JPH06324492A - Photosensitive polyimide precursor composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To facilitate manufacture and to enhance performance by incorporating a polymer having specified structural units, a compound having an amino and/or, amido group and an ethylenically unsaturated double bond and a specified oxim compound. CONSTITUTION:This composition contains the polymer having the main structural units represented by formula I, the compound having an amino and/or amido group and an ethylenically unsaturated double bond, and the oxim compound represented by formula II. In formulae I and II, R<1> is a tri- or tetra-valent organic group having >=2C; R<2> is a divalent organic group having >=2C; R<3> is an H or alkali metal or ammonium ion or a 1-30C organic group: n is 1 or 2; R<4> is 1-10 C alkyl or the like; R<5> is H, 1-10C alkyl, or the like; and R<6> is 1-10C alkyl or 1-10 alkoxy or the like, thus permitting both of positive type and negative type compositions to be enhanced in performance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
ネガ型、ポジ型ともに適用可能な感光性ポリイミド前駆
体組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel photosensitive polyimide precursor composition, more specifically,
The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition applicable to both negative and positive types.

【０００２】[0002]

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。2. Description of the Related Art The following is known as a negative photosensitive polyimide precursor composition in which an exposed portion remains after development.

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又は
その四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５
２８２２号公報）。(A) A composition in which a polyamic acid is added with a carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 59-5).
2822).

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。(B) A composition obtained by adding acrylamides to polyamic acid (for example, JP-A-3-170555).

【０００５】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。(C) A composition containing a polyimide precursor having a carbon-carbon double bond group, a specific oxime compound, and a sensitizer (for example, JP-A-61-118423 and JP-A-61-184423). 62-184056, JP-A-62-1
273259).

【０００６】しかしながら、かかるこれらの従来の技術
は、感光性ポリイミド前駆体の膜厚を厚くしていくと、
光感度の低下や、現像時に露光部のパターンのサイドが
抉られ、オーバーハングになるという問題があった。However, in these conventional techniques, when the film thickness of the photosensitive polyimide precursor is increased,
There are problems that the photosensitivity is lowered and that the pattern side of the exposed portion is scooped out during development, resulting in an overhang.

【０００７】またポジ型の感光性ポリイミド組成物とし
ては、次のものが知られていた。The following have been known as positive-type photosensitive polyimide compositions.

【０００８】（ｄ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光基を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平０１−６１７４７号公報）。(D) A photosensitive polyimide precursor obtained by introducing a photodegradable photosensitive group into a polyamic acid by an ester group (for example, JP-A No. 01-61747).

【０００９】（ｅ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。(E) A photosensitive polyimide precursor formed by adding a naphthoquinonediazide compound having a specific structure to a polyamic acid having a specific structure and subjecting it to heat treatment after exposure in a specific temperature range (for example, Proceedings of the Polymer Society of Japan, Volume 40, Issue 3, 8
21 (1991)).

【００１０】しかしながら、かかるこれらは、いずれも
感光性ポリイミド組成物の製造方法が繁雑であったり、
性能面とくに光感度で問題があり、実用化されていない
のが現状である。However, in all of these methods, the production method of the photosensitive polyimide composition is complicated,
In terms of performance, there is a problem with photosensitivity in particular, and at present it has not been put to practical use.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、製造方法が容易で、かつネガ型として
も、ポジ型としても性能が優れた感光性ポリイミド前駆
体組成物を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a photosensitive polyimide precursor composition which is easy to manufacture and has excellent performance as a negative or positive type. The purpose is.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、The object of the present invention is as follows.
(A) A polymer (A) containing a structural unit represented by the general formula (1) as a main component,

【化３】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合および、アミノ基およ
び／またはアミド基を有する化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるオキシム化合物（Ｃ）[Chemical 3] (Wherein R ¹ is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ² is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ³ is hydrogen, an alkali metal ion Represents an ammonium ion or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, n is 1 or 2.) (b) a compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and / or an amide group, And (c) an oxime compound (C) represented by the general formula (2)

【化４】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のア
リールアルキル基、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基、炭素数１〜１０の脂肪族アシル基、炭素数１
〜１０の脂肪族スルフォニル基または炭素数６〜２０の
脂肪族スルフォニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基または炭素数２〜１０の不飽和炭化水素
を表す。）を含有することを特徴とする感光性ポリイミ
ド前駆体組成物により達成される。本発明における一般
式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ
（Ａ）とは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環
や、その他の環状構造を有するポリマ（以後、ポリイミ
ド系ポリマという）となり得るものである。[Chemical 4] (However, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom
10 aliphatic sulfonyl group or an aliphatic sulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 5-10
Is a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. ) Is contained in the photosensitive polyimide precursor composition. The polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (1) as a main component in the present invention means a polymer having an imide ring or other cyclic structure (hereinafter referred to as a polyimide-based polymer) by heating or a suitable catalyst. That is).

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。In the general formula (1), R ¹ is at least 2
A trivalent or tetravalent organic group having 4 carbon atoms.
From the viewpoint of heat resistance, R ¹ is preferably a trivalent or tetravalent group containing an aromatic ring or an aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, and a biphenyltrifluoropropane group. .

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。In the above general formula (1), R ² is at least 2
Although it is a divalent organic group having 4 carbon atoms, R ² contains an aromatic ring or an aromatic heterocycle from the viewpoint of heat resistance,
Moreover, a divalent group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, and a biphenyltrifluoropropane group. .

