JPH0633243B2 - Method for producing cis-8-dodecenyl acetate - Google Patents
Method for producing cis-8-dodecenyl acetateInfo
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- JPH0633243B2 JPH0633243B2 JP2254606A JP25460690A JPH0633243B2 JP H0633243 B2 JPH0633243 B2 JP H0633243B2 JP 2254606 A JP2254606 A JP 2254606A JP 25460690 A JP25460690 A JP 25460690A JP H0633243 B2 JPH0633243 B2 JP H0633243B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナシヒメシンクイガ（Oriental fruitmoth,Gra
pholitha molesta）の性フェロモン成分であるシス−８
−ドデセニルアセテートの製造方法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention is directed to the Oriental fruitmoth, Gra
cis-8, a sex pheromone component of pholitha molesta)
-It relates to a method for producing dodecenyl acetate.
（従来技術と発明が解決しようとする課題） 近年、殺虫剤等の農薬はそれを扱う者に対する毒性が大
きく一つの社会問題に発展している。この問題に対処す
るため、生物学的害虫防除が研究されており、この方法
の１つとして害虫のメスが放出する性フェロモンを化学
的に合成し、これを利用する交信撹乱防除法が提案され
ている。この防除法はりん翅目害虫において研究が進ん
でおり最近はフェロモン農薬として登録されるものも出
始めていて実用段階に入ってきている。(Problems to be Solved by Prior Art and Invention) In recent years, pesticides such as pesticides are highly toxic to those who deal with them and have developed into one social problem. In order to deal with this problem, biological pest control has been studied, and as one of the methods, a sex disturbance control method has been proposed in which a sex pheromone released by a female pest is chemically synthesized and utilized. ing. This control method has been studied in the insect pests of the order Lepidoptera, and recently, some have been registered as pheromone pesticides and have entered the practical stage.
ナシヒメシンクイガ(Grapholitha molesta)の性フェロ
モン成分の一つであるシス−８−ドデセニルアセテート
は分子内に二重結合を１つ有する直鎖状不飽和脂肪族化
合物である。この合成方法はウィッチヒ（Witlig）反
応を利用するもの（Tetra-hedron,33,1845(1977)、液
体アンモニア中、ナトリウムアルキルアセチリドまたは
リチウムアルキルアセチリドとアルキルイオダイドとを
カップリングさせ、炭素数を伸長する方法(Holanら、US
P 3,906,035)があるが、の場合、反応により生成する
オレフィン化合物の幾何純度が一般に低く、高いシス体
純度を得るためには細心の注意を払った工夫を行なう必
要があるし、の場合には、溶媒として液体アンモニア
を使用する必要があり、低温反応（−40℃〜−20℃）で
耐圧装置が必要となり、上記２方法共に工業的、経済的
には必ずしも満足しうるものではなかった。Cis-8-dodecenylacetate, which is one of the sex pheromone components of the nasihime moth (Grapholitha molesta), is a linear unsaturated aliphatic compound having one double bond in the molecule. This synthetic method utilizes the Witlig reaction (Tetra-hedron, 33, 1845 (1977)), in which sodium alkyl acetylide or lithium alkyl acetylide and alkyl iodide are coupled in liquid ammonia to increase the number of carbon atoms. How to do (Holan et al., US
However, in the case of, the geometrical purity of the olefin compound produced by the reaction is generally low, and in order to obtain high cis isomer purity, it is necessary to pay close attention, and in the case of However, it is necessary to use liquid ammonia as a solvent, and a pressure device is required for a low temperature reaction (-40 ° C to -20 ° C), and both of the above two methods are not always satisfactory industrially and economically.
従って工業的に簡便かつ経済的に幾何純度の高いシス−
８−ドデセニルアセテートの製造方法が求められてい
た。Therefore, it is industrially convenient and economically high in geometric purity.
