JPH06330278A - Powdery composition having resistance to reaction with molten metal, method for utilizing the same and body utilizing the same - Google Patents
Powdery composition having resistance to reaction with molten metal, method for utilizing the same and body utilizing the sameInfo
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- JPH06330278A JPH06330278A JP11507393A JP11507393A JPH06330278A JP H06330278 A JPH06330278 A JP H06330278A JP 11507393 A JP11507393 A JP 11507393A JP 11507393 A JP11507393 A JP 11507393A JP H06330278 A JPH06330278 A JP H06330278A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は連続溶融金属メッキライ
ン、特に溶融亜鉛メッキラインにおいて溶融亜鉛浴に浸
漬または接して使用される部材を対象に、この部材表面
に優れた耐溶融金属反応性、耐食・耐摩耗性を持つコー
ティングを形成するための粉末組成物、これを用いたコ
ーティングの形成方法及びこれによりコーティングされ
た部材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is applied to a continuous hot-dip galvanizing line, and particularly to a member used in a hot-dip galvanizing line by being immersed in or in contact with a hot-dip galvanizing bath, which has excellent hot-dip metal reactivity. The present invention relates to a powder composition for forming a coating having corrosion resistance and wear resistance, a method for forming a coating using the same, and a member coated with the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に鋼板等に亜鉛等の金属を連続で溶
融メッキする装置は、図８に示す如く、鋼板１を溶融亜
鉛浴２に浸漬した後、方向を変化させ亜鉛浴外へ出すた
めのシンクロール３及び鋼板の通過位置を安定させメッ
キ付着厚みを平準化するためのサポートロール４からな
る。2. Description of the Related Art Generally, an apparatus for continuously hot-diping a metal such as zinc on a steel plate or the like is for dipping the steel plate 1 in a hot-dip zinc bath 2 and then changing the direction to take it out of the zinc bath as shown in FIG. The sink roll 3 and the support roll 4 for stabilizing the passing position of the steel plate and leveling the plating adhesion thickness.
【０００３】溶融亜鉛メッキ設備のシンクロール及びサ
ポートロールの材質としては、このロールが５００℃程
度の亜鉛浴中で使用されるため、耐熱性に優れるステン
レス鋼が使用される。しかしながら、溶融亜鉛はステン
レス鋼の主成分であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを始めとして、
一般に金属との合金化反応による浸食作用が強いため鋼
板との接触・すべり作用との相乗効果により、ロールの
鋼板と接触する部分すなわち板道部を短期間で摩耗させ
る。ロールが摩耗すると浴中の高温下でロールと接触し
ている鋼板は、ロール形状に倣おうとして形状が悪化す
るので、通常２週間程度の短周期でのロールの取替えを
余儀なくされることになり、生産性低下・整備費用増大
につながり、大きな問題であった。As the material of the sink roll and the support roll of the hot dip galvanizing equipment, since this roll is used in a zinc bath at about 500 ° C., stainless steel having excellent heat resistance is used. However, molten zinc contains Fe, Cr, and Ni, which are the main components of stainless steel,
In general, since the erosion action due to the alloying reaction with a metal is strong, the portion of the roll that comes into contact with the steel plate, that is, the plate passage portion, is worn in a short period of time due to the synergistic effect with the contact and sliding action with the steel plate. When the roll wears, the steel sheet that is in contact with the roll under high temperature in the bath tends to follow the roll shape and its shape deteriorates. Therefore, it is usually necessary to replace the roll in a short cycle of about 2 weeks. However, this was a big problem because it resulted in lower productivity and higher maintenance costs.
【０００４】この対策として、当該ステンレス鋼ロール
表面を溶融亜鉛と反応しにくくかつ硬度の高い耐食・耐
摩耗材料で溶射コーティングする方法が提案され、実施
されている。例えば、特開昭５９−１５３８７５号公報
ではＣｏ基自溶性合金で溶射する方法が、また特開平１
−２２５７６１号公報ではＷＣ−Ｃｏサーメットの溶射
が提案されている。これら溶射でコーティングされたロ
ールは、従来のＦｅがベースであるステンレス鋼のまま
のロールに比べ溶融亜鉛との反応が弱く、また高温での
硬度が高いため、優れた耐食・耐摩耗性を発揮し、ロー
ルの寿命延長に大きく寄与してきた。As a countermeasure against this, a method has been proposed and implemented in which the surface of the stainless steel roll is spray-coated with a corrosion-resistant and wear-resistant material that is hard to react with molten zinc and has high hardness. For example, in JP-A-59-153875, a method of thermal spraying with a Co-based self-fluxing alloy is also disclosed in JP-A-1.
No. 225761 proposes thermal spraying of WC-Co cermet. These spray-coated rolls have a weaker reaction with molten zinc and higher hardness at high temperatures than conventional Fe-based stainless steel rolls, and therefore exhibit excellent corrosion and wear resistance. However, it has greatly contributed to extending the life of the roll.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上のように溶射コー
ティングにより当該ロールの耐食・耐摩耗性は大きく向
上したが、従来からあった問題の一つであるロール板道
部の両外側のドロス巻きの現象（図９参照）は解消され
ず依然として残っていた。このドロス巻き５のミクロメ
カニズムは未だ解明されてはいないが、基本的には下記
のように考えられている。As described above, the thermal spray coating has greatly improved the corrosion resistance and wear resistance of the roll, but one of the problems that has been present in the past is the dross winding on both outer sides of the roll plate passage. The phenomenon (see FIG. 9) was not eliminated and still remained. Although the micromechanism of the dross winding 5 has not been clarified yet, it is basically considered as follows.
【０００６】溶融亜鉛メッキ設備の亜鉛浴の組成は亜鉛
が大半であるが、鋼板のメッキ層の厚み・組成等品質を
制御するためにアルミニウムが若干添加されている。ロ
ール表面は最初にこの溶融亜鉛及びアルミニウムと反応
して合金層を作る。一方、メッキ浴には、浴の成分であ
る亜鉛、アルミニウムと被メッキ鋼板から溶出した鉄成
分が反応して、鉄−アルミニウム、鉄−亜鉛、あるいは
鉄−アルミニウム−亜鉛の金属間化合物、すなわちドロ
スが生成し、固相状態で存在し浴中を漂っている。この
ドロスがロール表面に既に形成された合金層と反応し付
着する。ドロスはロールの板道部では鋼板との接触すべ
りの機械的作用のため殆ど付着せず、この機械的作用の
ない板道の両外側で付着・成長する。前記溶射、例えば
ＷＣ−Ｃｏでコーティングしたロールは溶融亜鉛・アル
ミニウムとの反応が抑制されるので、このドロス巻きの
現象も非溶射ステンレス鋼ロールに比べれば低減はされ
た。しかし、反応が弱められたとはいえ当該溶射コーテ
ィング層はサーメットであり、その中に存在する金属成
分すなわちＣｏの合金化作用は残るため、ドロス付着を
完全に防止することは難しく、ライン条件によってドロ
ス発生の多いラインでは付着成長したドロスは、２週間
程度で１ｍｍに近い厚みになり、ロールの板道部の直径
は使用開始時のままでその両外側が太った、あたかも図
９の如き直径の異なる段付形状ロール３になったかの様
相を呈する。The composition of the zinc bath of the hot dip galvanizing facility is mostly zinc, but a small amount of aluminum is added to control the quality such as the thickness and composition of the plated layer of the steel sheet. The roll surface first reacts with this molten zinc and aluminum to form an alloy layer. On the other hand, the plating bath reacts with zinc and aluminum, which are the components of the bath, and the iron component eluted from the steel sheet to be plated to form an intermetallic compound of iron-aluminum, iron-zinc, or iron-aluminum-zinc, that is, dross. Are generated and exist in the solid state and float in the bath. The dross reacts with and adheres to the alloy layer already formed on the roll surface. The dross hardly adheres in the plate path of the roll due to the mechanical action of contact slip with the steel plate, and adheres and grows on both outsides of the plate pass without the mechanical action. The above-mentioned spray coating, for example, a roll coated with WC-Co suppresses the reaction with molten zinc / aluminum, so that the phenomenon of the dross winding is also reduced as compared with the non-sprayed stainless steel roll. However, even though the reaction was weakened, the thermal spray coating layer is a cermet, and since the metal component existing in it, that is, the alloying action of Co, remains, it is difficult to completely prevent dross adhesion, and it is difficult to completely prevent dross adhesion depending on the line conditions. The dross that adhered and grew to a thickness close to 1 mm in a line with many occurrences in about 2 weeks, and the diameter of the roll path portion of the roll was thick on both outsides at the beginning of use, as if the diameters were different as shown in Fig. 9. It looks as if it had become a stepped roll 3.
