JPH06345941A - Thermosetting molding composition, expansion molding composition, and their use - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermosetting molding composition excellent in moldability and capable of giving a molding excellent in electrical properties, heat resistance, impact resistance, etc., by reacting a specified amino compound with an aldehyde and mixing the obtained amino resin with a reinforcement. CONSTITUTION:At least one amino compound selected from a diguanamine of formula I (wherein the 4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl groups are bonded to the ring at the 2,5- or 2,6-positions) and a diguanamine of formula II (wherein the these groups are bonded to the ring at the 1,2-, 1,3- or 1,4-positions) is reacted with an aldehyde (e.g. formaldehyde) to produce an amino resin. The obtained amino resin is mixed with a reinforcement (e.g. glass fiber) to produce a thermosetting molding composition. This composition is desirable as a material for molding automotive parts, electrical components, etc., or for producing heat-insulation materials, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、住宅機器、自動車部
品、各種機械、電気部品等の一般成形材料、積層成形材
料、繊維強化プラスチック成形におけるシートモールデ
ィング法、バルクモールディング法等の成形材料等とし
て極めて有用な熱硬化性成形用組成物及び建築物等の仕
切壁、住宅、輸送機器における断熱材、防音材、低温用
遮断材、タンク等の保温材、耐衝撃性包装材、充填材等
の発泡成形材料として有用な、熱硬化性発泡成形用組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used as a general molding material for house equipment, automobile parts, various machines, electric parts, etc., a laminated molding material, a sheet molding method in fiber reinforced plastic molding, a molding material for bulk molding method, etc. Very useful thermosetting molding compositions and partition walls for buildings, heat insulating materials for houses and transportation equipment, soundproofing materials, low temperature insulating materials, heat insulating materials for tanks, impact resistant packaging materials, filling materials, etc. The present invention relates to a thermosetting foam molding composition useful as a foam molding material.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、熱硬化性成形用材料とは、予め熱硬化性樹脂に硬化
剤、充填剤、離型剤、染顔料、増粘剤等を必要に応じて
含浸しめ、適宜加熱、加圧して所望の形状に成形するの
に好適な材料である。かかる材料は、各種形状の成形物
の成形が直ちに可能となること、表面の仕上がりが良好
であること、予め染顔料を分散させておくことにより所
望の色調の成形物を得ることが可能であり、塗装作業の
必要がないこと等に優れ、産業用資材として有用であ
る。従来、かかる熱硬化性樹脂として、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が知られ
ている。2. Description of the Related Art Generally, a thermosetting molding material is a thermosetting resin that requires a thermosetting resin in advance with a curing agent, a filler, a release agent, a dye / pigment, a thickener, and the like. It is a material suitable for being impregnated accordingly, and appropriately heated and pressed to be molded into a desired shape. With such a material, moldings of various shapes can be immediately formed, the surface finish is good, and moldings having a desired color tone can be obtained by dispersing dyes and pigments in advance. It is excellent as it does not require painting work and is useful as an industrial material. Heretofore, as such a thermosetting resin, a phenol resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin and the like have been known.

【０００３】これらの成形材料において、フェノール樹
脂は、電気絶縁性、耐クラック性に優れているが、耐候
性、耐熱変色さらには耐アーク性、耐トラッキング性が
不良である等の欠陥を有し、用途が著しく制約されてい
る。メラミン樹脂は、着色性、表面硬度、耐トラッキン
グ性等に優れているが、成形時の流動性、これから得ら
れる成形物の可撓性に欠けるほか耐衝撃性が悪くシーズ
ニングラック、金属インサートクラックが発生し易い等
の欠陥を有する。又、不飽和ポリエステル樹脂の場合
は、可撓性、耐水性等に優れているが、耐熱性、比較的
高温時の耐薬品性に欠け、更に燃焼し易い等の欠陥を有
する。これらの熱硬化性成形用材料は、上記した欠陥を
有し実用上不十分であり、技術的、経済的に著しく制約
を受けていた。In these molding materials, the phenol resin is excellent in electric insulation and crack resistance, but has defects such as poor weather resistance, heat discoloration resistance, arc resistance and tracking resistance. , The applications are severely restricted. Melamine resin has excellent coloring properties, surface hardness, tracking resistance, etc., but lacks fluidity during molding and flexibility of molded products obtained from this, and also has poor impact resistance and seasoning racks and metal insert cracks. It has defects such as easy occurrence. Further, the unsaturated polyester resin is excellent in flexibility and water resistance but lacks heat resistance and chemical resistance at a relatively high temperature, and further has defects such as easy burning. These thermosetting molding materials have the above-mentioned defects, are not practically sufficient, and are severely restricted technically and economically.

【０００４】本発明者らは、かかる熱硬化性樹脂を用い
た成形材料における上記欠陥を克服すべく鋭意検討した
結果、従来の公知化合物とは構造、特性を全く異にする
新規な特定のジグアナミン類を含有するアミノ化合物と
アルデヒド類とを反応せしめて得られるアミノ樹脂を用
いることにより、樹脂、組成物の製造、取扱いが簡便で
あり、成形時の流動性に優れ、複雑形状の成形物の成形
が容易であり、且つこれから得られる成形物の耐候性、
耐熱性、難燃性、電気特性、機械性能等に優れた熱硬化
性成形用組成物を提供することができることを見出し、
本発明に到達した。The present inventors have conducted extensive studies to overcome the above-mentioned deficiencies in molding materials using such thermosetting resins, and as a result, novel specific diguanamines having completely different structures and characteristics from the conventional known compounds. By using an amino resin obtained by reacting an amino compound containing a aldehyde with an aldehyde, a resin, a composition is easy to manufacture and handle, and has excellent fluidity at the time of molding, and a molded product having a complicated shape. Molding is easy, and the weather resistance of the molded product obtained from it,
It was found that it is possible to provide a thermosetting molding composition having excellent heat resistance, flame retardancy, electrical characteristics, mechanical performance, and the like,
The present invention has been reached.

【０００５】更に、本発明は熱硬化性発泡成形用組成物
に関するものである。従来、メラミン、尿素等とホルム
アルデヒドとを反応せしめて得られる初期縮合物を成分
として含有せしめた樹脂組成物を用い、発泡、硬化させ
ることにより発泡体が得られることが知られている。The present invention further relates to a thermosetting foam molding composition. Conventionally, it is known that a foam can be obtained by foaming and curing a resin composition containing an initial condensation product obtained by reacting melamine, urea, etc. with formaldehyde as a component.

【０００６】かかる樹脂組成物において、メラミン系初
期縮合物を用いた場合、得られる発泡体は硬質で且つ脆
性を有し、加工に際し破砕し易い欠点を有する。すなわ
ちポリオール等を導入することにより弾性、耐破砕性を
改良する方法も提案されているが、得られる発泡体の弾
性、復元性等が未だ十分でなく、更には難燃性、耐熱性
等が著しく低下する等の欠点を有する。更には、比較的
縮合度が大きいメラミン系初期縮合物を含有せしめた樹
脂組成物を高周波照射等により発泡、硬化させて、比較
的良好な機械的性能、断熱性等を有する発泡体を得る方
法も提案されている。しかしながら、かかるメラミン系
初期縮合物において、縮合度が小さい場合には、幾分溶
媒溶解性、分散性が良好となるが、得られる発泡体の機
械的性能、断熱性等が著しく低下し、良好な発泡体が得
難いばかりでなく、かかる初期縮合物液は沈澱物が発生
し易くなり作業性、貯蔵安定性が不良である等の欠点を
有し、一方、縮合度が大きい場合には、比較的良好な機
械的性能、断熱性を有する発泡体を得ることができる
が、水等の溶媒への溶解性、分散性が著しく悪くなる、
樹脂製造時縮合度を大きくすると溶解度、相溶性が著し
く低下し反応中に樹脂の分離等が発生する等の欠点を有
する為、好ましい初期縮合物を得ることが著しく困難で
ある。これを改良すべく縮合度が比較的小さい樹脂液を
蒸発乾固し、更には熟成して縮合度を大きくさせ再溶
解、分散させる等の方法も提案されている。かかる方法
は製造工程が煩雑であり、熱消費が大きく経済的に不利
であるばかりでなく、縮合度を制御するのに著しい困難
を要すること、かかる樹脂の再溶解分散等の工程を要し
煩雑になり、更には縮合度の分布が広く溶解、分散等を
十分に行うことが難しいこと、発泡体を得る製造条件が
著しく制約されること、貯蔵安定性、作業性が不良であ
ること、得られる発泡体の性能、品質管理が難しいこ
と、性能が未だ十分でなく用途が著しく制約されること
等の欠点を有する。In such a resin composition, when a melamine-based initial condensate is used, the resulting foam is hard and brittle, and has a drawback that it is easily crushed during processing. That is, a method of improving elasticity and crush resistance by introducing a polyol or the like has been proposed, but the elasticity and resilience of the resulting foam are not yet sufficient, and further flame retardancy, heat resistance, etc. It has the drawback of being significantly reduced. Further, a method of foaming and curing a resin composition containing a melamine-based initial condensate having a relatively large degree of condensation by high-frequency irradiation or the like to obtain a foam having relatively good mechanical performance, heat insulation, etc. Is also proposed. However, in such a melamine-based initial condensate, when the degree of condensation is small, the solvent solubility and the dispersibility are somewhat good, but the mechanical performance, the heat insulating property and the like of the obtained foam are significantly lowered, Not only is it difficult to obtain a foamed product, but such an initial condensate liquid has drawbacks that precipitates are likely to occur and workability and storage stability are poor. It is possible to obtain a foam having excellent mechanical performance and heat insulation, but the solubility and dispersibility in a solvent such as water is significantly deteriorated.
If the degree of condensation is increased during resin production, the solubility and compatibility are significantly reduced, and the resin may be separated during the reaction. Therefore, it is extremely difficult to obtain a preferable initial condensate. In order to improve this, a method has been proposed in which a resin liquid having a relatively low degree of condensation is evaporated to dryness, and further aged to increase the degree of condensation and then redissolved and dispersed. In such a method, the manufacturing process is complicated, heat consumption is large and it is not economically disadvantageous, and it is extremely difficult to control the degree of condensation, and a process such as redissolution and dispersion of the resin is required, which is complicated. In addition, the distribution of the degree of condensation is wide, it is difficult to sufficiently dissolve, disperse, etc., the production conditions for obtaining the foam are significantly restricted, the storage stability and the workability are poor, and There are drawbacks such as the performance of the foam to be obtained, quality control being difficult, the performance being still insufficient, and the use being significantly restricted.

【０００７】又、尿素系初期縮合物を含有する樹脂組成
物を用いて、得られる発泡体の弾性、柔軟性を改良する
方法も提案され、得られる発泡体の機械的性能は幾分改
良されるが、難燃性、耐熱性等が著しく劣り、用途が著
しく制約される等の欠点を有する。これらの樹脂組成物
は、上記した欠陥を有し、未だ実用上不十分であり、技
術的、経済的に著しく制約を受けていた。A method for improving the elasticity and flexibility of the foam obtained by using a resin composition containing a urea-based precondensate has also been proposed, and the mechanical performance of the foam obtained is somewhat improved. However, it has drawbacks such as extremely poor flame retardancy and heat resistance, and severely restricted applications. These resin compositions have the above-mentioned defects, are still insufficient in practical use, and have been severely restricted technically and economically.

【０００８】本発明者らは、かかる樹脂組成物及びそれ
より得られる発泡体における上記欠陥を克服すべく鋭意
検討した結果、従来の公知化合物とは構造、特性を全く
異にする新規なジグアナミン類を含有するアミノ化合物
とアルデヒド類とを反応せしめて得られるアミノ樹脂、
更にはこれらをスルホン酸変性して得られる変性アミノ
樹脂を用いることにより、水等の溶媒への溶解性、分散
性、貯蔵安定性等が著しく良好である、樹脂、組成物の
製造、取扱いが簡便で、更に、難燃性、機械的性質等に
優れた発泡成形体が得られる極めて優れた発泡成形用樹
脂組成物を提供することができ、且つこれを発泡、硬化
させることにより、断熱性、防音性、難燃性、耐熱性、
耐衝撃性、耐振動性、加工性、機械的性能等に優れ広範
な用途に有用な弾性発泡成形体を提供することができる
ことを見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to overcome the above-mentioned deficiencies in such resin compositions and foams obtained therefrom, and as a result, novel diguanamines having completely different structures and characteristics from the conventional known compounds. An amino resin obtained by reacting an amino compound containing aldehydes with
Furthermore, by using a modified amino resin obtained by modifying these with sulfonic acid, the solubility, dispersibility, storage stability, etc. in a solvent such as water is remarkably good. It is possible to provide an extremely excellent resin composition for foam molding, which is simple and can further provide a foam molded article having excellent flame retardancy, mechanical properties, and the like, and by foaming and curing the resin composition, heat insulation properties can be provided. , Soundproof, flame retardant, heat resistant,
The present inventors have found that an elastic foamed molded article having excellent impact resistance, vibration resistance, processability, mechanical performance, etc. and useful for a wide range of applications can be provided, and thus reached the present invention.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は上記のように熱
硬化性成形用組成物および熱硬化性発泡体成形用組成物
における従来品の欠点を改良することを目的とするもの
であり、本発明により、（イ）式（１）DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the drawbacks of conventional products in thermosetting molding compositions and thermosetting foam molding compositions as described above. According to the present invention, (a) formula (1)

【００１０】[0010]

【化７】 〔式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
を示す〕、及び式（２）[Chemical 7] [In the formula, the bonding position of the (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) group represents the 2,5- or 2,6-position], and the formula (2)

【００１１】[0011]

【化８】 〔式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位を示す〕で表わされるジグアナミン類から選
ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物とアルデ
ヒド類から選ばれる少なくとも１種とを反応せしめて得
られるアミノ樹脂および補強材を含有することを特徴と
する熱硬化性成形用組成物、および（ロ）式（３）[Chemical 8] [In the formula, the bonding position of the (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) group is 1,2-, 1,3- or 1,4-position] A thermosetting molding composition comprising an amino resin obtained by reacting an amino compound containing at least one selected from diguanamines with at least one selected from aldehydes and a reinforcing material, And (b) Formula (3)

【００１２】[0012]

【化９】 〔式中、（１，３，５−トリアジン−２−イル）基の結
合位置は、２，５−又は２，６−位を示し、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は水素
原子および炭素数２個以上を有する基からなる群より選
ばれる種であり、Ｒ₁，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は同じ種でも異なった種でもよ
く、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ および
Ｒ₈ からなる群の少なくとも１つが炭素数２個以上を有
する基であることを示す〕、または式（４）[Chemical 9] [In the formula, the bonding position of the (1,3,5-triazin-2-yl) group represents the 2,5- or 2,6-position, and R ₁ ,
R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are species selected from the group consisting of a hydrogen atom and a group having 2 or more carbon atoms, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ ,
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and at least one of the group consisting of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ has a carbon number. Or a formula (4).

【００１３】[0013]

【化１０】 〔式中、（１，３，５−トリアジン−２−イル）基の結
合位置は、１，２−、１，３−又は１，４−位を示し、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈
は上記と同じ意味を示す〕で表されるジグアナミン類誘
導体から選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合
物とアルデヒド類から選ばれる少なくとも１種とを反応
させて得られるアミノ樹脂および補強材を含有する熱硬
化性成形用樹脂組成物が提供される。[Chemical 10] [In the formula, the bonding position of the (1,3,5-triazin-2-yl) group represents the 1,2-, 1,3- or 1,4-position,
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈
Has the same meaning as above], and an amino resin containing at least one selected from diguanamine derivatives and an amino resin obtained by reacting with at least one selected from aldehydes and a reinforcing material. A thermosetting molding resin composition is provided.

【００１４】更に、本発明により、（ハ）前記した式
（１）及び（２）で表わされるジグアナミン類から選ば
れる少なくとも１種を含有するアミノ化合物とアルデヒ
ド類から選ばれる少なくとも１種とを反応せしめて得ら
れるアミノ樹脂、乳化剤、発泡剤及び硬化剤を含有する
熱硬化性発泡成形用組成物、（ニ）前記した式（３）及
び（４）で表わされるジグアナミン類誘導体から選ばれ
る少なくとも１種を含有するアミノ化合物とアルデヒド
類から選ばれる少なくとも１種とを反応せしめて得られ
るアミノ樹脂、乳化剤、発泡剤及び硬化剤を含有する熱
硬化性発泡成形用組成物、及び（ホ）前記の（ハ）又は
（ニ）に記載のアミノ樹脂をスルホン酸変成して得られ
る変性アミノ樹脂、乳化剤、発泡剤及び硬化剤を含有す
る熱硬化性発泡成形用組成物が提供される。Further, according to the present invention, (c) an amino compound containing at least one selected from the diguanamines represented by the above formulas (1) and (2) is reacted with at least one selected from aldehydes. At least one selected from the thermosetting foaming molding composition containing an amino resin, an emulsifier, a foaming agent and a curing agent, which is at least obtained, and (d) a diguanamine derivative represented by the above formulas (3) and (4). A thermosetting foam molding composition containing an amino resin obtained by reacting an amino compound containing a seed with at least one selected from aldehydes, an emulsifier, a foaming agent and a curing agent, and (e) above. Thermosetting foam molding containing a modified amino resin obtained by modifying the sulfonic acid of the amino resin described in (C) or (D), an emulsifier, a foaming agent and a curing agent. Composition is provided.

【００１５】本発明に係わるジグアナミン類〔式
（１）〕において、（４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は
２，６−位であるが、かかる基の立体配置は、エンド−
エンド形、エンド−エキソ形又はエキソ−エキソ形であ
り、いずれも有用な化合物である。In the diguanamines [formula (1)] according to the present invention, (4,6-diamino-1,3,5-
The bonding position of the triazin-2-yl) group is the 2,5- or 2,6-position, but the steric configuration of such a group is endo-
Endo type, endo-exo type or exo-exo type are all useful compounds.

【００１６】更には、かかるジグアナミン類〔式
（１）〕は、上記した結合位置、立体配置の異性体から
なる群より選ばれる化合物であるが、かかる群より選ば
れる異なる化合物の集合体においても、単一化合物の場
合と同様に産業上極めて有用なものである。Further, such a diguanamine compound [formula (1)] is a compound selected from the group consisting of isomers having the above-mentioned bonding position and configuration, but also in an aggregate of different compounds selected from such group. , As in the case of a single compound, is extremely useful industrially.

【００１７】かかるジグアナミン類〔式（１）〕の具体
例としては、２，５−ビス（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン（エンド−エキソ形）、２，５−ビス
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（エキソ−エキ
ソ形）、２，６−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン（エンド−エンド形）、２，６−ビス（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン（エキソ−エキソ形）等が
挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of such diguanamines [formula (1)] include 2,5-bis (4,6-diamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.
1] Heptane (endo-exo form), 2,5-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.1] heptane (exo-exo form) , 2,6-bis (4,6-diamino-1,3,5
-Triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.1] heptane (endo-endo form), 2,6-bis (4,6-
Examples thereof include diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.1] heptane (exo-exo form), but are not limited to these compounds.

【００１８】本発明に係わるジグアナミン類〔式
（１）〕は、式（５）The diguanamines according to the present invention [formula (1)] are represented by formula (5)

【００１９】[0019]

【化１１】 （式中、シアノ基の結合位置は、２，５−又は２，６−
位を示す）で表わされるジカルボニトリル類（５）とジ
シアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる
方法、ジカルボニトリル類（５）に相当するジカルボン
酸のエステルとビグアニド類とを必要により塩基性化合
物の存在下にて反応せしめる方法等により得ることがで
きる。前者の方法は、原料の入手が容易であり取扱いが
簡易であること、副生物が著しく少なく高純度で所期目
的化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便であり、
原料ロスが著しく少なく、且つ所期目的化合物を高収率
で得ることができること等の点から、技術的、経済的に
優れ、極めて実用性のあるものである。尚、かかるジグ
アナミン類〔式（１）〕の製造方法はこれらの方法に限
定されるものではない。[Chemical 11] (In the formula, the bonding position of the cyano group is 2,5- or 2,6-
Of a dicarboxylic acid (5) and a dicyandiamide which are reacted with each other in the presence of a basic catalyst. It can be obtained by a method such as reacting in the presence of a basic compound. In the former method, the raw materials are easily available and easy to handle, the desired target compound is obtained with a high degree of purity with very few by-products, and the purification and separation steps are easy to manufacture,
It is technically and economically excellent and extremely practical from the viewpoints that the raw material loss is extremely small and the desired compound can be obtained in a high yield. The method for producing the diguanamines [Formula (1)] is not limited to these methods.

【００２０】本発明に係わるジグアナミン類〔式
（１）〕の製造方法におけるジカルボニトリル類（５）
は、シアノ基の結合位置が２，５−又は２，６−位であ
るが、かかる基の立体配置はエンド−エンド形、エンド
−エキソ形又はエキソ−エキソ形でありいずれも有用で
ある。又、かかるジカルボニトリル類（５）は、上記し
た結合位置、立体配置の異性体からなる群より選ばれる
化合物であるが、かかる群より選ばれる異なる化合物の
集合体においても、単一化合物の場合と同様に有用であ
る。Dicarbonitriles (5) in the method for producing diguanamines [formula (1)] according to the present invention
The bonding position of the cyano group is the 2,5- or 2,6-position, and the steric configuration of such a group is endo-endo, endo-exo or exo-exo, and both are useful. Further, such dicarbonitriles (5) are compounds selected from the group consisting of isomers having the above-mentioned bonding positions and configurations, but even in the aggregate of different compounds selected from such groups, a single compound As useful as it is.

【００２１】上記したジカルボニトリル類（５）は、例
えば、米国特許第２６６６７４８号等に開示されている
如く、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−
カルボニトリルとシアン化水素とをＣｏ₂ （ＣＯ）₈ ，
Ｆｅ（ＣＯ）₅ ，Ｎｉ〔Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₄ 等の特
定の触媒存在下にて反応せしめる方法、米国特許第３１
４３５７０号等に開示されている５−（および／又は６
−）シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−カル
バルデヒドとヒドロキシルアミン類とを反応せしめる方
法、２，５−（および／又は２，６−）ジクロロ−ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタンとシアノ化アルカリ金属
塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシアノ化剤とを反
応せしめる方法等により得ることができるが、これらの
方法に限定されるものではない。The above-mentioned dicarbonitriles (5) are, for example, as disclosed in US Pat. No. 2,666,748 and the like, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-.
Carbonitrile and hydrogen cyanide were added to Co ₂ (CO) ₈ ,
A method of reacting in the presence of a specific catalyst such as Fe (CO) ₅ , Ni [P (OC ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ , US Pat.
5- (and / or 6 disclosed in No. 43570 and the like.
-) Method of reacting cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-carbaldehyde with hydroxylamines, 2,5- (and / or 2,6-) dichloro-bicyclo [2.2.1] It can be obtained by a method of reacting heptane with a cyanating agent such as an alkali metal cyanide salt or an alkaline earth metal cyanide salt, but is not limited to these methods.

【００２２】かかるジカルボニトリル類（５）の具体例
としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−
ジカルボニトリル（エンド−エキソ形）、ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル
（エンド−エンド形）、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−２，６−ジカルボニトリル（エンド−エキソ形）、
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニ
トリル（エキソ−エキソ形）等が挙げられるが、これら
の化合物に限定されるものではない。Specific examples of such dicarbonitriles (5) include bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-
Dicarbonitrile (endo-exo type), bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-dicarbonitrile (endo-end type), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-dicarbo Nitrile (End-exo type),
Examples thereof include bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-dicarbonitrile (exo-exo form), but not limited to these compounds.

【００２３】本発明に係わるジグアナミン類〔式
（２）〕において、（４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）基の結合位置は、１，２−、
１，３−または１，４−位であるが、かかる基の立体配
置は、トランス形又はシス形であり、いずれも有用な化
合物である。In the diguanamines [formula (2)] according to the present invention, (4,6-diamino-1,3,5-
The bonding position of the triazin-2-yl) group is 1,2-,
Although in the 1,3- or 1,4-position, the configuration of such a group is trans or cis, and both are useful compounds.

【００２４】更には、かかるジグアナミン類〔式
（２）〕は、上記した結合位置、立体配置の異性体から
なる群より選ばれる化合物であるが、かかる群より選ば
れる異なる化合物の集合体においても、単一化合物の場
合と同様に産業上極めて有用なものである。Further, such a diguanamine compound [formula (2)] is a compound selected from the group consisting of isomers having the above-mentioned bonding position and configuration, but also in an aggregate of different compounds selected from such group. , As in the case of a single compound, is extremely useful industrially.

【００２５】かかるジグアナミン類〔式（２）〕の具体
例としては、１，２−ビス（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン（シ
ス形）、１，３−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン（トランス
形）、１，３−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン（シス形）、
１，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサン（トランス形）、
１，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサン（シス形）等が挙げ
られるが、これらの化合物に限定されるものではない。Specific examples of such diguanamines [formula (2)] include 1,2-bis (4,6-diamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane (cis form), 1,3-bis (4,6-diamino-1,3,5
-Triazin-2-yl) -cyclohexane (trans form), 1,3-bis (4,6-diamino-1,3,5-
Triazin-2-yl) -cyclohexane (cis form),
1,4-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane (trans form),
Examples thereof include 1,4-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane (cis type), but are not limited to these compounds.

