JPH06332198A

JPH06332198A - 電荷輸送能を付与した静電荷記録媒体

Info

Publication number: JPH06332198A
Application number: JP12114993A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Tsuruoka; 美秋鶴岡; Kayoko Sugiyama; 佳世子杉山; Takashi Aono; 隆青野; Tokuhide Sugiyama; 徳英杉山; Hide Nakamura; 秀中村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】湿度、接触等の外乱性要因により、静電荷保持
層に蓄積された情報電荷が影響されない静電荷記録媒体
の提供。【構成】本発明の静電荷記録媒体は、少なくとも電極層
１３上に静電荷保持層１０を有する静電荷記録媒体にお
いて、該静電荷保持層１０が、含フッ素脂肪族環構造を
有する重合体からなる記録電荷保持層１１上に、含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体をフッ素ガスと接触処理
することにより得られる重合体からなる記録電荷輸送層
１２を積層してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電圧印加時露光方法等
により情報を静電的に記録し、任意時点で情報再生を行
うことができる静電荷記録媒体に関し、特に電荷保持特
性に優れ、かつ耐外乱性に優れた静電荷記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に電極層、光導電性層を順次積
層した感光体と、支持体上に電極層、静電荷保持層を順
次積層した静電荷記録媒体とを対向配置し、両電極間に
電圧を印加しつつ、像露光を行なうことにより、電荷保
持層に画像を静電潜像として記録し、その静電潜像を再
生することは特開平１−２９０３３６号公報に記載され
ている。

【０００３】この方法によると、極めて高解像度のアナ
ログ記録が可能であり、また、静電荷記録媒体に記録さ
れた静電潜像は半永久的に保持されるものであるが、静
電荷保持層表面に記録された表面電荷は、どうしても空
気中の湿気等により徐々に減衰する傾向があり、また、
外部からの損傷や接触により静電潜像が破壊されるとい
う問題がある。

【０００４】そのため、静電荷保持層に静電潜像を形成
した後、その表面に保護層を積層して静電潜像を保護し
た静電荷記録媒体が特開平２０３３５３号公報に開示さ
れ、また、別の静電荷記録媒体として、その静電荷保持
層を絶縁層上に光導電性層または導電性層をパターニン
グして積層し、更に該パターン層上に薄膜状の絶縁性樹
脂層を積層した構造とし、静電荷保持層表面に形成され
た静電潜像をトンネリング現象により薄膜状の絶縁性樹
脂層を通過させて光導電性層または導電性層に蓄積させ
ることにより、静電潜像を静電荷記録媒体内部に保持さ
せる静電荷記録媒体が特開平２−２４４１５６号公報に
開示されている。

【０００５】さらに、別の静電荷記録媒体として、静電
荷保持層をガラス転移温度の低い樹脂層及び耐熱性絶縁
層の積層物とする静電荷記録媒体とし、静電荷保持層表
面に静電潜像を記録した後、ガラス転移温度の低い樹脂
層におけるガラス転移温度以上に静電荷保持層を加熱す
ることにより、静電潜像を内部保持型としうることが特
開平３−７９４３号公報に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿性、耐
接触性等の耐外乱性に優れ、記録、蓄積された情報電荷
が乱れ、或いは減衰しない静電荷記録媒体の提供を課題
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、少なくとも電極層上に静電荷保持層を有する
静電荷記録媒体において、該静電荷保持層を含フッ素脂
肪族環構造を有する重合体からなる記録電荷保持層上に
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体をフッ素ガスと接
触処理することにより得られる重合体からなる記録電荷
輸送層を積層して形成することにより、耐湿性、耐接触
性等の耐外乱性に優れ、記録、蓄積された情報電荷が乱
れ、或いは減衰しない静電荷記録媒体となしうることを
見出した。

【０００８】また、本発明の静電荷記録媒体は、含フッ
素脂肪族環構造を有する重合体が、その主鎖に脂肪族環
構造を有する重合体であるとよいことが見出された。

【０００９】以下、本発明の静電荷記録媒体について説
明する。図１（ａ）（ｂ）は、本発明の静電荷記録媒体
３の各態様の一例を断面で示す図であり、図中、３は静
電荷記録媒体、１０は静電荷保持層、１１は記録電荷保
持層、１２は記録電荷輸送層、１３は電極、１５は支持
体である。

