JPH06331810A - Formation and forming device for film mixture - Google Patents
Formation and forming device for film mixtureInfo
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- JPH06331810A JPH06331810A JP5139375A JP13937593A JPH06331810A JP H06331810 A JPH06331810 A JP H06331810A JP 5139375 A JP5139375 A JP 5139375A JP 13937593 A JP13937593 A JP 13937593A JP H06331810 A JPH06331810 A JP H06331810A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜、高反射膜
あるいは光学フィルタ等の光学薄膜の製造において、同
一材料の酸化物と窒化物を混合して所望の屈折率の薄膜
を得るための混合膜の成膜方法および成膜装置に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is intended to obtain a thin film having a desired refractive index by mixing an oxide and a nitride of the same material in the production of an optical thin film such as an antireflection film, a high reflection film or an optical filter. The present invention relates to a method for forming a mixed film and a film forming apparatus.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、反射防止膜、高反射膜あるいは光
学フィルタ等の光学薄膜として用いられる多層膜あるい
は単層膜を作製する場合に、所望の屈折率を有する薄膜
材料が存在しないときは、異種材料を混合して混合膜を
成膜する。このような混合膜を成膜する方法は、一般
に、以下のように分類される。2. Description of the Related Art Conventionally, when a multilayer film or a single layer film used as an optical thin film such as an antireflection film, a high reflection film or an optical filter is produced, when a thin film material having a desired refractive index does not exist, Different materials are mixed to form a mixed film. The method of forming such a mixed film is generally classified as follows.
【０００３】（１）予め所定の比率で異種材料を混合さ
せた混合物を蒸発源として用いる方法。(1) A method in which a mixture obtained by mixing different kinds of materials in a predetermined ratio is used as an evaporation source.
【０００４】（２）異種材料の数だけ独立した蒸発源を
設け、これらを個別に蒸発させ、その蒸発量を制御する
方法。(2) A method in which independent evaporation sources corresponding to the number of different kinds of materials are provided, these are individually evaporated, and the evaporation amount is controlled.
【０００５】（３）プラズマＣＶＤ法により、キャリヤ
ガスとしてＮ2 ガス、反応ガスとしてＳｉＨ4 、Ｎ2 Ｏ
およびメタンガスからなる混合ガスを用いてＳｉＯ2 と
Ｓｉ3 Ｎ4 の混合膜を成膜する方法（特開昭５６−１４
２０１号公報参照）。(3) By the plasma CVD method, N 2 gas as a carrier gas and SiH 4 and N 2 O as reaction gases are used.
And a method of forming a mixed film of SiO 2 and Si 3 N 4 by using a mixed gas of methane gas (Japanese Patent Laid-Open No. 56-14
No. 201).
【０００６】（４）反応性ＲＦスパッタ法により、ター
ゲットにＳｉ、反応ガスとしてＮ2ガスおよびＯ2 ガ
ス、主スパッタガスとしてＡｒガスを用いて混合膜を成
膜する方法。(4) A method of forming a mixed film by a reactive RF sputtering method using Si as a target, N 2 gas and O 2 gas as a reaction gas, and Ar gas as a main sputtering gas.
【０００７】（５）イオンプレーティング蒸着法の一種
であるＲＬＶＩＰ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｌｏｗ−Ｖｏｌ
ｔａｇｅ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ）を用いる方法（７
８８／ＳＰＩＬ Ｖｏｌ．９５２ Ｌａｓｅｒ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎＩｎｄｕｓｔｒｙ（１９８
８）参照）。これは、反応ガスとしてＮ2 ガスやＯ2ガ
スを真空槽内に導入し、電子銃によって導電性の蒸発材
料を溶融蒸発させると同時に、プラズマガンによって生
成された電子を１００Ａ前後の大電流束で蒸発材料に照
射することによって、前記反応ガスと蒸発粒子のプラズ
マを生成するものであり、反応ガスの導入量を変化させ
ることで混合膜の混合比を変化させる。(5) RLVIP (Reactive Low-Vol), which is a type of ion plating vapor deposition method
(7) Method using step Ion Plating)
88 / SPIL Vol. 952 Laser Tec
hnologies in Industry (198)
8)). This is because N 2 gas or O 2 gas is introduced as a reaction gas into the vacuum chamber, the conductive evaporation material is melted and evaporated by the electron gun, and at the same time, electrons generated by the plasma gun are supplied with a large current flux of about 100 A. By irradiating the evaporation material with, the plasma of the reaction gas and the evaporation particles is generated, and the mixing ratio of the mixed film is changed by changing the introduction amount of the reaction gas.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の技術によれば、（１）の方法は、混合物を加熱、蒸
発中に、異種材料の融点の違いや蒸気圧の差によって蒸
気の組成が変化するため、混合膜の組成を高精度で制御
することができず、（２）の方法も、各蒸発源の蒸発量
を個別に測定するための水晶振動子が互に干渉し、正確
な測定値を得ることが難しいため、混合膜の組成を高精
度で制御するのが困難である。However, according to the above-mentioned conventional technique, in the method (1), the composition of the vapor is changed during heating and evaporation of the mixture due to the difference in melting point of different materials and the difference in vapor pressure. Since it changes, the composition of the mixed film cannot be controlled with high accuracy. In the method (2), the crystal oscillators for individually measuring the evaporation amount of each evaporation source interfere with each other and the composition is accurate. Since it is difficult to obtain the measured value, it is difficult to control the composition of the mixed film with high accuracy.
