JPH06336460A - Simultaneous production of dialkyl carbonate and glycol - Google Patents
Simultaneous production of dialkyl carbonate and glycolInfo
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- JPH06336460A JPH06336460A JP5124059A JP12405993A JPH06336460A JP H06336460 A JPH06336460 A JP H06336460A JP 5124059 A JP5124059 A JP 5124059A JP 12405993 A JP12405993 A JP 12405993A JP H06336460 A JPH06336460 A JP H06336460A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トとグリコールの同時製造方法に関するものである。更
に詳しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類
とを陰イオン交換樹脂の存在下に反応させジアルキルカ
ーボネートとグリコールを同時に製造する方法に関す
る。メタノールの炭酸エステルであるジメチルカーボネ
ートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業的に
極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはガソリン
添加剤としても期待される物質である。一方、エチレン
グリコール、プロピレングリコールはウレタン原料、添
加剤等として工業的に極めて重要な物質である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for simultaneously producing dialkyl carbonate and glycol. More specifically, it relates to a method for simultaneously producing a dialkyl carbonate and a glycol by reacting a carbonic acid ester of glycol with an alcohol in the presence of an anion exchange resin. Dimethyl carbonate, which is a carbonic acid ester of methanol, is an industrially extremely important intermediate as an alkylating agent and a phosgene substitute, and is also expected to be a gasoline additive in the future. On the other hand, ethylene glycol and propylene glycol are industrially extremely important substances as urethane raw materials and additives.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ジアルキルカーボネートの製造方
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では原料として極めて
毒性の高いホスゲンを使用し、更に反応副生物として塩
化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法であ
り、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種々
の欠点がある。第二の方法としては一酸化炭素とアルコ
ールを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事により
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特公昭
60-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号等が
ある。この方法においては毒性の高い一酸化炭素を使用
する、酸素を使用する等の危険性を有しており更に副生
物として水が生成する事から一旦生成したジアルキルカ
ーボネートが加水分解される等の様々な欠点を有してい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, the following three methods are widely known as methods for producing dialkyl carbonate. The first method is a method of producing a dialkyl carbonate by reacting an alcohol with phosgene.
61-118349, JP-A-60-197639 and JP-B-62-853500 are known. In these methods, phosgene, which is extremely toxic, is used as a raw material, and further, hydrogen chloride is generated as a reaction by-product, which is a very dangerous method, and it is an economical method due to corrosion of the manufacturing equipment. There are various drawbacks. The second method is a method for producing a dialkyl carbonate by reacting carbon monoxide with an alcohol in the presence of oxygen using a catalyst.
There are 60-58739, JP-B-60-23662 and JP-B-61-8816. In this method, there is a danger that carbon monoxide, which is highly toxic, is used, and that oxygen is used. Furthermore, since water is generated as a by-product, the dialkyl carbonate once generated is hydrolyzed. It has certain drawbacks.
【０００３】ここにおいて第三の方法としてグリコール
の炭酸エステルとアルコールからエステル交換反応によ
ってジアルキルカーボネートを製造する方法が多く提案
されてきている。この方法の利点はホスゲンや一酸化炭
素を用いず、更に酸素等の使用もない事から極めて安全
性の高い製造方法である。加えて同時にグリコールを併
産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。この
製造方法としては例えば、第四級アンモニウム基又は第
三級アミン基を有する固体塩基性アニオン交換樹脂触媒
を用いる方法として特開平3-109358号、特公昭59 -2854
2号、特開昭63-238043号、特開昭64-31737号等が知られ
ている。又、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用する
方法として特開昭64-31737号が知られている。Here, as the third method, many methods of producing a dialkyl carbonate from a carbonic acid ester of glycol and an alcohol by transesterification have been proposed. The advantage of this method is that it is an extremely safe manufacturing method because it does not use phosgene or carbon monoxide and does not use oxygen. In addition, since glycol is simultaneously produced, it can be an extremely economical method. As a method for producing this, for example, a method using a solid basic anion exchange resin catalyst having a quaternary ammonium group or a tertiary amine group is disclosed in JP-A-3-109358 and JP-B-59-2854.
2, JP-A-63-238043 and JP-A-64-31737 are known. Further, JP-A-64-31737 is known as a method of using an acidic ion exchange resin as a catalyst.
【０００４】更に、均一触媒としては特開昭51-118763
号、特公昭51-141871号等に記載のアミン類、ホスフィ
ン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,p.1261(1979)
等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、遷移金属化合
物等が知られている。これらの触媒を用いた反応では例
えば均一触媒反応では生成物と触媒との分離が複雑とな
る等の欠点がある。ここにおいてイオン交換樹脂等の不
均一触媒を用いる方法は、反応生成物との分離に関して
は有利な方法といえるが、触媒活性は充分とは言えな
い。Further, as a homogeneous catalyst, JP-A-51-118763
And phosphines described in JP-B No. 51-141871 and their quaternary salts, Chem. Lett., P. 1261 (1979).
