β−不飽和ケトン、エステル、アミド、ニト
リル及び他のα,β−不飽和電子求引基を挙げることが
できる。典型的には、求電子性多重結合は1個以上の電
子求引置換基により活性化された炭素−炭素二重結合で
あるが、活性化アセチレンも求電子種として機能し得
る。2個以上の求電子性多重結合を含む架橋剤が好適で
ある。マロン酸エステル又はβ−ケトエステル、又は好
ましくはマレイミド基のような2個の電子求引置換基に
より安定化された炭素−炭素多重結合を含む活性基が特
に好適である。これらのマイケル(Michael)受
容体は適切な求核剤との間で塩基により誘導される反応
を生じる。例えば、本発明の組成物において上記フェノ
ール樹脂結合剤及び/又は光活性化塩基は求電子性多重
結合を含むこれらの架橋剤を更に添加され得る。
Compounds containing one or more electrophilic multiple bonds are particularly suitable crosslinking agents for compositions containing a base or base generator compound. Examples of electrophilic multiple bonds include maleimide, α, β-unsaturated ketones, esters, amides, nitriles and other α, β-unsaturated electron withdrawing groups. Typically, the electrophilic multiple bond is a carbon-carbon double bond activated by one or more electron-withdrawing substituents, but activated acetylene can also function as an electrophilic species. Cross-linking agents containing two or more electrophilic multiple bonds are suitable. Particularly preferred are active groups containing carbon-carbon multiple bonds stabilized by two electron-withdrawing substituents such as malonates or β-ketoesters, or preferably maleimide groups. These Michael acceptors undergo a base-induced reaction with a suitable nucleophile. For example, in the composition of the present invention the phenolic resin binder and / or the photoactivatable base may be further added with these cross-linking agents containing electrophilic multiple bonds.

【0029】求電子性多重結合を含む特に適切な架橋剤
は、1種以上のマレイミド基を含む架橋剤であり、下式
(III):
Particularly suitable cross-linking agents containing electrophilic multiple bonds are cross-linking agents containing one or more maleimide groups and have the formula (III):

【0030】[0030]

【化1】 [式中、Rは置換もしくは非置換アリール、置換もしく
は非置換アルキル、又は式R1−Ar−R2−Ar’−R
3(式中、R1,R2及びR3は置換又は非置換アルキルか
ら構成される群から独立して選択され、Ar及びAr’
は置換又は非置換アリールから構成される群から各々独
立して選択される)の基から構成される群から選択され
る]のビスマレイミドが特に好適である。式(III)
の化合物の前記置換アリール及びアルキル基は例えばハ
ロゲン、アルコキシ(例えばメトキシ、エトキシ等)、
アリール及びアルキルのような1個以上の官能基により
置換されると適切である。式(III)の前記置換及び
非置換アルキル基は好ましくは1〜8、より好ましくは
1〜4個の炭素原子を有する。アリール基は好ましくは
フェニルである。式(III)の特に好適な化合物は
1,1’−(メチレンジ−1,4−フェニレン)ビスマ
レイミドである。
[Chemical 1] [Wherein R is a substituted or unsubstituted aryl, a substituted or unsubstituted alkyl, or a compound represented by the formula R 1 -Ar-R 2 -Ar'-R
3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, Ar and Ar ′
Is independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aryl) and the bismaleimide of] is particularly preferred. Formula (III)
The substituted aryl and alkyl groups of the compound of are, for example, halogen, alkoxy (eg methoxy, ethoxy, etc.),
Suitably it is substituted by one or more functional groups such as aryl and alkyl. Said substituted and unsubstituted alkyl groups of formula (III) preferably have 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms. The aryl group is preferably phenyl. A particularly preferred compound of formula (III) is 1,1 '-(methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide.

【0031】式(III)のビスマレイミドを含む多数
の適切なマレイミドが市販されている。例えば、適切な
マレイミドはLittle Silver, New
Jerseyに所在のKennedy and Kli
m,Inc.から市販されている。他の適切なマレイミ
ドは、例えばマレイン酸無水物をR(NH22(式中、
Rは式(I)の定義と同義である)に対応する構造の化
合物と熱又は酸縮合することにより公知手順により容易
に合成することができる。この点については、参考資料
として本明細書の一部とするI.Varmaら, Po
lymer News, 12:294−306(19
87)を参照されたい。
Many suitable maleimides are commercially available, including bismaleimides of formula (III). For example, a suitable maleimide is Little Silver, New
Kennedy and Kli located in Jersey
m, Inc. Is commercially available from. Other suitable maleimides include, for example, maleic anhydride R (NH 2 ) 2 (wherein
R can be easily synthesized by a known procedure by heat or acid condensation with a compound having a structure corresponding to the definition of formula (I). In this regard, I.S. Varma et al., Po
lymer News, 12: 294-306 (19).
87).

【0032】求電子性多重結合を含むか又はエポキシ及
び求電子性多重結合の両方を含む樹脂も、本発明の組成
物中で架橋剤として使用するのに適切である。多数の適
切な樹脂が市販されており、例えばRhone−Pou
lencにより商品名Kerimidとして市販されて
いるビスマレイミド樹脂や、Kennedy andK
lim, Inc.の市販品Thermax MB−8
000を挙げることができる。I.Varmaらの上記
論文及び参考資料として本明細書の一部とする米国特許
第4,987,264号にも適切なマレイミド樹脂が記
載されている。
Resins containing electrophilic multiple bonds or containing both epoxy and electrophilic multiple bonds are also suitable for use as crosslinkers in the compositions of the present invention. Many suitable resins are commercially available, for example Rhone-Pou.
bismaleimide resin sold under the trade name Kerimid by lenc, Kennedy and K
lim, Inc. Commercial product of Thermax MB-8
000 can be mentioned. I. Suitable maleimide resins are also described in U.S. Pat. No. 4,987,264, incorporated by reference above, in the article by Varma et al. And incorporated herein by reference.

【0033】組成物中の1種以上の架橋剤の濃度は比較
的広い範囲で使用される。当業者に自明の通り、適切な
濃度は架橋剤の反応性及び組成物の特定用途のような因
子により異なる。一般に、1種以上の架橋剤の適切な濃
度は組成物の全固形分の約2〜30重量%、好ましくは
全固形分の約2〜20重量%である。本発明の組成物は
このような不飽和材料及び他の架橋剤を含有し得るが、
本発明の好適態様においては、上記のような不飽和モノ
マー及び/又はオリゴマー架橋剤を実質的、本質的又は
完全に含有しない組成物を使用する。即ち、本発明のこ
のような好適態様において、架橋剤は上記アミンをベー
スとする架橋剤のみから少なくとも実質的又は本質的に
構成される。1種の架橋剤成分がメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂のようなメラミン架橋剤のみから少なくとも実
質的又は本質的に構成されるような組成物がより好適で
ある。
The concentration of one or more crosslinkers in the composition is used in a relatively wide range. As will be apparent to those skilled in the art, the appropriate concentration will depend on such factors as reactivity of the crosslinker and the particular application of the composition. Generally, a suitable concentration of one or more crosslinkers is about 2 to 30% by weight of total solids of the composition, preferably about 2 to 20% by weight of total solids. The compositions of the present invention may contain such unsaturated materials and other cross-linking agents,
In a preferred embodiment of the invention, compositions are used which are substantially, essentially or completely free of unsaturated monomeric and / or oligomeric crosslinkers as described above. That is, in such preferred embodiments of the invention, the crosslinker is at least substantially or essentially composed only of the amine-based crosslinkers described above. More preferred are compositions in which one crosslinker component consists at least substantially or essentially of a melamine crosslinker, such as a melamine formaldehyde resin.