【０００９】また、（３）の方法は、反応ガスとして有
毒ガスであるＳｉＮ4 を含む混合ガスを用いるため、こ
れに対する安全対策が必要であり、その結果、コスト高
となり、加えて、基板を７００℃以上（一般の蒸着の場
合は３００℃以下である）に加熱することが必要である
ため、各基板ごとに加熱、冷却に要する時間が長くな
り、生産性が低いという難点があり、さらに、混合膜の
屈折率をＳｉＯ2 の屈折率１．４６とＳｉ3 Ｎ4 の屈折
率２．０３の間で設定する際に、屈折率１．４６から
１．７０の範囲に設定するのが極めて困難であり、いわ
ゆるＳｉＯ2 リッチの混合膜を作製し難い。（４）の方
法は、吸収の少ないＳｉ3 Ｎ4 リッチの混合膜を作製す
る場合に、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下に制御し
なければならず、極めて生産性が低いうえに、可視域に
おいて無吸収の光学特性を有する混合膜を成膜できず、
また、ＳｉＯ2 リッチの混合膜を成膜するときも、Ｏ2
ガスの割合を増加させると成膜速度が著しく低下すると
いう難点がある。Further, the method (3) uses a mixed gas containing SiN 4 which is a toxic gas as a reaction gas, and therefore it is necessary to take safety measures against this, resulting in an increase in cost and, Since it is necessary to heat to 700 ° C. or higher (300 ° C. or lower in the case of general vapor deposition), it takes a long time to heat and cool each substrate, and there is a drawback that productivity is low. When the refractive index of the mixed film is set between the refractive index of SiO 2 of 1.46 and the refractive index of Si 3 N 4 of 2.03, it is necessary to set the refractive index in the range of 1.46 to 1.70. It is extremely difficult to form a so-called SiO 2 rich mixed film. The method (4) requires extremely low productivity when the film formation rate is controlled to 0.5 nm / sec or less in the case of producing a Si 3 N 4 rich mixed film with low absorption. Can not form a mixed film having non-absorption optical characteristics in the visible region,
Also, when forming a SiO 2 rich mixed film, O 2
There is a drawback that the film forming rate is remarkably reduced when the proportion of gas is increased.
【００１０】（５）の方法は、上記のプラズマＣＶＤ法
やスパッタ法の欠点を補うものとして開発された方法で
あり、これによって作製される混合膜の屈折率は１．４
８ないし２．１の範囲で高精度に設定できるうえに成膜
速度が速いという利点を有するが、蒸発粒子が高エネル
ギーのイオンであるために、先に成膜された薄膜層ある
いは基板にダメージを与えて光学特性を損なうおそれが
ある。The method (5) is a method developed to compensate for the above-mentioned drawbacks of the plasma CVD method and the sputtering method, and the refractive index of the mixed film produced by this method is 1.4.
It has the advantage that it can be set with high accuracy in the range of 8 to 2.1 and that the film formation speed is fast, but since the vaporized particles are ions of high energy, it damages the thin film layer or substrate that was previously formed. To impair the optical characteristics.
【００１１】本発明は上記従来の技術の有する問題点に
鑑みてなされたものであって、成膜される混合膜の屈折
率を広範囲に高精度で制御できるうえに、成膜速度が速
く、成膜中に混合膜や基板を損傷するおそれもない混合
膜の成膜方法および成膜装置を提供することを目的とす
るものである。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. The refractive index of the mixed film to be formed can be controlled in a wide range with high accuracy, and the film forming speed is high. It is an object of the present invention to provide a film forming method and a film forming apparatus for a mixed film that does not damage the mixed film or the substrate during film formation.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の混合膜の成膜方法は、所定の流量比で供
給された少くとも２種類の反応ガスをイオン源でそれぞ
れイオン化する工程と、イオン化された反応ガスを薄膜
材料の蒸発粒子とともに基板に照射する工程からなるこ
とを特徴とする。In order to achieve the above object, in the method for forming a mixed film of the present invention, at least two kinds of reaction gases supplied at a predetermined flow rate ratio are ionized by an ion source, respectively. And a step of irradiating the substrate with the ionized reaction gas together with evaporated particles of the thin film material.
【００１３】また、本発明の混合膜の成膜装置は、基板
に向って薄膜材料の蒸発粒子を発生する蒸発源と、それ
ぞれ個別の反応ガス供給ラインから供給された少くとも
２種類の反応ガスをそれぞれイオン化して前記基板に照
射するイオン源からなることを特徴する。Further, in the mixed film forming apparatus of the present invention, an evaporation source for generating evaporated particles of the thin film material toward the substrate, and at least two kinds of reaction gases supplied from individual reaction gas supply lines, respectively. And an ion source for irradiating the substrate with the respective ions.
【００１４】[0014]
【作用】上記方法によれば、イオン源でイオン化された
各反応ガスは、基板表面で蒸発粒子と反応し、所定の比
率の酸化物、窒化物、炭化物等の異種化合物からなる混
合膜を形成する。各反応ガスはイオン化されているため
に反応性が高く、基板を高温に加熱する必要がないうえ
に、反応ガスの流量比を制御することで混合膜の屈折率
を広範囲に高精度で制御できる。According to the above method, each reaction gas ionized by the ion source reacts with the vaporized particles on the surface of the substrate to form a mixed film of a predetermined ratio of different compounds such as oxides, nitrides and carbides. To do. Since each reaction gas is ionized, it has high reactivity, and it is not necessary to heat the substrate to a high temperature, and by controlling the flow rate ratio of the reaction gas, the refractive index of the mixed film can be controlled in a wide range with high accuracy. .
【００１５】また、蒸発粒子を高エネルギー化する必要
もないため、基板や成膜中の混合膜に蒸発粒子が入射す
るときのダメージも極めて少い。Further, since it is not necessary to increase the energy of the vaporized particles, the damage when the vaporized particles enter the substrate or the mixed film being formed is extremely small.
