JPH06345677A - Glycol ether containing cyclohexyl group - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a new low toxic compound excellent in safety, easy to recover, thus useful as a solvent. CONSTITUTION:The objective compound of the formula (R<1> is 1-6C alkyl; R<2> is H or hydroxyl; n is 1-3), e.g. 1-methoxy-2-cyclohexyloxypropane. The compound of the formula I can be obtained by reaction between (poly)propylene glycol monoether and cyclohexene or cyclohexanol in the presence of a catalyst (e.g. zeolite) at 50-200 deg.C. The present new propylene glycol-based glycol ether, which is low toxic and low in water solubility, can be used in various areas as a solvent addressing environmental problems.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、低毒性の溶剤として有
用な、新規なプロピレングリコール系グリコールエーテ
ルに関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel propylene glycol glycol ether which is useful as a solvent having low toxicity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、地球環境および労働環境問題が議
論され、その中でも環境破壊に直接関係する溶剤につい
ては、その使用禁止や総量規制により、その使用量の削
減と低毒性溶剤への代替化が急務となつている。2. Description of the Related Art In recent years, global environment and labor environment problems have been discussed. Among them, for solvents that are directly related to environmental destruction, the use of solvents is restricted and the total amount is regulated to reduce the amount used and replace them with low toxicity solvents. There is an urgent need.

【０００３】例えば、精密機械部品、光学機械部品等の
加工時に使用される加工油類および電気電子部品の半田
付け時に使用されるフラツクスを除去するために、不燃
性で毒性が低く、溶解性の高い１，１，２ートリクロロ
ー１，２，２ートリフルオロエタンや１，１，１ートリ
クロロエタンが広く使われているが、これらはオゾン層
破壊や地球温暖化の原因となり、今後の使用は不可能で
ある。これに対する代替溶剤として、テルペン類は洗浄
性は優れているが引火点が低く、安全性に問題があり、
また、特開平３ー１６２４９号や特開平３ー９７７９２
号ではグリコールモノアルキルエーテル系化合物が提案
されているが、例えば、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルのようにアルキル基の炭素数が比較的小さい
ものは、水への溶解度が大きいため、廃水処理への負担
が大きくなる。ジエチレングリコールモノヘキシルエー
テルのようにアルキル基の炭素数を大きくしたものは、
水への溶解度が小さくなるが、液粘度が高くなり洗浄力
が劣る。また、特開平３ー２２７４００号ではジアルキ
ルエーテル系のグリコール類も提案されているが、実施
例に具体的に記載されているジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエー
テルは、水への溶解性が極めて大きく廃水処理への負担
が大きく、毒性等の問題があり、いまだ不十分な状態に
ある。For example, in order to remove working oils used for processing precision mechanical parts, optical mechanical parts, etc. and fluxes used for soldering electric and electronic parts, nonflammability, low toxicity and solubility Although high 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and 1,1,1-trichloroethane are widely used, they cause ozone layer depletion and global warming, and their future use will not be possible. It is possible. As an alternative solvent to this, terpenes have excellent detergency, but have a low flash point and a safety problem.
In addition, JP-A-3-16249 and JP-A-3-97792.
Although glycol monoalkyl ether compounds have been proposed in the publication, for example, those having relatively small carbon number of alkyl group such as diethylene glycol monobutyl ether have high solubility in water, and thus the burden on wastewater treatment is large. Become. Those with a larger number of carbon atoms in the alkyl group, such as diethylene glycol monohexyl ether,
Solubility in water is low, but liquid viscosity is high and detergency is poor. Further, in JP-A-3-227400, dialkyl ether-based glycols are also proposed, but diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether which are specifically described in Examples have extremely large solubility in water, and wastewater treatment. It is still in an unsatisfactory state due to the heavy burden on the environment and problems such as toxicity.