【００１５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる。Further, in order to improve the adhesiveness to the substrate, R ¹ and R ² may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure within a range that does not lower the heat resistance. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane with 1 to 10 mol%.

【００１６】Ｒ³ は水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ³ とし
ては、水素が好ましい。R ³ represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
Preferable specific examples of R ³ include, but are not limited to, hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, ethyl methacrylate group, ethyl acrylate group, o-nitrobenzyl group and the like. Particularly, R ³ is preferably hydrogen.

【００１７】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。In the polymer (A), R ¹ , R ² and R ³ may each be composed of one kind, or each of them may be ² kinds.
It may be a copolymer composed of one or more species.

【００１８】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。The polymer (A) may be composed of only the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or a blend with another structural unit.
At that time, the structural unit represented by the general formula (1) is 90 mol%
It is preferable to contain the above. The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide-based polymer obtained by the final heat treatment.

【００１９】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´−
（または４，４´）ジアミノジフェニルスルホン、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３´−（または４，４´）ジア
ミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とター
フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
３，３´−（または４，４´）ジアミノジフェニルエー
テル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニ
レンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、などから合成さ
れたポリアミド酸およびそのエステル化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。Specific examples of the polymer (A) include pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4. ′ -Diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether,
3,3 ', 4,4'-biphenyltrifluoropropane tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 4, 4'-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3'-
(Or 4,4 ') diaminodiphenyl sulfone, 3,
3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3'-(or 4,4 ') diaminodiphenyl sulfone, 3,3', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′-(or 4,4 ′) diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′,
4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,
4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4
4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine,
3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ′,
4,4′-biphenyltrifluoropropanetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ′,
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and terphenyldiamine, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydrous and para-phenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3,3 ',
4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 '-(or 4,4') diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4
′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldiamine Siloxane, pyromellitic dianhydride and 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ', 4
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4 '
Examples include, but are not limited to, polyamic acid and its ester compounds synthesized from diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane.

【００２０】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載
されている方法などで合成される。These polyamic acids and their esterified products are synthesized by known methods. That is, in the case of polyamic acid, tetracarboxylic dianhydride and diamine are selectively combined, and these are mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. Polar solvent or γ-
It is synthesized by reacting in butyrolactone.
An esterified product of a polyamic acid is described in, for example, JP-A-61-17.
2022, Japanese Patent Publication No. 55-30207, and the like.

【００２１】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合および、アミノ基および／またはアミド基を有する
化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合およ
びアミノ基および／またはアミド基を有し、炭素数３〜
３０の有機化合物が好ましい。さらに炭素数３〜３０の
脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基として
は、アミノ基、アミド基の他に炭化水素基、水酸基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基な
どが挙げられるがこれらに限定されない。The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and / or an amide group used in the present invention has an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and / or an amide group. And has 3 to 3 carbon atoms
30 organic compounds are preferred. Further, an aliphatic organic compound having 3 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the organic group contained include, but are not limited to, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, and a urea group in addition to an amino group and an amide group.

【００２２】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。Preferred specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, N,
N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-
Dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, Examples thereof include, but are not limited to, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide and the like.

【００２３】エチレン性不飽和二重結合およびアミド基
を有する化合物の好ましい具体的な例として、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモル
ホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペ
リジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、
Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトン
アミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミド
などが挙げられるがこれらに限定されない。とくにアミ
ノアクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体が感度の
面で好ましい。Preferred specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylmethacrylamide and N-ethylacrylamide. , N-isopropylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide,
N-butyl methacrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-methyl acrylamide, acryloyl morpholine, methacryloyl morpholine, acryloyl piperidine, methacryloyl piperidine, Crotonamide, N-methylcrotonamide,
Examples thereof include, but are not limited to, N-isopropylcrotonamide, N-butylcrotonamide, acetic acid allylamide, and propionic acid allylamide. Particularly, an amino acrylate derivative and an acrylamide derivative are preferable in terms of sensitivity.

【００２４】これらの化合物（Ｂ）は単独もしくは２種
以上の混合物として使用される。These compounds (B) are used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００２５】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の５
％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で、混
合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度
が悪くなったり、現像への制約が多くなる。The compound (B) is 5 of all constitutional units of the polymer.
%, Preferably 30% or more and more preferably 5 times or less of the equivalents of all the carboxyl groups in the polymer. If it deviates from this range, the sensitivity will be deteriorated and there will be many restrictions on development.

【００２６】本発明で用いられる一般式（２）で表され
るオキシム化合物（Ｃ）は、光開始剤として使用される
ものである。The oxime compound (C) represented by the general formula (2) used in the present invention is used as a photoinitiator.

【００２７】[0027]

【化５】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のア
リールアルキル基、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基、炭素数１〜１０の脂肪族アシル基、炭素数１
〜１０の脂肪族スルフォニル基または炭素数６〜２０の
脂肪族スルフォニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基または炭素数２〜１０の不飽和炭化水素
を表す。） Ｒ⁴ の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基など、Ｒ⁵ の具
体的な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフ
ェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、メチルスルフォニ
ル基、エチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基
など、Ｒ⁶ の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−デシル基、メトキシ
基、エトキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル
基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−ニトロ
フェニル基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ
基、２，４，６−トリメトキシフェノキシ基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、ス
チリル基、シンナミル基などが挙げられるが、これらに
限定されない。[Chemical 5] (However, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom
10 aliphatic sulfonyl group or an aliphatic sulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 5-10
Is a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. ) Specific examples of R ⁴ include a methyl group, an ethyl group and n-
Specific examples of R ⁵ include hydrogen atom, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-decyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group and the like. Methyl group, ethyl group, n
-Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-decyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group,
4-methoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, R ⁶ As specific examples of, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
t-butyl group, isobutyl group, n-decyl group, methoxy group, ethoxy group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group , 4-nitrophenyl group, phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,4,6-trimethoxyphenoxy group, benzyl group, 2-phenylethyl group, vinyl group, allyl group, 1-
Examples include, but are not limited to, a propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a styryl group, a cinnamyl group, and the like.