【００１６】[0016]
【実施例】本発明の実施例を図面に基づいて説明する。Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００１７】図１は、第１実施例ないし第４実施例に用
いる成膜装置Ｅ1 を示す模式図であって、真空槽１内に
は、図示しないモータによって回転されるホルダ２と、
その図示上方に配設された一対のヒータ３と、真空槽１
の底部に配設された蒸発源４およびＲＦタイプのイオン
源であるイオン化装置５と、蒸発源４を加熱蒸発させる
ための電子銃４ａと、イオン化装置５に反応ガスである
酸素ガスおよび窒素ガスをそれぞれ供給する反応ガス供
給ラインである酸素ガス供給ライン５ａおよび窒素ガス
供給ライン５ｂと、蒸発源４の蒸発量をモニタする水晶
モニタ６と、イオン化装置５から基板Ｗに照射されるイ
オンの電流密度を測定するモニタ手段であるファラデー
カップ７と、イオン化装置５から発生されるイオンの拡
散を防ぐとともに基板Ｗの表面での異常放電を防止する
ためのニュートラライザ８と、ニュートラライザ８にア
ルゴンガスを供給するアルゴンガス供給ライン８ａが設
けられている。FIG. 1 is a schematic diagram showing a film forming apparatus E 1 used in the first to fourth embodiments. In a vacuum chamber 1, a holder 2 rotated by a motor (not shown),
A pair of heaters 3 arranged above the drawing and a vacuum chamber 1
Source 4 and an ionization device 5 that is an RF type ion source, an electron gun 4a for heating and evaporating the evaporation source 4, and oxygen gas and nitrogen gas that are reaction gases in the ionization device 5. Oxygen gas supply line 5a and nitrogen gas supply line 5b, which are reaction gas supply lines for respectively supplying, a crystal monitor 6 for monitoring the evaporation amount of the evaporation source 4, and a current of ions irradiated on the substrate W from the ionization device 5. A Faraday cup 7, which is a monitoring means for measuring the density, a neutralizer 8 for preventing the diffusion of ions generated from the ionizer 5 and an abnormal discharge on the surface of the substrate W, and an argon gas for the neutralizer 8. An argon gas supply line 8a for supplying is provided.
【００１８】ホルダ２はその中心部に光学モニタガラス
２ａを有し、光学モニタガラス２ａの表面には、基板Ｗ
の表面に成膜される薄膜と略同一の薄膜が成膜される。
真空槽１の底部に設けられた光学モニタ９は、照明光Ｌ
を光学モニタガラス２ａに成膜された薄膜に照射し、そ
の反射光を検出することで基板Ｗに成膜される薄膜の膜
厚をモニタする。The holder 2 has an optical monitor glass 2a at the center thereof, and the substrate W is provided on the surface of the optical monitor glass 2a.
A thin film that is substantially the same as the thin film that is formed on the surface of is formed.
The optical monitor 9 provided at the bottom of the vacuum chamber 1 uses the illumination light L
Is irradiated on the thin film formed on the optical monitor glass 2a, and the reflected light is detected to monitor the film thickness of the thin film formed on the substrate W.
【００１９】また、蒸発源４の近傍には成膜時間を制御
するためのシャッタ１０が設けられ、イオン化装置５の
近傍にはイオンの照射時間を制御するためのシャッタ１
１が設けられ、さらに、ファラデーカップ７の近傍に
は、これに蒸発物質が付着するのを防ぐためのシャッタ
１２が設けられている。A shutter 10 for controlling the film formation time is provided near the evaporation source 4, and a shutter 1 for controlling the ion irradiation time is provided near the ionizer 5.
1, a shutter 12 is provided in the vicinity of the Faraday cup 7 to prevent the evaporation substance from adhering thereto.
【００２０】なお、酸素ガス供給ライン５ａおよび窒素
ガス供給ライン５ｂは、それぞれ開閉弁５１ｃおよび流
量調節手段である流量調節装置５１ｄを有し、イオン化
装置５に供給する酸素ガスおよび窒素ガスの流量比を自
在に調節できるように構成されており、アルゴンガス供
給ライン８ａも同様に遮蔽弁８ｂおよび流量調節装置８
ｃを有し、ニュートラライザ８に導入するアルゴンガス
の流量を自在に調節できるように構成されている。The oxygen gas supply line 5a and the nitrogen gas supply line 5b each have an opening / closing valve 51c and a flow rate adjusting device 51d which is a flow rate adjusting means, and the flow rate ratio of the oxygen gas and the nitrogen gas to be supplied to the ionization device 5 is increased. The argon gas supply line 8a also has a shutoff valve 8b and a flow rate adjusting device 8 in the same manner.
c, and is configured so that the flow rate of the argon gas introduced into the neutralizer 8 can be freely adjusted.
【００２１】第１実施例は、成膜装置Ｅ1 を用いて膜厚
方向に屈折率の変化しないＳｉＯ2とＳｉ3 Ｎ4 の混合
膜を作製するもので、蒸発源４の蒸発材料としてＳｉ、
基板ＷにＢＫ７および合成石英光学ガラスを使用し、ヒ
ータ３によって基板温度を２００℃、成膜速度を０．４
ｎｍ／ｓｅｃに制御し、それぞれ窒素ガス供給ライン５
ｂおよび酸素ガス供給ライン５ａから窒素ガスおよび酸
素ガスをイオン化装置５に導入する。イオン電流密度
は、窒素ガスと酸素ガスの流量およびイオン化装置５の
ＲＦパワーを調整して、０．５ｍＡ／ｃｍ2 に制御し、
また、イオンエネルギーを２００ｅＶとした。In the first embodiment, a mixed film of SiO 2 and Si 3 N 4 whose refractive index does not change in the film thickness direction is produced by using the film forming apparatus E 1. Si is used as the evaporation material of the evaporation source 4. ,
BK7 and synthetic quartz optical glass are used for the substrate W, the substrate temperature is 200 ° C., and the film formation rate is 0.4 by the heater 3.
