JPH0633014A - Coating agent composition - Google Patents
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- JPH0633014A JPH0633014A JP4208589A JP20858992A JPH0633014A JP H0633014 A JPH0633014 A JP H0633014A JP 4208589 A JP4208589 A JP 4208589A JP 20858992 A JP20858992 A JP 20858992A JP H0633014 A JPH0633014 A JP H0633014A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、コーティング剤組成物
に関する。更に詳しくは、例えばプラスチックレンズ、
その他、高透明性で且表面の耐摩耗性、防擦傷性等に加
えて帯電防止能力を要求されるプラスチック透明材料等
に対して、此等の機能を損なわずに表面に保護膜を形成
するコーティング剤組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a coating composition. More specifically, for example, plastic lenses,
In addition, for transparent plastic materials that are highly transparent and require antistatic ability in addition to surface abrasion resistance, scratch resistance, etc., a protective film is formed on the surface without impairing these functions. It relates to a coating composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラスチック透明材料は、その機能維持
のために耐摩耗性、防擦傷性に加え塵埃付着防止の目的
で帯電防止性が要求される。2. Description of the Related Art A transparent plastic material is required to have antistatic properties for the purpose of preventing dust adhesion in addition to abrasion resistance and scratch resistance in order to maintain its function.
【0003】従来、このような透明材料に耐摩耗性、防
擦傷性を付与するには、ハードコート処理が広く行なわ
れて居り、その処理材は有機系の架橋硬化性物質が多く
用いられており、これらに帯電防止能力を付与するに
は、処理材に界面活性剤を添加するか、導電材料を添加
するなどの工夫がなされている。Conventionally, in order to impart abrasion resistance and scratch resistance to such transparent materials, a hard coat treatment has been widely performed, and an organic cross-linking curable substance is often used as the treatment material. Therefore, in order to impart antistatic ability to these, measures such as adding a surfactant to the treatment material or adding a conductive material have been made.
【0004】しかし、此等の方法は、一方で耐摩耗性、
防擦傷性を損なう場合が多く、導電材料を添加するにも
限界があり、全てに充分な性能を持たせることは困難で
あった。However, these methods are, on the one hand, wear resistant,
In many cases, the scratch resistance is impaired, and there is a limit to the addition of a conductive material, and it was difficult to provide all with sufficient performance.
【0005】又、より耐性の高いものを求めようとする
場合、導電性を有する無機質のコート剤が考えられる
が、従来、かかる目的のコーティング成膜には、真空蒸
着かスパッタリング方式によるのが確実な方法とされて
いる。しかし一般に無機質の酸化物系材料は、高融点で
あり蒸気圧が低いため真空蒸着可能な材料は極めて限ら
れている。Further, in order to obtain a material having higher resistance, an inorganic coating agent having conductivity may be considered, but conventionally, the vacuum deposition or the sputtering method is surely used for the coating film formation for such purpose. It is supposed to be However, in general, inorganic oxide-based materials have a high melting point and a low vapor pressure, so that the materials that can be vacuum-deposited are extremely limited.
【0006】一方、スパッタリング方式は、目的組成に
合ったターゲット材料を用意する必要があり、膜質の組
成を目的に合せて任意に変更したりすることは、困難で
あり又、簡易な方式とは言えない。その他にも化学蒸着
(CVD)法などの方法も在るが、目的とする組成の成
膜を任意に作成することは同様に困難である。On the other hand, in the sputtering method, it is necessary to prepare a target material suitable for the target composition, and it is difficult to arbitrarily change the composition of the film quality according to the purpose, and it is not a simple method. I can not say. There are other methods such as a chemical vapor deposition (CVD) method, but it is similarly difficult to arbitrarily form a film having a desired composition.
【0007】このような状況下に於いて、簡易にしかも
任意な組成を任意に作成しうる方式の一例として、無機
質コーティング膜作成に広く利用されるオルト珪酸エス
テルの加水分解によるポリシロキサンゾル液調整の際
に、アンチモン、スズ、インジウム等の金属アルコキシ
ドを共存させ導電性のコーティング液を得る方法が開示
されている(特開平2−47165他)。Under such circumstances, as an example of a method capable of easily and arbitrarily producing an arbitrary composition, a polysiloxane sol liquid preparation by hydrolysis of an orthosilicate ester widely used for producing an inorganic coating film is prepared. At that time, a method of obtaining a conductive coating liquid by allowing metal alkoxides such as antimony, tin, and indium to coexist is disclosed (JP-A-2-47165 et al.).
