JPH06322487A - 超高窒素フェライト系耐熱鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高温・高圧環境下で使用する高窒素
フェライト系Ｃｒ含有耐熱鋼およびその製造方法を提供
するものである。 【構成】 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓ
ｉ：０．０２〜０．８０％、Ｍｎ：０．２０〜１．０
％、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ｗ：０．２０〜１．５
０％、Ｍｏ：０．００５〜１．０％、Ｖ：０．１０〜
２．０％、Ｎｂ：０．１０〜２．０％、Ｎ：０．５０〜
２．０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よ
りなる超高窒素フェライト系耐熱鋼および該耐熱鋼の製
造に際し、鋼中窒素含有量を達成するに必要十分な窒素
分圧を有する混合ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で溶解
し、平衡させた後に、鋳造時あるいは凝固時に、全圧
４．５ｂａｒ以上、窒素分圧１．５ｂａｒ以上で、窒素
分圧ｐ、全圧Ｐの間にＰ＞３．０ｐの関係が成立するよ
うに雰囲気を制御することを特徴とする超高窒素フェラ
イト系耐熱鋼の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェライト系耐熱鋼に
関するものであり、さらに詳しくは高温・高圧環境下で
使用する超高窒素フェライト系Ｃｒ含有耐熱鋼およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火力発電ボイラの操業条件は高温
・高圧化が著しく、一部では５６６℃、３１４ｂａｒで
の操業が計画されている。将来的には６５０℃、３５５
ｂａｒまでの条件が想定されており、使用する材料には
極めて苛酷な条件となっている。

【０００３】操業温度が５５０℃を超える場合において
は、使用材料の選択にあたり、耐酸化性、高温強度の点
から、例えばフェライト系の２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼
から１８−８ステンレス鋼のごとく、オーステナイト系
の高級鋼へと、材料特性においてもまたコストの面から
も過度に高い材料を使用しているのが現状である。２・
１／４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼とオーステナイト系ステンレス鋼
の中間を埋めるための鋼材は過去数十年間模索されてい
る。Ｃｒ量が中間の９Ｃｒ、１２Ｃｒ等のボイラ鋼管は
以上の背景をもとに開発された耐熱鋼であり、母材成分
として各種合金元素を添加して析出強化あるいは固溶強
化によってオーステナイト鋼並の高温強度、クリープ強
度を達成している鋼もある。

【０００４】耐熱鋼のクリープ強度は、短かい時効時間
においては固溶強化に、長い時効時間においては析出強
化にそれぞれ支配される。これは、最初鋼中に固溶して
いる固溶強化元素が、時効によって多くの場合Ｍ₂₃Ｃ₆
等の安定な炭化物として析出するためであり、さらに長
時間の時効ではこれら析出物が凝集粗大化するために、
クリープ強度は低下する。

【０００５】従って耐熱鋼のクリープ強度を高く保つた
めに、固溶強化元素を如何に長時間に亘って析出させず
に鋼中に固溶状態でとどめておくかについて多くの研究
がなされてきた。例えば、特開昭６３−８９６４４号公
報、特開昭６１−２３１１３９号公報、特開昭６２−２
９７４３５号公報等に、Ｗを固溶強化元素として使用す
ることで、従来のＭｏ添加型フェライト系耐熱鋼に比較
して飛躍的に高いクリープ強度を達成できるフェライト
系耐熱鋼に関する開示がある。

【０００６】しかしながら、基本的に析出物はＭ₂₃Ｃ₆
型の炭化物であり、Ｗによる固溶強化はＭｏに比較して
効果的であるものの、長時間時効後のクリープ強度低下
は免れない。さらに、フェライト系耐熱鋼を６５０℃の
高温にまで適用する場合、オーステナイト系耐熱鋼に比
較して耐高温酸化性が劣るため、これまで適用は難しい
と考えられてきた。特に粒界近傍では鋼中のＣｒが粗大
なＭ₂₃Ｃ₆ 型炭化物として析出するために、耐高温酸化
性の劣化が顕著であり、従って、フェライト系耐熱鋼の
使用限界は６００℃が上限とされていた。

【０００７】ところが、冒頭に述べたごとく操業条件の
苛酷化に加えて、操業コスト低減のために発電設備を現
行の１０万時間から１５万時間程度へとさらに長時間運
転する場合も考えられるようになってきたため、極限の
環境に耐えられるような耐熱鋼が要求されるようになっ
てきた。フェライト系耐熱鋼はオーステナイト鋼に比較
して高温強度、耐食性が若干劣るものの、コスト面で有
利であり、かつ熱膨張率の違いから耐水蒸気酸化特性の
内、特に耐スケール剥離性が優れている。従って、特に
発電ボイラ用材料として注目されている。