The organic copper compounds, organic tin compounds, transition metal compounds and the like described in, etc. are known. Reactions using these catalysts have drawbacks, for example, in a homogeneous catalytic reaction, the separation of the product from the catalyst becomes complicated. Here, the method using a heterogeneous catalyst such as an ion exchange resin is advantageous in terms of separation from the reaction product, but the catalytic activity is not sufficient.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記したようにジアル
キルカーボネートの製造方法としてグリコールの炭酸エ
ステルとアルコールとのエステル交換反応による製造方
法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を用い
れば触媒分離等に難点があり、不均一触媒においては活
性が低い等の難点があった。本発明方法においてはこれ
らの難点を解決すべく鋭意検討を行った結果、陰イオン
交換樹脂を予めカーボネート類と接触処理することで、
極めて高活性な触媒となる事を見いだし本発明方法を完
成するに到った。As described above, the method for producing a dialkyl carbonate by a transesterification reaction between a carbonic acid ester of glycol and an alcohol is an extremely economical method. Separation has problems, and the heterogeneous catalyst has problems such as low activity. In the method of the present invention, as a result of earnest studies to solve these difficulties, by pre-treating the anion exchange resin with carbonates,
The inventors have found that the catalyst can be an extremely highly active catalyst and have completed the method of the present invention.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、グ
リコールの炭酸エステルとアルコールとの反応により、
グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方法に
おいて、予めカーボネート類により接触処理した陰イオ
ン交換樹脂（以後、触媒と略称する。）の存在下に反応
させることを特徴とする製造方法である。 また本発明
は、接触処理に用いられるカーボネート類がジアルキル
カーボネート類またはアルキレンカーボネート類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種である、グリコールと
ジアルキルカーボネートの製造方法である。以下、本発
明方法によるジアルキルカーボネートとグリコールの製
造方法について詳細に説明する。本発明方法において反
応に供せられるグリコールの炭酸エステルとは、一般式
（１）［化１］That is, according to the present invention, a reaction between a carbonic acid ester of glycol and an alcohol
In the method for producing glycol and dialkyl carbonate, the reaction is carried out in the presence of an anion exchange resin (hereinafter, abbreviated as catalyst) which has been contact-treated with carbonates in advance. The present invention also provides a method for producing glycol and dialkyl carbonate, wherein the carbonate used in the contact treatment is at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates and alkylene carbonates. The method for producing dialkyl carbonate and glycol according to the method of the present invention will be described in detail below. The carbonic acid ester of glycol used in the reaction in the method of the present invention is represented by the general formula (1)
【０００７】[0007]
【化１】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一の基でも
異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スル
ホン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エ
ステルである。具体的に例示すれば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
類等のアルキレンカーボネート類及びこれらの置換基を
有する環状カーボネート類や、シクロヘキシレンカーボ
ネート、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート
類等の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカ
ーボネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等
のアリールアルキルカーボネート類等が挙げられるが、
本発明方法においてはこれらのグリコール炭酸エステル
類のみに限定される物ではない。本発明方法では、これ
らの１種以上を反応に供する。[Chemical 1] (In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different groups, and each of them may have hydrogen or a substituent or an unsubstituted alkyl group having 15 or less carbon atoms, an aryl group,
It represents an alkenyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group. Further, the substituents referred to here are halogen atom, amino group, nitro group, carbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, acetoxy group, hydroxyl group, mercapto group, sulfone group and the like. ) Is a cyclic ester carbonate of glycol represented by Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, alkylene carbonates such as butylene carbonates and cyclic carbonates having these substituents, cyclohexylene carbonate, alicyclic such as cyclohexylene carbonate having substituents Carbonic acid esters of glycol, styrene carbonate, aryl alkyl carbonates such as styrene carbonates having a substituent, and the like,
The method of the present invention is not limited to these glycol carbonates. In the method of the present invention, one or more of these are subjected to the reaction.
【０００８】本発明方法において使用するアルコールと
しては通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和の脂
肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環式アル
コールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽
和の脂肪族アルコール、または飽和もしくは不飽和の炭
素数６〜１２の脂環式アルコールである。モノアルコー
ルである事が好ましい。またこれらのアルコール類はア
ミノ基、ニトロ基等の含窒素置換基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素
置換基、スルホン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、
ハロゲン原子等の置換基を有していても差し支えない。
具体的に例示すれば、モノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミノメタノール、
２−アミノエタノール、メトキシメタノール、２−メト
キシエタノール、クロロメタノール、ジクロロメタノー
ル、２−クロロエタノール、ビニルアルコール、アリル
アルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。本発
明方法においてはこれらの１種以上を反応に供する。し
かし本発明方法はこれらのアルコールのみに限定される
ことはない。The alcohol used in the method of the present invention is usually a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 1 to 15 carbon atoms or a saturated or unsaturated alicyclic alcohol, preferably a saturated alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, it is an unsaturated aliphatic alcohol, or a saturated or unsaturated alicyclic alcohol having 6 to 12 carbon atoms. It is preferably monoalcohol. Further, these alcohols include nitrogen-containing substituents such as amino groups and nitro groups, carbonyl groups, carboxyl groups, acetoxy groups, oxygen-containing substituents such as alkoxy groups, sulfone groups, sulfur-containing substituents such as mercapto groups,
It may have a substituent such as a halogen atom.