【0008】しかし、此の方法に於いては、アンチモ
ン、スズ、インジウム等の金属アルコキシド類が、オル
ト珪酸エステルに比し加水分解が早く均一な組成とする
ことが必ずしも容易でない。これは、金属アルコキシド
類が加水分解の進行が早く、充分に重合、ゲル化する時
間が無いことが原因と考えられることから、これを制御
する手段として、多価金属アルコキシドのアルコキシル
基の一部又は全部をアセチルアセトンやアセト酢酸エス
テル等のキレート化物に誘導する方法が工夫されている
が、これらは、アルコキシドに比し、化合物として安定
すぎ、逆に加水分解、ゲル化が困難で結晶析出等により
成膜性がなくなるなどの問題を生じる場合がある。However, in this method, it is not always easy to hydrolyze metal alkoxides such as antimony, tin, indium, etc. faster than orthosilicates to form a uniform composition. It is considered that this is because the metal alkoxides have a rapid progress of hydrolysis and there is not enough time for polymerization and gelation. Therefore, as a means of controlling this, a part of the alkoxyl group of the polyvalent metal alkoxide is used. Or, a method of deriving all of them into a chelate such as acetylacetone or acetoacetate has been devised, but these are too stable as a compound as compared with alkoxide, and conversely hydrolysis, gelation is difficult and crystal precipitation may occur. Problems such as loss of film forming property may occur.
【0009】此等の問題から多価金属アルコキシドの有
機溶剤溶液を直接塗布し、塗布状態で大気中の湿気によ
りゲル化成膜させる方法も考えられているが、同じくシ
リコン以外の金属アルコキシドの加水分解速度制御が困
難のため膜組成が不均一白濁化してしまうことが多い。From these problems, a method of directly applying a solution of a polyvalent metal alkoxide in an organic solvent and forming a gel film by moisture in the atmosphere in the applied state has been considered. Since it is difficult to control the decomposition rate, the film composition often becomes non-uniform turbid.
【0010】以上の問題が、多価金属アルコキシドが機
能材料として多くの可能性を秘めながら実用化が阻まれ
ている主な原因であり、多価金属アルコキシドのゾル・
ゲル化を任意にコントロールする何等かの制御手段を確
立すればコーティング材料に留まらず広い応用用途が開
けると期待されている。The above problems are the main causes that the polyvalent metal alkoxide has a lot of potential as a functional material and is prevented from being put into practical use.
It is expected that if some kind of control means for arbitrarily controlling gelation is established, it can be applied to a wide range of applications, not limited to coating materials.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題を解決し、多価金属アルコキシド混合系の組成物を、
直接材料表面にコーティングすることができ、それによ
り耐摩耗性、透明性、帯電防止性、耐湿性に優れた表面
を得る金属酸化物薄膜形成用材料を提供することを目的
とするものである。The present invention solves the above problems and provides a polyvalent metal alkoxide-mixed composition,
It is an object of the present invention to provide a material for forming a metal oxide thin film, which can be directly coated on the surface of a material, thereby obtaining a surface excellent in abrasion resistance, transparency, antistatic property and moisture resistance.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
のために種々の検討を重ねた結果、オルト珪酸エステル
と、ある種の金属アルコキシアルコキシドを有機溶媒に
溶解したものは、本発明の目的を達成することを見出し
本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of various investigations conducted by the present inventors for the above-mentioned purpose, the orthosilicic acid ester and a certain metal alkoxyalkoxide dissolved in an organic solvent are The present invention has been completed by finding that the object of (1) is achieved.
【0013】即ち本発明は、オルト珪酸エステル及び、
一般式、M(OR1OR2)n(但し、MはAl、I
n、Sb、Zrから選ばれる一種以上を、又、R1、R
2は直鎖状、分枝状、環状のアルキル又はアリール基
を、更にnは前記多価金属の原子価に依って定まる定数
を夫々示す)で示される一種以上の多価金属アルコキシ
アルコキシド類と、有機系溶媒からなることを特徴とす
るコーティング剤組成物に関するものである。That is, the present invention provides an orthosilicate ester and
General formula, M (OR 1 OR 2 ) n (where M is Al, I
one or more selected from n, Sb and Zr, and R 1 and R
2 represents a linear, branched or cyclic alkyl or aryl group, and n represents a constant determined depending on the valence of the polyvalent metal), and one or more polyvalent metal alkoxyalkoxides And a coating agent composition comprising an organic solvent.