【０００８】しかし、６５０℃、３５５ｂａｒ、１５万
時間運転の条件に耐えられ、かつ製品価格、耐水蒸気酸
化性の点で有利なフェライト系耐熱鋼は、従来の技術を
もってしては開発できないことは以上の理由から明らか
である。本発明者らは以上の知見に基づき、既に特開平
３−２４０９３５号公報において、加圧雰囲気下で固溶
限度を超えて窒素を添加し、余剰窒素を窒化物あるいは
炭・窒化物として分散析出させることにより、６５０
℃、３５５ｂａｒ、１５万時間における直線外挿推定ク
リープ破断強度が１４７ＭＰａ以上である高窒素フェラ
イト系耐熱鋼を提案している。その要旨とするところ
は、質量％でＣ：０．０１〜０．３０％、Ｓｉ：０．０
２〜０．８０％、Ｍｎ：０．２０〜１．００％、Ｃｒ：
８．００〜１３．００％、Ｗ：０．５０〜３．００％、
Ｍｏ：０．００５〜１．００％、Ｖ：０．０５〜０．５
０％、Ｎｂ：０．０２〜０．１２％、Ｎ：０．１０〜
０．５０％を含有し、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．
０１０％以下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、あるい
はさらに（Ａ）Ｔａ：０．０１〜１．００％、Ｈｆ：
０．０１〜１．００％の１種または２種および／または
（Ｂ）Ｚｒ：０．０００５〜０．１０％、Ｔｉ：０．０
１〜０．１０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅ
および不可避の不純物よりなることを特徴とするフェラ
イト系耐熱鋼および該耐熱鋼の製造に際し、所定の窒素
分圧を有する混合ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で溶
解、平衡させた後に、鋳造時あるいは凝固時に、窒素分
圧１．０ｂａｒ以上、全圧４．０ｂａｒ以上で、窒素分
圧ｐ、全圧Ｐの間に １０^P ＜Ｐ^0.37＋ｌｏｇ₁₀６ の関係が成立するように雰囲気を制御することるよりブ
ローホールのない健全な鋼塊を得ることを特徴とする高
窒素フェライト系耐熱鋼の製造方法にある。

【０００９】本発明者らはさらに詳細な研究を継続した
結果、最長１万時間までのクリープ破断強度調査結果に
基づく１５万時間クリープ破断強度直線外挿推定値は、
特開平３−２４０９３５号公報において提案した鋼では
高々１７６ＭＰａにすぎず、特に１万時間以上のクリー
プ破断強度が著しく低下する場合があることを見出し、
クリープ破断強度低下の原因は、クリープ試験中に粒界
を中心に大きさ１μｍ以上の粗大なＦｅ₂ Ｗが大量に析
出し、固溶強化元素であるＷの固溶量が大幅に低減する
ためであることを見出した。

【００１０】従って、Ｗを１．５０％以下に制限し、Ｗ
のＦｅ₂ Ｗとしての析出を防止し、しかも同時に微細か
つ安定なＮｂ、Ｖ、Ｃｒの窒化物を大量に、しかも均一
に析出させるべくＮｂ、Ｖを０．１０〜２．０質量％添
加し、同時に窒素含有量をフェライト系耐熱材料として
は、その固溶限度を遙かに超える０．５０〜２．０％ま
で強制的に固溶させることにより、６５０℃、３５５ｂ
ａｒ、１５万時間のクリープ破断直線外挿推定破断強度
が最高２００ＭＰａ以上のフェライト系耐熱鋼が得られ
ることを見出した。

【００１１】同時に、極めて高い窒素含有量を達成し、
しかも健全な鋼塊を得るための溶解雰囲気条件として、
全圧が４．５ｂａｒ以上、窒素分圧が１．５ｂａｒ以上
であって、全圧Ｐと窒素分圧ｐの間に Ｐ＞３．０ｐ なる条件が必要であることも見出した。

【００１２】高窒素フェライト系耐熱鋼に関する研究は
報告例が少なく、Ｅｒｇｅｂｎｉｓｓｅ ｄｅｒ Ｗｅ
ｒｋｓｔｏｆｆ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、Ｂａｎｄ Ｉ、
Ｖｅｒｌａｇ Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅ Ａｋａ
ｄｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｗｉｓｓｅｎ
ｓｃｈａｆｔｅｎ ”Ｔｈｕｂａｌ−Ｋａｉｎ”、Ｚｕ
ｒｉｃｈ、１９８７、１６１−１８０等に報告が見られ
る程度である。

【００１３】しかし、この報告も従来の一般的な耐熱鋼
を高窒素化した研究であって、６５０℃、３５５ｂａ
ｒ、１５万時間という苛酷な環境において使用する材料
に関する記述はない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術の欠点、即ち炭化物析出に起因する長時間時効
後のクリープ強度低下、耐高温酸化性の劣化を、窒素を
過飽和に添加して窒化物あるいは炭・窒化物を微細に分
散析出させ、従来鋼にみられるＭ₂₃Ｃ₆ 等の炭化物の生
成を抑制することで改善し、苛酷な操業条件における使
用が可能なフェライト系耐熱鋼の製造を可能ならしめる
ものであって、固溶限度以上に添加した窒素を窒化物あ
るいは炭・窒化物として分散析出させた耐高温酸化性、
クリープ強度の優れたフェライト系耐熱鋼を供給するこ
とを目的としたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の知見に基
づいてなされたもので、その要旨とするところは、質量
％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓｉ：０．０２〜
０．８０％、Ｍｎ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：８．０
〜１３．０％、Ｍｏ：０．００５〜１．０％、Ｗ：０．
２０〜１．５０％、Ｖ：０．１０〜２．０％、Ｎｂ：
０．１０〜２．０％、Ｎ：０．５０〜２．０％を含有
し、さらにＰ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以
下、Ｏ：０．０２０％以下に制限し、あるいはさらに
（Ａ）Ｃｏ：０．５０〜５．０％、Ｃｕ：０．５０〜
５．０％の１種または２種を含有し、および／または
（Ｂ）Ｚｒ：０．０００５〜０．１０％、Ｔｉ：０．０
１〜０．１０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅ
および不可避の不純物よりなることを特徴とする超高窒
素フェライト系耐熱鋼および該成分を有する鋼を所定の
窒素分圧を有する混合ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で
溶解し、平衡させた後に、鋳造時あるいは凝固時に、全
圧４．５ｂａｒ以上、窒素分圧１．５ｂａｒ以上で、窒
素分圧ｐ、全圧Ｐの間に次式の関係 Ｐ＞３．０ｐ が成立するように窒素混合雰囲気を制御することにより
ブローホールのない健全な鋼塊を得ることを特徴とする
超高窒素フェライト系耐熱鋼の製造方法にある。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。

