JPH06335999A - 樹脂積層弾性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 弾性体との接着性に優れ、かつ弾性、柔軟性
に優れるとともに、医薬的化学的に不活性な樹脂を含有
する積層用樹脂を用いた樹脂積層弾性体を提供する。 【構成】 α−オレフィンと環状オレフィン類とのラン
ダム付加共重合（ａ−１）、環状オレフィン類の開環重
合体又は開環共重合体（ａ−２）、並びに（ａ−１）及
び（ａ−２）の水素添加物（ａ−３）からなる群から選
ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下
である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層
用樹脂を弾性体表面に積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種容器、特に食品や医
薬品用の容器、運搬器、器具、包装材料などに使用して
安全且つ衛生的である、樹脂を積層した弾性体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】食品容器類に関する包装物、器具材料に
関する法律として食品衛生法があり、無毒、無味、無臭
と記載されている。この衛生性には耐熱性、耐熱水性も
含まれている。医薬品容器については人体に影響が大な
る点から高度な衛生性、安全性を要求されている。食品
用ゴム製品としては、ＥＰＤＭにトコフェノールを配合
して加熱殺菌食品包装用積層体としたもの（特開昭５３
−１３４５７４号公報）等のように各種の技術が開発さ
れている。

【０００３】また、表面に樹脂フィルムを積層した医薬
品、医療用具用ゴム製品としては、加硫ゴムにポリプロ
ピレン（ＰＰと略す）のフィルムを積層した技術（実公
昭４４−５７５１号、同４４−２７７５３号公報）、さ
らに耐薬品性が優れたフッ素樹脂を全面に被覆した栓
（実公昭４５−１７８３１号公報）、薬液面を三フッ化
エチレン樹脂で包んだゴム栓（実公昭４９−２１３４６
号公報）、ゴム栓表面特に薬液面をフッ素樹脂フィルム
にて積層する栓の製造法（特公昭５２−１３５５、同５
４−９１１９、同５７−５３１８４、特開昭６１−２７
２１３４、特開平２−２３９６１各号公報）、ＩＩＲに
フッ素ゴムを積層したゴム栓（特公昭６３−４３１０
４、実開昭５５−４７８５０各号公報）等の記載の技術
が知られている。

【０００４】以上の公知技術では、どのようなゴム配合
剤を用いても、ゴム配合剤及びゴムから溶出物又は剥離
物を生じ、外部の薬液などを汚染する。ゆえにフッ素樹
脂、ＰＥ又はＰＰ樹脂フィルムに包装することで外部
（薬液）汚染の防止手段としていた。しかし、衛生的な
フッ素樹脂、ＰＥ、ＰＰ等のフィルムはゴム表面を包む
接着力が弱く、容易に剥離する。また、フィルム表面を
コロナ放電処理する等により強力に接着させる技術は存
在するものの、高度な技術であり経済性に問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また、環状オレフィン
系化合物を主成分とする樹脂をゴム表面に積層する技術
（特開平５−３８７８５号公報）が知られているが、こ
こで用いている環状オレフィン系樹脂は、軟化温度が９
０℃以上であり、硬質な樹脂であるため、弾性、および
柔軟性が十分でなく、ゴム栓等の成形品が変形した時に
積層フィルムに剥れや割れを生じるという問題があっ
た。さらに、ここで用いている環状オレフィン系樹脂中
には触媒成分として用いている遷移金属（アルミニウ
ム、チタン、バナジウム等）が大量に残留しており、薬
液へ溶出するという問題があった。本発明は、上述の問
題に鑑みなされたものであり、弾性体との接着性に優
れ、かつ、弾性、柔軟性に優れるとともに、医薬的、化
学的に不活性な樹脂を含有する積層用樹脂を用いた樹脂
積層弾性体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によって、α−オ
レフィンと環状オレフィン類とのランダム付加共重合体
（ａ−１）、環状オレフィン類の開環重合体又は開環共
重合体（ａ−２）、並びに（ａ−１）及び（ａ−２）の
水素添加物（ａ−３）からなる群から選ばれ、かつ、そ
のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の
環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む積層用樹脂を弾性体
表面に積層してなることを特徴とする樹脂積層弾性体が
提供される。

【０００７】また、前記環状オレフィン系樹脂（ａ）
が、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にある極限粘度
［η］（１３０℃のデカリン中で測定）を有することを
特徴とする樹脂積層弾性体が提供される。

【０００８】また、前記積層用樹脂が、環状オレフィン
系樹脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有す
る組成物であることを特徴とする樹脂積層弾性体が提供
される。

【０００９】また、前記環状オレフィン系樹脂（ａ）が
下記式［Ｘ］、及び［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を
有するものであることを特徴とする樹脂積層弾性体が提
供される。

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】また、α−オレフィンと環状オレフィン類
とのランダム共重合体（ａ−１）、環状オレフィン類の
開環重合体又は開環共重合体（ａ−２）、並びに（ａ−
１）及び（ａ−２）の水素添加物（ａ−３）からなる群
から選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下である、
少なくとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グ
ラフトモノマーによってグラフト変性したグラフト変性
環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体
表面に積層してなることを特徴とする樹脂積層弾性体が
提供される。

【００１２】また、前記積層用樹脂が、環状オレフィン
系樹脂（ａ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする樹脂積
層弾性体が提供される。

【００１３】また、前記積層用樹脂が、グラフト変性環
状オレフィン系樹脂（ｃ）、及び他の熱可塑性樹脂
（ｂ）を含有する組成物であることを特徴とする樹脂積
層弾性体が提供される。

【００１４】さらに、前記積層用樹脂が、環状オレフィ
ン系樹脂（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びグラフ
ト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物で
あることを特徴とする樹脂積層弾性体が提供される。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の樹脂積層弾性体は、前述のようにランダム共重合体
（ａ−１）、開環共重合体（ａ−２）、並びに（ａ−
１）及び（ａ−２）の水素添加物（ａ−３）からなる群
から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で
ある環状オレフィン系樹脂（ａ）又は、グラフト変性環
状オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を、弾性体
表面に積層してなることを特徴とする。

