JPH06322106A - ポリケトンの製造方法 - Google Patents
ポリケトンの製造方法Info
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- JPH06322106A JPH06322106A JP6736394A JP6736394A JPH06322106A JP H06322106 A JPH06322106 A JP H06322106A JP 6736394 A JP6736394 A JP 6736394A JP 6736394 A JP6736394 A JP 6736394A JP H06322106 A JPH06322106 A JP H06322106A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応器の汚れを伴わないポリケトンの製造方
法を得る。 【構成】 第１工程で一酸化炭素と１種または２種以上
のオレフィンとの混合物を適当な触媒の存在下で接触さ
せて上記触媒の混入する粒状形態でポリケトンプレポリ
マを得、このポリケトンプレポリマを触媒がポリケトン
プレポリマにほぼ化学的に結合したままであるような条
件下で単離し、第２工程で一酸化炭素を１種または２種
以上のオレフィンとポリケトンプレポリマの存在下で接
触させる。
法を得る。 【構成】 第１工程で一酸化炭素と１種または２種以上
のオレフィンとの混合物を適当な触媒の存在下で接触さ
せて上記触媒の混入する粒状形態でポリケトンプレポリ
マを得、このポリケトンプレポリマを触媒がポリケトン
プレポリマにほぼ化学的に結合したままであるような条
件下で単離し、第２工程で一酸化炭素を１種または２種
以上のオレフィンとポリケトンプレポリマの存在下で接
触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１種または２種以上のオ
レフィンを一酸化炭素と適当な触媒、例えばパラジウム
触媒の存在下で反応させることによりポリケトンを製造
する方法に関するものである。特に、本発明はこの方法
を触媒するためにプレポリマを使用することに関するも
のである。
レフィンを一酸化炭素と適当な触媒、例えばパラジウム
触媒の存在下で反応させることによりポリケトンを製造
する方法に関するものである。特に、本発明はこの方法
を触媒するためにプレポリマを使用することに関するも
のである。
【０００２】
（ａ）１種または２種以上のオレフィンと（ｂ）一酸化
炭素をメタノール、エタノールまたはプロパノール溶媒
中パラジウム触媒の存在下で重合させる液相（スラリ
ー）法によって（ａ）オレフィンと（ｂ）一酸化炭素の
線状交互重合体であるポリケトンを製造することは知ら
れている。例えば欧州特許第１２１９６５号および欧州
特許第３１４３０９号に比較的詳細に開示されている。
このような方法は代表的には（ａ）パラジウム化合物
（ｂ）パラジウムに配位していないかまたは僅かに弱く
配位しているアニオンの給源および（ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｐ
−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４（式中のＲ１〜Ｒ４は個々にアリール
基を示しこれらのアリール基は随意に極性置換されるこ
とができ、Ｒは２価の有機橋状基、例えば−（ＣＨ２）
ｎ−（ｎ＝２〜６）を示す）で表わされるビスホスフィ
ンから誘導された触媒を使用する。アニオンの給源は代
表的にはその共役酸である。
炭素をメタノール、エタノールまたはプロパノール溶媒
中パラジウム触媒の存在下で重合させる液相（スラリ
ー）法によって（ａ）オレフィンと（ｂ）一酸化炭素の
線状交互重合体であるポリケトンを製造することは知ら
れている。例えば欧州特許第１２１９６５号および欧州
特許第３１４３０９号に比較的詳細に開示されている。
このような方法は代表的には（ａ）パラジウム化合物
（ｂ）パラジウムに配位していないかまたは僅かに弱く
配位しているアニオンの給源および（ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｐ
−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４（式中のＲ１〜Ｒ４は個々にアリール
基を示しこれらのアリール基は随意に極性置換されるこ
とができ、Ｒは２価の有機橋状基、例えば−（ＣＨ２）
ｎ−（ｎ＝２〜６）を示す）で表わされるビスホスフィ
ンから誘導された触媒を使用する。アニオンの給源は代
表的にはその共役酸である。
【０００３】この従来法を、特にアルコールに基づくス
ラリ相で実施する際に伴われる問題は、反応器の汚れが
生ずることである。汚れにより一般に反応器の湿潤表面
全体を覆う紙状物質の薄層を形成し、次いでこの上に粒
状生成物が堆積する。この汚れは特に好ましい連続法の
操作を著しく制限する。
ラリ相で実施する際に伴われる問題は、反応器の汚れが
生ずることである。汚れにより一般に反応器の湿潤表面
全体を覆う紙状物質の薄層を形成し、次いでこの上に粒
状生成物が堆積する。この汚れは特に好ましい連続法の