【０００４】また、塗料、インクの溶剤として用いられ
ているエチレングリコール系溶剤は、毒性の低いプロピ
レングリコール系溶剤へと代替化が進んでおり、メチル
基やエチル基、ブチル基等の低級アルキル基でエーテル
化したグリコールエーテルが開発されているが、特に塗
料の分野では、溶剤削減のため溶剤系塗料から水系塗料
への移行が試みられており、これらの低級アルキル基を
用いたグリコールエーテルは水に溶け易く廃水処理等に
問題がある。また、塗料の水系化に伴い、溶剤系では必
要のない造膜助剤が必要となり、従来用いられてきたＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ：ウレタン系水性分散体）
やイソ酪酸エステル、ブチルセロソルブ、ポリプロピレ
ングリコール誘導体（アクリル系水性分散体）等も親水
性、臭気、毒性等の理由からその代替化が望まれてい
る。Further, the ethylene glycol solvent used as a solvent for paints and inks is being replaced with a propylene glycol solvent having low toxicity, and a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group is being used. In the field of paints, attempts have been made to shift from solvent-based paints to water-based paints, especially in the field of paints. It easily dissolves in water and has problems in wastewater treatment. Further, as the coating material becomes water-based, a film-forming aid which is not necessary in the solvent system is required.
-Methylpyrrolidone (NMP: urethane-based aqueous dispersion)
The substitution of isobutyric acid ester, butyl cellosolve, polypropylene glycol derivative (acrylic aqueous dispersion), etc. is desired because of its hydrophilicity, odor, toxicity and the like.

【０００５】これらの代替物質に共通する要求性能とし
ては、低毒性、安全性（不燃性または高引火点）、疎水
性、高洗浄性（高溶解性、造膜効果）を挙げることがで
きるが、先に述べたジエチレングリコール系では、毒
性、疎水性に、テルペンでは安全性、洗浄性に、低級ア
ルキル基でエーテル化したプロピレングリコールエーテ
ルでは安全性、疎水性、洗浄性に問題があり、充分とは
言えない。また、これらの欠点を補うものとして、特開
平３ー６２８９５号公報には、ヘキシル基のような高級
アルキル基を用いた例があるが、エチレングリコール、
プロピレングリコール系ともに水には多少溶けにくくな
るが、洗浄性がかなり劣る。さらに、アルキル基を長く
すると、疎水性能は解決できるが、沸点および粘度が上
がり実用上問題がある。また、特開平４ー５７８９７号
公報には、シクロヘキシル基を持つエーテルの記述があ
るが、実質的にはシクロヘキシル基を含んだモノエーテ
ルであり、疎水性、洗浄性で充分でなく、また、粘度、
沸点が上昇するので実用上問題がある。Commonly required performances of these alternative substances are low toxicity, safety (nonflammability or high flash point), hydrophobicity, and high detergency (high solubility, film-forming effect). , The above-mentioned diethylene glycol type has problems in toxicity, hydrophobicity, terpene safety and detergency, and propylene glycol ether etherified with a lower alkyl group has problems in safety, hydrophobicity and detergency. I can't say. Further, as a supplement to these drawbacks, JP-A-3-62895 discloses an example in which a higher alkyl group such as a hexyl group is used.
Both propylene glycol type are slightly soluble in water, but their cleaning properties are considerably poor. Further, if the alkyl group is lengthened, the hydrophobic performance can be solved, but the boiling point and the viscosity increase, which poses a practical problem. Further, JP-A-4-57897 describes an ether having a cyclohexyl group, but it is essentially a monoether containing a cyclohexyl group and is not sufficiently hydrophobic and detergency, and has a viscosity. ,
There is a practical problem because the boiling point rises.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低毒
性で、かつ、安全性に優れ、回収容易である新規なプロ
ピレングリコール系グリコールエーテルを提供すること
を目的とするものである。An object of the present invention is to provide a novel propylene glycol glycol ether having low toxicity, excellent safety, and easy recovery.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、分子内にシクロヘキシル基を有するプロ
ピレングリコール系グリコールエーテルが、その目的に
適合しうることを見いだし、この知見に基ずき本発明を
なすに至つた。本発明におけるシクロヘキシルの役割
は、充分には解明されていないが、従来エチレングリコ
ール系に比べ性能（洗浄性、溶解性、造膜効果）が悪い
とされたプロピレングリコール系において、通常の置換
基（例えば、ヘキシル基等）では成し得なかつた性能の
向上を可能にし、さらには、低炭素数であるにも拘らず
非常に疎水性であることにあり、これらの事実は何人も
想像し得なかつたことである。As a result of intensive studies, the present inventors have found that a propylene glycol-based glycol ether having a cyclohexyl group in the molecule can meet the purpose, and based on this finding, The present invention has been accomplished. The role of cyclohexyl in the present invention has not been sufficiently clarified, but in the propylene glycol system, which is considered to have poor performance (detergency, solubility, film-forming effect) as compared with the conventional ethylene glycol system, an ordinary substituent ( For example, hexyl group etc.) makes it possible to improve performance that is not possible, and furthermore, it is very hydrophobic in spite of the low carbon number. It was a long time ago.