【００１７】

【作用】最初に本発明において各成分範囲を前記のごと
く限定した理由を以下に述べる。Ｃは強度の保持に必要
であるが、０．０１％未満では強度確保に不十分であ
り、０．３０％超の場合には溶接熱影響部が著しく硬化
し、溶接時低温割れの原因となるため、範囲を０．０１
〜０．３０％とした。

【００１８】Ｓｉは耐酸化性確保に重要で、かつ脱酸剤
として必要な元素であるが、０．０２％未満では不十分
であって、０．８０％超ではクリープ強度を低下させる
ので０．０２〜０．８０％の範囲とした。Ｍｎは脱酸の
ためばかりでなく、強度保持上も必要な成分である。そ
の効果を十分に得るためには０．２０％以上の添加が必
要であり、１．０％を超すとクリープ強度が低下する場
合があるので、０．２０〜１．０％の範囲とした。

【００１９】Ｃｒは耐酸化性に不可欠な元素であって、
同時にＮと結合してＣｒ₂ Ｎ、Ｃｒ ₂ （Ｃ、Ｎ）等の形
態で母材マトリックス中に微細に析出し、クリープ強度
の向上に寄与している。耐酸化性の観点から下限は８．
０％とし、上限は高温強度を確保すべく、マルテンサイ
ト一相の組織を容易に達成するため、Ｃｒ当量値を低く
制限する目的で１３．０％とした。

【００２０】Ｗは固溶強化によりクリープ強度を顕著に
高める元素であり、特に５５０℃以上の高温において長
時間のクリープ強度を著しく高める。１．５０％を超え
て添加すると金属間化合物として粒界を中心に大量に析
出し、母材靱性、クリープ強度を著しく低下させるた
め、上限を１．５０％とした。また、０．２０％未満で
は固溶強化の効果が不十分であるので、下限を０．２０
％とした。

【００２１】Ｍｏも固溶強化により高温強度を高める元
素であるが、０．００５％未満では効果が不十分であ
り、１．０％超ではＭｏ₂ Ｃ型の炭化物の大量析出、あ
るいはＭｏ₂ Ｆｅ型の金属間化合物析出によってＷと同
時に添加した場合に母材靱性を著しく低下させる場合が
あるので、上限を１．０％とした。Ｖは析出物として析
出しても、またＷと同様にマトリックスに固溶しても、
鋼の高温クリープ破断強度を著しく高める元素である。
特に析出の場合にはＶＮとしてＣｒ₂ Ｎ、ＮｂＮの析出
核となり、析出物の微細分散に顕著な効果を示す。本発
明のごとく窒素含有量が極めて高い場合でも０．１０％
未満ではＶＮが主要な析出物として分散せず、逆に２．
０％を超えるとＶＮのクラスターが生成して靱性低下を
きたすために添加の範囲を０．１０〜２．０％とした。

【００２２】ＮｂはＮｂＮ、（Ｎｂ、Ｖ）Ｎ、Ｎｂ
（Ｃ、Ｎ）、（Ｎｂ、Ｖ）（Ｃ、Ｎ）の析出によって高
温強度を高め、またＶと同様にＣｒ₂ Ｎ、Ｃｒ₂ （Ｃ、
Ｎ）等の析出核として微細析出を促す。特に窒素含有量
が０．５０％以上の場合には安定な窒化物として粒内に
微細に分散する。Ｖと同様に０．１０％未満では添加効
果が認められず、２．０％を超えて添加すると溶製中に
粗大窒化物として析出し、鋼中に留まらないので、添加
範囲を０．１０〜２．０％に限定した。

【００２３】Ｎはマトリックスに固溶するか、あるいは
窒化物、炭・窒化物として析出し、主にＶＮ、ＮｂＮ、
Ｃｒ₂ Ｎ、Ｃｒ₂ （Ｃ、Ｎ）の形態をとるため、従来鋼
の析出物として観察されるＭ₂₃Ｃ₆ 、Ｍ₆ Ｃ等に比較し
てＣｒあるいはＷの析出物に起因する消費を減少させ、
耐高温酸化性、クリープ強度を高める元素であるが、窒
化物、炭・窒化物を析出させてＭ₂₃Ｃ₆ 、Ｍ₆ Ｃの析出
を抑制するために０．５０％を下限とし、また窒素の過
剰添加による窒化物、炭・窒化物の凝集粗大化を防止す
るために上限を２．０％とした。なお、本発明における
窒素は固溶限度以上の窒素が殆ど窒化物として析出し、
鋼中に固溶状態で存在しないため、マルテンサイト相の
安定性には大きな影響を与えない。従って、本発明の成
分範囲は完全マルテンサイト組織を十分に達成できる化
学成分であることも本発明者らの新たな研究成果であ
り、同時に本発明の根幹をなす部分でもある。