Specifically, as the monoalcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, aminomethanol,
2-aminoethanol, methoxymethanol, 2-methoxyethanol, chloromethanol, dichloromethanol, 2-chloroethanol, vinyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, benzyl alcohol and the like can be mentioned. In the method of the present invention, at least one of these is subjected to the reaction. However, the method of the present invention is not limited to these alcohols.
【０００９】本発明方法を実施するに際し、陰イオン交
換樹脂をジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート等のカーボネート類で接触処理したものを触媒とし
て使用する。本発明方法においてカーボネート類で接触
処理される陰イオン交換樹脂とは有機高分子母体に陰イ
オン交換機能を有する官能基を保持したものを意味す
る。具体的には、ポリスチレンマトリックスに第３級ア
ミン基または第４級アンモニウム基を有する強塩基性陰
イオン交換樹脂が入手し易い陰イオン交換樹脂として例
示され、更に具体的にはアンバーライトＡ２１、同Ａ２
６、同Ａ２７、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲ
Ａ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、
ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、Ｉ
ＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＲＡ−９５８等のロ
ーム アンド ハース社製陰イオン交換樹脂、またはレ
バチットＭ−５００、同Ｍ−５０４、同ＭＰ−５００、
同ＭＰ−５００Ａ、同ＡＰ−２４６、同ＡＰ−２４７
Ａ、同Ｍ−６００、同ＭＰ−６００、同ＭＰ−６２、同
ＭＰ−６４、同ＡＰ−４９、同ＣＡ９２２２、同ＭＰ−
３５Ａなどのバイエル社製第３、４級アンモニウム型陰
イオン交換樹脂などが入手し易い陰イオン交換樹脂とし
て挙げられる。本発明方法においてはこれらの１種以上
をカーボネート類により接触処理した物を触媒として反
応に使用する。しかしながら本発明方法はこれらの陰イ
オン交換樹脂のみに限定される物ではない。In carrying out the method of the present invention, an anion exchange resin obtained by contact treatment with a carbonate such as dialkyl carbonate or alkylene carbonate is used as a catalyst. In the method of the present invention, the anion exchange resin which is contact-treated with carbonates means an organic polymer matrix having a functional group having an anion exchange function. Specifically, a strongly basic anion exchange resin having a tertiary amine group or a quaternary ammonium group in a polystyrene matrix is exemplified as an easily available anion exchange resin, and more specifically, Amberlite A21, A2
6, the same A27, IRA-401, IRA-402, IR
A-402BL, IRA-400, IRA-400T,
IRA-430, IRA-458, IRA-900, I
RA-904, IRA-938, IRA-958 and other anion exchange resins manufactured by Rohm and Haas Co., or Levatit M-500, M-504, and MP-500.
MP-500A, AP-246, AP-247
A, M-600, MP-600, MP-62, MP-64, AP-49, CA9222, MP-
Examples of readily available anion exchange resins include Bayer's tertiary and quaternary ammonium type anion exchange resins such as 35A. In the method of the present invention, a substance obtained by catalytically treating one or more of these with a carbonate is used as a catalyst in the reaction. However, the method of the present invention is not limited to these anion exchange resins.
【００１０】本発明方法において使用される触媒は上記
陰イオン交換樹脂をカーボネート類により接触処理され
た物であるが、ここにおいて接触処理に使用するカーボ
ネート類とは炭酸エステルの事を意味するが、好ましく
は有機ヒドロキシ化合物の炭酸エステルである。具体的
には脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアルコ
ール、脂環式飽和及び不飽和モノアルコール、ポリアル
コール、芳香族モノアルコール、ポリアルコールの炭酸
エステル等が例示され、更に具体的には、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート等が入手し易いカーボ
ネート類として挙げられる。好ましくは、ジメチルカー
ボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートよりなる郡から選ばれた少なくとも１種であ
る。本発明方法においてはこれらの１種以上を用いて陰
イオン交換樹脂の接触処理を実施する。The catalyst used in the method of the present invention is a product obtained by subjecting the above-mentioned anion exchange resin to catalytic treatment with carbonates. The carbonates used in the catalytic treatment herein mean carbonate ester. Carbonic acid esters of organic hydroxy compounds are preferred. Specific examples include aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols, polyalcohols, alicyclic saturated and unsaturated monoalcohols, polyalcohols, aromatic monoalcohols, carbonic acid esters of polyalcohols, and more specifically, Examples of easily available carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dicyclohexyl carbonate, dibenzyl carbonate and diphenyl carbonate. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate. In the method of the present invention, a contact treatment of an anion exchange resin is carried out using at least one of these.
