JPH06322392A - Slow solubilizing agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a slow solubilizing agent useful for an automatic aromatic cleaning agent for a water storage type water closet, having solubility with excellent durability free from collapse of shape, by reacting a specific polyoxyalkylene compound with a prescribed aliphatic monoisocyanate compound. CONSTITUTION:A 1-20 hydric polyoxyalkylene compound of the formula (R is 1-22C alkyl, alkenyl, 7-18C alkylphenol, etc.; m is 5-800; n is 1-20; A is 2-4 alkylene is mixed with (B) a 4-16C aliphatic monoisocyanate compound in the molar ratio of hydroxyl group of the component A and the component B of 4/1-1/10, heated and stirred at 40-100 deg.C for 1-30 hours to give the objective slow solubilizing agent comprising a compound having 1,000-1,000,000 molecular weight as an essential component.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、貯水式水洗トイレット
用の自動芳香洗浄剤における徐溶解剤に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a slow dissolving agent in an automatic fragrance cleaner for water storage type flush toilets.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、貯水式水洗トイレットに自動芳香
洗浄剤がよく利用されるようになった。これは洗浄剤基
剤、着色剤、香料等を塊状に固めて水洗トイレットの貯
水槽に入れたり、手洗い用水の出口に置くことにより、
芳香物質、洗剤基剤をその貯水槽内の水に徐々に溶解さ
せ、水洗時の流水と共に芳香を漂わせたり、洗剤基剤の
働きにより便器を自動的に洗浄するものである。2. Description of the Related Art In recent years, automatic fragrance cleaners have been widely used in water storage type flush toilets. This is done by solidifying the detergent base, colorant, fragrance, etc. into a lump and putting it in the water tank of the flush toilet, or by placing it at the outlet for water for hand washing.
The aromatic substance and the detergent base are gradually dissolved in the water in the water storage tank to cause the fragrance to drift along with the running water at the time of flushing, or the toilet base is automatically washed by the action of the detergent base.

【０００３】従来、水洗トイレット用自動芳香洗浄剤の
徐溶解剤としては、特公昭50−17205号公報、特開昭51
−89705号公報、特開昭55−181098号公報、特公昭58−3
3916号公報等に示されているような、ポリアルキレング
リコール、ポリアルキレングリコールジアルキルエステ
ル、ポリアルキレングリコールホルマリン縮合物、水溶
性ウレタン化合物等が知られている。Conventionally, as a slow-dissolving agent for automatic fragrance cleaners for flush toilets, Japanese Examined Patent Publication No. 17205/1975, Japanese Patent Laid-Open No.
-89705, JP 55-181098, JP 58-3
Known are polyalkylene glycols, polyalkylene glycol dialkyl esters, polyalkylene glycol formalin condensates, water-soluble urethane compounds, and the like as disclosed in Japanese Patent No. 3916.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来知られているものは本質的に水への溶解性が良いた
め水溶液中での持続性が十分ではなく、また、溶解中に
膨潤現象による型崩れを起こすなどの問題があり、より
持続性が高く、型崩れを起こさない洗剤基剤が求められ
てきた。However, since these conventionally known ones are essentially good in solubility in water, their sustainability in an aqueous solution is not sufficient, and a mold due to a swelling phenomenon during dissolution is used. There has been a demand for a detergent base that has problems such as collapse and is more durable and does not lose its shape.

【０００５】従って、本発明の目的は、持続性が高く、
型崩れを起こさない洗剤基剤として使用することができ
る徐溶解剤を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to have high durability,
An object of the present invention is to provide a slow dissolving agent that can be used as a detergent base that does not lose its shape.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記難点を
克服するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明の徐溶解剤は、一般式(１)で示さ
れる１〜２０価のポリオキシアルキレン化合物と炭素原
子数４〜１６の脂肪族モノイソシアネート化合物とを反
応させて得られる分子量１０００〜１００万の化合物を
必須の成分とすることを特徴とする：Means for Solving the Problems The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research to overcome the above-mentioned difficulties. That is, the sustained-dissolving agent of the present invention has a molecular weight of from 1000 to 1 obtained by reacting a 1-20 valent polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) with an aliphatic monoisocyanate compound having 4 to 16 carbon atoms. Characterized by making 1 million compounds an essential ingredient:

【化２】 (式中、Ｒは炭素原子数１〜２２のアルキル基もしくは
アルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアルキルフ
ェノール基もしくは多価アルコールのヒドロキシ基を除
いた残基であり、ｍは５〜８００の数であり、ｎは１〜
２０の数であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基
を示す)[Chemical 2] (In the formula, R is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkylphenol group having 7 to 18 carbon atoms or a hydroxy group of a polyhydric alcohol, and m is 5 to 800. Is a number, and n is 1 to
20 is the number and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)