Controlled to nm / sec, each nitrogen gas supply line 5
Nitrogen gas and oxygen gas are introduced into the ionizer 5 from b and the oxygen gas supply line 5a. The ion current density is controlled to 0.5 mA / cm 2 by adjusting the flow rates of nitrogen gas and oxygen gas and the RF power of the ionizer 5.
Further, the ion energy was set to 200 eV.
【００２２】上述の条件で窒素ガスと酸素ガスの流量比
を１：１にして成膜した混合膜の分光特性を図２に示す
（光学膜厚ｎｄ＝７５０ｎｍ）。FIG. 2 shows the spectral characteristics of the mixed film formed under the above conditions with the flow rate ratio of nitrogen gas and oxygen gas being 1: 1 (optical film thickness nd = 750 nm).
【００２３】図２からλ／４膜厚の偶数倍に相当する波
長５００ｎｍで基板の反射率に戻っていることが確認で
きる。もし、膜厚方向に屈折率の変化があれば、基板の
反射率に戻らない。すなわち、本実施例の混合膜は膜厚
方向に対して一定の屈折率を持つ良質の薄膜であること
が解る。また、混合膜の屈折率を窒素ガスと酸素ガスの
流量比でプロットしたものを図３に示す。ただし、この
屈折率は波長５００ｎｍのときの値を分光特性から算出
したものである。From FIG. 2, it can be confirmed that the reflectance of the substrate returns to the wavelength of 500 nm corresponding to an even multiple of the λ / 4 film thickness. If the refractive index changes in the film thickness direction, it does not return to the reflectance of the substrate. That is, it can be seen that the mixed film of this example is a good quality thin film having a constant refractive index in the film thickness direction. Further, FIG. 3 shows a plot of the refractive index of the mixed film as a flow rate ratio of nitrogen gas and oxygen gas. However, this refractive index is a value at a wavelength of 500 nm calculated from the spectral characteristics.
【００２４】図３から解るように、本実施例による混合
膜は、反応ガスの供給量を調節してその混合比を変える
ことでその屈折率を１．４６ないし２．０４の範囲で任
意に設定できる。また、波長４００ｎｍ、５００ｎｍに
おける分光特性から算出した吸収量を図４に示す。As can be seen from FIG. 3, in the mixed film according to the present embodiment, the refractive index is arbitrarily adjusted within the range of 1.46 to 2.04 by adjusting the supply amount of the reaction gas and changing the mixing ratio. Can be set. Further, FIG. 4 shows absorption amounts calculated from spectral characteristics at wavelengths of 400 nm and 500 nm.
【００２５】図４から、窒素リッチになると少し吸収が
増加するが問題にならないレベルであることが解る。It can be seen from FIG. 4 that absorption is slightly increased when nitrogen is rich, but this is at a level that does not pose a problem.
【００２６】第２実施例は、成膜装置Ｅ1 によって、膜
厚方向に所定の屈折率の勾配を有し、ＹＡＧレーザの基
本波、２倍高調波および３倍高調波に対して反射防止膜
として機能するＳｉＯ2 とＳｉ3 Ｎ4 の混合膜を作製す
るものであり、蒸発材料としてＳｉ、基板ＷにＢＫ７を
使用し、反応ガスとして窒素ガスおよび酸素ガスをイオ
ン化装置に導入する。基板温度、成膜速度、電流密度お
よびイオンエネルギーについては第１実施例と同様に制
御し、窒素ガスと酸素ガスの流量比を成膜中に変化させ
て、基板面でＳｉ3 Ｎ4 １００％、空気側でＳｉＯ2 １
００％、基板面から空気側へ向ってＳｉ3 Ｎ4 とＳｉＯ
2 の混合比が一次関数的に変化する混合膜を製作した。
このようにして成膜された混合膜の膜厚方向の屈折率の
変化を図５に示す。また、その分光特性を図６に示す。
図６から本実施例の混合膜は、ＹＡＧレーザの基本波、
２倍高調波、３倍高調波に対して反射が０．４％以下で
あり、反射防止膜として大変すぐれていることが解る。In the second embodiment, the film forming apparatus E 1 has a predetermined refractive index gradient in the film thickness direction, and prevents reflection of the fundamental wave, the second harmonic wave, and the third harmonic wave of the YAG laser. A mixed film of SiO 2 and Si 3 N 4 that functions as a film is prepared. Si is used as an evaporation material, BK7 is used as the substrate W, and nitrogen gas and oxygen gas are introduced into the ionizer as reaction gases. The substrate temperature, the film formation rate, the current density and the ion energy are controlled in the same manner as in the first embodiment, and the flow rate ratio of the nitrogen gas and the oxygen gas is changed during the film formation so that Si 3 N 4 100% is formed on the substrate surface. , SiO 2 1 on the air side
00%, Si 3 N 4 and SiO from the substrate surface toward the air side
A mixed film in which the mixing ratio of 2 changes linearly was fabricated.
FIG. 5 shows changes in the refractive index in the film thickness direction of the mixed film thus formed. Further, its spectral characteristics are shown in FIG.
From FIG. 6, the mixed film of the present embodiment is the fundamental wave of the YAG laser,
The reflection is 0.4% or less with respect to the 2nd harmonic and the 3rd harmonic, which shows that the antireflection film is excellent.