【００１１】次に、本発明方法における陰イオン交換樹
脂のカーボネート類による接触処理方法について述べ
る。本発明方法で言う陰イオン交換樹脂とカーボネート
類との接触処理は、具体的には、以下のごとく実施する
事が出来る。その方法は何れでも構わない。さらに本発
明方法はこれらの処理方法のみに限定されるものではな
い。また、接触処理に使用するカーボネート類は、ベン
ゼン、ヘキサン、アルコール等の媒体により希釈して使
用しても差し支えない。例えば、 （１）カーボネートを直接陰イオン交換樹脂と好ましく
は０゜〜３００℃程度、更に好ましくは１００℃程度で
一定時間接触させた後、不活性溶媒にて洗浄後、室温程
度にて減圧乾燥し過剰のカーボネートを取り除く方法。 （２）液体又は固体のカーボネート類を不活性溶媒に溶
解後、陰イオン交換樹脂と０゜〜３００℃程度好ましく
は１００℃程度で反応させ、その後不活性溶媒にて充分
洗浄し、過剰のアルキレンカーボネートを除去後、室温
程度にて減圧乾燥する。 （３）液体カーボネートを直接陰イオン交換樹脂をいれ
た容器中に流入させ撹拌し０゜〜３００℃程度好ましく
は１００℃程度で反応させた後、減圧にて過剰のアルキ
レンカーボネートを除去する方法。 （４）カーボネートを予め不活性溶媒中に懸濁させた陰
イオン交換樹脂中に流入させ０゜〜３００℃程度好まし
くは１００℃程度にて反応を行った後、アルキレンカー
ボネート及び溶媒を除去する方法等である。この際に、
処理の効率を向上させるために撹拌等の操作により接触
効率を高める事も差し支えない。Next, the method of contact treatment of the anion exchange resin with carbonates in the method of the present invention will be described. The contact treatment between the anion exchange resin and the carbonates referred to in the method of the present invention can be specifically carried out as follows. Any method may be used. Furthermore, the method of the present invention is not limited to these treatment methods. Further, the carbonates used in the contact treatment may be diluted with a medium such as benzene, hexane or alcohol before use. For example, (1) carbonate is directly contacted with an anion exchange resin at a temperature of preferably about 0 ° to 300 ° C, more preferably about 100 ° C for a certain period of time, washed with an inert solvent, and then dried under reduced pressure at about room temperature. How to remove excess carbonate. (2) After dissolving a liquid or solid carbonate in an inert solvent, it is reacted with an anion exchange resin at about 0 ° to 300 ° C, preferably about 100 ° C, and then sufficiently washed with an inert solvent to remove excess alkylene. After removing the carbonate, it is dried under reduced pressure at about room temperature. (3) A method of directly flowing liquid carbonate into a container containing an anion exchange resin, stirring and reacting at about 0 ° to 300 ° C, preferably about 100 ° C, and then removing excess alkylene carbonate under reduced pressure. (4) A method in which carbonate is allowed to flow into an anion exchange resin suspended in an inert solvent in advance and the reaction is performed at about 0 ° to 300 ° C, preferably about 100 ° C, and then the alkylene carbonate and the solvent are removed. Etc. At this time,
The contact efficiency may be increased by an operation such as stirring in order to improve the processing efficiency.
【００１２】ここにおいて、通常接触処理に使用する陰
イオン交換樹脂は数１０重量パーセントの水を含んでい
る物もあるが、これら含水交換樹脂をそのまま接触処理
に使用しても差し支えないが、好ましくはアルコール洗
浄および乾燥により脱水して接触処理に供する事が推奨
される。更に、接触処理された陰イオン交換樹脂は、そ
のまま使用しても差し支えないが好ましくは脱水された
物として本発明方法の反応に使用する事が推奨される。
接触処理においてカーボネートの使用量は特に限定され
ないが、好ましくは陰イオン交換樹脂の交換容量を考慮
して当量より過剰量を使用し、反応終了後上記の如くし
て、カーボネートを除去することが推奨される。次に本
発明方法の実施態様について述べる。本発明方法を実施
するに際しその反応方法はバッチ式、セミバッチ式また
は連続流通式の何れの方法においても実施される。反応
形態は陰イオン交換樹脂（触媒）を固体状態として液
相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する事もで
きる。更に常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事
も可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反
応で実施する事が推奨されるが本発明方法はこれに限定
されない。液相状態で本発明方法を実施するにあたり、
用いた原料または生成物の沸点以上の反応温度で実施す
る際には、反応原料および反応生成物に対して不活性な
気体（例えばアルゴン、窒素またはヘリウムなど）によ
り加圧状態として反応行う事もできる。[0012] Here, there are some anion exchange resins usually used for the contact treatment which contain several tens of weight percent of water, but these water-containing exchange resins can be used as they are for the contact treatment, but are preferable. It is recommended that the product be dehydrated by washing with alcohol and dried before being subjected to contact treatment. Further, the anion exchange resin subjected to the contact treatment may be used as it is, but it is recommended to use it as a dehydrated product in the reaction of the method of the present invention.