【００２８】本発明に用いられるオキシム化合物（Ｃ）
の具体的な例としては、２−（Ｏ−アセチルオキシム）
−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−プロピオニルオキ
シム）−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−メトキシカ
ルボニルオキシム）−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ
−エトキシカルボニルオキシム）−２，３−ブタンジオ
ン、２−（Ｏ−アクリロイルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン、２−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−２，
３−ブタンジオン、２−（Ｏ−シンナモイルオキシム）
−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシ
ム）−２，３−ブタンジオン、２−（Ｏ−４−メトキシ
ベンゾイルオキシム）−２，３−ブタンジオン、２−
（Ｏ−４−ニトロベンゾイルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン、３−（Ｏ−アセチルオキシム）−２，３−ペ
ンタンジオン、３−（Ｏ−プロピオニルオキシム）−
２，３−ペンタンジオン、３−（Ｏ−メトキシカルボニ
ルオキシム）−２，３−ペンタンジオン、３−（Ｏ−エ
トキシカルボニルオキシム）−２，３−ペンタンジオ
ン、３−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−２，３−ペ
ンタンジオン、３−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−２，
３−ペンタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−（Ｏ−プロピオニルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、１−（Ｏ−メトキシ
カルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロパ
ンジオン、１−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−１，
２−プロパンジオン、１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
−１，２−プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−
アセチルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フ
ェニル−１−（Ｏ−プロピオニルオキシム）−１，２−
プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−メトキシカ
ルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フ
ェニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−ア
クリロイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
フェニル−１−（Ｏ−メタクリロイルオキシム）−１，
２−プロパンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−シンナ
モイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フェ
ニル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロ
パンジオン、１−フェニル−１−（Ｏ−４−メトキシベ
ンゾイルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フ
ェニル−１−（Ｏ−４−ニトロベンゾイルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−フェニル−２−（Ｏ−ベ
ンゾイルオキシム）−２，３−ブタンジオン、１−アセ
チル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロ
パンジオン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−ベンゾイルオ
キシム）−１，２−プロパンジオン、１−アセチル−１
−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロ
パンジオン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−エトキシカル
ボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−
（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−１−（Ｏ−
エトキシカルボニルオキシム）−１，２−プロパンジオ
ン、１−メチルスルフォニル−１−（Ｏ−エトキシカル
ボニルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−フェ
ニルスルフォニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキ
シム）−１，２−プロパンジオン、２−（Ｏ−エトキシ
カルボニルオキシム）−２，３−ペンタンジオン、２−
（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−２，３−ペンタンジオ
ン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
−１，２−ブタンジオン、１−ベンゾイル−１−（Ｏ−
エトキシカルボニルオキシム）−１，２−ブタンジオ
ン、１−シクロヘキシル−２−（Ｏ−エトキシカルボニ
ルオキシム）−１，２−プロパンジオン、１−シクロヘ
キシル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プ
ロパンジオン、１−ベンゾイル−２−シクロヘキシル−
１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）エタンジオ
ン、１−ベンゾイル−２−シクロヘキシル−１−（Ｏ−
ベンゾイルオキシム）エタンジオン、１−フェニル−３
−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン、１−フェニル−３−（Ｏ−ベンゾイルオキシ
ム）−２，３−ブタンジオン、１−ベンゾイル−３−フ
ェニル−１−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−
１，２−プロパンジオン、１−ベンゾイル−３−フェニ
ル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−プロパ
ンジオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのオキシム化合物（Ｃ）は、単独もしくは２種以
上の混合物として使用される。また、本発明の効果を損
なわない範囲で、これらのオキシム化合物（Ｃ）以外の
光開始剤を含有していても良い。Oxime compound (C) used in the present invention
As a specific example of, 2- (O-acetyloxime)
-2,3-butanedione, 2- (O-propionyloxime) -2,3-butanedione, 2- (O-methoxycarbonyloxime) -2,3-butanedione, 2- (O
-Ethoxycarbonyloxime) -2,3-butanedione, 2- (O-acryloyloxime) -2,3-butanedione, 2- (O-methacryloyloxime) -2,
3-butanedione, 2- (O-cinnamoyl oxime)
-2,3-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -2,3-butanedione, 2- (O-4-methoxybenzoyloxime) -2,3-butanedione, 2-
(O-4-nitrobenzoyl oxime) -2,3-butanedione, 3- (O-acetyloxime) -2,3-pentanedione, 3- (O-propionyl oxime)-
2,3-pentanedione, 3- (O-methoxycarbonyloxime) -2,3-pentanedione, 3- (O-ethoxycarbonyloxime) -2,3-pentanedione, 3- (O-methacryloyloxime)- 2,3-pentanedione, 3- (O-benzoyloxime) -2,
3-pentanedione, 1- (O-acetyloxime)-
1,2-propanedione, 1- (O-propionyloxime) -1,2-propanedione, 1- (O-methoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1-
(O-ethoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1- (O-methacryloyloxime) -1,
2-propanedione, 1- (O-benzoyloxime)
-1,2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-
Acetyl oxime) -1,2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-propionyl oxime) -1,2-
Propanedione, 1-phenyl-1- (O-methoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-ethoxycarbonyloxime)-
1,2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-acryloyloxime) -1,2-propanedione, 1-
Phenyl-1- (O-methacryloyl oxime) -1,
2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-cinnamoyloxime) -1,2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-benzoyloxime) -1,2-propanedione, 1-phenyl- 1- (O-4-methoxybenzoyloxime) -1,2-propanedione, 1-phenyl-1- (O-4-nitrobenzoyloxime)-
1,2-propanedione, 1-phenyl-2- (O-benzoyloxime) -2,3-butanedione, 1-acetyl-1- (O-benzoyloxime) -1,2-propanedione, 1-benzoyl- 1- (O-benzoyloxime) -1,2-propanedione, 1-acetyl-1
-(O-ethoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1-benzoyl-1- (O-ethoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1-
(2,4,6-trimethoxybenzoyl) -1- (O-
Ethoxycarbonyl oxime) -1,2-propanedione, 1-methylsulfonyl-1- (O-ethoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1-phenylsulfonyl-1- (O-ethoxycarbonyloxime) -1 , 2-propanedione, 2- (O-ethoxycarbonyloxime) -2,3-pentanedione, 2-
(O-benzoyl oxime) -2,3-pentanedione, 1-benzoyl-1- (O-benzoyl oxime)
-1,2-butanedione, 1-benzoyl-1- (O-
Ethoxycarbonyl oxime) -1,2-butanedione, 1-cyclohexyl-2- (O-ethoxycarbonyloxime) -1,2-propanedione, 1-cyclohexyl-2- (O-benzoyloxime) -1,2-propane Dione, 1-benzoyl-2-cyclohexyl-
1- (O-ethoxycarbonyloxime) ethanedione, 1-benzoyl-2-cyclohexyl-1- (O-
Benzoyl oxime) ethanedione, 1-phenyl-3
-(O-ethoxycarbonyloxime) -2,3-butanedione, 1-phenyl-3- (O-benzoyloxime) -2,3-butanedione, 1-benzoyl-3-phenyl-1- (O-ethoxycarbonyloxime ) −
Examples thereof include 1,2-propanedione and 1-benzoyl-3-phenyl-1- (O-benzoyloxime) -1,2-propanedione, but are not limited thereto.
These oxime compounds (C) are used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, a photoinitiator other than these oxime compounds (C) may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