【００１０】静電荷保持層１０は、記録電荷保持層１１
と記録電荷輸送層１２とからなり、まず、記録電荷保持
層１１は静電荷保持特性の観点から高絶縁性（体積抵抗
率が１０¹⁴以上）を有する含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体からなるのが好ましい。このような樹脂として
は、従来より公知ないし周知のものを含めて広範囲にわ
たって例示され得るが、本発明においては、好適には、
主鎖に下記のごとき特定の環構造を有する含フッ素重合
体を使用することができる。例えば、

【００１１】

【化１】

【００１２】（但し、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０
〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ＲはＦ又はＣＦ₃）

【００１３】

【化２】

【００１４】（但し、ｏ、ｐ、ｑは０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑ
は１〜６）

【００１５】

【化３】

【００１６】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂はＦ又はＣＦ₃）のご
とき環構造を有するものが挙げられる。これらのうち、
次のごとき環構造を有する重合体が代表的である。但
し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではな
い。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記では、パーフルオロ脂肪族環状構造を
有する重合体を例示したが、本発明においては、上記例
示のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換さ
れたもの、或いはメタセシス重合で得られる

【００１９】

【化５】

【００２０】のごとき環構造を有するものも挙げられ
る。上記の含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特
開平４−１８９８０２号公報に開示の含フッ素単量体を
原料とし、同じく同公報に開示される製造方法により製
造される。なお、同公報の実施例において製造される重
合体Ａは、例えば旭硝子（株）製の商標名「サイトッ
プ」（標準）として市販されるものである。

【００２１】また、上記の含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体を架橋処理して得られる重合体は、後述する記
録電荷輸送層を積層するに際して耐溶剤性を有してお
り、記録電荷輸送層における電荷輸送性を阻害しないの
で好ましく、例えば旭硝子（株）製の商標名「サイトッ
プ」（架橋タイプ）として市販されるものが挙げられ
る。

【００２２】記録電荷保持層は、上記した含フッ素重合
体をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等
のフッ素系溶剤に溶解させて、２％〜１３％溶液とし、
スピンナーコーティング、ディッピング、ブレードコー
ト法等により、支持体を有する電極上に塗布して形成す
るとよい。また、上記した含フッ素重合体をフィルム状
とし、接着剤により電極上に貼着して形成してもよい。
なお、含フッ素重合体フィルム自体が支持性を有する場
合には、電極を蒸着等の方法でフィルム上に積層しても
よい。記録電荷保持層の乾燥後膜厚は、１μｍ〜１０μ
ｍとすると好適である。

【００２３】次に、記録電荷輸送層１２について説明す
る。記録電荷輸送層の特性は、電極層上に記録電荷輸送
層を積層し、その表面を帯電させた場合、室温条件下で
その層幅方向での電荷移動が生じ、電荷蓄積能を殆ど有
しない特性を有するものである。

【００２４】本発明の記録電荷輸送層は、上記の記録電
荷保持層において説明した含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体をフッ素ガスと接触処理して得られる重合体か
らなるものであり、例えば特開平４−１８９８０２号公
報の実施例において重合体Ａを弗素化処理されて得られ
るもので、例えば旭硝子（株）製の商標名「サイトッ
プ」（ｓ−タイプ）として市販されるものが挙げられ
る。

【００２５】同公報の比較例１、比較例２により処理さ
れた重合体は、このような電荷輸送性を示さないことか
ら、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の末端基がフ
ッ素ガス処理により不活性化され、帯電性が失活するの
ではないかと推測される。

【００２６】記録電荷輸送層は、上記したフッ素ガスと
接触処理された重合体をパーフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）等のフッ素系溶剤に溶解させて、２％
〜１３％溶液とし、スピンナーコーティング、ディッピ
ング、ブレードコート法等により、記録電荷保持層上に
塗布して形成するとよい。記録電荷輸送層の乾燥後膜厚
は、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍとす
るとよく、１μｍ未満であると積層の効果が不充分であ
り、また１０μｍを越えると記録電荷の状態が輸送過程
で乱れるため好ましくない。

【００２７】また、記録電荷輸送層を形成するには、記
録電荷保持層を積層した後、その表面をフッ素ガスによ
り接触処理し、記録電荷保持層の表面層を記録電荷輸送
層に変化させてもよい。フッ素ガスによる処理方法は、
特開平４−１８９８０２号公報に開示の方法により行な
うことができる。この際、記録電荷保持層が積層された
電極や支持体に対する弗素ガスの反応を避けるために、
記録電荷保持層表面のみがフッ素ガスと接触するよう
に、装置設計して処理することが必要である。このフッ
素ガスによる処理条件については、その記録電荷輸送層
としての機能、かつ記録電荷保持層としての機能を実験
的に確認しつつ、適宜設定するとよい。

