JPH06322083A - Copolyester for sealant - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a copolyester which is odorless, is excellent in fixative effect property, moldability, and heat-sealability, and is suited for use as sealant for a beverage container, etc., by polymerizing a specific dicarboxylic acid ingredient with a specific diol ingredient to yield the copolymer having an intrinsic viscosity and a melting point in respective specific ranges. CONSTITUTION:This copolyester is the one obtained from a dicarboxylic acid ingredient (A) comprising terephthalic acid as the main component and 5-15mol% at least one member selected from isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and a diol ingredient (B) comprising ethylene glycol as the main component and 5-15mol% at least one member selected from 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. The copolyester has an intrinsic viscosity of 0.5-1.5dl/g and a melting point of 190-220 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は共重合ポリエステルに関
する。詳しくは、飲料用容器として用いられる紙パック
等の最内層に使用されるシーラント層として好適な共重
合ポリエステルに関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to copolyesters. More specifically, it relates to a copolyester suitable as a sealant layer used as an innermost layer of a paper pack or the like used as a beverage container.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、牛乳、各種ジュース、酒等の飲料
用容器として紙パック等の包装材が多く使用されてい
る。かかる包装材において、内容物と直接、接触するシ
ーラント層としては、一般にポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂が使用されている。ポリオ
レフィン樹脂は、優れたヒートシール性を有し、しかも
フィルム成形性が良いために加工作業が容易であり、優
れた生産性を有している。2. Description of the Related Art In recent years, packaging materials such as paper packs have been widely used as containers for beverages such as milk, various juices and sake. In such a packaging material, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is generally used as the sealant layer that comes into direct contact with the contents. The polyolefin resin has an excellent heat-sealing property, and since it has a good film-forming property, it can be easily processed and has excellent productivity.

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン樹脂をシー
ラントに用いた紙パック等では、内容物の味や香りが変
化したり、ポリオレフィン特有の異臭がする等の問題点
がある。内容物の味が変化するのは、内容物中の香気成
分がポリオレフィン層に吸着されたり、あるいはポリオ
レフィン樹脂中の揮発性成分が内容物に移行するためと
言われている。However, a paper pack or the like using a polyolefin resin as a sealant has the problems that the taste and aroma of the contents are changed, and the polyolefin has a peculiar odor. It is said that the taste of the contents changes because the aroma components in the contents are adsorbed to the polyolefin layer or the volatile components in the polyolefin resin migrate to the contents.

【０００４】そこで、良好なヒートシール性、成形性を
保持し、さらに、揮発性成分の発生が少なく、しかも保
香性の良好なシーラントが強く望まれている。Therefore, there is a strong demand for a sealant that retains good heat-sealing properties and moldability, has a small amount of volatile components, and has a good aroma retaining property.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は紙パック等の
飲料用容器の最内層のシーラントとして、従来より使用
されているポリオレフィンの欠点である、保香性、異臭
を改良し、かつ、ポリエチレン並のヒートシール性、成
形性を保持したシーラントに好適な共重合ポリエステル
を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention improves the fragrance-retaining property and the offensive odor, which are the drawbacks of polyolefins conventionally used as a sealant for the innermost layer of beverage containers such as paper packs, and polyethylene. It is an object of the present invention to provide a copolyester suitable for a sealant that maintains the same heat sealability and moldability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、紙パック等の飲料
用容器用シーラントとして、特定の共重合ポリエステル
では、意外なことに、異臭がなく、保香性、ヒートシー
ル性、成形性のいずれの物性もが優れていることを見い
出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that, as a sealant for a beverage container such as a paper pack, a specific copolymerized polyester is, surprisingly, The inventors have found that the present invention has no odor and has excellent physical properties such as aroma retention, heat sealability, and moldability, and arrived at the present invention.

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、 ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレ
ングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであっ
て、（１）ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸から選
ばれる１種以上の成分の和が、５〜１５モル％、（２）
ジオール成分として、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメ
タノールから選ばれる１種以上の成分の和が、５〜１５
モル％、（３）極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、
（４）融点が１９０〜２２０℃、であることを特徴とす
るシーラント用共重合ポリエステルに存する。That is, the gist of the present invention is a copolyester having terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the main component as the diol component, and (1) isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, The sum of one or more components selected from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid is 5 to 15 mol%, (2)
As the diol component, the sum of one or more components selected from 1,4-butanediol, hexamethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 5 to 15
Mol%, (3) intrinsic viscosity 0.5 to 1.5 dl / g,
(4) A copolyester for sealant, which has a melting point of 190 to 220 ° C.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成
分とする共重合ポリエステルであって、ジカルボン酸成
分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸およびセバシン酸から選ばれる１種以上の成分の
和が、５〜１５モル％、好ましくは９〜１１モル％、ジ
オール成分として、１，４−ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールから選ばれる１種以上の成分の和が、５〜１５モ
ル％、好ましくは９〜１１モル％、共重合させることに
よって、優れたヒートシール性、成形性、保香性を有
し、なおかつ異臭の無いシーラントを得ることができ
る。すなわち、上記共重合成分が５モル％未満の範囲、
または、１５モル％を越える範囲の場合に比べて、５〜
１５モル％、好ましくは９〜１１モル％の割合であると
きに、特に、最も優れたヒートシール性を得ることがで
きる。これらの共重合成分の中では、ジカルボン酸成分
としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とイソフ
タル酸、ジオール成分としては１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが好ましい。The present invention will be described in detail below. The copolyester of the present invention is a copolyester having terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component as main components, and isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component,
The sum of one or more components selected from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid is 5 to 15 mol%, preferably 9 to 11 mol%. Excellent thermal sealing by copolymerizing 5 to 15 mol%, preferably 9 to 11 mol% of the sum of one or more components selected from butanediol, hexamethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. It is possible to obtain a sealant which has good properties, moldability, and aroma retention, and has no offensive odor. That is, the copolymerization component is in the range of less than 5 mol%,
Or, as compared with the case of the range exceeding 15 mol%,
When the proportion is 15 mol%, preferably 9 to 11 mol%, the most excellent heat sealability can be obtained. Among these copolymerization components, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferable as the dicarboxylic acid component, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable as the diol component.