操作を著しく制限する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この汚れの問題を克服
する種々の方法が試みられてきた。可溶性添加剤を用い
ることができる。しかしこれらの添加剤では汚れを低減
するのに極めて好結果が得られず、さらに触媒系の複雑
さを増す。方法を開始する際反応器に播種することは汚
れのレベルを減ずる効果を有する。特に種物質はそれ自
体ポリケトンとすることができる。しかし汚れは減ずる
が、このような方法によって汚れは取り除かれない。
する種々の方法が試みられてきた。可溶性添加剤を用い
ることができる。しかしこれらの添加剤では汚れを低減
するのに極めて好結果が得られず、さらに触媒系の複雑
さを増す。方法を開始する際反応器に播種することは汚
れのレベルを減ずる効果を有する。特に種物質はそれ自
体ポリケトンとすることができる。しかし汚れは減ずる
が、このような方法によって汚れは取り除かれない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今回反応器の汚れが、ポ
リケトンの製造方法を触媒する“リビング”ポリマ（プ
レポリマ）を使用することによって、減ずるかまたは全
て取り除かれることを見出した。
リケトンの製造方法を触媒する“リビング”ポリマ（プ
レポリマ）を使用することによって、減ずるかまたは全
て取り除かれることを見出した。
【０００６】従って本発明においては、第１工程で一酸
化炭素と１種または２種以上のオレフィンとの混合物を
適当な触媒の存在下で接触させて上記触媒の混入する粒
状形態でポリケトンプレポリマを得、ポリケトンプレポ
リマを触媒がポリケトンプレポリマにほぼ化学的に結合
したままであるような条件下で単離し、第２工程で一酸
化炭素を１種または２種以上のオレフィンとポリケトン
プレポリマの存在下で接触させることを特徴とするポリ
ケトンの製造方法を提供する。
化炭素と１種または２種以上のオレフィンとの混合物を
適当な触媒の存在下で接触させて上記触媒の混入する粒
状形態でポリケトンプレポリマを得、ポリケトンプレポ
リマを触媒がポリケトンプレポリマにほぼ化学的に結合
したままであるような条件下で単離し、第２工程で一酸
化炭素を１種または２種以上のオレフィンとポリケトン
プレポリマの存在下で接触させることを特徴とするポリ
ケトンの製造方法を提供する。
【０００７】本発明はポリケトンを製造する際に触媒と
して作用する“リビング”ポリケトンプレポリマを用い
ることによって反応器の汚れがかなり減ずるかまたは取
り除かれることで従来技術の問題を克服する。
して作用する“リビング”ポリケトンプレポリマを用い
ることによって反応器の汚れがかなり減ずるかまたは取
り除かれることで従来技術の問題を克服する。
【０００８】ポリケトンとは、−ＣＯ−単位と−Ｘ−単
位を交互に有する線状重合体を意味するもので、但しＸ
は一酸化炭素とエチレンを共重合する場合には−ＣＨ２
ＣＨ２−あるいは一酸化炭素とエチレンと少なくとも１
種のＣ３〜Ｃ１０アルファオレフィンを重合する場合に
は−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−（ＲはＣ１
〜Ｃ８アルキル、フェニルもしくはメチルもしくはエチ
ル置換フェニルを示す）のランダムに混ざった基を示
す。本発明の方法は後者の組成のポリケトンを製造する
のが好ましく、特にポリケトンが一酸化炭素およびエチ
レンとＣ３〜Ｃ６アルファオレフィンの混合物から製造
したものであるのが好ましい。一酸化炭素およびエチレ
ンとプロピレンの混合物から製造した物質が全ての内で
最も好ましい。好ましいポリケトンでは、−Ｘ−単位の
少くとも７０モル％が−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好ま
しく少くとも８０モル％が−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが
最も好ましい。ポリケトンの正確な組成は使用する反応
体の相対的割合を適切に変えることにより調節すること
ができる。
位を交互に有する線状重合体を意味するもので、但しＸ
は一酸化炭素とエチレンを共重合する場合には−ＣＨ２
ＣＨ２−あるいは一酸化炭素とエチレンと少なくとも１
種のＣ３〜Ｃ１０アルファオレフィンを重合する場合に
は−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−（ＲはＣ１
〜Ｃ８アルキル、フェニルもしくはメチルもしくはエチ
ル置換フェニルを示す）のランダムに混ざった基を示
す。本発明の方法は後者の組成のポリケトンを製造する
のが好ましく、特にポリケトンが一酸化炭素およびエチ
レンとＣ３〜Ｃ６アルファオレフィンの混合物から製造
したものであるのが好ましい。一酸化炭素およびエチレ
ンとプロピレンの混合物から製造した物質が全ての内で
最も好ましい。好ましいポリケトンでは、−Ｘ−単位の
少くとも７０モル％が−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好ま
しく少くとも８０モル％が−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが
最も好ましい。ポリケトンの正確な組成は使用する反応
体の相対的割合を適切に変えることにより調節すること
ができる。
【０００９】使用する一酸化炭素の純度は、特に絶対的
なものではないが、水素のような他のガスの含量は２０
容量％未満であるのが好ましい。
なものではないが、水素のような他のガスの含量は２０
容量％未満であるのが好ましい。
【００１０】ポリケトンプレポリマは固体であって且つ
単離し次いで重合反応器に供給することができる形態で
ある十分高い分子量を有するポリケトンである。しかし
プレポリマは通常本発明の方法により製造される最終ポ
リケトンより低い平均分子量のものである。プレポリマ
の製造に使用される単量体は、最終重合体の製造に使用
されるものと同じかまたは異なるものとすることができ
る。例えば最終重合体が一酸化炭素、エチレンおよび第
２オレフィン、例えばプロピレンの三元重合体である場
合には、プレポリマは、例えば一酸化炭素とエチレンか
ら製造することができ、これはプレポリマの製造を簡単
にする利点を有する。
単離し次いで重合反応器に供給することができる形態で
ある十分高い分子量を有するポリケトンである。しかし
プレポリマは通常本発明の方法により製造される最終ポ
リケトンより低い平均分子量のものである。プレポリマ
の製造に使用される単量体は、最終重合体の製造に使用
されるものと同じかまたは異なるものとすることができ
る。例えば最終重合体が一酸化炭素、エチレンおよび第
２オレフィン、例えばプロピレンの三元重合体である場
合には、プレポリマは、例えば一酸化炭素とエチレンか
ら製造することができ、これはプレポリマの製造を簡単
にする利点を有する。
【００１１】ポリケトンプレポリマが触媒を組み込んで
触媒分子がプレポリマの重合体鎖にほぼ化学的に結合す
ることは本発明の本質的特徴である。例えばパラジウム
触媒を使用する場合には、パラジウム原子のほとんど
が、炭素原子がＣＯ基または前に定義したＸ基の一部を
形成するＰｄ−Ｃを介して重合体鎖もしくは初期重合体
鎖に直接結合する。この方法でプレポリマの重合体鎖
は、プレポリマが一酸化炭素および１種または２種以上
のオレフィンと接触している場合生長し続けることがで
きる。プレポリマを単離する工程で触媒分子はプレポリ
マの重合体鎖から遊離しないことは重要である。これは
若干の手段で、例えば１種または２種以上の単量体の不
存在下で、プレポリマが形成された温度より高い温度で
プレポリマを処理する場合に起こり得る。従ってこのよ
うな温度は、プレポリマを単離する場合には回避しなけ
ればならない。プレポリマの乾燥または洗浄は全てプレ
ポリマが形成された温度より少くとも１０℃、好ましく
は２０℃、最も好ましくは３０℃低い温度で行うことが
好ましい、例えばプレポリマは周囲温度で乾燥するのが
適当である。プレポリマ中に残留する触媒の分量を最大
にすることは重要である。例えばパラジウム触媒を使用
する場合は、プレポリマのパラジウム含量は少くとも５
００ｐｐｍ ｗ／ｗ、好ましくは少くとも７００ｐｐｍ
ｗ／ｗ、最も好ましくは少くとも８００ｐｐｍ ｗ／
ｗであることが適当である。本発明の好適例において
は、プレポリマを第１容器で製造し、次いで連続的にま
たは回分式に第２容器に送り、ここで最終重合体をつく
る。
触媒分子がプレポリマの重合体鎖にほぼ化学的に結合す
ることは本発明の本質的特徴である。例えばパラジウム
触媒を使用する場合には、パラジウム原子のほとんど
が、炭素原子がＣＯ基または前に定義したＸ基の一部を
形成するＰｄ−Ｃを介して重合体鎖もしくは初期重合体
鎖に直接結合する。この方法でプレポリマの重合体鎖
は、プレポリマが一酸化炭素および１種または２種以上
のオレフィンと接触している場合生長し続けることがで
きる。プレポリマを単離する工程で触媒分子はプレポリ
マの重合体鎖から遊離しないことは重要である。これは
若干の手段で、例えば１種または２種以上の単量体の不
存在下で、プレポリマが形成された温度より高い温度で
プレポリマを処理する場合に起こり得る。従ってこのよ
うな温度は、プレポリマを単離する場合には回避しなけ
ればならない。プレポリマの乾燥または洗浄は全てプレ
ポリマが形成された温度より少くとも１０℃、好ましく
は２０℃、最も好ましくは３０℃低い温度で行うことが
好ましい、例えばプレポリマは周囲温度で乾燥するのが
適当である。プレポリマ中に残留する触媒の分量を最大
にすることは重要である。例えばパラジウム触媒を使用
する場合は、プレポリマのパラジウム含量は少くとも５
００ｐｐｍ ｗ／ｗ、好ましくは少くとも７００ｐｐｍ
ｗ／ｗ、最も好ましくは少くとも８００ｐｐｍ ｗ／
ｗであることが適当である。本発明の好適例において
は、プレポリマを第１容器で製造し、次いで連続的にま
たは回分式に第２容器に送り、ここで最終重合体をつく
る。
【００１２】第１工程でプレポリマを生成するのに使用
する触媒に関して、一酸化炭素と１種または２種以上の
オレフィンを重合してポリケトンを得るのに適する任意
の触媒を使用することができる。特に第ＶＩＩＩ族の金
属触媒が好ましく、特にパラジウムに基づく触媒が好ま
しい。代表的触媒組成物は前記欧州特許第１２１９６５
号および欧州特許第３１４３０９号に記載されているも
のである。