【0014】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
の多価金属アルコキシアルコキシド類は、上式に於いて
R基が−OR1OR2で代表されるアルコキシアルコキ
シル基で、夫々直鎖状、分枝状及び環状のアルキル又は
アリール基であり、Mは、Al、In、Sb、Zrのう
ちの1種以上の単独又は組合せ配合したものである。
又、同式中nは、前記金属の原子価によって定まる整数
値であり、一般にはAl、Inの場合は3、Zrは4を
示す。Next, the present invention will be described in more detail. In the polyvalent metal alkoxyalkoxides of the present invention, the R group in the above formula is an alkoxyalkoxyl group represented by —OR 1 OR 2 and is a linear, branched or cyclic alkyl or aryl group, respectively. , M is one or more of Al, In, Sb, and Zr, which are used alone or in combination.
Further, in the formula, n is an integer value determined by the valence of the metal, and generally, in the case of Al and In, it is 3, and Zr is 4.
【0015】本発明の多価金属アルコキシアルコキシド
は、金属の代表例にAlを用いて以下例示すると、アル
ミニウムトリメトキシエトキシド(Al(OCH2CH
2OCH3)3)、アルミニウムトリエトキシエトキシ
ド(Al(OCH2CH2OCH2CH3)3)、アル
ミニウムトリメトキシプロポキシド(Al(OC3H6
OCH3)3)、アルミニウムトリエトキシプロポキシ
ド(Al(OC3H6OCH2CH3)3)、アルミニ
ウムトリテトラヒドロフルフリルアルコキシド等が挙げ
られ、他の金属についても同様である。此等は、入手又
は製造の容易さ、取扱の簡易さ、溶解性、反応性等を基
に選択使用する。The polyvalent metal alkoxyalkoxide of the present invention is exemplified by aluminum trimethoxyethoxide (Al (OCH 2 CH 2
2 OCH 3 ) 3 ), aluminum triethoxyethoxide (Al (OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 ) 3 ), aluminum trimethoxypropoxide (Al (OC 3 H 6
OCH 3) 3), aluminum tri-ethoxy propoxide (Al (OC 3 H 6 OCH 2 CH 3) 3), aluminum tri tetrahydrofurfuryl alkoxide and the like, the same applies for other metals. These are selected and used based on easiness of acquisition or production, easiness of handling, solubility, reactivity and the like.
【0016】Alを用いた多価金属アルコキシアルコキ
シド類の入手方法の一例を次に示す。市販のアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを充分に脱水乾燥処理したエト
キシエタノール中に投入分散し、拡販下に加熱還流を行
なう。此により、アルコキシル基の脱離交換が進行し、
生成した低沸点のイソプロパノールを蒸留除去すること
で、この反応は完了し、目的のアルミニウムトリエトキ
シエトキシドがエトキシエタノール溶液として得られ
る。An example of a method for obtaining polyvalent metal alkoxyalkoxides using Al is shown below. Commercially available aluminum triisopropoxide is added and dispersed in ethoxyethanol that has been sufficiently dehydrated and dried, and heated under reflux while expanding sales. As a result, the elimination and exchange of the alkoxyl group proceeds,
This reaction is completed by distilling off the produced low-boiling point isopropanol, and the target aluminum triethoxyethoxide is obtained as an ethoxyethanol solution.
【0017】このものはメンブランフィルター等にて若
干の不溶解物等を濾過除去することでそのままコーティ
ング目的に使用することが出来るが精製を必要又は望む
場合には、溶媒を濃縮除去後、ノルマルヘキサン又はベ
ンゼン等の非水系低沸溶剤で抽出再濃縮を繰返すこと
で、又は、無水のハロゲン化物のオキシアルコール溶液
に金属ナトリウムを加え、脱塩置換反応にて製造するこ
とも出来、金属の種類によっては、この方が適している
場合もある。This product can be used as it is for coating purposes by filtering off some insolubles with a membrane filter, etc., but if purification is necessary or desired, the solvent is concentrated and removed, and then normal hexane is removed. Or by repeating extraction and reconcentration with a non-aqueous low boiling solvent such as benzene, or by adding sodium metal to an oxyalcohol solution of an anhydrous halide, it can also be produced by a desalting substitution reaction, depending on the type of metal. May be more appropriate in some cases.
【0018】以上の様にして得られた多価金属アルコキ
シアルコキシド類を目的に応じてオルト珪酸エステルと
共に単独又は複数の組合せで有機溶剤に溶解、溶液とし
て使用する。ここで用いるオルト珪酸エステルのエステ
ル基としては、C2〜C8以下のアルキル基のものが好
ましい。The polyvalent metal alkoxyalkoxides obtained as described above are dissolved in an organic solvent alone or in a combination of a plurality of them together with an orthosilicic acid ester according to the purpose and used as a solution. The ester group of the orthosilicate ester used here is preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
【0019】本発明で、多価金属アルコキシアルコキシ
ドの溶解に用いる有機溶媒は、反応に関与しない通常の
有機系溶剤が使用出来るが特にアルコキシアルコール類
又はグリコールエーテル類が好ましい。これらをの有機
溶剤としては、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール
モノ酢酸エステル、プロピレングリコールモノ酢酸エス
テル等が挙げられる。In the present invention, the organic solvent used for dissolving the polyvalent metal alkoxyalkoxide may be a usual organic solvent which does not participate in the reaction, but alkoxy alcohols or glycol ethers are particularly preferable. Examples of these organic solvents include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monoacetic acid ester, and propylene glycol monoacetic acid ester.