【００２９】光開始剤の量はポリマに対して１〜１００
重量％、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは
５〜２０重量％混合されているのが望ましい。この範囲
をはずれると感度が悪くなったり、現像への制約が多く
なる。The amount of photoinitiator is from 1 to 100 relative to the polymer.
%, Preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If it deviates from this range, the sensitivity will be deteriorated and there will be many restrictions on development.

【００３０】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物には増感剤を添加しても良い。増感剤としてはミヒ
ラーズケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノ
ンなどの芳香族アミン、３，３´−カルボニルビス（ジ
エチルアミノクマリン）、コダック社（株）の“クマリ
ン”３３９、“クマリン”３３８、“クマリン”３１
４、“クマリン”７などのクマリン誘導体、フルオレノ
ン、ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、
３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニ
ル−２−プロペン−１−オン、１−（３−クロロフェニ
ル）−５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，
４−ペンタジエン−３−オンなどのアミノ芳香族不飽和
ケトン、１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−１，２
−ジヒドロナフト［１，２，ｄ］チアゾールなどのメチ
レンチアゾール誘導体、メロシアニン色素などが有効で
あるが、これらに限定されない。とくにクマリン化合物
が感度面で望ましい。これらの増感剤は単独もしくは２
種以上の混合物として使用される。A sensitizer may be added to the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention. As the sensitizer, Michler's ketone, aromatic amine such as 4,4'-diethylaminobenzophenone, 3,3'-carbonylbis (diethylaminocoumarin), "Coumarin" 339, "Coumarin" 338, "Coumarin" of Kodak Co., Ltd. "31
4, coumarin derivatives such as "coumarin" 7, aromatic carbonyl compounds such as fluorenone and benzanthrone,
3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-phenyl-2-propen-1-one, 1- (3-chlorophenyl) -5- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,
Amino aromatic unsaturated ketone such as 4-pentadiene-3-one, 1-methyl-2-benzoylmethylene-1,2
-Methylenethiazole derivatives such as dihydronaphtho [1,2, d] thiazole and merocyanine dyes are effective, but not limited to these. Coumarin compounds are particularly desirable in terms of sensitivity. These sensitizers may be used alone or 2
Used as a mixture of more than one species.

【００３１】増感剤の量はポリマに対して０．１〜２０
重量％、好ましくは０．２〜１０重量％混合されている
のが感度面で望ましい。The amount of sensitizer is 0.1 to 20 relative to the polymer.
It is desirable from the viewpoint of sensitivity that they are mixed in a weight ratio of 0.2 to 10% by weight.

【００３２】本発明の組成物に、さらに、光反応性モノ
マとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリ
メチロ−ルプロパントリアクリレート、トリメチロ−ル
プロパントリメタクリレート、エチレングリコ−ルジメ
タクリレートなどのモノマ−をポリマに対して１重量％
〜２０重量％、添加するとさらに感度の向上が期待でき
る。In addition to the photoreactive monomer of the composition of the present invention, a monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or ethylene glycol dimethacrylate is added to the polymer. To 1% by weight
Addition of up to 20% by weight can be expected to further improve the sensitivity.