【0034】所望により、本発明の組成物は更に放射感
受性成分を含有し得る。放射感受性成分は典型的には組
成物中の付加的材料であるが、本発明は放射感受性成分
が組成物の別の成分(例えば光活性側基を含む樹脂結合
剤又はポリマー鎖の1単位として光活性基を含む結合
剤)の一体的部分であるような組成物を含む。
If desired, the compositions of the present invention may further contain radiation sensitive ingredients. Although the radiation-sensitive component is typically an additional material in the composition, the present invention contemplates that the radiation-sensitive component be a unit of another component of the composition (eg, a resin binder containing photoactive side groups or a polymer chain). The composition is such that it is an integral part of a binder comprising a photoactive group).

【0035】放射感受性成分は好ましくは、活性化放射
で露光後に酸を生成することが可能な化合物(即ち酸生
成剤)及び活性化放射で露光後に塩基を生成することが
可能な化合物(即ち塩基生成剤化合物)から構成される
群から選択される。
The radiation-sensitive component is preferably a compound capable of forming an acid after exposure to activating radiation (ie an acid generator) and a compound capable of forming a base after exposure to activating radiation (ie a base). A generator compound).

【0036】一般に好適な光酸生成剤はオニウム塩、好
ましくは弱求電子性アニオンを有するオニウム塩であ
る。このようなアニオンは2〜7価金属又は非金属(例
えばSb,Sn,Fe,Bi,Al,Ga,In,T
i,Zr,Sc,D,Cr,Hf及びCu並びにB,P
及びAs)のハロゲン錯アニオンである。適切なオニウ
ム塩の例は周期表のVa及びb、Ia及びb並びにI族
のジアリールジアゾニウム塩及びオニウム塩、例えばハ
ロニウム塩、特に芳香族ヨードニウム及びヨードキソニ
ウム塩、第4級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソ
ニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム
塩又はセレノニウム塩である。適切なオニウム塩の例
は、いずれも参考資料として本明細書の一部とする米国
特許第4,442,197号、4,603,101号及
び4,624,912号に開示されている。
Generally preferred photoacid generators are onium salts, preferably onium salts having weakly electrophilic anions. Such anions include 2 to 7 valent metals or non-metals (eg Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, T).
i, Zr, Sc, D, Cr, Hf and Cu and B, P
And As) a halogen complex anion. Examples of suitable onium salts are Va and b, Ia and b of the Periodic Table and diaryldiazonium and onium salts of Group I, for example halonium salts, especially aromatic iodonium and iodoxonium salts, quaternary ammonium, phosphonium and arsonium salts. Salts, aromatic sulfonium salts and sulfoxonium salts or selenonium salts. Examples of suitable onium salts are disclosed in US Pat. Nos. 4,442,197, 4,603,101 and 4,624,912, all of which are incorporated herein by reference.

【0037】酸生成化合物の別の適切な群はヨードニウ
ム塩である。このような塩の好適群は例えば参考資料と
して本明細書の一部とする米国特許第4,683,31
7号に開示されているようなアリールヨードソトシレー
ト(aryliodosotosylates)及びア
リールケトンから誘導される類である。
Another suitable group of acid generating compounds are iodonium salts. A suitable group of such salts is eg US Pat. No. 4,683,31, which is hereby incorporated by reference.
A class derived from aryl iodosotosylates and aryl ketones as disclosed in No. 7.

【0038】酸生成剤のうちでは少なくともいくつかの
非イオン性有機化合物が適切である。好適な非イオン性
有機酸生成剤としては、例えば1,1−ビス[p−クロ
ロフェニル]−2,2,2−トリクロロエタン(DD
T)、1,1−ビス[p−メトキシフェニル]−2,
2,2−トリクロロエタン(メトキシクロール(登録商
標))、1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシク
ロドデカン、1,10−ジブロモデカン、1,1−ビス
[p−クロロフェニル]−2,2−ジクロロエタン、
4,4’−ジクロロ−2−(トリクロロメチル)ベンズ
ヒドロール、1,1−ビス(クロロフェニル)−2,
2,2−トリクロロエタノール(Kelthane(登
録商標))、ヘキサクロロジメチルスルホン、2−クロ
ロ−6−(トリクロロメチル)ピリジン、O,O−ジエ
チル−O−(3,5,6−トリクロロ−2−ピリジル)
ホスホロチオエート(Dursban(登録商標))、
1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、N−(1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,
2,2−トリクロロエチル)アセタミド、トリス[2,
3−ジブロモプロピル]イソシアヌレート、2,2−ビ
ス[p−クロロフェニル]−1,1−ジクロロエチレン
のようなハロゲン化非イオン性化合物とその異性体、類
似体、同族体及びその他の化合物を挙げることができ
る。以上の化合物のうちではトリス[2,3−ジブロモ
プロピル]イソシアヌレートが特に好適である。適切な
酸生成剤は参考資料として本明細書の一部とするヨーロ
ッパ特許公開第0232972号にも開示されている。
上記残留化合物なる用語は上記ハロゲン化有機化合物の
密接に関連する不純物又は他の修飾物であって、該化合
物の合成中に生成され、主要量の該化合物を含有する市
販製品中に少量存在し得る化合物を意味する。
Of the acid generators, at least some nonionic organic compounds are suitable. Suitable nonionic organic acid generators include, for example, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane (DD
T), 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,
2,2-Trichloroethane (methoxychlor (registered trademark)), 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, 1,10-dibromodecane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2 , 2-dichloroethane,
4,4′-dichloro-2- (trichloromethyl) benzhydrol, 1,1-bis (chlorophenyl) -2,
2,2-Trichloroethanol (Kelthane (registered trademark)), hexachlorodimethyl sulfone, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, O, O-diethyl-O- (3,5,6-trichloro-2-pyridyl). )
Phosphorothioate (Dursban®),
1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, N- (1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,
2,2-trichloroethyl) acetamide, tris [2,2
Named halogenated nonionic compounds such as 3-dibromopropyl] isocyanurate, 2,2-bis [p-chlorophenyl] -1,1-dichloroethylene and their isomers, analogues, homologues and other compounds. You can Of the above compounds, tris [2,3-dibromopropyl] isocyanurate is particularly suitable. Suitable acid generators are also disclosed in EP-A-0232972, which is hereby incorporated by reference.
The term residual compound is a closely related impurity or other modification of the halogenated organic compound that is produced during the synthesis of the compound and is present in minor amounts in commercial products containing a major amount of the compound. Means the compound to be obtained.