【0020】本発明の組成物の組成割合は、特に導電性
の付与を目的とした場合、オルト珪酸エステル1モルに
対して多価金属アルコキシアルコキシド0.001モル
〜0.5モルを用いる。多価金属アルコキシアルコキシ
ドの割合がこの量より少ないと配合の効果が明瞭でな
く、又、多すぎてもポリシロキサンとしての性質が失わ
れ白濁しやすくなるので好ましくない。又、溶液の濃度
は、多価金属アルコキシアルコキシド類等が完全に溶解
する範内であれば特に制限はないが、均一均質な成膜を
得る一般的な傾向として高濃度よりも低濃度の方が望ま
しく1〜30%の範囲が好ましい。The composition ratio of the composition of the present invention is 0.001 to 0.5 mol of polyvalent metal alkoxyalkoxide with respect to 1 mol of orthosilicate ester, particularly for the purpose of imparting conductivity. If the proportion of the polyvalent metal alkoxyalkoxide is less than this amount, the compounding effect is not clear, and if it is too large, the properties as a polysiloxane are lost and white turbidity tends to occur, which is not preferable. The concentration of the solution is not particularly limited as long as polyvalent metal alkoxyalkoxides and the like are completely dissolved, but as a general tendency to obtain a uniform film, a lower concentration than a high concentration is preferred. Is preferable and the range of 1-30% is preferable.
【0021】本発明の組成物を用いる利点は、事前に加
水分解反応を行うゾル・ゲル化調整方式と異なり、多価
金属アルコキシアルコキシド溶液をそのまま基材にコー
ティング処理するため複数の金属の組合せの場合の加水
分解性の違いに基づくコーティング剤としての組成の不
均一化を起こさないことにある。The advantage of using the composition of the present invention is that, unlike a sol-gelation adjusting method in which a hydrolysis reaction is performed in advance, a polyvalent metal alkoxyalkoxide solution is directly coated on a substrate, and therefore a combination of a plurality of metals is used. In this case, the composition as a coating agent does not become nonuniform due to the difference in hydrolyzability.
【0022】本発明を用いてコーティングする方法とし
ては、基材の材質形状にもよるが通常一般に広く実施さ
れているディッピング法、スプレー法、スピンコート
法、ロールコーター法等の各方法が適用可能であり、目
的に応じて濃度、粘度の調整が行なえるために膜厚のコ
ントロールが容易という特徴がある。As the method of coating using the present invention, it is possible to apply various methods such as dipping method, spraying method, spin coating method and roll coater method, which are generally widely practiced, depending on the material shape of the substrate. Since the concentration and the viscosity can be adjusted according to the purpose, the film thickness can be easily controlled.
【0023】又、基材に第1層を成膜後、第1層の材料
と性質の異なる第2層、第3層と重ねて成膜することで
複合した機能を有する多層膜の成膜にも応用が可能であ
る。Further, after forming the first layer on the base material, the second layer and the third layer having different properties from those of the material of the first layer are laminated to form a multilayer film having a composite function. It can also be applied to.
【0024】各種塗布方法にて塗布を終えた基材は、そ
のまま放置すると、大気中の湿気によりゲル化が進行
し、揮発による脱溶媒と共に、含水酸化物膜に変化する
が、この際、ゲル化、溶媒の揮発等に最適な湿度、温度
にコントロールされた環境と雰囲気中に置くことによ
り、より効果的な膜化が行なえる。ゲル化の進行、溶媒
の揮発脱離の進行を制御することが成膜の成否を決める
重要な要因であり、そのための材料の性質に合わせた最
適状態を設定することが望ましい。When the base material coated by various coating methods is left as it is, gelation progresses due to moisture in the atmosphere and changes into a hydrous oxide film together with desolvation due to volatilization. The film can be formed more effectively by placing it in an environment and atmosphere controlled by the optimum humidity and temperature for liquefaction and solvent volatilization. Controlling the progress of gelation and the progress of solvent volatilization / desorption is an important factor that determines the success or failure of film formation, and it is desirable to set the optimum state according to the properties of the material for that purpose.
