JPH06338223A - 透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸化スズまたは酸化インジウムを主成分とする
透明導電膜の表面にガリウムが亜鉛に対して０．５〜１
５原子％含有されている酸化亜鉛を主成分とした保護膜
を形成したことを特徴とする透明導電膜。 【効果】還元雰囲気に対して耐食性の改良された透明導
電膜であり、太陽電池への応用以外にも還元性雰囲気で
形成される多層膜用の基板や、還元性雰囲気下で使用さ
れるヒーター等に応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性のある透明導電
膜で、太陽電池用として好適な透明導電膜に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ガラス等の透光性基板上に光入射側電極
となる酸化物透明導電膜（以下透明導電膜と記す）を堆
積し、その上に光活性層として非晶質または微結晶半導
体を主成分とした薄膜半導体（以下薄膜半導体と記す）
を堆積し、さらにこの上に裏面側の電極を堆積すること
により形成される太陽電池（以下薄膜太陽電池と記す）
の作成に際しては、薄膜半導体を堆積する時の還元雰囲
気により、透明導電膜の電気的・光学的性能が劣化する
ため、結果として薄膜太陽電池の性能が低下することが
知られている（例えば米国電気学会第２２回太陽電池専
門家会議報告書１２９０頁（１９９１年））。

【０００３】この透明導電膜の劣化を防止するため、透
明導電膜と直接接触する薄膜半導体層（多くの場合ｐ型
半導体層である）の堆積温度を低下させることが一般的
に行なわれている。

【０００４】また、透明導電膜の耐食性を向上させるた
めに導電膜上に保護膜を形成する試みも行なわれてお
り、特開昭６３−１０２１０８、特開昭６３−１０２１
０９に示されるように非酸化物膜を透明導電膜上に形成
したり、特開昭６３−８９６５７に示されるように酸化
亜鉛膜を形成する試みが行なわれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
１０２１０８、特開昭６３−１０２１０９に示されるよ
うな非酸化物膜による保護膜を採用した場合には、保護
膜が光吸収性のため、透明導電膜の耐食性を向上させる
ために保護膜の膜厚を充分に確保すると透明導電膜の透
過率が低下し、透過率の減少を避けるために保護膜の膜
厚を低下させると透明導電膜の耐食性が低下するという
問題が存在した。特開昭６３−８９６５７に示されるよ
うに酸化亜鉛膜による保護膜を採用することにより上記
問題はかなり改善されたが、その後の太陽電池技術の進
歩により、さらに大きな短絡電流が得られ、より高い開
放電圧が得られるような導電膜の開発が要請され、現在
に至っている。

【０００６】本発明は、従来技術が有していた欠点を解
消し、さらに大きな短絡電流およびより高い開放電圧を
実現するため、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化
物を主成分とした従来の透明導電膜上に、充分な耐食性
を有しながら導電膜の電気的・光学的特性を低下させな
い保護膜を形成するための材料を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、酸化スズまたは酸化イン
ジウムを主成分とする透明導電膜の表面にガリウムを含
有する酸化亜鉛を主成分とした保護膜を形成したことを
特徴とする透明導電膜を提供する。

【０００８】さらに、本発明は、前記保護膜が、ガリウ
ムが亜鉛に対して０．５原子％以上１５原子％以下含有
されている酸化亜鉛を主成分とした保護膜である透明導
電膜を提供する。

【０００９】本発明の酸化亜鉛保護膜には、亜鉛、ガリ
ウム、酸素以外の元素が本発明の目的を損わない範囲で
含まれていても支障ないが、できる限り少量にとどめる
ことが望ましい。ただし、酸化亜鉛膜の低抵抗化のため
に酸化亜鉛膜中にフッ素を添加することは本発明の目的
を何ら阻害しない。

【００１０】本発明の基体にはガラス、プラスチック等
を使用できる。基体がソーダライムガラスのように、そ
の成分としてアルカリ金属を含む場合には、成膜時ある
いは熱処理時における基体から導電膜へのアルカリ金属
の拡散を防止するために、基体と導電膜の間にＳｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ等の金属の酸化物を主成分とする下地層を形成
することがより好ましい。

【００１１】本発明の導電膜の形成方法については特に
限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法等の物理蒸
着法やＣＶＤ法等の化学蒸着法が利用できる。良好な導
電膜を得るための成膜手法としては、酸化スズ膜につい
てはＣＶＤ法等の化学蒸着法が、酸化インジウム膜につ
いてはスパッタリング法等の物理蒸着法が採用されるこ
とが多い。