The amount of carbonate used in the contact treatment is not particularly limited, but it is preferable to use an excess amount over the equivalent amount in consideration of the exchange capacity of the anion exchange resin, and it is recommended to remove the carbonate as described above after completion of the reaction. To be done. Next, an embodiment of the method of the present invention will be described. When carrying out the method of the present invention, the reaction method may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous flow type. The reaction can be carried out in any of a liquid phase, a gas phase and a liquid-gas mixed phase with the anion exchange resin (catalyst) in a solid state. Further, it can be carried out under any conditions of normal pressure, increased pressure and reduced pressure. It is recommended to carry out the reaction in a liquid phase reaction from the viewpoint of reaction efficiency, but the method of the present invention is not limited thereto. In carrying out the method of the present invention in a liquid state,
When the reaction is carried out at a reaction temperature higher than the boiling point of the raw material or product used, the reaction may be performed under pressure with a gas (eg, argon, nitrogen or helium) which is inert to the reaction raw material and the reaction product. it can.
【００１３】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の
範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度
は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端
に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ま
しい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならな
い。更に本発明方法を実施するにあたり、例えばバッチ
反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される
事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更
に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連続流通反
応において実施する場合には固定床、流動床等の方法に
より実施されるが陰イオン交換樹脂（触媒）との接触時
間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０
時間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲
である。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進
行しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留と
なり生成物、原料等を分解する恐れがある。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° to 250 ° C, more preferably 50 ° to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be extremely reduced, and an efficient production method will not be obtained.If the reaction temperature is extremely high, undesirable by-products will be produced and the selectivity of the desired product will be lowered. It is not an economical method. When carrying out the method of the present invention, for example, when carrying out a batch reaction, the reaction time is not particularly limited, but is preferably several minutes to 30 hours, more preferably 1 to 15 hours. is there. When it is carried out in a continuous flow reaction, it is carried out by a method such as a fixed bed or a fluidized bed, but the contact time with the anion exchange resin (catalyst) is not particularly limited, but is preferably 0.1 second to 10 seconds.
It is about time, and more preferably in the range of 1 second to 1 hour. If the contact time is too short, the reaction will not proceed sufficiently, and if the contact time is too long, unnecessary retention will occur and the products, raw materials, etc. may be decomposed.
【００１４】反応を実施するに際し原料であるグリコー
ルの炭酸エステルとアルコールの仕込み組成は特に限定
はされないが、例えばグリコールの炭酸エステルの高い
転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステルに対す
るアルコールのモル比を高くする（理論当量はグリコー
ルの炭酸エステルに対しアルコールは２倍当量）。ま
た、アルコールの転化率を高くするにはグリコールの炭
酸エステルを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施
する。従って、本発明方法においてはグリコールの炭酸
エステルに対するアルコールのモル比は０．０５〜５０
の範囲が好ましく０．５〜２５の範囲が更に好ましい。
無論、本発明方法においてはこれらの範囲のみに限定さ
れるものではない。ここにおいて、これらのグリコール
の炭酸エステル及びアルコールを仕込む際に、グリコー
ルの炭酸エステル及びアルコール、生成物であるグリコ
ール及びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒体
（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン等）により希釈して反応に使用しても差し支えな
い。また本発明では、グリコールの炭酸エステルとして
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート
を、且つアルコールとしてメタノールを用いることが、
好ましい。When carrying out the reaction, the composition of the starting material of the carbonic acid ester of glycol and the alcohol is not particularly limited. For example, in order to achieve a high conversion of the carbonic acid ester of glycol, the molar ratio of alcohol to carbonic acid ester of glycol is set. Is higher (theoretical equivalent is 2 times equivalent of alcohol to carbonic acid ester of glycol). Further, in order to increase the conversion rate of alcohol, the carbonic acid ester of glycol is charged in an amount more than the theoretical equivalent to carry out the reaction. Therefore, in the method of the present invention, the molar ratio of alcohol to carbonic acid ester of glycol is 0.05 to 50.
Is preferable, and the range of 0.5 to 25 is more preferable.
Of course, the method of the present invention is not limited to these ranges. Here, when the carbonic acid ester and alcohol of these glycols are charged, a medium inert to the carbonic acid ester and alcohol of glycol and the product glycol and dialkyl carbonate (such as solvent such as benzene, toluene, xylene and hexane). Etc.) and used for the reaction. Further, in the present invention, ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the carbonic acid ester of glycol, and methanol is used as the alcohol,
preferable.
