JPH06324449A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ステインの上昇と経時した写真用漂白定着液中
の沈殿を防止すること。 【構成】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、特定のアミノポリカルボン酸のＦｅ錯塩と
有機ジカルボン酸とを含有した漂白能処理液で処理する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、特に脱銀性、安定性及び生
分解性に優れた漂白液又は漂白定着液に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真業界では、写真の広い普及と簡易さ
に伴って、撮影者は写した写真を早く見たいという要望
が強くなり、処理の迅速化、即ち、処理の所要時間の短
縮が強く求められており、特に処理時間の半分近くを占
める脱銀工程の時間の短縮は大きな課題となっている。
従来、脱銀工程を迅速化する手段として、***特許第８
６６，６０５号明細書に記載されている、アミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた
漂白定着液が知られているが、元来、酸化力（漂白力）
の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有
するチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白力は著しく
弱まり、カラー感光材料を短時間に十分脱銀せしめるの
は極めて困難であって、実用に供し得ないという欠点が
あった。

【０００３】このため、漂白力を高める方法として種々
の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴、又はこれらの前浴
に添加する方法が提案されている。このような漂白促進
剤として、例えば特開昭５１−８７０３６号に記載の臭
化アンモニウム、英国特許第９２６，５６９号に記載の
水溶性沃化物塩、及び特公昭５３−１１８５４号に記載
のハロゲン化物塩などが知られている。更に、近年地球
環境保護の観点から写真用素材において、生分解の良い
素材の使用が望まれている。ところで、従来の漂白剤と
して、主に用いられているエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II) 錯体及び１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄(II
I) 錯体ともに生分解されず、前者においては一部地域
において規制の動きがあり、生分解性の良い漂白剤が待
ち望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般式（Ｉ）で示され
る化合物は生分解性がよいことは知られており、その鉄
(III) 錯体は、脱銀性が優れた漂白剤である。しかしな
がら本化合物は、処理済感光材料のステイン（Ｄｍｉ
ｎ）を上昇し、かつ、漂白定着液を経時すると鉄錯体が
沈澱するという欠点を有していることが判明し、その解
決が待ち望まれていた。特に上記ステインは迅速処理に
なればなる程悪化し、特に処理の最終工程で行なう水洗
及び／又は安定化工程が短かいと顕著であることが判明
した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の手段によ
り前記の目的を達成した。 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理にお
いて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像
の後に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄（３価）
錯体の少くとも一種と下記一般式（II）で示される化合
物の少くとも一種とを含有する漂白能を有する処理液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及
びＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連
結基を表す。Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_w ）−
（Ｒ_w は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、ｎ＝１のときＡはアルキレン基また
はフェニル基を表し、ｎ＝２のときＡは単結合又は２価
の連結基を表し、ｎ＝３のときＡは３価の基を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。

【００１０】（２）前記漂白能を有する浴が漂白定着液
であることを特徴とする（１項）記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 （３）前記漂白定着液による処理時間が１０〜３０秒で
あることを特徴とする（２項）記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 （４）前記漂白能を有する浴による脱銀工程の後の水洗
及び／又は安定化工程の時間が１０秒〜５０秒であるこ
とを特徴とする（１項）記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

【００１１】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を特定の化合物の鉄（３価）錯体と、特定の化合物を
含有する漂白能を有する浴にて処理することで、著しい
効果を発揮するものである。

【００１２】すなわち、一般式（Ｉ）の鉄(III) 錯体で
示される漂白剤は、漂白（又は漂白定着処理）中に感光
材料中に取り込まれ易く、その後工程である水洗及び又
は安定化工程にて十分洗浄されず、残留ステインとなり
易いことが判明した。更には、脱銀工程やその後の水洗
及び／又は安定化工程の処理時間が短かいと上記問題が
より顕著に発生することが、判明した。更には、上記漂
白剤は漂白定着液中において、還元剤である亜硫酸塩や
重亜硫酸塩と反応し易く、自らは鉄（３価）→鉄（２
価）へ還元されるが鉄（２価）錯体の安定性や溶解性が
低く、沈澱を発生し易い事が判明した。