【００１２】導電膜材料として酸化スズ、酸化インジウ
ム以外の材料、例えばカドミウムスズ酸化物等を使用す
ることもまったく支障ない。これらの膜の上に形成され
る酸化亜鉛保護膜についても成膜方法は特に限定されな
いが、結晶性を促進させるために有効な高密度プラズマ
を活性化手段として用いたスパッタリング法や真空蒸着
法が良質の膜を得るうえでより好ましい。

【００１３】

【作用】本発明は、酸化インジウム、酸化スズ等の金属
酸化物を主成分とした従来の透明導電膜上に、ガリウム
添加量が特定の範囲（ガリウムを亜鉛に対して０．５原
子％以上１５原子％以下）に制御されたガリウム添加の
酸化亜鉛導電膜を堆積することにより、良好な電気的・
光学的特性と充分な耐食性をともに満足する透明導電膜
形成しようとするものである。すなわち保護膜に対して
要請される機能は（１）良好な電気的・光学的性能と
（２）水素プラズマ等の活性な還元雰囲気に対する良好
な耐食性の２点である。

【００１４】最適化された濃度のガリウムを添加した酸
化亜鉛膜が良好な電気的・光学的性能を示すことについ
ては、０．５％原子以上１５原子％以下のガリウムを含
む酸化亜鉛導電膜が数ｍΩ（１０^-3Ω）以下の比抵抗と
８０％を超える可視光透過率を満たすことを、すでに特
願平４−２６９５６１において提案している。

【００１５】一方、酸化亜鉛導電膜の還元雰囲気での耐
食性に関しては特開昭６３−８９６５７によりアルミニ
ウム、インジウムを添加した酸化亜鉛膜についてその耐
食性が明らかにされている。

【００１６】しかし、本発明のガリウムを添加した酸化
亜鉛膜は特開昭６３−８９６５７よりもさらに良好な電
気的・光学的性能と耐食性を満足するものである。特に
ガリウムを添加した酸化亜鉛膜の耐食性が優れているこ
とについては、導電膜中の陽イオンのイオン半径を比較
した場合にガリウムの半径（０．６２Å）がアルミニウ
ムの半径（０．４９Å）よりも亜鉛の半径（０．７４
Å）に近いため置換固溶した場合にも安定であること、
インジウムイオン（０．８１Å）のように亜鉛イオンよ
りもイオン半径が大きいた場合には固溶により酸化亜鉛
の格子に歪を発生させるが、ガリウムの場合には格子に
歪を発生させる可能性が小さいこと等により説明でき
る。

【００１７】

【実施例】アルカリバリヤコートとして５００Åのシリ
カ膜をコートしたソーダライムガラス基板上に常圧ＣＶ
Ｄ法によりフッ素を添加した酸化スズ膜（実施例、比較
例いずれも膜厚８０００Å）を堆積した透明導電基板を
用意し、この上に直流スパッタリング法によりガリウム
を添加した酸化亜鉛膜を堆積して太陽電池基板を作成し
た。

【００１８】この上にプラズマＣＶＤ法により、ホウ素
および炭素を含む５０Åのｐ層、３５００Åの無添加
層、そしてリンを含む３００Åのｎ層を順次積層し、さ
らにこの上に２０００Åの銀を直流スパッタリング法に
より堆積して薄膜シリコン膜太陽電池を作成した。

【００１９】本発明の実施例においては常圧ＣＶＤ法に
より酸化スズ膜を形成し、その上に直流スパッタリング
法により酸化亜鉛膜を形成しているが、他の方法により
成膜した場合にも同様の結果が得られることはいうまで
もない。

【００２０】電池の面積は５ｍｍ角である。酸化亜鉛保
護膜中のガリウム濃度を変化させて酸化スズ導電基板を
作成し、この上に堆積した薄膜太陽電池の太陽電池特性
を測定した。この結果を表１に示す。

【００２１】なお表１の太陽電池性能の数字は、太陽電
池の変換効率について、比較例１に示す酸化亜鉛保護膜
のない酸化スズ導電膜上に作成した太陽電池の出力を１
００とした場合の相対値を示す。

【００２２】実施例１は０．５原子％、実施例２は３原
子％、実施例３は５原子％、実施例４は１０原子％、実
施例５は１５原子％のガリウムを含む酸化亜鉛保護膜を
形成した透明導電膜上に形成した太陽電池特性の測定結
果である。