【0025】この硬化した成膜の組成構造は、用いた金
属の種類にも依るが部分的に水酸基を含有するネットワ
ーク状に重合した高分子状の含水酸化物構造と推測され
る。The composition structure of this cured film is presumed to be a high molecular weight hydrous oxide structure polymerized in a network partially containing hydroxyl groups, depending on the type of metal used.
【0026】成膜の基材がプラスチックなどの有機材料
の場合は、このまま使用成膜とするがガラスや金属材料
にもコーティング可能で、この場合は、より強固な皮膜
に誘導すべく基材の許容する範内で燒結処理を行なうと
よい。この場合、ゾル・ゲル法の場合と同様、比較的低
温で燒結可能であり、500〜600℃程度で充分に酸
化物皮膜化を行なえるが、複数の金属の組合せから成る
複合体への誘導にはより高温を要する場合もある。When the substrate for film formation is an organic material such as plastic, the film is used as it is, but glass or metal materials can also be coated. In this case, the substrate should be formed to induce a stronger film. Sintering should be carried out within the permissible range. In this case, as in the case of the sol-gel method, it can be sintered at a relatively low temperature and can form an oxide film sufficiently at about 500 to 600 ° C. However, induction into a composite composed of a combination of a plurality of metals is possible. May require higher temperatures.
【0027】多価金属アルコキシド類に於いて、アルコ
キシル基がエーテル結合を含むアルコキシアルコキシド
に置き代わった構造である多価金属アルコキシアルコキ
シド類の加水分解に対する安定性の原因は、エーテル基
による金属の分子内又は分子間配位によるキレート化に
あると推測され、金属原子がアルコキシアルコキシドの
分子により包摂され、多価金属アセチルアセトナート類
と類似の安定性を示すものと考えられる。In the polyvalent metal alkoxides, the structure in which the alkoxyl group is replaced with the alkoxyalkoxide containing an ether bond is the reason for the stability of the polyvalent metal alkoxyalkoxides against hydrolysis due to the metal molecule by the ether group. It is presumed that there is chelation due to internal or intermolecular coordination, and it is considered that the metal atom is included in the molecule of the alkoxyalkoxide and exhibits stability similar to that of the polyvalent metal acetylacetonates.
【0028】つまり多価の金属原子がアルコキシアルコ
キシル基の包摂により有機溶剤系に対する溶解性を向上
させるとともに加水分解性が抑制され、ゲル化の均一な
進行を容易にし、これが良質な成膜を可能にしたと言え
る。従って、化合物の形態が多価金属のアルコキシアル
コキシド類であることが本発明では必須条件である。That is, the inclusion of the alkoxyalkoxyl group in the polyvalent metal atom improves the solubility in the organic solvent system and suppresses the hydrolyzability, facilitating the uniform progress of gelation, which enables a high quality film formation. Can be said to have been done. Therefore, it is an essential condition in the present invention that the compound form is a polyvalent metal alkoxyalkoxide.
【0029】[0029]
【発明の効果】本発明は、プラスチックレンズ等の高透
明性で、且表面の耐摩耗性、防擦傷性が要求され更に帯
電防止能力を要求されるプラスチック透明材料の表面の
保護膜形成に適した組成物である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for forming a protective film on the surface of a plastic transparent material which is required to have high transparency such as plastic lens, abrasion resistance and scratch resistance on the surface, and antistatic ability. It is a composition.
【0030】[0030]
【実施例】以下実施例をもって説明を補足する。EXAMPLES The following will supplement the description with examples.
【0031】実施例1 内部を充分に乾燥雰囲気にした撹拌機付蒸留器に、充分
に脱水したエトキシエタノール400gr及び、市販の
アルミニウムトリイソプロポキシド100grを加え、
乾燥窒素ガスシールにより乾燥雰囲気を保ちながら油浴
上にて撹拌下に加温した。Example 1 400 gr of fully dehydrated ethoxyethanol and 100 gr of commercially available aluminum triisopropoxide were added to a still equipped with a stirrer having a sufficiently dry atmosphere.
The mixture was heated with stirring on an oil bath while maintaining a dry atmosphere with a dry nitrogen gas seal.
【0032】アルミニウムトリイソプロポキシドのイソ
プロポキシル基は、この操作の過程でエトキシエタノー
ルと交換反応が進行し、イソプロパノールとして遊離
し、これは、沸点がエトキシエタノールよりも低いので
系外に蒸留除去される。生成するイソプロパノールの除
去が進行し、蒸留温度が純エトキシエタノールの沸点1
36℃に至り反応は完了し、アルミニウムトリエトキシ
エトキシド(Al(OCH2CH2OC2H5)3)に
転換した。The isopropoxyl group of aluminum triisopropoxide undergoes an exchange reaction with ethoxyethanol during the course of this operation and is liberated as isopropanol, which has a boiling point lower than that of ethoxyethanol and is removed by distillation outside the system. To be done. Removal of the generated isopropanol proceeds and the distillation temperature is the boiling point of pure ethoxyethanol 1
After reaching 36 ° C., the reaction was completed, and the product was converted to aluminum triethoxyethoxide (Al (OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 ) 3 ).