【００２６】本発明に係わるジグアナミン類〔式
（２）〕は、式（６）The diguanamines according to the present invention [formula (2)] are represented by formula (6)

【００２７】[0027]

【化１２】 （式中、シアノ基の結合位置は、１，２−、１，３−ま
たは１，４−位を示す）で表わされるジカルボニトリル
類（６）とジシアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて
反応せしめる方法、ジカルボニトリル類（６）に相当す
るジカルボン酸のエステルとビグアニド類とを必要によ
り塩基性化合物の存在下にて反応せしめる方法等により
得ることができる。前者の方法は、原料の入手が容易で
あり取扱いが簡易であること、副生物が著しく少なく高
純度で所期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造が
簡便であり、原料ロスが著しく少なく、且つ所期目的化
合物を高収率で得ることができること等の点から、技術
的、経済的に優れ、極めて実用性のあるものである。
尚、かかるジグアナミン類〔式（２）〕の製造方法はこ
れらの方法に限定されるものではない。[Chemical 12] (In the formula, the bonding position of the cyano group represents 1,2-, 1,3- or 1,4-position) and dicarbonitriles (6) and dicyandiamide in the presence of a basic catalyst. It can be obtained by a method of reacting, a method of reacting a dicarboxylic acid ester corresponding to dicarbonitrile (6) and a biguanide in the presence of a basic compound, if necessary. In the former method, the raw materials are easy to obtain and easy to handle, the desired target compound is obtained with a high degree of purity with very few by-products, the purification and separation steps are simple to manufacture, and the raw material loss is extremely small. In addition, it is technically and economically excellent and extremely practical in that the desired compound can be obtained in high yield.
The method for producing the diguanamines [formula (2)] is not limited to these methods.

【００２８】本発明に係わるジグアナミン類〔式
（２）〕の製造方法におけるジカルボニトリル類（６）
は、シアノ基の結合位置が１，２−、１，３−または
１，４−位であるが、かかる基の立体配置はトランス形
又はシス形でありいずれも有用である。又、かかるジカ
ルボニトリル類（６）は、上記した結合位置、立体配置
の異性体からなる群より選ばれる化合物であるが、かか
る群より選ばれる異なる化合物の集合体においても、単
一化合物の場合と同様に有用である。Dicarbonitriles (6) in the method for producing diguanamines [formula (2)] according to the present invention
The bonding position of the cyano group is the 1,2-, 1,3- or 1,4-position, and the steric configuration of such a group is trans or cis, and any of these is useful. Further, the dicarbonitriles (6) are compounds selected from the group consisting of isomers having the above-mentioned bonding positions and configurations. As useful as it is.

【００２９】上記したジカルボニトリル類（６）は、例
えば米国特許第３４９６２１７号等に開示されている如
く、４−シアノ−シクロヘキセンとシアン化水素とをＮ
ｉ〔Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₄ 等の触媒存在下にて反応せ
しめる方法、３−（および／又は４−）シアノ−シクロ
ヘキサンカルバルデヒドとヒドロキシルアミン類とを反
応せしめる方法、上記したジカルボニトリル類（６）に
相当するジハロゲン化シクロヘキサンとシアノ化アルカ
リ金属塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシアノ化剤
とを反応せしめる方法、上記したジカルボニトリル類
（６）に相当するジカルボン酸あるいはそれらのジアン
モニウム塩、ジアミド、ジエステル誘導体とアンモニア
とをアルミナ触媒あるいは塩化チオニル等の脱水剤を用
いて反応せしめる方法、１−シアノ−シクロヘキセンと
シアン化水素とを苛性ソーダ等のアルカリ存在下にて反
応せしめる方法等により得ることができるが、これらの
方法に限定されるものではない。The above-mentioned dicarbonitriles (6) include 4-cyano-cyclohexene and hydrogen cyanide as N, as disclosed in, for example, US Pat. No. 3,496,217.
i [P (OC ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ etc. in the presence of a catalyst, a method of reacting 3- (and / or 4-) cyano-cyclohexanecarbaldehyde with hydroxylamines, the above-mentioned di A method of reacting a dihalogenated cyclohexane corresponding to carbonitrile (6) with a cyanating agent such as an alkali metal cyanide or an alkaline earth metal cyanide salt, and a dicarboxylic acid corresponding to the above dicarbonitrile (6) A method of reacting an acid or a diammonium salt thereof, a diamide or a diester derivative with ammonia using an alumina catalyst or a dehydrating agent such as thionyl chloride, and reacting 1-cyano-cyclohexene with hydrogen cyanide in the presence of an alkali such as caustic soda. Although it can be obtained by a method such as the method of squeezing, it is not limited to these methods. Not.

【００３０】かかるジカルボニトリル類（６）の具体例
としては、１，２−シクロヘキサンジカルボニトリル
（トランス形）、１，３−シクロヘキサンジカルボニト
リル（トランス形）、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル（シス形）、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル（トランス形）、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボニトリル（シス形）等が挙げられるが、これらの化
合物に限定されるものではない。Specific examples of the dicarbonitriles (6) include 1,2-cyclohexanedicarbonitrile (trans type), 1,3-cyclohexanedicarbonitrile (trans type), and 1,3-cyclohexanedicarbonitrile. Examples thereof include nitrile (cis type), 1,4-cyclohexanedicarbonitrile (trans type), and 1,4-cyclohexanedicarbonitrile (cis type), but are not limited to these compounds.

【００３１】本発明に係わるジグアナミン類誘導体〔式
（３）〕において、（１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位である
が、かかる基の立体配置は、エンド−エンド形、エンド
−エキソ形又はエキソ−エキソ形であり、いずれも有用
な誘導体である。又、ジグアナミン類誘導体〔式
（４）〕において、（１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は１，４−
位であるが、かかる基の立体配置は、トランス形又はシ
ス形であり、いずれも有用な誘導体である。更には、か
かるジグアナミン類誘導体は、上記した結合位置、立体
配置の異性体も包含する群から選ばれる誘導体である
が、かかる群から選ばれる異なる誘導体、異性体の集合
体においても、単一誘導体の場合と同様に産業上極めて
有用なものである。In the diguanamine derivative according to the present invention [formula (3)], the bonding position of the (1,3,5-triazin-2-yl) group is 2,5- or 2,6-position. The configuration of such a group is endo-endo, endo-exo or exo-exo, and all of them are useful derivatives. In the diguanamine derivative [Formula (4)], the bonding position of the (1,3,5-triazin-2-yl) group is 1,2-, 1,3- or 1,4-
However, the configuration of such a group is trans or cis, and both are useful derivatives. Further, such a diguanamine derivative is a derivative selected from the group including isomers having the above-mentioned bonding positions and configurations, but different derivatives selected from such a group and an aggregate of isomers also have a single derivative. It is extremely useful industrially as in the case of.

【００３２】式（３）及び（４）におけるＲ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ からなる群の
少なくとも１つは炭素数２個以上を有する基であり、か
かる炭素数２個以上を有する基の個数、位置、立体配置
等は特に制限されるものではないが、Ｒ₂ ，Ｒ₄ ，Ｒ₆
およびＲ₈ がいずれも水素原子であり、Ｒ₁ ，Ｒ₃ ，Ｒ
₅ およびＲ₇ が水素原子あるいは炭素数２個以上を有す
る基であるジグアナミン類誘導体、例えばＮ−モノ置換
ジグアナミン類誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジ置換グアナミン類
誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリ置換ジグアナミン類誘導
体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラ置換ジグアナミン
類誘導体等が原料の入手し易さ、反応の容易さ、精製、
分離等工程の簡便さ、アミノ基１個を有するアミン類を
用いて容易に製造できること等の製造面、用途面等から
好ましく、特にＮ，Ｎ’，Ｎ''−トリ置換ジグアナミン
類誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラ置換ジグア
ナミン類誘導体が好ましい。R ₁ , R ₂ in the equations (3) and (4),
At least one of the group consisting of R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ is a group having 2 or more carbon atoms, and the number and position of such groups having 2 or more carbon atoms, The configuration and the like are not particularly limited, but R ₂ , R ₄ , R ₆
And R ₈ are both hydrogen atoms, and R ₁ , R ₃ , R
Diguanamine derivatives in which ₅ and R ₇ are a hydrogen atom or a group having 2 or more carbon atoms, for example, N-monosubstituted diguanamine derivatives, N, N′-disubstituted guanamine derivatives, N, N ′, N ″ -Tri-substituted diguanamine derivatives, N, N ', N ", N'"-tetra-substituted diguanamine derivatives, etc. are easy to obtain raw materials, easy to react, purified,
It is preferable from the viewpoints of ease of steps such as separation and production and use such as easy production using amines having one amino group, and particularly N, N ′, N ″ -tri-substituted diguanamine derivatives, N , N ′, N ″, N ′ ″-tetra-substituted diguanamine derivatives are preferred.

【００３３】式（３）及び（４）におけるＲ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は、水素原子
および炭素数２個以上を有する基からなる群より選ばれ
る種であり、かかる炭素数２個以上を有する基として
は、炭素数２個以上を有し、水酸基、エステル基、エー
テル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、イ
ミド基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド
基、アミノ基、イミノ基、不飽和基等の官能基、分枝鎖
等を有することもある脂肪族基、脂環族基、芳香族基、
複素環族基が有用であり、例えば炭素数２〜３０個を有
する脂肪族基、脂環族基、芳香族基、複素環族基、ＨＯ
−Ｒ₉ −（Ｒ₉ は炭素数２個以上を有する二価の基）で
表わされる基、式（７）R ₁ , R ₂ in the equations (3) and (4),
R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are species selected from the group consisting of a hydrogen atom and a group having 2 or more carbon atoms. As a group having 2 or more carbon atoms, Has 2 or more carbon atoms and is a hydroxyl group, an ester group, an ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an imide group, a nitro group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid amide group, an amino group, an imino group, Functional groups such as saturated groups, aliphatic groups that may have branched chains, alicyclic groups, aromatic groups,
Heterocyclic groups are useful, for example, aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, HO having 2 to 30 carbon atoms.
A group represented by —R ₉ — (R ₉ is a divalent group having 2 or more carbon atoms), a formula (7)

【００３４】[0034]

【化１３】 〔式中、Ｒ₁₀は炭素数２〜２２個を含む置換基を有する
こともあるエチレン、トリメチレンおよびテトラメチレ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種、ｎは１〜１
００の中から選ばれる整数、Ｒ₉ は上記と同じ意味を示
す〕で表わされる基、式（８）[Chemical 13] [In the formula, R ₁₀ is at least one selected from the group consisting of ethylene, trimethylene and tetramethylene which may have a substituent containing 2 to 22 carbon atoms, and n is 1 to 1
An integer selected from 00, R ₉ has the same meaning as above], a group of the formula (8)

【００３５】[0035]

【化１４】 〔式中、Ｒ₁₀およびｎは式（７）と同じ意味を示す〕で
表わされる基等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。[Chemical 14] [In the formula, R ₁₀ and n have the same meanings as in formula (7)], and the like, but are not limited thereto.

【００３６】かかる炭素数２〜３０個を有する脂肪族
基、脂環族基、複素環族基の具体例としては、例えばエ
チル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、１，２
−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、アリル、オレイル、４−
アミノブチル、３−エトキシプロピル、ブトキシプロピ
ル、ミリスチルオキシプロピル、メトキシエチル、エト
キシエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシ
ル、フェニル、ｏ−トリル、α−ナフチル、ベンジル、
β−フェネチル、ｏ−メトキシカルボニルフェニル、ｐ
−エトキシカルボニルフェニル、４−メトキシフェニ
ル、テトラヒドロフルフリル、２−（１−ピペラジニ
ル）エチル、２−（ピペリジノ）エチル、２−（モルホ
リノ）エチル、３−（モルホリノ）プロピル、２−（１
−ピロリジニル）エチル、２−ピリジニル等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the aliphatic group, alicyclic group and heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms are, for example, ethyl, isopropyl, isobutyl, n-butyl, 1,2.
-Dimethylpropyl, n-hexyl, n-octyl, 2
-Ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl,
Hexadecyl, octadecyl, allyl, oleyl, 4-
Aminobutyl, 3-ethoxypropyl, butoxypropyl, myristyloxypropyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, phenyl, o-tolyl, α-naphthyl, benzyl,
β-phenethyl, o-methoxycarbonylphenyl, p
-Ethoxycarbonylphenyl, 4-methoxyphenyl, tetrahydrofurfuryl, 2- (1-piperazinyl) ethyl, 2- (piperidino) ethyl, 2- (morpholino) ethyl, 3- (morpholino) propyl, 2- (1
-Pyrrolidinyl) ethyl, 2-pyridinyl, and the like, but not limited thereto.

【００３７】ＨＯ−Ｒ₉ −で表わされる基は、Ｒ₉ が炭
素数２個以上を有する二価の基であり、脂肪族基、脂環
族基、芳香族基、複素環族基等を有するものであり特に
制限はないが、原料の入手し易さ、反応の容易さ、精
製、分離等工程の簡便さ等の製造面、用途面から炭素数
２〜２０個を有するものが好ましい。かかる基は水酸基
を含有するためジグアナミン類誘導体として樹脂原料、
改質剤、架橋剤等の広範な用途に極めて有用である。The group represented by HO-R ₉ -is a divalent group in which R ₉ has 2 or more carbon atoms, and is an aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, heterocyclic group or the like. There is no particular limitation, but those having 2 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoints of production and use such as availability of raw materials, easiness of reaction, simplicity of steps such as purification and separation. Since such a group contains a hydroxyl group, it is a resin raw material as a diguanamine derivative,
It is extremely useful for a wide range of applications such as modifiers and crosslinking agents.

【００３８】ＨＯ−Ｒ₉ −で表わされる基の具体例とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシメチル
プロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピル、５−ヒドロキシペンチル、１−
（２−ヒドロキシエチル）プロピル、３−ヒドロキシペ
ンチル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル、
１−ヒドロキシヘキシル、１−エチル−３−ヒドロキシ
ブチル、８−ヒドロキシオクチル、１０−ヒドロキシデ
シル、１２−ヒドロキシドデシル、１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−プロペニル、１−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−１−プロペニル、１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−プロペニル、１−（１−ヒドロキシプロピ
ル）−３−ペンテニル、５−ヒドロキシ−３−オキサペ
ンチル、１−ヒドロキシメチル−３−オキサブチル、１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−オキサヘキシル、１
−（２−ヒドロキシプロピル）−５−オキサヘキシル、
４−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、７−ヒドロ
キシナフチル、４−（ヒドロキシメチル）フェニル、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチル、４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル、３−ヒドロキシピリジン−２
−イル、８−ヒドロキシキノリン−４−イル等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the group represented by HO-R ₉ -include, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 1-hydroxymethylpropyl, 3-hydroxypropyl and 2-hydroxy-.
2-methylpropyl, 5-hydroxypentyl, 1-
(2-hydroxyethyl) propyl, 3-hydroxypentyl, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl,
1-hydroxyhexyl, 1-ethyl-3-hydroxybutyl, 8-hydroxyoctyl, 10-hydroxydecyl, 12-hydroxydodecyl, 1- (2-hydroxyethyl) -2-propenyl, 1- (3-hydroxypropyl) -1-propenyl, 1- (2-hydroxypropyl) -2-propenyl, 1- (1-hydroxypropyl) -3-pentenyl, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 1-hydroxymethyl-3-oxabutyl, 1
-(2-hydroxyethyl) -4-oxahexyl, 1
-(2-hydroxypropyl) -5-oxahexyl,
4-hydroxycyclohexyl, 4-hydroxyphenyl, 2-methyl-4-hydroxyphenyl, 7-hydroxynaphthyl, 4- (hydroxymethyl) phenyl, 2
-(4-hydroxyphenyl) ethyl, 4- (2-hydroxyethyl) phenyl, 3-hydroxypyridine-2
-Yl, 8-hydroxyquinolin-4-yl and the like, but not limited thereto.

【００３９】上記の式（７）で表わされる基において、
Ｒ₉ は上記した如く炭素数２個以上を有し且つ脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、複素環族基等を有する二価の
基であり特に制限はないが、炭素数２〜２０個を有する
ものが好ましい。Ｒ₉ の具体例としては、例えば上記の
ＨＯ−Ｒ₉ −で表わされる基の具体例として挙げた基よ
り水酸基を除いた残基等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。In the group represented by the above formula (7),
R ₉ is a divalent group having 2 or more carbon atoms and having an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, a heterocyclic group or the like as described above and is not particularly limited, but has 2 carbon atoms. Those having up to 20 are preferred. Specific examples of R ₉ is, for example above HO-R ₉ - residues such as by eliminating a hydroxyl group from the groups listed as specific examples of the group represented by including without being limited thereto.

【００４０】上記の式（７）及び（８）で表わされる基
のＲ₁₀は、炭素数２〜２２個を含む置換基を有すること
もあるエチレン、トリメチレン及びテトラメチレン基か
らなる群より選ばれる種であり、各種官能基、分枝鎖を
有することもある脂肪族基、脂環族基、芳香族基、複素
環族基等を有する基であり特に制限はない。Ｒ₁₀の具体
例としては、例えばエチレン、プロピレン、エチルエチ
レン、ｎ−ブチルエチレン、ｎ−ドデシルエチレン、フ
ェニルエチレン、ブトキシエチレン、フェノキシエチレ
ン、３−アクリロキシルプロピレン、１，２−シクロヘ
キシレン、トリシクロ〔４．３．１．０〕−デカ−７−
エン−２，３−ジイル、トリメチレン、テトラメチレン
等が挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましいが、こ
れらに限定されるものではない。尚、式（７）および
（８）で表わされる基の１種中にＲ ₁₀の１種あるいは２
種以上をランダム配列、ブロック配列等として含有して
もよく、必要により適宜選定することができる。Groups represented by the above formulas (7) and (8)
R_TenHas a substituent containing 2 to 22 carbon atoms
There are also ethylene, trimethylene and tetramethylene groups
It is a species selected from the group consisting of various functional groups and branched chains.
Aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups, hetero groups
It is a group having a cyclic group and is not particularly limited. R_TenThe concrete
Examples include, for example, ethylene, propylene, ethyl ethyl.
Ren, n-butyl ethylene, n-dodecyl ethylene, fluorine
Phenylethylene, butoxyethylene, phenoxyethylene
3-acryloxyl propylene, 1,2-cyclohexene
Xylene, tricyclo [4.3.1.0] -dec-7-
En-2,3-diyl, trimethylene, tetramethylene
Etc., ethylene and propylene are preferred, but
It is not limited to these. Note that equation (7) and
R in one of the groups represented by (8) _Ten1 or 2
Contains more than one species as random sequence, block sequence, etc.
However, it can be appropriately selected if necessary.

【００４１】又、ｎは１〜１００の中から選ばれる整数
であり、必要により適宜選定することができるが、通常
１〜５０の範囲の整数であり、好ましくは１〜３０の範
囲の整数である。Further, n is an integer selected from 1 to 100, and can be appropriately selected if necessary, but it is usually an integer in the range of 1 to 50, preferably an integer in the range of 1 to 30. is there.

【００４２】上記したオキサアルキル基含有のジグアナ
ミン類誘導体は、式（７）および（８）で表わされる基
からなる群より選ばれる種を１〜８個含有する誘導体で
あり、かかる基の１種あるいは２種以上を同一誘導体に
含有してもよい。式（７）で表わされるオキサアルキル
基含有のジグアナミン類誘導体としては、反応の容易
さ、原料の入手し易さ等から、かかる基のＮ−モノ置換
オキサアルキル化ジグアナミン類誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジ
置換オキサアルキル化ジグアナミン類誘導体、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ''−トリ置換オキサアルキル化ジグアナミン類
誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラ置換オキサア
ルキル化ジグアナミン類誘導体が特に有用であり、また
式（８）で表わされるオキサアルキル基含有のジグアナ
ミン類誘導体としては、原料の入手し易さ等から、かか
る基を３〜８個有するオキサアルキル基含有のジグアナ
ミン類誘導体が特に有用であるが、これらに限定される
ものではない。The above-mentioned oxaalkyl group-containing diguanamine derivative is a derivative containing 1 to 8 species selected from the group consisting of groups represented by formulas (7) and (8). Alternatively, two or more kinds may be contained in the same derivative. As the oxaalkyl group-containing diguanamine derivative represented by the formula (7), an N-monosubstituted oxaalkylated diguanamine derivative of such a group, N, N ′, is used because of easy reaction, availability of raw materials, and the like. -Disubstituted oxaalkylated diguanamine derivatives, N,
N ′, N ″ -tri-substituted oxaalkylated diguanamine derivatives and N, N ′, N ″, N ′ ″-tetra-substituted oxaalkylated diguanamine derivatives are particularly useful, and in formula (8) As the represented oxaalkyl group-containing diguanamine derivative, an oxaalkyl group-containing diguanamine derivative having 3 to 8 such groups is particularly useful, but is not limited thereto. Not a thing.