【００２４】Ｐ、Ｓ、Ｏは本発明鋼においては不純物と
して混入してくるが、本発明の効果を発揮する上で、
Ｐ、Ｓは強度を低下させ、Ｏは酸化物として靱性を低下
させるので、それぞれ上限値を０．０５０％、０．０１
０％、０．０２０％とした。以上が本発明の基本成分で
あるが、本発明においてはこの他にそれぞれの用途に応
じて（Ａ）Ｃｏ：０．５０〜５．０％、Ｃｕ：０．５０
〜５．０％の１種または２種および／または（Ｂ）Ｚ
ｒ：０．０００５〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．
１０％の１種または２種を含有させることができる。

【００２５】Ｃｏ、Ｃｕはいずれもオーステナイト安定
化元素として知られ、Ｃｒ当量値を下げて、完全マルテ
ンサイト組織を安定して得るために有益な元素である。
何れも積層欠陥エネルギーに変化を及ぼさず、かつオー
ステナイト化を促進して材料の低温靱性改善に寄与す
る。しかし、Ｃｒ当量値低下に寄与する度合いは大きく
はないため、それぞれ０．５％未満では効果がなく、ま
た５．０％を超えて添加した場合にはＣｏの場合ではσ
相を生成し、Ｃｕの場合には粒界に沿ってεＣｕとして
析出するため、何れも高温長時間でのクリープ強度と低
温での靱性を低下させるので、添加範囲をそれぞれ０．
５０〜５．０％とした。

【００２６】Ｚｒは鋼中の脱酸平衡を支配し、酸素活量
を著しく下げることで酸化物の生成を抑制する。加えて
Ｎとの親和力が高く、微細な窒化物あるいは炭・窒化物
として析出し、クリープ強度、耐高温酸化性、靱性を高
める。０．０００５％未満では脱酸平衡支配には不十分
であり、０．１０％を超えて添加すると粗大なＺｒＮ、
ＺｒＣが大量に析出し、母材の靱性を著しく低下させる
ので、０．０００５〜０．１０％の範囲に限定した。

【００２７】Ｔｉは窒化物、炭・窒化物として析出し、
窒素の添加効果を高める元素である。０．０１％未満で
は効果がなく、０．１０％を超えて添加すると粗大な窒
化物あるいは炭・窒化物を析出するために靱性が低下す
る場合があるので、０．０１〜０．１０％の範囲とし
た。上述の各合金成分はそれぞれ単独に添加しても、あ
るいは併用して添加しても良い。

【００２８】なお、本発明は高クリープ強度、耐高温酸
化性の優れた高靱性フェライト系耐熱鋼を提供すること
を目的とするものであるので、本発明鋼は使用目的に応
じて種々の製造方法および熱処理を施すことが可能であ
り、またこれらの製造方法および熱処理により本発明の
効果が何等妨げられるるものではない。しかし、窒素を
過飽和に添加する必要があることから、鋳造時に雰囲気
全圧力を４．５ｂａｒ以上に高めて、全圧Ｐと窒素分圧
ｐがＰ＞３．０ｐを満足する関係を有することが必要で
ある。窒素ガスの補助として用いる混合ガスはＡｒ、Ｎ
ｅ、Ｘｅ、Ｋｒ等の不活性ガスが良い。以上の鋳造条件
は以下に記述する実験によって決定した。

【００２９】窒素を除いて請求項１〜４に示す化学成分
を含有する鋼を、２０００ｂａｒまで加圧することので
きるチャンバー内に設置した誘導加熱炉にて溶解し、所
定の窒素分圧を有するアルゴン、窒素混合ガスを炉内に
導入して種々の圧力に保持し、窒素と溶鋼が化学平衡に
達した後にチャンバー内に予め設置した鋳型内に鋳造し
て１ｔｏｎインゴットとした。

【００３０】得られたインゴットは図１に示す要領で縦
方向に切断して、インゴット１内のブローホール発生状
況を肉眼で調査した。ブローホール調査後、インゴット
の一部を１２００℃の炉内で１時間加熱し、厚さ２５．
４ｍｍ、幅３５０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍの板に鍛造
した。さらに、１２００℃×１時間の溶体化処理、８０
０℃×３時間の焼戻し処理を実施した後に鋼を化学分析
して、窒化物あるいは炭・窒化物の分散状態および形態
を光学顕微鏡、電子顕微鏡、Ｘ線回折、電子線回折にて
調査し、化学組成を同定した。図２は熱処理ままの１２
％Ｃｒ鋼中の析出物中のＮｂＮ、ＶＮ、Ｃｒ₂ Ｎ型窒化
物および炭・窒化物の１ｍｍ² あたりに電子顕微鏡で観
察できる直径１μｍ以下の窒化物の個数、即ち窒化物析
出密度と鋼中窒素含有量の関係を示している。窒素濃度
が０．５％以上の場合には本発明鋼中の窒化物析出密度
は２５０００個／ｍｍ² を超えることがわかる。図３は
この窒化物析出密度と１万時間までのクリープ破断強度
値から推定した６５０℃、１５万時間のクリープ破断強
度の関係を示す図である。窒化物析出密度２５０００個
／ｍｍ² の鋼は１５万時間推定クリープ破断強度が本発
明鋼の目標とする２００ＭＰａを超えることが明らかで
ある。従って、本発明鋼では鋼中窒素濃度を０．５０％
以上とする必要があることが図２および図３より明らで
ある。