【００１５】本発明方法における触媒の使用量は特に限
定されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には
好ましくは原料であるグリコールの炭酸エステルとアル
コールの総重量にたいして重量％で０．１〜２００％で
あり、更に好ましくは、１．０〜５０％である。本発明
方法を実施した後、生成物であるジアルキルカーボネー
ト及びグリコールは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の
分離生成方法により単離精製される。The amount of the catalyst used in the method of the present invention is not particularly limited, but when it is carried out in a batch reaction, for example, it is preferably 0.1 to 200% by weight based on the total weight of the starting material carbonic acid ester of glycol and alcohol. %, And more preferably 1.0 to 50%. After carrying out the method of the present invention, the products, dialkyl carbonate and glycol, are isolated and purified by the raw material and the usual separation and production methods such as distillation, extraction and crystallization.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に詳細に
説明する。しかしながら本実施例は本発明方法を具体的
に説明したものであり、本発明方法はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂の脱水 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。 （ｂ）触媒の調製 （ｂ）−１． 陰イオン交換樹脂−ジメチルカーボネー
ト系の触媒 表１に掲げる乾燥陰イオン交換樹脂 ２．００ｇ、ジメ
チルカーボネート３０ｍｌをジメチルカーボネートの沸
点で還流させた。反応を充分完結させるため、５時間還
流を継続した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離しトルエ
ンで充分洗浄した。得られた洗浄固体を室温で減圧乾燥
した。 （ｂ）−２． 陰イオン交換樹脂−その他のカーボネー
ト系の触媒 乾燥陰イオン交換樹脂２．００ｇをカーボネート３０ｍ
ｌと１００℃で撹拌した。反応を充分完結させるため５
時間攪拌を継続した後、陰イオン交換樹脂を濾過分離し
トルエンで充分洗浄した。得られた洗浄固体を室温で減
圧乾燥を３時間行った。EXAMPLES The method of the present invention will now be described in more detail with reference to examples. However, this example is a specific description of the method of the present invention, and the method of the present invention is not limited to these examples. Method for Preparing Catalyst (a) Dehydration of Ion Exchange Resin The resin was previously immersed in ethanol and stirred, and then decantation was performed. After repeating this 3 times, it separated by filtration.
After washing with ethanol, toluene was added to further remove water by azeotropic distillation. Finally, vacuum drying was performed at room temperature for 3 hours. (B) Preparation of catalyst (b) -1. Anion Exchange Resin-Dimethyl Carbonate Catalyst 2.00 g of dried anion exchange resin listed in Table 1 and 30 ml of dimethyl carbonate were refluxed at the boiling point of dimethyl carbonate. In order to fully complete the reaction, the anion exchange resin was separated by filtration and thoroughly washed with toluene after continuing reflux for 5 hours. The obtained washed solid was dried under reduced pressure at room temperature. (B) -2. Anion exchange resin-other carbonate-based catalysts 2.00 g of dry anion exchange resin is added to 30 m of carbonate.
and stirred at 100 ° C. 5 to complete the reaction sufficiently
After continuing stirring for an hour, the anion exchange resin was separated by filtration and thoroughly washed with toluene. The obtained washed solid was dried at room temperature under reduced pressure for 3 hours.
【００１７】[0017]
【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒 陰イオン交換樹脂 処理に用いたカーボネート ─────────────────────────────────── 触媒１ アンバーリストＡ２１ ジメチルカーボネート 触媒２ アンバーリストＡ２１ プロピレンカーボネート 触媒３ アンバーリストＡ２６ ジメチルカーボネート 触媒４ アンバーリストＡ２６ プロピレンカーボネート 触媒５ レバチットＭ５００ ジメチルカーボネート 触媒６ レバチットＭ５００ プロピレンカーボネート 触媒７ レバチットＭＰ６２ ジメチルカーボネート 触媒８ レバチットＭＰ６２ プロピレンカーボネート 触媒９ アンバーリストＡ２１ エチレンカーボネート 触媒１０ アンバーリストＡ２１ ジエチルカーボネート 触媒１１ アンバーリストＡ２６ ジフェニルカーボネート 触媒１２ アンバーリストＡ２６ エチレンカーボネート ─────────────────────────────────── [Table 1] ─────────────────────────────────── Catalyst Anion exchange resin Carbonate used for treatment ─ ────────────────────────────────── Catalyst 1 Amberlyst A21 Dimethyl carbonate catalyst 2 Amberlyst A21 Propylene carbonate catalyst 3 Amberlyst A26 dimethyl carbonate catalyst 4 Amberlyst A26 propylene carbonate catalyst 5 Levatit M500 dimethyl carbonate catalyst 6 Levatit M500 propylene carbonate catalyst 7 Levatit MP62 dimethyl carbonate catalyst 8 Levatit MP62 propylene carbonate catalyst 9 Amberlyst A21 ethylene carbonate catalyst 10 Amberlyst A21 diethyl Carbonate catalyst 11 Amberlyst A26 Diphenyl carbonate catalyst 12 Amberlyst A26 Ethylene carbonate ────────────────────────────────────
【００１８】実施例１ ７０ｍｌの耐圧反応器にプロピレンカーボネート１０．
２１ｇ（１００．００mmol）、メタノール１６．０２ｇ
（５００．００mmol）及び表１中の触媒１を２．００ｇ
仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ加圧した後、１００℃
で３時間加熱撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を
室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出し
ガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表２に
示した。EXAMPLE 1 Propylene carbonate 10.