【００４３】本発明に係わるジグアナミン類誘導体の具
体例としては、例えば２−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−５−（４−アミノ−
６−ｎ−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２
−イル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−６−（４−アミノ−６−アニリノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル）−５−〔４−アミノ−６−（２−モルホ
リノエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１−（４，６
−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−２
−（４−アミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン、１−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−４−〔４−アミノ−６−（２−モルホリノエチル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シク
ロヘキサン、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−〔４−アミノ−６−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−
２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−６−〔４−アミノ−６−（２−ヒドロキシプロピ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−（４，６−ジアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−６−〔４−
アミノ−６−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔４−アミ
ノ−６−（４−ヒドロキシフェニルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン、１−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン−２−イル）−３−〔４−アミノ−６−（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２
−イル〕−シクロヘキサン、１−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−〔４−アミ
ノ−６−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、１−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−３−〔４−アミノ−６−（５−ヒドロキシ−３−
オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２
−イル〕−シクロヘキサン、１−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−〔４−アミ
ノ−６−（４−ヒドロキシフェニルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、２，５
−ビス（４−アミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２，６−ビス（４−アミノ−６−ベンジ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４−アミ
ノ−６−（２−モルホリノエチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−６−〔４，６−ビス（４−メトキシ
カルボニルフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン
−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，
４−ビス（４−アミノ−６−ｎ−デシルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン、
１，３−ビス〔４−アミノ−６−（２−モルホリノエチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シ
クロヘキサン、１−（４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）−２−（４，６−ジアニリノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサ
ン、２，５−ビス〔４−アミノ−６−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕
−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス〔４
−アミノ−６−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４−アミノ−６−
（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４−アミノ−６−（４−
ヒドロキシフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン
−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−６−〔４，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、１，４−ビス〔４−アミノ−
６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、１，３−ビス
〔４−アミノ−６−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）
−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサ
ン、１−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）−４−〔４，６−ビス（５−ヒドロキシ−
３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
−２−イル〕−シクロヘキサン、２−（４−アミノ−６
−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２
−イル）−５−〔４，６−ビス（シクロヘキシルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、２−〔４−アミノ−６−（２
−モルホリノエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
−２−イル〕−６−〔４，６−ビス（２−モルホリノエ
チルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、１−〔４−アミノ−
６−（４−エトキシカルボニルフェニルアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−４−〔４，６−ビス
（４−エトキシカルボニルフェニルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、２−
〔４−アミノ−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−６−〔４，６−
ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、２−〔４−アミノ−６−（２−ヒドロキシプロピル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−
〔４，６−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２−〔４−アミノ−６−（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−５−〔４，６−ビス（５−ヒドロキシ−３−オ
キサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−〔４−
アミノ−６−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−６−
〔４，６−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−〔４−アミノ−６−
（４−ヒドロキシフェニルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン−２−イル〕−５−〔４，６−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−〔４−
アミノ−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−６−〔４，６−ビス（３−ヒドロキシプロピル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン、１−〔４−アミノ−６−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジン−２−イル〕−４−〔４，６−ビス（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−シクロヘキサン、１−〔４−アミノ−６−（１−
ヒドロキシメチルプロピルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン−２−イル〕−３−〔４，６−ビス（１−ヒドロ
キシメチルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン
−２−イル〕−シクロヘキサン、１−〔４−アミノ−６
−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４−〔４，６−
ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサ
ン、１−〔４−アミノ−６−（４−アミノ−６−（４−
ヒドロキシフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン
−２−イル〕−２−〔４，６−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕
−シクロヘキサン、２，５−ビス〔４，６−ビス（ｎ−
オクチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス
〔４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、２，５−ビス〔４，６−ジアニリノ−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタン、２，５−ビス〔４，６−ビス（２−モルホリ
ノエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス
〔４，６−ビス（３−オキサペンチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４，６−ビス（４−メト
キシカルボニルフェニルアミノ）−１，３，５−トリア
ジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
１，３−ビス〔４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）
−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサ
ン、１，４−ビス〔４，６−ビス（２−モルホリノエチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シ
クロヘキサン、１，２−ビス〔４，６−ビス（３−オキ
サペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−シクロヘキサン、１，４−ビス〔４，６−ビス
（４−エトキシカルボニルフェニルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、２，５
−ビス〔４，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）
−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス〔４，６−ビス
（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、２，６−ビス〔４，６−ビス（１−ヒドロキシメチ
ルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス
〔４，６−ビス（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４，６−ビス（５−
ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、２，６−ビス〔４，６−ビス（５−ヒドロキシ
−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、
２，６−ビス〔４，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４，６−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、１，３−ビス〔４，６−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シ
クロヘキサン、１，４−ビス〔４，６−ビス（２−ヒド
ロキシプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２
−イル〕−シクロヘキサン、１，２−ビス〔４，６−ビ
ス（１−ヒドロキシメチルプロピルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、１，４
−ビス〔４，６−ビス（３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘ
キサン、１，３−ビス〔４，６−ビス（５−ヒドロキシ
−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル〕−シクロヘキサン、１，４−ビス〔４，
６−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノ）−１，３，
５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、ポリオ
キシエチレン化２，５−ビス〔４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、ポリオキシプロピレン化２，６−ビス
〔４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、ポリオキシエ
チレン化２−〔４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル〕−６−〔４−アミノ−６−アニリノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、ポリオキシエチレン化２，６−ビス
〔４−アミノ−６−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）
−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン、ポリオキシプロピレン化２−
〔４−アミノ−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔４，６−
ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、ポリオキシエチレン化２，６−ビス〔４，６−ビス
（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、ポリオキシエチレン化２，５−ビス
〔４，６−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、ポリオキシプロピレン化２，６−ビ
ス〔４，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、ポリオキシエチレン化２，５−ビス
〔４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、ポリオキシプロピレン化２，６−ビス
〔４，６−ビス（Ｎ−メチロールアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、ポリオキシエチレン化１，４−ビス（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−シク
ロヘキサン、ポリオキシプロピレン化１，３−ビス
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−シクロヘキサン、ポリオキシスチレン化１−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−２−〔４−アミノ−６−ベンジルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン、ポ
リオキシプロピレン化１，４−ビス〔４，６−ビス（２
−ヒドロキシプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル〕−シクロヘキサン、ポリオキシエチレン
化１，３−ビス〔４，６−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シ
クロヘキサン、ポリオキシエチレン化１，４−ビス
〔４，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチロールアミノ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン、ポ
リオキシプロピレン化１，３−ビス〔４，６−ビス（Ｎ
−メチロールアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−シクロヘキサン、２−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔４−アミ
ノ−６−（２−ピペラジノエチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン、２，６−ビス〔４，６−ビス（２−アミノエチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス〔４，６
−ビス（２−ピペリジノエチルアミノ）−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン、２，６−ビス〔４，６−ビス（３−ピペラジノプ
ロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕
−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス
〔４，６−ビス（Ｎ−アミノエチルピペラジノエチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン、１，３−ビス〔４，６−ビ
ス（２−ピペラジノエチルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン−２−イル〕−シクロヘキサン、１，４−ビス
〔４，６−ビス（３−ピペリジノプロピルアミノ）−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘキサン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the diguanamine derivative according to the present invention include 2- (4,6-diamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -5- (4-amino-
6-n-octylamino-1,3,5-triazine-2
-Yl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2-
(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -6- (4-amino-6-anilino-1,3,5-
Triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -5- [4-amino-6- (2 -Morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 1- (4,6
-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -2
-(4-amino-6-cyclohexylamino-1,3,3
5-triazin-2-yl) -cyclohexane, 1-
(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -4- [4-amino-6- (2-morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]- Cyclohexane, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -5- [4-amino-6- (2-
Hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine-
2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2-
(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -6- [4-amino-6- (2-hydroxypropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]- Bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -6- [4-
Amino-6- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (4,6-diamino-
1,3,5-triazin-2-yl) -5- [4-amino-6- (4-hydroxyphenylamino) -1,3,3
5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1]
Heptane, 1- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -3- [4-amino-6- (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine-2
-Yl] -cyclohexane, 1- (4,6-diamino-
1,3,5-triazin-2-yl) -4- [4-amino-6- (3-hydroxypropylamino) -1,3
5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1-
(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -3- [4-amino-6- (5-hydroxy-3-
Oxapentylamino) -1,3,5-triazine-2
-Yl] -cyclohexane, 1- (4,6-diamino-
1,3,5-triazin-2-yl) -4- [4-amino-6- (4-hydroxyphenylamino) -1,3,3
5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 2,5
-Bis (4-amino-6-cyclohexylamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.
1] Heptane, 2,6-bis (4-amino-6-benzylamino-1,3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis [4- Amino-6- (2-morpholinoethylamino) -1,3,5
-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -6- [4,6-bis (4 -Methoxycarbonylphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 1,
4-bis (4-amino-6-n-decylamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane,
1,3-Bis [4-amino-6- (2-morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1- (4,6-diamino-1,3,5-
Triazin-2-yl) -2- (4,6-dianilino-
1,3,5-Triazin-2-yl) -cyclohexane, 2,5-bis [4-amino-6- (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]
-Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4
-Amino-6- (2-hydroxypropylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.
2.1] Heptane, 2,5-bis [4-amino-6-
(5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,
3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.
1] Heptane, 2,5-bis [4-amino-6- (4-
Hydroxyphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2-
(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -6- [4,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] Heptane, 1,4-bis [4-amino-
6- (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,3-bis [4-amino-6- (3-hydroxypropylamino)
-1,3,5-Triazin-2-yl] -cyclohexane, 1- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -4- [4,6-bis (5-hydroxy) −
3-Oxapentaylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 2- (4-amino-6)
-Cyclohexylamino-1,3,5-triazine-2
-Yl) -5- [4,6-bis (cyclohexylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- [4-amino-6- ( Two
-Morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -6- [4,6-bis (2-morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]-
Bicyclo [2.2.1] heptane, 1- [4-amino-
6- (4-ethoxycarbonylphenylamino) -1,
3,5-triazin-2-yl] -4- [4,6-bis (4-ethoxycarbonylphenylamino) -1,3,3
5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 2-
[4-amino-6- (2-hydroxyethylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -6- [4,6-
Bis (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- [4-amino-6- (2-hydroxypropylamino) -1 , 3,5-Triazin-2-yl] -5-
[4,6-bis (2-hydroxypropylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.
2.1] Heptane, 2- [4-amino-6- (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine-2-
Iyl] -5- [4,6-bis (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazine-2-
Il] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- [4-
Amino-6- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -6-
[4,6-bis (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- [4-amino-6-
(4-Hydroxyphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- [4,6-bis (4-hydroxyphenylamino) -1,3,5-triazine-2-
Il] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2- [4-
Amino-6-anilino-1,3,5-triazine-2-
Yl] -6- [4,6-bis (3-hydroxypropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 1- [4-amino-6 −
(2-Hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4- [4,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]- Cyclohexane, 1- [4-amino-6- (1-
Hydroxymethylpropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -3- [4,6-bis (1-hydroxymethylpropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane , 1- [4-amino-6
-(5-hydroxy-3-oxapentylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -4- [4,6-
Bis (5-hydroxy-3-oxapentylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1- [4-amino-6- (4-amino-6- (4-
Hydroxyphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -2- [4,6-bis (4-hydroxyphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]
-Cyclohexane, 2,5-bis [4,6-bis (n-
Octylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4,6-bis (cyclohexylamino) -1,3,5
-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis [4,6-dianilino-1,3,3
5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1]
Heptane, 2,5-bis [4,6-bis (2-morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [ 4,6-bis (3-oxapentylamino) -1,
3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.
1] heptane, 2,5-bis [4,6-bis (4-methoxycarbonylphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane,
1,3-bis [4,6-bis (cyclohexylamino)
-1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,4-bis [4,6-bis (2-morpholinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,2-bis [4,6-bis (3-oxapentylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,4-bis [4,6-bis (4-ethoxycarbonyl) Phenylamino) -1,3,3
5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 2,5
-Bis [4,6-bis (2-hydroxyethylamino)
-1,3,5-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4,6-bis (2-hydroxypropylamino) -1,3,5-triazine -2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4,6-bis (1-hydroxymethylpropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] Heptane, 2,5-bis [4,6-bis (3-hydroxypropylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.
2.1] Heptane, 2,5-bis [4,6-bis (5-
Hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5
-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4,6-bis (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazine-2 -Yl] -bicyclo [2.2.1] heptane,
2,6-bis [4,6-bis (4-hydroxyphenylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis [4,4] 6-
Bis (N, N-di-n-butylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis [4,6-bis (2- Hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,4-bis [4,6-bis (2-hydroxypropylamino) -1,3,5-triazine-2
-Yl] -cyclohexane, 1,2-bis [4,6-bis (1-hydroxymethylpropylamino) -1,3,3
5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,4
-Bis [4,6-bis (3-hydroxypropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,3-bis [4,6-bis (5-hydroxy-3-oxa) Pentylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,4-bis [4,4
6-bis (4-hydroxyphenylamino) -1,3,
5-triazin-2-yl] -cyclohexane, polyoxyethylenated 2,5-bis [4,6-diamino-1,
3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.
1] Heptane, polyoxypropyleneated 2,6-bis [4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, polyoxyethylenated 2- [ 4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl] -6- [4-amino-6-anilino-
1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.
2.1] Heptane, polyoxyethylenated 2,6-bis [4-amino-6- (2-hydroxypropylamino)
-1,3,5-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, polyoxypropylene-2
[4-amino-6- (2-hydroxyethylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -5- [4,6-
Bis (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, polyoxyethylenated 2,6-bis [4,6-bis (5- Hydroxy-3-oxapentylamino) -1,
3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.
1] Heptane, polyoxyethylenated 2,5-bis [4,6-bis (2-hydroxypropylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.
2.1] Heptane, polyoxypropyleneated 2,6-bis [4,6-bis (4-hydroxyphenylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.
2.1] Heptane, polyoxyethylenated 2,5-bis [4,6-bis (N, N-dimethylolamino) -1,
3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.
1] Heptane, polyoxypropyleneated 2,6-bis [4,6-bis (N-methylolamino) -1,3,5
-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, polyoxyethylenated 1,4-bis (4,6-
Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane, polyoxypropyleneated 1,3-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane, polyoxy Styrenation 1-
(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -2- [4-amino-6-benzylamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane, polyoxypropyleneated 1,4-bis [4,6-bis (2
-Hydroxypropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, polyoxyethylenated 1,3-bis [4,6-bis (4-hydroxyphenylamino) -1,3,5- Triazin-2-yl] -cyclohexane, polyoxyethylenated 1,4-bis [4,6-bis (N, N-dimethylolamino) -1,
3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, polyoxypropyleneated 1,3-bis [4,6-bis (N
-Methylolamino) -1,3,5-triazine-2-
Iyl] -cyclohexane, 2- (4,6-diamino-
1,3,5-Triazin-2-yl) -5- [4-amino-6- (2-piperazinoethylamino) -1,3,5
-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4,6-bis (2-aminoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]- Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis [4,6
-Bis (2-piperidinoethylamino) -1,3,5-
Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis [4,6-bis (3-piperazinopropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl]
-Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis [4,6-bis (N-aminoethylpiperazinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2 1.2.1] Heptane, 1,3-bis [4,6-bis (2-piperazinoethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane, 1,4-bis [4 , 6-bis (3-piperidinopropylamino)-
1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.

【００４４】上記した本発明に係わるジグアナミン類誘
導体においては、式（３）及び（４）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ が、水素原子
およびＨＯ−Ｒ₉ −基（Ｒ₉ は炭素数２個以上を有する
二価の基）からなる群より選ばれる種である水酸基含有
のジグアナミン類誘導体であることが好ましく、また上
記のＨＯ−Ｒ₉ −基が、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチルプロピル
基、３−ヒドロキシプロピル基、５−ヒドロキシ−３−
オキサペンチル基および４−ヒドロキシフェニル基から
なる群より選ばれる種である水酸基含有のジグアナミン
類誘導体であることが好ましい。In the above-mentioned diguanamine derivatives according to the present invention, R ₁ , R ₂ in the formulas (3) and (4),
R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are selected from the group consisting of a hydrogen atom and a HO—R ₉ — group (R ₉ is a divalent group having 2 or more carbon atoms). It is preferably a hydroxyl group-containing diguanamine derivative, and the HO-R ₉ -group is a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxyethyl group.
Hydroxypropyl group, 1-hydroxymethylpropyl group, 3-hydroxypropyl group, 5-hydroxy-3-
A hydroxyl group-containing diguanamine derivative which is a species selected from the group consisting of an oxapentyl group and a 4-hydroxyphenyl group is preferable.

【００４５】又、式（３）及び（４）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ からなる群の
少なくとも１つが、式（７）及び（８）で表わされる基
からなる群より選ばれる種であるオキサアルキル基含有
のジグアナミン類誘導体であることが好ましく、上記し
た式（７）及び（８）中のＲ₁₀がエチレンおよびプロピ
レンの中から選ばれる少なくとも１種であるオキサアル
キル基含有のジグアナミン類誘導体であることが好まし
い。Further, R ₁ , R ₂ in the formulas (3) and (4),
At least one of the group consisting of R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ contains an oxaalkyl group which is a species selected from the group consisting of groups represented by formulas (7) and (8). Is preferably a diguanamine derivative of formula (7) and (8) above, and R ₁₀ in the above formulas (7) and (8) is an oxaalkyl group-containing diguanamine derivative which is at least one selected from ethylene and propylene. preferable.

【００４６】更に、式（３）及び（４）中のＲ₂ ，
Ｒ₄ ，Ｒ₆ およびＲ₈ がいずれも水素原子であり、且つ
Ｒ₁ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ およびＲ₇ が水素原子および上記した
ＨＯ−Ｒ ₉ −、式（７）並びに（８）で表わされる基か
らなる群より選ばれる少なくとも１種であるジグアナミ
ン類誘導体がより好ましい。Further, R in the formulas (3) and (4)₂，
R_Four, R₆And R₈Are hydrogen atoms, and
R₁, R₃, R_FiveAnd R₇Is a hydrogen atom and above
HO-R ₉-Is a group represented by formulas (7) and (8)
At least one species selected from the group consisting of
Derivatives are more preferred.

【００４７】上記した式（３）及び（４）で表わされる
ジグアナミン類誘導体は、式（１）及び（２）で表わさ
れるジグアナミン類の中から選ばれる少なくとも１種と
アミノ基を含有し炭素数２個以上を有するアミン類の中
から選ばれる少なくとも１種とを反応せしめる方法によ
り製造することができる。The diguanamine derivatives represented by the above formulas (3) and (4) contain at least one selected from the diguanamines represented by the formulas (1) and (2) and an amino group and have a carbon number. It can be produced by a method of reacting with at least one selected from amines having two or more.

【００４８】上記したジグアナミン類誘導体の製造に係
わるアミン類としては、アミノ基を含有し炭素数２個以
上を有するアミン類であればいずれも有用であり、アミ
ノ基数は、特に制限はない。又、アミン類は、炭素数２
個以上の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、複素環族基等
を有するものであり、特に制限はないが、原料の入手し
易さ、反応の容易さ、精製、分離等工程の簡便さ等から
炭素数２〜２０個を有するものが好ましい。更に、アミ
ン類は、アミノ基以外の基、例えば水酸基、エステル
基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミ
ド基、イミド基、スルホン酸基、カルボン酸アミド基、
イミノ基、不飽和基等を含有してもよく、水酸基、エス
テル基、エーテル基、イミノ基等を含有するものは特に
有用である。As the amines involved in the production of the above-mentioned diguanamine derivatives, any amine containing an amino group and having 2 or more carbon atoms is useful, and the number of amino groups is not particularly limited. Also, amines have 2 carbon atoms.
It has one or more aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups, heterocyclic groups and the like, and is not particularly limited, but availability of raw materials, ease of reaction, purification, separation, etc. Those having 2 to 20 carbon atoms are preferable in terms of simplicity and the like. Further, amines are groups other than amino groups, such as hydroxyl group, ester group, ether group, carboxyl group, carbonyl group, amide group, imide group, sulfonic acid group, carboxylic acid amide group,
It may contain an imino group, an unsaturated group and the like, and those containing a hydroxyl group, an ester group, an ether group, an imino group and the like are particularly useful.

【００４９】かかるアミン類の具体例としては、２−ア
ミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−
アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−
ブタノール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノー
ル、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１−
ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、２，２
−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、６−アミ
ノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−２−ヘキサノー
ル、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１
−デカノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、３−
アミノ−１−ペンテン−５−オール、４−アミノ−２−
ヘキセン−６−オール、３−アミノ−１−ヘキセン−５
−オール、５−アミノ−２−オクテン−６−オール、５
−アミノ−３−オキサペンタン−１−オール、２−アミ
ノ−３−メトキシ−１−プロパノール、３−アミノ−５
−エトキシ−１−ペンタノール、４−アミノ−７−メト
キシ−２−ヘプタノール、４−アミノ−１−シクロヘキ
サノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−ク
レゾール、ｐ−アミノフェニルエタノール、８−アミノ
−２−ナフトール、ｐ−アミノベンジルアルコール、４
−ヒドロキシフェネチルアミン、２−アミノ−３−ヒド
ロキシピリジン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン
等のＨＯ−Ｒ₉−ＮＨ₂ （Ｒ₉ は炭素数２個以上を有す
る二価の基）で表わされる化合物、エチルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、１，２−ジメチルプロ
ピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、アリルアミン、オレイ
ルアミン、３−エトキシプロピルアミン、プロポキシプ
ロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘ
キシルオキシプロピルアミン、ミリスチルオキシプロピ
ルアミン等の脂肪族系モノアミン、アニリン、ｏ−トル
イジン、α−ナフチルアミン、β−フェネチルアミン、
ベンジルアミン等の芳香族系モノアミン、シクロヘキシ
ルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族
系モノアミン、フルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−アミ
ノピリジン等の複素環族系モノアミン、１，２−エチレ
ンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−アミノエチル）ピペラジン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、キシリレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン等のポリアミン、ｐ−アミノ安息香酸
エチル、アントラニル酸メチル、ｍ−アミノ安息香酸ブ
チル等のアミノ安息香酸アルキルエステル、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキ
レンポリアミン等が挙げられ、特にＨＯ−Ｒ₉ −ＮＨ₂
で表わされる化合物は広範な用途等に有用である水酸基
含有のジグアナミン類誘導体を得ることができ好ましい
が、これらに限定されるものではない。アミン類の使用
比率は、必要により適宜選定することができるが、通常
ジグアナミン類１モルに対しアミン類０．５〜２０モル
の割合、好ましくは１〜１６モルの割合である。又、環
化化合物等の副生物を生成しやすい１−アミノエタノー
ル等のアミン類を用いる場合には、副生を抑制するため
にアミン類を８モル以上の割合で用いて反応を行うこと
が好ましい。尚、アミン類の使用比率を大過剰に用いた
場合、反応速度の低下等を惹起しやすくなるが、かかる
場合には反応系中に連続的あるいは非連続的にアミン類
を添加して反応を行う等の方法を適宜選定し用いること
が好ましい。Specific examples of such amines include 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol and 2-aminoethanol.
Amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-
Butanol, 1-amino-2-methyl-2-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1-
Pentanol, 1-amino-3-pentanol, 2,2
-Dimethyl-3-amino-1-propanol, 6-amino-1-hexanol, 4-amino-2-hexanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1
-Decanol, 12-amino-1-dodecanol, 3-
Amino-1-penten-5-ol, 4-amino-2-
Hexen-6-ol, 3-amino-1-hexene-5
-Ol, 5-amino-2-octen-6-ol, 5
-Amino-3-oxapentan-1-ol, 2-amino-3-methoxy-1-propanol, 3-amino-5
-Ethoxy-1-pentanol, 4-amino-7-methoxy-2-heptanol, 4-amino-1-cyclohexanol, p-aminophenol, 4-amino-m-cresol, p-aminophenylethanol, 8- Amino-2-naphthol, p-aminobenzyl alcohol, 4
- hydroxy phenethylamine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 5-amino -8- HO-R ₉ -NH _2, such as hydroxyquinoline (R ₉ is a divalent radical having 2 or more carbon atoms) The compound represented by , Ethylamine, isopropylamine, butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, allylamine, oleylamine, 3-ethoxypropylamine, propoxypropyl Aliphatic monoamines such as amine, butoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, myristyloxypropylamine, aniline, o-toluidine, α-naphthylamine, β-phenethylamine,
Aromatic monoamines such as benzylamine, cyclohexylamine, alicyclic monoamines such as 4-methylcyclohexylamine, furfurylamine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-aminoethyl) piperidine, N- Heterocyclic monoamines such as (3-aminopropyl) piperazine and 2-aminopyridine, 1,2-ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-butylenediamine, 1,6 -Hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, N
-(2-aminoethyl) piperazine, N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, 1,2-bis (3- Polyamines such as aminopropoxy) ethane, alkyl p-aminobenzoates such as ethyl p-aminobenzoate, methyl anthranilate and butyl m-aminobenzoate, polyethylenes such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine. alkylene polyamines, and the like, especially HO-R ₉ -NH ₂
The compound represented by is preferable because it can obtain a hydroxyl group-containing diguanamine derivative which is useful in a wide range of applications, but is not limited thereto. The use ratio of amines can be appropriately selected as necessary, but is usually 0.5 to 20 mol of amines, preferably 1 to 16 mol per 1 mol of diguanamine. When using amines such as 1-aminoethanol, which easily produces by-products such as cyclized compounds, the reaction may be carried out by using amines in a proportion of 8 mol or more in order to suppress by-products. preferable. It should be noted that when the proportion of amines used is excessively large, the reaction rate is likely to decrease, but in such a case, the reaction may be carried out by continuously or discontinuously adding amines to the reaction system. It is preferable to appropriately select and use a method such as performing.

【００５０】上記した反応は、通常酸性触媒存在下に温
度１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範
囲にて行われる。The above reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst at a temperature of 120 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C.

【００５１】酸性触媒としては、製造条件下でプロトン
を放出、あるいは形成する化合物等が有用であり、例え
ばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の
鉱酸類、アミドスルホン酸、チオシアン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタスルホン酸等のスルホン酸類、トリ
フロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸類、これら
とジグアナミン類、アミン類、アンモニア等との塩類、
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫（IV）、フ
ッ化アンチモン（Ｖ）、臭化鉄（III)等のルイス酸等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性
触媒の使用比率は、必要により適宜選定することができ
るが、通常ジグアナミン類１モルに対し酸性触媒０．０
５〜５．０モルの割合、好ましくは０．１〜２．０モル
の割合である。As the acidic catalyst, compounds which release or form protons under the production conditions are useful, and examples thereof include mineral acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and amide sulfone. Acids, thiocyanic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonic acids such as metasulfonic acid, carboxylic acids such as trifluoroacetic acid and trichloroacetic acid, salts thereof with diguanamines, amines, ammonia and the like,
Examples thereof include Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, tin (IV) chloride, antimony fluoride (V), and iron (III) bromide, but are not limited thereto. The use ratio of the acidic catalyst can be appropriately selected as necessary, but usually the acidic catalyst is 0.0 per mol of the diguanamine.
The ratio is 5 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol.

【００５２】又、上記した反応は、溶媒の存在下あるい
は不存在下にて行うことができ、溶媒の不存在下にて行
うことが好ましいが、場合により溶媒として、例えば１
−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘ
キサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル等を適宜選定し用いることができる。The above-mentioned reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent, and it is preferable to carry out in the absence of a solvent.
-Pentanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2
-Ethyl-1-hexanol, 1-decanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether,
It is possible to appropriately select and use ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, or the like.

【００５３】更に、上記した反応は、特には限定されな
いが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下にて行う時
生成物の着色を低減せる等の効果があり好ましく、また
常圧下あるいは密閉容器中にて自然発生圧力下、更には
加圧下にて行うことができ、必要により適宜選定するこ
とができる。Further, the above-mentioned reaction is not particularly limited, but when it is carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon, it is preferable because it has an effect of reducing the coloring of the product, and also under normal pressure or in a closed container. It can be carried out under a spontaneously generated pressure, and further under pressure, and can be appropriately selected if necessary.

【００５４】又、本発明に係わる水酸基含有のジグアナ
ミン類誘導体、オキサアルキル基含有のジグアナミン類
誘導体は、活性水素を有する式（３），（４）で表わさ
れるジグアナミン類誘導体、式（１），（２）で表わさ
れるジグアナミン類及びＮ−メチロール化ジグアナミン
類誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とエポ
キシド類の中から選ばれる少なくとも１種とを付加反応
せしめる方法により製造することができる。Further, the hydroxyl group-containing diguanamine derivatives and the oxaalkyl group-containing diguanamine derivatives according to the present invention include the active hydrogen-containing diguanamine derivatives represented by the formulas (3) and (4), and the formula (1), It can be produced by a method in which at least one selected from the group consisting of diguanamines and N-methylol diguanamine derivatives represented by (2) and at least one selected from epoxides are subjected to an addition reaction.

【００５５】かかる方法は、水酸基含有のジグアナミン
類誘導体並びに前記式（７）および（８）で表わされる
基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するオキ
サアルキル基含有のジグアナミン類誘導体を高収率で簡
易に得ることができる優れたものである。Such a method provides a high yield of an oxaalkyl group-containing diguanamine derivative having at least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing diguanamine derivatives and the groups represented by the formulas (7) and (8). It is an excellent product that can be obtained easily.