【００１３】従って、本発明は、一般式（II）の化合物
を漂白能を有する処理液に含有することにより、上記問
題点が解決されることを見い出したものである。これは
一般式（II）の化合物、いわゆる有機酸と呼ばれる化合
物を添加することで鉄（３価）あるいは鉄（２価）との
錯形成を補助し、その結果として鉄錯体の安定化や洗い
出しが促進されるもの推定される。この効果は、迅速処
理、特に漂白定着液の処理時間が１０〜３０秒程度の短
時間処理時やそれに続く、水洗及び／又は安定化の処理
時間が１０秒〜５０秒程度の迅速処理において、特に有
効である。特に漂白定着液の処理時間が長いと、感光材
料への鉄錯体の取り込み量が増し、ステインが上昇し、
好ましくない場合が多い。次に、本発明の処理方法にお
いて用いる漂白能を有する浴について説明する。この漂
白能を有する浴としては、漂白浴でもまた漂白定着浴の
いずれでもよい。本発明は、この漂白能を有する浴に鉄
（３価）錯体として用いる化合物にその特徴の一つを有
するものである。以下、この化合物について詳しく説明
する。そこで、本発明で鉄（３価）錯体を形成するのに
用いる一般式（Ｉ）の化合物について更に詳細に述べる
と、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される
脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基であり、炭素数１ないし１
０のものが好ましい。脂肪族基としてはより好ましくは
アルキル基であり、更に炭素数１ないし４のアルキル基
が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素
原子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好まし
い。

【００１５】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキル基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表されるア
ルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基
（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。Ｗ₂ は
アルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｗ₂ で表されるアル
キレン基はＷ₁で表されるアルキレン基と同義である。
Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン基は同一又は互いに
異なっていてもよく、又は置換基を有していてもよい。
置換基としてはＲ₁ の置換基として挙げたものが適用で
あるが、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基又はカル
ボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ としてより好ましくはは
炭素数１〜３のアルキル基であり、メチレン基又はエチ
レン基が特に好ましい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は
置換されてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ
₁ の置換基として挙げたものが適用できるが、好ましく
は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基又はアミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合であ
る。ｎとして好ましくは１又は２であり、より好ましく
は１である。Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えリチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１９】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。本発明におい
て、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体のアミノ酸を原料として合
成される化合物の方が他の光学異性体より好ましい。こ
れらの化合物はスプリンガーおよびコペッカのＣｈｅ
ｍ．Ｚｖｅｓｔｉ．２０（６）：４１４−４２２（１９
６６）記載や特開平３−１７３８５７号に記載の方法に
基づいて合成することができる。

【００２６】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の鉄（III)錯体は、３価の鉄イオンを一般式（Ｉ）の
化合物と混合することで、作成することができる。漂白
剤として使用する場合には、キレート剤鉄（III)錯体と
して単離して、使用しても良い。この場合には、例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩として、単
離することができる。これらの鉄（III)錯体の使用量
は、漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜
１．０モル、好ましくは０．０４モル〜０．５モル程度
である。また、鉄（III)錯体以外にフリー体を１０〜２
０％程度過剰に存在させておく場合が好ましい。一般式
（Ｉ）の化合物中Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−１５、
Ｉ−１６、Ｉ−１７の化合物が特に好ましい。

【００２７】次に一般式（II）の化合物の詳細について
説明する。ｎ＝１のとき、Ａのアルキレン基としては炭
素数１〜１０が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜５
である。アルキレン基及びフェニル基は、置換基を有し
てもよく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることが
できるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。