【0039】適切な光塩基生成剤化合物は活性化放射で
露光後に光分解(例えば光開裂)し、塩基を生成する。
塩基生成剤は光活性化後に塩基(例えばアミンのような
有機塩基)を生成する中性で非イオン性の化合物が適切
である。種々の塩基生成剤化合物が本発明の組成物中で
使用するために適切であると考えられる。適切な塩基生
成剤は有機化合物、例えばベンジルカルバメート及びベ
ンゾインカルバメートを含む光活性カルバメートを含
む。他の適切な有機塩基生成剤はO−カルバモイルヒド
ロキシルアミン、O−カルバモイルオキシム、芳香族ス
ルホンアミド、α−ラクトン、例えばN−(2−アリー
ルエチエニル)アミドのようなアミド、及びアミドであ
る。より具体的には、適切なO−カルバモイルヒドロキ
シルアミンは式RR1OC(=O)NR23(式中、R
及びR1は独立してアルキル、アリール又はアシルであ
り、R2は水素又はアルキルであり、R3はアルキル又は
アリールである)の化合物を含む。適切なO−カルバモ
イルオキシムは式RR1C(=N)OC(=O)NR2
3(式中、R及びR1は独立して水素、アルキル又はアリ
ールであり、R2はアルキル又はアリールであり、R3
水素又はアルキルである)の化合物を含む。適切なスル
ホンアミドは式ArS(=O)2NRR1(式中、Arは
アリール基であり、Rは水素又はアルキルであり、R1
はアルキル又はアリールである)の化合物を含む。適切
なα−ラクタムは式(II):
Suitable photobase generator compounds undergo photolysis (eg photocleavage) after exposure to activating radiation to produce a base.
Suitable base generators are neutral, nonionic compounds that generate a base (eg, an organic base such as an amine) after photoactivation. A variety of base generator compounds are considered suitable for use in the compositions of the present invention. Suitable base generators include organic compounds such as photoactive carbamates including benzyl carbamates and benzoin carbamates. Other suitable organic base generators are O-carbamoylhydroxylamine, O-carbamoyloxime, aromatic sulfonamides, α-lactones, amides such as N- (2-arylethienyl) amides, and amides. More specifically, a suitable O-carbamoylhydroxylamine is of the formula RR 1 OC (═O) NR 2 R 3 where R
And R 1 is independently alkyl, aryl or acyl, R 2 is hydrogen or alkyl, and R 3 is alkyl or aryl). A suitable O-carbamoyl oxime has the formula RR 1 C (= N) OC (= O) NR 2 R
3 where R and R 1 are independently hydrogen, alkyl or aryl, R 2 is alkyl or aryl and R 3 is hydrogen or alkyl. Suitable sulfonamides are of the formula ArS (═O) 2 NRR 1 where Ar is an aryl group, R is hydrogen or alkyl, and R 1
Is alkyl or aryl). Suitable α-lactams have formula (II):

【0040】[0040]

【化2】 (式中、Rはアルキル又はアリールであり、R1はアル
キル又はアリールである)の化合物を含む。適切なN−
(2−アリールエチエニル)アミドは構造RC(=O)
N(R1)CH=CHAr(式中、Arはアリール基で
あり、Rはアルキル又はアリールであり、R1はアルキ
ルである)の化合物を含む。例えばホルムアニリド及び
他のアリール置換アミドのような他のアミドも適切であ
る。上記式中、アリールは典型的にはフェニルである。
上記式中、アリール基は直鎖構造でも枝分かれ構造でも
よく、あるいは環式構造でもよく、典型的には1〜1
5、より典型的には1〜6個の炭素原子を含む。アルキ
ル基は置換基をもたなくても1個以上の有効な位置に置
換基を有していても適切である。置換基は例えばハロ、
アリール又はアルキルであり得る。同様に、アリール基
も置換基をもたなくても1個以上の有効な位置に例えば
ハロ、アリール又はアルキル置換基を有していてもよ
い。
[Chemical 2] Embedded image wherein R is alkyl or aryl and R 1 is alkyl or aryl. Suitable N-
(2-Arylethenyl) amide has the structure RC (= O).
N (R 1 ) CH═CHAr, where Ar is an aryl group, R is alkyl or aryl, and R 1 is alkyl. Other amides are also suitable, such as, for example, formanilide and other aryl-substituted amides. In the above formula, aryl is typically phenyl.
In the above formula, the aryl group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure, and typically has 1 to 1
It contains 5, more typically 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups are also suitable with no substituents or with substituents at one or more effective positions. The substituent is, for example, halo,
It can be aryl or alkyl. Similarly, the aryl group may have no substituents and may have, for example, halo, aryl or alkyl substituents at one or more effective positions.

【0041】特に好適な有機塩基生成剤としては2−ヒ
ドロキシ−2−フェニルアセトフェノンN−シクロヘキ
シルカルバメート[即ち(C65C(=O)CH(C6
5)OC(=O)NHC611)]、o−ニトロベンジ
ルN−シクロヘキシルカルバメート[即ちo−NO26
5CH2OC(=O)NHC611]、N−シクロヘキ
シル−2−ナフタレンスルホンアミド[即ちC107
2NHC611]、3,5−ジメトキシベンジルN−シ
クロヘキシルカルバメート[即ち(CH3O)265
2OC(=O)NHC611]、N−シクロヘキシルp
−トルエンスルホンアミド[即ちp−CH365SO2
NHC611]、及びジベンゾインイソホロンジカルバ
メートを挙げることができる。
A particularly preferred organic base generator is 2-hydroxy-2-phenylacetophenone N-cyclohexylcarbamate [ie (C 6 H 5 C (═O) CH (C 6
H 5) OC (= O) NHC 6 H 11)], o- nitrobenzyl N- cyclohexyl carbamate [i.e. o-NO 2 C 6
H 5 CH 2 OC (= O ) NHC 6 H 11], N- cyclohexyl-2-naphthalene sulfonamide [i.e. C 10 H 7 S
O 2 NHC 6 H 11 ], 3,5-dimethoxybenzyl N-cyclohexylcarbamate [ie (CH 3 O) 2 C 6 H 5 C
H 2 OC (= O) NHC 6 H 11], N- cyclohexyl p
- toluenesulfonamide [i.e. p-CH 3 C 6 H 5 SO 2
NHC 6 H 11 ], and dibenzoin isophorone dicarbamate.