There has been a need for a method for producing 8-dodecenyl acetate.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行なっ
た結果CH3(CH2)2CH＝CH(CH2)2-Clで示されるシス−３−
ヘプテニルクロリドのグリニャール試薬と１−ブロモ−
５−クロロペンタンとをLiCuCl2および／またはLi2CuCl
4の存在下で反応させて新規な中間体であるシス−８−
ドデセニルクロリドとし、ついで、これをアセチル化す
ることにより効率良くシス−８−ドデセニルアセテート
が得られることを見出し本発明を完成した。(Means for Solving the Problem) As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have shown that cis-3 represented by CH 3 (CH 2 ) 2 CH = CH (CH 2 ) 2 -Cl. −
Heptenyl chloride Grignard reagent and 1-bromo-
5-chloropentane and LiCuCl 2 and / or Li 2 CuCl
Cis-8- which is a novel intermediate by reacting in the presence of 4
The present invention has been completed by finding that cis-8-dodecenyl acetate can be efficiently obtained by using dodecenyl chloride and then acetylating this.
以下、本発明を詳しく説明すると、この反応の出発物質
は入手容易なシス−３−ヘプテニルクロリドで、これは
以下の方法で容易に合成される。The present invention will be described in detail below. The starting material for this reaction is cis-3-heptenyl chloride, which is readily available, and is easily synthesized by the following method.
常法通りメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン溶液を調製し、これに１−ペンチンを攪拌下に滴下
反応させ、得られる１−ペンチニルマグネシウムクロリ
ドにエチレンオキシドを反応させ、次いで加水分解反応
させることによりシス−３−ヘプチン−１−オールを生
成させる。このものをリンドラー触媒を用いて水素添加
したのち、塩化チオニルなどの塩素化剤で塩素化するこ
とにより高収率でシス−３−ヘプテニルクロリドが得ら
れる。このシス−３−ヘプテニルクロリドは無水テトラ
ヒドロフラン中、常法にて金属マグネシウムと40〜66℃
で反応させることにより、シス−３−ヘプテニルマグネ
シウムクロリドテトラヒドロフラン溶液へと導くことが
できる。 A tetrahydrofuran solution of methylmagnesium chloride was prepared in a usual manner, 1-pentyne was added dropwise to the solution with stirring, and 1-pentynylmagnesium chloride thus obtained was reacted with ethylene oxide, followed by hydrolysis to give cis-3. -Heptin-1-ol is produced. This is hydrogenated using a Lindlar catalyst and then chlorinated with a chlorinating agent such as thionyl chloride to obtain cis-3-heptenyl chloride in high yield. This cis-3-heptenyl chloride was added to metallic magnesium and 40 to 66 ° C. in anhydrous tetrahydrofuran by a conventional method.
By reacting with, it is possible to lead to a cis-3-heptenyl magnesium chloride tetrahydrofuran solution.
一方、上記グリニャール試薬と反応させる１−ブロモ−
５−クロロペンタンであるが、これは対応するα，ω−
アルカンジオール、すなわち１，５−ペンタンジオール
をヘプタンまたはトルエン溶媒存在下、濃塩酸と混合し
還流下攪拌したのち、有機層を分液、減圧蒸留すること
により５−クロロ−１−ペンタノールが得られる。次
に、この５−クロロ−１−ペンタノールと赤りんとを混
合し、この反応系に反応温度20℃以下で臭素を滴下した
のち60℃で攪拌し反応液を減圧蒸留することにより高収
率で１−ブロモ−５−クロロペンタンが得られる。On the other hand, 1-bromo- which is reacted with the Grignard reagent
5-chloropentane, which has the corresponding α, ω-
Alkanediol, that is, 1,5-pentanediol, was mixed with concentrated hydrochloric acid in the presence of a heptane or toluene solvent, stirred under reflux, and then the organic layer was separated and distilled under reduced pressure to obtain 5-chloro-1-pentanol. To be Next, this 5-chloro-1-pentanol and red phosphorus are mixed, bromine is added dropwise to the reaction system at a reaction temperature of 20 ° C. or lower, and the mixture is stirred at 60 ° C. to distill the reaction solution under reduced pressure to obtain a high yield. Gives 1-bromo-5-chloropentane.