【0033】市販のオルト珪酸エチルのエトキシエタノ
ール20%溶液に得られたアルミニウムトリエトキシエ
トキシドを添加し、乾燥雰囲気下に充分攪拌均質化を行
った後、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂を成
分とする板状基材をこの溶液に浸漬、引き上げることに
より塗布、大気中室温下に放置乾燥を行なったところ、
徐々にゲル化が進行して固化し透明な薄膜を形成した。
その後、完全に固化させるために更に10時間静置放置
した。The obtained aluminum triethoxyethoxide was added to a commercially available 20% ethoxyethanol solution of ethyl orthosilicate, and the mixture was sufficiently homogenized in a dry atmosphere, and then a plate containing a bisphenol A type polycarbonate resin as a component. The base material was immersed in this solution, applied by pulling it up, and left to dry at room temperature in the atmosphere,
The gelation gradually progressed and solidified to form a transparent thin film.
Then, it was left to stand still for another 10 hours for complete solidification.
【0034】残存溶媒を追い出し完全な無機質薄膜にす
べく130℃の乾燥機中にて2時間処理を行なったとこ
ろ鉛筆硬度試験2Hに耐える硬度の透明な皮膜を形成す
ることが出来た。この皮膜の表面抵抗値は7.5×10
11を示した。又、この塗膜は、基材の変形に依っても
亀裂剥離を生ぜず、充分な密着性を示し、且つ柔軟性も
併せ持つことを確認した。When a residual inorganic solvent was expelled and a complete inorganic thin film was formed, the film was treated in a dryer at 130 ° C. for 2 hours, whereby a transparent film having a hardness withstanding the pencil hardness test 2H could be formed. The surface resistance of this film is 7.5 x 10
11 was shown. It was also confirmed that this coating film does not cause crack peeling even when the substrate is deformed, exhibits sufficient adhesion, and has flexibility.
【0035】実施例2 内部を充分に乾燥雰囲気にした撹拌機付反応器に、充分
に脱水したエトキシエタノール400grと、市販の三
塩化アンチモン52.8grを加え、乾燥窒素ガスシー
ルにより乾燥雰囲気を保ちながら撹拌溶解させた。Example 2 400 gr of sufficiently dehydrated ethoxyethanol and 52.8 gr of commercially available antimony trichloride were added to a reactor equipped with a stirrer whose inside was sufficiently dried, and the dry atmosphere was maintained by sealing with dry nitrogen gas. While stirring, it was dissolved.
【0036】溶解が完了した後、充分に乾燥処理したア
ンモニアガスを撹拌下に導入バブリングさせた。アンモ
ニアガスの導入と同時に塩化アンモニウムの生成による
白濁スラリー化が発熱を伴ない進行した。充分に反応を
完結させてからアンモニアガスの導入を停止し、乾燥窒
素ガスの吹き込みに切替え、過剰のアンモニアガスを除
去し、除去が完了した後直ちに加圧濾過により生成した
塩化アンモニウムを除去した。After the dissolution was completed, a sufficiently dried ammonia gas was introduced and bubbled with stirring. Simultaneously with the introduction of ammonia gas, the formation of a cloudy slurry due to the formation of ammonium chloride proceeded with heat generation. After the reaction was sufficiently completed, the introduction of ammonia gas was stopped, the dry nitrogen gas was blown in, excess ammonia gas was removed, and immediately after the removal was completed, the ammonium chloride produced by pressure filtration was removed.
【0037】得られた濾液を蒸留濃縮し残渣をヘキサン
で抽出し、不溶解物を除去後ヘキサンを留去し淡黄色の
アンチモントリエトキシエトキシド(Sb(OCH2C
H2OC2H5)3)油状物30.5grを得た(収率
78.4%)。The obtained filtrate was concentrated by distillation, the residue was extracted with hexane, the insoluble matter was removed, and then hexane was distilled off to give a pale yellow antimony triethoxyethoxide (Sb (OCH 2 C
H 2 OC 2 H 5) 3 ) to give an oil 30.5gr (78.4% yield).