【０００７】一方連続メッキラインにおいて製造する鋼
板は、前工程である冷間圧延の圧延ロールの摩耗の制約
上、板幅が広幅から狭幅へとある一定時間間隔で周期的
に変化する。従って、最初の一周期の中では広幅から狭
幅へと生産が移行する過程で、狭幅鋼板の板道の外側に
おいてロールにドロスが付着成長しても問題にはならな
い。しかしながら、次の２周期目の広幅鋼板の生産に入
ろうとすると、その鋼板の板道範囲の中でロールが段付
形状になっているため、鋼板形状の崩れ及び疵の問題が
発生してしまう。オンラインでの連続使用を少しでも長
引かせるために、この付着ドロスを操業中に除去する作
業が行われる。その方法は人間が浴外から、先端にへら
のついたステンレス鋼製の棒を回転中のロール胴部に押
し当てながら、ロール軸方向に移動していくことで除去
を行う。しかしながら、この方法は溶融亜鉛浴直近での
極めて不安全な好ましからざる作業であり、またドロス
の付着力が強いためこの方法では十分ではなく、ライン
条件によっても異なるが、実際には１〜２周期の生産が
終わるとロールを取替えざるを得ないというのが実態で
ある。従って、多周期に亘り長期間ロールを連続で使用
させるためには、このドロス巻きを起こさない極難反応
性の溶射コーティングを持つロールが是非必要となる。On the other hand, in the steel sheet produced in the continuous plating line, the sheet width changes periodically from a wide width to a narrow width at a constant time interval due to the restriction of wear of the rolling roll of the cold rolling which is the previous process. Therefore, it does not matter if dross adheres to and grows on the roll outside the path of the narrow steel plate in the process of transitioning from the wide width to the narrow width in the first cycle. However, when the production of the wide steel sheet in the next second cycle is started, the rolls have a stepped shape within the range of the sheet path of the steel sheet, so that the problems of collapse of the steel sheet shape and defects occur. . In order to prolong the continuous on-line use as much as possible, work for removing the adhered dross is performed during the operation. In this method, a person moves from the outside of the bath by moving in the axial direction of the roll while pressing a rod made of stainless steel with a spatula on the tip of the rod against the rotating roll body. However, this method is extremely unsafe and unfavorable work in the immediate vicinity of the molten zinc bath, and this method is not sufficient because the dross has a strong adhesive force. The reality is that the rolls have to be replaced after the production of the. Therefore, in order to continuously use a roll for a long period of time over many cycles, a roll having a spray coating with extremely difficult reactivity that does not cause dross winding is absolutely necessary.
【０００８】尚、特開平４−１１６１４７号公報には炭
化物系サーメットあるいは硼化物による溶射コーティン
グロールを用いる一方、溶融亜鉛浴中のアルミニウム添
加量を多くすることにより、ロールの溶射コーティング
層の表面に高濃度のアルミニウムと亜鉛からなる合金バ
リアー層を形成せしめコーティング層内部への溶融亜鉛
の浸透を抑え、コーティング層の浸食を防止するという
提案がなされている。しかしながら、本発明者らの研究
では当該合金バリアー層そのものが、ドロス巻きの引き
金になることが分かった。すなわち、それまでサーメッ
トでありドロスとの反応性の低かったコーティングが、
その表面が合金化されてしまうため、ドロスの付着成長
が起こりやすくなるためであり、この提案はロールの浸
食損耗はゼロにできても、ドロス巻きという点では効果
がない訳である。In Japanese Patent Laid-Open No. 4-116147, a thermal spray coating roll made of a carbide cermet or boride is used, while the amount of aluminum added in the molten zinc bath is increased so that the surface of the thermal spray coating layer of the roll is coated. It has been proposed that an alloy barrier layer composed of high-concentration aluminum and zinc is formed to prevent molten zinc from penetrating into the coating layer and prevent erosion of the coating layer. However, the research conducted by the present inventors has revealed that the alloy barrier layer itself triggers the dross winding. That is, the coating that was cermet and had low reactivity with dross until then,
This is because the surface is alloyed, so that the dross adheres and grows easily. This proposal is ineffective in terms of dross winding even if the erosion loss of the roll can be reduced to zero.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は前記の溶融亜鉛
浴中におけるロールのドロス巻き現象をなくして、被メ
ッキ鋼板の品質を悪化させることなくロールの長期連続
使用を可能にし、ロール取替えのための休止時間及び整
備費を削減し、かつオンラインでの不安全な付着ドロス
除去作業を解消すべくなされたもので、該目的を達成す
べく研究の結果、安定化ジルコニアと珪酸ジルコニウム
との混合粉末組成物から形成された溶射コーティングを
具備する部材、たとえばシンクロール、サポートロール
等が、溶融亜鉛及び溶融亜鉛メッキ浴中の他の金属と極
めて反応しにくい特性を示すことを見出し、本発明に到
達した。The present invention eliminates the roll dross winding phenomenon in the above-mentioned molten zinc bath, enables long-term continuous use of the roll without deteriorating the quality of the steel sheet to be plated, and enables the roll replacement. It was made to reduce the downtime and maintenance cost for maintenance, and to eliminate the online unsafe adherence dross removal work.As a result of the research to achieve the purpose, as a result, it was found that stabilized zirconia and zirconium silicate were mixed. It has been found that a member having a thermal spray coating formed from a powder composition, for example, a sink roll, a support roll, or the like, exhibits properties that are extremely difficult to react with molten zinc and other metals in a molten zinc plating bath, and the present invention Arrived
【００１０】本発明の粉末組成物は、ＣａＯ、Ｙ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 及びＨｆＯ2 からなる群から
選択された酸化物で安定化もしくは部分安定化されたジ
ルコニア粒子を珪酸ジルコニウムの粒子と混合したもの
から成り、溶射技術により被覆されて、Ｘ線相解析によ
って確認できる付着状態がＺｒＯ2 ・ｘ（ｘはＣａＯ、
Ｙ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 及びＨｆＯ2 からなる群か
ら選択される酸化物の少なくとも１種）とＺｒＳｉＯ4
及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2）
とからなるコーティング層を形成する。粉末組成物の主
成分は好ましくは、４０重量％以上の部分安定化ジルコ
ニアと最大６０％までに制限された珪酸ジルコニウムと
からなるものである。The powder composition of the present invention comprises CaO, Y
2 O 3 , MgO, CeO 2 and HfO 2 consisting of a mixture of zirconia particles stabilized or partially stabilized with an oxide selected from the group consisting of zirconium silicate particles, coated by a thermal spraying technique, The adhesion state that can be confirmed by X-ray phase analysis is ZrO 2 · x (x is CaO,
Y 2 O 3 , at least one oxide selected from the group consisting of MgO, CeO 2 and HfO 2 ) and ZrSiO 4
And / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 )
To form a coating layer. The main constituents of the powder composition preferably consist of 40% by weight or more of partially stabilized zirconia and up to 60% limited zirconium silicate.