【００２８】ｎ＝２のとき、Ａは具体的には置換、無置
換のアルキレン基、アルケニル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ヘテロ環基（例えばヘテロ原子としてＮ、
Ｏ、Ｓなどを少くとも１つ含んだ５〜８員環の化合物が
好ましく、特に、Ｎを含んだ５〜６員環の化合物が好ま
しい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペ
リジンなどを挙げることができる。）等を表す。ｎ＝３
のとき、Ａは３価の連結基を表し、具体的には、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、ヘテロ環基（例えばヘテロ原
子、Ｎ、Ｏ、Ｓなどを少くとも１つ含んだ５〜８員環の
化合物が好ましく、特に、Ｎを含んだ５〜６員環の化合
物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどを挙げることができる。）等を表
す。ｎ＝２、ｎ＝３の場合のＡで示される基の炭素数と
しては１０以下が好ましい。また、ｎ個のＭは同一でも
異なってもよい。以下に具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】上記化合物中、本発明においては、ｎ＝２
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはＩ−２０、Ｉ−
２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−
２７、Ｉ−２８、Ｉ−２９を挙げることができる。これ
らの有機酸の添加量は、漂白能を有する浴１リットルあ
たり０．００５〜２．０モル好ましくは０．０５モル〜
１．５モル含有する。また必要に応じて２種以上を併用
しても良い。一般式（II）の化合物は公知であるし、ま
た市販品を容易に購入することもできる。

【００３４】次に、本発明の処理方法について説明する
と、感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニ
レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例
としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【００３５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。こ
れらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的
である。

【００３６】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下
にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ
／ｍ²である。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。また、発色現像の処理時間は５
秒〜３分３０秒好ましくは１０秒〜６０秒程度である。

【００３７】発色現像後の写真乳剤層は通常続いて漂白
能を有する浴により漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行われてもよいし（漂白定着処理）、個別に
行われてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処
理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の
連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前
に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理する
ことも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、
前述したように一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄（３
価）錯体を用いる必要があるが、必要に応じて他の漂白
剤を併用しても良い。併用可能な代表的漂白剤といえば
フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（３価）もしくは
コバルト（３価）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マン
ガン酸塩；ニトロベンゼン類などを併用していることが
できる。

【００３８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号
（１９７８年７月）などの記載メルカプト基または、ジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７
４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。漂白能を有する浴の処理時間は一般
に１０秒〜１２０秒程度である。本発明の効果を十分に
発揮するという意味では１０秒〜３０秒が好ましい。短
かいと脱銀不良が生じ、長いと本発明の効果が十分に得
られにくくなる。

【００３９】本発明の漂白能を有する液には前述したよ
うに一般式（II）に記載された化合物を含有する必要が
ある。詳細は前述した通りである。

【００４０】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフォン酸類あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は
安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水
量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture and Television Engineers 第
６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

【００４１】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、後述する防
バクテリア剤、防カビ剤を用いることができる外、堀口
博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００４２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、本発明では、１５−４５℃で５秒−２分、程
度である。また、本発明の効果を十分に発揮するには１
０秒−５０秒の範囲が最も好ましい。更に、本発明の感
光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理す
ることもできる。このような安定化処理においては、特
開昭５７−８，５４３号、同５８−１４，８３４号、同
６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。

【００４３】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４４】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミタゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J. Antibact. Ant
ifung. Agents) vol 1. No.5, p.207〜223(1983）に記
載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載
の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００４５】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００４６】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。

【００４７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜４２℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。更に、本発明において黒白感光材料を現
像するときに用いる現像液については特願昭６１−２２
６２９２号（特開昭６３−８１３３７号）明細書第６６
頁第７行〜第６８頁に記載されている。