21 g (100.00 mmol), methanol 16.02 g
(500.00 mmol) and 2.00 g of catalyst 1 in Table 1.
After charging and pressurizing with nitrogen at 5 kg / cm 2 G, 100 ° C.
The mixture was heated and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and after releasing the pressure, the reaction solution was taken out from the reactor and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
【００１９】実施例２ 表１中の触媒２を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例３ 表１中の触媒３を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例４ 表１中の触媒４を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 2 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 3 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 4 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2.
【００２０】実施例５ 表１中の触媒５を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例６ 表１中の触媒６を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例７ 表１中の触媒７を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。Example 5 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 5 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 6 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 6 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 7 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 7 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2.
【００２１】実施例８ 表１中の触媒８を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例９ 表１中の触媒９を用いた以外は実施例１と同じ条件で反
応させた。結果は表２に示した。 実施例１０ 表１中の触媒１０を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。Example 8 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 8 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 9 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 9 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 10 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 10 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2.
【００２２】実施例１１ 表１中の触媒１１を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。 実施例１２ 表１中の触媒１２を用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応させた。結果は表２に示した。Example 11 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 11 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2. Example 12 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst 12 in Table 1 was used. The results are shown in Table 2.
【００２３】比較例１ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのアンバーリ
ストＡ２１にした以外は同じ条件で反応させた。結果は
表２に示した。 比較例２ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのアンバーリ
ストＡ２６にした以外は同じ条件で反応させた。結果は
表２に示した。Comparative Example 1 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the catalyst was dehydrated, and Amberlyst A21 was used. The results are shown in Table 2. Comparative Example 2 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the dehydration treatment of the catalyst was changed to Amberlyst A26. The results are shown in Table 2.
【００２４】比較例３ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのレバチット
Ｍ５００にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表
２に示した。 比較例４ 実施例１において触媒を脱水処理しただけのレバチット
ＭＰ６２にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表
２に示した。Comparative Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was dehydrated only Levatit M500. The results are shown in Table 2. Comparative Example 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was dehydrated only Levatit MP62. The results are shown in Table 2.
【００２５】実施例１３ 実施例１でプロピレンカーボネートをエチレンカーボネ
ート８．８１ｇ（１００．００mmol）に変えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例１４ 実施例１でメタノールの代わりにエタノール２３．０４
ｇ（５００．００mmol）を用いた以外は同じ条件で反応
させた。結果は表３に示した。Example 13 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that propylene carbonate was changed to 8.81 g (100.00 mmol) of ethylene carbonate. The results are shown in Table 3. Example 14 Ethanol 23.04 in place of methanol in Example 1
The reaction was performed under the same conditions except that g (500.00 mmol) was used. The results are shown in Table 3.
【００２６】実施例１５ 実施例１でメタノールの代わりにｎ−ブタノール３７．
０６ｇ（５００．００mmol）を用いた以外は同じ条件で
反応させた。結果は表３に示した。 実施例１６ 実施例１でメタノールの仕込量を３２．０４（１００
０．００mmol）に増やした以外は同じ条件で反応させ
た。結果は表３に示した。Example 15 Instead of methanol in Example 1, n-butanol 37.
The reaction was carried out under the same conditions except that 06 g (500.00 mmol) was used. The results are shown in Table 3. Example 16 In Example 1, the charged amount of methanol was 32.04 (100
The reaction was performed under the same conditions except that the amount was increased to 0.00 mmol). The results are shown in Table 3.
【００２７】実施例１７ 実施例１でプロピレンカーボネートの代わりにブチレン
カーボネート１１．６１ｇ（１００．００mmol）を用い
た以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例１８ 実施例１７でメタノールの代わりにエタノール１６．０
２ｇ（５００．００mmol）を仕込んだ以外は同じ条件で
反応させた。結果は表３に示した。Example 17 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 11.61 g (100.00 mmol) of butylene carbonate was used instead of propylene carbonate. The results are shown in Table 3. Example 18 Instead of methanol in Example 17, ethanol 16.0
The reaction was performed under the same conditions except that 2 g (500.00 mmol) was charged. The results are shown in Table 3.
【００２８】実施例１９ 実施例１において反応温度を１２０℃に、反応時間を１
時間にした以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に
示した。 実施例２０ 実施例１において反応時間を５時間にした以外は同じ条
件で反応させた。結果は表３に示した。 実施例２１ 実施例１において反応温度を８０℃にした以外は同じ条
件で反応させた。結果は表３に示した。Example 19 In Example 1, the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction time was 1
The reaction was performed under the same conditions except that the time was set. The results are shown in Table 3. Example 20 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was 5 hours. The results are shown in Table 3. Example 21 The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C. The results are shown in Table 3.