【００２７】第３実施例は、蒸発材料を変えることによ
って広範囲の屈折率を任意に設定できることを示すもの
で、まず、蒸発材料としてＳｉ、基板にＢＫ７を使用
し、基板温度を３００℃、成膜速度を０．３ｎｍ／ｓｅ
ｃに制御し、反応ガスとして窒素ガスの替わりに一酸化
窒素（Ｎ2 Ｏ）を用いて酸素ガスとともにイオン化装置
へ導入する。イオン電流密度は、一酸化窒素と酸素ガス
の流量およびＲＦパワーを調整することで０．４ｍＡ／
ｃｍ2 に制御し、イオンエネルギーを３００ｅＶとし
た。The third embodiment shows that the refractive index in a wide range can be arbitrarily set by changing the evaporation material. First, Si is used as the evaporation material, BK7 is used as the substrate, and the substrate temperature is 300 ° C. Film speed 0.3nm / se
Controlled to c, nitrogen monoxide (N 2 O) was used as the reaction gas instead of nitrogen gas, and it was introduced into the ionizer together with oxygen gas. The ion current density is 0.4 mA / by adjusting the flow rates of nitric oxide and oxygen gas and the RF power.
It was controlled to cm 2 and the ion energy was 300 eV.
【００２８】成膜された混合膜の屈折率を一酸化窒素と
酸素ガスの流量比でプロットしたものが図７である。た
だし、屈折率の値は分光特性から算出した値である。こ
の図から解るように、ＳｉＯ2 とＳｉ3 Ｎ4 の混合膜の
屈折率は反応ガスの混合比を変えることで１．４６ない
し１．８４の範囲で任意の値率設定できる。FIG. 7 is a plot of the refractive index of the formed mixed film as a flow rate ratio of nitric oxide and oxygen gas. However, the value of the refractive index is a value calculated from the spectral characteristics. As can be seen from this figure, the refractive index of the mixed film of SiO 2 and Si 3 N 4 can be set to an arbitrary value ratio within the range of 1.46 to 1.84 by changing the mixing ratio of the reaction gas.
【００２９】次に、蒸発材料としてＡｌ、基板にＢＫ７
を使用し、前述と同様に、基板温度を３００℃、成膜速
度を０．３ｎｍ／ｓｅｃに制御し、反応ガスとして窒素
ガスの替わりにアンモニアガスおよび一酸化窒素（Ｎ2
Ｏ）を用いて酸素ガスとともにイオン化装置に導入す
る。イオン電流密度は前述と同じく０．４ｍＡ／ｃｍ2
に制御し、イオンエネルギーを３００ｅＶとした。Next, Al is used as the evaporation material and BK7 is used as the substrate.
In the same manner as described above, the substrate temperature is controlled to 300 ° C. and the film formation rate is controlled to 0.3 nm / sec. As a reaction gas, instead of nitrogen gas, ammonia gas and nitric oxide (N 2
O) is used together with oxygen gas and introduced into the ionizer. The ion current density is 0.4 mA / cm 2 as described above.
And the ion energy was set to 300 eV.
【００３０】成膜された混合膜の屈折率をアンモニアガ
スと一酸化窒素の流量比でプロットしたものが図８であ
る。ただし、屈折率の値は分光特性から算出した値であ
る。この図から解るように、Ａｌ2 Ｏ3 とＡｌＮの混合
膜の屈折率は反応ガスの流量比を変えることで１．９５
ないし２．２の範囲で任意の値に設定できる。FIG. 8 is a plot of the refractive index of the formed mixed film as a flow rate ratio of ammonia gas and nitric oxide. However, the value of the refractive index is a value calculated from the spectral characteristics. As can be seen from this figure, the refractive index of the mixed film of Al 2 O 3 and AlN is 1.95 by changing the flow rate ratio of the reaction gas.
It can be set to any value within the range of to 2.2.
【００３１】第４実施例は、成膜装置Ｅ1 を用いてＡｌ
2 Ｏ3 とＡｌＮの混合膜を製作するときに、反応ガスに
水素を添加することによって混合膜の吸収を低減するも
ので、蒸発材料としてＡｌ、基板にＢＫ７を使用し、基
板温度を２００℃、成膜速度を０．３ｎｍ／ｓｅｃに制
御し、反応ガスとして窒素ガスおよび酸素ガスをイオン
化装置に導入し、さらに図示しない供給ラインから添加
ガスとして水素ガスを導入した。また、イオン電流密度
を０．４ｍＡ／ｃｍ2 に制御し、イオンエネルギーを１
００ｅＶとした窒素ガスと酸素ガスの流量比を２：１に
固定し、窒素ガスと酸素ガスの流量の合計値と水素ガス
の流量の比をパラメータとし、混合膜の吸収量を測定し
た。ただし、光学膜厚を７５０ｎｍとした。光学測定か
ら算出した波長４００ｎｍの吸収率を図９に示す。この
図から水素を添加することによって吸収が低減している
ことが解る。これは、混合膜中のダングリングボンドに
水素が結合し、酸素あるいは窒素結合不足を補っている
ものと思われる。同様に、窒素ガスと酸素ガスの流量比
を２：１に固定し、水素ガスの替わりにＮＨ3 または水
を加えて混合膜を成膜し、窒素ガスと酸素ガスの流量の
合計値とＮＨ3 または水の流量の比をパラメータとし、
薄膜の吸収量を測定した。ただし、光学膜厚を７５０ｎ
ｍとした。In the fourth embodiment, the film forming apparatus E 1 is used to
When a mixed film of 2 O 3 and AlN is manufactured, the absorption of the mixed film is reduced by adding hydrogen to the reaction gas. Al is used as the evaporation material, BK7 is used as the substrate, and the substrate temperature is 200 ° C. The film forming rate was controlled to 0.3 nm / sec, nitrogen gas and oxygen gas were introduced into the ionizer as reaction gases, and hydrogen gas was introduced as an additive gas from a supply line (not shown). Also, the ion current density is controlled to 0.4 mA / cm 2 , and the ion energy is set to 1
The flow rate ratio of nitrogen gas and oxygen gas, which was set to 00 eV, was fixed to 2: 1 and the absorption amount of the mixed film was measured using the ratio of the total flow rate of nitrogen gas and oxygen gas and the flow rate of hydrogen gas as a parameter. However, the optical film thickness was 750 nm. FIG. 9 shows the absorptance at a wavelength of 400 nm calculated from the optical measurement. From this figure, it can be seen that the absorption is reduced by adding hydrogen. It is considered that this is because hydrogen is bonded to the dangling bond in the mixed film to compensate for the insufficient oxygen or nitrogen bond. Similarly, the flow rate ratio of nitrogen gas and oxygen gas is fixed to 2: 1 and NH 3 or water is added instead of hydrogen gas to form a mixed film, and the total flow rate of nitrogen gas and oxygen gas and NH 3 are added. 3 or the ratio of water flow rate as a parameter,
The amount of absorption of the thin film was measured. However, the optical film thickness is 750n
m.