【0038】市販のオルト珪酸エチル20grをエトキ
シエタノール80grに溶解し20%溶液とした。この
溶液に得られた前記のアンチモントリエトキシエトキシ
ド3.74grを加え乾燥雰囲気下に充分攪拌均質化を
行った後、金属枠に伸張したポリエチレンテレフタレー
ト(PET)の透明フイルムにこの溶液をバーコーター
にて1ミル厚に塗布、大気中室温下に放置乾燥を行なっ
たところ、徐々にゲル化が進行し固化して透明な薄膜を
形成した。20 gr of commercially available ethyl orthosilicate was dissolved in 80 gr of ethoxyethanol to prepare a 20% solution. The above-mentioned antimony triethoxyethoxide (3.74 gr) was added to this solution, and the mixture was thoroughly stirred and homogenized in a dry atmosphere, and then the solution was applied to a transparent film of polyethylene terephthalate (PET) stretched in a metal frame with a bar coater. When it was applied to a thickness of 1 mil and dried in air at room temperature, it gradually gelled and solidified to form a transparent thin film.
【0039】その後、完全に固化させるために更に10
時間静置放置し、残存溶媒を追い出し、更に130℃の
乾燥機中にて2時間処理を行なったところ、膜厚1.5
μmの鉛筆硬度試験2Hに耐える硬度を有し、しかも透
明な皮膜を形成することが出来た。この皮膜の表面抵抗
値は5×1011を示した。この塗膜は、基材の変形に
依っても亀裂剥離を生ぜず、充分な密着性を示し、且つ
柔軟性も併せ持つことを確認した。Thereafter, another 10 times are required for complete solidification.
When left to stand for a while, the residual solvent was expelled, and further treated in a dryer at 130 ° C for 2 hours, the film thickness was 1.5.
It was possible to form a transparent film having a hardness capable of withstanding the pencil hardness test 2H of μm. The surface resistance value of this film was 5 × 10 11 . It was confirmed that this coating film did not cause crack peeling even when the substrate was deformed, showed sufficient adhesion, and also had flexibility.
【0040】実施例3 内部を充分に乾燥雰囲気にした撹拌機付反応器に、充分
に脱水したエトキシエタノールと、市販の四塩化ジルコ
ニウムを加えて、乾燥窒素ガスシールにより乾燥雰囲気
を保ちながら撹拌溶解させた。完全に溶解後、充分に乾
燥処理したアンモニアガスを撹拌下に導入バブリングさ
せたところ塩化アンモニウムの生成による白濁スラリー
化が発熱を伴ない進行した。Example 3 A sufficiently dehydrated ethoxyethanol and commercially available zirconium tetrachloride were added to a reactor equipped with a stirrer, the interior of which was sufficiently dry, and the mixture was stirred and dissolved while maintaining a dry atmosphere by sealing with a dry nitrogen gas. Let After completely dissolving, a sufficiently dried ammonia gas was introduced and bubbled under stirring, and a cloudy slurry was formed due to the formation of ammonium chloride with no heat generation.
【0041】充分に反応を完結させた後アンモニアガス
の導入を停止し、乾燥窒素ガスの吹き込みに切替え、過
剰のアンモニアガスの追い出し除去した。追い出しが完
了した後、直ちに加圧濾過により生成した塩化アンモニ
ウムを除去した。得られた濾液を蒸留濃縮し残渣をヘキ
サンで抽出し不溶解物を除去後ヘキサンを留去すること
で淡黄褐色のジルコニウムテトラエトキシエトキシド
(Zr(OCH2CH2OC2H5)4)が油状物とし
て得られた。After the reaction was sufficiently completed, the introduction of ammonia gas was stopped, the flow of dry nitrogen gas was switched to blowing, and excess ammonia gas was expelled and removed. Immediately after the purging was completed, the ammonium chloride produced was removed by pressure filtration. The obtained filtrate is concentrated by distillation, the residue is extracted with hexane, the insoluble matter is removed, and the hexane is distilled off to give a light yellow brown zirconium tetraethoxyethoxide (Zr (OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 ) 4 ) Was obtained as an oil.
【0042】得られたジルコニウムテトラエトキシエト
キシド21.5grとオルト珪酸エチル20grをエチ
レングリコールジメチルエーテル溶剤100grに溶
解、混合した。この溶液を金属製枠に伸張保持したポリ
プロピレンフィルム上に、1ミルの厚さにバーコーター
塗布し、そのまま湿度40%の大気中に室温下に放置乾
燥を行なったところ、徐々にゲル化が進行し固化して透
明な薄膜が形成された。21.5 gr of the obtained zirconium tetraethoxyethoxide and 20 gr of ethyl orthosilicate were dissolved and mixed in 100 gr of ethylene glycol dimethyl ether solvent. This solution was applied on a polypropylene film stretched and held in a metal frame by a bar coater to a thickness of 1 mil, and was left to dry at room temperature in the atmosphere having a humidity of 40% as it was. It solidified and a transparent thin film was formed.