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（１）で示さ
れる分子内にシクロヘキシル基を有するグリコールエー
テルに関するものである。That is, the present invention relates to a glycol ether having a cyclohexyl group in the molecule represented by the following formula (1).

【０００９】[0009]

【化２】 この式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル
基であつて、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基等
がある。また、ｎ＝１はプロピレングリコールのエーテ
ルを示し、ｎ＝２、ｎ＝３は、それぞれジプロピレグリ
コール、トリプロピレングリコールのエーテルを示して
いる。Ｒ²は水素原子またはヒドロキシル基を示してい
る。本発明の化合物は、いずれも文献未載の化合物であ
り、プロピレングリコールモノエーテル（ポリプロピレ
ングリコールモノエーテル）とシクロヘキセンまたはシ
クロヘキサノールを、触媒の存在下に反応させ合成する
ことができる。[Chemical 2] In this formula (1), R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tertiary butyl group, and a hexyl group. Further, n = 1 represents an ether of propylene glycol, n = 2 and n = 3 represent ethers of dipropylene glycol and tripropylene glycol, respectively. R ² represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. The compounds of the present invention are all unpublished compounds and can be synthesized by reacting propylene glycol monoether (polypropylene glycol monoether) with cyclohexene or cyclohexanol in the presence of a catalyst.

【００１０】例えば、１ーメトキシー２ーシクロヘキシ
ロキシプロパンの合成の例を示す。所定の比率の１ーメ
トキシー２ープロパノールを酸触媒の存在下に、オート
クレーブ中で加熱する。生成した１ーメトキシー２ーシ
クロヘキシロキシプロパンを未反応の原料と分離するこ
とにより、得ることができる。別の反応方法としては、
プロピレンオキシドとシクロヘキサノールを酸またはア
ルカリの存在下に加熱し、その後、炭素数１〜６のアル
コールまたは炭素数２〜６の不飽和炭化水素と反応させ
る方法もあるが、この方法では、本発明のエーテルは生
成せず適当でない。For example, an example of the synthesis of 1-methoxy-2-cyclohexyloxypropane will be shown. A given ratio of 1-methoxy-2-propanol is heated in an autoclave in the presence of an acid catalyst. It can be obtained by separating the produced 1-methoxy-2-cyclohexyloxypropane from the unreacted raw material. As another reaction method,
There is also a method in which propylene oxide and cyclohexanol are heated in the presence of an acid or an alkali, and then reacted with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms. Is not suitable because it does not produce ether.

【００１１】反応溶媒としては、通常は用いないが、反
応を阻害しないハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、デカ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類ＤＭＦ，ＤＭ
Ａｃ，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類や水を用いる
ことができる。Although not usually used as a reaction solvent, halogenated hydrocarbons which do not inhibit the reaction, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons DMF such as hexane, decane and cyclohexane are used. , DM
Amides such as Ac, N-methylpyrrolidone and water can be used.

【００１２】プロピレングリコールモノエーテル（ＰＭ
と略す）またはプロピレングリコールおよびそのオリゴ
マーとシクロヘキセン（ＣＨと略す）の比率は、ＰＭ／
ＣＨ＝２０／１〜１／２０の範囲から適当に選ぶことが
できる。Propylene glycol monoether (PM
The ratio of propylene glycol and its oligomer to cyclohexene (abbreviated as CH) is PM /
It can be appropriately selected from the range of CH = 20/1 to 1/20.