【０００７】本発明の一般式(１)に示されるポリオキシ
アルキレン化合物は、１〜２０価のヒドロキシ化合物に
アルキレンオキサイドを付加したものを使用することが
できる。一般式(Ａ)のＲの部分となるヒドロキシ化合物
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、エイコサノール、アリルアルコー
ル、オレイルアルコール、イソプロパノール、イソステ
アリルアルコールなどの脂肪族１価アルコール類、クレ
ゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルアルコー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノールなどのアルキルフェノール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ヘキサン−１,２−ジオール、デカン−１,２−ジオ
ール、トリデカン−１,２−ジオール、オクタデカン−
１,２−ジオールなどのグリコール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ポリグリセリン、ショ糖などのポリオール化合
物等が挙げられる。The polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) of the present invention may be a 1-20 valent hydroxy compound to which an alkylene oxide is added. Examples of the hydroxy compound serving as the R moiety of the general formula (A) include methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, isopropanol, Aliphatic monohydric alcohols such as isostearyl alcohol, alkylphenols such as cresol, ethylphenol, tertiary butyl alcohol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, hexane-1,2-diol , Decane-1,2-diol, tridecane-1,2-diol, octadecane-
Examples thereof include glycols such as 1,2-diol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycerin, sucrose and other polyol compounds.

【０００８】これらのうち、好ましくは炭素原子数８〜
１８の脂肪族アルコール、炭素原子数７〜１８のアルキ
ルフェノール及びエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリエタノールアミンなどの低分
子量多価アルコール性化合物などである。Of these, preferably 8 to 8 carbon atoms.
18 aliphatic alcohols, C 7-18 alkylphenols and low molecular weight polyhydric alcoholic compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and triethanolamine.

【０００９】次に、一般式(１)中の(−ＯＡ)のＡは炭素
原子数２〜４のアルキレン基を示し、具体的に(−ＯＡ)
は上記アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリンな
どを付加した場合に得られるオキシアルキレン基であ
る。これらは単独重合、２種類以上のランダム重合ある
いはブロック共重合によって得られるものである。ポリ
オキシアルキレン基の重合度は５〜８００であれば良
く、好ましくはオキシエチレン鎖とその他のオキシアル
キレン鎖との共重合体で、オキシエチレン鎖の割合が全
オキシアルキレン鎖の５０重量％以上であることが望ま
しい。更に好ましくは、オキシエチレン鎖の割合が６５
〜９０重量％であることが望ましく、９０重量％以上で
は溶解性が良すぎる場合があり、また、６５重量％以下
では溶解性が悪くなり完全に溶解しない場合がある。Next, A in (-OA) in the general formula (1) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically (-OA).
Is an oxyalkylene group obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin or the like to the above alcohol. These are obtained by homopolymerization, two or more kinds of random polymerization or block copolymerization. The polyoxyalkylene group may have a degree of polymerization of 5 to 800, preferably a copolymer of an oxyethylene chain and another oxyalkylene chain, in which the proportion of oxyethylene chains is 50% by weight or more of the total oxyalkylene chains. Is desirable. More preferably, the proportion of oxyethylene chains is 65
The content is preferably 90 to 90% by weight, and when it is 90% by weight or more, the solubility may be too good, and when it is 65% by weight or less, the solubility may be poor and the solution may not be completely dissolved.

【００１０】上記ポリオキシアルキレン化合物と反応さ
せる有機イソシアネート化合物としては炭素原子数４〜
１６の脂肪族モノイソシアネートを使用することができ
る。炭素原子数が４より小さいと溶解速度が速くなり、
１６より大きいと溶解中に膨張し型崩れを起こす。具体
的には、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソ
シアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキ
シルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシル
イソシアネート、ドデシルイソシアネートなどの直鎖、
あるいは環状の脂肪族モノイソシアネートである。これ
らのうちより好ましくは、炭素原子数５〜１２の脂肪族
モノイソシアネートである。The organic isocyanate compound to be reacted with the polyoxyalkylene compound has 4 to 4 carbon atoms.
16 aliphatic monoisocyanates can be used. If the number of carbon atoms is less than 4, the dissolution rate will be faster,
If it is larger than 16, it expands during melting and loses its shape. Specifically, linear chains such as n-butyl isocyanate, n-pentyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, and dodecyl isocyanate,
Alternatively, it is a cyclic aliphatic monoisocyanate. Of these, an aliphatic monoisocyanate having 5 to 12 carbon atoms is more preferable.

【００１１】これらのポリオキシアルキレン化合物と有
機イソシアネート化合物の反応は、ポリオキシアルキレ
ン化合物の水酸基と有機イソシアネートのモル比を４／
１〜１／１０の割合になるように配合して、反応温度４
０〜１００℃で加熱、撹拌すればよい。通常の反応時間
は１〜３０時間である。The reaction between these polyoxyalkylene compounds and the organic isocyanate compound is carried out by adjusting the molar ratio of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound to the organic isocyanate to 4 /.
Mix at a ratio of 1 to 1/10, reaction temperature 4
It may be heated and stirred at 0 to 100 ° C. Usual reaction time is 1 to 30 hours.