【００２８】電極１３は、比抵抗値が１０⁶Ω・cm以下
であればその材質には限定されない。例えば、無機金属
導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級アンモニウム塩等
の有機導電膜等であり、支持体上に蒸着、スパッタリン
グ、ＣＶＤ、コーティング、メッキ、ディッピング、電
解重合等の方法により形成される。また、支持体上に接
着層を介して形成されてもよい。その膜厚は電極を構成
する材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧に
より変化させる必要があるが、例えばアルミニウムであ
れば１００Å〜３０００Å程度であり、支持体と静電荷
保持層との間の全面、或いは静電荷保持層の形成パター
ンに合わせて形成される。

【００２９】図１（ｂ）に示す静電荷記録媒体における
支持体１５は、静電荷記録媒体３を強度的に支持するも
のであり、静電荷保持層１０を支持することのできる程
度の強度を有していれば、その材質、厚みは特に制限が
ない。例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、金属
箔、紙、或いは硝子、プラスチックシート、金属板（電
極を兼ねることもできる）等の剛体が使用される。

【００３０】静電荷記録媒体がフレキシブルなフィル
ム、テープ、ディスク形状をとる場合には、支持体とし
てフレキシブル性のあるプラスチックフィルムが使用さ
れ、強度が要求される場合には剛性のあるシート、ガラ
ス等の無機材料等が使用される。また、静電荷記録媒体
として、光透過性も同様に要求される場合がある。光透
過性が要求される場合、支持体裏面には、必要に応じて
反射防止膜を積層して反射防止性を付与するとよい。

【００３１】

【作用及び発明の効果】本発明の特徴をなす記録電荷輸
送層の機能について説明する。図２は記録電荷保持層と
記録電荷輸送層との帯電特性を比較した図であり、図中
○印が記録電荷保持層、●印が記録電荷輸送層における
帯電特性を示す。実験としては、電極上に記録電荷保持
層のみを積層した媒体と電極上に記録電荷輸送層のみを
積層した媒体を作成し、図３に示すスコロトロン帯電器
を使用し、帯電条件としてコロナワイヤー電圧：−７Ｋ
Ｖ、グリッド電圧−８００Ｖ、コロナワイアー−グリッ
ド間距離１０ｍｍ、グリッド−静電荷記録媒体間距離２
０ｍｍとし、帯電時間を変化させ、それにより静電荷記
録媒体表面に形成される表面電位（Ｖ）を測定したもの
である。図２によると、記録電荷輸送層には、電荷が殆
ど蓄積されないことがわかる。

【００３２】このように、本発明の静電荷記録媒体は、
電極上に記録電荷保持層、記録電荷輸送層を順次積層し
て形成することにより、記録電荷輸送層表面に記録され
た情報電荷は、電極との間に形成される電界作用によ
り、記録電荷輸送層の層幅方向に輸送され、記録電荷保
持層に安定して蓄積されるものである。

【００３３】また、記録後は、記録電荷輸送層がフッ素
系樹脂により形成されているために、吸水率が低く、耐
湿性に優れ、また静電荷記録媒体表面に他物質との接触
があっても、情報電荷の乱れを防ぎ、安定して保持する
ことを可能とするものである。以下、実施例を説明す
る。

【００３４】

【実施例】１ｍｍ厚のガラス基板上に、酸化インジウム
錫（ＩＴＯ）電極を蒸着法により積層した（比抵抗１０
^-4Ω・ｃｍ）。この電極上に、含フッ素樹脂（商標名
「サイトップ（架橋タイプ」旭硝子（株）製、誘電率
２．１（５０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）、吸水率０．０１％以
下、ガラス転移点１０８℃、比抵抗１×１０¹⁷Ω・ｃ
ｍ、) をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）に溶解し、その５重量％溶液をスピンコーティング
（７００ｒｐｍ、２０秒）し、２５０℃で乾燥させ、膜
厚約３．５μｍの記録電荷保持層を形成した。

【００３５】この記録電荷保持層上に、フッ素ガス処理
した含フッ素樹脂（商標名「サイトップ（ｓタイプ）」
旭硝子（株）製、誘電率２．１（５０Ｈｚ〜１ＭＨ
ｚ）、吸水率０．０１％以下、ガラス転移点１０８℃、
比抵抗１×１０¹⁷Ω・ｃｍ、) をパーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）に溶解し、その７％溶液をス
ピンコーティング（７００ｒｐｍ、２０秒）し、２時間
室温でレベリングした後、１８０℃中で１時間乾燥さ
せ、膜厚約２．５μｍの記録電荷輸送層を形成し、本発
明の静電荷記録媒体を作製した。