【００３２】光学測定から算出した波長４００ｎｍの吸
収量を図１０および図１１に示す。この結果からもアン
モニアガスや、水を添加することによって吸収が低減し
ていることが解る。水素、アンモニアガス、水の添加量
は窒素ガスと酸素ガスの合計値に対して、２０％以下で
あり、好ましくは０．１％〜１０％程度がよい。The absorption amount at a wavelength of 400 nm calculated from the optical measurement is shown in FIGS. This result also shows that the absorption is reduced by adding ammonia gas or water. The addition amount of hydrogen, ammonia gas, and water is 20% or less, preferably about 0.1% to 10%, with respect to the total value of nitrogen gas and oxygen gas.
【００３３】図１２は、第５実施例に用いる成膜装置Ｅ
2 を示す模式図であって、第１実施例ないし第４実施例
に用いる成膜装置Ｅ1 の電子銃４ａによって加熱蒸発さ
れる蒸発源４の替わりに、クヌーゼンセル中で蒸発材料
を溶融蒸発させ、かつ断熱膨張によってクラスターを生
成し、これを電子シャワーによってイオン化して電界を
印加し、基板に照射するクラスターイオン発生装置２４
を用いる。また、反応ガスである酸素ガスと窒素ガスを
混合してイオン化するイオン化装置５の替わりに、両者
を個別にイオン化する一対のイオン化装置２５ａ，２５
ｂを設け、各イオン化装置２５ａ，２５ｂの近傍にニュ
ートラライザ２８ａ，２８ｂを設ける。その他の点は図
１の装置と同様であるので同一符号で表わし、説明は省
略する。FIG. 12 shows a film forming apparatus E used in the fifth embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram showing 2 ; instead of the evaporation source 4 which is heated and evaporated by the electron gun 4a of the film forming apparatus E 1 used in the first to fourth embodiments, the evaporation material is melted and evaporated in a Knuzen cell. Further, a cluster ion generator 24 which generates a cluster by adiabatic expansion, ionizes the cluster by an electron shower, applies an electric field, and irradiates the substrate
To use. Further, instead of the ionizer 5 which mixes and ionizes oxygen gas and nitrogen gas which are reaction gases, a pair of ionizers 25a, 25 which individually ionize both of them.
b, and neutralizers 28a and 28b are provided near the ionizers 25a and 25b. Since the other points are the same as those of the apparatus in FIG.
【００３４】第５実施例は、図１２の装置を用いてＡｌ
2 Ｏ3 とＡｌＮの混合膜を作製するもので、クラスター
イオン発生装置２４の蒸発材料としてＡｌ、基板ＷにＢ
Ｋ７光学ガラスを使用し、基板温度を室温、成膜速度を
０．３ｎｍ／ｓｅｃに制御し、反応ガスとして窒素ガス
および酸素ガスをそれぞれイオン化装置２５ａ，２５ｂ
に導入する。ファラデーカップ７によって反応ガスのイ
オン電流密度をモニタし、その検出値の合計が０．３〜
０．４ｍＡ／ｃｍ2 になるようにイオン化装置２５ａ，
２５ｂのそれぞれの制御手段であるＦＲ制御回路を調整
する。The fifth embodiment uses the apparatus shown in FIG.
A mixed film of 2 O 3 and AlN is prepared. Al is used as the evaporation material of the cluster ion generator 24, and B is used as the substrate W.
Using K7 optical glass, the substrate temperature was controlled to room temperature, the film formation rate was controlled to 0.3 nm / sec, and nitrogen gas and oxygen gas were used as reaction gases in ionizers 25a and 25b, respectively.
To introduce. The ion current density of the reaction gas is monitored by the Faraday cup 7, and the total detected value is 0.3 to
Ionizer 25a so that the current becomes 0.4 mA / cm 2 ,
The FR control circuit which is each control means of 25b is adjusted.
【００３５】本実施例では窒素イオンと、酸素イオンを
独立に制御できるため、予め、各イオン化装置２５ａ，
２５ｂのＦＲパワーと基板Ｗ表面の電流量の関係を測定
し、これに基づいて、窒素イオンと酸素イオンのイオン
電流密度比を制御する。イオンエネルギーは窒素イオ
ン、酸素イオン共に１００ｅＶとした。In this embodiment, since the nitrogen ions and the oxygen ions can be controlled independently, each ionizer 25a,
The relationship between the FR power of 25b and the current amount on the surface of the substrate W is measured, and the ion current density ratio of nitrogen ions and oxygen ions is controlled based on this. The ion energy was 100 eV for both nitrogen ions and oxygen ions.