【００４８】本発明の処理方法は、その現像処理におけ
る処理方式として、いかなる現像処理方式も用いること
ができる。具体的にはバッチ処理（詳細には「写真工
業」１９７４年１１月号９８頁などに記載）、ドラム処
理（詳細には「写真工業」１９７４年１２月号４５頁な
どに記載）、ハンガー処理（詳細には「写真工業」１９
７５年１月８０頁などに記載）などを挙げることができ
る。また、感光材料の処理量に応じて補充液を補充しな
がら行なう連続処理を挙げることができる。

【００４９】本発明の感光材料において使用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特願平１−１０７０１１号）に記載されているものが
好ましく用いられる。前記特許公報における写真構成要
素等の記載個所を一覧表として示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】また、これらの写真構成要素等のうち、シ
アンカプラーとして、特開平２−３３１４４号に記載の
ジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州
特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロ
キシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離
脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や
（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に
記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかで
も具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特
に好ましい）の使用も好ましい。

【００５６】また、本発明においては、下記一般式
（Ｍ）で表されるピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
を用いる場合が、処理液のステインの低減という目的か
ら特に好ましい。

【００５７】一般式（Ｍ）

【００５８】

【化１６】

【００５９】式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表
す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は
置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子
または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱
可能な基を表す。

【００６０】本発明において、一般式（Ｍ）のマゼンタ
カプラーを用いた場合には、特に、漂白能を有する浴で
の鉄（３価）錯体の取り込みが低減し、処理後のステイ
ンが良化するものと推定される。

【００６１】次に、一般式（Ｍ）のカプラーを詳細に説
明する。式（Ｍ）で表わされるカプラー骨格のうち好ま
しい骨格は１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール、
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾー
ルおよび１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾ
ールである。

【００６２】式〔Ｍ〕で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、および米国特許第３，７２５，０６７号に記載
のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が特に好
ましい。

【００６３】置換基Ｒ₁ 、ＸおよびＺで表わされるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第
４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第
８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭
６１−６５２４５号および特公平２−６０１６７号に記
載されるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載される分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６
３−３０７４５３号に記載される６位にアルコキシ基や
アリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６３−４１８５１号に記載される２位にフェ
ニレン基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、および
特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボン
アミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００６４】これらのカプラーのうち、ピラゾロトリア
ゾールカプラーの具体例を以下に列挙する。

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】式〔Ｍ〕で表わされるカプラーは、米国特
許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、
特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、
同６２−２４９１５５号、特公昭４７−２７４１１号、
米国特許第３，７２５，０６７号などに記載の方法によ
り合成することができる。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に本発明の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、さらには９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００７９】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【００８０】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【００８１】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐだめに、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。

【００８２】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００８３】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００８４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更にマゼンタカ
プラーを変更して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ａ〜Ｆを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【００８５】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む２
０％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
５８μｍの大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増
感色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．
９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×
１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００８６】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。ゼラチン
硬膜剤の量は、ゼラチンに対して３％（重量）を使用し
た。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞ
れ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００８７】

【化２９】

【００８８】および増感色素Ｂ

【００８９】

【化３０】

【００９０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００９１】

【化３１】

【００９２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【００９３】

【化３２】

【００９４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００９５】

【化３３】

【００９６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【００９７】

【化３４】

【００９８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジェーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９９】

【化３５】

【０１００】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【０１０１】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と、０． ７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１０２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止層（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチンン １．２４ マゼンタカプラー（Ｍ−６） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１０３】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１０４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１０５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．３３ 以下に、各層に使用した化合物の化学式等を記載する。

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】以上、得られた試料を試料Ａとした。次に
試料Ａのマゼンタカプラーを以下のように等モル変更し
て試料Ｂ〜Ｆを作成した。

【０１１３】 試 料Ｂ Ｍ−４ 〃 Ｃ Ｍ−２４ 〃 Ｄ Ｍ−Ａ 〃 Ｅ Ｍ−Ｂ 〃 Ｆ Ｍ−Ｃ 尚、Ｍ−Ａ、Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｃは下記化合物である。