この１−ブロモ−５−クロロペンタンとシス−３−ヘプ
テニルマグネシウムクロリドとを反応させることにより
新規な中間体シス−８−ドデセニルクロリドを生成させ
るのであるが、この反応にあたっては１−ブロモ−５−
クロロペンタンのテトラヒドロフラン溶液中、触媒とし
てLiCuCl2（リチウム塩化銅）またはLi2CuCl4（ニリチ
ウム四塩化銅）の存在下、前記グリニャール試薬を反応
温度０〜40℃にて滴下反応させることにより目的のシス
−８−ドデセニルクロリドが高収率で得られる。The reaction of 1-bromo-5-chloropentane with cis-3-heptenylmagnesium chloride produces a novel intermediate cis-8-dodecenyl chloride. Bromo-5
In a tetrahydrofuran solution of chloropentane, in the presence of LiCuCl 2 (lithium copper chloride) or Li 2 CuCl 4 (nilithium tetrachloride) as a catalyst, the Grignard reagent was reacted dropwise at a reaction temperature of 0 to 40 ° C. Cis-8-dodecenyl chloride is obtained in high yield.
CH3(CH2)2CH＝CH(CH2)2MgCl+Br(CH3)5Cl→CH3(CH2)2CH
＝CH(CH2)7Cl+MgBrCl 上記反応において反応モル比はシス−３−ヘプテニルマ
グネシウムクロリド１モルに対し１−ブロモ−５−クロ
ロペンタンを0.9〜1.1モルとすることがよく、触媒のLi
CuCl2またはLi2CuCl4は0.003〜0.02モル使用するのがよ
い。このようなクロスカップリング反応させることによ
り得られた反応液を塩化アンモン塩酸水溶液で加水分解
し、その有機層を取り出し、これを濃縮したのち、蒸留
することにより目的とするシス−８−ドデセニルクロリ
ドが高収率で得られる。このクロスカップリンブ反応は
グリニャール試薬と炭素−臭素結合をもった、または炭
素−ヨウ素結合をもったアルカン化合物との間で起こる
が、グリニャール試薬と炭素−塩素結合をもったアルカ
ン化合物との間では起こらない。本発明の場合１−クロ
ロ−５−ブロモヘプタンを使用するためα，ω−ジブロ
モアルカン、すなわち１，５−ジブロムペンタンとグリ
ニャール試薬とのカップリング反応に比べて選択性、収
率がよい。CH 3 (CH 2 ) 2 CH = CH (CH 2 ) 2 MgCl + Br (CH 3 ) 5 Cl → CH 3 (CH 2 ) 2 CH
= CH (CH 2 ) 7 Cl + MgBrCl In the above reaction, the reaction molar ratio is preferably 0.9 to 1.1 mol of 1-bromo-5-chloropentane to 1 mol of cis-3-heptenyl magnesium chloride. Li
CuCl 2 or Li 2 CuCl 4 is preferably used in an amount of 0.003 to 0.02 mol. The reaction solution obtained by such a cross-coupling reaction is hydrolyzed with an aqueous solution of ammonium chloride and hydrochloric acid, the organic layer is taken out, concentrated and then distilled to obtain the desired cis-8-dodecane. Cenyl chloride is obtained in high yield. This cross-coupling reaction occurs between a Grignard reagent and an alkane compound having a carbon-bromine bond or a carbon-iodine bond, but between the Grignard reagent and an alkane compound having a carbon-chlorine bond. Does not happen. In the case of the present invention, since 1-chloro-5-bromoheptane is used, the selectivity and the yield are good as compared with the coupling reaction of α, ω-dibromoalkane, that is, 1,5-dibromopentane and the Grignard reagent.
最後のアセチル化行程であるが、上記反応で得られたシ
ス−８−ドデセニルクロリドは、氷酢酸中、酢酸カリウ
ムと反応すればアセテート体へ導くことができる。 In the final acetylation step, cis-8-dodecenyl chloride obtained by the above reaction can be converted to an acetate form by reacting with potassium acetate in glacial acetic acid.