【００１１】コーティングの形成方法はＣａＯ、Ｙ2 Ｏ
3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 及びＨｆＯ2からなる群から選択
される酸化物で少なくとも部分安定化あるいは完全安定
化されたジルコニアの粉末粒子を、珪酸ジルコニウムの
粒子と混合して粉末組成物を調合する工程と、該粉末組
成物を基材上に溶射して、ＺｒＯ2 ・ｘ（ｘは前記安定
化用酸化物の１種）とＺｒＳｉＯ4 及び／またはその分
解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）とからなる付着状態
のコーティングを形成する工程とから通常成り、必要に
応じて該粉末組成物を溶射する前に、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ
−Ｔａ−ＹからなるＣｏ基金属とＡｌ2 Ｏ3 とからなる
サーメット溶射材料、またはＣｏ基自溶性合金溶射材
料、またはＷＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＮｂＣ、Ｚｒ
Ｃ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ等の金属炭化物、ＣｒＢ2 、
ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＭｏＢ2 等の金属硼化物、Ｍｏ
Ｎ、ＴｉＮ等の金属窒化物の内の１種以上のセラミック
ス成分とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上の
金属成分とからなるサーメット溶射材料によるアンダー
コートを形成する工程を加えることもできる。The method for forming the coating is CaO, Y 2 O
A step of mixing powder particles of zirconia at least partially or completely stabilized with an oxide selected from the group consisting of 3 , MgO, CeO 2 and HfO 2 with particles of zirconium silicate to prepare a powder composition. And spraying the powder composition onto a substrate to obtain ZrO 2 · x (x is one of the stabilizing oxides), ZrSiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ). Of the Co-Cr-Al prior to thermal spraying the powder composition, if desired.
Cermet thermal spray material consisting of Co-based metal and Al 2 O 3 Metropolitan consisting -ta-Y or Co-based self-fluxing alloy sprayed material, or WC, TiC, Cr 3 C 2 , NbC,, Zr
C, TaC, MoC, VC and other metal carbides, CrB 2 ,
Metal borides such as TiB 2 , ZrB 2 and MoB 2 , Mo
A step of forming an undercoat of a cermet thermal spraying material consisting of one or more ceramic components in a metal nitride such as N and TiN and one or more metal components in Co, Ni, Cr, Mo and W; It can also be added.
【００１２】プラズマ溶射による付着、爆発銃溶射によ
る付着及び高速酸素燃料溶射による付着を含め、従来か
らの溶射技術がコーティングの形成に使用できる。上記
粉末組成物の最適の配合は、使用される溶射技術の違い
により当然異なる。プラズマアーク溶射プロセスによる
付着コーティング組成物はその相当する出発材料組成物
に実質上均等となる。材料を被覆するのに爆発銃を使用
する場合には、出発材料成分のうちジルコンの蒸発が生
じるために、出発材料と被覆された状態のコーティング
における組成とは若干異なる。従って、粉末配合物組成
はプラズマ溶射の場合には少なくとも６５重量％の安定
化ジルコニアと残部がジルコン、爆発銃溶射の場合に
は、少なくとも４０重量％の安定化ジルコニアと残部が
ジルコンとするのが好ましい。尚、安定化剤はジルコニ
ア成分の２〜２０重量％の範囲とすべきである。ジルコ
ニアは完全あるいは部分安定化のいずれでもよいが、部
分安定化ジルコニアが好ましい。Conventional spraying techniques can be used to form the coating, including plasma spray deposition, detonation gun spray deposition and high velocity oxyfuel spray deposition. The optimum formulation of the powder composition will of course vary depending on the thermal spraying technique used. The deposition coating composition from the plasma arc spray process is substantially equivalent to its corresponding starting material composition. When using a detonation gun to coat the material, the composition of the starting material and the coated coating is slightly different due to the evaporation of the zircon of the starting material components. Thus, the powder formulation composition should be at least 65% by weight stabilized zirconia and the balance zircon for plasma spraying, and at least 40% by weight stabilized zirconia and balance zircon for explosion gun spraying. preferable. The stabilizer should be in the range of 2 to 20% by weight of the zirconia component. The zirconia may be fully or partially stabilized, but partially stabilized zirconia is preferred.
【００１３】付着状態のコーティング中の成分酸化物の
濃度は、結晶構造と関係なく少なくとも４０重量％の安
定化されたジルコニアと６０重量％までのＺｒＳｉＯ4
及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）
とからなるものとすべきである。好ましくは、５５〜８
５重量％の安定化ＺｒＯ2 と、１５〜４５重量％のＺｒ
ＳｉＯ4 及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳ
ｉＯ2 ）の範囲、最適なのは７０〜８５重量％の安定化
ＺｒＯ2 と１５〜３０重量％のＺｒＳｉＯ4 及び／また
はその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）の範囲であ
る。The concentration of the constituent oxides in the as-deposited coating is independent of the crystal structure, at least 40% by weight stabilized zirconia and up to 60% by weight ZrSiO 4
And / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 )
Should consist of and. Preferably 55-8
5 wt% stabilized ZrO 2 and 15-45 wt% Zr
SiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and S
iO 2 ), optimally in the range 70-85% by weight stabilized ZrO 2 and 15-30% by weight ZrSiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ).
【００１４】上記安定化ジルコニアとジルコンからなる
粉末組成物を金属基材上に直接コーティングしてもよい
が、基材との適合性があり溶融亜鉛・アルミニウムに浸
食されにくい、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｔａ−ＹからなるＣ
ｏ基金属とＡｌ2 Ｏ3 とからなるサーメット溶射材料、
またはＣｏ基自溶性合金溶射材料、またはＷＣ、Ｔｉ
Ｃ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、Ｖ
Ｃ等の金属炭化物、ＣｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、Ｍ
ｏＢ2 等の金属硼化物、ＭｏＮ、ＴｉＮ等の金属窒化物
の内の１種以上のセラミックス成分とＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上の金属成分とからなるサー
メット溶射材料をアンダーコートとして形成しておくと
完璧な結果が得られる。The powder composition comprising the above-mentioned stabilized zirconia and zircon may be directly coated on a metal substrate, but it is compatible with the substrate and is resistant to corrosion by molten zinc / aluminum, Co-Cr-Al. C consisting of -Ta-Y
Cermet thermal spray material consisting of o-based metal and Al 2 O 3 ,
Or Co-based self-fluxing alloy spray material, or WC, Ti
C, Cr 3 C 2 , NbC, ZrC, TaC, MoC, V
Metal carbides such as C, CrB 2 , TiB 2 , ZrB 2 , M
One or more ceramic components among metal borides such as oB 2 and metal nitrides such as MoN and TiN, and Co, Ni and C
Perfect results can be obtained by forming a cermet thermal spray material composed of at least one metal component of r, Mo and W as an undercoat.
【００１５】[0015]
【作用】本発明の溶射コーティングは安定化ジルコニア
とジルコン粉末を物理的にブレンドして、溶射吹付けを
行っているので、形成されたコーティングは安定化ジル
コニアの溶融凝固相とジルコンの溶融凝固相の２相組織
となる。基材に衝突し凝固しつつあるＺｒＳｉＯ4 の粉
末粒子は、個々の付着粒子内部に結晶相としてのＺｒＳ
ｉＯ4 及び／あるいは分離した別の結晶相状態での溶融
ＺｒＳｉＯ4 の分解生成物としてのＺｒＯ2 ＋ＳｉＯ2
を含みうる。そして、このＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 は粉末
形態では先にＺｒＳｉＯ4 であった各付着粒子内部で緊
密に結合あるいは会合している。ここで結合あるいは会
合とは付着粒子内部でのＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 及び／ある
いはＺｒＳｉＯ4 の極めて微細なそして相互に結合した
結晶性組織を意味する。In the spray coating of the present invention, the stabilized zirconia and the zircon powder are physically blended and spray-sprayed. Therefore, the formed coating has a stabilized solidification phase of zirconia and a solidification phase of zircon. It becomes a two-phase organization. The powder particles of ZrSiO 4 colliding with the base material and solidifying are ZrS as a crystal phase inside the individual adhered particles.
ZrO 2 + SiO 2 as a decomposition product of molten ZrSiO 4 in the state of iO 4 and / or another separated crystalline phase
Can be included. The ZrO 2 and SiO 2 are tightly bound or associated with each other inside the adhered particles which were ZrSiO 4 in the powder form. Here, the term “bonding or association” means an extremely fine and mutually bonded crystalline structure of ZrO 2 , SiO 2 and / or ZrSiO 4 inside the adhered particles.