【００１２】また、本発明の徐溶解剤は、本発明の目的
を逸脱しない範囲内において、所望により他の芳香成
分、色素、界面活性剤、殺菌剤と共に使用することがで
きる。The slow-dissolving agent of the present invention can be optionally used together with other aroma components, dyes, surfactants and bactericides within the range not departing from the object of the present invention.

【００１３】[0013]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１．ポリオキシエチレン(３００)ポリオキシプロ
ピレン(５５)グリコール１６０ｇ(０.０１モル)に対
し、シクロヘキシルイソシアネート１.２５ｇ(０.０１
モル)を加え、窒素還流下６０〜８０℃で撹拌し５時間
反応させて淡黄色固形のウレタン化合物(分子量約１６
０００：本発明徐溶解剤)を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1. Polyoxyethylene (300) polyoxypropylene (55) glycol 160 g (0.01 mol) to cyclohexyl isocyanate 1.25 g (0.01
Mol), and the mixture is stirred under nitrogen reflux at 60 to 80 ° C. and reacted for 5 hours to give a pale yellow solid urethane compound (molecular weight of about 16 mol.
000: slow dissolving agent of the present invention) was obtained.

【００１４】実施例２．実施例１と同様に、ポリオキシ
エチレン(３００)ポリオキシプロピレン(５５)グリコー
ル１６０ｇに対し、シクロヘキシルイソシアネート２.
５ｇ(０.０２モル)を反応させて淡黄色固形のウレタン
化合物(分子量約１６０００：本発明徐溶解剤)を得た。Example 2. As in Example 1, 160 g of polyoxyethylene (300) polyoxypropylene (55) glycol was added to cyclohexyl isocyanate 2.
By reacting 5 g (0.02 mol), a light yellow solid urethane compound (molecular weight: about 16000: slow dissolving agent of the present invention) was obtained.

【００１５】実施例３．実施例１と同様に、ポリオキシ
エチレン(３００)ポリオキシプロピレン(５５)グリコー
ル１６０ｇに対しドデシルイソシアネート４.２ｇ(０.
０２モル)を反応させて淡黄色固形のウレタン化合物(分
子量約１６０００：本発明徐溶解剤)を得た。Example 3. In the same manner as in Example 1, 4.2 g (0.1%) of dodecyl isocyanate was added to 160 g of polyoxyethylene (300) polyoxypropylene (55) glycol.
(02 mol) was reacted to obtain a light yellow solid urethane compound (molecular weight about 16000: slow dissolving agent of the present invention).

【００１６】実施例４．ノニルフェノールエトキシレー
ト(エチレンオキサイド１００モル付加品)９２ｇ(０.０
２モル)に対し、シクロヘキシルイソシアネート２.５ｇ
(０.０２モル)を加え、窒素還流下６０〜８０℃で撹拌
し５時間反応させて淡黄色固形のウレタン化合物(分子
量約５０００：本発明徐溶解剤)を得た。Example 4. Nonylphenol ethoxylate (ethylene oxide 100 mol addition product) 92 g (0.0
2 mol) to 2.5 g of cyclohexyl isocyanate
(0.02 mol) was added, and the mixture was stirred under nitrogen reflux at 60 to 80 ° C. and reacted for 5 hours to obtain a pale yellow solid urethane compound (molecular weight about 5000: slow dissolving agent of the present invention).

【００１７】実施例５．ポリオキシエチレン(１００モ
ル)ラウリルエーテル９２ｇ(０.０２モル)に対し、シク
ロヘキシルイソシアネート２.５ｇ(０.０２モル)を加
え、窒素還流下６０〜８０℃で撹拌し５時間反応させて
淡黄色固形のウレタン化合物(分子量約５０００：本発
明徐溶解剤)を得た。Embodiment 5. To 92 g (0.02 mol) of polyoxyethylene (100 mol) lauryl ether, 2.5 g (0.02 mol) of cyclohexyl isocyanate was added, and the mixture was stirred at 60 to 80 ° C under nitrogen reflux and reacted for 5 hours to give a pale yellow color. A solid urethane compound (molecular weight: about 5000: slow dissolving agent of the present invention) was obtained.

【００１８】比較例１．実施例１と同様に、ポリオキシ
エチレン(３００)ポリオキシプロピレン(５５)グリコー
ル１６０ｇに対し、ステアリルイソシアネート５９ｇ
(０.０２モル)を反応させて淡黄色固形のエレタン化合
物を得た。Comparative Example 1. In the same manner as in Example 1, with respect to 160 g of polyoxyethylene (300) polyoxypropylene (55) glycol, 59 g of stearyl isocyanate was added.
(0.02 mol) was reacted to obtain a pale yellow solid ethane compound.