反応はシス−８−ドデセニルクロリド１モルに対し酢酸
カリウム200〜400ｇ、氷酢酸150〜400ｇを用いて、攪拌
しながら150〜180℃で４〜10時間行なえばよい。反応後
は水和し、得られた有機層は減圧蒸留、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ、高速分取液体クロマトグラフィな
どの通常の単離操作で容易にシス−８−ドデセニルアセ
テートを得ることができる。 The reaction may be carried out with 200 to 400 g of potassium acetate and 150 to 400 g of glacial acetic acid to 1 mol of cis-8-dodecenyl chloride with stirring at 150 to 180 ° C. for 4 to 10 hours. After the reaction, the product is hydrated, and the obtained organic layer can be easily obtained as cis-8-dodecenyl acetate by ordinary isolation operations such as distillation under reduced pressure, silica gel column chromatography, and high-performance preparative liquid chromatography.
（実施例） 以下にその実施例を示す。(Example) The example is shown below.
実施例１：シス−８−ドデセニルアセテートの合成内容
積１の反応器に金属マグネシウム24ｇ（１モル）、無
水テトラヒドロフラン360ｇおよびヨウ素１片を仕込
み、この混合物中に内温40℃にてシス−３−ヘプテニル
クロリド132.5ｇ（１モル）を２時間で滴下した。滴下
終了後、さらに１時間60℃にて攪拌し反応を完結させた
のち20℃まで冷却し、この反応液（グリニャール試薬）
を滴下ロートに仕込んだ。一方、２内容積の反応器に
１−ブロモ−５−クロロペンタン185.5ｇ（１モル）
と、Li2CuCl4のテトラヒドロフラン溶液（LiCl430mgとC
uCl2676mgをテトラヒドロフラン200ｇに溶解したもの）
を仕込んでおき、これに上記グリニャール試薬を内温10
〜15℃にて滴下した。滴下終了後40℃にて１時間攪拌し
反応を完結させた。反応液を塩酸−塩化アンモニウム水
溶液中に注ぎ、加水分解したのち有機質を分液し、これ
を濃縮減圧蒸留したところ、シス−８−ドデセニルクロ
リドが168ｇ（収率83％）得られた。このようにして得
られたシス−８−ドデセニルクロリド168ｇ、氷酢酸250
ｇおよび酢酸カリウム295ｇを内容積１の反応器に仕
込み攪拌しながら還流温度（164℃）で９時間反応させ
た。反応終了後100℃以下に冷却し、水300ｍを加えた
のち有機層を分液して、これを減圧蒸留したところ、シ
ス−８−ドデセニルアセテートが170ｇ（収率90％）得
られた。Example 1: Synthesis of cis-8-dodecenyl acetate A reactor having an internal volume of 1 was charged with 24 g (1 mol) of magnesium metal, 360 g of anhydrous tetrahydrofuran and 1 piece of iodine, and the mixture was heated at an internal temperature of 40 ° C. 132.5 g (1 mol) of cis-3-heptenyl chloride was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 1 hour at 60 ° C to complete the reaction and then cooled to 20 ° C, and the reaction liquid (Grignard reagent)
Was added to the dropping funnel. On the other hand, 185.5 g (1 mol) of 1-bromo-5-chloropentane was added to the reactor having the inner volume of 2.