【００１６】ＺｒＳｉＯ4 は融点が低く十分な溶融状態
でコーティングを形成し、更に上述の如く、付着し皮膜
になる過程でその大半が分解してＺｒＯ2 とガラス質の
ＳｉＯ2 が生成し、このガラス質ＳｉＯ2 がＺｒＳｉＯ
4 から分解生成したＺｒＯ2を緊密に結合あるいは会合
し、更に近接する安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ・ｘ）付
着粒子とも緊密な結合あるいは会合を起こすことによ
り、コーティング層全体を緻密なものにする。ZrSiO 4 has a low melting point and forms a coating in a sufficiently molten state. Further, as described above, most of it decomposes in the process of adhering to form a film, producing ZrO 2 and vitreous SiO 2. Glassy SiO 2 is ZrSiO
The ZrO 2 decomposed and produced from 4 is tightly bound or associated with it, and further closely bound or associated with stabilized zirconia (ZrO 2 · x) adhered particles to make the entire coating layer dense.
【００１７】このコーティング材料は浸食性を有する溶
融金属、特に溶融亜鉛及びそれに添加されているアルミ
ニウムと殆ど反応しない。また浴中のドロスとも当然な
がら殆ど反応しないからドロス巻きも発生しない。セラ
ミックスコーティングは今まで、自身の気孔からの溶融
亜鉛の浸透によるロール基材の浸食のために剥離が起き
やすいと言われていたが、本発明コーティングは上記緻
密化効果により気孔が極めて少なく剥離しにくい長寿命
のコーティングを実現する。更に、爆発銃溶射及びその
他の高速吹付けが可能な溶射機を用いることにより、皮
膜がより緻密になり剥離に対し安全となる。また更に万
全を期すなら、アンダーコートとして、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａ
ｌ−Ｔａ−ＹからなるＣｏ基金属とＡｌ2 Ｏ3 とからな
るサーメット溶射材料、またはＣｏ基自溶性合金溶射材
料、またはＷＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＮｂＣ、Ｚｒ
Ｃ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ等の金属炭化物、ＣｒＢ2 、
ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＭｏＢ2 等の金属硼化物、Ｍｏ
Ｎ、ＴｉＮ等の金属窒化物の内の１種以上のセラミック
ス成分とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上の
金属成分とからなるサーメット溶射材料等、溶融亜鉛に
対する浸食に比較的強く、基材との密着力の強い合金あ
るいはサーメットの溶射コーティングを形成しておけ
ば、もし微小気孔から溶融亜鉛が浸透しても、前記の基
材腐食による剥離の心配は全くなくなり、長々寿命コー
ティングが実現される。The coating material reacts poorly with erodible molten metals, especially molten zinc and the aluminum added to it. In addition, since it hardly reacts with the dross in the bath, no dross winding occurs. Up to now, the ceramic coating was said to easily peel due to the erosion of the roll substrate due to the permeation of molten zinc from its own pores, but the coating of the present invention has extremely few pores due to the above-mentioned densification effect. Achieves difficult and long-life coating. Furthermore, by using a spray gun sprayer and other sprayers capable of high-speed spraying, the coating becomes more dense and safe against peeling. If you want to be even more thorough, use Co-Cr-A as an undercoat.
Cermet thermal spraying material consisting of Co-based metal consisting of 1-Ta-Y and Al 2 O 3 , or Co-based self-fluxing alloy thermal spraying material, or WC, TiC, Cr 3 C 2 , NbC, Zr.
C, TaC, MoC, VC and other metal carbides, CrB 2 ,
Metal borides such as TiB 2 , ZrB 2 and MoB 2 , Mo
Compared to erosion against molten zinc, such as cermet sprayed materials consisting of one or more ceramic components of metal nitrides such as N and TiN and one or more metal components of Co, Ni, Cr, Mo and W If a sprayed coating of alloy or cermet with strong adhesion to the base material is formed, even if molten zinc permeates through the micropores, there is no fear of peeling due to the corrosion of the base material. Longevity coating is realized.
【００１８】また、当該ロールは溶融亜鉛浴中に浸漬す
るかあるいは引き揚げたときに基材との温度差により、
コーティングに熱応力が発生し剥離することがある。本
発明では、上記の如く安定化ジルコニアとジルコンの粉
末組成物の溶射層は２相組織となり、この２相のヤング
率、熱膨張率が適度に異なるため、熱応力を緩和し耐熱
衝撃剥離性に優れたものとなる。また前記請求項記載の
如く、粉末配合物の組成比の最適化及びその結果として
の付着コーティングの組成比の最適化を行うことによ
り、耐熱衝撃剥離性を更に向上させ、熱応力による剥離
の不安をも全くなくした。Further, the roll is soaked in a molten zinc bath, or when it is lifted up, due to a temperature difference with the substrate,
Thermal stress may be generated in the coating and peel off. In the present invention, as described above, the sprayed layer of the powder composition of stabilized zirconia and zircon has a two-phase structure, and the Young's modulus and the coefficient of thermal expansion of the two phases are appropriately different, so that the thermal stress is relaxed and the thermal shock peeling property is improved. Will be excellent. Further, as described in the above claims, by optimizing the composition ratio of the powder blend and, as a result, optimizing the composition ratio of the adhered coating, the thermal shock resistance peeling property is further improved, and the fear of peeling due to thermal stress I also lost it.
【００１９】尚、本発明コーティングの５００℃におけ
る硬度はヴィッカース硬度でＨｖ６５０で、ＷＣ−Ｃｏ
に比べればやや劣るが自溶性合金溶射と同等以上であ
り、上記極難反応性の効果と相まって板道部の摩耗の心
配は全くない。The hardness of the coating according to the present invention at 500 ° C. is Vickers hardness of Hv650 and WC-Co.
Although it is slightly inferior to the above, it is equal to or more than the self-fluxing alloy spraying, and there is no fear of wear of the plate passage portion in combination with the effect of the extremely difficult reactivity.
【００２０】[0020]
実施例１（耐熱衝撃性評価試験） 先ず、出発粉末の組成及び付着コーティングの組成を冒
頭の請求項の如く、限定した理由について記す。本発明
溶射コーティングは作用の項で記した如く元々耐熱衝撃
剥離性に優れた特徴を持つが、その性能を最大限に引き
出すため実際の使用条件より過酷な条件での熱サイクル
試験を行い、粉末組成物としての安定化ジルコニア及び
ジルコンの最適組成比、またコーティングとしての安定
化ジルコニアとジルコン及び／またはその分解生成物
（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）との最適組成比を見極めた。Example 1 (Heat shock resistance evaluation test) First, the reason why the composition of the starting powder and the composition of the adherent coating are limited as in the claims at the beginning will be described. The thermal spray coating of the present invention originally has a characteristic of excellent thermal shock resistance as described in the section of the action, but in order to maximize its performance, a thermal cycle test under severer conditions than the actual use conditions is performed. The optimum composition ratio of the stabilized zirconia and zircon as the composition and the optimum composition ratio of the stabilized zirconia as the coating and the zircon and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ) were determined.