【００３３】上記のポリマ（Ａ）、化合物（Ｂ）、オキ
シム化合物（Ｃ）および必要に応じて添加する増感剤、
光反応性モノマを溶媒と混合することにより感光性ポリ
イミド前駆体組成物を得る。このとき用いられる溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホオキシド、などを主成分とする極性溶媒や、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
などの溶媒が単独もしくは二種以上の混合物として好ま
しく用いられるが、これらに限定されない。The above-mentioned polymer (A), compound (B), oxime compound (C) and a sensitizer which is optionally added,
A photosensitive polyimide precursor composition is obtained by mixing the photoreactive monomer with a solvent. As the solvent used at this time, a polar solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or the like as a main component,
Solvents such as γ-butyrolactone and N, N-dimethylacrylamide are preferably used alone or as a mixture of two or more, but are not limited thereto.

【００３４】また、必要に応じ、上記の前駆体組成物に
基板との濡れ性を向上させる界面活性剤や、ＳｉＯ₂ ，
ＴｉＯ₂ などの無機粒子、あるいはポリイミドの粒子を
添加してもよい。If necessary, the above precursor composition may be added with a surfactant for improving the wettability with the substrate, SiO ₂ ,
Inorganic particles such as TiO ₂ or particles of polyimide may be added.

【００３５】次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、ポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。Next, a method for forming a polyimide pattern using the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention will be described.

【００３６】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミナセラミッ
ク、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した
基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布
方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗
布、浸漬、ロールコーティングなどの方法があげられる
が、これらに限定されない。また、塗布膜厚は、塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが、通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように
塗布される。The photosensitive polyimide precursor composition is coated on a substrate. The substrate may be, but is not limited to, silicon, alumina ceramic, glass ceramic, aluminum nitride, a semiconductor-formed substrate, or the like. Examples of the coating method include, but are not limited to, spin coating using a spinner, spray coating, dipping, and roll coating. Although the coating film thickness varies depending on the coating means, the solid content concentration of the composition, the viscosity, etc., it is usually coated so that the film thickness after drying will be 0.1 to 150 μm.

【００３７】次にポリイミド前駆体組成物を塗布した基
板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行なうのが好
ましい。Next, the substrate coated with the polyimide precursor composition is dried to obtain a polyimide precursor composition coating film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays or the like at 50 to 100 ° C. for 1 minute to several hours.

【００３８】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあげられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。Next, a mask having a desired pattern is placed on this film, and actinic rays are radiated through the mask for exposure. Examples of actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X-rays. Ultraviolet rays and visible rays are particularly preferable.

【００３９】ネガ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去すること
によって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒と、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、
水などと組み合わせた現像液が、使用できる。現像後、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
でリンスをする。The formation of a negative type polyimide pattern is achieved by removing the unexposed portion with a developing solution after exposure. As a developing solution, N-methyl-2
-Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N
-A polar solvent such as dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene,
A developer combined with water or the like can be used. After development,
Rinse with alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol.

【００４０】ポジ型のポリイミドパターンを形成するに
は、露光後に未露光部の被膜が露光部の被膜より、硬化
度が高くなる処理を施こすこと、および現像液組成の選
択が、重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜よ
り、硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照
射処理、マイクロ波照射処理などが有効であり、とくに
熱処理が簡便な点で望ましい。熱処理は前記乾燥の工程
と同じかそれより高い温度で１分〜数時間行なうのが好
ましい。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは
９０〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理
を行うことによって、未露光部の被膜の方が露光部の被
膜より硬化度が高くなるとともに、現像液に対する耐性
が未露光部の被膜と露光部の被膜で差を生じる。未露光
部の被膜の方が露光部の被膜より、現像液に対する耐性
が高い場合は、露光部の方が未露光部より速く除去さ
れ、ポジ型の像が形成される。逆の場合、すなわち、露
光部の被膜の方が未露光部の被膜より、現像液に対する
耐性が高い場合は、未露光部の方が露光部より速く除去
され、ネガ型の像が形成される。In order to form a positive type polyimide pattern, it is important to carry out a treatment in which the film in the unexposed area has a higher degree of curing than the film in the exposed area after the exposure and the selection of the developer composition. . Heat treatment, infrared irradiation treatment, microwave irradiation treatment and the like are effective as the treatment for increasing the degree of curing of the unexposed film than the exposed film, and the heat treatment is particularly preferable because it is simple. The heat treatment is preferably performed for 1 minute to several hours at a temperature equal to or higher than the drying step. Specifically, the temperature is 60 to 180 ° C, more preferably 90 to 170 ° C. By performing these treatments after the exposure, the unexposed film has a higher degree of curing than the exposed film, and the resistance to the developer is different between the unexposed film and the exposed film. . When the unexposed film is more resistant to the developing solution than the exposed film, the exposed film is removed faster than the unexposed film, and a positive image is formed. In the opposite case, that is, when the exposed film is more resistant to the developing solution than the unexposed film, the unexposed part is removed faster than the exposed part, and a negative image is formed. .