【００１６】１．環状オレフィン系樹脂（ａ） α−オレフィンと環状オレフィン類とのランダム共重
合体（ａ−１） 本発明に用いられるα−オレフィンとしては、特に制限
はないが、例えば下記一般式［Ｘ］

【化１】（式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位
を与えるものを挙げることができる。

【００１７】上記一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位
において、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素
基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イ
ソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブ
チル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタ
デシル基等を挙げることができる。また、一般式［Ｘ］
で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体
例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテ
ン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エ
イコセン等を挙げることができる。

【００１８】また、本発明に用いられる環状オレフィン
類としては、環状オレフィンと環状ジエンを挙げること
ができる。 環状オレフィン 本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限
はないが、例えば前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返
し単位を与えるものを挙げることができる。

【００１９】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素
数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル
基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリ
ル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン
基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０
のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜
２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒ
^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、
Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場
合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しな
い。

【００２０】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００２１】一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を
与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノル
ボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボ
ルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチル
ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノ
ルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５
−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−
ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペン
タジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロ
ノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノル
ボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハ
イドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シ
アノノルボルネン等を挙げることができる。

【００２２】また、下記式［Ｚ］で表わされる繰り返し
単位を与えるものであってもよい。

【００２３】

【化３】 （式中、ｌは０または１の整数であり、ｍおよびｎは、
０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵ （またはＲ⁶ ）
とＲ⁹ （またはＲ⁷ ）とは、炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに
直接結合していてもよい。）

【００２４】前記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を
与える環状オレフィンの具体例としては、５−メチル−
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−
メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレ
ン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ
−ヘキサヒドロアントラセン、シクロペンタジエン−ア
セナフチレン付加物、５−（α−ナフチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを挙げ
ることができる。

【００２５】環状ジエン 本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はな
いが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５
−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３
−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、及び、

【化４】 等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネ
ン、ノルボルネン誘導体、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンが特に好ましい。なお、環状ジエンは少なくとも２個
の二重結合を有しておればよく、例えば環状トリエン等
も包含される。

【００２６】環状オレフィン系樹脂（ａ）に用いられる
α−オレフィンと環状オレフィン類とをランダム付加重
合してなる共重合体の、α−オレフィンと環状オレフィ
ン類との組成割合は、モル％で、８０：２０〜９９．
９：０．１が好ましい。α−オレフィンが８０モル％未
満であると、Ｔｇ、弾性率が高くなり、得られる樹脂の
弾性回復性や柔軟性が低下する。また、環状オレフィン
類が０．１モル％未満であると共重合体の結晶性が高く
なり、弾性回復性等の面で環状オレフィンを導入した効
果が不十分となる。さらに好ましくは、モル比で、８
２：１８〜９９．５：０．５で、中でも、モル比で８
５：１５〜９８：２が最も好ましい。

【００２７】なお、α−オレフィンとしてエチレンを用
いる場合、エチレンの他に、下記一般式［Ｕ］

【化５】 （Ｒ^p は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−
オクテンである。）で示されるα−オレフィンとの二種
類を用いる場合、その組成割合は、エチレン５〜９９．
８モル％、及び一般式［Ｕ］のα−オレフィン７５〜
０．１モル％、並びに環状オレフィン類２０〜０．１モ
ル％とすることが好ましい。さらに好ましくは、エチレ
ン３２〜９９モル％、及びα−オレフィン［Ｕ］５０〜
０．５モル％，並びに環状オレフィン類１８〜０．５モ
ル％である。中でも、エチレン５５〜９８モル％、及び
α−オレフィン［Ｕ］３０〜１モル％、並びに環状オレ
フィン類１５〜１モル％であることが最も好ましい。な
お、この場合、エチレンとα−オレフィン［Ｕ］は、共
重合体の全体の８０〜９９．９モル％であることが好ま
しい。

【００２８】α−オレフィンと環状オレフィン類とをラ
ンダム付加重合する方法は、特に制限はないが、たとえ
ば、触媒として、イオン錯体系、アルミノキサン系、可
溶性バナジウム系のものを使用することができる。この
中でも重合活性の高いイオン錯体系触媒が好ましい。た
とえば下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒
又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とす
るイオン錯体系触媒を用いてα−オレフィンと環状オレ
フィン類との共重合を行なうことにより、効率的に共重
合体を製造することができる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からイオ
ン性錯体を形成しうる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２９】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが特に好ましい。

【００３０】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものを挙げることができるが、特にIVＢ族、
VB族、VI族、VIII族の遷移金属を含む化合物、中でも周
期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニ
ウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム
（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することがで
き、特に下記一般式(I)，(II)又は(III)で示されるシク
ロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下
記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘導体が
好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００３１】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００３２】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等を挙げることができる。また、上記
（I）〜（IV）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、
例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；け
い素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（ト
リメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル
類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、フ
ェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和
炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１−ペンテン、
イソプレン、ペンタジエン、１−ヘキセン及びこれらの
誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジ
エン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、上
記（III）式におけるＡの共有結合による架橋として
は、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチ
レン架橋、１，１’−シクロヘキシレン架橋、ジメチル
シリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタ
ニレン架橋等を挙げることができる。

【００３３】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物を挙げることができる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３４】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３５】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３６】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の一種又は二種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物を挙
げることができる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）
ジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロ
モジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコニウム、ジ
ブトキシジクロロジルコニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコ
ニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナー
ト）、