【0042】例えば参考資料として本明細書の一部とす
るJ.Coatings Tech., 62(78
6):63−67(1990年7月)に記載されている
ようなコバルト(III)錯体のように、活性化放射で
露光後に塩基を生成する金属配位錯体も適切である。文
献記載の光活性材料としては、式Co(NH2R)5n+
(式中、Rは水素、メチル又はn−プロピルであり、X
はn=2のときにはCl-、Br-、I-又は他の単一陰
性基であり、Xはn=3のときにはRNH2又はH2Oで
ある)の化合物及び所望の溶解性を与えるように選択さ
れた適切な対イオンである。適切な対イオンは例えばC
-、Br-又はClO4 -を含む。更に、活性化放射で露
光後に塩基を生成する他の金属配位錯体も本発明の組成
物中で使用するために適切な光塩基生成剤である。
[0042] For example, J. Coatings Tech. , 62 (78
6): 63-67 (July 1990) also suitable are metal coordination complexes which generate a base after exposure to activating radiation, such as cobalt (III) complexes. The photoactive material described in the literature is represented by the formula Co (NH 2 R) 5 X n +.
(In the formula, R is hydrogen, methyl or n-propyl, and X is
Is Cl , Br , I −, or another single negative group when n = 2, and X is RNH 2 or H 2 O when n = 3) and the desired solubility. Is a suitable counterion selected for. Suitable counterions are eg C
l -, Br - or ClO 4 - containing. In addition, other metal coordination complexes that generate a base after exposure to activating radiation are suitable photobase generators for use in the compositions of the invention.

【0043】光塩基生成剤化合物の製造は当業者に公知
である。例えば、適切なベンジルカルバメートは適切な
触媒の存在下でジイソシアネートをベンジルアルコール
と反応させることにより製造することができる。例えば
ジベンゾインイソホロンジカルバメートは適切な溶剤中
で典型的には加熱下にメチルリチウムのような適切な触
媒の存在下でベンゾインをイソホロンジイソシアネート
と反応させることにより製造する。適切な溶剤としては
エーテル及びテトラヒドロフランを挙げることができ
る。この塩基生成剤を光活性化することによりイソホロ
ンジアミンが生成される。この点については、光塩基生
成剤の製造の教示によりいずれも参考資料として本明細
書の一部とするJ.Cameronら,J.Am.Ch
em.Soc., 113(11):4303−431
3(1991); J.Cameronら, J.Po
lym.Mater.Sci.Eng., 64:55
(1991)及びJ.Camaeronら,J.Or
g.Chem., 55:5919−5922(199
0)を参照されたい。o−ニトロベンジルN−シクロヘ
キシルカルバメートは加熱トルエン溶液中で反応完了ま
でシクロヘキシルイソシアネートと2−ニトロベンジル
アルコールを反応させることにより製造することができ
る。薄層クロマトグラフィーを使用して反応の進行を監
視することができる。適切な反応温度は110℃又はそ
の前後である。この点については、光塩基生成剤及びそ
の製造の教示により参考資料として本明細書の一部とす
る1991年2月5日付けヨーロッパ特許公開第042
5142A2号を参照されたい。スルホンアミドの合成
は周知であり、一般に塩化スルホニルをアミンと反応さ
せる。例えばN−シクロヘキシルp−トルエンスルホン
アミドは、適切な溶剤中で加熱下に塩化p−トルエンス
ルホニルとシクロヘキシルアミンを反応させることによ
り製造する。適切な溶剤としては例えばテトラヒドロフ
ラン及びトルエンを挙げることができる。光活性ポリマ
ーを製造し、光塩基生成剤成分として本発明の組成物中
で使用してもよい。例えば、光活性カルバメート側基を
含むポリマーを使用することができる。このようなポリ
マーは、塩化o−ニトロベンジルオキシカルボニルとp
−アミノスチレンの混合物に触媒量の4−ジメチルアミ
ノピリジン及びトリエチルアミンのテトラヒドロフラン
溶液を加えることにより製造することができる。反応の
完了後、反応生成物を標準手段、例えばフラッシュカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、p−アミノスチレ
ンのo−ニトロベンジルオキシカルボニルカルバメート
を得る。他のポリマー、例えばポリ(p−アミノスチレ
ン−コスチレン)及びポリ(p−アミノスチレン−コメ
チルメタクリレート)のようなコポリマーも同様に塩化
ベンジルカルボニルと反応させる。
The preparation of photobase generator compounds is known to those skilled in the art. For example, a suitable benzyl carbamate can be prepared by reacting a diisocyanate with benzyl alcohol in the presence of a suitable catalyst. For example, dibenzoin isophorone dicarbamate is prepared by reacting benzoin with isophorone diisocyanate in a suitable solvent, typically under heating in the presence of a suitable catalyst such as methyllithium. Suitable solvents may include ether and tetrahydrofuran. Photophoresis of this base generator produces isophoronediamine. In this regard, the teachings of the production of photobase generators are all mentioned in J. Cameron et al. Am. Ch
em. Soc. , 113 (11): 4303-431.
3 (1991); Cameron et al. Po
lym. Mater. Sci. Eng. , 64:55
(1991) and J. et al. Cameron et al. Or
g. Chem. , 55: 5919-5922 (199
See 0). o-Nitrobenzyl N-cyclohexyl carbamate can be prepared by reacting cyclohexyl isocyanate with 2-nitrobenzyl alcohol in a heated toluene solution until completion of the reaction. Thin layer chromatography can be used to monitor the progress of the reaction. Suitable reaction temperatures are around 110 ° C. In this regard, European Patent Publication No. 042, Feb. 5, 1991, which is incorporated herein by reference for its teaching of photobase generators and their manufacture.
See 5142A2. The synthesis of sulfonamides is well known and generally a sulfonyl chloride is reacted with an amine. For example, N-cyclohexyl p-toluenesulfonamide is prepared by reacting p-toluenesulfonyl chloride with cyclohexylamine in a suitable solvent with heating. Suitable solvents may include, for example, tetrahydrofuran and toluene. A photoactive polymer may be prepared and used as a photobase generator component in the compositions of the present invention. For example, a polymer containing photoactive carbamate side groups can be used. Such polymers are prepared from o-nitrobenzyloxycarbonyl chloride and p
It can be prepared by adding a catalytic amount of a solution of 4-dimethylaminopyridine and triethylamine in tetrahydrofuran to a mixture of aminostyrenes. After completion of the reaction, the reaction product is purified by standard means, such as flash column chromatography, to give o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamate of p-aminostyrene. Other polymers, such as copolymers such as poly (p-aminostyrene-costyrene) and poly (p-aminostyrene-comethylmethacrylate) are likewise reacted with benzylcarbonyl chloride.

【0044】本発明の組成物中には、必要に応じて活性
化放射による露光と露光後ベーキングに引き続き組成物
のコーティング層を現像できるために十分な量の光酸又
は光塩基生成剤が存在すべきである。より具体的には、
組成物の全固形分の約1〜15重量%、より典型的には
約1〜6重量%の濃度の光酸生成剤又は光塩基生成剤を
組成物中で使用するが、当然のことながら、光活性成分
の適切な濃度は使用される特定の物質により異なる。光
酸生成剤を含有する組成物では、光酸を生成するために
有効な量の活性化放射で組成物のコーティング層を露光
した後、コーティング層を少なくとも部分的に硬化させ
るために十分な温度で露光後ベーキングを行う。
In the composition of the present invention there is optionally a sufficient amount of photoacid or photobase generator to be capable of developing the coating layer of the composition following exposure by activating radiation and post exposure bake. Should. More specifically,
A photoacid generator or photobase generator at a concentration of about 1 to 15%, more typically about 1 to 6% by weight of total solids of the composition is used in the composition, although it should be understood that The appropriate concentration of photoactive ingredient will depend on the particular substance used. In the composition containing the photoacid generator, after exposing the coating layer of the composition to an amount of activating radiation effective to produce a photoacid, a temperature sufficient to at least partially cure the coating layer. Bake after exposure at.