【００４１】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体の被
膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、アミノ基およ
び／またはアミド基を有する化合物と、光開始剤、光反
応性モノマ類、溶剤、閉環水などが揮発することをい
う。ポリイミド前駆体組成物の被膜は硬化が進むほど、
膜厚が薄くなり、硬化が完了した時点、すなわち、ポリ
イミド被膜になった時点である一定の膜厚になる。硬化
度が高くなる処理を施した後の未露光部の被膜と露光部
の被膜との硬化度の違いを膜厚の比、すなわち、（硬化
度比＝未露光部被膜の膜厚÷露光部被膜の膜厚）で示
す。硬化度比は露光量および硬化を進める処理条件によ
り異なるが、ポジ型のポリイミドパターンを形成するに
は、 0.98 以下が望ましい。The term "curing" as used herein refers to a component other than polyimide, for example, a compound having an amino group and / or an amide group, a photoinitiator, a photoreactive monomer, a solvent, ring-closing water, etc., from a film of a polyimide precursor. Is volatilized. As the curing of the polyimide precursor composition coating progresses,
The film thickness becomes thin and becomes a constant film thickness when the curing is completed, that is, when the polyimide film is formed. The difference in the degree of cure between the unexposed film and the exposed film after the treatment for increasing the curing degree is expressed by the film thickness ratio, that is, (curing ratio = film thickness of unexposed film ÷ exposed film The film thickness of the coating). The degree of cure differs depending on the amount of exposure and the processing conditions that promote curing, but it is preferably 0.98 or less for forming a positive polyimide pattern.

【００４２】ポジ型のポリイミドパターンを形成するの
に適した現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液が最も望ましい。また、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、などの極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、キシレン、水などと組み合わせた有
機溶媒系現像液は、感光性ポリイミド前駆体組成物の構
成成分により、ポジ型、あるいはネガ型の像をあたえ
る。現像後、水又はメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコールでリンスをする。As a developing solution suitable for forming a positive type polyimide pattern, an alkaline aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline or the like is most desirable. Also, N-
An organic solvent-based developer in which a polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide is combined with methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water or the like may vary depending on the constituent components of the photosensitive polyimide precursor composition. Give a positive or negative image. After development, rinse with water or an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.

【００４３】現像後、キュアすることによりポリイミド
絶縁膜を得る。現像後のキュアは温度を選び、段階的に
昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５
分〜５時間実施する。このキュアの最高温度は、２５０
〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で行うのが
よい。例えば、１３０℃、２００℃、４００℃で各々３
０分熱処理する。また、室温から４００℃まで２時間か
けて直線的に昇温してもよい。After development, the polyimide insulating film is obtained by curing. For the curing after development, select the temperature and raise it stepwise or select a certain temperature range and continuously raise the temperature.
Perform for 5 minutes to 5 hours. The maximum temperature of this cure is 250
It is good to carry out at -500 ° C, preferably 300-450 ° C. For example, 3 at 130 ℃, 200 ℃, 400 ℃
Heat treatment for 0 minutes. Alternatively, the temperature may be linearly raised from room temperature to 400 ° C. over 2 hours.

【００４４】本発明による感光性ポリイミド前駆体によ
り形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーショ
ン膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途として用いられる。The polyimide film formed from the photosensitive polyimide precursor according to the present invention is used as a passivation film for semiconductors, a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density packaging, and the like.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.

【００４６】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の構造単位（１）のポ
リマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタ
クリレート 157.2ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当
量）、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン 23.6 ｇ、およびγ−ブチロラクトン 315ｇを
添加し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。Example 1 80.55 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 54.53 g of pyromellitic dianhydride, 2.3 g of ethanol and 549 g of N-methyl-2-pyrrolidone
The reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 20 ° C. and 95.10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether
And 6.20 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution of structural unit (1) having a viscosity of 122 poise (25 ° C.). Dimethylaminoethyl methacrylate (157.2 g, equivalent to all carboxyl groups in the polymer), 2- (O-benzoyloxime) -2,3-butanedione (23.6 g), and γ-butyrolactone (315 g) were added to this solution to prepare a photosensitive polyimide precursor. A body composition was obtained.

【００４７】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.14μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.42μｍ、露光部
の被膜は3.56μｍ（硬化度比 0.961）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が2.80μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンが形成できた。This photosensitive polyimide precursor composition was applied onto a 4-inch silicon wafer and dried at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 4.14 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film had a thickness of 3.42 μm and the exposed film had a film thickness of 3.56 μm (curing ratio 0.961), and a difference in film thickness between the unexposed and exposed regions was observed. Next, when it was immersed in a developing solution consisting of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion was dissolved and an image in which the unexposed portion remained 2.80 μm was formed. After rinsing with water, it was blown with nitrogen and dried. The positive type pattern thus obtained was cured in a nitrogen atmosphere at 130 ° C., 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes each, and a good positive type polyimide pattern could be formed.

【００４８】比較例１ 実施例１において、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−
２，３−ブタンジオンを添加しない以外には実施例１を
同様の操作をおこない、感光性ポリイミド前駆体組成物
を得た。Comparative Example 1 In Example 1, 2- (O-benzoyloxime)-
The same operation as in Example 1 was carried out except that 2,3-butanedione was not added to obtain a photosensitive polyimide precursor composition.

【００４９】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.05μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部と露光部の被膜の膜厚には
測定可能な差ができなかった。（硬化度比〜 1.000）。
次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.
38％の水溶液からなる現像液に浸漬したところ露光部と
未露光部との溶解性に差がなく、ポリイミドパターンを
全く得ることができなかった。This photosensitive polyimide precursor composition was applied onto a 4-inch silicon wafer and dried at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 4.05 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, there was no measurable difference in the film thickness between the unexposed part and the exposed part. (Curing ratio ~ 1.000).
Next, tetramethylammonium hydroxide 2.
When immersed in a developing solution containing a 38% aqueous solution, there was no difference in solubility between the exposed area and the unexposed area, and a polyimide pattern could not be obtained at all.