する触媒に関して、一酸化炭素と１種または２種以上の
オレフィンを重合してポリケトンを得るのに適する任意
の触媒を使用することができる。特に第ＶＩＩＩ族の金
属触媒が好ましく、特にパラジウムに基づく触媒が好ま
しい。代表的触媒組成物は前記欧州特許第１２１９６５
号および欧州特許第３１４３０９号に記載されているも
のである。
【００１３】あるいはまた、（ａ）第ＶＩＩＩ族金属化
合物、（ｂ）一般式ＭＦｎで表わされるルイス酸（但し
Ｍは弗素とルイス酸を形成することができる元素、Ｆは
弗素、ｎは３または５を表わす）および（ｃ）少くとも
２つの燐、窒素または硫黄を含むデンテート（ｄｅｎｔ
ａｔｅ）基を有し第ＶＩＩＩ族金属と錯化し得るデンテ
ートリガンドを基にした触媒組成物。
合物、（ｂ）一般式ＭＦｎで表わされるルイス酸（但し
Ｍは弗素とルイス酸を形成することができる元素、Ｆは
弗素、ｎは３または５を表わす）および（ｃ）少くとも
２つの燐、窒素または硫黄を含むデンテート（ｄｅｎｔ
ａｔｅ）基を有し第ＶＩＩＩ族金属と錯化し得るデンテ
ートリガンドを基にした触媒組成物。
【００１４】これらの触媒組成物は欧州特許第５０８５
０２号に説明されている。
０２号に説明されている。
【００１５】ポリケトンプレポリマはスラリー相反応器
または気相反応器、好ましくはスラリー相反応器で用い
ることができる。スラリー相反応器を使用する場合には
スラリー相はプレポリマがほとんど不溶性である適当な
溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール）、
ケトン（アセトン）、エーテル、ハロゲン化溶媒（クロ
ロホルム、ジクロロメタン）または飽和もしくは不飽和
炭化水素（トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン）またはこれらの混合物を含むことがで
きる。しかし、スラリー相はほとんど溶媒を含まない液
体オレフィン、特に重合法における反応体の一つである
オレフィン、例えばＣ３〜Ｃ６オレフィン、好ましくは
プロピレンであるのが好ましい。溶媒を含まないオレフ
ィン系を使用し、オレフィンが全体的に気相にある条件
下で、前記の型の十分な溶媒を反応器に添加して反応を
液相で行うことができる。触媒組成物が前記の如く、パ
ラジウムの給源、ホスフィン、アルシンもしくはスチビ
ンおよび強酸またはその共役塩基を含む場合には、第２
工程において付加的分量の触媒または付加的分量の酸を
添加することが可能である。
または気相反応器、好ましくはスラリー相反応器で用い
ることができる。スラリー相反応器を使用する場合には
スラリー相はプレポリマがほとんど不溶性である適当な
溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール）、
ケトン（アセトン）、エーテル、ハロゲン化溶媒（クロ
ロホルム、ジクロロメタン）または飽和もしくは不飽和
炭化水素（トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン）またはこれらの混合物を含むことがで
きる。しかし、スラリー相はほとんど溶媒を含まない液
体オレフィン、特に重合法における反応体の一つである
オレフィン、例えばＣ３〜Ｃ６オレフィン、好ましくは
プロピレンであるのが好ましい。溶媒を含まないオレフ
ィン系を使用し、オレフィンが全体的に気相にある条件
下で、前記の型の十分な溶媒を反応器に添加して反応を
液相で行うことができる。触媒組成物が前記の如く、パ
ラジウムの給源、ホスフィン、アルシンもしくはスチビ
ンおよび強酸またはその共役塩基を含む場合には、第２
工程において付加的分量の触媒または付加的分量の酸を
添加することが可能である。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例により説明する。
【００１７】材料および操作 実験を３００ｍｌの攪拌機付ステンレス鋼製オートクレ
ーブで実施した。
ーブで実施した。
【００１８】これに、所要に応じて薄壁ステンレス鋼内
張りを取付けた。Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２（ｄｐ
ｐｐは１，３ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンで
ある）の製造を以下に示す。ボロサリチル酸（ＨＢＳ
Ａ）およびクロロボロサリチル酸（５−ＣｌＢＳＡ）の
製造は米国特許第２５６８４７２号（ガルフ）に記載さ
れている。ｔ−ブタノール、アセトン、プロペンおよび
一酸化炭素／エテン１：１の混合物を全て受入れたまま
使用した。
張りを取付けた。Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２（ｄｐ
ｐｐは１，３ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンで
ある）の製造を以下に示す。ボロサリチル酸（ＨＢＳ
Ａ）およびクロロボロサリチル酸（５−ＣｌＢＳＡ）の
製造は米国特許第２５６８４７２号（ガルフ）に記載さ
れている。ｔ−ブタノール、アセトン、プロペンおよび
一酸化炭素／エテン１：１の混合物を全て受入れたまま