【0045】本発明の組成物は更に、樹脂結合剤と架橋
剤化合物の架橋反応を触媒し、こうして低温で反応を進
行させるために酸又は塩基生成剤化合物を含有し得る。
好ましくは酸生成剤化合物を使用する。適切な酸生成剤
化合物は光分解又は熱処理後に酸を遊離する化合物を含
む。好ましくは、熱酸生成剤、即ち熱処理後に酸を生成
する化合物を使用する。本発明の組成物中では種々の公
知熱酸生成剤化合物(例えば2,4,4,6−テトラブ
ロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2
−ニトロベンジルトシレート及び有機スルホン酸のアル
キルエステル)を使用すると適切である。典型的には組
成物中の熱酸生成剤の濃度は組成物の乾燥成分の合計の
約1〜15重量%、より好ましくは乾燥成分の約5重量
%である。
The composition of the present invention may further contain an acid or base generator compound to catalyze the crosslinking reaction of the resin binder and the crosslinking agent compound, thus allowing the reaction to proceed at low temperatures.
Preferably an acid generator compound is used. Suitable acid generator compounds include compounds that liberate acid after photolysis or heat treatment. Preference is given to using thermal acid generators, ie compounds which generate an acid after heat treatment. Various known thermal acid generator compounds (e.g., 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2
-Nitrobenzyl tosylate and alkyl esters of organic sulfonic acids) are suitable. Typically, the concentration of thermal acid generator in the composition is about 1 to 15% by weight of the total dry ingredients of the composition, more preferably about 5% by weight of the dry ingredients.

【0046】本発明の組成物は例えば触媒を使用せずに
又は熱酸生成剤もしくは熱塩基生成剤のような非光活性
触媒を使用することにより光画像形成不能でもよいし、
あるいは有効量の適切な光酸生成剤を組成物に配合した
後、フォトマスクを通して組成物のコーティング層を露
光することにより組成物を光画像形成可能(従って現像
可能)にしてもよい。適切な光酸生成剤は本明細書中に
記載するような非イオン性ハロゲン化光酸生成剤を含
む。
The composition of the present invention may be non-photoimageable, for example without a catalyst or by using a non-photoactive catalyst such as a thermal acid generator or a thermal base generator,
Alternatively, the composition may be photoimageable (and thus developable) by incorporating into the composition an effective amount of a suitable photoacid generator and then exposing the coating layer of the composition through a photomask. Suitable photoacid generators include nonionic halogenated photoacid generators as described herein.

【0047】所望により、本発明の組成物に染料又は顔
料を配合してもよい。このような染料又は顔料は任意の
色、例えば赤、緑及び青を含み得る。適切な青色染料は
Ciba−Geigyから市販されているOrasol
Blueである。本発明の着色組成物はLCD色フィ
ルターアレー(color filter array
s)の製造に使用することができる。
If desired, dyes or pigments may be added to the composition of the present invention. Such dyes or pigments can include any color, such as red, green and blue. A suitable blue dye is Orasol commercially available from Ciba-Geigy.
It is Blue. The coloring composition of the present invention is a color filter array.
It can be used for the production of s).

【0048】充填剤及び染料は広い濃度範囲で使用する
ことができ、例えば組成物の固体成分の合計の5〜50
重量%を使用する。一般には湿潤剤、発泡剤、均染剤等
のような他の任意添加剤も典型的には比較的低濃度で、
例えば組成物の全固形分の約3重量%未満で配合する。
Fillers and dyes can be used in a wide range of concentrations, for example from 5 to 50 of the total solid components of the composition.
Use weight percent. Other optional additives, such as generally wetting agents, foaming agents, leveling agents, etc., also typically in relatively low concentrations,
For example, less than about 3% by weight of total solids of the composition is included.

【0049】液体コーティング組成物を製造するために
は、組成物の成分を例えばグリコールエーテル(例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル)、エステル(例えばメチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の1
種以上のような適切な溶剤及び他の溶剤(例えば二塩基
性エステル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン及びアルコール類、例えばn−プロパノール)に溶
解させる。
To prepare the liquid coating composition, the components of the composition are, for example, glycol ethers (eg ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether), esters (eg methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve). Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate) 1
It is dissolved in a suitable solvent such as one or more and other solvents such as dibasic esters, propylene carbonate, γ-butyrolactone and alcohols such as n-propanol.

【0050】乾燥成分を溶剤に溶解させ、液体コーティ
ング組成物を形成する。固体濃度は基板に塗布する方法
等の数種の因子に依存する。一般に、溶剤中の固体の濃
度はコーティング組成物の合計重量の約10〜70重量
%又はそれ以上であり得る。より具体的にはフローコー
ティング(curtain coating)組成物の
場合、固形分は組成物の総重量の約40〜50重量%又
はそれ以上であり得る。本発明の組成物は当業者に公知
のように乾燥ラミネートフィルムを形成するためにも使
用され得る。例えば参考資料として本明細書の一部とす
るW.Deforest, Photoresist
Materials and Processes,
pp.163−212 (McGraw Hill 1
975)を参照されたい。
The dry ingredients are dissolved in a solvent to form a liquid coating composition. The solids concentration depends on several factors such as the method of coating the substrate. Generally, the concentration of solids in the solvent can be about 10-70% by weight or more of the total weight of the coating composition. More specifically, for flow coating compositions, the solids content may be about 40-50% by weight or more of the total weight of the composition. The compositions of the present invention can also be used to form dry laminated films as known to those skilled in the art. For example, the W. Deforest, Photoresist
Materials and Processes ,
pp. 163-212 (McGraw Hill 1
975).

【0051】以下、本発明のトップコート組成物の好適
使用方法を示す図1について説明する。段階Aでは基板
10にトップコート組成物を塗布し、トップコートコー
ティング層12を生成する。トップコート組成物はスピ
ンコーティングを含む実質的に任意の標準手段により塗
布することができる。組成物は一般に基板上に乾燥層厚
0.5〜4μm、好ましくは乾燥層厚1〜2μmに塗布
する。基板は適切には任意の基板であり、特に図2に関
して以下に詳述する液晶ディスプレイのようなフラット
パネルディスプレイである。液晶ディスプレイ用を含む
フラットパネルディスプレイ用の基板はガラス基板、イ
ンジウム−錫酸化物(ITO)被覆基板等を含む。
Hereinafter, FIG. 1 showing a preferred method of using the top coat composition of the present invention will be described. In Step A, the substrate 10 is coated with the topcoat composition to form the topcoat coating layer 12. The topcoat composition can be applied by virtually any standard means, including spin coating. The composition is generally applied to the substrate in a dry layer thickness of 0.5 to 4 μm, preferably a dry layer thickness of 1 to 2 μm. The substrate is suitably any substrate, especially a flat panel display such as the liquid crystal display detailed below with respect to FIG. Substrates for flat panel displays, including those for liquid crystal displays, include glass substrates, indium-tin oxide (ITO) coated substrates, and the like.