【００３１】図４は１２％Ｃｒ鋼のブローホール発生状
況を雰囲気の全圧力と窒素分圧の関係で示したグラフで
ある。窒素濃度を０．５０％以上とするためには、最低
で全圧を４．５ｂａｒにする必要がある。この場合の窒
素分圧はＳｉｅｖｅｒｔの法則を用いる平衡計算と鋼塊
の中心偏析推定計算から、本発明鋼においては１．５ｂ
ａｒとなる。

【００３２】また、窒化物あるいは炭・窒化物の析出量
を制御するために窒素分圧を１．５〜１００ｂａｒ（鋼
中窒素濃度は約２．０ｍａｓｓ％）に保持する場合には
全圧を４．５〜約３００ｂａｒまで窒素分圧に応じて変
化させる必要があり、図４に点線で示される境界圧力よ
りも高い全圧を必要とすることがわかる。図４中の境界
線を実験的に求めると、 Ｐ＝３．０ｐ となるので、不等式 Ｐ＞３．０ｐ を満たす条件の雰囲気圧力、組成を選択すれば、本発明
鋼が得られることがわかる。

【００３３】従って、加圧、雰囲気制御の可能な炉設備
が必要であり、これを用いなければ本発明鋼の製造は困
難である。溶解方法には全く制限がなく、転炉、誘導加
熱炉、アーク溶解炉、電気炉等、鋼の化学成分とコスト
を勘案して使用プロセスを決定すればよい。精錬に関し
ても同様で、全圧４．５ｂａｒ以上、窒素分圧１．５ｂ
ａｒ以上に雰囲気を制御すれば、ＬＦ（Ｌａｄｌｅ Ｆ
ｕｒｎａｃｅ、取鍋精錬設備）、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏ Ｓｌａｇ Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ、エレクトロスラグ
再溶解設備）、帯溶融精錬（Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔｉｎ
ｇ）等の設備も適用可能であり、かつ有用である。

【００３４】全圧４．５ｂａｒ以上、窒素分圧１．５ｂ
ａｒ以上の条件で加圧雰囲気下で鋳造した後に、鍛造あ
るいは熱間圧延によってビレット、ブルームおよび板に
加工することが可能である。本発明鋼は余剰窒素は鋼中
に固溶せず、窒化物あるいは炭・窒化物として微細に分
散しているため、従来のフェライト系耐熱鋼に比較して
熱間加工性は同等か、むしろ多くの実験結果では優れて
いる。このこともまた、本発明において窒素を固溶限度
に添加して窒化物あるいは炭・窒化物として利用するこ
との理由の一つである。

【００３５】製造工程としては、丸ビレットあるいは角
ビレットへ加工した後に、熱間押出しあるいは種々のシ
ームレス圧延法によってシームレスパイプおよびチュー
ブに加工する方法、薄板に熱間圧延、冷間圧延した後に
電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、およびＴＩ
Ｇ、ＭＩＧ、ＳＡＷ、ＬＡＳＥＲ、ＥＢ溶接によって
（単独で、あるいは併用して）溶接鋼管とする方法が適
用でき、さらには以上の各方法の後に熱間あるいは温間
でＳＲ（絞り圧延）ないしは定形圧延、さらには各種矯
正工程を追加実施することも可能であり、本発明鋼の適
用寸法範囲を拡大することが可能である。

【００３６】本発明鋼はさらに、厚板および薄板の形で
提供することも可能であり、熱間圧延まま、もしくは必
要とされる熱処理を施した板を用いて種々の耐熱材料の
形状で使用することが可能であって、本発明の効果に何
等影響を与えない。以上の鋼管、板、各種形状の耐熱部
材にはそれぞれ目的、用途に応じて各種熱処理を施すこ
とが可能であって、また本発明の効果を十分に発揮する
上で重要である。

【００３７】通常は焼準（固溶化熱処理）＋焼戻し工程
を経て製品とする場合が多いが、これに加えて焼入れ、
焼戻し、焼準工程を単独で、あるいは併用して施すこと
が可能であり、また有用である。窒素含有量が比較的高
い場合、Ｃｏ、Ｃｕ等のオーステナイト安定化元素を多
く含有する場合およびＣｒ当量値が低くなる場合には、
残留オーステナイト相を回避すべく０℃以下に冷却す
る、いわゆる深冷処理を適用することができ、本発明鋼
の機械的特性を十分に発現するのに有効である。