【００２３】表１中の比較例１はすでに述べたように、
酸化亜鉛保護膜のない酸化スズ導電膜上に形成された太
陽電池であり、この電池の特性が表の基準となってい
る。

【００２４】比較例２はガリウム濃度が０％（無添加）
の酸化亜鉛膜を保護膜とした酸化スズ導電基板上に形成
した太陽電池の特性測定結果であり、比較例３はガリウ
ム濃度が２０原子％の酸化亜鉛保護膜つき酸化スズ導電
基板上に作成した太陽電池の特性測定結果である。

【００２５】また比較例４は３原子％のアルミニウム
を、比較例５は３原子％のインジウムをそれぞれ含む酸
化亜鉛膜を保護膜にした酸化スズ導電基板上に形成した
太陽電池の特性を測定した結果である。

【００２６】表１の酸化亜鉛層抵抗値は、各実施例、比
較例について、酸化スズ導電膜層と太陽電池層の間に挿
入された酸化亜鉛層の膜厚方向の抵抗値を、酸化亜鉛膜
をガラス基板上に単独に作成したときのシート抵抗値を
基に計算した結果を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１より、（１）０．５原子％から１５原
子％のガリウムを添加した酸化亜鉛膜を保護膜にした酸
化スズ導電膜を基板とすることにより保護膜のない酸化
スズ導電膜やアルミニウム、インジウムを添加した酸化
亜鉛膜を保護膜とした酸化スズ導電膜を基板としたとき
よりも良好な太陽電池が作成可能であること、（２）ガ
リウム濃度を２０原子％まで増加した酸化亜鉛膜を保護
膜にした場合にはその上に作成する太陽電池の性能が急
激に低下すること、（３）ガリウムを添加しない酸化亜
鉛膜を保護膜にした場合にはその上に作成する太陽電池
の性能が大幅に低下すること等がわかる。

【００２９】これらの結果を理解するため、最も高性能
の太陽電池が得られた実施例３の電池特性と比較例１の
電池特性の測定結果とを重ね書きしたものを図１に、実
施例３と比較例４の測定結果を重ね書きしたものを図２
にそれぞれ示す。

【００３０】図１から明らかなように、実施例３に代表
されるような、ガリウムを添加した酸化亜鉛保護膜を用
いた酸化スズ導電膜を太陽電池の基板として用いると太
陽電池特性のうちでも特に短絡電流の向上が顕著であ
る。

【００３１】この傾向は図２に示すように、アルミニウ
ムを添加した酸化亜鉛保護膜を用いた結果（比較例４）
も同様であることから、この短絡電流の増加は、薄膜太
陽電池を作成する際の還元雰囲気による透明導電膜の透
過率の低下が酸化亜鉛保護膜により阻止され、薄膜半導
体層に到達する光量が増加した結果に対応しているもの
と理解できる。

【００３２】さらに図２の実験結果より、アルミニウム
添加の酸化亜鉛膜を用いた結果（比較例４）と比較した
場合に、ガリウムを添加した酸化亜鉛保護膜上に堆積し
た太陽電池（実施例３）は開放端電圧も向上しているこ
とがわかる。

【００３３】ガリウムを添加した場合に電池の開放端電
圧が向上する理由については現在充分には解明されてい
ないが、例えば以下のように推定することが可能であ
る。

【００３４】酸化スズ等の透明導電膜上に薄膜太陽電池
を作成する場合、薄膜半導体層を堆積する際の還元性活
性種が導電膜を還元し酸化物の格子から金属元素が遊離
すること、さらに金属元素が太陽電池を形成する膜中に
拡散すると太陽電池特性に悪い影響を与えることが知ら
れている（例えば、電子技術総合研究所彙報第４９巻８
８４頁（１９８５年）、米国応用物理学会誌（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第５４巻３２６
９頁（１９８３年）、第１回国際太陽電池会議（ＰＶＳ
ＥＣ）報告書１７９頁（１９８４年）など）。

【００３５】これらの知見を総合すると、（１）酸化ス
ズ単膜の上に薄膜太陽電池を作成すると、薄膜半導体層
を堆積する際の還元雰囲気により生成した金属インジウ
ムやスズが半導体層に拡散し、半導体層中に不適切な準
位を形成するため開放端電圧が低下すること、（２）ア
ルミニウムやインジウムを添加した酸化亜鉛保護膜を用
いた酸化スズ膜上に薄膜太陽電池を形成した場合には、
酸化亜鉛膜が還元雰囲気に対して耐久性を有するため酸
化インジウムや酸化スズの単膜よりは良好な特性が得ら
れるが、添加材であるアルミニウムやインジウムがイオ
ン半径の不一致等により必ずしも格子位置を占めないた
め、還元により比較的容易に半導体層中に拡散するもの
と推定され、半導体層中に拡散したアルミニウムやイン
ジウムが不適切な準位を形成するため開放端電圧の低下
をもたらす可能性が予想されること、の２点が導かれ
る。