【００３６】

【比較例１】実施例１同様に電極上に記録電荷保持層の
みを積層し、比較用の静電荷記録媒体を作製した。

【００３７】

【比較例２】実施例１同様に電極上に記録電荷保持層を
積層した後、フッ素ガス処理をしていない含フッ素樹脂
（商標名「サイトップ（標準品）」旭硝子（株）製、誘
電率２．１（５０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）、吸水率０．０１％
以下、ガラス転移点１０８℃、比抵抗１×１０¹⁷Ω・ｃ
ｍ、) をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）に溶解し、その７％溶液をスピンナーコーティング
（７００ｒｐｍ、２０秒）し、２時間室温でレベリング
した後、１８０℃中で１時間乾燥させ、膜厚約２．５μ
ｍの層に積層し、比較用の静電荷記録媒体を作製した。

【００３８】（静電荷記録媒体の帯電特性）上記の実施
例及び比較例１、比較例２で作製したそれぞれの静電荷
記録媒体について、図３に示すスコロトロン帯電器（帯
電条件をコロナワイヤー電圧：−７ＫＶ、コロナワイヤ
ー−静電荷記録媒体間距離３０ｍｍ、帯電時間０．１
秒．パルス）を使用して、帯電させ、静電荷記録媒体表
面の帯電電位を測定した。結果を図４に示す。

【００３９】図から、本発明の静電荷記録媒体□の帯電
電位は、比較例１で作製した静電荷記録媒体■の帯電電
位と殆ど一致した。これに対して、比較例２で作製した
静電荷記録媒体○の帯電電位は本発明及び比較例１の静
電荷記録媒体に比して高い結果が得られた。これは、比
較例２の静電荷記録媒体は、最上層も記録電荷保持層と
して機能し、その分だけ比較例１の静電荷記録媒体より
蓄積電位が高くなるものと考えられる。

【００４０】この結果から、比較例１、比較例２の静電
荷記録媒体においては、記録電荷が媒体表面に存在して
いるのに対して、本発明の静電荷記録媒体においては、
記録電荷の殆どが記録電荷輸送層中を移動し、記録電荷
保持層中に保持され、媒体内部に入ったためと考えられ
る。

【００４１】（静電荷記録媒体の耐接触性）上記の如く
帯電させた実施例及び比較例１、比較例２の静電荷記録
媒体のそれぞれの媒体表面に、裏面にアルミニウムを蒸
着させたポリエチレンテレフタレートフィルムを１００
Ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧条件下で密着させた後、剥離し、
媒体上の記録電位の耐接触性を測定した。この際、初期
記録電位は電界強度：−８０Ｖ／μｍに揃えて行なっ
た。

【００４２】１０回の接触剥離操作後の電位の変化（電
位の保持率）の測定結果を図５に示す。比較例１の静電
荷記録媒体■、比較例２の静電荷記録媒体○は、−２８
０Ｖが−２１８Ｖに、また−４６３Ｖが−３９５Ｖに接
触剥離試験により初期電位が８０〜８５％減少したのに
対して、本発明の静電荷記録媒体□は初期電位−４６１
Ｖは−４４４Ｖとなり、初期電位の９５％を保持し、帯
電電荷が媒体内部に入ったことにより耐接触性が向上し
たことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の静電荷記録媒体の各態様を断面
で示す図である。

【図２】図２は記録電荷保持層と記録電荷輸送層との帯
電特性を比較した図である。

【図３】図３は、スコロトロン帯電器の概略を説明する
ための図である。

【図４】図４は、静電荷記録媒体の帯電特性を説明する
ための図である。

【図５】図５は、静電荷記録媒体の耐接触性を説明する
ための図である。

【符号の説明】

３は静電荷記録媒体、１０は静電荷保持層、１１は記録
電荷保持層、１２は記録電荷輸送層、１３は電極、１５
は支持体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青野隆東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者杉山徳英神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者中村秀神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも電極層上に静電荷保持層を有
する静電荷記録媒体において、該静電荷保持層が、含フ
ッ素脂肪族環構造を有する重合体からなる記録電荷保持
層上に、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体をフッ素
ガスと接触処理することにより得られる重合体からなる
記録電荷輸送層を積層してなることを特徴とする静電荷
記録媒体。
【請求項２】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体
が、その主鎖に脂肪族環構造を有する重合体である請求
項１記載の静電荷記録媒体。