【００５６】かかるジグアナミン類誘導体としては、イ
ミノ基、アミノ基、水酸基等の活性水素を含有するジグ
アナミン類誘導体であればいずれも有用であり、例えば
前記した式（１）及び（２）で表わされるジグアナミン
類と脂肪族系モノアミン、脂環族系モノアミン、芳香族
系モノアミン、ポリアミン、ＨＯ−Ｒ₉ −ＮＨ₂ （Ｒ ₉
は炭素数２個以上を有する二価の基）で表わされる化合
物等のアミノ基を含有し炭素数２個以上を有する化合物
とを反応せしめて得られるジグアナミン類誘導体、水酸
基含有のジグアナミン類誘導体等が挙げられ、好ましく
は水酸基含有のジグアナミン類誘導体であるが、これら
に限定されるものではない。かかるジグアナミン類誘導
体は、実質的に溶媒不存在下にて反応を行うことができ
る、分子量分布が狭い良好な生成物が得られる、収率が
良好である、純度が高い、精製、分離等の製造工程が簡
易である等の優れた特徴を有し、特に好ましい。Examples of such diguanamine derivatives include:
A jig containing active hydrogen such as mino group, amino group and hydroxyl group.
Any anamine derivative is useful, for example,
Diguanamine represented by the above formulas (1) and (2)
And aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatics
Monoamine, polyamine, HO-R₉-NH₂(R ₉
Is a compound represented by a divalent group having 2 or more carbon atoms.
Compounds containing amino groups and having 2 or more carbon atoms
Diguanamine derivative obtained by reacting with
Group-containing diguanamine derivatives and the like are preferable, and
Is a diguanamine derivative containing a hydroxyl group.
It is not limited to. Induction of such diguanamines
The body can carry out the reaction in the substantial absence of solvent.
Good product with narrow molecular weight distribution, yield
Good, high purity, easy manufacturing process such as purification and separation
It has excellent characteristics such as easyness, and is particularly preferable.

【００５７】又、ジグアナミン類としては、前記した式
（１）及び（２）で表わされる化合物がいずれも有用で
あり、メラミン等に比し溶媒溶解性が著しく良好であ
る、反応を円滑に且つ温和な条件下にて行うことができ
る、メラミン等に比し希望する分子量、狭い分子量分布
の良好な生成物を得ることができる等の公知技術からは
全く予測し難い優れた特徴を有し、上記した誘導体の製
造原料として極めて有用である。As the diguanamines, the compounds represented by the above formulas (1) and (2) are all useful, and the solubility in the solvent is remarkably good as compared with melamine and the like, the reaction is smoothly and Can be carried out under mild conditions, desired molecular weight compared to melamine, etc., having excellent characteristics that are completely unpredictable from known techniques such as being able to obtain a good product with a narrow molecular weight distribution, It is extremely useful as a raw material for producing the above-mentioned derivative.

【００５８】Ｎ−メチロール化ジグアナミン類誘導体と
しては、Ｎ−メチロール基を含有し上記のジグアナミン
類から誘導されるものはいずれも有用であるが、例えば
上記したジグアナミン類とホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類とを付加反応せしめて得られるＮ−メチロール化
ジグアナミン類、かかるＮ−メチロール化ジグアナミン
類と炭素数１〜２０個を有するアルコール類とをエーテ
ル化反応せしめて得られるエーテル化ジグアナミン類、
これらを縮合反応せしめて得られるＮ−メチロール化ジ
グアナミン類初期縮合物、エーテル化ジグアナミン類初
期縮合物等が挙げられ、好ましくはＮ−メチロール化ジ
グアナミン類、Ｎ−メチロール化ジグアナミン類初期縮
合物であり、特に好ましくはＮ−メチロール化ジグアナ
ミン類であるが、これらに限定されるものではない。か
かるＮ−メチロール化ジグアナミン類誘導体は、実質的
に溶媒不存在下にて反応を行うことができる、分子量分
布の狭い良好な生成物が得られる、精製分離等製造工程
が簡易である、８個の水酸基を有するポリオール等を容
易に得ることができる、収率が良好である等の点に優
れ、メラミン等では極めて得難い特徴を有し、好まし
い。As the N-methylol diguanamine derivative, any of those containing an N-methylol group and derived from the above-mentioned diguanamines is useful, and for example, the above-mentioned diguanamines and aldehydes such as formaldehyde are included. N-methylol diguanamines obtained by addition reaction, etherified diguanamines obtained by etherifying the N-methylol diguanamines and alcohols having 1 to 20 carbon atoms,
Examples thereof include N-methylol diguanamine initial condensation products and etherified diguanamine initial condensation products obtained by subjecting these to a condensation reaction, preferably N-methylol diguanamine initial condensation products, and N-methylol diguanamine initial condensation products. , And particularly preferably N-methylol diguanamines, but not limited thereto. Such N-methylol diguanamine derivatives can be reacted substantially in the absence of a solvent, a good product having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and the production steps such as purification and separation are simple. It is preferable since it is possible to easily obtain a polyol having a hydroxyl group, etc., and it is excellent in yield, etc.

【００５９】上記したジグアナミン類誘導体の製造に係
わるエポキシド類としては、炭素数２〜２２個を含む脂
肪族基、脂環族基、芳香族基等を有するアルキレンオキ
シド類等が有用であり、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソプレンオキシ
ド、ｎ−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
スチレンオキシド、シクロペンタジエンモノオキシド、
アリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、ブタジエンジオキシド等が挙げられ、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドが好ましいが、これら
に限定されるものではない。尚、エポキシド類は、１種
あるいは２種以上の混合物としても用いることができ、
また１種を反応させた後他種を続いて反応させる等の方
法により用いることもでき、これらの種類の選定、仕込
方法、順序等の反応態様は特に制限はなく、必要により
適宜選定することができる。エポキシド類の使用比率
は、必要により適宜選定することができるが、通常ジグ
アナミン類誘導体、ジグアナミン類およびＮ−メチロー
ル化ジグアナミン類誘導体の合計量１モルに対しエポキ
シド類１〜２００モルの割合、好ましくは２〜１００モ
ルの割合、更に好ましくは４〜２０モルの割合である。As the epoxides involved in the production of the above-mentioned diguanamine derivatives, alkylene oxides having an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group or the like containing 2 to 22 carbon atoms are useful. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isoprene oxide, n-hexene oxide, cyclohexene oxide,
Styrene oxide, cyclopentadiene monoxide,
Examples thereof include allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, butadiene dioxide, and the like, with ethylene oxide and propylene oxide being preferred, but not limited thereto. The epoxides may be used alone or as a mixture of two or more,
It is also possible to use it by a method of reacting one kind and then another kind, and the reaction mode such as selection of these kinds, charging method and sequence is not particularly limited, and may be appropriately selected as necessary. You can The use ratio of the epoxides can be appropriately selected as necessary, but is usually a ratio of 1 to 200 moles of the epoxides, preferably 1 mole to the total amount of 1 mole of the diguanamine derivative, the diguanamine and the N-methylol diguanamine derivative, preferably The ratio is 2 to 100 mol, and more preferably 4 to 20 mol.

【００６０】上記した反応は、通常塩基性触媒存在下に
温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範
囲にて行われる。The above reaction is usually carried out in the presence of a basic catalyst at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C.

【００６１】塩基性触媒としては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
エチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒の
使用比率は、必要により適宜選定することができるが、
通常ジグアナミン類誘導体、ジグアナミン類およびＮ−
メチロール化ジグアナミン類誘導体の合計量１モルに対
し塩基性触媒０．０１〜１．０モルの割合、好ましくは
０．０５〜０．５モルの割合である。Examples of the basic catalyst include alkali metals such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, sodium methylate, sodium ethylate and potassium ethylate. Alkali metal alcoholates and the like, but are not limited to these. The use ratio of the basic catalyst can be appropriately selected if necessary,
Usually diguanamine derivatives, diguanamines and N-
The ratio of the basic catalyst is 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol, based on 1 mol of the total amount of the methylolated diguanamine derivative.

【００６２】又、上記した反応は、溶媒の存在下あるい
は不存在下にて行うことができ、溶媒不存在下にて行う
ことが好ましいが、原料、製造条件等により溶媒を適宜
選定して用いることができる。溶媒としては、反応に不
活性な化合物であればいずれも有用であり、例えばエー
テル類、ジアルキルスルホキシド類、アルキル置換酸ア
ミド類、スルホラン類等の非プロトン極性溶媒、エステ
ル類、ケトン類等が挙げられ、エーテル類、非プロトン
極性溶媒が好ましいが、これらに限定されるものではな
い。Further, the above-mentioned reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent, and it is preferable to carry out in the absence of a solvent, but the solvent is appropriately selected and used depending on the starting materials, production conditions and the like. be able to. As the solvent, any compound that is inert to the reaction is useful, and examples thereof include ethers, dialkyl sulfoxides, alkyl-substituted acid amides, aprotic polar solvents such as sulfolanes, esters, and ketones. However, ethers and aprotic polar solvents are preferable, but not limited thereto.

【００６３】更に、上記した反応の系は、常圧下あるい
は密閉容器中にて自然発生圧力下、更には加圧下にて行
うことができ、必要により適宜選定することができる。Further, the reaction system described above can be carried out under normal pressure or in a closed vessel under a natural pressure, and further under pressure, and can be appropriately selected if necessary.

【００６４】更に、本発明に係わる水酸基含有のジグア
ナミン類誘導体、オキサアルキル基含有のジグアナミン
類誘導体は、式（１），（２）で表わされるジグアナミ
ン類と炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブ
チレン等の炭酸アルキレンとを、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、苛性カリ、苛性ソーダ、ピリジン等の塩基性
触媒を用い温度７５〜２５０℃にて溶媒存在下あるいは
不存在下で反応せしめる方法によっても得ることができ
る。Further, the hydroxyl group-containing diguanamine derivatives and the oxaalkyl group-containing diguanamine derivatives according to the present invention include diguanamines represented by the formulas (1) and (2) and ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2 carbonate. It can also be obtained by a method of reacting alkylene carbonate such as butylene with a basic catalyst such as potassium carbonate, sodium carbonate, caustic potash, caustic soda and pyridine at a temperature of 75 to 250 ° C. in the presence or absence of a solvent. it can.

【００６５】尚、本発明に係わるジグアナミン類誘導体
は、上記した製造法等により得ることができるが、これ
らの方法に限定されるものではない。The diguanamine derivative according to the present invention can be obtained by the above-mentioned production method, but is not limited to these methods.

【００６６】上記した本発明のジグアナミン類誘導体の
製造方法において、アミン類が、ＨＯ−Ｒ₉ −ＮＨ
₂ （Ｒ₉ は上記と同じ意味を示す）で表わされる化合物
である水酸基含有のジグアナミン類誘導体の製造法であ
ることが好ましい。また、上記のＨＯ−Ｒ₉ −ＮＨ₂ で
表わされる化合物が、２−アミノエタノール、１−アミ
ノ−プロパン−２−オール、２−アミノ−ブタン−１−
オール、３−アミノ−プロパン−１−オール、５−アミ
ノ−３−オキサペンタン−１−オールおよび４−アミノ
フェノールからなる群より選ばれる種である水酸基含有
のジグアナミン類誘導体の製造法であることがより好ま
しい。In the above-mentioned method for producing a diguanamine derivative of the present invention, the amines are HO-R ₉ -NH
It is preferable to use a method for producing a hydroxyl group-containing diguanamine derivative, which is a compound represented by ₂ (R ₉ has the same meaning as described above). Further, the compound represented by HO-R ₉ -NH ₂ is 2-aminoethanol, 1-amino-propan-2-ol, 2-amino-butan-1-
A process for producing a hydroxyl group-containing diguanamine derivative which is a species selected from the group consisting of all, 3-amino-propan-1-ol, 5-amino-3-oxapentan-1-ol and 4-aminophenol. Is more preferable.

【００６７】更に、前記のジグアナミン類誘導体からな
る群より選ばれる少なくとも１種とエポキシド類の中か
ら選ばれる少なくとも１種とを付加反応せしめるオキサ
アルキル基含有のジグアナミン類誘導体の製造法である
ことが好ましい。Further, it is a method for producing an oxaalkyl group-containing diguanamine derivative, which is obtained by subjecting at least one selected from the group consisting of the above-mentioned diguanamine derivatives to an addition reaction with at least one selected from epoxides. preferable.

【００６８】また、前記式（１）及び（２）で表わされ
るジグアナミン類からなる群より選ばれる少なくとも１
種とエポキシド類の中から選ばれる少なくとも１種とを
付加反応せしめるオキサアルキル基含有のジグアナミン
類誘導体の製造法であることが好ましく、エポキシド類
が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの中か
ら選ばれる種であることが更に好ましい。Further, at least one selected from the group consisting of diguanamines represented by the above formulas (1) and (2).
It is preferable to use a method for producing an oxaalkyl group-containing diguanamine derivative which is capable of undergoing an addition reaction between a seed and at least one selected from epoxides, and the epoxide is a species selected from ethylene oxide and propylene oxide. More preferably.

【００６９】本発明の熱硬化性成形用組成物における上
記したジグアナミン類及び同誘導体の合計された使用比
率は、所望の性能により適宜選定することができるが、
樹脂、組成物の製造、取扱いが簡便であり、成形時の流
動性に優れ、複雑形状の成形物の成形が容易であり、且
つ耐候性、耐熱性、難燃性、電気特性、機械性能等にも
優れた熱硬化性成形用組成物を得るために、アミノ化合
物中４０重量％以上の量であることが好ましく、より好
ましくは８０重量％以上である。The total use ratio of the above-mentioned diguanamines and their derivatives in the thermosetting molding composition of the present invention can be appropriately selected according to the desired performance.
It is easy to manufacture and handle resins and compositions, has excellent fluidity at the time of molding, is easy to mold molded products with complicated shapes, and has weather resistance, heat resistance, flame retardancy, electrical properties, mechanical performance, etc. In order to obtain an excellent thermosetting molding composition, the amount is preferably 40% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more in the amino compound.

【００７０】又、ジグアナミン類誘導体を用いる時、ア
ミノ樹脂液の貯蔵安定性、成形体の密着性、機械的性質
等がより優れ、かかる誘導体をアミノ化合物中０．１〜
７０重量％の量で含まれることが好ましく、更には１〜
３０重量％であることがより好ましい。When a diguanamine derivative is used, the storage stability of the amino resin solution, the adhesiveness of the molded product, the mechanical properties, etc. are more excellent.
It is preferably contained in an amount of 70% by weight, further 1 to
It is more preferably 30% by weight.

【００７１】更に、アミノ化合物には、上記したジグア
ナミン類及び同誘導体以外の化合物、例えばメラミン、
Ｎ−メチルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセ
ンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン、
ノルボルネンカルボグアナミン、ジシアンジアミド、尿
素、チオ尿素、グアニジン、ウレタン、フェノール、ｐ
−メチルフェノール、ノニルフェノール、レゾール、ア
ニリン、テトラメチレンジアミン、フルフラール、フル
フリルアルコール、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ｏ
−トルエンスルホン酸アミド、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、テトラリンスルホン酸アミド、カルボン酸アミド、
スルフリルアミド、ジアミド窒化リン低重合体等が含ま
れてもよいが、上記の如きアミノ化合物を用いる意義を
損なわない範囲であればよく、アミノ化合物中６０重量
％未満の量であることが好ましい。Further, the amino compounds include compounds other than the above-mentioned diguanamines and their derivatives, such as melamine,
N-methylmelamine, benzoguanamine, acetoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornanecarboguanamine,
Norbornene carboguanamine, dicyandiamide, urea, thiourea, guanidine, urethane, phenol, p
-Methylphenol, nonylphenol, resole, aniline, tetramethylenediamine, furfural, furfuryl alcohol, p-toluenesulfonic acid amide, o
-Toluenesulfonic acid amide, benzenesulfonic acid amide, tetralinsulfonic acid amide, carboxylic acid amide,
Sulfurylamide, diamidophosphorus nitride low polymer and the like may be contained, but the amount may be within the range that does not impair the significance of using the amino compound as described above, and the amount is preferably less than 60% by weight in the amino compound.

【００７２】本発明に係わるアルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサ
メチレンテトラミン、メチルヘミホルマール、ブチルヘ
ミホルマール、ホルムアルデヒド重亜硫酸ソーダ付加物
等のホルムアルデヒド類、グリオキザール、アセトアル
デヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイ
ン、ベンズアルデヒド、フルフラール、フタルアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド等が挙げられ有用であり、好
ましくはホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒ
ドである。又、その使用量は、アミノ化合物１モルに対
して、通常１．０〜１６モル、好ましくは１．５〜８．
０モル、更に好ましくは２．０〜７．５モルである。Examples of the aldehydes according to the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, methylhemiformal, butylhemiformal, formaldehyde sodium bisulfite adduct and the like, glyoxal, acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein. , Benzaldehyde, furfural, phthalaldehyde, terephthalaldehyde and the like are useful, and formaldehyde aqueous solution and paraformaldehyde are preferable. The amount used is usually 1.0 to 16 mol, preferably 1.5 to 8 mol, based on 1 mol of the amino compound.
It is 0 mol, more preferably 2.0 to 7.5 mol.

【００７３】本発明に係わるアミノ樹脂を得る方法は、
特に制限されるものではないが、例えば、上記したアミ
ノ化合物とアルデヒド類を、水、アルコール類、エーテ
ル類、芳香族化合物類等の溶媒系にて撹拌混合した混合
液を、ｐＨ８〜１３の条件下、温度３０〜８０℃にて付
加反応させてＮ−メチロール化ジグアナミン類等を得る
方法、かかる混合液をｐＨ１３以上の強いアルカリ条件
下あるいはｐＨ８以下の条件下で付加縮合反応させてＮ
−メチロール化ジグアナミン類初期縮合物等を得る方
法、更に上記で得られたＮ−メチロール化ジグアナミン
類、Ｎ−メチロール化ジグアナミン類初期縮合物等をｐ
Ｈ１〜６の条件下、温度５０〜１００℃にて縮合反応を
進め縮合度を大きくした縮合物を得る方法等が挙げられ
る。更には、上記の如く反応させて得られたアミノ樹脂
を常圧又は減圧下にて６０〜１５０℃に加熱し、アルデ
ヒド類原料に由来する水、縮合反応等により生成する
水、溶媒等を除去して得られるものも同様に有用であ
る。但し、これらの方法に限定されるものではなく、従
来公知の方法も同様に用いることができ、場合によりア
ミノ樹脂の縮合度、溶媒、ｐＨ等の条件を適宜選定する
ことができる。The method for obtaining the amino resin according to the present invention is as follows:
Although not particularly limited, for example, a mixture solution obtained by stirring and mixing the above-mentioned amino compound and aldehyde with a solvent system such as water, alcohols, ethers, and aromatic compounds under conditions of pH 8 to 13 At a temperature of 30 to 80 ° C., an addition reaction is carried out at a temperature of 30 to 80 ° C. to obtain N-methylol diguanamines and the like.
-A method for obtaining an initial condensate of a methylolated diguanamines and the like.
A method of obtaining a condensate having an increased degree of condensation by promoting a condensation reaction at a temperature of 50 to 100 ° C. under the conditions of H1 to 6 and the like can be mentioned. Furthermore, the amino resin obtained by the reaction as described above is heated to 60 to 150 ° C. under normal pressure or reduced pressure to remove water derived from the aldehyde raw material, water generated by the condensation reaction, etc., and the solvent. Those obtained are also useful. However, the method is not limited to these methods, and conventionally known methods can be similarly used, and conditions such as the degree of condensation of the amino resin, the solvent and the pH can be appropriately selected depending on the case.

【００７４】又、本発明に係わる熱硬化性成形用組成物
は、上記したアミノ樹脂及び補強材を必須成分として含
有することを特徴とするものであるが、上記したアミノ
樹脂と補強材とを併用するとき、成形時の流動性、耐候
性、補強材との密着性等に優れ、且つ相乗効果により耐
熱性、難燃性、機械的性能等がより一層向上し、従来の
メラミン系アミノ樹脂では極めて得難い、優れた熱硬化
性成形用組成物を提供するものである。The thermosetting molding composition according to the present invention is characterized by containing the above-mentioned amino resin and reinforcing material as essential components. When used together, it has excellent fluidity during molding, weather resistance, adhesion with reinforcing materials, etc., and due to the synergistic effect, heat resistance, flame retardancy, mechanical performance, etc. are further improved, and conventional melamine-based amino resins The present invention provides an excellent thermosetting molding composition that is extremely difficult to obtain.

【００７５】かかる補強材としては、例えばＥ−ガラス
繊維、Ｃ−ガラス繊維、Ａ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊
維、これらをカップリング剤処理したガラス繊維、更に
は、これらのガラスロービング、ガラスクロス、ガラス
チョップドストランド、ガラスチョップドストランドマ
ットに加工されたガラス繊維等のガラス繊維類、各種タ
イプの炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
ホウ素繊維等の多結晶質繊維類、ボロン繊維、炭化ケイ
素（シリコーンカーバイド）繊維、ポリチタノカルボシ
ラン繊維、チタン酸カルシウム繊維等の複合繊維類、ア
ラミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、
ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、ポ
リイミドアミド繊維等の有機繊維類、タングステン、モ
リブデン、鋼、ガリウム等の金属繊維類及びこれらの各
種加工品等が挙げられ、好ましくはガラス繊維である
が、これらに限定されるものではない。Examples of the reinforcing material include E-glass fiber, C-glass fiber, A-glass fiber, S-glass fiber, glass fiber obtained by treating these with a coupling agent, and further glass roving and glass cloth thereof. , Glass fibers such as glass chopped strands, glass fibers processed into glass chopped strand mats, various types of carbon fibers, alumina fibers, zirconia fibers, polycrystalline fibers such as boron nitride fibers, boron fibers, silicon carbide ( Silicon carbide) fibers, polytitanocarbosilane fibers, composite fibers such as calcium titanate fibers, aramid fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers,
Polyester fibers, vinylon fibers, polyimide fibers, organic fibers such as polyimide amide fibers, metal fibers such as tungsten, molybdenum, steel, gallium and various processed products thereof, and the like, preferably glass fibers, but these It is not limited to.

【００７６】本発明に係わる熱硬化性成形用組成物は、
かかる組成物に必要に応じて、硬化剤、充填剤、離型
剤、着色剤、安定剤、プリホーム結合剤等の公知の成形
材料用副原材料等を含有せしめることができ、更には溶
媒等の粘度調整剤を必要に応じて含有せしめることがで
きる。The thermosetting molding composition according to the present invention comprises
If necessary, the composition may contain known auxiliary raw materials for molding materials such as a curing agent, a filler, a release agent, a colorant, a stabilizer, and a preform binder, and a solvent and the like. The viscosity adjusting agent can be included as required.

【００７７】本発明に係わる熱硬化性成形用組成物は、
硬化剤存在下あるいは不存在下にて成形物を得ることが
できるが、必要に応じて硬化剤を適宜選定し含有せしめ
ることができる。The thermosetting molding composition according to the present invention comprises
A molded product can be obtained in the presence or absence of a curing agent, but a curing agent can be appropriately selected and contained if necessary.

【００７８】かかる硬化剤としては、例えば塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸等の鉱酸類、ギ酸、安息香酸、フタル
酸、酢酸、α−クロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオ
ン酸、サリチル酸、蓚酸、乳酸、アミノ酸等のカルボン
酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、
リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルフ
ァミン酸アンモニウム、イミドスルホン酸ジアンモニウ
ム等のアンモニウム塩、クロル酢酸アミド、亜鉛、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウムのような金属と硝
酸、硫酸、リン酸のような酸との水溶性金属塩等が挙げ
られ、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸亜鉛
等の水溶性金属塩等が好ましいが、これらに限定される
ものではない。Examples of the curing agent include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, formic acid, benzoic acid, phthalic acid, acetic acid, α-chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, salicylic acid, oxalic acid, lactic acid, Carboxylic acids such as amino acids, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
Sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate,
Ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium p-toluenesulfonate, ammonium sulfamate, diammonium imidosulfonate, ammonium salts such as chloroacetic acid amide, zinc, magnesium and calcium. , Water-soluble metal salts of a metal such as aluminum and an acid such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like, and ammonium salts such as ammonium nitrate and water-soluble metal salts such as zinc nitrate are preferable, but not limited to these. It is not something that will be done.

【００７９】かかる充填剤としては、例えば炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、超微粉末シリカ、マイカ、ア
スベスト、クレー、タルク、珪石砂、ガラスバルーン、
シラスバルーン、砂、小石、磁器粉、ガラス粉、ポリカ
ーボネート粉末、ポリエチレンパウダー、パルプ粉、
紙、糸屑、布切等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。Examples of such fillers include calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, hydrated alumina,
Calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ultrafine powder silica, mica, asbestos, clay, talc, silica sand, glass balloon,
Shirasu balloon, sand, pebbles, porcelain powder, glass powder, polycarbonate powder, polyethylene powder, pulp powder,
Examples include, but are not limited to, paper, lint, cloth cutting, and the like.

【００８０】かかる離型剤として、例えばワックス、ポ
バール、シリコン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸、大豆レシチレン、シュウ
酸ジメチルエステルの如きカルボン酸エステル類、無水
マレイン酸、フタル酸無水物、有機リン酸エステル等が
挙げられ、これらを成形法、型材質、型形状、後塗装等
により適宜選定して用いることができるが、これらに限
定されるものではない。Examples of such a releasing agent include wax, poval, silicone, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum distearate, stearic acid, soybean lecitylene, carboxylic acid esters such as oxalic acid dimethyl ester, and maleic anhydride. Acids, phthalic anhydrides, organic phosphoric acid esters, and the like can be used, and these can be appropriately selected and used according to the molding method, mold material, mold shape, post-coating, etc., but are not limited thereto.