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】以上のようにして得られた試料Ａ〜Ｆは、
くさび形ウエッジを通して１０ＣＭＳにて露光し、以下
の処理工程及び以下の処理液を用いて処理した。但し、
漂白定着液の組成は、表６に示したように変化させ、そ
の各々について処理した。 処理工程 温 度 時間 （秒） カラー現像 ４０．０℃ ４５ 漂白定着 ３０〜３５℃ ２０ リンス ３０〜３５℃ ８ リンス ３０〜３５℃ ８ リンス ３０〜３５℃ ８ リンス ３０〜３５℃ ８ リンスは→→→の４タンク向流方式とした。

【０１１６】各処理液の組成は以下の通り。 （カラー現像液） タンク液 水 ８００ml ＥＤＴＡ・２Ｎａ ３ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ トリエタノールアミン １１．０ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 塩化ナトリウム ８．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシアミン ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４，住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．２５

【０１１７】 （漂白定着タンク液） 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） １２０ml 亜硫酸アンモニウム １７ｇ 化合物鉄（３価）アンモニウム（表６） ０．２０モル 一般式（II）の化合物 ０．１０モル 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（アンモニア水塩酸にて合わせる） ５．００

【０１１８】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 処理済試料は、最大濃度部を蛍光Ｘ線にて残留銀量を測
定した。また未露光部は、マクベス濃度計にて、イエロ
ーの最小濃度（Ｄ_Bmin) を測定した。結果を表６に示
す。

【０１１９】

【表６】

【０１２０】本発明によれば、脱銀性能に優れ、また、
処理後のイエローステインも低減し、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III) 並の性能となっている。特に、ジカルボ
ン酸類を用いた No.８、９、１２、１３、１５、１６に
おいて、その効果は顕著である。

【０１２１】更に、一般式（Ｍ）で示される好ましいマ
ゼンタカプラーを用いた試料Ａ、Ｂ及びＣにおいては、
特にイエローステインの上昇が低減され、好ましい結果
が得られた。

【０１２２】実施例２ 実施例１の試料Ａを用い、実施例１の処理と同様に、但
し、漂白剤と一般式（II）の化合物を表７に示したよう
に変更して、処理を行なった。結果を表７に示す。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】本発明によれば、脱銀性能に優れ、また、
イエローステインも低減している。特にジカルボン酸類
を用いた No.５、６、７、８、９、１０、１４、１５、
１６、２０、２１、２２、２３はイエローステインの上
昇が著しく低減されている。

【０１２５】実施例３ 実施例２、 No.１１、１４、１６の漂白定着液を用い、
但し、漂白定着液の処理時間を１０″、３０″、４５″
と変更した他は、実施例２と同様に処理し、残存銀量及
びＤ_Bminを求めた。結果を表８に示す。

【０１２６】

【表８】

【０１２７】本発明によれば、残留銀量やイエローステ
インが良化するが、特に、漂白定着時間が４５″に比べ
１０″や３０″がイエローステインの効果大である。

【０１２８】実施例４ 特開平３−１５０５６３号、実施例１（ｐｐ６６７）に
記載されたのと同様の方法にてカラーネガティブフィル
ム（試料１０１）を作成した。作成した試料は３５mm巾
に裁断し、加工し、白色（色温度４８００°Ｋ）のウエ
ッジ露光を与え、下記に示す処理工程にて処理を行なっ
た。但し、漂白液は、組成を変更したその各々について
処理した。

【０１２９】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３７．８℃ 漂 白 ４０秒 ３８．０℃ 定 着 １分２０秒 ３８．０℃ 水洗（１） ２０秒 ３８．０℃ 水洗（２） ２０秒 ３８．０℃ 安 定 ２０秒 ３８．０℃

【０１３０】また、クロスオーバー時間はいずれも５秒
であり、この時間は上記処理時間に含まれている。

【０１３１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．５ ヨウ化カリウム １．５ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．００