使用した。
【００１９】結果および討論 Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２の製造 １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１．
８４３９ｇ、４．４９ミリモル）のトルエン（２５ｍ
ｌ）溶液を濾過しこの溶液を、酢酸パラジウム（１．０
００３ｇ、４．４６ミリモル）のトルエン（１００ｍ
ｌ）溶液の濾過溶液にかきまぜながら５分間で添加し
た。濾過し、トルエン（１０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥
し、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを極淡黄色
／クリーム色粉末として得た。収量２．４９７０ｇ（８
８％）。
８４３９ｇ、４．４９ミリモル）のトルエン（２５ｍ
ｌ）溶液を濾過しこの溶液を、酢酸パラジウム（１．０
００３ｇ、４．４６ミリモル）のトルエン（１００ｍ
ｌ）溶液の濾過溶液にかきまぜながら５分間で添加し
た。濾過し、トルエン（１０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥
し、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを極淡黄色
／クリーム色粉末として得た。収量２．４９７０ｇ（８
８％）。
【００２０】以下に示す実験例は、（ｉ）種重合体を、
ＴＢＡ／アセトンの従来のスラリー相重合に添加し、
（ｉｉ）種としてプレポリマおよび触媒をＴＢＡ／アセ
トン中で使用し、（ｉｉｉ）溶媒を含有しない液体プロ
ペン系でプレポリマを使用したことによる反応器の汚れ
に対する影響を示すため記載する。
ＴＢＡ／アセトンの従来のスラリー相重合に添加し、
（ｉｉ）種としてプレポリマおよび触媒をＴＢＡ／アセ
トン中で使用し、（ｉｉｉ）溶媒を含有しない液体プロ
ペン系でプレポリマを使用したことによる反応器の汚れ
に対する影響を示すため記載する。
【００２１】実験例は基準線でまた種重合体を供給し
た。種重合体の汚れに対する影響を実験例１および３と
２および４をそれぞれ比較することにより調べた。実験
例５および７はそれぞれ６および８で使用するためのプ
レポリマの製造である。後者はプレポリマをＴＢＡ／ア
セトンスラリー系および溶媒を含まない液体プロペン反
応においてプレポリマを使用することの汚染に対する影
響を示す。
た。種重合体の汚れに対する影響を実験例１および３と
２および４をそれぞれ比較することにより調べた。実験
例５および７はそれぞれ６および８で使用するためのプ
レポリマの製造である。後者はプレポリマをＴＢＡ／ア
セトンスラリー系および溶媒を含まない液体プロペン反
応においてプレポリマを使用することの汚染に対する影
響を示す。
【００２２】実験例１ 次の成分：２１．１ｍｇのＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）
２・Ｈ２Ｏ、２．４００２ｇの５−ＣｌＢＳＡ、５２ｍ
ｌのＴＢＡ、２８ｍｌのアセトンおよび２６．７８ｇの
プロペンを内張りを備えた３００ｍｌオートクレーブに
供給した。容器を一酸化炭素／エテン１：１で約３５バ
ールに加圧し７０℃に加熱した。圧力を５５バールに調
節し、この圧力に維持した。１時間後、反応器を冷却
し、排気し、４．６５５ｇの重合体を容器から洗い出す
ことができ、０．５３ｇ残った（収量は乾燥生成物の収
量である）。従って汚れのレベルは１０．２％として評
価した。前者の物質を種重合体として使用するため、メ
タノールで洗浄し、ソックスレー円筒濾紙で一夜メチル
エチルケトンで抽出し、アセトンで洗浄し、真空オーブ
ンで乾燥した。
２・Ｈ２Ｏ、２．４００２ｇの５−ＣｌＢＳＡ、５２ｍ
ｌのＴＢＡ、２８ｍｌのアセトンおよび２６．７８ｇの
プロペンを内張りを備えた３００ｍｌオートクレーブに
供給した。容器を一酸化炭素／エテン１：１で約３５バ
ールに加圧し７０℃に加熱した。圧力を５５バールに調
節し、この圧力に維持した。１時間後、反応器を冷却
し、排気し、４．６５５ｇの重合体を容器から洗い出す
ことができ、０．５３ｇ残った（収量は乾燥生成物の収
量である）。従って汚れのレベルは１０．２％として評
価した。前者の物質を種重合体として使用するため、メ
タノールで洗浄し、ソックスレー円筒濾紙で一夜メチル
エチルケトンで抽出し、アセトンで洗浄し、真空オーブ
ンで乾燥した。
【００２３】実験例２ ２１．４ｍｇのＰｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ
と２．４００３ｇの５−ＣｌＢＳＡと５２ｍｌのＴＢＡ
と２８ｍｌのアセトンと２７．０３ｇのプロペンを実験
例１からの種重合体２．００１ｇを用いて実験例１の操
作を繰り返した。５．３７６ｇの重合体を容器から洗い
出し（種を除く）、０．２８７ｇ残った。従って汚れの
レベルは５．１％であった。
と２．４００３ｇの５−ＣｌＢＳＡと５２ｍｌのＴＢＡ
と２８ｍｌのアセトンと２７．０３ｇのプロペンを実験
例１からの種重合体２．００１ｇを用いて実験例１の操
作を繰り返した。５．３７６ｇの重合体を容器から洗い