【００３６】これに対してガリウムを添加した酸化亜鉛
保護膜を使用した場合には、特願平４−２６９５６１に
ある通り、ガリウムが格子位置を占めるため、酸化亜鉛
保護膜が極めて安定した、容易には還元されない膜にな
っているものと推定される。このことは、例えばガリウ
ムを添加した酸化亜鉛膜の耐熱性が極めて良好であるこ
と等の事実からも支持される。

【００３７】結果として酸化インジウムや酸化スズの上
に直接半導体層を堆積した場合やアルミニウムまたはイ
ンジウムを添加した酸化亜鉛保護膜上に半導体層を堆積
した場合に比べると還元によりガリウムや亜鉛等の金属
が遊離する可能性は極めて小さくなり、必然的に半導体
層中に拡散する金属元素量も充分に小さな量になるもの
と考えられる。

【００３８】これが薄膜半導体層の膜質を向上させ、最
終的に開放端電圧の向上に結びついているものと推定さ
れる。

【００３９】ところで、酸化亜鉛膜を酸化スズ導電膜と
薄膜太陽電池との間に挿入する保護膜として機能させる
場合には、その酸化亜鉛膜に何らかのドーパント金属が
添加されていることが極めて重要である。

【００４０】半導体層の堆積に際して酸化亜鉛膜が無添
加の場合には、保護膜と薄膜半導体層の間に新たな接触
抵抗が発生し、この抵抗が電池の直列抵抗として機能す
るため、逆に電池性能が低下してしまうことがある。

【００４１】比較例２の結果がこの例にあたる。５ｍｍ
角の太陽電池の導電基板上に高々数１００Åの酸化亜鉛
層を挿入しても電流が流れる方向での導電基板の抵抗の
増加は無視し得る量であるが、実際に電池を作成してみ
ると添加剤を含まない酸化亜鉛膜の場合には太陽電池の
直列抵抗が増加するため曲線因子が低下してしまい、結
果的に変換効率が低下してしまう。

【００４２】酸化亜鉛膜の挿入による抵抗の増加以上に
直列抵抗が増加する原因については明らかでないが、数
１００Å程度の無添加の酸化亜鉛膜は、還元性活性種と
の接触により絶縁膜に変質してしまうのではないかと考
えられる。

【００４３】酸化亜鉛保護膜の添加剤としてガリウムを
用いても、その添加量が２０原子％に達すると電池性能
の向上を阻害する（比較例３）。これは過剰のガリウム
が酸化亜鉛の格子間に析出し、ガリウムが半導体層中に
拡散するようになるためであると理解される。

【００４４】

【発明の効果】本発明により、還元雰囲気に対して耐食
性の改良された透明導電膜を提供することが可能になる
ため、太陽電池への応用以外にも還元性雰囲気で形成さ
れる多層膜用の基板や、還元性雰囲気下で使用されるヒ
ーター等に応用することが可能である。

【００４５】さらに、還元雰囲気に対する保護層として
の酸化亜鉛の効果に着目すれば、基材となる下地膜が必
ずしも導電膜である必要はなく、複数の膜を積層してな
る構造体を作成する際に、上層の膜の積層が下層の膜に
何らかの影響を及ぼす可能性のある積層プロセスにおい
ては下層の膜の保護に酸化亜鉛保護膜を応用することが
有力な手法となることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガリウムを添加した酸化亜鉛保護膜と酸化亜鉛
保護膜の無い導電膜の上に形成した太陽電池の特性の比
較図

【図２】ガリウムを添加した酸化亜鉛保護膜とアルミニ
ウムを添加した酸化亜鉛保護膜の上に形成した太陽電池
の特性の比較図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化スズまたは酸化インジウムを主成分と
   する透明導電膜の表面にガリウムを含有する酸化亜鉛を
   主成分とした保護膜を形成したことを特徴とする透明導
   電膜。
2. 【請求項２】前記保護膜は、ガリウムが亜鉛に対して
   ０．５原子％以上１５原子％以下含有されている酸化亜
   鉛を主成分とした保護膜であることを特徴とする請求項
   １に記載の透明導電膜。