【００２１】（１）試験方法：溶射試験片の加熱→水中
投下繰り返し熱衝撃試験を行い、耐熱衝撃性をコーティ
ングが剥離を生ずることなく、継続しうる熱サイクル数
を数えることで評価する。尚、部分的なスポーリングで
あっても剥離発生と判定する。 （２）試験片：基材は５０×５０×１０ｍｍのＳＵＳ３
０４ステンレス鋼材として、片側５０×５０面にアンダ
ーコートとしてＷＣ−１２％Ｃｏ材を厚み１００〜１３
０μｍにて形成し、該アンダーコート上に５０％（Ｚｒ
Ｏ2 ・８％Ｙ2Ｏ3 ）＋５０％ＺｒＳｉＯ4 の粉末組成
物を約１００μｍ厚みに溶射した後、３０〜５０μｍ厚
みに研磨した。研磨後の表面粗度はＲａで約１μｍとし
た。溶射法はアンダーコートを爆発銃溶射で、安定化ジ
ルコニア＋ジルコンの粉末組成物の溶射を爆発銃溶射及
びプラズマ溶射の２種のケースで実施した。(1) Test method: Thermal spraying test is conducted by repeatedly heating a thermal spray test piece and dropping it in water, and thermal shock resistance is evaluated by counting the number of thermal cycles that can be continued without peeling of the coating. Even if partial spalling is performed, it is determined that peeling has occurred. (2) Test piece: Base material is SUS3 of 50 × 50 × 10 mm
As a 04 stainless steel material, a WC-12% Co material as an undercoat on one side of 50 × 50 surface with a thickness of 100 to 13
0 μm, and 50% (Zr
A powder composition of O 2 .8% Y 2 O 3 ) + 50% ZrSiO 4 was sprayed to a thickness of about 100 μm and then polished to a thickness of 30 to 50 μm. The surface roughness after polishing was Ra of about 1 μm. As for the thermal spraying method, the undercoat was sprayed with an explosive gun, and the powdered composition of stabilized zirconia + zircon was sprayed with two cases of explosive gun spraying and plasma spraying.
【００２２】（３）試験条件：大気雰囲気加熱炉を用い
て１０００℃まで加熱した後、約２０〜５０℃の水中に
投下する作業を、コーティングに剥離が発生するまで繰
り返した。尚、保持時間は１０００℃で１５分、水中で
１５分とし、これを１サイクルとした。 （４）試験結果：図１に示す如く、プラズマ溶射の場合
には粉末組成物は安定化ジルコニアが少なくとも６５重
量％以上であり、爆発銃溶射の場合には同様に安定化ジ
ルコニアが少なくとも４０重量％以上であるのが好まし
いことが分かった。(3) Test conditions: After heating to 1000 ° C. using an air atmosphere heating furnace, the operation of dropping in water at about 20 to 50 ° C. was repeated until peeling occurred in the coating. The holding time was 15 minutes at 1000 ° C. and 15 minutes in water, and this was one cycle. (4) Test results: As shown in FIG. 1, in the case of plasma spraying, the powder composition contains at least 65% by weight of stabilized zirconia, and in the case of explosion gun spraying, similarly, at least 40% by weight of stabilized zirconia. It has been found that it is preferable that it is at least%.
【００２３】実施例２（耐熱衝撃性評価試験に用いた試
験片コーティングの安定化ジルコニア／ジルコン及びま
たはその分解生成物の組成比の確認） 溶射コーティングとしての、安定化ジルコニア／ジルコ
ン及びまたはその分解生成物の組成比の最適範囲を確認
するため、前記実施例１で使用した爆発銃溶射による試
験片のコーティングを分析した。Example 2 (Confirmation of Stabilized Zirconia / Zircon and / or Decomposition Products Composition Ratio of Specimen Coating Used in Thermal Shock Resistance Evaluation Test) Stabilized zirconia / zircon and / or its decomposition as a thermal spray coating. In order to confirm the optimum range of the composition ratio of the product, the coating of the test piece by the explosion gun spraying used in Example 1 was analyzed.
【００２４】（１）試験方法：実施例１に示した試験片
の元素濃度分析をＸ線マイクロアナライザーを用いて行
った。 （２）試験結果：表１に示す如く付着コーティングとし
て性能を発揮させるための安定化ジルコニア／ジルコン
及びまたはその分解生成物の組成比の範囲は、好ましく
はＺｒＯ2 ・x が少なくとも４０重量％の量で存在し、
残部がＺｒＳｉＯ4 及び／またはその分解生成物（Ｚｒ
Ｏ2 及びＳｉＯ2 ）であること、更に好ましい比率はＺ
ｒＯ2 ・x が５５〜８５重量％の量で存在し、残部がＺ
ｒＳｉＯ 4 及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及び
ＳｉＯ2 ）であること、最適な比率はＺｒＯ2 ・ｘが７
０〜８５重量％の量で存在し、残部がＺｒＳｉＯ4 及び
／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）であ
ることが確認できた。(1) Test method: the test piece shown in Example 1
Element concentration analysis using X-ray microanalyzer
It was. (2) Test results: Adhesive coating as shown in Table 1
Zirconia / zircon for effective performance
And / or the range of the composition ratio of the decomposition products is preferably
Is ZrO2X is present in an amount of at least 40% by weight,
The rest is ZrSiOFourAnd / or its decomposition products (Zr
O2And SiO2), And a more preferable ratio is Z
rO2X is present in an amount of 55-85% by weight with the balance Z
rSiO FourAnd / or its decomposition products (ZrO2as well as
SiO2), The optimum ratio is ZrO2・ X is 7
Present in an amount of 0-85% by weight, balance ZrSiOFouras well as
/ Or its decomposition products (ZrO2And SiO2)
I was able to confirm that
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】実施例３ （溶融亜鉛浴中ドロスの付着力
確認試験） 本発明コーティングを行えば、溶融亜鉛浴中のドロスの
付着が起こりにくいことを確認するため、従来の非溶射
材（ステンレス鋼）、自溶性合金溶射、ＷＣ−Ｃｏ溶射
と比べながら、以下の試験を行った。 （１）試験方法：実ラインの溶融亜鉛メッキ浴のスペー
スを使って、図２に示すように溶射試験片６を長時間浸
漬しドロスを付着させた後引き揚げて固化させ、その後
コーティング面以外のドロスを除去し、更にコーティン
グ面のドロス表面の凹凸をヤスリで手入れした後、図３
に示すように該ドロス表面に引張治具１１を当てて接着
剤１０で接着して、引張試験機で付着ドロス９が溶射コ
ーティング層８表面から剥離する引張荷重を求め、応力
に換算した。Example 3 (Dross Adhesion Confirmation Test in Molten Zinc Bath) In order to confirm that adhesion of dross in the molten zinc bath is unlikely to occur when the coating of the present invention is performed, a conventional non-sprayed material (stainless steel) is used. ), Self-fluxing alloy spraying and WC-Co spraying, the following tests were performed. (1) Test method: Using the space of the hot dip galvanizing bath on the actual line, as shown in FIG. 2, the thermal spray test piece 6 is immersed for a long time, dross is attached to it, and then it is lifted up and solidified. After removing the dross and cleaning up the irregularities on the dross surface of the coating surface with a file,
As shown in, the tension jig 11 was applied to the surface of the dross to bond the dross 9 with the adhesive 10, and the tensile load at which the adhered dross 9 peels from the surface of the thermal spray coating layer 8 was obtained by a tensile tester and converted into stress.
【００２７】（２）試験片：本発明のコーティング試験
片は粉末組成物を５０％（ＺｒＯ2・５％ＣａＯ）＋５
０％ＺｒＳｉＯ4 とし、その他仕様は実施例１と同一と
した。比較コーティングの基材、コーティング厚み、表
面粗度も実施例１に合わせた。 （３）試験条件： 実ライン溶融亜鉛メッキ浴条件 ・組成 Ａｌ ０．２％、残部Ｚｎ ・温度 ４７０℃ 試験片浸漬時間 ３６０時間 引張治具（φ２０鋼）と付着ドロスとの接着剤
エポキシ系接着剤 （４）試験結果：表２に示す如く本発明コーティングに
付着したドロスは手で容易に剥がすことができる程度
で、引張試験機では値がゼロと表示され、極めて反応し
にくいことが実証できた。(2) Test piece: The coating test piece of the present invention contained 50% (ZrO 2 .5% CaO) +5 of the powder composition.