【００８１】かかる着色剤として、成形品や塗膜に希望
の色彩を与えるため染料や顔料が用いられるが、例えば
カドミウムレッド、赤色酸化鉄、レーキレッドＣ、カー
ミン６Ｂ、縮合アゾレッド、キナクリドンレッド、ペリ
レン、アントラキノン、カドミウムオレンジ、クロムバ
ーミリオン、ピラゾロン、ペリノン、カドミウムエロ
ー、黄鉛、黄色酸化鉄、チタニウムエロー、ジスアゾエ
ロー、イソインドリノン、酸化クロム、銅フタロシアニ
ングリーン、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニン
ブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジバイオ
レット、チタン白、黒色酸化鉄、カーボンブラック、オ
イルオレンジＳ、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。As the coloring agent, dyes and pigments are used to give a desired color to a molded article or a coating film. Examples thereof include cadmium red, red iron oxide, lake red C, carmine 6B, condensed azo red, quinacridone red and perylene. , Anthraquinone, cadmium orange, chrome vermillion, pyrazolone, perinone, cadmium yellow, yellow lead, yellow iron oxide, titanium yellow, disazo yellow, isoindolinone, chromium oxide, copper phthalocyanine green, ultramarine blue, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, quinacridone Examples thereof include, but are not limited to, violet, dioxadiviolet, titanium white, black iron oxide, carbon black, oil orange S, rhodamine B, and rhodamine 6GCP.

【００８２】本発明に係わる熱硬化性成形用組成物の製
造、加工方法において、成形用組成物で用いられる公知
の方法がいずれも有用であり適宜選択して用いることが
できるが、例えばアミノ樹脂がＢステージに到るまでの
段階で成形材料用資材を配合し、ニーダー、熱ロール、
エクストルーダー等を用いて常温もしくは加熱下でよく
混練し、次いで、必要に応じて硬化剤、離型剤、着色剤
等を配合しボールミル等を用いて粉砕して製造する方
法、アミノ樹脂液をガラスクロス等に含浸せしめた後脱
溶媒等を行い、次いで加温下で熟成させて製造する方
法、アミノ樹脂液に、硬化剤、充填剤、離型剤、着色剤
等を均一に分散させた混合物を、ポリエチレン等のフィ
ルム上に塗布し、所定のガラス繊維等の補強材に圧着含
浸させてシート状にした後、脱泡、脱溶媒等を行い熟成
させて製造する方法、アミノ樹脂液に、硬化剤、充填
剤、離型剤、着色剤等を混合し脱溶媒を行った後、ニー
ダーで混練し、次いでガラス繊維を加え均一に分散させ
た後、ニーダーから取出し所定の大きさ、形状とし熟成
させて製造する方法等が挙げられるが、これらの方法に
制限されるものではない。In the method for producing and processing the thermosetting molding composition according to the present invention, any known method used for molding compositions is useful and can be appropriately selected and used. For example, amino resin Compounding materials for the molding material until the stage reaches B stage, kneader, heat roll,
A method of kneading well using an extruder or the like at room temperature or under heating, and then adding a curing agent, a release agent, a coloring agent, etc., if necessary, and pulverizing with a ball mill etc. to produce an amino resin solution. After impregnating glass cloth etc., desolvation etc. are carried out, followed by aging under heating to produce, a curing agent, a filler, a release agent, a colorant etc. are uniformly dispersed in the amino resin liquid. The mixture is applied on a film such as polyethylene and impregnated with a reinforcing material such as glass fiber under pressure to form a sheet, then defoamed, desolvated, etc. , A curing agent, a filler, a release agent, a colorant, etc. are mixed and desolvated, then kneaded in a kneader, and then glass fibers are added and uniformly dispersed. And the method of aging and manufacturing But it is lower, but is not limited to these methods.

【００８３】上記した本発明に係わる熱硬化性成形用組
成物において、上記した補強材がガラス繊維類であるこ
とが好ましい。また、硬化剤から選ばれる少なくとも１
種を成分として含有せしめることがより好ましい。In the thermosetting molding composition according to the present invention described above, it is preferable that the reinforcing material is glass fibers. Also, at least 1 selected from the curing agents
More preferably, the seed is included as a component.

【００８４】以上に説明した本発明の熱硬化性成形用組
成物は、積層成形用組成物、シートモールディング用組
成物、バルクモールディング用組成物として用いること
が好ましい。The thermosetting molding composition of the present invention described above is preferably used as a laminate molding composition, a sheet molding composition, or a bulk molding composition.

【００８５】本発明に係わる熱硬化性成形用組成物にお
いて、上記した如く、必要に応じて各種成分を含有させ
ることができ、これらは、作業性、成形条件、成形物の
用途等によって種々変化させることができるが、好まし
い例としては、本発明のアミノ樹脂５〜９５重量部、硬
化剤０．５〜１０重量部、充填剤０〜９０重量部、補強
材５〜９０重量部、離型剤０〜５０重量部等が例示され
るが、これらに限定されるものではない。As described above, the thermosetting molding composition of the present invention may contain various components, if necessary, and these may be variously changed depending on workability, molding conditions, use of the molded product and the like. However, preferred examples include 5 to 95 parts by weight of the amino resin of the present invention, 0.5 to 10 parts by weight of a curing agent, 0 to 90 parts by weight of a filler, 5 to 90 parts by weight of a reinforcing material, and mold release. Examples of the agent include 0 to 50 parts by weight, but are not limited thereto.

【００８６】このようにして得られた本発明に係わる熱
硬化性成形用組成物は、成形時の流動性に優れているた
め複雑な形状の成形物、大型成形品の成形に用いること
ができ、且つこれを用いて得られる成形物は、耐候性、
耐熱性、難燃性、電気特性、機械性能等に優れ、浴槽、
浄化槽、洗面台、食器、椅子等の住宅機器、フェンダ、
フロントおよびリアスカート、ボンネット、ホイールキ
ャップ、パネル等の自動車部品、フィルタープレス、ポ
ンプハウジング、タンク、容器類、クーリングタワー等
の耐食機器、機械部品、スイッチボックス、計器、カバ
ー、電気絶縁部品、積層基板、電子回路基板等の電気部
品等の広い分野に有用なものである。The thermosetting molding composition according to the present invention thus obtained has excellent fluidity during molding, and thus can be used for molding a molded product having a complicated shape or a large molded product. And, the molded article obtained by using the
Excellent heat resistance, flame retardancy, electrical characteristics, mechanical performance, etc.
Household equipment such as septic tanks, washbasins, tableware, chairs, fenders,
Automotive parts such as front and rear skirts, bonnets, wheel caps, panels, filter presses, pump housings, tanks, containers, corrosion resistant equipment such as cooling towers, machine parts, switch boxes, measuring instruments, covers, electrically insulating parts, laminated substrates, It is useful in a wide range of fields such as electronic parts such as electronic circuit boards.

【００８７】本発明はまた前記したジグアナミン類、同
誘導体から得られるアミノ樹脂を用いることにより優れ
た熱硬化性発泡成形用組成物を提供するものである。The present invention also provides an excellent thermosetting foam molding composition by using an amino resin obtained from the above-mentioned diguanamines and their derivatives.

【００８８】本発明の熱硬化性発泡成形用組成物におけ
るジグアナミン類及び同誘導体の使用比率は、所望の性
能により適宜選定することができるが、アミド樹脂液の
水等の溶媒への溶解、分散性、貯蔵安定性が著しく良好
であり、且つ優れた断熱性、防音性、難燃性、機械的性
能等を有する発泡成形体を提供することができる熱硬化
性発泡成形用組成物を得るために、アミノ化合物中４０
重量％以上の量であることが好ましく、更には８０重量
％以上であることがより好ましい。The use ratio of the diguanamines and the derivatives thereof in the thermosetting foam molding composition of the present invention can be appropriately selected according to the desired performance, but the amide resin solution is dissolved or dispersed in a solvent such as water. In order to obtain a thermosetting foam molding composition capable of providing a foam molding having excellent heat resistance, soundproofness, flame retardancy, mechanical performance, etc. 40 in amino compounds
The amount is preferably not less than wt%, more preferably not less than 80 wt%.

【００８９】又、ジグアナミン類誘導体を用いる時、ア
ミド樹脂液の水溶液安定性、発泡成形体の破断時伸び等
の機械的性質等がより優れ、かかる誘導体をアミノ化合
物中０．１〜８０重量％の量で含まれることが好まし
く、更には１〜６０重量％であることがより好ましい。When a diguanamine derivative is used, the stability of the amide resin solution in water and the mechanical properties such as elongation at break of the foamed molded product are more excellent. It is preferable that the amount is 1 to 60% by weight, and more preferably 1 to 60% by weight.

【００９０】更に、本発明に係わるアミノ化合物には、
上記したジグアナミン類及び同誘導体以外の化合物、例
えば前記の熱硬化性成形用組成物において例示されたア
ミノ化合物等が含まれてもよいが、上記の如きアミノ化
合物を用いる意義を損なわない範囲であればよく、アミ
ノ化合物中６０重量％未満の量であることが好ましい。Further, the amino compound according to the present invention includes
Compounds other than the above-mentioned diguanamines and derivatives thereof, for example, the amino compounds exemplified in the thermosetting molding composition may be contained, but as long as the significance of using the amino compound as described above is not impaired. The amount is preferably less than 60% by weight in the amino compound.

【００９１】本発明の熱硬化性発泡成形用組成物に係わ
るアルデヒド類としては、例えば前記の熱硬化性成形用
組成物において用いられるアルデヒド類が同様に有用で
あり、好ましくはホルムアルデヒド類、グリオキザー
ル、より好ましくはホルムアルデヒド水溶液、パラホル
ムアルデヒドであるが、ホルムアルデヒド類がアルデヒ
ド類中５０重量％以上の量であることが好ましい。又、
かかるアルデヒド類の使用量は、アミノ化合物１モルに
対して、通常１．０〜１６モル、好ましくは１．５〜
８．０モル、より好ましくは２．５〜６．０モルであ
る。As the aldehydes relating to the thermosetting foam molding composition of the present invention, for example, the aldehydes used in the above-mentioned thermosetting molding composition are similarly useful, preferably formaldehydes, glyoxal, A formaldehyde aqueous solution and paraformaldehyde are more preferable, but the amount of formaldehydes in the aldehydes is preferably 50% by weight or more. or,
The amount of the aldehyde used is usually 1.0 to 16 mol, preferably 1.5 to 1 mol, based on 1 mol of the amino compound.
It is 8.0 mol, more preferably 2.5 to 6.0 mol.

【００９２】本発明の熱硬化性発泡成形用組成物に係わ
るアミノ樹脂を得る方法は、特に制限されるものではな
いが、上記したアミノ化合物とアルデヒド類を、水、ア
ルコール類、芳香族化合物類等の１種又は２種以上の溶
媒、好ましくは水を用いて撹拌混合した混合液を、ｐＨ
８〜１３の条件下、温度３０〜８０℃にて付加反応させ
てＮ−メチロール化ジグアナミン類等を得る方法、かか
る混合液をｐＨ１３以上の強いアルカリ条件下あるいは
ｐＨ８以下の条件下で付加縮合反応させてＮ−メチロー
ル化ジグアナミン類初期縮合物等を得る方法、更に上記
で得られたＮ−メチロール化ジグアナミン類、Ｎ−メチ
ロール化ジグアナミン類初期縮合物等をｐＨ１〜６の条
件下、温度３０〜８０℃にて縮合反応を進め縮合度を大
きくした縮合物を得る方法等が挙げられる。The method for obtaining the amino resin relating to the thermosetting foam molding composition of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned amino compounds and aldehydes are replaced with water, alcohols, aromatic compounds. And the like, and a mixed solution obtained by stirring and mixing one or more solvents such as
Method for obtaining N-methylol diguanamines and the like by addition reaction at a temperature of 30 to 80 ° C. under conditions of 8 to 13, addition condensation reaction of such a mixed solution under strong alkaline conditions of pH 13 or more or conditions of pH 8 or less To obtain N-methylol diguanamine initial condensate and the like, and further the N-methylol diguanamine and N-methylol diguanamine initial condensate obtained above under conditions of pH 1 to 6 at a temperature of 30 to Examples include a method in which the condensation reaction is advanced at 80 ° C. to obtain a condensate having a large degree of condensation.

【００９３】上記した方法等により本発明に係わるジグ
アナミン類及び同誘導体を用いてアミノ樹脂を製造した
場合、メチロール化度を高度に進めても良好な水溶性を
示し溶解、分散性、貯蔵安定性等に優れたものが得ら
れ、且つ高濃度にて反応をおこなっても沈澱の発生が見
られないという優れた特徴を有する。更に、得られるア
ミノ樹脂は、沈澱物の発生源であり、得られる発泡体の
機械的性能等の低下を惹起させる低分子量物、溶解、分
散性の不良因子となる高分子量物及び分枝状物の含有量
が少ないという優れた特徴も有し、水酸基含有のジグア
ナミン類誘導体を用いる時より優れている。かかるアミ
ノ樹脂を用いることにより、組成物の溶解、分散性、貯
蔵安定性、製造の容易さ等に優れ且つ得られる発泡成形
体の機械的性質等に優れた熱硬化性発泡成形用組成物を
提供することができる。When an amino resin is produced by using the diguanamines and the derivatives thereof according to the present invention by the above-mentioned method and the like, they show good water solubility even if the degree of methylolation is advanced to a high degree, and the solubility, dispersibility and storage stability are improved. And the like, and has the excellent feature that precipitation does not occur even if the reaction is carried out at a high concentration. Further, the obtained amino resin is a source of precipitates, and is a low molecular weight substance that causes a decrease in mechanical performance of the obtained foam, a high molecular weight substance that causes poor solubility and dispersibility, and a branched resin. It also has an excellent feature that the content of the substance is small, and is superior to the case of using a hydroxyl group-containing diguanamine derivative. By using such an amino resin, a thermosetting foam-forming composition excellent in dissolution, dispersibility of the composition, storage stability, easiness of production and the like and excellent mechanical properties of the obtained foam-molded article can be obtained. Can be provided.

【００９４】又、上記したジグアナミン類及び同誘導体
を含有するアミノ化合物とアルデヒド類とを反応せしめ
て得られる生成物をスルホン酸変性して得られる変性ア
ミノ樹脂も本発明に係わる熱硬化性発泡成形用組成物の
成分として極めて有用である。Further, the modified amino resin obtained by modifying the product obtained by reacting the amino compound containing the above-mentioned diguanamines and its derivatives with the aldehydes with sulfonic acid is also the thermosetting foam molding according to the present invention. It is extremely useful as a component of a composition for use.

【００９５】かかる変性アミノ樹脂は、上記したＮ−メ
チロール化ジグアナミン類、Ｎ−メチロール化ジグアナ
ミン類初期縮合物の水溶液をｐＨ１０〜１３に調整後、
亜硫酸アルカリ等のスルホン化剤を加え、温度６０〜８
０℃にて亜硫酸塩が検出されなくなるまで加熱撹拌する
ことにより得ることができる。The modified amino resin is prepared by adjusting the pH of the aqueous solution of the above N-methylol diguanamines and N-methylol diguanamine initial condensation products to pH 10 to 13,
A sulfonating agent such as alkali sulfite is added, and the temperature is 60 to 8
It can be obtained by heating and stirring at 0 ° C. until no sulfite is detected.

【００９６】更に、この変性された生成物をｐＨ１．０
〜６．０、温度３０〜８０℃の条件にて縮合反応を行わ
しめて適度に縮合度を大きくして得られる樹脂も同様に
有用である。スルホン化剤の使用量は、アミノ化合物１
モルに対して通常０．０５〜３．０モル、好ましくは
０．１〜２．０モルである。Further, the modified product was adjusted to pH 1.0.
A resin obtained by carrying out a condensation reaction under conditions of ˜6.0 and a temperature of 30˜80 ° C. to appropriately increase the degree of condensation is also useful. The amount of sulfonating agent used is the amount of amino compound 1
The amount is usually 0.05 to 3.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol.

【００９７】上記した変性アミノ樹脂は、水等の溶媒へ
の溶解、分散性がより一層良好となり、未変性アミノ樹
脂より縮合度をかなり大きくしても良好な溶解、分散性
を保つことができる。かかる変性アミノ樹脂を発泡成形
用組成物の成分として用いることにより、貯蔵安定性、
乳化性等に優れた組成物及び機械的性能等に優れた発泡
成形体を提供することができる。The above-mentioned modified amino resin has a better solubility and dispersibility in a solvent such as water, and can maintain a good solubility and dispersibility even when the condensation degree is considerably increased as compared with the unmodified amino resin. . By using such a modified amino resin as a component of a foam molding composition, storage stability,
It is possible to provide a composition having excellent emulsifying properties and the like, and a foamed molded product having excellent mechanical properties and the like.

【００９８】尚、上記の如く反応させて得られたアミノ
樹脂、変性アミノ樹脂を常圧又は減圧下にて６０〜１５
０℃に加熱し、アルデヒド類原料に由来する水、縮合反
応等により生成する水、溶媒等を除去して得られるもの
も同様に有用である。但し、上記した方法に限定される
ものではなく、従来公知の方法も同様に用いることがで
き、場合によりアミノ樹脂、変性アミノ樹脂の縮合度、
メチロール化度、スルホン化度、溶媒、ｐＨ等の条件を
適宜選定することができる。The amino resin and the modified amino resin obtained by reacting as described above are treated under normal pressure or reduced pressure for 60 to 15 minutes.
Those obtained by heating to 0 ° C. and removing water derived from the aldehyde raw material, water generated by a condensation reaction and the like, a solvent and the like are also useful. However, the method is not limited to the above-mentioned method, and a conventionally known method can be used as well. In some cases, an amino resin, a condensation degree of a modified amino resin,
The conditions such as the degree of methylolation, the degree of sulfonation, the solvent and the pH can be appropriately selected.

【００９９】本発明に係わる熱硬化性発泡成形用組成物
の調整に用いられる乳化剤は、上記したアミノ樹脂及び
変性アミノ樹脂、発泡剤、水等溶媒相間の界面張力を低
下させ、かかる系を均一乳化、分散及び安定化させるこ
とができ、且つ発泡成形体製造時には微細気泡に作用
し、泡を均一、安定化させることができ、所望の発泡成
形体を得るのに好ましい。The emulsifier used for preparing the thermosetting foam molding composition of the present invention lowers the interfacial tension between the above-mentioned amino resin and modified amino resin, the foaming agent, the solvent phase such as water, and makes the system uniform. It is possible to emulsify, disperse, and stabilize, and to act on fine bubbles during the production of the foamed molded product, to uniformly and stabilize the foam, which is preferable for obtaining a desired foamed molded product.

【０１００】乳化剤としては、例えばドデシルベンゼン
スルホン酸塩ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ジプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド縮合物のようなアルキルナフタレンスルホン酸塩、オ
クタデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸
カリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ジイソブチル
スルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムのようなジアルキルスルホコハク酸塩、α−
スルホパルミチン酸ナトリウムのようなα−スルホン化
脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリンナトリ
ウムのようなＮ−メチルタウリン塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、石油スルホン酸塩、ロート油のような硫酸
化油、ラウリル硫酸ナトリウムのようなアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、
リン酸エステル塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳
化剤、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビトールト
リステアレートのようなアルコール類、カルボン酸類、
フェノール類のエチレンオキシド付加物、エチレンオキ
シド・プロピレンオキシドのブロック共重合物等の非イ
オン性乳化剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジウ
ムブロマイド等のカチオン性乳化剤、ラウリルベタイ
ン、ステアリルベタイン等の両イオン性乳化剤等が挙げ
られ、好ましくはアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤
であるが、これらのものに限定されるものではない。乳
化剤の使用量は、上記したアミノ樹脂及び変性アミノ樹
脂の合計量に対して０．２〜５．０重量％、好ましくは
０．５〜４．０重量％である。Examples of the emulsifier include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate, alkylnaphthalenesulfonates such as sodium dipropylnaphthalenesulfonate and sodium naphthalenesulfonate / formaldehyde condensate. Salts, alkyl sulfonates such as sodium octadecane sulfonate, potassium dodecane sulfonate, sodium diisobutyl sulfosuccinate, dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, α-
Α-sulfonated fatty acid salts such as sodium sulfopalmitate, N-methyl taurine salts such as N-methyl-N-oleoyl taurine sodium, α-olefin sulfonates, petroleum sulfonates, funnel oils Sulfated oil, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts,
Anionic emulsifiers such as phosphoric acid ester salts and alkyl phosphates, alcohols such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitol tristearate, carboxylic acids,
Nonionic emulsifiers such as ethylene oxide adducts of phenols, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, cationic emulsifiers such as lauryl amine acetate, stearyl trimethyl ammonium chloride, stearyl benzyl dimethyl ammonium chloride, dodecyl pyridium bromide, lauryl betaine Examples thereof include amphoteric emulsifiers such as stearyl betaine and the like, and anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferable, but the emulsifiers are not limited to these. The amount of the emulsifier used is 0.2 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 4.0% by weight, based on the total amount of the above-mentioned amino resin and modified amino resin.

【０１０１】かかる発泡剤として、水、アルコール類を
本発明に係わる熱硬化性発泡成形用組成物の溶媒、分散
媒として存在させ、これらを発泡剤の主要成分として用
いることができるが、更には、−２０℃〜１００℃、好
ましくは２０〜８０℃の範囲の沸点を有する揮発性発泡
剤を含有せしめて用いることが好ましい。揮発性発泡剤
としては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エ
ステル、アゾ化合物、カルボネート、イソシアネート等
が挙げられ、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トリクロ
ルトリフルオルエタン、トリクロルフルオルメタン等が
好ましいが、これらに限定されるものではない。揮発性
発泡剤の使用量は、所望の発泡体の最終密度、かかる発
泡剤の種類により適宜選定することができるが、通常、
上記したアミノ樹脂および変性アミノ樹脂の合計量に対
して１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％であ
る。As such a foaming agent, water and alcohol may be present as the solvent and dispersion medium of the thermosetting foam molding composition of the present invention, and these can be used as the main components of the foaming agent. , −20 ° C. to 100 ° C., preferably, a volatile foaming agent having a boiling point in the range of 20 ° C. to 80 ° C. is used. Examples of the volatile foaming agent include aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, alcohol, ketone, ether, ester, azo compound, carbonate, isocyanate and the like, pentane, hexane, heptane, Trichlorotrifluoroethane, trichlorofluoromethane and the like are preferable, but not limited thereto. The amount of the volatile foaming agent used can be appropriately selected depending on the final density of the desired foam and the type of the foaming agent.
It is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total amount of the above-mentioned amino resin and modified amino resin.

【０１０２】かかる硬化剤としては、製造条件下でプロ
トンを放出、あるいは形成する化合物等が有用であり、
更には良好な水溶性を有する化合物が好ましく、例えば
前記の熱硬化性成形用組成物において用いられる硬化剤
が同様に有用であり、更にホルムアルデヒド自体もギ酸
を形成し硬化剤として作用し有用であるが、これらに限
定されるものではない。かかる硬化剤の使用量は、上記
したアミノ樹脂および変性アミノ樹脂の合計量に対して
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
である。As such a curing agent, compounds that release or form a proton under the production conditions are useful,
Further, compounds having good water solubility are preferable, for example, the curing agent used in the above-mentioned thermosetting molding composition is also useful, and formaldehyde itself forms formic acid and acts as a curing agent and is also useful. However, it is not limited thereto. The amount of the curing agent used is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the above-mentioned amino resin and modified amino resin.
Is.

【０１０３】更に、本発明に係わる熱硬化性発泡成形用
組成物には、本発明の効果を損なわない限り、他の添加
剤、例えば染顔料、難燃剤、充填剤、ガラス繊維、炭素
繊維、ポリアラミド繊維等の補強材、ガス毒性低下剤、
疎水化剤、離型剤、防黴剤、殺菌剤、他の重合体等を必
要に応じ包含させることができる。Further, in the thermosetting foam molding composition according to the present invention, other additives such as dyes and pigments, flame retardants, fillers, glass fibers, carbon fibers, etc. may be added, as long as the effects of the present invention are not impaired. Reinforcing material such as polyaramid fiber, gas toxicity reducing agent,
A hydrophobizing agent, a release agent, an antifungal agent, a bactericidal agent, other polymers and the like can be incorporated as necessary.

【０１０４】又、本発明に係わる熱硬化性発泡成形用組
成物において、上記したアミノ樹脂及び変性アミノ樹脂
の水等の溶媒に対する濃度は、発泡処理を行う系の温
度、発泡剤の種類、かかる液の発泡初期粘度等により適
宜選定されるが、通常５０〜９０重量％、好ましくは６
０〜８５重量％の範囲である。In the thermosetting foam molding composition according to the present invention, the concentration of the above-mentioned amino resin and modified amino resin in a solvent such as water depends on the temperature of the system for performing the foaming treatment, the kind of the foaming agent, and the like. It is appropriately selected depending on the initial foaming viscosity of the liquid, etc., but usually 50 to 90% by weight, preferably 6
It is in the range of 0 to 85% by weight.

【０１０５】本発明に係わる弾性発泡成形体の製造方法
について、特に制限はなく、公知の発泡成形用樹脂溶液
を発泡させる際に用いられる方法が適用可能であるが、
例えば上記した熱硬化性発泡成形用組成物を、設定され
た圧力下で発泡剤の蒸発、沸騰あるいは二酸化炭素等の
発泡ガスの発生を生じさせる温度に、加熱用バンド等に
担持して極超短波（０．２ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ）、赤
外線、遠赤外線等の輻射式、熱風式等により照射量、熱
量等を適宜選定して加熱し、発泡処理、硬化を行う方法
等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものでは
ない。The method for producing the elastic foamed molded article according to the present invention is not particularly limited, and a known method used for foaming a resin solution for foam molding can be applied.
For example, the above-mentioned thermosetting foam molding composition, ultra-short wave carried on a heating band, etc. at a temperature at which evaporation of a foaming agent under a set pressure, boiling or generation of a foaming gas such as carbon dioxide is generated. (0.2 GHz to 100 GHz), infrared rays, far infrared rays and the like radiation method, hot air method, etc., the irradiation amount, heat amount, etc. are appropriately selected and heated, and the method of performing foaming treatment, curing, etc. are mentioned. It is not limited to.