出し（種を除く）、０．２８７ｇ残った。従って汚れの
レベルは５．１％であった。
【００２４】実験例３ 実験例１で使用したオートクレーブに２．４０３７ｇの
５−ＣｌＢＳＡ、５２ｍｌのＴＢＡと８ｍｌのアセトン
と２６．９７ｇのプロペンを供給した容器を一酸化炭素
／エテン１：１で約３５バールに加圧し、７０℃に加熱
した。圧力を５５バールに調節した。２１．２ｍｇのＰ
ｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏの１０ｍｌアセト
ン溶液を注入し、次いでさらに１０ｍｌのアセトンを注
入し、圧力を５５バールに維持した。１時間後容器を冷
却し排気した。３．５２９ｇの重合体を反応器から洗浄
して取り出し、０．５９９ｇ残った。汚れのレベルは１
４．５％であった。
５−ＣｌＢＳＡ、５２ｍｌのＴＢＡと８ｍｌのアセトン
と２６．９７ｇのプロペンを供給した容器を一酸化炭素
／エテン１：１で約３５バールに加圧し、７０℃に加熱
した。圧力を５５バールに調節した。２１．２ｍｇのＰ
ｄ（ｄｐｐｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏの１０ｍｌアセト
ン溶液を注入し、次いでさらに１０ｍｌのアセトンを注
入し、圧力を５５バールに維持した。１時間後容器を冷
却し排気した。３．５２９ｇの重合体を反応器から洗浄
して取り出し、０．５９９ｇ残った。汚れのレベルは１
４．５％であった。
【００２５】実験例４ ２．４０２６ｇの５−ＣｌＢＳＡ、５２ｍｌのＴＢＡ、
８ｍｌのアセトン、２７．０１ｇのプロペンおよび実験
例１からの種重合体２．０１０７ｇを用いて実験例３の
操作を繰り返した。２１．４ｍｇのＰｄ（ｄｐｐｐ）
（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを１０ｍｌのアセトンに溶解した
溶液、次いで１０ｍｌのアセトンを注入した。３．７８
６ｇの重合体（種重合体を除く）を洗浄し、容器から取
り出し、０．２２４ｇ残った。汚れのレベルは５．６％
であった。
８ｍｌのアセトン、２７．０１ｇのプロペンおよび実験
例１からの種重合体２．０１０７ｇを用いて実験例３の
操作を繰り返した。２１．４ｍｇのＰｄ（ｄｐｐｐ）
（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを１０ｍｌのアセトンに溶解した
溶液、次いで１０ｍｌのアセトンを注入した。３．７８
６ｇの重合体（種重合体を除く）を洗浄し、容器から取
り出し、０．２２４ｇ残った。汚れのレベルは５．６％
であった。
【００２６】実験例５ ３００ｍｌのオートクレーブに３．７０３８ｇのＨＢＳ
Ａ、６０ｍｌのＴＢＡ、２０ｍｌのアセトンおよび２３
ｇのプロペンを供給し、次いで一酸化炭素／エテン１：
１で約３５バールに加圧し、７０℃に加熱した。圧力を
４９バールに調節し、１５０．３ｍｇのＰｄ（ｄｐｐ
ｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを３０ｍｌのＴＢＡ／アセト
ン２：１に溶解した溶液を注入し、さらに１０ｍｌのア
セトンを注入し、圧力を４９バールに維持した。０．５
時間後容器を冷却し排気し、重合体を除去しエタノール
で８回洗浄し、次いで真空オーブン内で周囲温度で乾燥
した。生成物を細かい篩を通して９８０ｐｐｍ ｗ／ｗ
のパラジウム分を有するリビング重合体の均一な試料を
得た。篩を通過しない物質を捨てた。
Ａ、６０ｍｌのＴＢＡ、２０ｍｌのアセトンおよび２３
ｇのプロペンを供給し、次いで一酸化炭素／エテン１：
１で約３５バールに加圧し、７０℃に加熱した。圧力を
４９バールに調節し、１５０．３ｍｇのＰｄ（ｄｐｐ
ｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを３０ｍｌのＴＢＡ／アセト
ン２：１に溶解した溶液を注入し、さらに１０ｍｌのア
セトンを注入し、圧力を４９バールに維持した。０．５
時間後容器を冷却し排気し、重合体を除去しエタノール
で８回洗浄し、次いで真空オーブン内で周囲温度で乾燥
した。生成物を細かい篩を通して９８０ｐｐｍ ｗ／ｗ
のパラジウム分を有するリビング重合体の均一な試料を
得た。篩を通過しない物質を捨てた。
【００２７】実験例６ ２．３９９７ｇの５−ＣｌＢＳＡ、２７．３ｇのプロペ
ン、５２ｍｌのＴＢＡ、２８ｍｌのアセトンおよび３．
５８００ｇの実験例５からの重合体を用いて実験例２の
操作を繰り返した。Ｐｄ錯体は添加しなかった。全体で
６．３５１ｇの重合体を容器から洗浄して取り出した。
極く微量の汚れが残ったがこれはきれいに除去すること
が出来ず、計量することが出来なかった。従って汚れの
レベルは測定することができない程少なかった。
ン、５２ｍｌのＴＢＡ、２８ｍｌのアセトンおよび３．
５８００ｇの実験例５からの重合体を用いて実験例２の
操作を繰り返した。Ｐｄ錯体は添加しなかった。全体で
６．３５１ｇの重合体を容器から洗浄して取り出した。
極く微量の汚れが残ったがこれはきれいに除去すること
が出来ず、計量することが出来なかった。従って汚れの
レベルは測定することができない程少なかった。
【００２８】実験例７ ３．７００７ｇのＨＢＳＡ、２３ｇのプロペン、６０ｍ