And a solution of Li 2 CuCl 4 in tetrahydrofuran (LiCl 430 mg and C
uCl 2 676 mg dissolved in tetrahydrofuran 200 g)
And add the above Grignard reagent to an internal temperature of 10
Dropwise at -15 ° C. After completion of dropping, the reaction was completed by stirring at 40 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into an aqueous solution of hydrochloric acid-ammonium chloride, and after hydrolysis, the organic matter was separated and concentrated under reduced pressure to give 168 g of cis-8-dodecenyl chloride (yield 83%). . 168 g of cis-8-dodecenyl chloride thus obtained, 250 g of glacial acetic acid
g and 295 g of potassium acetate were charged into a reactor having an internal volume of 1 and reacted at reflux temperature (164 ° C.) for 9 hours while stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 100 ° C. or lower, 300 m of water was added, the organic layer was separated, and distilled under reduced pressure to obtain 170 g of cis-8-dodecenyl acetate (yield 90%). It was
実施例２：シス−８−ドデセニルアセテートの合成Li2C
uCl4のテトラヒドロフラン溶液の代わりにLiCuCl2のテ
トラヒドロフラン溶液（LiCl430mgとCuCl996mgをテトラ
ヒドロフラン200ｇに溶解したもの）を使用したほかは
実施例１と全く同様の操作を行なったところシス−８−
ドデセニルクロリドが165ｇ（収率81.5％）、つづくア
セチル化反応でシス−８−ドデセニルアセテートが166
ｇ（収率90％）得られた。Example 2: Synthesis Li 2 C cis-8-dodecenyl acetate
The same operation as in Example 1 was carried out except that a tetrahydrofuran solution of LiCuCl 2 (430 mg of LiCl and 996 mg of CuCl dissolved in 200 g of tetrahydrofuran) was used in place of the tetrahydrofuran solution of uCl 4 , and cis-8-
165 g of dodecenyl chloride (yield 81.5%), 166 cis-8-dodecenyl acetate in the subsequent acetylation reaction.
g (yield 90%) was obtained.
比較例１： 実施例１におけるシス−３−ヘプテニルクロリド132.5
ｇ（１モル）と１−ブロモ−５−クロロペンタン185.5
ｇ（１モル）に代えて、それぞれシス−３−ヘプテン−
１−クロリド132.5ｇ（１モル）と１−ブロモ−３−ク
ロロ−プロパン157.5ｇ（１モル）を使用したほかは実
施例１と同様にして反応を行ったところ、シス−５−デ
セン−１−クロリドが145ｇ（収率83％）で得られた。
しかし、この中には副生物として１，６−デカジエンが
２％含まれているため、この分離のために精留塔で再蒸
留したところ、精製されたシス−５−デセン−１−クロ
リドが132ｇ（収率91％）で得られた。Comparative Example 1: cis-3-heptenyl chloride 132.5 in Example 1
g (1 mol) and 1-bromo-5-chloropentane 185.5
Instead of g (1 mol), cis-3-heptene-
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 132.5 g (1 mol) of 1-chloride and 157.5 g (1 mol) of 1-bromo-3-chloro-propane were used, and cis-5-decene-1 was obtained. -Chloride was obtained in 145 g (83% yield).
However, since 2% of 1,6-decadiene was contained in this as a by-product, redistillation in a rectification column for this separation revealed that purified cis-5-decene-1-chloride was obtained. It was obtained in 132 g (yield 91%).
ついで、精製したシス−５−デセン−１−クロリドを実
施例１と同様にしてテトラヒドロフラン中でグリニャー
ル試薬を作り、この中にエチレンオキサイド75ｇを20〜
30℃で攪拌しながら滴下反応した後、塩化アンモニウム
240ｇ、濃塩酸160ｍを加えた水溶液800ｍ中に注い
で加水分解し、有機層を減圧蒸留し、シス−８−ドデセ
ノール80.7ｇ（収率55％）を得た。これをピリジン200
ｍに溶解し、無水酢酸50ｇを加え60℃で２時間攪拌し
た後、水500ｍに注ぎ有機層を減圧蒸留したところ、
シス−８−ドデセニルアセテートを94ｇ（収率95％）得
た。しかし、このものはシス体の純度95％で、トランス
体５％を含んでいた。Then, the purified cis-5-decene-1-chloride was prepared in the same manner as in Example 1 in tetrahydrofuran to prepare a Grignard reagent, and 75 g of ethylene oxide was added to
Ammonium chloride was added after the reaction was completed while stirring at 30 ℃.