【００５０】比較例２ 実施例１において、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−
２，３−ブタンジオンの代わりに、光重合開始剤として
知られるベンゾインエチルエーテルを 23.6 ｇ用いた以
外には実施例１を同様の操作をおこない、感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を得た。Comparative Example 2 In Example 1, 2- (O-benzoyloxime)-
A photosensitive polyimide precursor composition was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 23.6 g of benzoin ethyl ether known as a photopolymerization initiator was used instead of 2,3-butanedione.

【００５１】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.18μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.73μｍ、露光部
の被膜は3.42μｍ（硬化度比 0.985）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚にあまり大きな差が認められなか
った。次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドの2.38％の水溶液からなる現像液に浸漬したところ露
光部と未露光部との溶解性に差がなく、鮮明なポリイミ
ドパターンを得ることができなかった。This photosensitive polyimide precursor composition was coated on a 4-inch silicon wafer and dried at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 4.18 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film had a thickness of 3.73 μm and the exposed film had a film thickness of 3.42 μm (curing ratio 0.985), and no significant difference was observed between the unexposed film and the exposed film. Next, when it was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, there was no difference in solubility between the exposed area and the unexposed area, and a clear polyimide pattern could not be obtained.

【００５２】実施例２ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン 700ｇ，キシレン 300ｇ、水 1
00ｇからなる現像液に浸漬し、イソプロピルアルコール
でリンス後、窒素ブローし、ポジ型のパターンを得た。Example 2 In Example 1, N- was used instead of the developer consisting of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
Methyl-2-pyrrolidone 700g, xylene 300g, water 1
It was immersed in a developing solution of 00 g, rinsed with isopropyl alcohol, and then blown with nitrogen to obtain a positive pattern.

【００５３】実施例３ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン900g，水100gからなる現像液に
浸漬し、イソプロピルアルコ−ルでリンス後、窒素ブロ
ーし、ネガ型のパターンを得た。Example 3 In Example 1, N- was used instead of the developing solution consisting of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
It was dipped in a developer containing 900 g of methyl-2-pyrrolidone and 100 g of water, rinsed with isopropyl alcohol, and blown with nitrogen to obtain a negative pattern.

【００５４】実施例４ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の構造単位（１）のポ
リマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタ
クリレート 157.2ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当
量）、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−２，３−ブタ
ンジオン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス（ジエチ
ルアミノクマリン） 2.3ｇ、およびγ−ブチロラクトン
315ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆体組成物を得
た。Example 4 80.55 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 54.53 g of pyromellitic dianhydride, 2.3 g of ethanol and 549 g of N-methyl-2-pyrrolidone
The reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 20 ° C. and 95.10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether
And 6.20 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution of structural unit (1) having a viscosity of 122 poise (25 ° C.). To this solution, 157.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate (equivalent to all the carboxyl groups in the polymer), 2- (O-benzoyloxime) -2,3-butanedione 23.6 g, 3,3'-carbonylbis (diethylaminocoumarin) 2.3 g , And γ-butyrolactone
315 g was added to obtain a photosensitive polyimide precursor composition.

【００５５】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚5.02μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は4.02μｍ、露光部
の被膜は4.33μｍ（硬化度比 0.928）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が3.43μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンが形成できた。This photosensitive polyimide precursor composition was applied onto a 4-inch silicon wafer and dried at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 5.02 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film had a thickness of 4.02 μm and the exposed film had a film thickness of 4.33 μm (curing ratio 0.928), and a difference in film thickness between the unexposed and exposed regions was observed. Next, when it was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion was dissolved and an image in which the unexposed portion remained at 3.43 μm was formed. After rinsing with water, it was blown with nitrogen and dried. The positive type pattern thus obtained was cured in a nitrogen atmosphere at 130 ° C., 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes each, and a good positive type polyimide pattern could be formed.

【００５６】実施例５ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノ−ル 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）の構造単位（１）のポ
リマ溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエチルメタ
クリレート 78.6 ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド 84.9 ｇ、（合わせてポリマ中の全カ
ルボキシル基と当量）、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシ
ム）−２，３−ブタンジオン 23.6 ｇ、およびγ−ブチ
ロラクトン 315ｇを添加し、感光性ポリイミド前駆体組
成物を得た。Example 5 80.55 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 54.53 g of pyromellitic dianhydride, 2.3 g of ethanol and 549 g of N-methyl-2-pyrrolidone
The reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 20 ° C. and 95.10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether
And 6.20 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution of structural unit (1) having a viscosity of 122 poise (25 ° C.). To this solution were added 78.6 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 84.9 g of N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, (equivalent to the total carboxyl groups in the polymer), 2- (O-benzoyloxime) -2,3-butanedione 23.6 g. g and 315 g of γ-butyrolactone were added to obtain a photosensitive polyimide precursor composition.

【００５７】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚6.22μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は5.00μｍ、露光部
の被膜は5.37μｍ（硬化度比 0.931）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が4.20μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンが形成できた。This photosensitive polyimide precursor composition was applied onto a 4-inch silicon wafer and dried in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 6.22 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film had a thickness of 5.00 μm and the exposed film had a thickness of 5.37 μm (curing ratio 0.931), and a difference in film thickness between the unexposed and exposed regions was observed. Next, when it was dipped in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion was dissolved and an image in which the unexposed portion remained 4.20 μm was formed. After rinsing with water, it was blown with nitrogen and dried. The positive type pattern thus obtained was cured in a nitrogen atmosphere at 130 ° C., 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes each, and a good positive type polyimide pattern could be formed.