ｌのＴＢＡおよび２０ｍｌのアセトンを用いて実験例５
の操作を繰り返した。１５０．３ｍｇのＰｄ（ｄｐｐ
ｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを３０ｍｌのＴＢＡ／アセト
ン２：１に溶解した溶液を注入し、次いで１０ｍｌのア
セトンを注入した。篩別した重合体は８６０ｐｐｍ ｗ
／ｗのＰｄ含有量を有した。
ｌのＴＢＡおよび２０ｍｌのアセトンを用いて実験例５
の操作を繰り返した。１５０．３ｍｇのＰｄ（ｄｐｐ
ｐ）（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを３０ｍｌのＴＢＡ／アセト
ン２：１に溶解した溶液を注入し、次いで１０ｍｌのア
セトンを注入した。篩別した重合体は８６０ｐｐｍ ｗ
／ｗのＰｄ含有量を有した。
【００２９】実験例８ ３００ｍｌのオートクレーブに実験例７からの重合体
４．００２ｇおよびプロペン６９．９１ｇを供給し、次
いで一酸化炭素／エテン１：１を用いて約５０バールに
加圧し、７０℃に加熱した。圧力を９０バールに調節
し、この圧力に維持した。３時間後、容器を冷却し、排
気し、全体で１２．５７６ｇの重合体を取り出した。反
応器には物質が残留せず、すなわち汚れは零であった。
４．００２ｇおよびプロペン６９．９１ｇを供給し、次
いで一酸化炭素／エテン１：１を用いて約５０バールに
加圧し、７０℃に加熱した。圧力を９０バールに調節
し、この圧力に維持した。３時間後、容器を冷却し、排
気し、全体で１２．５７６ｇの重合体を取り出した。反
応器には物質が残留せず、すなわち汚れは零であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、１種または２種以上の
オレフィンを一酸化炭素と適当な触媒、例えばパラジウ
ム触媒の存在下で反応させることによりポリケトンを製
造する際に触媒として作用する“リビング”ポリケトン
プレポリマを用いることによって反応器の汚れをかなり
減ずるかまたは取り除くことができる。
オレフィンを一酸化炭素と適当な触媒、例えばパラジウ
ム触媒の存在下で反応させることによりポリケトンを製
造する際に触媒として作用する“リビング”ポリケトン
プレポリマを用いることによって反応器の汚れをかなり
減ずるかまたは取り除くことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ジェフリー ロッジ イギリス国、ジーユー21 ３エイチキュ ー、サリー、ウォーキング、ゴールズワー ス パーク、シルバースミスズ ウェイ 50番 (72)発明者 ケビン ジェラルド スミス イギリス国、ティーダブリュー18 ２エイ イー、ミドルセックス、ステインズ、グレ シャム ロード 58−60、アビー ロッジ ２番
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリケトンを製造するに当り、第１工程
で一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィンとの混
合物を適当な触媒の存在下で接触させて上記触媒を混入
する粒状形態でポリケトンプレポリマを得、 このポリケトンプレポリマを触媒がポリケトンプレポリ
マにほぼ化学的に結合したままであるような条件下で単
離し、 第２工程で一酸化炭素を１種または２種以上のオレフィ
ンとポリケトンプレポリマの存在下で接触させることを
特徴とするポリケトンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒がパラジウム触媒であることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 パラジウム触媒がパラジウム、ホスフィ
ンおよびパラジウムに弱く配位するかまたは配位してい
ないアニオンを含むことを特徴とする請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 ポリケトンプレポリマをプレポリマが形
成された温度より少なくとも１０℃低い温度で単離する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】 ポリケトンプレポリマをプレポリマが形
成された温度より少なくとも２０℃低い温度で単離する
ことを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 プレポリマが少なくとも５００ｐｐｍ
ｗ／ｗのパラジウム分を有することを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 第２工程を液相で行うことを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 第２工程でプレポリマを一酸化炭素、エ
チレン及びプロピレンと接触させることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939307197A GB9307197D0 (en) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | Chemical process |