0% ZrSiO 4 and other specifications were the same as in Example 1. The base material, coating thickness, and surface roughness of the comparative coating were also adjusted to those of Example 1. (3) Test conditions: Actual line hot dip galvanizing bath conditions-Composition Al 0.2%, balance Zn-Temperature 470 ° C Test piece immersion time 360 hours Adhesive between tensile jig (φ20 steel) and adhered dross
Epoxy adhesive (4) Test result: As shown in Table 2, the dross adhered to the coating of the present invention can be easily peeled off by hand, and the tensile tester indicates that the value is zero, and it is extremely difficult to react. Was able to prove.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】実施例４ （溶融亜鉛浴中に浸漬後の試験
片コーティングの表面観察） 上記実施例３に供した試験片の反応の度合いを調べるた
めに、引張試験後のコーティング表面の元素の相互拡散
度合いをＸ線マイクロアナライザーにより分析した。そ
の結果を図４〜７に示すが、本発明コーティングの溶融
亜鉛浴成分金属及び溶射コーティング成分の相互拡散は
見られなかった（図７）。一方、自溶性合金溶射（図
５）では表面に明確にドロス成分であるＡｌ、Ｆｅが拡
散偏析し、Ｚｎに到っては皮膜内部にまで拡散してい
た。また溶射皮膜のＣｏがＡｌ、Ｆｅと同じ位置にまで
溶出し合金化していた。ＷＣ−Ｃｏ溶射（図６）におい
ては反応は極めて抑制されてはいるが、やはりＡｌ、Ｆ
ｅが拡散偏析する一方で皮膜側から溶出したＣｏが同位
置において合金化していた。この試験の結果から本発明
コーティングが最もドロスと付着しにくいことが確認で
きた。Example 4 (Observation of Surface of Test Specimen Coating after Immersion in Molten Zinc Bath) In order to examine the degree of reaction of the test piece used in the above Example 3, mutual mutual analysis of elements on the coating surface after tensile test was conducted. The degree of diffusion was analyzed by an X-ray microanalyzer. The results are shown in FIGS. 4 to 7, and no interdiffusion of the molten zinc bath component metal and the spray coating component of the coating of the present invention was observed (FIG. 7). On the other hand, in the self-fluxing alloy spraying (FIG. 5), Al and Fe as dross components were clearly diffused and segregated on the surface, and Zn was diffused inside the coating. Further, Co of the sprayed coating was eluted to the same position as Al and Fe and alloyed. In WC-Co thermal spraying (Fig. 6), the reaction was extremely suppressed, but again Al, F
While e was diffused and segregated, Co eluted from the coating side was alloyed at the same position. From the results of this test, it was confirmed that the coating of the present invention is most unlikely to adhere to dross.
【００３０】実施例５ （溶融亜鉛浴中長時間浸漬によ
る剥離試験） コーティングの気孔からの溶融亜鉛の浸透による基材の
腐食によるコーティング剥離がないことを、実際のロー
ルにより近い形状で確認するため、外径１６０ｍｍ、内
径１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの２５Ｃｒ−２０Ｎｉス
テンレス鋼製のリング母材の上に本発明溶射コーティン
グを形成し、実ラインの溶融亜鉛メッキ浴のスペースを
使って、１４４０時間の長時間浸漬を行った後引き揚げ
て、剥離の有無を調べた。尚コーティングは本発明材す
なわちＺｒＯ2 ・５％ＣａＯとＺｎＳｉＯ4 を５０重量
％づつブレンドした粉末を用いて爆発銃溶射し、コーテ
ィングを３０〜５０μｍの厚みに形成しそのまま研磨せ
ずに試験に供した。アンダーコートは有り、無しの２種
類で実施し、材料はＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ系自溶性合金
とし、厚みを１００〜１３０μｍとした。Example 5 (Peeling Test by Immersion in Molten Zinc Bath for a Long Time) In order to confirm that there is no peeling of the coating due to corrosion of the substrate due to the permeation of molten zinc from the pores of the coating in a shape closer to the actual roll. , An outer diameter of 160 mm, an inner diameter of 100 mm, and a length of 150 mm, the thermal spray coating of the present invention is formed on a ring base material made of 25Cr-20Ni stainless steel, and the space of the actual hot-dip galvanizing bath is used for 1440 hours. After being immersed for a period of time, it was lifted up and examined for peeling. For the coating, the material of the present invention, that is, powder in which 50 wt% of ZrO 2 · 5% CaO and ZnSiO 4 were blended, was spray gun sprayed to form a coating with a thickness of 30 to 50 μm, which was directly subjected to the test without polishing. did. Two types of undercoating were carried out, with and without an undercoat. The material was a Co-Cr-Mo-W self-fluxing alloy, and the thickness was 100 to 130 m.
【００３１】試験の結果、アンダーコート有り、無しの
２種の溶射リングとも剥離等の異状はなかった。 実施例６ （実ラインシンクロールでの確性） 本発明溶射コーティングを実ラインのシンクロールに使
用した。溶融亜鉛浴の組成は実施例３の通りである。ロ
ールの材質は１３Ｃｒ系ステンレス鋼で寸法は外径４０
０ｍｍ×長さ１５００ｍｍの中空ロールである。このロ
ールにＺｒＯ2・５％ＣａＯとＺｒＳｉＯ4 を５０重量
％づつブレンドした粉末組成物を用いて溶射し、コーテ
ィングを３０〜５０μｍの厚みに形成し、そのまま研磨
せずに使用に供した。アンダーコートはＷＣ−１２％Ｃ
ｏ材とし厚みを１００〜１３０μｍとした。アンダーコ
ートの溶射は爆発銃溶射にて行い、ＺｒＯ2 ・５％Ｃａ
Ｏ＋ＺｒＳｉＯ4 の溶射は爆発銃溶射及びプラズマ溶射
の２種のケースで２本製作した。As a result of the test, neither of the two types of thermal spray rings with or without an undercoat was found to have any abnormalities such as peeling. Example 6 (Accuracy in actual line sink roll) The spray coating of the present invention was used in an actual line sink roll. The composition of the molten zinc bath is as in Example 3. The material of the roll is 13Cr stainless steel and the size is 40 OD.
It is a hollow roll having a length of 0 mm and a length of 1500 mm. This roll was sprayed by using a powder composition in which ZrO 2 .5% CaO and ZrSiO 4 were blended in an amount of 50 wt% each, and a coating was formed to a thickness of 30 to 50 μm and used as it was without polishing. Undercoat is WC-12% C
The material was o and had a thickness of 100 to 130 μm. The undercoat is sprayed by explosive gun spraying, using ZrO 2.5 % Ca
Two sprays of O + ZrSiO 4 were made in two cases: explosion gun spraying and plasma spraying.
【００３２】この２種のロールをそれぞれ、鋼板スピー
ド１００〜１５０ｍｐｍ、鋼板寸法：厚み０．６〜３．
２ｍｍ、幅６００〜１２５０ｍｍのラインにて、６周期
３カ月間づつ計３回（合計９か月間）使用したが、ドロ
ス巻き、剥離、摩耗全てに関し、問題なく極めて良好に
使用できることが実証できた。 実施例７ （実ラインサポートロールでの確性） 本発明溶射コーティングを実ラインのサポートロールに
使用した。溶融亜鉛浴の組成は実施例３の通りである。
ロールの材質はやはり１３Ｃｒ系ステンレス鋼で寸法は
外径２５０ｍｍ×長さ１５００ｍｍの中実ロールであ
る。このロールにＺｒＯ2 ・５％ＣａＯとＺｒＳｉＯ4
を５０重量％づつブレンドした粉末組成物を用いて溶射
し、コーティングは１００μｍ程度に形成した後３０〜
５０μｍの厚みに研磨し、粗度をＲａ０．５μｍに調整
した。アンダーコートはＷＣ−１２％Ｃｏ材とし厚みを
１００〜１３０μｍとした。溶射は爆発銃溶射にて行っ
た。These two types of rolls were respectively subjected to a steel plate speed of 100 to 150 mpm and a steel plate dimension: thickness of 0.6 to 3.
A line of 2 mm and a width of 600 to 1250 mm was used 3 times in total for 6 cycles of 3 months (total 9 months), but it was proved that it can be used very well without any problems regarding dross winding, peeling and abrasion. . Example 7 (Accuracy in actual line support roll) The thermal spray coating of the present invention was used in an actual line support roll. The composition of the molten zinc bath is as in Example 3.