【００３８】材料特性の十分な発現に必要な範囲で、以
上の工程の各々を複数回繰り返して適用することもまた
可能であって、本発明の効果に何等影響を与えるもので
はない。以上の工程を適宜選択して、本発明鋼の製造プ
ロセスに適用すればよい。

【００３９】

【実施例】表１〜表１４に示す、請求項１〜４の何れか
の組成を有する鋼それぞれ５ｔｏｎを加圧設備を付帯す
る誘導加熱炉を用いて溶解し、ＬＦ処理（雰囲気と同組
成のガスバブリング）で清浄化して不純物を低減した後
に請求項５に示した不等式を満たす条件で窒素とアルゴ
ンの混合ガスを用いて雰囲気を調整し、鋳型に鋳込み、
丸ビレットに加工して熱間押出しにて外径６０ｍｍ、肉
厚１０ｍｍのチューブを、シームレス圧延にて外径３８
０ｍｍ、肉厚５０ｍｍのパイプをそれぞれ製造した。チ
ューブ、パイプは１２００℃、１時間の焼準を１回、加
えて８００℃にて３時間焼戻し処理を実施した。

【００４０】また、構造材料の特性を調査するためにイ
ンゴットを鋳造後、鍛造してスラブとし、熱間圧延によ
って厚さ２５ｍｍおよび５０ｍｍの板を製造した。クリ
ープ特性は図５に示すように、鋼管３の軸方向４と並行
に、あるいは板の圧延方向５と並行に、直径６ｍｍφの
クリープ試験片６を切り出し、６５０℃にてクリープ強
度を１万時間まで測定し、得られたデータから直線外挿
して１５万時間でのクリープ破断強度を推定評価し、ク
リープ破断強度２００ＭＰａをクリープ強度の評価しき
い値とした。以降、６５０℃、１５万時間におけるクリ
ープ強度とは、クリープ破断強度−破断時間図上での１
５万時間における直線外挿値を意味するものとする。表
２、表４、表６、表８、表１０、表１２、表１４中では
略記号ＣＳをもって表した。

【００４１】靱性については７００℃、３０００時間の
時効処理を施し、これを加速試験結果として評価した。
時効した試料からＪＩＳ４号引張試験片を切り出し、衝
撃吸収エネルギーを測定した。靱性の評価値は０℃にお
けるプラント組立評価試験を想定して、５０Ｊに設定し
た。靱性値は表２、表４、表６、表８、表１０、表１
２、表１４中で略記号ＣＨをもって表した。耐高温酸化
性は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し
た小型試験片を６５０℃の大気雰囲気中の炉内に１万時
間懸吊し、実験後試料をスケールの成長方向と平行に切
断して酸化スケールの厚みを測定することで評価した。
酸化スケール厚さは表２、表４、表６、表８、表１０、
表１２、表１４中で略記号ＴＯをもって表した。

【００４２】６５０℃、１５万時間のクリープ破断強
度、７００℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈ
ａｒｐｙ衝撃吸収エネルギー、６５０℃、１万時間酸化
試験後の酸化スケール厚さをそれぞれ表２、表４、表
６、表８、表１０、表１２、表１４中に示した。比較の
ために本発明の請求項１〜４のいずれにも該当しない成
分を有する鋼を同様の方法で溶解し、試料を製造し、評
価した。化学成分と評価結果を表１５、表１６に示し
た。

【００４３】図６は鋼中窒素含有量と６５０℃、１５万
時間推定クリープ破断強度の関係を示した図である。鋼
中窒素含有量が０．５０％以上ではクリープ破断強度が
２００ＭＰａを超えて高い値を示すが、０．５０％未満
では２００ＭＰａ未満であって、設定した評価値を満足
しない。図７は鋼中Ｖ含有量と６５０℃、１５万時間の
推定クリープ破断強度の関係を示した図である。鋼中Ｖ
含有量が０．１０％以上であればクリープ破断強度は２
００ＭＰａを超え、またＶ含有量が２．０％超では溶鋼
段階で析出した粗大なＶＮのためにかえってクリープ強
度が低下することがわかる。

【００４４】図８は鋼中Ｎｂ含有量と６５０℃、１５万
時間の推定クリープ破断強度を示した図である。鋼中Ｎ
ｂ含有量が０．１０％以上であればクリープ破断強度は
２００ＭＰａを超え、またＮｂ含有量が２．０％超では
溶鋼段階で析出した粗大なＮｂＮのためにＶの場合と同
様にクリープ強度が低下する。図９は鋼中Ｗ含有量と６
５０℃、１５万時間の推定クリープ破断強度との関係を
示した図である。Ｗが０．２０％未満ではクリープ破断
強度は２００ＭＰａ未満であり、０．２０〜１．５０％
の範囲では２００ＭＰａ以上となる。Ｗが１．５０％を
超えると粒界に析出する粗大なＦｅ₂ Ｗのためにクリー
プ破断強度は２００ＭＰａ未満となる。