【００３６】上述の条件で窒素イオンと酸素イオンのイ
オン電流密度比を１：１にした場合の分光特性を第１３
図に示す（光学膜厚ｎｄ＝７５０ｎｍ）。図１３からλ
／４膜厚の偶数倍に相当する波長５００ｎｍで基板の反
射率に戻っていることが確認でき、本実施例で成膜され
た混合膜は膜厚方向に対して一定の屈折率を持つ良質の
薄膜であることが解る。また、混合膜の屈折率を窒素イ
オンと酸素イオンのイオン電流密度比でプロットしたも
のが図１４である。ただし、屈折率の値は分光特性から
算出した値である。この図から解るように、Ａｌ2 Ｏ3
とＡｌＮの混合膜は、イオン電流密度比を変えることで
１．６４ないし２．２の屈折率に任意に設定できる。ま
た、波長４００ｎｍ、５００ｎｍにおける分光特性から
算出した吸収量を図１５に示す。この図から、窒素リッ
チになると少し吸収が増加するが問題にならないレベル
であることが解る。The spectral characteristics when the ion current density ratio of nitrogen ions and oxygen ions is set to 1: 1 under the above conditions
It is shown in the figure (optical film thickness nd = 750 nm). 13 from λ
It can be confirmed that the reflectance of the substrate is returned to the substrate at a wavelength of 500 nm, which corresponds to an even multiple of / 4 film thickness, and the mixed film formed in this example has a constant refractive index in the film thickness direction. It is understood that it is a thin film of. Further, FIG. 14 is a plot of the refractive index of the mixed film as the ion current density ratio of nitrogen ions and oxygen ions. However, the value of the refractive index is a value calculated from the spectral characteristics. As you can see from this figure, Al 2 O 3
The mixed film of AlN and AlN can be arbitrarily set to a refractive index of 1.64 to 2.2 by changing the ion current density ratio. Further, FIG. 15 shows absorption amounts calculated from spectral characteristics at wavelengths of 400 nm and 500 nm. From this figure, it can be seen that the absorption increases a little when nitrogen becomes rich, but at a level that does not pose a problem.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明は、上述のとおり構成されている
ので、以下に記載するような効果を奏する。Since the present invention is configured as described above, it has the following effects.
【００３８】混合膜の屈折率を広範囲に高精度で制御で
きる。各混合膜ごとに屈折率を変えることも容易であ
り、また、混合膜の膜厚方向に屈折率を変化させること
も容易である。加えて、成膜速度が早く、基板を高温に
加熱する必要もないために生産性が極めて高く、従っ
て、製造コストを削減できる。また、成膜中の入射粒子
によるダメージも少いため、吸収が少くて良質の混合膜
を製作できる。The refractive index of the mixed film can be controlled in a wide range with high accuracy. It is easy to change the refractive index for each mixed film, and it is also easy to change the refractive index in the film thickness direction of the mixed film. In addition, the film formation rate is high and there is no need to heat the substrate to a high temperature, so the productivity is extremely high, and therefore the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the damage due to incident particles during film formation is small, it is possible to manufacture a high quality mixed film with little absorption.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】第１実施例ないし第４実施例に用いる成膜装置
を説明する模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a film forming apparatus used in first to fourth embodiments.
【図２】第１実施例によって作製された混合膜の分光特
性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the spectral characteristics of the mixed film manufactured according to the first example.
【図３】第１実施例によって作製された混合膜の屈折率
を反応ガスの流量比に応じてプロットしたグラフであ
る。FIG. 3 is a graph in which the refractive index of the mixed film produced according to the first example is plotted according to the flow rate ratio of the reaction gas.
【図４】第１実施例によって作製された混合膜の吸収率
を反応ガスの流量比に応じてプロットしたグラフであ
る。FIG. 4 is a graph in which the absorptance of the mixed film manufactured according to the first example is plotted according to the flow rate ratio of the reaction gas.
【図５】第２実施例によって作製された混合膜の膜厚方
向の屈折率の変化を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing changes in the refractive index in the film thickness direction of the mixed film manufactured according to the second example.
【図６】第２実施例によって作製された混合膜の分光特
性を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the spectral characteristics of the mixed film produced in the second example.
【図７】第３実施例によって作製された混合膜の屈折率
を反応ガスの流量比に応じてプロットしたグラフであ
る。FIG. 7 is a graph in which the refractive index of the mixed film manufactured according to the third example is plotted according to the flow rate ratio of the reaction gas.
【図８】第３実施例によって作製された混合膜の吸収率
を反応ガスの流量比に応じてプロットしたグラフであ
る。FIG. 8 is a graph in which the absorptance of the mixed film manufactured according to the third example is plotted according to the flow rate ratio of the reaction gas.
【図９】第４実施例によって作製された混合膜の吸収率
を水素ガスと反応ガスの流量比に応じてプロットしたグ
ラフである。FIG. 9 is a graph in which the absorptance of the mixed film manufactured according to the fourth example is plotted according to the flow rate ratio of hydrogen gas and reaction gas.
【図１０】水素ガスの替わりにＮＨ3 を添加した場合の
混合膜の吸収率をＮＨ3 と反応ガスの流量比に応じてプ
ロットしたグラフである。FIG. 10 is a graph in which the absorptance of the mixed film when NH 3 is added instead of hydrogen gas is plotted according to the flow rate ratio of NH 3 and the reaction gas.
【図１１】水素ガスの替わりに水を添加した場合の混合
膜の吸収率を水と反応ガスの流量比に応じてプロットし
たグラフである。FIG. 11 is a graph in which the absorption rate of the mixed film when water is added instead of hydrogen gas is plotted according to the flow rate ratio of water to the reaction gas.