【００２９】[0029]
【表２】 ─────────────────────────────────── 生成物組成（％／仕込カーボネート） ──────────────────────── グリコール ジアルキルカーボネート ─────────────────────────────────── 実施例１ ２８．３ ２８．７ 実施例２ ２３．６ ２３．５ 実施例３ ２８．０ ２８．４ 実施例４ ２３．３ ２３．４ 実施例５ ２６．７ ２６．６ 実施例６ ２２．４ ２２．２ 実施例７ ２５．７ ２６．０ 実施例８ ２１．９ ２１．６ 実施例９ ２８．８ ２８．４ 実施例１０ ２９．１ ２９．６ 実施例１１ ２６．２ ２６．３ 実施例１２ ３３．６ ３３．４ 比較例１ ３．２ ３．２ 比較例２ １．６ ２．３ 比較例３ ２．１ ２．１ 比較例４ １．５ １．５ ─────────────────────────────────── [Table 2] ─────────────────────────────────── Product composition (% / prepared carbonate) ── ────────────────────── Glycol Dialkyl carbonate ────────────────────────── ────────── Example 1 28.3 28.7 Example 2 23.6 23.5 Example 3 28.0 28.4 Example 4 23.3 23.4 Example 5 26 .7 26.6 Example 6 22.4 22.2 Example 7 25.7 26.0 Example 8 21.9 21.6 Example 9 28.8 28.4 Example 10 29.1 29.6 Example 11 26.2 26.3 Example 12 33.6 33.4 Comparative Example 1 3.2 3.2 Comparative Example 2 1.6 2.3 Comparative Example 3 2.1 2.1 Comparative Example 4 1. 5 .5 ───────────────────────────────────
【００３０】[0030]
【表３】 ─────────────────────────────────── 生成物組成（％／仕込カーボネート） ──────────────────────── グリコール ジアルキルカーボネート ─────────────────────────────────── 実施例１３ ３０．４ ３０．０ 実施例１４ ２９．９ ２９．６ 実施例１５ ２５．９ ２４．６ 実施例１６ ３５．１ ３５．６ 実施例１７ ２５．６ ２５．３ 実施例１８ ２２．３ ２１．９ 実施例１９ ３０．５ ２９．２ 実施例２０ ３６．８ ３７．０ 実施例２１ １２．５ １２．３ ─────────────────────────────────── [Table 3] ─────────────────────────────────── Product composition (% / prepared carbonate) ── ────────────────────── Glycol Dialkyl carbonate ────────────────────────── ────────── Example 13 30.4 30.0 Example 14 29.9 29.6 Example 15 25.9 24.6 Example 16 35.1 35.6 Example 17 25 .6 25.3 Example 18 22.3 21.9 Example 19 30.5 29.2 Example 20 36.8 37.0 Example 21 12.5 12.3 ────────── ──────────────────────────
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によればグリコールの炭酸エステ
ルとアルコールを原料として、グリコールとジアルキル
カーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選択
率で得ることができる。加えて触媒の劣化がほとんど無
いために長時間安定して製造する事ができる等工業的利
点は極めて大である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, glycol and dialkyl carbonate can be obtained with high yield and high selectivity under mild reaction conditions using a carbonic acid ester of glycol and alcohol as raw materials. In addition, since there is almost no deterioration of the catalyst, industrial advantages such as stable production for a long time are extremely great.
Claims (6)
との反応により、グリコールとジアルキルカーボネート
を製造する方法において、予めカーボネート類により接
触処理した陰イオン交換樹脂の存在下に反応させること
を特徴とする製造方法。1. A method for producing a glycol and a dialkyl carbonate by reacting a carbonate ester of glycol with an alcohol, which comprises reacting in the presence of an anion exchange resin which has been contact-treated with a carbonate in advance. .
ジアルキルカーボネート類またはアルキレンカーボネー
ト類よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求
項１記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the carbonate used in the contact treatment is at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates and alkylene carbonates.
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプ
ロピレンカーボネートよりなる郡から選ばれた少なくと
も１種である請求項２記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the carbonate used in the contact treatment is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
は第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂の中
から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造
方法。4. The production method according to claim 1, wherein the anion exchange resin is at least one selected from anion exchange resins having a tertiary amine group or a quaternary ammonium group.
ーボネートであり、且つアルコールがメタノールである
請求項１記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the carbonic acid ester of glycol is ethylene carbonate and the alcohol is methanol.
カーボネートであり、且つアルコールがメタノールであ
る請求項１記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the carbonic acid ester of glycol is propylene carbonate and the alcohol is methanol.
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| JP12405993A JP3340188B2 (en) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Method for simultaneous production of dialkyl carbonate and glycol |
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