【００５８】実施例６ 実施例１において、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−
２，３−ブタンジオンの代わりに１−ベンゾイル−１−
（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）−１，２プロパン
ジオンを 23.6 ｇ用いた以外には実施例１を同様の操作
をおこない、感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。Example 6 In Example 1, 2- (O-benzoyloxime)-
1-benzoyl-1-in place of 2,3-butanedione
A photosensitive polyimide precursor composition was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 23.6 g of (O-ethoxycarbonyloxime) -1, propanedione was used.

【００５９】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.23μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.34μｍ、露光部
の被膜は3.55μｍ（硬化度比 0.941）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が2.84μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンを形成することができた。This photosensitive polyimide precursor composition was applied onto a 4-inch silicon wafer and dried at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 4.23 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film had a thickness of 3.34 μm and the exposed film had a film thickness of 3.55 μm (curing ratio 0.941), and a difference was observed between the unexposed film and the exposed film. Next, when it was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion was dissolved and an image in which the unexposed portion remained 2.84 μm was formed. After rinsing with water, it was blown with nitrogen and dried. The positive type pattern thus obtained was cured at 130 ° C., 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and a positive type favorable polyimide pattern could be formed.

【００６０】実施例７ 実施例１において、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−
２，３−ブタンジオンの代わりに１−ベンゾイル−３−
フェニル−１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−
プロパンジオンを 23.6 ｇ用いた以外には実施例１を同
様の操作をおこない、感光性ポリイミド前駆体組成物を
得た。Example 7 In Example 1, 2- (O-benzoyloxime)-
1-benzoyl-3-instead of 2,3-butanedione
Phenyl-1- (O-benzoyloxime) -1,2-
The same operation as in Example 1 was carried out except that 23.6 g of propanedione was used to obtain a photosensitive polyimide precursor composition.

【００６１】４インチシリコンウエハー上にこの感光性
ポリイミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰
囲気中で乾燥し、膜厚4.13μｍの感光性ポリイミド前駆
体皮膜を形成した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して
８４０ｍＪ／ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。
露光後、ホットプレートで１４０℃で３分熱処理を施し
た。この処理により未露光部の被膜は3.46μｍ、露光部
の被膜は3.57μｍ（硬化度比 0.969）の膜厚となり、未
露光部と露光部の膜厚に差が認められた。次にテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液
からなる現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露
光部が2.77μｍ残存した像が形成された。水でリンス
後、窒素ブローして乾燥した。この様にして得られたポ
ジ型のパターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々
３０分窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型の良好なポリイ
ミドパターンを形成することができた。This photosensitive polyimide precursor composition was applied onto a 4-inch silicon wafer and dried at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a photosensitive polyimide precursor film having a thickness of 4.13 μm. Canon Inc. UV exposure machine PL
A-501F was used to perform exposure at 840 mJ / cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm) through a photomask made of chromium.
After the exposure, heat treatment was performed on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes. By this treatment, the unexposed film had a thickness of 3.46 μm and the exposed film had a film thickness of 3.57 μm (curing ratio 0.969), and a difference in film thickness between the unexposed and exposed regions was observed. Next, when it was immersed in a developing solution composed of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion was dissolved and an image in which the unexposed portion remained 2.77 μm was formed. After rinsing with water, it was blown with nitrogen and dried. The positive type pattern thus obtained was cured at 130 ° C., 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and a positive type favorable polyimide pattern could be formed.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、エチ
レン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはア
ミド基を有する化合物、一般式（２）で表されるオキシ
ム化合物を含有する組成物が、ポジ型、ネガ型の感光性
ポリイミド前駆体として優れた性能を示すと言う予想外
の効果を得ることができたものである。本発明における
感光性ポリイミド前駆体組成物は容易に製造でき、かつ
現像後、キュアすることにより、性能が優れたポリイミ
ド被膜を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention is a compound containing a structural unit represented by the general formula (1) as a main component, an ethylenically unsaturated double bond, and an amino group and / or an amide group. The composition containing the oxime compound represented by the general formula (2) has an unexpected effect of exhibiting excellent performance as a positive-type or negative-type photosensitive polyimide precursor. is there. The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention can be easily produced, and a polyimide film having excellent performance can be obtained by curing after development.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location G03F 7/027 7/039 H01L 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合および、アミノ基およ
び／またはアミド基を有する化合物（Ｂ）、および （ｃ）一般式（２）で表されるオキシム化合物（Ｃ） 【化２】 （ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のア
リールアルキル基、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基、炭素数１〜１０の脂肪族アシル基、炭素数１
〜１０の脂肪族スルフォニル基または炭素数６〜２０の
脂肪族スルフォニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基または炭素数２〜１０の不飽和炭化水素
を表す。）を含有することを特徴とする感光性ポリイミ
ド前駆体組成物。1. A polymer (A) comprising a structural unit represented by the general formula (1) as a main component, (Wherein R ¹ is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ² is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ³ is hydrogen, an alkali metal ion Represents an ammonium ion or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, n is 1 or 2.) (b) a compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and / or an amide group, And (c) an oxime compound (C) represented by the general formula (2): (However, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom
10 aliphatic sulfonyl group or an aliphatic sulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 5-10
Is a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. ) Is contained, The photosensitive polyimide precursor composition characterized by the above-mentioned.