【００１９】比較例２．実施例１と同様に、ポリオキシ
エチレン(３００)ポリオキシプロピレン(５５)グリコー
ル１６０ｇに対し、フェニルイソシアネート２３.８ｇ
(０.０２モル)を反応させて淡黄色固形のウレタン化合
物を得た。Comparative Example 2. In the same manner as in Example 1, 23.8 g of phenyl isocyanate was added to 160 g of polyoxyethylene (300) polyoxypropylene (55) glycol.
(0.02 mol) was reacted to obtain a light yellow solid urethane compound.

【００２０】比較例３．実施例４と同様に、ノニルフェ
ノールエトキシレート(エチレンオキサイド１００モル
付加品)９２ｇ(０.０２モル)に対し、ステアリルイソシ
アネート５９ｇ(０.０２モル)を反応させて淡黄色固形
のウレタン化合物を得た。Comparative Example 3. In the same manner as in Example 4, 59 g (0.02 mol) of stearyl isocyanate was reacted with 92 g (0.02 mol) of nonylphenol ethoxylate (addition product of 100 mol of ethylene oxide) to obtain a light yellow solid urethane compound. .

【００２１】実施例１〜５で製造したウレタン化合物
(本発明徐溶解剤)と比較例１〜３で製造したウレタン化
合物、及びプルロニックＦ−１０８［ポリオキシエチレ
ン(３００)ポリオキシプロピレン(５５)グリコール］、
ＰＥＧ−６０００(ポリエチレングリコール：平均分子
量６０００)を使用して溶解性試験を行った。試験方法
は各サンプル５０ｇを一旦７０〜８０℃に加熱溶解し、
直径３ｃｍの円筒形の型に流し込み固化させ、貯水槽内
に入れた後、水に対する溶解性と溶解の状態を観察し
た。以下にその結果を記す。Urethane compounds produced in Examples 1-5
(The present invention slow-dissolving agent), the urethane compounds produced in Comparative Examples 1 to 3, and Pluronic F-108 [polyoxyethylene (300) polyoxypropylene (55) glycol],
Solubility test was conducted using PEG-6000 (polyethylene glycol: average molecular weight 6000). The test method is to dissolve 50 g of each sample by heating to 70-80 ° C.
After being poured into a cylindrical mold having a diameter of 3 cm to be solidified and placed in a water tank, the solubility in water and the state of dissolution were observed. The results are shown below.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】上記表１に示すように、実施例１〜４で得
られた徐溶解剤は、Ｆ−１０８やＰＥＧ−６０００など
の高分子ポリエーテル化合物と比較して明らかに溶解時
間が延びている。また、比較例１〜３と比較すると、溶
解状態が大きく異なり、比較例では膨潤し型崩れが起
き、ゲル状になりほとんど溶解し、なくなってしまう。As shown in Table 1 above, the slow-dissolving agents obtained in Examples 1 to 4 had a significantly longer dissolution time than the high-molecular polyether compounds such as F-108 and PEG-6000. There is. In addition, compared with Comparative Examples 1 to 3, the dissolved state is significantly different, and in Comparative Example, swelling and collapse of the shape occur, and a gelled form is almost dissolved and disappears.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の徐溶解剤は、ポリオキシアルキ
レン化合物と特定のモノイソシアネートを反応させるこ
とにより、従来品に比べ持続性に優れた溶解性をもち、
かつ型崩れを起こさないものである。The slow dissolving agent of the present invention has a more excellent solubility than conventional products by reacting a polyoxyalkylene compound with a specific monoisocyanate,
And it does not lose its shape.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式(１)で示される１〜２０価のポリ
オキシアルキレン化合物と炭素原子数４〜１６の脂肪族
モノイソシアネート化合物とを反応させて得られる分子
量１０００〜１００万の化合物を必須の成分とすること
を特徴とする徐溶解剤： 【化１】 (式中、Ｒは炭素原子数１〜２２のアルキル基もしくは
アルケニル基、または炭素原子数７〜１８のアルキルフ
ェノール基もしくは多価アルコールのヒドロキシ基を除
いた残基であり、ｍは５〜８００の数であり、ｎは１〜
２０の数であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基
を示す)1. A compound having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 obtained by reacting a 1 to 20 valent polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) with an aliphatic monoisocyanate compound having 4 to 16 carbon atoms. Sustained-dissolving agent characterized by being an essential component: (In the formula, R is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkylphenol group having 7 to 18 carbon atoms or a hydroxy group of a polyhydric alcohol, and m is 5 to 800. Is a number, and n is 1 to
20 is the number and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)