【００４５】図１０はクリープ試験結果を応力−破断時
間の関係で表わしたもので、鋼中窒素添加量が０．５０
％以上では応力−破断時間の間に良い直線性が見られ、
クリープ破断推定強度が高いが、鋼中窒素添加量が０．
５０％未満では応力−破断時間の関係は長時間側におい
てクリープ強度の低下が顕著であり、直線性が保たれて
いないか、またはクリープ破断線図の傾きが急峻で、短
時間側のクリープ強度は高いものの長時間クリープ破断
強度はむしろ低いか、ないしは終始低いクリープ強度を
示している。これは窒化物析出密度が低く、長時間での
転位のピン止め効果が不十分であるか、もしくは短時間
においても転位を捕捉するのに不十分な析出物密度しか
得られていないためであり、窒素含有量０．５０％以上
では、微細に分散した高密度の窒化物が高温長時間での
クリープ試験においても凝集粗大化することなく安定に
存在するために長時間クリープ試験においても高いクリ
ープ強度を維持できたことが原因である。

【００４６】図１１は７００℃、３０００時間時効後の
０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーと鋼中窒
素含有量の関係を示している。鋼中窒素含有量が０．５
０〜２．０％の場合には衝撃吸収エネルギーが５０Ｊを
超え、０．５０％未満の場合には固溶化熱処理時に残存
する高融点窒化物による粒成長抑制効果が不十分である
か、あるいはその効果がないために衝撃吸収エネルギー
が低下し、２．０％超の場合には大量に析出した窒化物
によって衝撃吸収エネルギーが低下する。

【００４７】図１２は６５０℃、１万時間酸化試験後の
試料表面の酸化スケール厚さと鋼中窒素含有量の関係を
示している。鋼中窒素含有量が０．５０％未満では酸化
スケール厚みが３０〜８００μｍと厚いが、鋼中窒素含
有量が０．５０％以上では酸化スケール厚みが急激に減
少して３０μｍ以下となっている。表１５、表１６に示
した比較鋼の内、１８１、１８２番鋼は鋼中窒素含有量
が不十分であったために、６５０℃、１５万時間の推定
クリープ破断強度が低く、かつ耐高温酸化性が不良であ
った例、１８３、１８４番鋼は鋼中窒素含有量が過多で
あったため、粗大な窒化物あるいは炭・窒化物が大量に
析出し、７００℃、３０００時間時効後の０℃における
Ｃｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーが５０Ｊ未満となった
例、１８５番鋼はＷ濃度が低く、鋼中窒素含有量が本発
明鋼の範囲にあったにも拘らず、固溶強化が不十分であ
ったために、６５０℃、１５万時間の推定クリープ破断
強度が低下した例、１８６番鋼はＷ濃度が高く、クリー
プ中に粗大なＦｅ₂ Ｗ型Ｌａｖｅｓ相が粒界に析出し、
クリープ強度および靱性がともに低下した例、１８７番
鋼はＶ含有量が低く、６５０℃、１５万時間の推定クリ
ープ破断強度が低下した例、１８８番鋼はＶ含有量が高
く、粗大なＶＮが多量に析出したために６５０℃、１５
万時間の推定クリープ破断強度および７００℃、３００
０時間時効後の０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネ
ルギーが低下した例、１８９番鋼はＮｂ含有量が２．０
％超となったために７００℃、３０００時間時効後の０
℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーが低下した
例、１９０番鋼はＮｂ含有量が０．１０％未満であった
ために鋼中窒化物密度が減少し、十分なクリープ破断強
度を達成できなかった例、１９１番鋼はＺｒ濃度が０．
１０％を超えたために粗大なＺｒＮが大量に析出し、７
００℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈａｒｐ
ｙ衝撃吸収エネルギーが５０Ｊ未満となった例、１９２
番鋼はＴｉ含有量が０．１０％を超え、大量のＴｉＮが
既に溶鋼段階で析出し、７００℃、３０００時間時効後
の０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーが５０
Ｊ未満となった例、１９３、１９４番鋼はそれぞれ鋼中
Ｃｏ、Ｃｕ含有量が過多であったため、それぞれσ相お
よびεＣｕを析出し、１９３番鋼ではクリープ破断強度
および靱性が、１９４番鋼では靱性が低下した例、１９
５番鋼は化学成分が請求項１〜４を満たしているにも拘
らず、窒素分圧５．１ｂａｒ、全圧６．０ｂａｒと、雰
囲気の圧力条件が請求項５の不等式を満足しなかったた
めに、大型のブローホールが多数インゴット内に生成
し、結果として健全な鋼塊、板が得られず、６５０℃、
１５万時間クリープ外挿強度、７００℃、３０００時間
時効後の０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギー
ともに低下した例である。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【表１１】

【００５９】

【表１２】

【００６０】

【表１３】

【００６１】

【表１４】

【００６２】

【表１５】

【００６３】

【表１６】

【００６４】

【発明の効果】本発明は長時間クリープ後の破断強度が
高く、耐高温酸化性に優れた超高窒素含有フェライト系
耐熱鋼を提供するもので、産業の発展に寄与するところ
極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】インゴットと切断の要領を示す図である。