【０１０６】更には、得られた弾性発泡成形体を、温度
１００〜２５０℃にて、１〜２００分間加熱を行い、水
等の溶媒、発泡剤、ホルムアルデヒド等を十分に除去し
且つ後硬化を行う方法、得られた弾性発泡成形体を４０
〜９０％圧縮し再び膨張させる方法等の後処理を行うこ
とも有用であるが、かかる後処理は、得られる弾性発泡
成形体の収縮率が小さくなる、平衡含水率が低くなる、
ホルムアルデヒドの放出が著しく低下する、弾性率が向
上する等の優れた効果を有する。Further, the obtained elastic foamed molded product is heated at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 200 minutes to sufficiently remove a solvent such as water, a foaming agent, formaldehyde and the like and post-curing. Method of carrying out, the resulting elastic foam molding 40
It is also useful to carry out a post-treatment such as a method of compressing by 90% and re-expanding, but such a post-treatment reduces the shrinkage rate of the obtained elastic foam molded article and lowers the equilibrium water content.
It has excellent effects such as a significant decrease in formaldehyde emission and an increase in elastic modulus.

【０１０７】かかる弾性発泡成形体は、そのままでも、
あるいは所望のプレート、シート等に切断加工してもよ
く、更には弾性発泡成形体の片面又は両面に紙、ボール
紙、木材、石膏板、金属板、金属箔、プラスチックシー
ト等を用いてカバー層を施すか又は張付ける等の加工を
行い用いてもよい。The elastic foamed molded product as it is,
Alternatively, it may be cut into a desired plate, sheet or the like, and further, a cover layer using paper, cardboard, wood, gypsum board, metal plate, metal foil, plastic sheet, etc. on one or both sides of the elastic foam molded article. It may be used by performing processing such as applying or sticking.

【０１０８】本発明に係わる熱硬化性発泡成形用組成物
は、断熱性、吸音性、耐熱性、難燃性、耐衝撃性、耐振
動性等に優れ、建築物の仕切壁、壁材、天井材、ドアー
材、床材、カーテンウォール芯材、パネル芯材等の防音
断熱材、冷蔵庫、冷凍庫、液化ガス容器、コンテナー、
冷凍倉庫の屋根、庇等の低温断熱材、工場の油等の貯蔵
タンク、ダクト、パルプ等の低温絶縁材、金属サイディ
ングの難燃性充填材、シール材、耐熱材、自動車、車
輛、航空機等輸送機器の防音断熱材、耐振動材、クッシ
ョン材、衝撃吸収性包装材料、充填材等の広い用途に有
用な発泡成形体を提供することができる。The thermosetting foam molding composition according to the present invention is excellent in heat insulation, sound absorption, heat resistance, flame retardancy, impact resistance, vibration resistance, etc., and is used for building partition walls, wall materials, Ceiling material, door material, floor material, curtain wall core material, sound insulation material such as panel core material, refrigerator, freezer, liquefied gas container, container,
Roofs of refrigerated warehouses, low temperature insulation materials for eaves, storage tanks for oil etc. in factories, ducts, low temperature insulation materials for pulp, flame retardant fillers for metal siding, sealing materials, heat resistant materials, automobiles, vehicles, aircraft, etc. It is possible to provide a foamed molded article that is useful in a wide range of applications such as soundproof and heat insulating materials for transportation equipment, vibration resistant materials, cushioning materials, shock absorbing packaging materials, and fillers.

【０１０９】以上に説明した本発明の熱硬化性発泡成形
用組成物において、乳化剤がアニオン性乳化剤及び非イ
オン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種であることが
好ましく、発泡剤が常圧下２０〜８０℃の範囲にある沸
点を有する揮発性発泡剤であることが好ましい。In the thermosetting composition for foam molding of the present invention described above, the emulsifier is preferably at least one selected from anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and the foaming agent is 20 to 80 under normal pressure. It is preferably a volatile blowing agent having a boiling point in the range of ° C.

【０１１０】更に、上記した熱硬化性発泡成形用組成物
を含有する液を発泡させ且つ硬化させることにより得ら
れる嵩密度が１．５〜８０（ｇ／ｌ）である弾性発泡成
形体としたものが特に有用である。Further, an elastic foamed molded product having a bulk density of 1.5 to 80 (g / l) obtained by foaming and curing a liquid containing the above-mentioned thermosetting foamable molding composition. Things are especially useful.

【０１１１】上記した本発明に係わる熱硬化性成形用組
成物は、特定の構造を有する新規なジグアナミン類を含
有するアミノ化合物とアルデヒド類とを反応せしめて得
られるアミノ樹脂を用いることにより、樹脂、組成物の
製造、取扱いが簡便であり、成形時の加工性、流動性に
優れ複雑形状の成形物の成形が容易であり且つこれから
得られる成形物の耐熱変色、耐光性、電気絶縁性、耐ア
ーク性等の電気特性、耐熱性、難燃性、機械性能等に優
れた熱硬化性成形用組成物を提供することができ、一般
成形、積層成形、シートモールディング、バルクモール
ディング用材料等として有用であり、住宅器材、自動車
等の輸送機器部品、工業部品、タンク、容器、装置、電
気絶縁材、電子回路基板等の電気部品等広い用途への展
開が可能となり、産業上極めて優れた発明である。The thermosetting molding composition according to the present invention described above is prepared by using an amino resin obtained by reacting an amino compound containing a novel diguanamine having a specific structure with an aldehyde. , The composition is easy to manufacture and handle, the molding processability is excellent, the molding of a complicated shape is excellent in the fluidity, and the resulting molded article is resistant to heat discoloration, light resistance, electrical insulation, It is possible to provide a thermosetting molding composition having excellent electrical characteristics such as arc resistance, heat resistance, flame retardancy, mechanical performance, etc., as a material for general molding, lamination molding, sheet molding, bulk molding, etc. It is useful and can be applied to a wide range of applications such as housing equipment, transportation equipment parts such as automobiles, industrial parts, tanks, containers, devices, electric insulating materials, electric parts such as electronic circuit boards, etc. Work on is a very good invention.

【０１１２】本発明に係わる熱硬化性発泡成形用組成物
は、特定の構造を有する新規なジグアナミン類を含有す
るアミノ化合物とアルデヒド類とを反応せしめて得られ
るアミノ樹脂及び／又はこれをスルホン酸変性して得ら
れる変性アミノ樹脂を用いることにより、水等の溶媒へ
の溶解性、分散性、貯蔵安定性が著しく良好である、樹
脂、組成物の製造が簡便である、更に優れた発泡体が得
られ極めて有用である等の優れた熱硬化性発泡成形用組
成物を提供することができ、且つこれを発泡、硬化させ
ることにより断熱性、防音性、難燃性、耐熱性、耐衝撃
性、耐振動性、加工性、機械的性能等に優れた弾性発泡
体を提供することができ、建築物等の仕切壁、屋根、
扉、床、冷蔵庫、恒温庫等の断熱材、防音・消音材、自
動車、車輛、航空機等輸送機器における断熱材、防音
材、保冷・保温用遮断材、工業用機器におけるタンク、
容器等の保冷、保温材、絶縁、衝撃吸収性包装材、充填
材等の広い用途に極めて有用であり、産業上極めて優れ
た発明である。The thermosetting foam molding composition according to the present invention is an amino resin obtained by reacting an amino compound containing a novel diguanamine having a specific structure with an aldehyde and / or a sulfonic acid thereof. By using a modified amino resin obtained by modification, solubility, dispersibility, and storage stability in a solvent such as water are remarkably good, a resin and a composition are easily produced, and a more excellent foam is obtained. It is possible to provide an excellent thermosetting foam molding composition such as that which is extremely useful, and by foaming and curing it, heat insulation, soundproofing, flame retardancy, heat resistance, impact resistance It is possible to provide elastic foams with excellent properties, vibration resistance, workability, mechanical performance, etc.
Insulation materials for doors, floors, refrigerators, constant temperature cabinets, soundproofing / silencing materials, insulation materials for automobiles, vehicles, transportation equipment such as aircraft, soundproofing materials, insulation materials for cold insulation / heat insulation, tanks for industrial equipment,
It is extremely useful in a wide range of applications such as cold insulation of containers and the like, heat insulating materials, insulation, shock absorbing packaging materials, and fillers, and is an extremely excellent invention in industry.

【０１１３】[0113]

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例により詳細に
説明する。但し、これらの参考例、実施例記載は、本発
明の範囲をこれらのみに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in detail by reference examples and examples. However, the description of these reference examples and examples does not limit the scope of the present invention thereto.

【０１１４】尚、実施例中における弾性発泡成形体の試
験は、（１）嵩密度（ｇ／ｌ）ＤＩＮ５３４２０、
（２）回復率ＤＩＮ５３５７７、（３）破壊時撓み（ｍ
ｍ）ＤＩＮ５３４２３、（４）抗張力（Ｎ．／ｍｍ² ）
ＤＩＮ５３５７１、（５）耐火性ＤＩＮ４１０２に準拠
して行った。 参考例１ ジカルボニトリル類（５）の製造：撹拌機、温度計、液
導入管、冷却器を装着した５００ｍｌフラスコに、ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−カルボニト
リル２９７．９２ｇ（２．５０モル）、Ｎｉ〔Ｐ（ＯＣ
₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₄ ８．７７ｇ（６．７５ミリモル）、Ｚｎ
Ｃｌ₂ ４．８０ｇ（３５．２２ミリモル）、Ｐ（ＯＣ₆
Ｈ₅ ）₃ ３２．２７ｇ（０．１０４モル）を仕込み、窒
素ガスで十分系内を置換した後、撹拌しながら反応混合
物を６５℃に保った。次に、氷冷した液状青酸９４．５
９ｇ（３．５０モル）を、流量４５〜５５ｍｌ／ｈｒに
て３時間かけて反応器に供給した後、更に１時間反応を
行った。The tests of the elastic foamed molded articles in the examples are as follows: (1) Bulk density (g / l) DIN53420,
(2) Recovery rate DIN53577, (3) Deflection at break (m
m) DIN 53423, (4) tensile strength (N./mm ² ).
According to DIN 53571, (5) Fire resistance DIN 4102. Reference Example 1 Production of dicarbonitriles (5): Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carbonitrile was placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a liquid introducing tube, and a cooler. 297.92 g (2.50 mol), Ni [P (OC
₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ 8.77 g (6.75 mmol), Zn
Cl ₂ 4.80 g (35.22 mmol), P (OC ₆
After 32.27 g (0.104 mol) of H ₅ ) ₃ was charged and the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the reaction mixture was kept at 65 ° C. with stirring. Next, 94.5 of ice-cold liquid hydrocyanic acid
9 g (3.50 mol) was supplied to the reactor at a flow rate of 45 to 55 ml / hr for 3 hours, and then the reaction was further performed for 1 hour.

【０１１５】次に、窒素ガスにて系内を置換した後、脱
イオン水を加え、水層部を分離除去して、半固形状の油
状物を得た。この油状物を濾過後減圧蒸留し、３６２．
２０ｇ（収率９９．１％）のビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン−２，５−ジカルボニトリル及びビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルの混合物
（沸点１２９〜１３７℃／１ｍｍＨｇ）を得た。目的物
の元素分析結果を下記に示す。Next, after replacing the inside of the system with nitrogen gas, deionized water was added, and the aqueous layer portion was separated and removed to obtain a semi-solid oily substance. The oil was filtered and distilled under reduced pressure to give 362.
20 g (99.1% yield) of bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-dicarbonitrile and bicyclo [2.
2.1] A mixture of heptane-2,6-dicarbonitrile (boiling point 129 to 137 ° C / 1 mmHg) was obtained. The results of elemental analysis of the target substance are shown below.

【０１１６】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ７３．９ ％ ６．９ ％ １９．２ ％ 計算値： ７３．９４％ ６．９０％ １９．１６％ 参考例２ ジカルボニトリル類（６）の製造：撹拌機、温度計、ガ
ス導入管、冷却器を装着した５００ｍｌフラスコに、４
−シアノ−シクロヘキセン１８８．６ｇ、Ｎｉ〔Ｐ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₄ ６．０ｇ、ＺｎＣｌ₂ ３．０ｇ、Ｐ
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ２３．９ｇを仕込み、窒素ガスで十分
系内を置換した後、撹拌しながら反応混合物を７５℃に
保った。次に、窒素希釈された４２モル％濃度の青酸ガ
スを１７７．０ミリモル／時間の速度で反応器に７時間
供給した。次に、窒素ガスにて系内を置換した後、反応
液を冷却した結果、収率６４．９％のジカルボニトリル
類（６）を得た。Elemental analysis CHN Measured value: 73.9% 6.9% 19.2% Calculated value: 73.94% 6.90% 19.16% Reference Example 2 Preparation of dicarbonitriles (6) : 4 in a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, condenser
188.6 g of -cyano-cyclohexene, Ni [P (O
C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ 6.0 g, ZnCl ₂ 3.0 g, P
After charging 23.9 g of (OC ₆ H ₅ ) ₃ and sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen gas, the reaction mixture was kept at 75 ° C. with stirring. Next, 42 mol% concentration of hydrogen cyanide gas diluted with nitrogen was supplied to the reactor at a rate of 177.0 mmol / hour for 7 hours. Next, the system was replaced with nitrogen gas, and the reaction liquid was cooled. As a result, dicarbonitriles (6) with a yield of 64.9% were obtained.

【０１１７】この反応液に水および酢酸エチルを各々５
００ｇ加え、撹拌後、５時間放置させた後、有機層を分
離し、酢酸エチルを蒸発留去させた。次に、減圧蒸留を
行い、圧力０．５〜１．０ｍｍＨｇ、温度１２０〜１３
０℃の留分として、１３２．０ｇの１，３−シクロヘキ
サンジカルボニトリルおよび１，４−シクロヘキサンジ
カルボニトリルの混合物を得た。尚、この留分を分析し
た結果、１，３−シクロヘキサンジカルボニトリル６
４．４％、１，４−シクロヘキサンジカルボニトリル３
５．６％の組成であった。目的物の元素分析結果を下記
に示す。Water and ethyl acetate were added to the reaction solution in an amount of 5 times each.
After adding 00 g and stirring, the mixture was left standing for 5 hours, the organic layer was separated, and ethyl acetate was evaporated. Next, vacuum distillation is performed to obtain a pressure of 0.5 to 1.0 mmHg and a temperature of 120 to 13
As a fraction at 0 ° C., 132.0 g of a mixture of 1,3-cyclohexanedicarbonitrile and 1,4-cyclohexanedicarbonitrile was obtained. As a result of analyzing this fraction, 1,3-cyclohexanedicarbonitrile 6
4.4%, 1,4-cyclohexanedicarbonitrile 3
The composition was 5.6%. The results of elemental analysis of the target substance are shown below.

【０１１８】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ７１．５ ％ ７．６ ％ ２０．９ ％ 計算値： ７１．６１％ ７．５１％ ２０．８８％ 参考例３ ジグアナミン類（１）の製造：撹拌機、温度計、還流冷
却器を装着した３ｌフラスコに、参考例１の方法で得ら
れたジカルボニトリル類（５）１４６．２ｇ（１．０モ
ル）、ジシアンジアミド２１０．２ｇ（２．５モル）、
苛性カリ１６．８ｇ、メチルセロソルブ１０００ｍｌを
仕込み、徐々に加熱した。温度が上昇してゆくと反応溶
液は透明になり、温度が１０５℃近くになると急激に反
応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流した。還流開始後
しばらくすると反応溶液は濁ってきた。この溶液を温度
１２０〜１２５℃で撹拌しながら１０時間反応を行っ
た。Elemental analysis CHN Measured value: 71.5% 7.6% 20.9% Calculated value: 71.61% 7.51% 20.88% Reference Example 3 Production of diguanamines (1): stirring In a 3 l flask equipped with a machine, a thermometer, a reflux condenser, 146.2 g (1.0 mol) of the dicarbonitriles (5) obtained by the method of Reference Example 1, 210.2 g (2.5 mol of dicyandiamide) ),
Caustic potash 16.8 g and methyl cellosolve 1000 ml were charged and gradually heated. When the temperature increased, the reaction solution became transparent, and when the temperature became close to 105 ° C., the reaction rapidly proceeded and the solvent was refluxed due to significant heat generation. After a while after the reflux was started, the reaction solution became cloudy. The reaction was carried out for 10 hours while stirring the solution at a temperature of 120 to 125 ° C.

【０１１９】次に、この反応混合物より脱溶剤を行った
後、３ｌの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱を濾別
し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノールで洗
浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセロソル
ブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再沈澱後
濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固形分を
減圧乾燥して、２，５−ビス（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン及び２，６−ビス（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタンの混合物〔白色粉末状結晶、融点３１
７〜３２４℃（ＤＳＣ測定）〕を得た。尚、この反応混
合物（処理前）を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、上記したジグアナミン類（１）の収率（モル％）は
９８．２％〔対ジカルボニトリル類（５）仕込量〕であ
り、原料及び所期目的化合物以外の化合物は０．０８重
量％〔対ジカルボニトリル類（５）仕込量〕であった。
目的物の元素分析、 ¹Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析
結果を下記に示す。Next, the reaction mixture was desolvated, 3 l of deionized water was poured, the white precipitate was filtered off, and the solid was washed with deionized water and then with methanol and depressurized. Dried. Further, this solid content was dissolved in ethyl cellosolve, deionized water was added to this solution, reprecipitation was performed, and then filtration was performed, and the obtained solid content was washed with water. The solid content is dried under reduced pressure to give 2,5-bis (4,6-diamino-1,
3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.2.
1] Heptane and 2,6-bis (4,6-diamino-
1,3,5-triazin-2-yl) -bicyclo [2.
2.1] Heptane mixture [white powdery crystals, melting point 31
7 to 324 ° C. (DSC measurement)] was obtained. As a result of analyzing this reaction mixture (before treatment) by liquid chromatography, the yield (mol%) of the above-mentioned diguanamines (1) was 98.2% [vs. the amount of dicarbonitriles (5) charged]. The amount of the compounds other than the raw materials and the intended target compound was 0.08% by weight [based on the amount of dicarbonitrile (5) charged].
The results of elemental analysis and ¹ H nuclear magnetic resonance absorption spectrum analysis of the target product are shown below.

【０１２０】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ４９．７ ％ ５．８ ％ ４４．５ ％ 計算値： ４９．６７％ ５．７７％ ４４．５６％ ¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS 、溶媒：d₆−DMSO） ＮＨ₂ 基にもとづく吸収 δ値 ６．５０ｐｐｍ（シングレット） ６．７２ｐｐｍ（シングレット） 参考例４ ジグアナミン類（２）の製造：撹拌機、温度計、還流冷
却器を装着した３ｌフラスコに、参考例２の方法で得ら
れたジカルボニトリル類（６）１３４．２ｇ（１．０モ
ル）、ジシアンジアミド２１０．２ｇ（２．５モル）、
苛性カリ１６．８ｇ、メチルセロソルブ１０００ｍｌを
仕込み、徐々に加熱した。温度が上昇してゆくと反応溶
液は透明になり、温度が１０５℃近くなると急激に反応
が進行し、発熱が著しく溶媒が還流した。還流開始後し
ばらくすると反応溶液は濁ってきた。この溶液を温度１
２０〜１２５℃で撹拌しながら１０時間反応を行った。Elemental analysis C H N measurement value: 49.7% 5.8% 44.5% calculation value: 49.67% 5.77% 44.56% ¹ H nuclear magnetic resonance absorption spectrum analysis (internal standard substance) : TMS, solvent: d ₆ -DMSO) Absorption based on NH ₂ group δ value 6.50 ppm (singlet) 6.72 ppm (singlet) Reference Example 4 Production of diguanamines (2): stirrer, thermometer, reflux condenser In a 3 l flask equipped with, 134.2 g (1.0 mol) of the dicarbonitriles (6) obtained by the method of Reference Example 2, 210.2 g (2.5 mol) of dicyandiamide,
Caustic potash 16.8 g and methyl cellosolve 1000 ml were charged and gradually heated. As the temperature rose, the reaction solution became transparent, and when the temperature approached 105 ° C., the reaction proceeded rapidly and the solvent was refluxed due to significant heat generation. After a while after the reflux was started, the reaction solution became cloudy. This solution at temperature 1
The reaction was carried out for 10 hours while stirring at 20 to 125 ° C.

【０１２１】次に、この反応混合物より脱溶剤を行った
後、３ｌの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱を濾別
し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノールで洗
浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセロソル
ブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再沈澱後
濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固形分を
減圧乾燥して、１，３−ビス（４，５−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）シクロヘキサン及び
１，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサンの混合物〔白色粉末
状結晶、融点３１７〜３２１℃（ＤＳＣ測定）〕を得
た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、上記したジグアナミン類（２）
の収率（モル％）は９７．３％〔対ジカルボニトリル類
（６）仕込量〕であり、原料及び所期目的化合物以外の
化合物は０．１２重量％〔対ジカルボニトリル類（６）
仕込量〕であった。目的物の元素分析、 ¹Ｈ核磁気共鳴
吸収スペクトル分析結果を下記に示す。Next, the reaction mixture was desolvated, 3 l of deionized water was poured, the white precipitate was filtered off, and the solid was washed with deionized water and then with methanol and depressurized. Dried. Further, this solid content was dissolved in ethyl cellosolve, deionized water was added to this solution, reprecipitation was performed, and then filtration was performed, and the obtained solid content was washed with water. The solid content is dried under reduced pressure to give 1,3-bis (4,5-diamino-1,
3,5-triazin-2-yl) cyclohexane and 1,4-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane mixture [white powdery crystals, melting point 317-321. C (DSC measurement)] was obtained. As a result of analyzing this reaction mixture (before treatment) by liquid chromatography, the above-mentioned diguanamines (2)
The yield (mol%) was 97.3% (vs. the amount of dicarbonitrile (6) charged), and 0.12% by weight of compounds other than the raw materials and the intended target compound [vs. dicarbonitrile (6) )
Charged amount]. The results of elemental analysis and ¹ H nuclear magnetic resonance absorption spectrum analysis of the target product are shown below.

【０１２２】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ４７．６ ％ ６．１ ％ ４６．３ ％ 計算値： ４７．６７％ ６．００％ ４６．３３％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆−DMSO） ＮＨ₂ 基にもとづく吸収 δ値 ６．４９ｐｐｍ
（シングレット） 参考例５ １，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサンの製造：参考例４に
おける参考例２の方法で得られたジカルボニトリル類
（６）１３４．２ｇ（１．０モル）の代わりに１，４−
シクロヘキサンジカルボニトリル１４７．６ｇ（１．１
モル）を用いる以外は、参考例４と同様の手順で反応を
行い、反応混合物の処理を行った。この得られた固形分
を減圧乾燥して、１，４−ビス（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン
〔白色粉末状結晶、融点３１９〜３２２℃（ＤＳＣ測
定）〕を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、上記したジグアナミ
ン類（２）の収率（モル％）は９５．８％〔対ジカルボ
ニトリル類（６）仕込量〕であった。該目的物の赤外線
吸収スペクトルには、原料化合物の有するニトリルの吸
収（２２３７ｃｍ^-1）が消失し、新たにトリアジン環の
吸収（８２１ｃｍ^-1）が現われ、元素分析の測定値は下
記の通り計算値とよく一致した。Elemental analysis C H N measured value: 47.6% 6.1% 46.3% calculated value: 47.67% 6.00% 46.33% ¹ H nuclear magnetic resonance absorption spectrum analysis (internal standard substance) : TMS
, Solvent: d ₆ -DMSO) absorption based on NH ₂ group δ value 6.49 ppm
(Singlet) Reference Example 5 Production of 1,4-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane: Dicarbohydrate obtained by the method of Reference Example 2 in Reference Example 4. Instead of 134.2 g (1.0 mol) of nitriles (6), 1,4-
Cyclohexanedicarbonitrile 147.6 g (1.1
The reaction mixture was treated according to the same procedure as in Reference Example 4, except that the reaction mixture was used. The solid thus obtained was dried under reduced pressure to give 1,4-bis (4,6-diamino-
1,3,5-triazin-2-yl) -cyclohexane [white powdery crystal, melting point 319 to 322 ° C. (DSC measurement)] was obtained. As a result of analyzing this reaction mixture (before treatment) by liquid chromatography, the yield (mol%) of the above-mentioned diguanamines (2) was 95.8% [vs. the amount of dicarbonitriles (6) charged]. there were. In the infrared absorption spectrum of the target product, the absorption of nitrile (2237 cm ^-1 ) contained in the raw material compound disappeared, and the absorption of triazine ring (821 cm ^-1 ) newly appeared, and the measured values of elemental analysis were calculated as follows. Good agreement with the value.