【0052】段階Bでは加熱によりトップコート組成物
から溶剤を蒸発させる。乾燥条件は組成物の成分により
異なる。画像形成不能な組成物を使用する場合には、対
流炉ベーキングを使用して1〜60分間又は真空ホット
プレートベーキングを使用して30秒〜5分間、約50
〜300℃で最終ベーキング硬化段階Cを実施する。硬
化段階を乾燥段階Bと組み合わせてもよい。
In step B, the solvent is evaporated from the topcoat composition by heating. Drying conditions depend on the components of the composition. When using a non-imageable composition, use convection oven baking for 1 to 60 minutes or vacuum hot plate baking for 30 seconds to 5 minutes, about 50 minutes.
Perform final bake cure stage C at ~ 300 ° C. The curing stage may be combined with the drying stage B.

【0053】更に、組成物が光活性成分、例えば光酸又
は光塩基生成剤を含有する場合には、コーティング層を
有効量の活性化放射(例えば約10〜300mJ/cm
2)で露光することによりコーティング層を少なくとも
部分的に硬化させる。図の段階C’〜E’は本発明のこ
のような態様を示し、即ち組成物は光酸成分を含有し、
活性化放射で画像形成される。最適には、露光後に約5
0〜140℃で露光後ベーキングを実施する。典型的な
露光はパターン化されるか、あるいはコーティング全体
を通して酸又は塩基を生成するようにフラッド型の露光
を実施し、その後の加工段階で低温で硬化できるように
してもよい。段階C’では、従来通りにマスクを通して
活性化放射でコーティング層12を画像形成する。露光
は放射感受性系の光活性成分を有効に活性化し、コーテ
ィング12中にパターン化画像14を生成するために十
分である。上述及び図示の通り、この方法はフラットパ
ネルディスプレイ上に透明な縁部が所望される場合に使
用することができる。
Further, if the composition contains a photoactive component, such as a photoacid or photobase generator, the coating layer is provided with an effective amount of activating radiation (eg, about 10 to 300 mJ / cm 2).
2 ) The coating layer is at least partially cured by exposure to light. Steps C'-E 'in the figure illustrate such an embodiment of the invention, i.e. the composition contains a photoacid component,
Imaged with activating radiation. Optimally about 5 after exposure
Post-exposure baking is performed at 0 to 140 ° C. Typical exposures may be patterned or flood type exposures may be performed to produce acids or bases throughout the coating, allowing subsequent curing at lower temperatures to cure. In step C ', the coating layer 12 is imaged with activating radiation through a mask as is conventional. The exposure is sufficient to effectively activate the photoactive components of the radiation sensitive system and produce a patterned image 14 in coating 12. As mentioned above and illustrated, this method can be used when a transparent edge on a flat panel display is desired.

【0054】段階D’では露光したコーティング層12
を好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムのような
水性塩基現像剤で現像する。他の有用な現像剤として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等を挙げることができる。この段階では露光されなか
った非架橋領域、例えばフラットパネル基板に沿う縁部
領域を除去する。
In step D ', the exposed coating layer 12
Are preferably developed with an aqueous base developer such as tetramethylammonium hydroxide. Other useful developers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, aqueous ammonia and the like. At this stage, unexposed areas that were not exposed, such as edge areas along the flat panel substrate, are removed.

【0055】現像後、約50〜300℃で最終ベーキン
グ硬化段階E’を実施し、現像露光領域14を更に硬化
させる。
After development, a final bake cure step E'is carried out at about 50-300 ° C. to further cure the developed exposed areas 14.

【0056】好ましくは、これらの組成物はフラットパ
ネルディスプレイデバイス、特にカラー液晶ディスプレ
イで使用される。図2に示すように、カラーLCDの色
フィルターアセンブリは好ましくはガラスの透明基板
2、黒色マトリックス層4、色フィルターアレー6(例
えば赤、緑及び青色領域)、トップコート層8及び透明
電極10(例えばITO)から構成される。
Preferably, these compositions are used in flat panel display devices, especially color liquid crystal displays. As shown in FIG. 2, the color filter assembly of the color LCD is preferably a glass transparent substrate 2, a black matrix layer 4, a color filter array 6 (eg red, green and blue regions), a topcoat layer 8 and a transparent electrode 10 ( For example, ITO).

【0057】上述のように、厚み損失が少なく且つ光透
過率が高いという特性はフラットパネルディスプレイト
ップコートを含む多くの用途に重要であるが、多くの市
販のポリイミド及びアクリルトップコートは十分な特性
を示していない。このような従来のトップコートとは対
照的に、本発明の組成物は光透過率に優れ且つ厚み損失
が少ない。具体的には本発明の硬化組成物を空気中で2
50℃で60分間ベーキングすると、組成物は400〜
550nmで透過率>99%を示し、厚みの損失は約1
2%であった。本発明の好適硬化組成物の厚み損失は<
50%であり、光透過率は>95%であった。更に、本
発明の組成物はNaOH、KOH、HCl、H2SO4
未希釈NMP(1−メチル−2−ピロリジノン)及びH
2Oの水溶液に対して化学的に耐性であることが判明し
た。更に、本発明の組成物は標準ペンシル試験を使用し
た場合に6Hを越える優れた硬度を示すことが判明し
た。
As noted above, the properties of low thickness loss and high light transmission are important for many applications, including flat panel display topcoats, but many commercially available polyimide and acrylic topcoats have sufficient properties. Not shown. In contrast to such conventional topcoats, the compositions of the present invention have excellent light transmission and low thickness loss. Specifically, the curable composition of the present invention is used in air 2
When baked at 50 ° C. for 60 minutes, the composition is 400-
Transmittance> 99% at 550 nm, thickness loss about 1
It was 2%. The thickness loss of the preferred cured composition of the present invention is <
It was 50% and the light transmittance was> 95%. Further, the composition of the present invention comprises NaOH, KOH, HCl, H 2 SO 4 ,
Undiluted NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) and H
It was found to be chemically resistant to an aqueous solution of 2 O. In addition, the compositions of the present invention have been found to exhibit excellent hardness above 6H using the standard pencil test.

【0058】[0058]

【実施例】以下、非限定的な実施例により本発明を説明
する。
The present invention will now be described by way of non-limiting examples.

【0059】全実施例中、以下の標記は以下の物質を表
す。即ちMAAはメタクリル酸であり、HEMAはヒド
ロキシエチルメチルアクリレートであり、MAAはメチ
ルメタクリレートであり、BAはブチルアクリレートで
ある。
In all examples, the following designations represent the following substances. That is, MAA is methacrylic acid, HEMA is hydroxyethyl methyl acrylate, MAA is methyl methacrylate, and BA is butyl acrylate.