【図２】１ｍｍ² あたりの鋼中窒化物析出密度と鋼中窒
素含有量の関係を示す図である。

【図３】１ｍｍ² あたりの鋼中窒化物析出密度と６５０
℃、１５万時間クリープ推定破断強度の関係を示す図で
ある。

【図４】インゴットのブローホール発生条件を、鋳造時
の雰囲気の全圧と窒素分圧との関係で示す図である。

【図５】鋼管試験体、圧延試験体と、クリープ試験片採
取要領を示す図である。

【図６】鋼中窒素含有量と６５０℃、１５万時間クリー
プ推定破断強度の関係を示す図である。

【図７】鋼中Ｖ含有量と６５０℃、１５万時間クリープ
推定破断強度の関係を示す図である。

【図８】鋼中Ｎｂ含有量と６５０℃、１５万時間クリー
プ推定破断強度の関係を示す図である。

【図９】鋼中Ｗ含有量と６５０℃、１５万時間クリープ
推定破断強度の関係を示す図である。

【図１０】クリープ試験結果の一例を種々の窒素含有量
について破断強度と破断時間で示す図である。

【図１１】鋼中窒素含有量と７００℃、３０００時間時
効後の０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギー値
との関係を示す図である。

【図１２】鋼中窒素含有量と６５０℃、１万時間高温酸
化試験後の試料表面に生成する酸化スケールの成長方向
の厚みを示す図である。

【符号の説明】

１ インゴット ２ 切断線 ３ 鋼管試験体 ４ 鋼管軸方向 ５ 圧延方向 ６ クリープ試験片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 直井 久 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 マークス・オー・シュパイデル スイス国 シーエッチ−8092 チューリッ ヒ インスティテュート・オブ・メタラジ ー 番地なし (72)発明者 増山 不二光 長崎県長崎市深堀町５丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 質量％で Ｃ ：０．０１ 〜 ０．３０％、 Ｓｉ：０．０２ 〜 ０．８０％、 Ｍｎ：０．２０ 〜 １．０ ％、 Ｃｒ：８．０ 〜１３．０ ％、 Ｍｏ：０．００５〜 １．０ ％、 Ｗ ：０．２０ 〜 １．５０％、 Ｖ ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎｂ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎ ：０．５０ 〜 ２．０ ％ を含有し、 Ｐ ：０．０５０％以下、 Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．０２０％以下 に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
   とを特徴とする超高窒素フェライト系耐熱鋼。
2. 【請求項２】 質量％で Ｃ ：０．０１ 〜 ０．３０％、 Ｓｉ：０．０２ 〜 ０．８０％、 Ｍｎ：０．２０ 〜 １．０ ％、 Ｃｒ：８．０ 〜１３．０ ％、 Ｍｏ：０．００５〜 １．０ ％、 Ｗ ：０．２０ 〜 １．５０％、 Ｖ ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎｂ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎ ：０．５０ 〜 ２．０ ％ を含有し、さらに Ｃｏ：０．５０ 〜５．０％、 Ｃｕ：０．５０ 〜５．０％ の１種または２種を含有し、 Ｐ ：０．０５０％以下、 Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．０２０％以下 に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
   とを特徴とする超高窒素フェライト系耐熱鋼。
3. 【請求項３】 質量％で Ｃ ：０．０１ 〜 ０．３０％、 Ｓｉ：０．０２ 〜 ０．８０％、 Ｍｎ：０．２０ 〜 １．０ ％、 Ｃｒ：８．０ 〜１３．０ ％、 Ｍｏ：０．００５ 〜 １．０ ％、 Ｗ ：０．２０ 〜 １．５０％、 Ｖ ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎｂ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎ ：０．５０ 〜 ２．０ ％ を含有し、さらに Ｚｒ：０．０００５〜０．１０％、 Ｔｉ：０．０１ 〜０．１０％ の１種または２種を含有し、 Ｐ ：０．０５０％以下、 Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．０２０％以下 に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
   とを特徴とする超高窒素フェライト系耐熱鋼。
4. 【請求項４】 質量％で Ｃ ：０．０１ 〜 ０．３０％、 Ｓｉ：０．０２ 〜 ０．８０％、 Ｍｎ：０．２０ 〜 １．０ ％、 Ｃｒ：８．０ 〜１３．０ ％、 Ｍｏ：０．００５ 〜 １．０ ％、 Ｗ ：０．２０ 〜 １．５０％、 Ｖ ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎｂ：０．１０ 〜 ２．０ ％、 Ｎ ：０．５０ 〜 ２．０ ％ を含有し、さらに Ｃｏ：０．５０ 〜５．０％、 Ｃｕ：０．５０ 〜５．０％ の１種または２種を含有し、あるいはさらに Ｚｒ：０．０００５〜０．１０％、 Ｔｉ：０．０１ 〜０．１０％ の１種または２種を含有し、 Ｐ ：０．０５０％以下、 Ｓ ：０．０１０％以下、 Ｏ ：０．０２０％以下 に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
   とを特徴とする超高窒素フェライト系耐熱鋼。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに示す成分を有
   する鋼を所定の窒素分圧を有する混合ガスあるいは窒素
   ガス雰囲気中で溶解し、平衡させた後に、鋳造時あるい
   は凝固時に、全圧４．５ｂａｒ以上、窒素分圧１．５ｂ
   ａｒ以上で、窒素分圧ｐ、全圧Ｐの間に次式の関係 Ｐ＞３．０ｐ が成立するように窒素混合雰囲気を制御することにより
   ブローホールのない健全な鋼塊を得ることを特徴とする
   超高窒素フェライト系耐熱鋼の製造方法。