【０１２３】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ４７．７ ％ ６．１ ％ ４６．２ ％ 計算値： ４７．６７％ ６．００％ ４６．３３％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆−DMSO） ＮＨ₂ 基にもとづく吸収 δ値 ６．５０ｐｐｍ
（シングレット） 参考例６ Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（２−ヒドロキシ
エチル）ジグアナミンの製造：撹拌機、温度計、Ｎ₂ 導
入管、冷却器を装着した３ｌフラスコに、参考例３の方
法で得られたジグアナミン類（１）３１４．４ｇ（１．
０モル）、２−アミノエタノール１２２１．７ｇ（２
０．０モル）及び塩化アンモニウム６４．２ｇ（１．２
モル）を仕込み、窒素ガスにて十分系内を置換した。こ
の反応混合物を撹拌しながら徐々に加熱し、還流させな
がら３０時間反応を行った。この反応混合物を冷却後、
苛性ソーダ５０％水溶液を用いて中和した。次に、この
反応混合物から沈澱物を熱時濾過にて除去した後、減圧
下にて過剰の１−アミノエタノールを留去し、淡黄色粗
生成物５００．４ｇを得た。該粗生成物を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、２，５−ビス〔４，６−ビ
ス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
及び２，６−ビス〔４，６−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物からなる水酸基
含有のジグアナミン類誘導体７９％を含有したものであ
った。該誘導体を分離し分析同定した結果、赤外線吸収
スペクトルには、水酸基、トリアジン環の吸収を有し、
¹Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトルには、原料化合物の有す
るＮＨ₂基に基づく吸収が消失し、新たにＣＨ₂ 基に基
づく吸収が現われ、また元素分析の測定値は下記の通り
計算値とよく一致した。Elemental analysis CHN Measured value: 47.7% 6.1% 46.2% Calculated value: 47.67% 6.00% 46.33% ¹ H Nuclear magnetic resonance absorption spectrum analysis (internal standard substance) : TMS
, Solvent: d ₆ -DMSO) Absorption based on NH ₂ groups δ value 6.50 ppm
(Singlet) Reference Example 6 Production of N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis (2-hydroxyethyl) diguanamine: In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, N ₂ introduction tube, and condenser. , 314.4 g of diguanamines (1) obtained by the method of Reference Example 3 (1.
0 mol), 2-aminoethanol 1221.7 g (2
0.0 mol) and 64.2 g of ammonium chloride (1.2
(Mol) was charged and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. The reaction mixture was gradually heated with stirring, and the reaction was carried out for 30 hours under reflux. After cooling the reaction mixture,
Neutralization was performed using a 50% aqueous solution of caustic soda. Next, the precipitate was removed from this reaction mixture by filtration while hot, and then excess 1-aminoethanol was distilled off under reduced pressure to obtain 500.4 g of a pale yellow crude product. As a result of analyzing the crude product by liquid chromatography, 2,5-bis [4,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2] was obtained. .1] heptane and a mixture of 2,6-bis [4,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane It contained 79% of a hydroxyl group-containing diguanamine derivative. As a result of separating and analyzing and identifying the derivative, the infrared absorption spectrum has absorption of a hydroxyl group and a triazine ring,
^{In the 1} H nuclear magnetic resonance absorption spectrum, the absorption based on the NH ₂ group of the starting compound disappears, and the absorption based on a new CH ₂ group appears, and the measured values of elemental analysis agree well with the calculated values as follows. did.

【０１２４】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ５１．３ ％ ７．０ ％ ２８．４ ％ 計算値： ５１．４２％ ６．９９％ ２８．５５％ 参考例７ Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）ジグアナミンの製造：撹拌機、温度計、Ｎ₂
導入管、冷却器を装着した３ｌフラスコに、参考例４の
方法で得られたジグアナミン類（２）３０２．３ｇ
（１．０モル）、１−アミノ−２−プロパノール７５
１．１ｇ（１０．０モル）、塩化アンモニウム４２．８
ｇ（０．８モル）及びエチレングリコール２７４ｇを仕
込み、窒素ガスにて十分系内を置換した。この反応混合
物を撹拌しながら徐々に加熱し、還流させながら２０時
間反応を行った。この反応混合物を冷却後、苛性ソーダ
５０％水溶液を用いて中和した。次に、この反応混合物
から沈澱物を熱時濾過にて除去した後、減圧下にて過剰
の１−アミノ−２−プロパノール及びエチレングリコー
ルを留去し、淡黄色粗生成物５４１．４ｇを得た。該粗
生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，
３−ビス〔４，６−ビス（２−ヒドロキシプロピルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−シクロヘ
キサン及び１，４−ビス〔４，６−ビス（２−ヒドロキ
シプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−シクロヘキサンの混合物からなる水酸基含有のジ
グアナミン類誘導体８３％を含有したものであった。該
誘導体を分離し分析同定した結果、赤外線吸収スペクト
ルには、水酸基、トリアジン環の吸収を有し、 ¹Ｈ核磁
気共鳴吸収スペクトルには、原料化合物の有するＮＨ₂
基に基づく吸収が消失し、新たにＣＨ₂基に基づく吸収
が現われ、また元素分析の測定値は下記の通り計算値と
よく一致した。Elemental analysis CHN Measured value: 51.3% 7.0% 28.4% Calculated value: 51.42% 6.99% 28.55% Reference Example 7 N, N ', N'', Production of N ″ ′-tetrakis (2-hydroxypropyl) diguanamine: stirrer, thermometer, N ₂
302.3 g of the diguanamines (2) obtained by the method of Reference Example 4 was placed in a 3 l flask equipped with an introduction tube and a condenser.
(1.0 mol), 1-amino-2-propanol 75
1.1 g (10.0 mol), ammonium chloride 42.8
g (0.8 mol) and 274 g of ethylene glycol were charged, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. The reaction mixture was gradually heated with stirring and reacted for 20 hours under reflux. The reaction mixture was cooled and then neutralized with a 50% aqueous sodium hydroxide solution. Next, the precipitate was removed from this reaction mixture by filtration while hot, and then excess 1-amino-2-propanol and ethylene glycol were distilled off under reduced pressure to obtain 541.4 g of a pale yellow crude product. It was As a result of analyzing the crude product by liquid chromatography, 1,
3-bis [4,6-bis (2-hydroxypropylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane and 1,4-bis [4,6-bis (2-hydroxypropylamino)] It contained 83% of a diguanamine derivative having a hydroxyl group, which was composed of a mixture of -1,3,5-triazin-2-yl] -cyclohexane. As a result of separating and analyzing and identifying the derivative, the infrared absorption spectrum has absorptions of a hydroxyl group and a triazine ring, and the ¹ H nuclear magnetic resonance absorption spectrum shows NH ₂ of the starting compound.
The absorption based on the group disappeared, the absorption based on the CH ₂ group newly appeared, and the measured values of the elemental analysis were in good agreement with the calculated values as follows.

【０１２５】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ５３．７ ％ ７．８ ％ ２６．１ ％ 計算値： ５３．９１％ ７．９２％ ２６．２０％ 参考例８ Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（５−ヒドロキシ
−３−オキサペンチル）ジグアナミンの製造：撹拌機、
温度計、Ｎ₂ 導入管、液送入口、冷却器を装着した３ｌ
フラスコに、参考例３の方法で得られたジグアナミン類
（１）３１４．４ｇ（１．０モル）及び５−アミノ−３
−オキサペンタン−１−オール１４７１．９ｇ（１４．
０モル）を仕込み、窒素ガスにて十分系内を置換した
後、濃硫酸３０．０ｇ（０．３モル）を撹拌しながら徐
々に加えた。この反応混合物を撹拌しながら徐々に加熱
し、温度２１０℃にて２０時間反応を行った。この反応
混合物を冷却後、苛性ソーダ５０％水溶液を用いて中和
した。次に、この反応混合物から沈澱物を熱時濾過にて
除去した後、減圧下にて過剰の５−アミノ−３−オキサ
ペンタン−１−オールを留去し、淡黄色の油状生成物６
７４．１ｇを得た。該粗生成物を液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、２，５−ビス〔４，６−ビス（５−
ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プタン及び２，６−ビス〔４，６−ビス（５−ヒドロキ
シ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジン−２−イル〕−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの
混合物からなる水酸基含有のジグアナミン類誘導体９３
％を含有したものであった。該誘導体を分離し分析同定
した結果、赤外線吸収スペクトルには、水酸基の吸収
（３５００ｃｍ^-1幅広い吸収）、トリアジン環の吸収
（８２０ｃｍ^-1）を有し、 ¹Ｈ核磁気共鳴吸収スペクト
ルには、原料化合物の有するＮＨ₂ 基に基づく吸収
（６．５，６．７ｐｐｍ）が消失し、新たにＣＨ₂基に
基づく吸収（３．６ｐｐｍ）が現われ、また元素分析の
測定値は下記の通り計算値とよく一致した。Elemental analysis C H N Measured value: 53.7% 7.8% 26.1% Calculated value: 53.91% 7.92% 26.20% Reference Example 8 N, N ′, N ″, Production of N ″ ′-tetrakis (5-hydroxy-3-oxapentyl) diguanamine: stirrer,
3l equipped with a thermometer, N ₂ inlet pipe, liquid inlet, and cooler
In a flask, 314.4 g (1.0 mol) of diguanamines (1) obtained by the method of Reference Example 3 and 5-amino-3 were added.
-Oxapentan-1-ol 1471.9 g (14.
(0 mol) was charged, the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 30.0 g (0.3 mol) of concentrated sulfuric acid was gradually added with stirring. The reaction mixture was gradually heated with stirring, and the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was cooled and then neutralized with a 50% aqueous sodium hydroxide solution. Next, the precipitate was removed from this reaction mixture by filtration while hot, and then excess 5-amino-3-oxapentan-1-ol was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow oily product 6
74.1 g was obtained. As a result of analyzing the crude product by liquid chromatography, 2,5-bis [4,6-bis (5-
Hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5
-Triazin-2-yl] -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis [4,6-bis (5-hydroxy-3-oxapentylamino) -1,3,5-triazine-2 -Yl] -bicyclo [2.2.1] heptane mixture containing hydroxyl group-containing diguanamine derivative 93
% Was included. As a result of separating and analyzing and identifying the derivative, the infrared absorption spectrum has a hydroxyl group absorption (3500 cm ⁻¹ wide absorption) and a triazine ring absorption (820 cm ⁻¹ ), and the ¹ H nuclear magnetic resonance absorption spectrum shows The absorption based on the NH ₂ group (6.5, 6.7 ppm) of the raw material compound disappears, and the absorption based on CH ₂ group (3.6 ppm) newly appears, and the measured values of elemental analysis are calculated as follows. Good agreement with the value.

【０１２６】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： ５２．１ ％ ７．５ ％ ２０．８ ％ 計算値： ５２．２４％ ７．５６％ ２１．０１％ 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器を装着したフラスコに、参考例
３の方法で得られたジグアナミン類（１）６２．８ｇ
（０．２モル）及び３７％ホルマリン６４．９ｇ（ホル
ムアルデヒド０．８モル）を入れ、苛性カリ１０％水溶
液でｐＨを８．０〜８．５に保ちながら９０℃にて６０
分間反応を行った。このアミノ樹脂にパルプ粉２５ｇ、
ミルドファイバー１０ｇ、イミドスルホン酸ジアンモニ
ウム０．４ｇ及びステアリン酸亜鉛２．０ｇを加え混練
し、８０℃の乾燥機で４時間乾燥後、ボールミルで粉砕
し熱硬化性成形用組成物を得た。この試料を用い、円板
式流れ及び成形時のガス抜け易さを測定し、成形時の流
動性を判定した。その結果を表１に示す。Elemental analysis CHN Measured value: 52.1% 7.5% 20.8% Calculated value: 52.24% 7.56% 21.01% Example 1 Stirrer, thermometer, cooler 62.8 g of the diguanamines (1) obtained by the method of Reference Example 3 in the attached flask.
(0.2 mol) and 37% formalin 64.9 g (formaldehyde 0.8 mol) were added, and 60% at 90 ° C. while maintaining the pH at 8.0 to 8.5 with a 10% aqueous caustic potash solution.
Reaction was carried out for a minute. 25 g of pulp powder in this amino resin,
10 g of milled fiber, 0.4 g of diammonium imidosulfonate and 2.0 g of zinc stearate were added, kneaded, dried for 4 hours in a dryer at 80 ° C., and then pulverized with a ball mill to obtain a thermosetting molding composition. Using this sample, the disc flow and the ease of gas escape during molding were measured to determine the fluidity during molding. The results are shown in Table 1.

【０１２７】表１に示した如く、本発明に係わる熱硬化
性成形用組成物は、成形時の流動性が優れたものであ
り、複雑な形状の成形物の成形に極めて有用であること
が分かった。 比較例１ 実施例１で用いたものと同じ反応容器に、メラミン４
６．６ｇ（０．３７モル）及び３７％ホルマリン９２．
４ｇ（ホルムアルデヒド１．１４モル）を入れ、苛性カ
リ１０％水溶液でｐＨを８．０〜８．５に保ちながら９
０℃にて６０分間反応を行い樹脂溶液を得た。As shown in Table 1, the thermosetting molding composition according to the present invention has excellent fluidity during molding and is extremely useful for molding a molded article having a complicated shape. Do you get it. Comparative Example 1 Melamine 4 was placed in the same reaction vessel used in Example 1.
6.6 g (0.37 mol) and 37% formalin 92.
4 g (formaldehyde 1.14 mol) was added, and while maintaining the pH at 8.0 to 8.5 with a 10% aqueous potassium hydroxide solution,
Reaction was carried out at 0 ° C. for 60 minutes to obtain a resin solution.

【０１２８】この樹脂溶液を用い、実施例１と同様にし
て処理を行い成形用組成物を得て、実施例１と同様にし
て成形時の流動性を判定した。その結果を表１に示す。Using this resin solution, processing was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a molding composition, and in the same manner as in Example 1, the fluidity during molding was determined. The results are shown in Table 1.

【０１２９】[0129]

【表１】 （注１）ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、試験を行った。 実施例２ 撹拌機、温度計、冷却器を装着したフラスコに、パラホ
ルムアルデヒド３０．０ｇ（ホルムアルデヒド分０．８
モル）及びメタノール５０．０ｇを入れ、トリエタノー
ルアミンを用いてｐＨ８．０〜８．５に調整した後、参
考例４の方法で得られたジグアナミン類（２）６０．４
ｇ（０．２モル）を加え混合した。この混合液をｐＨ
８．０〜８．５に保持しながら７０℃にて２時間反応を
行い、アミノ樹脂を得た。[Table 1] (Note 1) The test was conducted according to JIS-K6911. Example 2 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 30.0 g of paraformaldehyde (formaldehyde content 0.8
Mol) and 50.0 g of methanol and adjusting the pH to 8.0 to 8.5 using triethanolamine, and then diguanamines (2) 60.4 obtained by the method of Reference Example 4.
g (0.2 mol) was added and mixed. PH this mixture
While maintaining at 8.0 to 8.5, the reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours to obtain an amino resin.

【０１３０】このアミノ樹脂を樹脂固形分が４０％にな
るようにガラスクロスに含浸せしめ、８０℃にて脱溶媒
を行い、更に１００℃にて熟成しプリプレグを作成し
た。このプリプレグを積み重ね、鏡面に研いたステンレ
ス板の間に挟んで、積層プレスにて１４０℃で１５分
間、３０ｋｇ／ｃｍ² の条件で硬化させ、積層成形物を
得た。A glass cloth was impregnated with the amino resin so that the resin solid content was 40%, the solvent was removed at 80 ° C., and the mixture was aged at 100 ° C. to prepare a prepreg. The prepregs were stacked, sandwiched between mirror-polished stainless steel plates, and cured by a laminating press at 140 ° C. for 15 minutes under the condition of 30 kg / cm ² to obtain a laminated molding.

【０１３１】この積層成形物の性能結果を表２に示す。The performance results of this laminated molded product are shown in Table 2.

【０１３２】[0132]

【表２】 （注２）ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、試験を行った。[Table 2] (Note 2) The test was conducted according to JIS-K6911.

【０１３３】（注３）ＪＩＳ−Ｋ６９１１の吸水率測定
用に準じた試験片を用いフェードテスターにて５００時
間の試験を行った。(Note 3) A test piece according to JIS-K6911 for measuring water absorption was used to perform a test for 500 hours with a fade tester.

【０１３４】表２に示した如く、本発明に係わる熱硬化
性成形用組成物より得られた成形物は、電気特性、機械
性能、耐熱性、耐光性等に優れたものであった。 実施例３ 撹拌機、温度計、冷却器を装着したフラスコに、３７％
ホルマリン１２９．７ｇ（ホルムアルデヒド分１．６モ
ル）を入れ、苛性ソーダ１０％水溶液でｐＨ９．５に調
整した後、参考例５の方法で得られたジグアナミン類
（２）１２０．８ｇ（０．４モル）を加え混合した。こ
の混合液をｐＨ９．０〜１０．０に保持しながら６０℃
にて１時間反応を行った。このアミノ樹脂１４８．４ｇ
（固形分１００．０ｇ）に、硝酸アンモニウム１．０ｇ
及びステアリン酸カルシウム２．０ｇを加え混合した。
次に、この混合物と硫酸バリウム１２０．０ｇをニーダ
ーへ徐々に加えて混練した。引き続いてニーダー中にガ
ラスチョップドストランド（１／２インチ）４０．０ｇ
を均一に分散させながら加え混練を行った後、ニーダー
より取出し粒状物を得た。この粒状物を８０℃の乾燥機
中で４時間乾燥した後、ミキサーにて粉砕し、熱硬化性
成形用組成物を得た。As shown in Table 2, the moldings obtained from the thermosetting molding composition according to the present invention were excellent in electrical characteristics, mechanical performance, heat resistance, light resistance and the like. Example 3 A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 37%
After adding 129.7 g of formalin (formaldehyde content: 1.6 mol) and adjusting the pH to 9.5 with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, 120.8 g (0.4 mol of diguanamines (2) obtained by the method of Reference Example 5) ) Was added and mixed. While maintaining the mixed solution at pH 9.0 to 10.0, 60 ° C
The reaction was carried out for 1 hour. This amino resin 148.4g
(Solid content 100.0 g), ammonium nitrate 1.0 g
And 2.0 g of calcium stearate were added and mixed.
Next, 120.0 g of this mixture and barium sulfate were gradually added to a kneader and kneaded. 40.0 g of glass chopped strands (1/2 inch) in the kneader.
Was dispersed and kneaded, and then taken out from the kneader to obtain granules. The granules were dried in a dryer at 80 ° C. for 4 hours and then pulverized with a mixer to obtain a thermosetting molding composition.

【０１３５】この試料を用い圧縮成形機にて成形を行
い、厚さ１／１６インチの燃焼性測定用試験片を作成し
た。This sample was molded by a compression molding machine to prepare a 1/16 inch-thick flammability measuring test piece.

【０１３６】この試験片を用い米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉ
ｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．のＳｕ
ｂｊｅｃｔ９４に示された垂直燃焼試験法に準拠し試験
を行った結果、レベルＶ−０であり、自己消火性且つ良
好な燃焼物の形状保持性を有し、上記した熱硬化性成形
用組成物から得られる成形物は、優れた難燃性を有する
ものであった。 実施例４ 実施例３における参考例５の方法で得られたジグアナミ
ン類（２）１２０．８ｇ（０．４モル）の代わりに、参
考例３の方法で得られたジグアナミン類（１）９４．３
ｇ（０．３モル）及び参考例７の方法で得られたＮ，
Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（２−ヒドロキシプロ
ピル）ジグアナミン５４．７ｇ（０．１モル）を用いる
以外は、実施例３と同様の手順で、熱硬化性成形用組成
物を得、燃焼性測定用試験片を作製した。Using this test piece, Under Wri, USA
ters Laboratories Inc. Su
As a result of performing a test in accordance with the vertical combustion test method shown in bject94, the result is level V-0, self-extinguishing property and good shape retention of the combustion product, and the thermosetting molding composition described above. The molded product obtained from the above had excellent flame retardancy. Example 4 Instead of the diguanamines (2) 120.8 g (0.4 mol) obtained by the method of Reference Example 5 in Example 3, the diguanamines (1) 94. Three
g (0.3 mol) and N obtained by the method of Reference Example 7,
The thermosetting molding composition was prepared by the same procedure as in Example 3 except that 54.7 g (0.1 mol) of N ', N ", N'"-tetrakis (2-hydroxypropyl) diguanamine was used. To obtain a test piece for measuring flammability.

【０１３７】この試験片を用い、実施例３と同様にして
燃焼性試験を行った結果、レベルＶ−０であり、燃焼物
の形状保持状態が良く、上記した熱硬化性成形用組成物
から得られる成形物は、優れた難燃性を有するものであ
った。 実施例５ 撹拌機、温度計、冷却器を装着したフラスコに、パラホ
ルムアルデヒド６０．０ｇ（ホルムアルデヒド分１．６
モル）及びメタノール１３０．０ｇを入れ、苛性ソーダ
１０％水溶液でｐＨ９．５に調整した後、参考例３の方
法で得られたジグアナミン類（１）１２５．６ｇ（０．
４モル）を加え混合した。この混合液をｐＨ９．０〜１
０．０に保持しながら６０℃にて１時間反応を行ってア
ミノ樹脂を得た。Using this test piece, a flammability test was carried out in the same manner as in Example 3. As a result, the result was level V-0, the shape retention of the burned material was good, and the thermosetting molding composition described above was used. The obtained molded product had excellent flame retardancy. Example 5 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 60.0 g of paraformaldehyde (formaldehyde content: 1.6
Mol) and 130.0 g of methanol and adjusting the pH to 9.5 with a 10% aqueous solution of caustic soda, and then 125.6 g of diguanamines (1) (0.1%) obtained by the method of Reference Example 3.
4 mol) was added and mixed. This mixed solution is adjusted to pH 9.0-1.
While maintaining at 0.0, reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour to obtain an amino resin.

【０１３８】このアミノ樹脂１８１．８ｇ（固形分１０
０．０ｇ）に、硝酸亜鉛１．０ｇ、ステアリン酸亜鉛
５．０ｇ及び炭酸カルシウム５０．０ｇを加え混合し
た。次に、この混合物を樹脂固形分５５％になるよう
に、ポリエチレンフィルム上でガラスマットに塗布し
た。このものを８０℃で熱風乾燥後、更にポリエチレン
フィルカバーをして加圧をし、含浸を促進させるととも
に脱泡を行ってシート状物を得た。181.8 g of this amino resin (solid content 10
To 0.0 g), 1.0 g of zinc nitrate, 5.0 g of zinc stearate and 50.0 g of calcium carbonate were added and mixed. Next, this mixture was applied to a glass mat on a polyethylene film so that the resin solid content was 55%. This was dried with hot air at 80 ° C., and a polyethylene fill cover was further applied to apply pressure to promote impregnation and defoaming to obtain a sheet.

【０１３９】このシート状物を用い圧縮成形機にて成形
し、性能測定用試験片を作成した。この試験片の性能試
験結果を表３に示す。This sheet material was molded by a compression molding machine to prepare a test piece for performance measurement. Table 3 shows the performance test results of this test piece.

【０１４０】[0140]

【表３】表 ３ 表３に示した如く、本発明に係わる熱硬化性成形用組成
物は、シートモールディング用材料として優れた機械性
能、耐熱性、耐光性等を有することが分かった。 実施例６ 撹拌機、温度計、冷却器を装着した３ｌフラスコに、パ
ラホルムアルデヒド３７５．３ｇ（８０％品、ホルムア
ルデヒド分１０．０モル）及び脱イオン水２５０．０ｇ
を入れ、２０％苛性ソーダ水溶液を用いｐＨ９．０に調
整した後、参考例３の方法で得られたジグアナミン類
（１）６２８．７ｇ（２．０モル）を加え混合した。こ
の混合液をｐＨ９．０〜９．５に保持しながら８０℃に
て２時間反応を行った後、２０％硫酸水溶液にてｐＨ
７．０に調整し、アミノ樹脂を得た。[Table 3] Table 3 As shown in Table 3, the thermosetting molding composition according to the present invention was found to have excellent mechanical properties, heat resistance, light resistance and the like as a sheet molding material. Example 6 In a 3 l flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, paraformaldehyde 375.3 g (80% product, formaldehyde content 10.0 mol) and deionized water 250.0 g
After adjusting the pH to 9.0 using a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 628.7 g (2.0 mol) of the diguanamines (1) obtained by the method of Reference Example 3 was added and mixed. While maintaining this mixed solution at pH 9.0 to 9.5, the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours, and then the pH was adjusted with a 20% sulfuric acid aqueous solution.
It was adjusted to 7.0 to obtain an amino resin.

【０１４１】このアミノ樹脂に脱イオン水を加えて樹脂
固形分が７３．０重量％になるように調整し、次に、こ
のアミノ樹脂固形分に対し３．０重量％量のギ酸及び
１．５重量％量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加し混合した。この混合液を激しく撹拌しなが
ら、アミノ樹脂固形分に対し３０重量％量のトリクロロ
トリフルオロエタンを添加し、更に約４分間継続して撹
拌を行って均一に分散させ、熱硬化性発泡成形用組成物
を得た。Deionized water was added to the amino resin to adjust the resin solid content to 73.0% by weight, and then 3.0% by weight of formic acid and 1. A 5 wt% amount of sodium dodecylbenzene sulfonate was added and mixed. While vigorously stirring this mixed solution, 30% by weight of trichlorotrifluoroethane was added to the solid content of the amino resin, and the mixture was continuously stirred for about 4 minutes to uniformly disperse the mixture. A composition was obtained.

【０１４２】この組成物をポリエチレン製円筒状容器に
移液した。これを１５０℃に設定した乾燥機内に放置
し、発泡時の物質温度約４８℃にて発泡処理し、ついで
硬化を行った。更に、この得られた弾性発泡成形体を１
８０℃−４０分の条件にて加熱処理を行った。This composition was transferred to a polyethylene cylindrical container. This was left in a dryer set at 150 ° C., foamed at a material temperature of about 48 ° C. during foaming, and then cured. Furthermore, the obtained elastic foam molded article
The heat treatment was performed under the conditions of 80 ° C. and 40 minutes.