| GB9307197.5 | 1993-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322106A true JPH06322106A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=10733442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6736394A Pending JPH06322106A (ja) | 1993-04-06 | 1994-04-05 | ポリケトンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0619334B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06322106A (ja) |
| DE (1) | DE69425011T2 (ja) |
| ES (1) | ES2147568T3 (ja) |
| GB (1) | GB9307197D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122305A (ko) * | 2014-04-22 | 2015-11-02 | 주식회사 효성 | 저융점 폴리케톤 중합방법 및 이를 이용하여 제조된 저융점 폴리케톤 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0702046B1 (en) | 1994-09-15 | 2000-05-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| EP0733660B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| US5905138A (en) * | 1996-02-29 | 1999-05-18 | Shell Oil Company | Process for the preparation of copolymers |
| EP0792902A3 (en) * | 1996-02-29 | 1998-05-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the preparation of copolymers |
| DE19933383A1 (de) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| US5055552A (en) * | 1989-06-14 | 1991-10-08 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product |
| US5059678A (en) * | 1989-10-26 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride |
| US5095091A (en) * | 1989-11-15 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures |
-
1993
- 1993-04-06 GB GB939307197A patent/GB9307197D0/en active Pending
-
1994
- 1994-03-22 ES ES94302021T patent/ES2147568T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-22 DE DE1994625011 patent/DE69425011T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-22 EP EP19940302021 patent/EP0619334B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-05 JP JP6736394A patent/JPH06322106A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122305A (ko) * | 2014-04-22 | 2015-11-02 | 주식회사 효성 | 저융점 폴리케톤 중합방법 및 이를 이용하여 제조된 저융점 폴리케톤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0619334A1 (en) | 1994-10-12 |
| ES2147568T3 (es) | 2000-09-16 |
| GB9307197D0 (en) | 1993-05-26 |
| DE69425011D1 (de) | 2000-08-03 |
| EP0619334B1 (en) | 2000-06-28 |
| DE69425011T2 (de) | 2000-11-02 |
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