The mixture was poured into an aqueous solution (800 m) containing 240 g of concentrated hydrochloric acid (160 m) for hydrolysis, and the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 80.7 g (yield 55%) of cis-8-dodecenol. Pyridine 200
m), 50 g of acetic anhydride was added, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, poured into 500 m of water and the organic layer was distilled under reduced pressure.
94 g (yield 95%) of cis-8-dodecenyl acetate was obtained. However, this product had a cis isomer purity of 95% and a trans isomer of 5%.
結局、本比較例ではシス−３−ヘプテン−１−クロリド
よりシス−８−ドデセニルアセテートまで３工程、収率
39.5％であり、シス体の純度も95％であったが、実施例
１はシス−３−ヘプテニルクロリドよりシス−８−ドデ
セニルアセテートまで２工程、収率75％であり、シス体
の純度も約100％と高いものであった。After all, in this comparative example, three steps were performed from cis-3-heptene-1-chloride to cis-8-dodecenyl acetate in a yield of
It was 39.5% and the purity of the cis isomer was 95%, but in Example 1, two steps from cis-3-heptenyl chloride to cis-8-dodecenyl acetate were performed, and the yield was 75%. The purity of the body was as high as about 100%.
実施例３および比較例２〜７： ヨウ素片１片と金属マグネシウム25ｇをテトラヒドロフ
ラン350ｇ中に加え、45〜50℃で次表に示すシス−アル
ケニルクロリド数滴を加えて反応を開始させ、60℃でシ
ス−アルケニルクロリド１モルを滴下し、テトラヒドロ
フラン還流下１時間攪拌し、グリニャール試薬を調製し
た。Example 3 and Comparative Examples 2 to 7: One piece of iodine pieces and 25 g of magnesium metal were added to 350 g of tetrahydrofuran, and the reaction was initiated by adding a few drops of cis-alkenyl chloride shown in the following table at 45 to 50 ° C. and 60 ° C. Then, 1 mol of cis-alkenyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour under reflux of tetrahydrofuran to prepare a Grignard reagent.
次いで、別の２内容積の反応器に、次表に示すα−ブ
ロム−ω−クロロアアルカン１モルとLi2CuCl4のテトラ
ヒドロフラン溶液（ＬｉＣｌの430mgとＣｕＣｌ２の676
mgとをテトラヒドロフラン200ｇに溶解したもの）を仕
込んでおき、これに上記グリニャール試薬を内温10〜15
℃にて滴下した。Then, in a reactor having another 2 internal volumes, 1 mol of α-bromo-ω-chloroaalkane and a tetrahydrofuran solution of Li 2 CuCl 4 shown in the following table (430 mg of LiCl and 676 of CuCl 2 were added).
(dissolved in 200 g of tetrahydrofuran) and the above Grignard reagent at an internal temperature of 10 to 15
It was added dropwise at ° C.
滴下終了後、30℃で30分間攪拌した、次に、反応液を氷
冷した５％酢酸水700ｇ中に注ぎ加水分解して、その有
機層を分液し、有機層をＧＣ分析してテトラヒドロフラ
ンを除いたピーク面積の百分率を算出した。After the completion of dropping, the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes, and then the reaction solution was poured into 700 g of ice-cooled 5% acetic acid water to be hydrolyzed, the organic layer was separated, and the organic layer was subjected to GC analysis and tetrahydrofuran. The percentage of the peak area excluding was calculated.
各例の反応による主な副生成物とシス−８−ドデセニル
クロリドの値を次表に併記した。The values of the main by-products and cis-8-dodecenyl chloride by the reaction of each example are also shown in the following table.
（表の補足説明） 比較例２： グリニャール試薬が不安定で調製中に他の化合物に変化
する。Ｂｒ（ＣＨ２）７Ｃｌは市場での入手が困難な
上、合成するにも出発原料の１，７−ヘプタンジオール
が極めて高価なため、この方法は経済性に乏しい。 (Supplementary Explanation of Table) Comparative Example 2: The Grignard reagent is unstable and changes to another compound during preparation. Since Br (CH 2 ) 7 Cl is difficult to obtain on the market and the starting material 1,7-heptanediol is extremely expensive to synthesize, this method is not economical.