【００３７】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
を挙げることができる。

【００３８】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等を挙げることができる。

【００３９】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}等を挙げることができる。

【００４０】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等を挙げることができる。

【００４１】また、遷移金属化合物として、下記一般式
［ｗ］で示すものを挙げることができる。

【化６】 ［式中、Ｒ^qは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｙ^aは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^s−、−ＰＲ
^s−、またはＯＲ^s、ＳＲ^s、ＮＲ^s ₂、ＰＲ^s ₂から選ばれ
た中性の２個の原子の供与体リガンドであり、Ｍ¹は周
期律表IVB族から選ばれる元素であり、Ｚ^aは、Ｓｉ
Ｒ^s ₂、ＣＲ^s ₂、ＳｉＲ^s ₂−ＳｉＲ^s ₂、ＣＲ^s ₂−ＣＲ^s ₂、
ＣＲ^s＝ＣＲ^s、またはＧｅＲ^s ₂、ＢＲ^s、ＢＲ^s ₂、であ
る。Ｒ^sは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
ロゲン原子、酸素もしくは窒素もしくはケイ素原子を含
む置換基、および２０個までの非水素原子をもつそれら
の組合せから選ばれた部分であるか、あるいはＹ^a，Ｚ^a
またはＹ^aとＺ^aの双方からの２個またはそれ以上のＲ^s
基は縮合環を形成する。］

【００４２】化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限され
ないが、遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からカ
チオン種を形成し得る化合物であればいずれのものでも
使用できる。たとえば、遷移金属化合物（Ａ）又はその
派生物からイオン性錯体を形成しうるイオン性化合物
（Ｂ−１）、具体的にはカチオンと複数の基が元素に結
合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数
の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物
を好適に使用することができる。このようなカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物と
しては、下記式（V）あるいは（VI）で示される化合物
を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００４３】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００４４】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等を挙げることができる。
Ｍ³及びＭ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例として
はＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具
体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げる
ことができる。

【００４５】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチル
フェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェ
ニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニル
アルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニ
ル硼素基を挙げることができる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例と
しては、先に挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。Ｒ⁸及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基等のアルキル基で置換されたものを挙げることが
できるここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であ
り、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶこ
とができる。（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，
Ｍ⁴が硼素であるものが好ましい。

【００４６】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４７】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４８】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００４９】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００５０】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。また、化合物（Ｂ）と
しては、アルミノキサン類（Ｂ−２）を用いることもで
きる。アルミノキサン類としては、具体的には、

【００５１】

【化７】 （Ｒ¹⁶は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアル
キル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル
基等の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子を示し、こ
れらはそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。
ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０
である。）で示される鎖状アルミノキサン。

【００５２】

【化８】 （Ｒ¹⁶は、式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重
合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ま
しくは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有
する環状アルミノキサン。（VII）〜（VIII）式の化合
物の中で、好ましいのは重合度７以上のメチルアルミノ
キサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキ
サンである。さらにアルミノキサンとしては、アルミノ
キサンを水等の活性水素を有する化合物で変性してな
る、一般の溶剤に不溶の変性アルミノキサンであっても
よい。

【００５３】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
を挙げることができるが、その手段に特に限定はなく、
公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム
化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩
等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、 テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアル
ミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等があ
る。

【００５４】さらに、化合物（Ｂ）としてはルイス酸を
用いてもよい。このルイス酸（Ｂ−３）としては、特に
制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機
物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物
では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好
適に用いられる。アルミニウム化合物としては、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）
アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウ
ム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス
［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル
硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリ
ス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエ
チル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニル
フルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、
ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフ
ルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、
（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。

【００５５】ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との
混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ
−１）を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましく
は２：１〜１：１０、化合物（Ｂ−２）を用いた場合は
１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜
１：１０，０００である。

【００５６】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ−３）との混合
割合（モル比）は１：０．１〜１：２，０００、好まし
くは１：０．２〜１：１，０００、特に好ましくは１：
０．５〜１：５００である。また、化合物（Ｂ）として
は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）等を単独で
用いることができるが、これらの二種以上を組合せて用
いることもできる。

【００５７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（IX）で示されるものを挙げるこ
とができる。 Ｒ¹⁷ _rＡｌＱ_3-r …（IX） （Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
ｒは０〜３の整数である。） 式（IX）の化合物として、具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニ
ウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド
等を挙げることができる。

【００５８】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００５９】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００６０】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００６１】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒をとして
は、非芳香族系溶媒を用いる。例えば、シクロペンタ
ン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ヘ
キサン，オクタン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水
素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単
独で用いてもよく、二種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いて
もよい。

【００６２】重合条件に関し、重合温度は５０〜２５０
℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好ま
しく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。重合時間
は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使
用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反
応によることができる。なお、得られる共重合体の濃度
は、５〜５００グラム／リットルが好ましく１０〜４０
０グラム／リットルがさらに好ましい。

【００６３】本発明で用いる環状オレフィン系樹脂にお
いては、上記のα−オレフィンと環状オレフィン類との
ランダム付加共重合体（ａ−１）中に存在する二重結合
の少なくとも一部を水素化することによって得られる水
添物（ａ−３）をも使用することができる。