【図１２】第５実施例に用いる成膜装置を説明する模式
図である。FIG. 12 is a schematic diagram illustrating a film forming apparatus used in a fifth example.
【図１３】第５実施例によって作製された混合膜の分光
特性を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the spectral characteristics of the mixed film manufactured according to the fifth example.
【図１４】第５実施例によって作製された混合膜の屈折
率を窒素イオンと酸素イオンのイオン電流密度比に応じ
てプロットしたグラフである。FIG. 14 is a graph in which the refractive index of the mixed film manufactured according to the fifth example is plotted according to the ion current density ratio of nitrogen ions and oxygen ions.
【図１５】第５実施例によって作製された混合膜の吸収
率を窒素イオンと酸素イオンのイオン電流密度比に応じ
てプロットしたグラフである。FIG. 15 is a graph in which the absorptance of the mixed film manufactured according to the fifth example is plotted according to the ion current density ratio of nitrogen ions and oxygen ions.
１ 真空槽 ２ ホルダ ３ ヒータ ４ 蒸発源 ５，２５ａ，２５ｂ イオン化装置 ５ａ 酸素ガス供給ライン ５ｂ 窒素ガス供給ライン ６ 水晶モニタ ７ ファラデーカップ ８，２８ａ，２８ｂ ニュートラライザ ９ 光学モニタ ２４ クラスターイオン発生装置 ５１ｄ 流量調節装置 1 Vacuum Tank 2 Holder 3 Heater 4 Evaporation Source 5, 25a, 25b Ionizer 5a Oxygen Gas Supply Line 5b Nitrogen Gas Supply Line 6 Crystal Monitor 7 Faraday Cup 8, 28a, 28b Neutralizer 9 Optical Monitor 24 Cluster Ionizer 51d Flow rate Adjuster
Claims (12)
類の反応ガスをイオン源でそれぞれイオン化する工程
と、イオン化された反応ガスを薄膜材料の蒸発粒子とと
もに基板に照射する工程からなる混合膜の成膜方法。1. A mixture comprising a step of ionizing at least two kinds of reaction gases supplied at a predetermined flow rate ratio by an ion source, and a step of irradiating the substrate with the ionized reaction gas together with vaporized particles of a thin film material. Method of forming a film.
とする請求項１記載の混合膜の成膜方法。2. The method of forming a mixed film according to claim 1, wherein the flow rate ratio is changed with time.
所定のイオン電流密度比にイオン化する工程と、イオン
化された反応ガスを薄膜材料の粒子とともに基板に照射
する工程からなる混合膜の成膜方法。3. The formation of a mixed film comprising the steps of ionizing at least two kinds of reaction gases with an ion source to a predetermined ion current density ratio, and irradiating the substrate with the ionized reaction gases together with particles of a thin film material. Membrane method.
ことを特徴とする請求項３記載の混合膜の成膜方法。4. The method for forming a mixed film according to claim 3, wherein the ion current density ratio is changed with time.
る物質を添加することを特徴とする請求項１ないし４い
ずれか１項記載の混合膜の成膜方法。5. The method for forming a mixed film according to claim 1, wherein hydrogen gas or a substance generating the hydrogen gas is added to the reaction gas.
ガスが酸素ガスおよび窒素ガスであることを特徴とする
請求項１ないし５いずれか１項記載の混合膜の成膜方
法。6. The method for forming a mixed film according to claim 1, wherein the vaporized particles are Si or Al, and the reaction gas is oxygen gas and nitrogen gas.
はアンモニアガスを用いることを特徴とする請求項６記
載の混合膜の成膜方法。7. The method for forming a mixed film according to claim 6, wherein nitric oxide gas or ammonia gas is used instead of nitrogen gas.
する蒸発源と、それぞれ個別の反応ガス供給ラインから
供給された少くとも２種類の反応ガスをそれぞれイオン
化して前記基板に照射するイオン源からなる混合膜の成
膜装置。8. An evaporation source for generating evaporation particles of a thin film material toward a substrate, and ions for irradiating the substrate by ionizing at least two kinds of reaction gases respectively supplied from individual reaction gas supply lines. A mixed film forming apparatus comprising a source.
を制御する流量調節手段を有することを特徴とする請求
項８記載の混合膜の成膜装置。9. The mixed film forming apparatus according to claim 8, wherein each reaction gas supply line has a flow rate adjusting means for controlling the flow rate of the reaction gas.
オン電流密度比をモニタするモニタ手段と、その出力に
基づいてイオン源を制御する制御手段を有することを特
徴とする請求項８記載の混合膜の成膜装置。10. The mixture according to claim 8, further comprising monitor means for monitoring the ion current density ratio of the reaction gas generated from the ion source, and control means for controlling the ion source based on the output thereof. Film forming equipment.
する複数のイオン化装置を備えていることを特徴とする
請求項８ないし１０いずれか１項記載の混合膜の成膜装
置。11. The mixed film forming apparatus according to claim 8, wherein the ion source includes a plurality of ionizers for individually ionizing the reaction gases.
あることを特徴とする請求項８ないし１１いずれか１項
記載の混合膜の成膜装置。12. The apparatus for forming a mixed film according to claim 8, wherein the evaporation source is a cluster ion generator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139375A JPH06331810A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Formation and forming device for film mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139375A JPH06331810A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Formation and forming device for film mixture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06331810A true JPH06331810A (en) | 1994-12-02 |
Family
ID=15243864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5139375A Pending JPH06331810A (en) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Formation and forming device for film mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06331810A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7354482B2 (en) | 2003-10-15 | 2008-04-08 | Shimadzu Corporation | Film deposition device |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP5139375A patent/JPH06331810A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7354482B2 (en) | 2003-10-15 | 2008-04-08 | Shimadzu Corporation | Film deposition device |
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