【００１３】反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、そ
の他の条件により必ずしも一定しないが、通常は５０℃
〜２００℃の間を選択する。The reaction temperature is not necessarily constant depending on the type of raw material, the type of solvent and other conditions, but is usually 50 ° C.
Select between ~ 200 ° C.

【００１４】反応圧は、反応温度により一定しないが、
常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度である。Although the reaction pressure is not constant depending on the reaction temperature,
Normal pressure is about 10 kg / cm ² .

【００１５】使用する触媒は、通常の酸の中から選ば
れ、ゼオライト、モルデナイト等固体酸、ナフイオン等
の酸性樹脂、硫酸等の無機酸、フツ素化スルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸のような有機酸を用いることができ
る。また、その使用量は反応液の０．００１〜５０％で
あり、この反応は、オートクレーブ以外にも管型反応器
を用いて行うことができる。The catalyst used is selected from ordinary acids, such as solid acids such as zeolite and mordenite, acidic resins such as naphthion, inorganic acids such as sulfuric acid, organic acids such as fluorinated sulfonic acid and benzenesulfonic acid. Can be used. The amount used is 0.001 to 50% of the reaction liquid, and this reaction can be carried out using a tubular reactor other than the autoclave.

【００１６】本発明の化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、および
マススペクトル（ＧＣ−Ｍａｓｓ）により、同定するこ
とができる。The compound of the present invention can be identified by NMR, IR and mass spectrum (GC-Mass).

【００１７】このようにして得られた本発明の化合物
は、低毒性、疎水性、安全性に優れ、さらには製造が容
易で安価であるため、従来のエチレングリコール系溶剤
やハロゲン系溶剤を用いていた洗浄剤や希釈剤として、
また、一般溶剤として利用することができる。Since the compound of the present invention thus obtained has low toxicity, hydrophobicity, safety and is easy and inexpensive to produce, conventional ethylene glycol-based solvents and halogen-based solvents are used. As a cleaning agent or diluent
It can also be used as a general solvent.

【００１８】[0018]

【実施例】次に、実施例において具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例には何ら限定されるものでは
ない。[Examples] Next, specific examples will be described.
The invention is in no way limited to these examples.

【００１９】実施例中の測定データは、下記の装置を用
いて測定した。The measurement data in the examples were measured using the following apparatus.

【００２０】 ＩＲ ：ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲー５３００ 水分測定 ：ＫＹＯＴＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
製 カールフイシャー水分計（ＭＫＣ−２１０） ＧＣ ：島津製 ＧＣ−８Ａ；Ｇ−カラム、２
０ｍ （実施例１）耐圧硝子社製１００ｍｌガラスオートクレ
ーブに１ーメトキシー２ープロパノール２７ｇ（０．３
ｍｏｌｅ）とシクロヘキセン５０ｇ（０．６ｍｏｌｅ）
およびＮａｆｉｏｎ５ｇを入れ、１２０℃で６時間反応
させた。この時の反応圧は１．８ｋｇ／ｃｍ² であつ
た。反応混合物をＧＣで分析したところ、１ーメトキシ
ー２ープロパノールの転化率は２８％であり、１ーメト
キシー２ーシクロヘキシロキシプロパンの選択率は９９
％であつた。また、ジプロピレングリコール等の副生物
は生成していなかつた。この反応混合物を硫酸ナトリウ
ムで乾燥したのち蒸留を行い、１ーメトキシー２ーシク
ロヘキシロキシプロパン１４ｇを得た。このＩＲチヤー
トを図１に示す。IR: FT / IR-5300 manufactured by JASCO Moisture measurement: KYOTO Electronics
Karl Fischer moisture meter (MKC-210) GC: Shimadzu GC-8A; G-column, 2
0 m (Example 1) 27 g (0.3 g) of 1-methoxy-2-propanol was added to a 100 ml glass autoclave manufactured by pressure resistant glass company.
mole) and cyclohexene 50 g (0.6 mole)
And 5 g of Nafion were added and reacted at 120 ° C. for 6 hours. The reaction pressure at this time was 1.8 kg / cm ² . When the reaction mixture was analyzed by GC, the conversion of 1-methoxy-2-propanol was 28% and the selectivity of 1-methoxy-2-cyclohexyloxypropane was 99.
It was in%. In addition, no by-products such as dipropylene glycol were produced. The reaction mixture was dried over sodium sulfate and then distilled to obtain 14 g of 1-methoxy-2-cyclohexyloxypropane. This IR chart is shown in FIG.