【００６４】この環状オレフィン共重合体を、水素化
（水添）する方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中に
おいて行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素溶剤が使用される。環状オレフィン系共重
合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常０．１〜３０重
量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素化が実施
される。本発明の方法において使用される水素化触媒と
しては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用
されている触媒であれば使用可能であり、特に制限され
ないが、たとえば次のようなものを挙げることができ
る。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白
金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ
土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触
媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、
パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウ
ム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙げるこ
とができる。また、ニッケル系触媒としては、ラネーニ
ッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金
黒などを挙げることができる。均一系触媒としては、周
期律表VIII族の金属を基体とするもの、例えばナフテン
酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバ
ルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネ
ート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ，Ｃｏ化合物
と周期律表IA，IIA，IIIB 族から選ばれる金属の有機金
属化合物からなるもの、又はＲｈ化合物などを挙げるこ
とができる。また、エム・エス・サロアン（Ｍ．Ｓ．Ｓ
ａｌｏａｎ）らが開示しているチーグラー系水素化触媒
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，４０１４（１
９８３））も有効に使用できる。これらの触媒として
は、例えば、次のようなものを挙げることができる。 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ −（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₂ ＴｉＣｌ₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、Ｃｒ（ａｃ
ａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、Ｎａ（ａｃａｃ）₃ −
（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、Ｍｎ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ Ａｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａ
ｌ、Ｃａ（ａｃａｃ）₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅ ＣＯＯ）₃ Ｃｏ−（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、水素添加
（水素化）反応は、触媒の種類により均一系または不均
一系で、１〜１５０気圧の水素圧化、０〜１８０℃、好
ましくは２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素
添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の
反応条件を変えることによって０〜１００％の範囲で任
意に調節することができるが、上記環状オレフィン系共
重合体水添物が優れた熱安定性を示すためには、共重合
体中の不飽和結合の３０％以上が水素添加されるのが好
ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８
０％以上の水添率である。後処理としては、水素化反応
後、遠心分離、濾過あるいはチーグラー系触媒の場合は
酸による触媒失活等によって触媒を除去し、次いで反応
生成物を多量のアセトンまたはアルコールなどの極性溶
剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥することによ
りオレフィン系共重合体の水素化物を得ることができ
る。

【００６５】また、可溶性バナジウム系の触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。ここで触媒として用いられるバ
ナジウム化合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）_a Ｖ_b 、もし
くは、式Ｖ（ＯＲ）_c Ｘ_d で表わされる化合物を挙げる
ことができる。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水
素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦
３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を
有する。

【００６６】さらに、バナジウム化合物は、上記式で表
わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であって
もよい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯ
Ｃｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₂ 、Ｖ
Ｏ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃、ＶＯＢｒ₂ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₂ 、ＶＯ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ およびＶＣｌ₃ ・２（ＯＣ₈ Ｈ₁₇Ｏ
Ｈ）等のバナジウム化合物を挙げることができる。これ
らのバナジウム化合物は単独で、または組合わせて使用
することができる。

【００６７】上記のバナジウム化合物と付加物を形成す
る電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のアルコー
ル類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフェノ
ール類は低級アルキル基を有してよい）、炭素数３〜１
５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、炭素数２
〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエステル
類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜２０の
エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン
等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げること
ができる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合
わせて使用することができる。ここで使用される有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物を用いることができる。

【００６８】環状オレフィン類の開環（共）重合体
（ａ−２） 本発明の開環（共）重合体（ａ−２）は、上述の環状オ
レフィン類を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、インジウム、もしくは白金などの金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還
元剤とからなる触媒：チタン、パラジウム、ジルコニウ
ムもしくはモリブデン等の金属のハロゲン化物またはア
セチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとからなる
触媒の存在下に開環させながら（共）重合させることに
より製造することができる。

【００６９】この環状オレフィン類の開環重合体中にお
いて前記式［Ｙ］で表される環状オレフィンで表される
環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［Ｓ］で表さ
れる構造を有していると考えられる。

【００７０】

【化９】 例えば、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類同士を
共重合させたもの、または前記のノルボルネン（ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合させた
ものを挙げることができる。また、この開環（共）重合
体（ａ−２）を水素添加触媒の存在下、水素で還元する
ことによって、得られる水添物（ａ−３）も本発明に用
いることができる。この場合、たとえば前記式［Ｙ］で
表わされる繰り返し単位を有する環状オレフィン類の少
なくとも一部は、下記式［Ｔ］で表わされる繰り返し構
造を有すものになると考えられる。

【００７１】

【化１０】

【００７２】２．熱可塑性樹脂（ｂ） 本発明に用いられる積層用樹脂は、前述のように環状オ
レフィン系樹脂（ａ）を単独で含むものでもよく、また
環状オレフィン系樹脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂
（ｂ）の組成物であってもよい。このような熱可塑性樹
脂（ｂ）としては、特に制限はないが、具体的には、高
密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖低密度ポ
リエチレン等のポリエチレン、エチレン・１−ブテン共
重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体および
その金属塩、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共
重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブ
テン、１−ブテン・４−メチル−１ペンテン共重合体、
ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−
ブテン等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂と
しては、その他に、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂（ポ
リテトラフルオロエチレン等）、ポリカーボネート、ポ
リアリーレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、
ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリアセタール等を使用するこ
とができる。熱可塑性樹脂として特に好ましいのは、Ｈ
ＤＰＥ、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル等である。なお、熱可塑性樹脂は必要により二種
以上を併用することができる。このような熱可塑性樹脂
を含有する組成物を用いることによって樹脂の耐熱性，
接着性を改良することができる。この熱可塑性樹脂の配
向割合については特に制限はなく、他の成分である環状
オレフィン系樹脂の物性にもよるが、組成物全体の０．
１〜９９．９重量％特に０．５〜９０重量％とすること
が好ましい。また、本発明においては、必要により、こ
の熱可塑性樹脂のほかに他の樹脂、エラストマー等を配
合することもできる。例えば、極性基含有ポリマーの添
加により、染色性，帯電防止性，親水性を付与すること
ができ、また、充填剤あるいは安定剤等の種々の添加剤
を配合することもできる。配合可能な添加剤として、具
体的には、下記のものを例示することができる。充填剤
としては、無機充填剤あるいは有機充填剤があり、特に
制限なく公知のものを用いることができる。使用可能な
充填剤として、例えば、シリカ，けい藻土，アルミナ，
酸化チタン，酸化マグネシウム，軽石粉，軽石バルー
ン，水酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，水酸化マ
グネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫
酸カルシウム，チタン酸カリウム，チタン酸バリウム，
硫酸バリウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マ
イカ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナ
イト，カーボンブラック，グラファイト，アルミニウム
粉，硫化モリブデンなどを例示することができる。ま
た、各種添加剤としては、耐熱安定剤，耐候安定剤，耐
電防止剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，防曇
剤，滑剤，発泡剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワッ
クス等を配合することができ、その配合割合は適宜決定
することができる。例えば、任意成分として配合される
安定剤として、具体的には、テトラキス（メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステル、２，２’−オキザミドビス（エチル−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）などのフェノール系酸化防止剤、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリ
セリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペン
タエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール
脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単
独で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、例
えばテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
とステアリン酸亜鉛及びグリセリンモノステアレートと
の組合わせ等を例示することができる。