The material of the roll is also 13Cr stainless steel, and the dimensions are a solid roll having an outer diameter of 250 mm and a length of 1500 mm. On this roll, ZrO 2.5 % CaO and ZrSiO 4
Is sprayed by using a powder composition in which 50% by weight is blended, and a coating is formed to a thickness of about 100 μm
It was polished to a thickness of 50 μm and the roughness was adjusted to Ra 0.5 μm. The undercoat was a WC-12% Co material and had a thickness of 100 to 130 μm. The thermal spraying was performed with an explosive gun.
【００３３】このロールをシンクロールと同一ラインに
て、やはり６周期３カ月間づつ計３回（合計９カ月間）
使用し、ドロス巻き、剥離、摩耗全てに関し、問題なく
極めて良好に使用できることを確認した。This roll is used on the same line as the sink roll, again 3 times for 6 cycles 3 months each (total 9 months).
It was used, and it was confirmed that it can be used extremely well without any problems regarding dross winding, peeling, and abrasion.
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上述べたように、本発明粉末組成物、
コーティングを溶融亜鉛メッキの浴中ロールに適用する
ことにより、従来ＷＣ−Ｃｏ等のサーメット系溶射ロー
ルで防止できなかったドロス巻き現象を解消し長期連続
使用が可能となり、生産性が格段に向上するとともに、
ロール取替えのための整備費を大幅に削減できる。As described above, the powder composition of the present invention,
By applying the coating to the roll in the bath of hot dip galvanizing, the dross winding phenomenon which could not be prevented by the conventional cermet-based spraying roll such as WC-Co can be solved, and long-term continuous use becomes possible, and the productivity is dramatically improved. With
Maintenance costs for roll replacement can be significantly reduced.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】溶射コーティイグの熱衝撃試験による剥離発生
回数と〔安定化ジルコニア／粉末全体〕比率との関係を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of times peeling occurs in a thermal shock test of a thermal spray coating and the [stabilized zirconia / whole powder] ratio.
【図２】実施例３で示したドロスとの反応性を評価する
ために行った浸漬試験の要領を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a procedure of a dipping test performed to evaluate reactivity with dross shown in Example 3.
【図３】実施例３で示したドロスとの反応性を評価する
ために行った浸漬試験後の付着ドロスの引張試験要領を
示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a tensile test procedure of adhered dross after an immersion test performed to evaluate reactivity with dross shown in Example 3.
【図４】実施例３に供した試験片（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ
ステンレス鋼）の引張試験後のコーティング表面の元素
の相互拡散度合いをＸ線マイクロアナライザーで線分析
した結果を示す図である。FIG. 4 is a test piece (25Cr-20Ni) used in Example 3;
It is a figure which shows the result of having carried out the line analysis of the mutual diffusion degree of the element of the coating surface after the tensile test of (stainless steel) with an X-ray microanalyzer.
【図５】Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ系自溶性合金溶射による
コーテイング表面の元素の相互拡散度合いをＸ線マイク
ロアナライザーで線分析した結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the results of line analysis with an X-ray microanalyzer of the degree of mutual diffusion of elements on the coating surface by thermal spraying of a Co—Cr—Mo—W-based self-fluxing alloy.
【図６】ＷＣ−１２％Ｃｏ溶射によるコーテイング表面
の元素の相互拡散度合いをＸ線マイクロアナライザーで
線分析した結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of line analysis of the mutual diffusion degree of elements on the coating surface by WC-12% Co thermal spraying with an X-ray microanalyzer.
【図７】本発明コーテイング（５０％（ＺｒＯ2・５％
ＣａＯ）＋５０％ＺｒＳｉＯ4粉末組成物溶射）表面の
元素の相互拡散度合いをＸ線マイクロアナライザーで線
分析した結果を示す図である。FIG. 7: Coating of the present invention (50% (ZrO 2.5 %
Interdiffusion degree of CaO) + 50% ZrSiO 4 powder composition spray) surface of the element is a diagram showing the results of line analysis by X-ray microanalyzer.
【図８】溶融亜鉛メッキ装置の構成を説明する概略側面
図である。FIG. 8 is a schematic side view illustrating the configuration of a hot-dip galvanizing apparatus.
【図９】溶融亜鉛浴中ロールに発生するドロス巻き現象
を模式的に説明した図である。FIG. 9 is a diagram schematically illustrating a dross winding phenomenon that occurs in a roll in a molten zinc bath.
１ 鋼板 ２ 溶融亜鉛メッキ浴 ３ シンクロール ４ サポートロール ５ ドロス巻き ６ 溶射試験片 ７ 溶射試験片基材 ８ 溶射コーティング層 ９ 付着ドロス １０ 接着剤 １１ 引張治具 １２ 保持治具 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Steel plate 2 Hot dip galvanizing bath 3 Sink roll 4 Support roll 5 Dross winding 6 Thermal spray test piece 7 Thermal spray test piece base material 8 Thermal spray coating layer 9 Adhesive dross 10 Adhesive agent 11 Tension jig 12 Holding jig
Claims (15)
びＨｆＯ2 からなる群から選択された酸化物で完全安定
化または部分安定化されたジルコニア粒子が、珪酸ジル
コニウム粒子と均一に混合されていることを特徴とする
耐溶融金属反応性粉末組成物。1. Zirconia particles fully or partially stabilized with an oxide selected from the group consisting of CaO, Y 2 O 3 , MgO, CeO 2 and HfO 2 are uniformly mixed with zirconium silicate particles. A molten metal-reactive powder composition characterized by the above.
ア粒子と６０重量％までの珪酸ジルコニウム粒子とから
なる請求項１記載の耐溶融金属反応性粉末組成物。2. A molten metal-resistant powder composition according to claim 1, which comprises at least 40% by weight of stabilized zirconia particles and up to 60% by weight of zirconium silicate particles.
ウム他の添加金属からなるものである請求項１または２
記載の耐溶融金属反応性粉末組成物。3. The molten metal according to claim 1, wherein the molten metal comprises zinc and a slight amount of aluminum and other additive metals.
A molten metal-reactive powder composition as described.
びＨｆＯ2 からなる群から選択された酸化物で少なくと
も部分安定化されたジルコニア粒子を、珪酸ジルコニウ
ムの粒子と混合して粉末組成物を調合する工程と、該粉
末組成物を金属基材上に溶射して、Ｘ線相解析により確
認される付着状態が、ＺｒＯ2 ・ｘ（ｘはＣａＯ、Ｙ2
Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 及びＨｆＯ2 からなる群から選
択される酸化物の少なくとも１種）とＺｒＳｉＯ4 及び
／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）とか
らなるコーティング層を形成する工程とからなることを
特徴とする耐溶融金属反応性コーティング形成方法。4. A powder composition in which zirconia particles at least partially stabilized with an oxide selected from the group consisting of CaO, Y 2 O 3 , MgO, CeO 2 and HfO 2 are mixed with particles of zirconium silicate. And a state of adhesion confirmed by X-ray phase analysis after spraying the powder composition onto a metal base material is ZrO 2 · x (x is CaO, Y 2
A step of forming a coating layer composed of at least one oxide selected from the group consisting of O 3 , MgO, CeO 2 and HfO 2 ) and ZrSiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ). A method for forming a molten metal reactive coating, which comprises:
アンダーコートを付着する工程と、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ、ＣｅＯ2 及びＨｆＯ2 からなる群から選択され
た酸化物で少なくとも部分安定化されたジルコニアの粉
末粒子を珪酸ジルコニウムの粉末粒子と混合してなる粉
末組成物を調合する工程と、該粉末組成物を前記アンダ
ーコート上に溶射して、Ｘ線相解析により確認される付
着状態が、ＺｒＯ2 ・ｘ（ｘはＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＣｅＯ2 及びＨｆＯ2 からなる群から選択される酸
化物の少なくとも１種）とＺｒＳｉＯ4 及び／またはそ
の分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）とからなる付着
状態のコーティング層となるようにする工程とからなる
ことを特徴とする耐溶融金属反応性コーティング形成方
法。5. A step of depositing an undercoat on a metal substrate before spraying the powder composition, CaO, Y 2 O 3 ,
Preparing a powder composition by mixing powder particles of zirconia at least partially stabilized with an oxide selected from the group consisting of MgO, CeO 2 and HfO 2 with powder particles of zirconium silicate, and the powder composition. The adhesion state confirmed by X-ray phase analysis by spraying a substance onto the undercoat is ZrO 2 · x (x is CaO, Y 2 O 3 , Mg
O, CeO 2 and HfO 2 ) and at least one oxide selected from the group consisting of O, CeO 2 and HfO 2 and ZrSiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ). A method for forming a molten metal reactive coating, which comprises:
の安定化ジルコニア粒子と６０重量％までの珪酸ジルコ
ニウム粒子とからなる請求項４または５記載の耐溶融金
属反応性コーティング形成方法。6. The powder composition is at least 40% by weight.