比較例３： グリニャール試薬の調製中にホモカップリングを起こ
し、その大半が副生物となり目的物の収量が低い。Comparative Example 3: Homocoupling occurs during the preparation of the Grignard reagent, most of which becomes a by-product, and the yield of the target product is low.
実施例３： グリニャール試薬のホモカップリングで少量の副生物
があるが、純度の高い目的物が高収率で得られる。Example 3: Homocoupling of Grignard reagent gives a small amount of by-products, but a highly pure target product can be obtained in high yield.
比較例４： グリニャール試薬とのクロスカップリング時に副生物
が、またグリニャール試薬のホモカップリングで副生物
がそれぞれ生成する。これらから目的物を単離すると
きの収率はＧＣ収率を約10％下回る。Comparative Example 4: By-products are produced during cross-coupling with the Grignard reagent, and by-products are produced by homo-coupling of the Grignard reagent. The yield when the desired products are isolated from these is about 10% lower than the GC yield.
比較例５： グリニャール試薬とのクロスカップリング時に副生物
が、またグリニャール試薬のホモカップリングで副生物
が、さらにＢｒ（ＣＨ２）３Ｃｌの分解したＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２Ｃｌがグリニャール試薬とカップリングした
副生物が、それぞれ生成する。これらから目的物を単
離するときの収率はＧＣ収率を約10％下回る。Comparative Example 5: By-products during cross-coupling with Grignard reagent, by-products by homo-coupling of Grignard reagent, further decomposed Br (CH 2 ) 3 Cl CH 2 =
Each by-product of CHCH 2 Cl coupled with the Grignard reagent is produced. The yield when the desired products are isolated from these is about 10% lower than the GC yield.
比較例６および７： 全く反応しない。Comparative Examples 6 and 7: No reaction.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−100727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125204（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-56-100727 (JP, A) JP-A-51-125204 (JP, A)
Claims (1)
２Ｃ１で示されるシス−３−ヘプテニルクロリドのグリ
ニャール試薬と１−ブロモ−５−クロロペンタンとをＬ
ｉＣｕＣｌ２および／またはＬｉＣｕＣｌ４の存在下で
反応させてシス−８−ドデセニルクロリドとし、ついで
これをアセチル化することを特徴とするシス−８−ドデ
セニルアセテートの製造方法。1. CH 3 (CH 2 ) 2 CH═CH (CH 2 )
And cis-3-heptenyl Rukuro Grignard reagent with 1-bromo-5-chloro-pentane chloride represented by 2 C1 L
A method for producing cis-8-dodecenyl acetate, which comprises reacting in the presence of iCuCl 2 and / or LiCuCl 4 to give cis-8-dodecenyl chloride, which is then acetylated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2254606A JPH0633243B2 (en) | 1982-04-12 | 1990-09-25 | Method for producing cis-8-dodecenyl acetate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57060692A JPS58177924A (en) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | Preparation of cis-alkenyl chloride |
| JP2254606A JPH0633243B2 (en) | 1982-04-12 | 1990-09-25 | Method for producing cis-8-dodecenyl acetate |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57060692A Division JPS58177924A (en) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | Preparation of cis-alkenyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03173849A JPH03173849A (en) | 1991-07-29 |
| JPH0633243B2 true JPH0633243B2 (en) | 1994-05-02 |
Family
ID=26401752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2254606A Expired - Lifetime JPH0633243B2 (en) | 1982-04-12 | 1990-09-25 | Method for producing cis-8-dodecenyl acetate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633243B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054297B2 (en) * | 1975-01-22 | 1985-11-29 | 三菱油化株式会社 | Method for producing carboxylic acid dodecenyl ester |
| JPS56100727A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Cis-6-undecene-1-chloride and its preparation |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2254606A patent/JPH0633243B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03173849A (en) | 1991-07-29 |
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