【００７３】３．グラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ｃ） 本発明で用いられるグラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ｃ）は、上述の環状オレフィン系樹脂（ａ）をグラフ
トモノマーを用いてグラフト変性することにより調製す
ることができる。

【００７４】本発明で用いられるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ｃ）を製造するために用いられるグラフ
トモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその誘導体
が好適である。このような不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カル
ボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不
飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不
飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステ
ル化合物を挙げることができる。このような誘導体の具
体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げ
ることができる。

【００７５】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸TMもしくはこれらの酸無水物、ま
たはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
トが特に好ましい。

【００７６】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ｃ）は、例えば、上記のようなグラフト
モノマーと未変性の環状オレフィン系樹脂（ａ）とを用
いて、従来公知の種々の方法を採用して変性することに
より製造することができる。たとえば、環状オレフィン
系樹脂（ａ）を溶融させ、グラフトモノマーを添加して
グラフト重合させる方法、又は溶媒に溶解させグラフト
モノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。
さらに、グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を製
造する方法としては、未変性の環状オレフィン系樹脂
（ａ）を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモ
ノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率
のグラフト変性環状オレフィン樹脂（ｃ）を調製し、こ
の高変性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）
を未変性の環状オレフィン樹脂（ａ）で希釈して所望の
変性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）を製
造する方法がある。本発明においては、いずれの方法に
より製造したグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）
も使用することができる。そして、本発明において使用
されるグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）の変性
率は、通常は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１
〜４重量％の範囲内にある。

【００７７】本発明で用いるグラフト変性環状オレフィ
ン系樹脂（ｃ）は、上記のようにして得られたグラフト
変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）をそのまま使用しても
よいし、さらに、このグラフト変性環状オレイン系樹脂
（ｃ）に未変性の環状オレフィン系樹脂（ａ）を配合し
て用いることもできる。この場合において、グラフト変
性環状オレフィン系樹脂と未変性の環状オレフィン系樹
脂との混合物中におけるグラフト変性率は、通常は、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範
囲内に調製される。

【００７８】このような反応はラジカル開始剤の存在下
に行うことが好ましい。ラジカル開始剤を用いることに
より前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合さ
せることができる。グラフト反応は通常６０〜３５０℃
の温度で行われる。ラジカル開始剤は、変性される環状
オレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して通常０．
００１〜５重量部の範囲内の量で使用される。

【００７９】また、必要に応じて、グラフト変性環状オ
レフィン系樹脂（ｃ）または、グラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂（ｃ）及び環状オレフィン系樹脂（ａ）の組
成物に、前記他の熱可塑性樹脂（ｂ）を配合してもよ
い。熱可塑性樹脂（ｂ）の配合比については、前述の場
合と同様である。

【００８０】４．環状オレフィン系樹脂（ａ）の諸物性 本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることが必要である。
このような樹脂を用いれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）以
上の温度において柔らかく、優れた弾性回復性を有する
積層弾性体を得ることができるという効果がある。好ま
しいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜４５℃、中でも
−３０〜４０℃が最も好ましい。このガラス転移温度
（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物性に応じて
樹脂に用いられる重合体又は共重合体の単量体の種類、
組成を変更することにより、任意に変えることができ
る。

【００８１】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘
度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると積層弾性体の
強度が低下することがあり、１０ｄｌ／ｇを超えると積
層弾性体への成形性が悪くなることがある。より好まし
い極限粘度［η］は０．１〜８ｄｌ／ｇである。

【００８２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、メルトインデックス（ＭＩ）［１９０℃，２．１６
ｋｇ］が０．００１〜１０，０００ｇ／１０分であるこ
とが好ましい。０．００１ｇ／１０分未満だと成形性が
著しく悪化することがあり、１０，０００ｇ／１０分を
超えると積層弾性体の強度が低下する場合がある。さら
に好ましくは、０．０１〜５，０００ｇ／１０分であ
り、中でも０．１〜１００ｇ／１０分が最も好ましい。

【００８３】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
の弾性回復率は２０％以上が好ましく、３０％以上がさ
らに好ましい。２０％未満であると、たとえばゴム栓が
変形したときに弾性体と積層用樹脂との間に剥れを生ず
ることがある。

【００８４】また、環状オレフィン系樹脂の分子量は特
に制限されるものではないが、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均
分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００、特に
５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎが
５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８０
０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３
〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体含有
量が多くなり、積層弾性体にした時にべたつきの原因と
なることがある。

【００８５】また、環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折
法により測定した結晶化度が０〜４０％であることが好
ましい。結晶化度が４０％を超えると、積層材料の弾性
回復性，透明性が低下することがある。より好ましい結
晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００８６】さらに、環状オレフィン系樹脂は、ＤＳＣ
によるブロードな融解ピークが９０℃未満であることが
好適である。ＤＳＣによるシャープな融解ピークが９０
℃以上にあるような樹脂は、重合成分の配列のランダム
性が不充分で、積層材料に成形したときに弾性が不充分
になることがある。なお、ＤＳＣによるブロードな融解
ピークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好まし
い。ＤＳＣ測定おいて、本発明で用いられる環状オレフ
ィン系樹脂の融点（融解）ピークはシャープにはみられ
ず、特に低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチ
レンの測定条件レベルではほとんどピークがでない。