6. The method for forming a molten metal reactive coating according to claim 4 or 5, which comprises the stabilized zirconia particles and the zirconium silicate particles of up to 60% by weight.
−Ｔａ−ＹからなるＣｏ基金属とＡｌ2 Ｏ3 とからなる
サーメット溶射材料、またはＣｏ基自溶性合金溶射材
料、またはＷＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＮｂＣ、Ｚｒ
Ｃ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ等の金属炭化物、ＣｒＢ2 、
ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＭｏＢ2 等の金属硼化物、Ｍｏ
Ｎ、ＴｉＮ等の金属窒化物の内の１種以上のセラミック
ス成分とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの内の１種以上の
金属成分とからなるサーメット溶射材料である請求項５
記載の耐溶融金属反応性コーティング形成方法。7. The undercoat is Co—Cr—Al
Cermet thermal spray material consisting of Co-based metal and Al 2 O 3 Metropolitan consisting -ta-Y or Co-based self-fluxing alloy sprayed material, or WC, TiC, Cr 3 C 2 , NbC,, Zr
C, TaC, MoC, VC and other metal carbides, CrB 2 ,
Metal borides such as TiB 2 , ZrB 2 and MoB 2 , Mo
A cermet thermal spray material comprising one or more ceramic components of a metal nitride such as N and TiN and one or more metal components of Co, Ni, Cr, Mo and W.
A method of forming a molten metal reactive coating as described.
ーチを通して粉末組成物を送給することにより形成さ
れ、該粉末組成物は少なくとも６５重量％の安定化ジル
コニア粒子と３５重量％までの珪酸ジルコニウム粒子と
を含む請求項４〜７のいずれかに記載の耐溶融金属反応
性コーティング形成方法。8. An adherent coating layer is formed by delivering a powder composition through a plasma torch, the powder composition comprising at least 65% by weight stabilized zirconia particles and up to 35% by weight zirconium silicate particles. The method for forming a molten metal reactive coating according to any one of claims 4 to 7, further comprising:
て粉末組成物を送給することにより形成され、該粉末組
成物は少なくとも４０重量％の安定化ジルコニア粒子と
６０重量％までの珪酸ジルコニウム粒子とを含む請求項
４〜７のいずれかに記載の耐溶融金属反応性コーティン
グ形成方法。9. An adherent coating is formed by delivering a powder composition through an explosion gun, the powder composition comprising at least 40% by weight of stabilized zirconia particles and up to 60% by weight of zirconium silicate particles. The method for forming a molten metal reactive coating according to any one of claims 4 to 7, which comprises.
のである請求項４〜９のいずれかに記載の耐溶融金属反
応性コーティング形成方法。10. The method for forming a molten metal reactive coating according to claim 4, wherein the molten metal contains zinc as a main component.
耐溶融金属反応性コーティング部材であって、該コーテ
ィング部材はＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｔａ−ＹからなるＣｏ
基金属とＡｌ2 Ｏ3 とからなるサーメット溶射材料、ま
たはＣｏ基自溶性合金溶射材料、またはＷＣ、ＴｉＣ、
Ｃｒ3 Ｃ2 、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ等
の金属炭化物、ＣｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＭｏＢ
2 等の金属硼化物、ＭｏＮ、ＴｉＮ等の金属窒化物の内
の１種以上のセラミックス成分とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗの内の１種以上の金属成分とからなるサーメット
溶射材料をアンダーコート層とし、その上にＸ線相解析
により確認される付着状態が、ＺｒＯ2 ・ｘ（ｘはＣａ
Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、及びＨｆＯ2からな
る群から選択される酸化物）とＺｒＳｉＯ4 及び／また
はその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）とからなる
層を形成したことを特徴とする耐溶融金属反応性コーテ
ィング部材。11. A molten metal reactive coating member comprising a metal substrate and a thermal spray coating, the coating member comprising Co—Cr—Al—Ta—Y Co.
Cermet thermal spraying material consisting of base metal and Al 2 O 3 , or Co-based self-fluxing alloy thermal spraying material, or WC, TiC,
Metal carbides such as Cr 3 C 2 , NbC, ZrC, TaC, MoC, and VC, CrB 2 , TiB 2 , ZrB 2 , MoB
At least one ceramic component of metal borides such as 2 and metal nitrides such as MoN and TiN, and Co, Ni, Cr and M
The cermet thermal spray material consisting of one or more metal components of o and W is used as the undercoat layer, and the adhesion state confirmed by X-ray phase analysis is ZrO 2 · x (x is Ca
O, Y 2 O 3, MgO , CeO 2, and oxide selected from the group consisting of HfO 2) and ZrSiO 4 and / or degradation products thereof (to the formation of a layer consisting of ZrO 2 and SiO 2) and A molten metal reactive coating member characterized by:
少なくとも４０重量％の量で存在し、残部がＺｒＳｉＯ
4 及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉ
Ｏ2 ）である請求項１１記載の耐溶融金属反応性コーテ
ィング部材。12. ZrO 2 .x in the coating is present in an amount of at least 40% by weight, the balance being ZrSiO 2.
4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and Si
The molten metal reactive coating member according to claim 11, which is O 2 ).
５５〜８５重量％の量で存在し、残部がＺｒＳｉＯ4 及
び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）で
ある請求項１１記載の耐溶融金属反応性コーティング部
材。13. The ZrO 2 .x in the coating is present in an amount of 55 to 85% by weight, the balance being ZrSiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ). Molten metal reactive coating member.
７０〜８５重量％の量で存在し、残部がＺｒＳｉＯ4 及
び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）で
ある請求項１１記載の耐溶融金属反応性コーティング部
材。14. The ZrO 2 .x in the coating is present in an amount of 70 to 85% by weight, the balance being ZrSiO 4 and / or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ). Molten metal reactive coating member.
で使用されるステンレス鋼製の溶融亜鉛浴中ロールであ
る請求項１１〜１４のいずれかに記載の耐溶融金属反応
性コーティング部材。15. The molten metal reactive coating member according to claim 11, wherein the metal base material is a stainless steel molten zinc bath roll used in a continuous hot dip galvanizing line.
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|---|---|---|---|
| JP05115073A JP3136502B2 (en) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Method of using molten metal reactive powder composition and use product |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996027694A1 (en) * | 1995-03-08 | 1996-09-12 | Tocalo Co., Ltd. | Member having composite coating and process for producing the same |
| JP2012051027A (en) * | 2010-08-05 | 2012-03-15 | Aisin Seiki Co Ltd | Component of die for die casting |
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| JP2020067293A (en) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 東芝エネルギーシステムズ株式会社 | Service life estimation method of thermal insulation coating |
-
1993
- 1993-05-17 JP JP05115073A patent/JP3136502B2/en not_active Expired - Fee Related
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| GB2313847A (en) * | 1995-03-08 | 1997-12-10 | Tocalo Co Limited | Member having composite coating and process for producing the same |
| GB2313847B (en) * | 1995-03-08 | 1998-12-09 | Tocalo Co Ltd | Member having composite coating and process for producing the same |
| US6129994A (en) * | 1995-03-08 | 2000-10-10 | Tocalo Co., Ltd. | Member having composite coating and process for producing the same |
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