【0043】その後、更に110度の乾燥機中にて2時
間処理を行ない、残存溶媒を追い出し完全な無機質薄膜
とした。この膜は、基材の変形に依っても亀裂剥離を生
じない充分な密着性と柔軟性を持ち、しかも硬質で耐擦
傷性に優れた透明な皮膜であった。この皮膜の表面抵抗
値は5×1011を示した。After that, a further treatment was carried out for 2 hours in a dryer at 110 ° C., and the residual solvent was expelled to form a complete inorganic thin film. This film was a transparent film having sufficient adhesion and flexibility that did not cause peeling of cracks even when the base material was deformed, and was hard and excellent in scratch resistance. The surface resistance value of this film was 5 × 10 11 .
【0044】比較例1 実施例1に於けるアルミニウムトリエトキシエトキシド
の代わりにアルミニウムトリイソプロポキシドのイソプ
ロパノール溶液を混合、ビスフェノールA型ポリカーボ
ネート樹脂基材に浸漬塗布成膜を試みたところ、乾燥の
進行と共に白濁失透明化し、均質透明な膜作成はできな
かった。Comparative Example 1 An isopropanol solution of aluminum triisopropoxide was mixed in place of the aluminum triethoxyethoxide in Example 1 and an attempt was made to form a film by dip coating on a bisphenol A type polycarbonate resin substrate. As it progressed, it became cloudy and became transparent, and a uniform transparent film could not be prepared.
【0045】比較例2 ジルコニウムテトラエトキシエトキシドの代わりにジル
コニウムテトラブトキシド(n−)を用い、溶媒にエタ
ノールを使用した以外は、実施例3と同様にコーティン
グ処理をした。当初、透明であった塗膜は、乾燥の進行
と共に透明性を失い白濁半透明化した。これを、更に1
10℃下に乾燥処理後、膜面をラッピングテストしたと
ころ、剥落し充分な密着性に欠けるものであった。Comparative Example 2 A coating treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that zirconium tetrabutoxide (n-) was used instead of zirconium tetraethoxyethoxide and ethanol was used as the solvent. The initially transparent coating film lost transparency with the progress of drying and became cloudy and translucent. This one more
When the film surface was subjected to a lapping test after being dried at 10 ° C., it was peeled off and lacked sufficient adhesion.
Claims (3)
R1OR2)n(但し、MはAl、In、Sb、Zrか
ら選ばれる一種以上を、又、R1、R2は直鎖状、分枝
状、環状のアルキル又はアリール基を、更にnは前記多
価金属の原子価に依って定まる定数を夫々示す)で示さ
れる一種以上の多価金属アルコキシアルコキシド類と、
有機系溶媒からなることを特徴とするコーティング剤組
成物。1. An orthosilicate ester and a general formula, M (O
R 1 OR 2 ) n (provided that M is one or more selected from Al, In, Sb, and Zr, and R 1 and R 2 are linear, branched, or cyclic alkyl or aryl groups; n represents one or more polyvalent metal alkoxyalkoxides each represented by a constant determined depending on the valence of the polyvalent metal),
A coating agent composition comprising an organic solvent.
属アルコキシアルコキシド類0.001モル〜0.5モ
ルの割合である請求項1記載のコーティング剤組成物。2. The coating agent composition according to claim 1, wherein the ratio of the polyvalent metal alkoxyalkoxides is 0.001 mol to 0.5 mol per 1 mol of the orthosilicate ester.
る請求項1又は2記載のコーティング剤組成物。3. The coating agent composition according to claim 1, wherein the organic solvent is an alkoxy alcohol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4208589A JPH0633014A (en) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | Coating agent composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4208589A JPH0633014A (en) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | Coating agent composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0633014A true JPH0633014A (en) | 1994-02-08 |
Family
ID=16558698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4208589A Pending JPH0633014A (en) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | Coating agent composition |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0633014A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100427322C (en) * | 2004-01-30 | 2008-10-22 | 富士通先端科技株式会社 | Page turnover device |
JP2015071767A (en) * | 2009-01-30 | 2015-04-16 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | Hybrid coatings and associated methods of application |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP4208589A patent/JPH0633014A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN100427322C (en) * | 2004-01-30 | 2008-10-22 | 富士通先端科技株式会社 | Page turnover device |
JP2015071767A (en) * | 2009-01-30 | 2015-04-16 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | Hybrid coatings and associated methods of application |
CN105315886A (en) * | 2009-01-30 | 2016-02-10 | 波音公司 | Hybrid coatings and associated methods of application |
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