【0060】実施例1〜6 下表に示す量の成分を配合することにより本発明の6種
の異なる組成物を調製した。樹脂結合剤の各々は重量部
として表した量の指定モノマー混合物の遊離ラジカル重
合により形成されるポリアクリレートであった。
Examples 1-6 Six different compositions of the present invention were prepared by incorporating the amounts of the ingredients shown in the table below. Each of the resin binders was a polyacrylate formed by free radical polymerization of the specified monomer mixture in an amount expressed as parts by weight.

【0061】理論に拘束する意図はないが、MAA及び
/又はHEMAがポリマー組成物中に存在する場合には
常に利点が得られると考えられる。
Without wishing to be bound by theory, it is believed that benefits are always obtained when MAA and / or HEMA are present in the polymer composition.

【0062】[0062]

【表1】 上記組成物の各々のコーティング層をスピンコーティン
グによりガラス基板に塗布した。コーティング層の乾燥
膜厚は典型的には2.5〜3μmであった。乾燥膜を空
気再循環炉で140℃で30分間硬化した。次に、部材
を250℃で60分間ベーキングした。初期塗布及び硬
化後にNanospec機器を使用して厚みを測定し
た。全膜でMetricon PC−2000プリズム
結合器を使用して(Nanospec測定に必要な)屈
折率を決定した。部材を後で>140℃でベーキングす
る場合には硬化段階は通常不要である。
[Table 1] A coating layer of each of the above compositions was applied to a glass substrate by spin coating. The dry film thickness of the coating layer was typically 2.5 to 3 μm. The dried film was cured in an air recirculation oven at 140 ° C for 30 minutes. The part was then baked at 250 ° C. for 60 minutes. The thickness was measured using a Nanospec instrument after initial application and curing. The index of refraction (required for Nanospec measurements) was determined on all films using a Metricon PC-2000 prism coupler. If the part is later baked at> 140 ° C., a curing step is usually unnecessary.

【0063】光透過率 実施例1及び2の組成物を250及び260℃で30分
間ベーキング後の光透過率の結果は400及び550n
mでほぼ100%であった。実施例3は280℃で30
分間ベーキング後に400及び550nmで約96%の
光透過率を維持した。
[0063] The light transmittance after baking composition of the light transmittance Examples 1 and 2 at 250 and 260 ° C. 30 minutes results 400 and 550n
It was almost 100% in m. Example 3 is 30 at 280 ° C
A light transmission of about 96% was maintained at 400 and 550 nm after a minute bake.

【0064】実施例7〜11 メラミン類、ベンゾグアニジン、Cymel 1170
を含む種々のアミノ架橋剤が有用である。意外にもこれ
らの架橋剤は光透過率に最低限の悪影響しか及ぼさな
い。
Examples 7 to 11 Melamines, benzoguanidine, Cymel 1170
Various amino cross-linking agents including are useful. Surprisingly, these crosslinking agents have a minimal adverse effect on the light transmission.

【0065】これらの実施例中、ポリマー:架橋剤の重
量比は4:1であった。
In these examples, the polymer: crosslinker weight ratio was 4: 1.

【0066】[0066]

【表2】 実施例12 本実施例では、光酸生成剤トリアリールスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートを各組成物に固形分で5〜
95%加えた。組成物はプロピレングリコールメチルエ
ーテル溶剤を現像剤として使用すると光画像形成可能で
ある。結果から明らかなように、露光画像は大気中で2
50℃で60分間ベーキング後に厚み損失が比較的少な
かった。
[Table 2] Example 12 In this example, the photoacid generator triarylsulfonium hexafluoroantimonate was added to each composition at 5 to 5 solids.
95% added. The composition is photoimageable using a propylene glycol methyl ether solvent as the developer. As can be seen from the results, the exposure image is 2 in the atmosphere.
The thickness loss was relatively small after baking at 50 ° C. for 60 minutes.

【0067】[0067]

【表3】 実施例13 青色染料(Orasol Blue GN)1gを下記
光画像形成可能な組成物100gに溶解させた。
[Table 3] Example 13 1 g of blue dye (Orasol Blue GN) was dissolved in 100 g of the following photoimageable composition.

【0068】[0068]

【表4】 組成物の光酸生成剤はトリアリールスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートであった。組成物をガラス基板
に塗布した。250℃で後ベーキング後、厚み損失は約
25%であった。青色染料はその色を維持し、視覚的に
劣化しなかった。透明な光画像形成可能な組成物は同等
の厚み損失を有する。
[Table 4] The photoacid generator of the composition was triarylsulfonium hexafluoroantimonate. The composition was applied to a glass substrate. After post-baking at 250 ° C., the thickness loss was about 25%. The blue dye retained its color and did not deteriorate visually. Transparent photoimageable compositions have comparable thickness loss.

【0069】実施例14 実施例13の青色染色組成物を光画像形成した。その
後、透明色フィルタートップコート(実施例2の組成
物)をスピンコーティングにより塗布し、その後、硬化
させた。コーティングは下層の青色フィルター材料に接
着し、下層材料を侵食することも劣化させることもなか
った。250℃で60分間ベーキング後、青色は悪化し
なかった。
Example 14 The blue dyeing composition of Example 13 was photoimaged. Then, a transparent filter top coat (composition of Example 2) was applied by spin coating and then cured. The coating adhered to the underlying blue filter material and did not attack or degrade the underlying material. The blue color did not deteriorate after baking at 250 ° C. for 60 minutes.

【0070】以上、単なる例示として本発明を説明した
が、特許請求の範囲に記載するような発明の範囲又は趣
旨から逸脱することなく変形が可能であるものと理解さ
れたい。
While the present invention has been described above by way of example only, it should be understood that modifications can be made without departing from the scope or spirit of the invention as set forth in the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の方法の概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a method of the present invention.

【図2】LCD色フィルターアセンブリの構造を示す。FIG. 2 shows the structure of an LCD color filter assembly.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

2 基板 4 黒色マトリックス層 6 色フィルターアレー 8 トップコート層 10 透明電極 12 コーティング層 14 パターン化画像 2 substrate 4 black matrix layer 6 color filter array 8 top coat layer 10 transparent electrode 12 coating layer 14 patterned image