【０１４３】この弾性発泡成形体を用いて試験した結
果、嵩密度２４ｇ／ｌ、回復率９０％以上、破壊時撓み
１４ｍｍ、抗張力０．１４Ｎ．／ｍｍ² 、耐火性は難燃
性であった。 実施例７ 撹拌機、温度計、冷却器を装着した３ｌフラスコに、パ
ラホルムアルデヒド３００．３ｇ（８０％品、ホルムア
ルデヒド分８．０モル）及び脱イオン水１９５．４ｇを
入れ、２０％苛性ソーダ水溶液を用いｐＨ１０．０に調
整した後、参考例４の方法で得られたジグアナミン類
（２）６０４．７ｇ（２．０モル）を加え混合した。こ
の混合液をｐＨ１０．０〜１０．５に保持しながら７０
℃にて１時間反応を行った。As a result of a test using this elastic foamed molded product, a bulk density of 24 g / l, a recovery rate of 90% or more, a flexure at break of 14 mm, a tensile strength of 0.14 N.M. / Mm ² , fire resistance was flame retardant. Example 7 A 3L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 300.3 g of paraformaldehyde (80% product, formaldehyde content 8.0 mol) and 195.4 g of deionized water, and a 20% caustic soda solution was added. After the pH was adjusted to 10.0 using the mixture, 604.7 g (2.0 mol) of the diguanamines (2) obtained by the method of Reference Example 4 was added and mixed. While maintaining this mixed solution at pH 10.0 to 10.5, 70
The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour.

【０１４４】次に、重亜硫酸ナトリウム４１．６ｇ
（０．４モル）を加えｐＨ１０．０〜１０．５に保持し
ながら８０℃にて２時間反応を行った後、２０％硫酸水
溶液にてｐＨ７．０に調整し、変性アミノ樹脂を得た。Then, 41.6 g of sodium bisulfite
(0.4 mol) was added and the reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours while maintaining the pH at 10.0 to 10.5, and then the pH was adjusted to 7.0 with a 20% aqueous sulfuric acid solution to obtain a modified amino resin. .

【０１４５】この変性アミノ樹脂に脱イオン水を加えて
樹脂固形分が７４．０重量％になるように調整し、次
に、この変性アミノ樹脂固形分に対し３．０重量％量の
ギ酸及び１．５重量％量のアルキルスルホン酸ナトリウ
ム〔商品名「ラテムルＰＳ」（４０％品）、花王（株）
製〕を添加し混合した。この混合液を激しく撹拌しなが
ら、変性アミノ樹脂固形分に対し２０重量％量のペンタ
ンを添加し、更に約４分間撹拌を行って均一分散させ、
熱硬化性発泡成形用組成物を得た。Deionized water was added to the modified amino resin to adjust the resin solid content to 74.0% by weight, and then 3.0% by weight of formic acid and the modified amino resin solid content were added. 1.5% by weight of sodium alkyl sulfonate [trade name "Latemur PS" (40% product), Kao Corporation)
Manufactured] was added and mixed. While vigorously stirring this mixed solution, 20% by weight of pentane was added to the modified amino resin solid content, and further stirred for about 4 minutes to uniformly disperse the mixture.
A thermosetting composition for foam molding was obtained.

【０１４６】この組成物を用い実施例６と同様にして処
理を行い、発泡時の物質温度約３７℃にて発泡処理し、
ついで硬化を行い弾性発泡成形体を得た。この弾性発泡
成形体を用いて試験した結果、嵩密度１２ｇ／ｌ、破壊
時撓み２１ｍｍであった。 実施例８ 撹拌機、温度計、冷却器を装着した３リットルフラスコ
に、パラホルムアルデヒド３００．３ｇ（８０％品、ホ
ルムアルデヒド分８．０モル）、脱イオン水１７０．０
ｇ及びエタノール１００ｇを入れ、３０％苛性ソーダ水
溶液を用いｐＨ１３．０に調整した後、参考例５の方法
で得られたジグアナミン類（２）６０４．７ｇ（２．０
モル）を加え混合した。この混合液をｐＨ１３．０〜１
３．５に保持しながら８０℃にて３時間反応を行った
後、３０％硫酸水溶液にてｐＨ７．０に調整し脱エタノ
ールを行って、アミノ樹脂を得た。Using this composition, the same treatment as in Example 6 was carried out, and the foaming treatment was carried out at a material temperature at the time of foaming of about 37 ° C.,
Then, it was cured to obtain an elastic foamed molded product. As a result of a test using this elastic foam molding, the bulk density was 12 g / l and the flexure at break was 21 mm. Example 8 In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 300.3 g of paraformaldehyde (80% product, formaldehyde content 8.0 mol), deionized water 170.0
g and 100 g of ethanol were added, and the pH was adjusted to 13.0 using a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and then 604.7 g (2.0) of diguanamines (2) obtained by the method of Reference Example 5.
Mol) and mixed. This mixed solution has a pH of 13.0 to 1.
After the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours while maintaining 3.5, the pH was adjusted to 7.0 with a 30% aqueous sulfuric acid solution and ethanol was removed to obtain an amino resin.

【０１４７】このアミノ樹脂に脱イオン水を加えて７
６．０重量％になるように調整し、次に、このアミノ樹
脂固形分に対し１．５重量％量のギ酸、１．５重量％量
のアルキルスルホン酸ナトリウム〔商品名「ラテムルＰ
Ｓ」（４０％品）、花王（株）製〕及び０．５重量％量
のポリオキシエチレンステアリルエーテル〔商品名「エ
マルゲン３１０」、花王（株）製〕を添加し混合した。
この混合液を激しく撹拌しながら、アミノ樹脂固形分に
対し２０重量％量のペンタンを添加し、更に約４分間継
続して撹拌を行って均一分散させ、熱硬化性発泡成形用
組成物を得た。Deionized water was added to this amino resin to give 7
It is adjusted to be 6.0% by weight, and then 1.5% by weight of formic acid and 1.5% by weight of sodium alkylsulfonate [trade name "Latemur P
S "(40% product), manufactured by Kao Corporation] and 0.5% by weight of polyoxyethylene stearyl ether [trade name" Emulgen 310 ", manufactured by Kao Corporation] were added and mixed.
While vigorously stirring this mixed solution, 20% by weight of pentane was added to the amino resin solid content, and stirring was continued for about 4 minutes to uniformly disperse the mixture to obtain a thermosetting composition for foam molding. It was

【０１４８】この組成物を用い実施例６と同様にして処
理を行い、発泡時の物質温度約３７℃にて発泡処理し、
ついで硬化を行い弾性発泡成形体を得た。更に、この弾
性発泡成形体に２００℃−２０分の条件にて加熱処理を
した後、約７０％圧縮による縮充処理を５回行った。Using this composition, the same treatment as in Example 6 was carried out, and the foaming treatment was carried out at a material temperature at the time of foaming of about 37 ° C.
Then, it was cured to obtain an elastic foamed molded product. Further, this elastic foamed molded product was subjected to a heat treatment under the condition of 200 ° C. for 20 minutes, and then subjected to a compression treatment by about 70% compression five times.

【０１４９】この弾性発泡成形体を用いて試験した結
果、嵩密度１５ｇ／ｌ、回復率９０％以上、耐火性は難
燃性であった。 実施例９ 撹拌機、温度計、冷却器を装着した３ｌフラスコに、パ
ラホルムアルデヒド３００．３ｇ（８０％品、ホルムア
ルデヒド分８．０モル）及び脱イオン水１８７．５ｇを
入れ、２０％苛性ソーダ水溶液を用いｐＨ１０．０に調
整した後、参考例３の方法で得られたジグアナミン類
（１）６２８．７ｇ（２．０モル）を加え混合した。こ
の混合液をｐＨ１０．０〜１０．５に保持しながら７０
℃にて１時間反応を行った。次に、重亜硫酸ソーダ４
１．６ｇ（０．４モル）を加えｐＨ１０．０〜１０．５
に保持しながら８０℃にて２時間反応を行った。更に、
これを１０％硫酸水溶液にてｐＨ６．０に調整した後、
６０℃にて１時間反応を行い、変性アミノ樹脂を得た。As a result of a test using this elastic foam molding, the bulk density was 15 g / l, the recovery rate was 90% or more, and the fire resistance was flame retardant. Example 9 A 3L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was charged with 300.3 g of paraformaldehyde (80% product, formaldehyde content 8.0 mol) and 187.5 g of deionized water, and a 20% caustic soda solution was added. After the pH was adjusted to 10.0 using the mixture, 628.7 g (2.0 mol) of the diguanamine (1) obtained by the method of Reference Example 3 was added and mixed. While maintaining this mixed solution at pH 10.0 to 10.5, 70
The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour. Next, sodium bisulfite 4
1.6g (0.4mol) was added to pH 10.0-10.5
The reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours while maintaining the temperature. Furthermore,
After adjusting this to pH 6.0 with a 10% sulfuric acid aqueous solution,
Reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour to obtain a modified amino resin.

【０１５０】この変性アミノ樹脂に脱イオン水を加えて
樹脂固形分が７５．０重量％になるように調整し、次
に、この変性アミノ樹脂固形分に対し１．０重量％量の
ギ酸、１．０重量％量のアルキルスルホン酸ナトリウム
〔商品名「ラテムルＰＳ」（４０％品）、花王（株）
製〕、０．５重量％量のポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル硫酸ナトリウム〔商品名「レベノールＷＸ」（２
６％品）、花王（株）製〕を添加し混合した。この混合
液を激しく撹拌しながら、変性アミノ樹脂固形分に対し
３０重量％量のトリクロロトリフルオロエタンを添加
し、更に約４分間継続して撹拌を行って均一分散させ、
熱硬化性発泡成形用組成物を得た。Deionized water was added to the modified amino resin to adjust the resin solid content to 75.0% by weight, and then 1.0% by weight of formic acid was added to the modified amino resin solid content. Sodium alkyl sulfonate in an amount of 1.0% by weight [trade name "Latemur PS" (40% product), Kao Corporation)
Made by the manufacturer], sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate in an amount of 0.5% by weight [trade name "Rebenol WX" (2
6% product), manufactured by Kao Corporation] were added and mixed. While vigorously stirring this mixed solution, 30% by weight of trichlorotrifluoroethane was added to the solid content of the modified amino resin, and further stirred for about 4 minutes to uniformly disperse the mixture,
A thermosetting composition for foam molding was obtained.

【０１５１】この組成物をポリエチレン製円筒状容器に
移液した。これを、検電管を装備した処理室内にセット
し、上、下より周波数２．４５ＧＨｚの照射（組成物の
電力消費量は水１ｋｇ当たり１１０ｋＷ）をして発泡処
理及び硬化を行い、弾性発泡成形体を得た。更に、この
弾性発泡成形体に２００℃−２０分の条件にて加熱処理
を行った。This composition was transferred to a polyethylene cylindrical container. This was set in a processing chamber equipped with a test tube, and irradiated with a frequency of 2.45 GHz (the power consumption of the composition was 110 kW per kg of water) from above and below to perform foaming treatment and curing, and elastic foaming. A molded body was obtained. Further, this elastic foamed molded product was heat-treated under the condition of 200 ° C. for 20 minutes.

【０１５２】この弾性発泡成形体を用いて試験した結
果、嵩密度４．２ｇ／ｌ、回復率９０％以上であった。 実施例１０ 実施例９の方法で得られた変性アミノ樹脂５００．０ｇ
（固形分）に、参考例８の方法で得られたＮ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（５−ヒドロキシ−３−オキ
サペンチル）ジグアナミン４０．０ｇ（０．０６モル）
を加え、混合してジグアナミン類誘導体含有の変性アミ
ノ樹脂を得た。As a result of a test using this elastic foamed molded product, the bulk density was 4.2 g / l and the recovery rate was 90% or more. Example 10 500.0 g of modified amino resin obtained by the method of Example 9
(Solid content), N, N ′ obtained by the method of Reference Example 8,
N ″, N ″ ′-tetrakis (5-hydroxy-3-oxapentyl) diguanamine 40.0 g (0.06 mol)
Was added and mixed to obtain a modified amino resin containing a diguanamine derivative.

【０１５３】この樹脂液に脱イオン水を加えて固形分が
７５．０重量％になるように調整した。この樹脂水溶液
は、良好な水溶性、貯蔵安定性を示した。Deionized water was added to this resin solution to adjust the solid content to 75.0% by weight. This aqueous resin solution showed good water solubility and storage stability.

【０１５４】この調整された樹脂液を用い、実施例９に
おけると同様にして、組成物の調整、処理を行い熱硬化
性発泡成形用組成物を作成し、更に、この組成物の硬
化、処理を行って弾性発泡成形体を得た。Using the thus prepared resin liquid, the composition was adjusted and treated in the same manner as in Example 9 to prepare a thermosetting foam molding composition, and the composition was further cured and treated. Then, an elastic foamed molded product was obtained.

【０１５５】この弾性発泡成形体を用いて試験した結
果、嵩密度６．１ｇ／ｌ、回復率９０％以上、耐火性は
難燃性であった。 実施例１１ 撹拌機、温度計、冷却器を装着した３ｌフラスコに、パ
ラホルムアルデヒド３００．３ｇ（８０％品、ホルムア
ルデヒド分８．０モル）及び脱イオン水２４０．０ｇを
入れ、苛性ソーダ２０％水溶液を用いｐＨ１０．０に調
整した後、参考例６の方法で得られたＮ，Ｎ’，Ｎ''，
Ｎ''' −テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジグアナ
ミン１４７．２ｇ（０．３モル）及び参考例３の方法で
得られたジグアナミン類（１）５３４．４ｇ（１．７モ
ル）を加え混合した。この混合液をｐＨ１０．０〜１
０．５に保持しながら６０℃にて２時間反応を行った
後、硫酸２０％水溶液にてｐＨ７．０に調整し、アミノ
樹脂を得た。As a result of a test using this elastic foamed molded product, the bulk density was 6.1 g / l, the recovery rate was 90% or more, and the fire resistance was flame retardant. Example 11 To a 3 l flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 300.3 g of paraformaldehyde (80% product, formaldehyde content 8.0 mol) and 240.0 g of deionized water were placed, and a 20% aqueous solution of caustic soda was added. After adjusting to pH 10.0, N, N ′, N ″ obtained by the method of Reference Example 6,
147.2 g (0.3 mol) of N ″ ′-tetrakis (2-hydroxyethyl) diguanamine and 534.4 g (1.7 mol) of diguanamines (1) obtained by the method of Reference Example 3 were added and mixed. . PH of this mixture is 10.0-1
After the reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours while maintaining 0.5, the pH was adjusted to 7.0 with a 20% sulfuric acid aqueous solution to obtain an amino resin.

【０１５６】このアミノ樹脂に脱イオン水を加えて樹脂
固形分が７３．０重量％になるように調整し、次に、こ
のアミノ樹脂固形分に対し３．０重量％量のギ酸及び
１．５重量％量のアルキルスルホン酸ナトリウム〔商品
名「ラテムルＰＳ」（４０％品）、花王（株）製〕を添
加し混合した。この混合液を激しく撹拌しながら、アミ
ノ樹脂固形分に対し２０重量％量のペンタンを添加し、
更に４分間継続して撹拌を行って均一分散させ、熱硬化
性発泡成形用組成物を得た。Deionized water was added to this amino resin to adjust the resin solid content to 73.0% by weight, and then 3.0% by weight of formic acid and 1. An amount of 5% by weight of sodium alkylsulfonate [trade name "Latemur PS" (40% product, manufactured by Kao Corporation) was added and mixed. While vigorously stirring the mixed solution, 20% by weight of pentane was added to the amino resin solid content,
Further, the mixture was continuously stirred for 4 minutes to be uniformly dispersed to obtain a thermosetting foam molding composition.

【０１５７】この組成物をポリエチレン製円筒状容器に
移液した。これを１５０℃に設定した乾燥機内に放置
し、発泡時の物質温度約３７℃にて発泡処理し、ついで
硬化を行い弾性発泡成形体を得た。The composition was transferred to a polyethylene cylindrical container. This was left in a dryer set at 150 ° C., subjected to foaming treatment at a material temperature during foaming of about 37 ° C., and then cured to obtain an elastic foamed molded product.

【０１５８】この弾性発泡成形体を用いて試験した結
果、嵩密度１４ｇ／ｌ、破壊時撓み２４ｍｍ、耐火性は
難燃性であった。As a result of a test using this elastic foam molding, the bulk density was 14 g / l, the flexure at break was 24 mm, and the fire resistance was flame retardant.

【０１５９】実施例６〜１１に示した如く、本発明に係
わる特定の新規なジグアナミン類及び同誘導体を用いる
ことにより、製造が簡易であり、水等の溶媒への溶解、
分散性に優れた熱硬化性発泡成形用組成物が得られ、更
に、これを発泡、硬化させることにより機械的性能、難
燃性等に優れた弾性発泡成形体が得られることが分かっ
た。As shown in Examples 6 to 11, by using the specific novel diguanamines and derivatives thereof according to the present invention, the production is simple and the dissolution in a solvent such as water,
It was found that a thermosetting foam molding composition having excellent dispersibility was obtained, and by further foaming and curing the composition, an elastic foam molding having excellent mechanical performance, flame retardancy, etc. was obtained.

フロントページの続き (72)発明者 古沢 敏 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 小野 博司 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内Front page continuation (72) Inventor Toshi Furusawa 1900 Togo, Mogo-shi, Chiba Prefecture Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Ono 1-6 Takasago, Takaishi-shi Osaka Prefecture Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
を示す〕、及び式（２） 【化２】 〔式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位を示す〕で表わされるジグアナミン類から選
ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物とアルデ
ヒド類から選ばれる少なくとも１種とを反応せしめて得
られるアミノ樹脂と補強材とを含有することを特徴とす
る熱硬化性成形用組成物。1. Formula (1): [In the formula, the bonding position of the (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) group represents the 2,5- or 2,6-position], and the formula (2) 2] [In the formula, the bonding position of the (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) group is 1,2-, 1,3- or 1,4-position] A thermosetting molding composition containing an amino resin obtained by reacting an amino compound containing at least one selected from diguanamines with at least one selected from aldehydes and a reinforcing material. . 【請求項２】 式（３） 【化３】 〔式中、（１，３，５−トリアジン−２−イル）基の結
合位置は、２，５−又は２，６−位を示し、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は水素
原子および炭素数２個以上を有する基からなる群より選
ばれる種であり、Ｒ₁，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は同じ種でも異なった種でもよ
く、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ および
Ｒ₈ からなる群の少なくとも１つが炭素数２個以上を有
する基であることを示す〕、及び式（４） 【化４】 〔式中、（１，３，５−トリアジン−２−イル）基の結
合位置は、１，２−、１，３−又は１，４−位を示し、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈
は上記と同じ意味を示す〕で表わされるジグアナミン類
誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化
合物とアルデヒド類から選ばれる少なくとも１種とを反
応せしめて得られるアミノ樹脂と補強材とを含有するこ
とを特徴とする熱硬化性成形用組成物。2. Formula (3): [In the formula, the bonding position of the (1,3,5-triazin-2-yl) group represents the 2,5- or 2,6-position, and R ₁ ,
R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are species selected from the group consisting of a hydrogen atom and a group having 2 or more carbon atoms, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ ,
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and at least one of the group consisting of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ has a carbon number. And a group of the formula (4): [In the formula, the bonding position of the (1,3,5-triazin-2-yl) group represents the 1,2-, 1,3- or 1,4-position,
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈
Has the same meaning as above], and an amino resin obtained by reacting an amino compound containing at least one selected from diguanamine derivatives with at least one selected from aldehydes and a reinforcing material. A thermosetting molding composition characterized by the above. 【請求項３】 Ｒ₂ ，Ｒ₄ ，Ｒ₆ およびＲ₈ が水素原子
であり且つＲ₁ ，Ｒ ₃ ，Ｒ₅ およびＲ₇ が水素原子、Ｈ
Ｏ−Ｒ₉ −基（式中、Ｒ₉ は炭素数２個以上を有する二
価の基）、式（７） 【化５】 〔式中、Ｒ₁₀は炭素数２〜２２個を含む置換基を有する
こともあるエチレン、トリメチレンおよびテトラメチレ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種、ｎは１〜１
００の中から選ばれる整数、Ｒ₉ は上記と同じ意味を示
す〕で表わされる基、及び式（８） 【化６】 〔式中、Ｒ₁₀およびｎは式（７）と同じ意味を示す〕で
表わされる基からなる群より選ばれる種である請求項２
記載の熱硬化性成形用組成物。3. R₂, R_Four, R₆And R₈Is a hydrogen atom
And R₁, R ₃, R_FiveAnd R₇Is a hydrogen atom, H
OR₉-Group (in the formula, R₉Has two or more carbon atoms
Valent group), formula (7)[In the formula, R_TenHas a substituent containing 2 to 22 carbon atoms
Sometimes ethylene, trimethylene and tetramethyl
At least one selected from the group consisting of
An integer selected from 00, R₉Has the same meaning as above
And a group of the formula (8)[In the formula, R_TenAnd n have the same meaning as in formula (7)]
A species selected from the group consisting of the groups represented.
The thermosetting molding composition described. 【請求項４】 補強材がガラス繊維類である請求項１又
は２記載の熱硬化性成形用組成物。4. The thermosetting molding composition according to claim 1, wherein the reinforcing material is glass fibers. 【請求項５】 硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含
有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性
成形用組成物。5. The thermosetting molding composition according to claim 1, containing at least one selected from a curing agent. 【請求項６】 請求項１および／又は２の熱硬化性成形
用組成物を含有してなることを特徴とする積層成形用組
成物。6. A laminate molding composition comprising the thermosetting molding composition according to claim 1 and / or 2. 【請求項７】 請求項１および／又は２の熱硬化性成形
用組成物を含有してなることを特徴とするシートモール
ディング用組成物。7. A sheet molding composition comprising the thermosetting molding composition according to claim 1 and / or 2. 【請求項８】 請求項１および／又は２の熱硬化性成形
用組成物を含有してなることを特徴とするバルクモール
ディング用組成物。8. A bulk molding composition comprising the thermosetting molding composition according to claim 1 and / or 2. 【請求項９】 前記式（１）および（２）で表わされる
ジグアナミン類から選ばれる少なくとも１種を含有する
アミノ化合物とアルデヒド類から選ばれる少なくとも１
種とを反応せしめて得られるアミノ樹脂、乳化剤、発泡
剤及び硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性発泡
成形用組成物。9. An amino compound containing at least one selected from the diguanamines represented by the formulas (1) and (2) and at least one selected from aldehydes.
A thermosetting composition for foam molding, which comprises an amino resin obtained by reacting with a seed, an emulsifier, a foaming agent and a curing agent. 【請求項１０】 前記式（３）及び（４）で表わされる
ジグアナミン類誘導体から選ばれる少なくとも１種を含
有するアミノ化合物とアルデヒド類から選ばれる少なく
とも１種とを反応せしめて得られるアミノ樹脂、乳化
剤、発泡剤及び硬化剤を含有することを特徴とする熱硬
化性発泡成形用組成物。10. An amino resin obtained by reacting an amino compound containing at least one selected from the diguanamine derivatives represented by the formulas (3) and (4) with at least one selected from aldehydes. A thermosetting foam molding composition comprising an emulsifier, a foaming agent and a curing agent. 【請求項１１】 Ｒ₂ ，Ｒ₄ ，Ｒ₆ およびＲ₈ が水素原
子であり且つＲ₁ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ およびＲ₇ が水素原子、
ＨＯ−Ｒ₉ −基（式中、Ｒ₉ は炭素数２個以上を有する
二価の基）、前記式（７）及び（８）で表わされる基か
らなる群より選ばれる種である請求項１０記載の熱硬化
性発泡成形用組成物。11. R ₂ , R ₄ , R ₆ and R ₈ are hydrogen atoms and R ₁ , R ₃ , R ₅ and R ₇ are hydrogen atoms,
A HO—R ₉ — group (wherein R ₉ is a divalent group having 2 or more carbon atoms), a group selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (7) and (8). 10. The thermosetting composition for foam molding according to 10. 【請求項１２】 請求項９又は１０記載のアミノ樹脂を
スルホン酸変性して得られる変性アミノ樹脂、乳化剤、
発泡剤及び硬化剤を含有することを特徴とする熱硬化性
発泡成形用組成物。12. A modified amino resin obtained by modifying the amino resin according to claim 9 or 10 with sulfonic acid, an emulsifier,
A thermosetting foam molding composition comprising a foaming agent and a curing agent. 【請求項１３】 乳化剤がアニオン性乳化剤及び非イオ
ン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種である請求項
９，１０及び１２の何れかに記載の熱硬化性発泡成形用
組成物。13. The thermosetting foam molding composition according to claim 9, wherein the emulsifier is at least one selected from anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers. 【請求項１４】 発泡剤が常圧下２０〜８０℃の範囲に
ある沸点を有する揮発性発泡剤である請求項９，１０及
び１２の何れかに記載の熱硬化性発泡成形用組成物。14. The thermosetting foam molding composition according to claim 9, wherein the foaming agent is a volatile foaming agent having a boiling point in the range of 20 to 80 ° C. under normal pressure. 【請求項１５】 請求項９，１０及び１２の何れかに記
載の熱硬化性発泡成形用組成物を含有する液を発泡させ
且つ硬化させることにより得られる嵩密度が１．５〜８
０（ｇ／ｌ）であることを特徴とする弾性発泡成形体。15. A bulk density obtained by foaming and curing a liquid containing the thermosetting foam molding composition according to claim 9, a volume density of 1.5 to 8.
An elastic foamed molded product characterized by being 0 (g / l).