【００８７】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る樹脂であってもよく、上記範囲外の物性を有する樹脂
が一部含まれているものであってもよい。前者の場合に
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である異なる
Ｔｇを有する樹脂の混合物であってもよい。後者の場合
には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

【００８８】５．弾性体 本発明に用いられる弾性体としては、特に制限はなく、
具体的には、熱可塑性ポリウレタン、スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック
共重合体等を挙げることができる。また、ゴム類とし
て、具体的には、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰ
Ｍ）、ＥＰＤＭ、塩素化ポリスチレンゴム、ウレタンゴ
ム等を挙げることができる。また、樹脂の発泡体等であ
ってもよい。

【００８９】６．積層方法 本発明において、弾性体表面に環状オレフィン系樹脂
（ａ）又はグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｃ）等
を含む積層用樹脂を積層する方法としては特に制限はな
く、たとえば、この樹脂（ａ）または（ｃ）が汎用溶媒
に可溶であるので、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、
１，２，４−トリクロロベンゼン等の脂肪族又は芳香族
溶媒、又はこれらの混合溶媒に１〜１０重量％程度に混
合して弾性体表面に塗布又は散布した後乾燥する方法，
又は公知の技術（Ｔダイキャスト，インフレーション等
の成形）によりフィルム状にして弾性体表面に積層する
方法を挙げることができる。なお、弾性体表面への積層
は、必ずしも全面である必要はなく、それぞれの使用目
的によって適宜積層する形態を決定することができる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。なお、物性の測定は下記によった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃ［カラム：
東ソー社製ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ−６×２］，溶媒：
１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１３５℃、ポ
リエチレン換算で測定した。弾性回復率 オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍ
ｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀ ）の測定片を１５０％伸
ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、１分間後にクランプ間
のシートの長さ（Ｌ₁ ）を測定し、下記式により求め
た。 弾性回復率（％）＝［１−｛Ｌ₁ −Ｌ₀ ｝／Ｌ₀ ］×１
００メルトインデックス（ＭＩ） １９０℃，２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に
準じて測定を行なった。 参考例１（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合） 窒素雰囲気下、室温において、３０リットルのオートク
レーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、テトラブトキシジル
コニウム３８マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アニリニウム６０マイクロモルをこの順番
に入れ、続いて２−ノボルネンを７０重量％含有するト
ルエン溶液２．９リットル（２−ノルボルネンとして１
９モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン分圧
が７．５ｋｇ／ｃｍ² になるように連続的にエチレンを
導入しつつ、１１０分間反応を行なった。反応終了後、
ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入して
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥
し、環状オレフィン系共重合体（Ａ１）を得た。環状オ
レフィン系共重合体（Ａ１）の収量は、３．２１ｋｇで
あった。重合活性は９２８ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００９１】得られた環状オレフィン系共重合体（Ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現われるエチレンに基づくピークとノルボ
ルネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現われるノルボルネンノ７位のメチ
レン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含
量は１０．１モル％であった。１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］は、１．０３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回
折法により求めた結晶化度は２．０％であった。測定装
置として東洋ボールディング社製バイプロン１１−ＥＡ
型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの
測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定
し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転
移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは４℃であった。
重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎ，分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは６２，３００、
Ｍｎは３３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。
パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣによって１０
℃／分の昇温速度で、−５０℃〜１５０℃の範囲で融点
（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍは７８℃（ブロードな
ピーク）であった。

【００９２】参考例２（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 参考例１において、テトラブトキシジルコニウムの使用
量を７５マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸アニリニウムの使用量を１５０マイクロモル、
２−ノルボルネンの使用量を７．５モル、エチレン分圧
を６ｋｇ／ｃｍ² とし、かつ重合温度を９０℃としたこ
と以外は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重
合体（Ａ２）を得た。環状オレフィン系共重合体（Ａ
２）の収量は２．６６ｋｇであった。重合活性は３８９
ｋｇ／ｇＺｒであった。また、参考例１と同様にして求
めたノルボルネン含量は５．２モル％、極限粘度［η］
は１．１７ｄｌ／ｇ、結晶化度は４．７％、Ｔｇは０
℃、Ｍｗは７３，６００、Ｍｎは３６，４００、Ｍｗ／
Ｍｎは２．０２、Ｔｍは９２℃（ブロードなピーク）で
あった。

【００９３】参考例３（ノルボルネンの開環重合） 窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレ
ーブに２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン
溶液を１０リットル（２−ノルボルネンとして３１モ
ル），エチルアルミニウムセスキクロリド２５ミリモ
ル，ビス（トリオクチルアンモニウム）モリブデート２
５マイクロモル、および５−ビシクロヘプテニルメチル
ジクロロシランを２５０ミリモル加えた。１５分後に室
温に冷却しトルエン２０リットルを加え、直ちにイソプ
ロパノールを１リットル加えて重合を停止した。このポ
リマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポ
リマーを析出させた後、濾取して乾燥し、環状オレフィ
ン系重合体（Ａ３）を得た。（Ａ３）の収量は６．５ｋ
ｇであった。次いで、このポリマーを濃度が１０重量％
のシクロヘキサン溶液にし、この溶液２０リットルに対
しパラジウムカーボン２５０ｇを入れ、反応器内を水素
に置換後、１２０℃に昇温した。器内の温度が一定にな
ったところで水素圧を７０気圧に昇圧し、８時間反応さ
せた。次いで反応物中の触媒を遠心分離、およびろ過に
よって除去し、生成物を大量のメタノール中に沈殿さ
せ、乾燥させた。水添ポリマーの収量は、１．９６ｋｇ
で ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、５．４ｐｐｍに
あるオレフィン系不飽和結合基は完全に水素化されてい
た。［η］は２．０５ｄｌ／ｇ、結晶化度は５．４％、
Ｔｇは２８℃、Ｍｗ１２４，５００、Ｍｎ３２，９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ３．７８、Ｔｍは観測されなかった。