Claims (30)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 黒色マトリックス層を積層した透明基
板、色フィルターアレー、トップコート層及び透明電極
からなる色フィルターアセンブリであって、トップコー
ト層が酸基及び/又はヒドロキシル基置換を有する樹脂
結合剤及び架橋剤を含有する組成物からなる色フィルタ
ーアセンブリ。
1. A color filter assembly comprising a transparent substrate laminated with a black matrix layer, a color filter array, a top coat layer and a transparent electrode, wherein the top coat layer has an acid group and / or hydroxyl group substitution. And a cross-linking agent-containing composition.
【請求項2】 樹脂結合剤がカルボン酸側基を含む請求
項1に記載の色フィルターアセンブリ。
2. The color filter assembly of claim 1, wherein the resin binder comprises carboxylic acid side groups.
【請求項3】 樹脂結合剤がアクリル樹脂である請求項
1に記載の色フィルターアセンブリ。
3. The color filter assembly according to claim 1, wherein the resin binder is an acrylic resin.
【請求項4】 架橋剤がアミン含有架橋剤からなる請求
項1に記載の色フィルターアセンブリ。
4. The color filter assembly of claim 1, wherein the crosslinker comprises an amine-containing crosslinker.
【請求項5】 架橋剤がメラミン又はベンゾグアニジン
である請求項4に記載の色フィルターアセンブリ。
5. The color filter assembly according to claim 4, wherein the cross-linking agent is melamine or benzoguanidine.
【請求項6】 放射感受性成分を更に含有する請求項1
に記載の色フィルターアセンブリ。
6. The method according to claim 1, further comprising a radiation-sensitive component.
Color filter assembly as described in.
【請求項7】 放射感受性成分が光酸生成剤化合物及び
光塩基生成剤化合物から構成される群から選択される化
合物からなる請求項6に記載の色フィルターアセンブ
リ。
7. The color filter assembly of claim 6 wherein the radiation sensitive component comprises a compound selected from the group consisting of photoacid generator compounds and photobase generator compounds.
【請求項8】 組成物が水溶液中で現像可能である請求
項1に記載の色フィルターアセンブリ。
8. The color filter assembly of claim 1, wherein the composition is developable in aqueous solution.
【請求項9】 組成物が染料又は顔料を更に含有する請
求項1に記載の色フィルターアセンブリ。
9. The color filter assembly of claim 1, wherein the composition further comprises a dye or pigment.
【請求項10】 透明基板がガラスである請求項1に記
載の色フィルターアセンブリ。
10. The color filter assembly according to claim 1, wherein the transparent substrate is glass.
【請求項11】 (a)酸及び/又はヒドロキシル基置
換を有する樹脂結合剤及び架橋剤を含有する組成物の層
を色フィルターアレーに塗布する段階と、(b)組成物
の樹脂結合剤と架橋剤との架橋反応を誘起する段階とか
らなる色フィルターアレーの処理方法。
11. A step of: (a) applying a layer of a composition containing a resin binder having an acid and / or hydroxyl group substitution and a crosslinker to a color filter array; and (b) a resin binder of the composition. A method for treating a color filter array, which comprises a step of inducing a crosslinking reaction with a crosslinking agent.
【請求項12】 架橋反応を熱により誘起する請求項1
1に記載の方法。
12. The method according to claim 1, wherein the crosslinking reaction is thermally induced.
The method according to 1.
【請求項13】 組成物層が放射感受性成分を更に含有
する請求項11に記載の方法。
13. The method of claim 11, wherein the composition layer further comprises a radiation sensitive component.
【請求項14】 放射感受性成分が光酸生成剤化合物及
び光塩基生成剤化合物から構成される群から選択される
請求項13に記載の方法。
14. The method of claim 13, wherein the radiation-sensitive component is selected from the group consisting of photoacid generator compounds and photobase generator compounds.
【請求項15】 積層色フィルター又はその一部を十分
な活性化放射で露光することにより架橋反応を誘起する
請求項13に記載の方法。
15. The method according to claim 13, wherein the crosslinking reaction is induced by exposing the laminated color filter or a part thereof with sufficient activating radiation.
【請求項16】 露光した積層色フィルターを現像する
段階を更に含む請求項15に記載の方法。
16. The method of claim 15 further comprising developing the exposed laminated color filter.
【請求項17】 露光した積層色フィルターを水性アル
カリ現像剤により現像する請求項16に記載の方法。
17. The method according to claim 16, wherein the exposed laminated color filter is developed with an aqueous alkaline developer.
【請求項18】 酸基及び/又はヒドロキシル基置換を
有する樹脂結合剤及びアミン含有架橋剤を含有する組成
物。
18. A composition containing a resin binder having acid group and / or hydroxyl group substitution and an amine-containing cross-linking agent.
【請求項19】 樹脂結合剤がカルボン酸側基を含むア
クリル樹脂結合剤からなる請求項18に記載の組成物。
19. The composition of claim 18, wherein the resin binder comprises an acrylic resin binder containing carboxylic acid side groups.
【請求項20】 架橋剤がメラミン又はベンゾグアニジ
ンである請求項18に記載の組成物。
20. The composition according to claim 18, wherein the cross-linking agent is melamine or benzoguanidine.
【請求項21】 放射感受性成分を更に含有する請求項
20に記載の組成物。
21. The composition of claim 20, further comprising a radiation sensitive component.
【請求項22】 放射感受性成分が光酸生成剤化合物及
び光塩基生成剤化合物から構成される群から選択される
化合物からなる請求項21に記載の組成物。
22. The composition of claim 21, wherein the radiation-sensitive component comprises a compound selected from the group consisting of photoacid generator compounds and photobase generator compounds.
【請求項23】 組成物が水溶液中で現像可能である請
求項18に記載の組成物。
23. The composition of claim 18, wherein the composition is developable in aqueous solution.
【請求項24】 組成物が染料又は顔料を更に含有する
請求項18に記載の組成物。
24. The composition of claim 18, wherein the composition further comprises a dye or pigment.
【請求項25】 前記組成物が光画像形成可能であり、
不飽和重合性モノマー又はオリゴマー及び放射感受性成
分を更に含有する請求項18に記載の組成物。
25. The composition is photoimageable,
19. The composition of claim 18, further comprising an unsaturated polymerizable monomer or oligomer and a radiation sensitive component.
【請求項26】 アミン官能側基を含む樹脂結合剤、ア
ミン含有架橋剤、不飽和重合性モノマー又はオリゴマー
及び放射感受性成分を含有する光画像形成可能な組成
物。
26. A photoimageable composition comprising a resin binder containing amine functional side groups, an amine containing crosslinker, an unsaturated polymerizable monomer or oligomer and a radiation sensitive component.
【請求項27】 樹脂結合剤がカルボン酸基を更に含む
請求項26に記載の組成物。
27. The composition of claim 26, wherein the resin binder further comprises carboxylic acid groups.
【請求項28】 アミン官能側基を含む樹脂結合剤、ア
ミン含有架橋剤、不飽和重合性モノマー又はオリゴマー
及び放射感受性成分を含有する組成物。
28. A composition comprising a resin binder containing amine functional side groups, an amine-containing crosslinker, an unsaturated polymerizable monomer or oligomer and a radiation sensitive component.
【請求項29】 樹脂結合剤が更にカルボン酸側基を含
む請求項28に記載の組成物。
29. The composition of claim 28, wherein the resin binder further comprises pendant carboxylic acid groups.
【請求項30】 染料又は顔料を更に含有する請求項2
6から29のいずれか一項に記載の組成物。
30. The method according to claim 2, further comprising a dye or pigment.
30. The composition according to any one of 6 to 29.
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