【００２１】測定したその他のデータ《溶解度（ｉｎ
ｗａｔｅｒ）、溶解度（ｗａｔｅｒｉｎ）、沸点、引火
点、粘度》を表１に示す。Other measured data << Solubility (in
water), solubility (waterin), boiling point, flash point, viscosity >> are shown in Table 1.

【００２２】（実施例２）１ーエトキシー２ープロパノ
ールを３０ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で
１ーエトキシー２ーシクロヘキシロキシプロパンを１０
ｇ得た。このＩＲチャートを図２に示す 測定したその他のデータ《溶解度（ｉｎ ｗａｔｅ
ｒ）、溶解度（ｗａｔｅｒｉｎ）沸点、引火点、粘度》
を表１に示す。Example 2 1-Ethoxy-2-cyclohexyloxypropane was added in the same manner as in Example 1 except that 30 g of 1-ethoxy-2-propanol was used.
g was obtained. This IR chart is shown in FIG. 2. Other measured data << solubility (in weight)
r), solubility (waterin) boiling point, flash point, viscosity >>
Is shown in Table 1.

【００２３】（比較例１）耐圧硝子社製１００ｍｌガラ
スオートクレーブにプロピレンオキサイド１７ｇ（０．
３ｍｏｌｅ）とシクロヘキサノール５０ｇ（０．５ｍｏ
ｌｅ）および水酸化ナトリウム１ｇを入れ、１５０℃で
１時間反応させた。反応混合物をＧＣで分析したとこ
ろ、反応生成物として１ーシクロヘキシロキシー２ープ
ロパノールが３０％の収率で生成した。この反応混合物
を硫酸ナトリウムで乾燥したのち蒸留を行い、１ーシク
ロヘキシロキシー２ープロパノール１０ｇを得た。(Comparative Example 1) 17 g of propylene oxide (0.
3mole) and cyclohexanol 50g (0.5mo
le) and 1 g of sodium hydroxide were added and reacted at 150 ° C. for 1 hour. When the reaction mixture was analyzed by GC, 1-cyclohexyloxy-2-propanol was produced as a reaction product in a yield of 30%. The reaction mixture was dried over sodium sulfate and then distilled to obtain 10 g of 1-cyclohexyloxy-2-propanol.

【００２４】測定したその他のデータ《溶解度（ｉｎ
ｗａｔｅｒ）、溶解度（ｗａｔｅｒｉｎ）沸点、引火
点、粘度》を表１に示す。Other measured data << Solubility (in
water), solubility (waterin) boiling point, flash point, viscosity >> are shown in Table 1.

【００２５】（比較例２〜４）その他の溶剤の諸物性を
表１に示す。(Comparative Examples 2 to 4) Various physical properties of other solvents are shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【発明の効果】この新規プロピレングリコール系グリコ
ールエーテルは、低毒性、低水溶性でであり、環境問題
に適応した溶剤として、種々の分野に適応が可能であ
る。The novel propylene glycol glycol ether has low toxicity and low water solubility, and can be applied to various fields as a solvent adapted to environmental problems.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られる本発明化合物のＩＲスペク
トル図である。1 is an IR spectrum diagram of the compound of the present invention obtained in Example 1. FIG.

【図２】実施例２で得られる本発明化合物のＩＲスペク
トル図である。2 is an IR spectrum diagram of the compound of the present invention obtained in Example 2. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０５Ｋ 3/26 7511−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location // H05K 3/26 7511-4E

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（１）式で示される分子内にシクロ
ヘキシル基を有するグリコールエーテル。 【化１】 1. A glycol ether having a cyclohexyl group in the molecule represented by the following formula (1). [Chemical 1]