【００９４】参考例４（エチレンとジシクロペンタジエ
ンの共重合） 乾燥した５０００ｍｌの三口フラスコの中央に攪拌機、
滴下ロートを取り付けた。窒素雰囲気下に脱水したトル
エン２５００ｍｌ，脱水したＤＣＰ１５０ｇを入れ、触
媒としてエチレンアルミニウムセスキクロリド３１ｇ、
ジクロロエトキシオキソバナジウム４．２ｇを加え、乾
燥したエチレンガスと窒素ガスの混合ガス（１／２）を
７分間通じ、さらに２０℃で６０分間該混合ガスを通じ
て、３０分間重合した。メタノール３０ｍｌを添加して
共重合を停止し、樹脂体を析出させ、アセトンで洗浄
し、約６０℃で乾燥して共重合体８８ｇを得た。この共
重合体中ＤＣＰは６８ｍｏｌ％であった。

【００９５】容量１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレ
ーブ、上記で得た共重合樹脂１０重量％のシクロヘキサ
ン溶液５００ｇとパラジウムカーボン５ｇとを入れ、反
応器内を水素に置換後、攪拌しつつ１２０℃に昇温し
た。次に同温度で水素圧７０気圧に昇圧し、同圧に水素
を補充しながら８時間水素添加を行なった。次に遠心分
離及び濾過により、反応物中の触媒を除去し、多量のア
セトン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒中
に沈殿させ、濾過、乾燥して樹脂（Ｂ）を４８ｇ得た。
この樹脂（Ｂ）の［η］は１．５３、Ｔｇは１３０℃で
あった。

【００９６】実施例１〜３ 以上の参考例１〜３で得られた本発明の樹脂（Ａ１）〜
（Ａ３）を用いてゴム栓基体に積層被覆を行った。基体
としたＢＲゴム配合は以下のように製造した。 ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２４２Ｓ，日本ゼオン社製，ｃｉｓ含量３７．２％ ，ＭＬ₁₊₄ １００℃ ５３）…１００重量部 粉末ポリエチレン（製鉄化学社製）…３重量部 酸化チタン（石原産業社製）…１５重量部 焼成クレー（バーゲスピグメント社製）…２０重量部 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン…１重量部 ビニルトリス（β−メトキシ）シラン…１重量部 ＢＲゴム配合操作及び加硫操作はＳＲＩＳ（日本ゴム協
会規格）３６０３に準拠して行なう。加硫条件は温度１
６０℃×１２分間で成形する。成形したゴム製品は図１
のゴム基体１の形状をしており、このゴム基体を本発明
の樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）のトルエン溶液に２回以上浸
漬して膜の厚さを約０．１ｍｍとし、温度約７０℃にて
完全に乾燥して、図１に示すようにゴム表面に被膜を形
成した。以上で得られた各試料、およびゴム基体のみで
樹脂積層のないもの（比較例１）につき、衛生試験とし
てＪＰ１１の「４３．輸液用ゴム栓の試験法］に準拠し
た試験を行い、その結果を表１に示す。またこれらのゴ
ム栓を薬液を充填したガラス容器に打栓し、アルミキャ
ップを巻き締めたものについて特殊な衛生試験を行いそ
の結果を表２に示す。

【００９７】特殊な衛生試験の詳細は下記の通りであ
る。微粒子数（ゴム栓より発生する粒子数の試験）；硬
質ガラス瓶中にゴム栓１０個を入れ、無塵水３００ｍｌ
加えて、容器口をフィルムで包み、手にて２回転／秒程
度にて２０秒間振動する。その後１時間静置してから光
遮蔽型自動微粒子計測器（ＨＩＡＣ社製）にて水中の微
粒子の個数を測定する。なお、注射液中の５μｍ以上の
微粒子の存在は血管を閉塞する等の問題を起こすので最
重要項目となっている。

【００９８】ゴム破片の剥離（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉ
ｏｎ）；容量１００ｍｌの瓶に水５ｍｌを入れ、ゴム栓
を打栓し、次にアルミキャップを巻き締める。試験針２
２Ｇ（０．７０×３２ｍｍ）を付けた注射筒に２ｍｌの
水をいれ、これをゴム栓の針入れ部に２０回貫通させ
る。２０回目の貫通時に注射筒内の水を瓶内に注入した
後注射針を引き抜く、瓶内を振動したのち、ゴム栓を取
り除き、内容液をろ過し、濾紙上のゴム片個数を数え
る。本試験法は、ＢＳの方法を改良したもので、ＢＳ規
格はゴム片３個以下であるが、現在当該業界では２個以
内が要望されている。

【００９９】ヘッドスペース中のガス成分試験；前記ガ
ラス瓶中に２重量％食塩水溶液８ｍｌを入れ、ゴム栓を
打栓し、さらにアルミキャップを巻き締める。このガラ
ス瓶を耐圧容器にて温度８０±１℃にて６０分間加熱し
た後、約１０時間放置する。次にガス用シリンジにて瓶
内のヘッドスペースのガス５ｍｌを採取し、これをガス
クロマトグラフ法にて測定する。カラム：１０％ＯＶ−
１０１（１８０〜２００メッシュＷＨＰ）、キャリヤー
ガスＨｅ５０ｍｌ／分、カラム温度１００〜２００℃
（４℃／分昇温）、ピークの有無、大小を見る。本試験
は近年問題になっているゴム及び配合剤による極微量ガ
ス発生を調べる試験である。

【０１００】耐アルカリ溶液試験；耐アルカリ容器にゴ
ム栓１０個を入れ、ゴム栓重量の１０倍量の炭酸ソーダ
０．５重量％溶液を加えた後、このゴム栓を打栓してア
ルミキャップを巻き締める。次に耐圧容器にて温度８０
℃にて３０分間蒸気加熱する。室温まで放置、冷却後ゴ
ム栓を除き、試験液を石英セルにて波長４３０ｎｍと６
５０ｎｍの可視部の透過率を測定する。９５％以上を合
格とする。本試験は、ゴムと薬液との関係を試験する基
本的な試験で透過率の低いゴム製品は採用不適である。