【０１３２】 （漂白液） 化合物鉄(III) 錯体・アンモニウム塩（表９参照） ０．２モル エチレンジアミン四酢酸 ０．０１モル 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １００ｇ 一般式（II）の化合物 ０．２モル 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水にて） ｐＨ４．０

【０１３３】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ３４０．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．０

【０１３４】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基製アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムお
よびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg
／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加
した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０１３５】 （安定液） ホルマリン（３７％） ２．０ml 界面活性剤 Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−₁₅Ｈ ０．４ｇ エチレングリコール １．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜７．０

【０１３６】以上のようにして得られた処理済の各試料
を、実施例１と同様にして、残留銀量及びイエローステ
イン濃度を測定した。結果を表９に示す。

【０１３７】

【表９】

【０１３８】表９より、本発明によれば、脱銀性が向上
し、更に、イエローステインレベルも低減しているのが
わかる。

【０１３９】実施例５ 実施例４の試料１０１のネガティブフィルムのかわり
に、下記のカラーネガティブフィルムの市販品を入手
し、同様に処理したところ、本発明において、良好な結
果が得られた。使用したカラーネガフィルムは以下の通
りである。 フジ写真フイルム（株）製 Super Ｇ１００ バッチNo. Ｓ０６２１４ 〃 〃４００ 〃 Ｖ０６２５２ ＲＥＡＬＡ 〃 ８７７００４ Super ＨＧ２００ 〃 ５２８５２８ 〃 〃 １６００ 〃 ７６１００４ Ｋｏｄａｃｋ社製 Super Gold １００ バッチNo. ０７７ Ｇ０９Ｃ 〃 〃 ２００ 〃 １１９ Ｌ０７Ａ 〃 〃 ４００ 〃 ７９４ Ｌ１４Ａ 〃 〃 １６００ 〃 １３４ Ｌ２０Ｂ Ｋｏｎｉｃａ社製 ママ撮って バッチNo. ２０９００９ Super ＤＤ１００ 〃 ５０７８１１ 〃 〃 ２００ 〃 １０８００５ Super ＸＧ４００ 〃 ６２０００６ Ｓｃｏｔｃｈ社製 Scotch Color１００ バッチNo. ＮＧ８３７７ 〃 〃 ＥＸＬ２００ 〃 ＨＪ１８３４ 〃 〃 ４００ 〃 ＧＪ０６３７ Ａｇｆａ社製 Agfa Color ＸＲＧ１００ バッチNo. ８３９９ 〃 〃 ＸＲＳ２００ 〃 ９７９３ 〃 〃 ＸＲＳ４００ 〃 ７９８

【０１４０】

【発明の効果】本発明の方法によって、生分解性のよい
一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄(III) 錯体を用いて
カラー感光材料を漂白処理しても脱銀性が良好で、経時
による鉄錯体が沈殿を防止することができる。また、処
理済カラー感光材料のステインの上昇を抑えることがで
きる。このような効果は、特に、脱Ａｇ工程以降を迅速
に行なったとき著しい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
   処理において、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を、カラー現像の後に下記一般式（Ｉ）で示される
   化合物の鉄（３価）錯体の少くとも一種と下記一般式
   （II）で示される化合物の少くとも一種とを含有する漂
   白能を有する処理液で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
   Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
   オンを表す。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
   を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
   単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_w ）−
   （Ｒ_w は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
   す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
   ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。） 【化２】 式中、ｎ＝１のときＡはアルキレン基またはフェニル基
   を表し、ｎ＝２のときＡは単結合又は２価の連結基を表
   し、ｎ＝３のときＡは３価の基を表す。Ｍは水素原子、
   アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。
2. 【請求項２】 前記漂白能を有する浴が漂白定着液であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記漂白定着液による処理時間が１０〜
   ３０秒であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記漂白能を有する浴による脱銀工程の
   後の水洗及び／又は安定化工程の時間が１０秒〜５０秒
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。