【０１０１】吸水試験；加硫成形したゴム製品を温度８
０℃常圧で３時間乾燥する。次に乾燥剤入りのデシケー
ター中に約１時間放置後その重量（Ｄ）を精秤する。次
にこのゴム栓の１０倍量の精製水中に浸し、そのまま耐
圧容器内で温度８０±１℃、３０分間加熱する。冷却
後、ゴム栓のみをデシケーター中に３０分間放置して表
面の水を取り、その時の重量（Ｅ）を精秤し、（（Ｅ）
−（Ｄ）／（Ｄ）×１００）（％）を求め、重量の増加
が２重量％以下を合格とする。

【０１０２】滑性試験；ゴム栓をフッ素樹脂板の上に置
き、この板の一端を固定し、他の一端を一定の速度で上
昇する時にゴム栓は移動する。この移動始めの角度を測
定する。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】 ［表２］ ──────────────────────────────────── 項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 備 考 ──────────────────────────────────── 積層用樹脂 Ａ１ Ａ２ Ａ３ なし ──────────────────────────────────── 微粒子数 １ ０ １ ８ （５μｍ以上） ──────────────────────────────────── ゴム破片 ０ ０ ０ ３ ＢＳ:３個以下 ──────────────────────────────────── ヘッドスペース 小 小 小 中 のガス ──────────────────────────────────── 耐アルカリ性 99.5 99.5 99.5 98 ９５％以上 ──────────────────────────────────── 吸水性 0.05 0.05 0.1 0.2 ２％以下 ──────────────────────────────────── 滑性 ３７ ３８ ３６ ４６ ────────────────────────────────────

【０１０５】実施例４〜６及び比較例２ 実施例１〜３で得られたゴム栓、および参考例４で得ら
れた環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例
１〜３と同様にして作成したゴム栓（比較例２）を用
い、これらのゴム栓を厚み方向に３０％圧縮変形させ、
１時間その状態で保持した後、元にもどすという操作を
行い（実施例４〜６、および比較例２）、積層した被膜
の剥れ、破れ等の変化を調べた。結果を表３に示す。こ
の表に示すように、本発明で得られた環状オレフィン系
樹脂を積層したゴム栓は、ＪＰ１１の規格値に合格し
た。また、圧縮等の変形に対しても剥れ、破れ等を生じ
なかった。

【０１０６】 ［表３］ ────────────────────────────── 実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例２ ────────────────────────────── 環状オレフィン系樹脂 Ａ1 Ａ2 Ａ3 Ｂ フィルムの剥れ ◎ ◎ ◎ × フィルムの破れ ◎ ◎ ◎ × ──────────────────────────────

【０１０７】

【発明の効果】以上、説明したように本発明の樹脂積層
弾性体は、弾性体とその表面に積層される樹脂を含有す
る積層用樹脂との接着性に優れ、かつ、その積層用樹脂
自体が弾性、柔軟性に優れているため、弾性体の変形時
に破れや剥れを生ずることがない。また、積層用樹脂が
医薬的、化学的に不活性であるため薬液等に浸漬した場
合でも積層用樹脂等が溶出することがない。従って、薬
液等を汚染することがなく、また、防湿性が高いため周
囲の環境によって変質することがなく医療用、食品用の
部材に用いた場合でも安全を確保し衛生を維持すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂積層弾性体をゴム栓に適用した実
施例を示す説明図である。

【符号の説明】

１…ゴム基体（弾性体） ２…積層用樹脂

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンと環状オレフィン類との
   ランダム付加共重合体（ａ−１）、環状オレフィン類の
   開環重合体又は開環共重合体（ａ−２）、並びに（ａ−
   １）及び（ａ−２）の水素添加物（ａ−３）からなる群
   から選ばれ、かつ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０
   ℃以下である一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を含
   む積層用樹脂を弾性体表面に積層してなることを特徴と
   する樹脂積層弾性体。
2. 【請求項２】 前記環状オレフィン系樹脂（ａ）が、
   ０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にある極限粘度［η］
   （１３０℃のデカリン中で測定）を有することを特徴と
   する請求項１記載の樹脂積層弾性体。
3. 【請求項３】 前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹
   脂（ａ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）とを含有する組
   成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂
   積層弾性体。
4. 【請求項４】 前記環状オレフィン系樹脂（ａ）が下記
   式［Ｘ］、及び［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有す
   るものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項記載の樹脂積層弾性体。 【化１】 【化２】
5. 【請求項５】 α−オレフィンと環状オレフィン類との
   ランダム共重合体（ａ−１）、環状オレフィン類の開環
   重合体又は開環共重合体（ａ−２）、並びに（ａ−１）
   及び（ａ−２）の水素添加物（ａ−３）からなる群から
   選ばれ、かつガラス転移温度が５０℃以下である、少な
   くとも一以上の環状オレフィン系樹脂（ａ）を、グラフ
   トモノマーによってグラフト変性したグラフト変性環状
   オレフィン系樹脂（ｃ）を含む積層用樹脂を弾性体表面
   に積層してなることを特徴とする樹脂積層弾性体。
6. 【請求項６】 前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹
   脂（ａ）、及びグラフト変性環状オレフィン系樹脂
   （ｃ）を含有する組成物であることを特徴とする請求項
   ５記載の樹脂積層弾性体。
7. 【請求項７】 前記積層用樹脂が、グラフト変性環状オ
   レフィン系樹脂（ｃ）、及び他の熱可塑性樹脂（ｂ）を
   含有する組成物であることを特徴とする請求項５記載の
   樹脂積層弾性体。
8. 【請求項８】 前記積層用樹脂が、環状オレフィン系樹
   脂（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びグラフト変性
   環状オレフィン系樹脂（ｃ）を含有する組成物であるこ
   とを特徴とする請求項５記載の樹脂積層弾性体。