【０００９】本発明に用いられるテレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体としては、一般のポリエチレン
テレフタレートに用いられる原料を用いればよいが、具
体的には、テレフタル酸、２−クロルテレフタル酸や２
−メトキシテレフタル酸などの核置換体、または、テレ
フタル酸ジメチルやテレフタル酸ジエチルなどのエステ
ル体、さらにはテレフタル酸ジクロリドなどのテレフタ
ル酸ハロゲン化物などのような、ジオール成分と反応
し、エステル結合を形成するものを挙げることができ
る。As the terephthalic acid or its ester-forming derivative used in the present invention, the raw materials used for general polyethylene terephthalate may be used. Specifically, terephthalic acid, 2-chloroterephthalic acid and 2
-React with a diol component such as a nuclear substitution product such as methoxy terephthalic acid, an ester product such as dimethyl terephthalate or diethyl terephthalate, or a terephthalic acid halide such as terephthalic acid dichloride to form an ester bond. You can list what you do.

【００１０】イソフタル酸単位については、アルキル、
アラルキル、アルコキシ、ハロゲン等の核置換基を有す
るもの、または、ジメチルエステルやジエチルエステル
等のエステル体、さらにはジクロリド物等の酸ハロゲン
化物などのような、ジオール成分と反応し、エステル結
合を形成するものを挙げることができる。ナフタレンジ
カルボン酸単位については、２，６−、２，７−、１，
４−、１，５−または２，３−などのナフタレンジカル
ボン酸、そのアルキル、アラルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン等の核置換体、およびそのジメチル、ジエチル等の
エステル類が挙げられるが、これらのうち、２，６−ま
たは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ないしはそのジ
メチルエステル体が好ましい。さらには、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸またはそのジメチルエステル体が特
に好ましい。For the isophthalic acid unit, alkyl,
Reacts with a diol component such as those having a nuclear substituent such as aralkyl, alkoxy, halogen, or ester such as dimethyl ester or diethyl ester, and acid halide such as dichloride to form an ester bond. You can list what you do. For naphthalenedicarboxylic acid units, 2,6-, 2,7-, 1,
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid such as 4-, 1,5-, or 2,3-, its alkyl, aralkyl, alkoxy, halogen-substituted nuclear substituents, and its dimethyl and diethyl esters. 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid or its dimethyl ester is preferred. Furthermore, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its dimethyl ester form is particularly preferable.

【００１１】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸単位については、具体的には、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、２−クロル−１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸や２−メトキシ−１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの核置換体、または、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジメチルや１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジエチルなどのエステル体、さらには
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドなど
の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ハロゲン化物な
どのようにジオール成分と反応するものであればよい。
さらに、そのシス、トランス体比は、任意の割合の混合
物でよい。これらのうち、通常、好ましくはシス／トラ
ンス比が（０〜８０）／（１００〜２０）、さらに好ま
しくは（０〜７０）／（１００〜３０）の割合である、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはそのジメ
チルエステル体が特に好ましく使用される。The 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is specifically 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-chloro-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or 2-methoxy-1,4-cyclohexane. Nuclear substitution products such as dicarboxylic acid, ester products such as dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride Any substance that reacts with a diol component such as an acid halide may be used.
Further, the cis and trans isomer ratio may be a mixture in any ratio. Of these, usually, the cis / trans ratio is preferably (0-80) / (100-20), and more preferably (0-70) / (100-30).
1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid or its dimethyl ester form is particularly preferably used.

【００１２】さらに、共重合成分として用いられる１，
４−シクロヘキサンジメタノールのシス、トランス体比
は、任意の割合の混合物でよい。これらのうち、通常、
好ましくはシス／トランス比が（０〜８０）／（１００
〜２０）、さらに好ましくは（０〜７０）／（１００〜
３０）の割合が好ましい。本発明の共重合ポリエステル
においては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸およびセバシン酸が前述の範囲を満たしている限
り、その他の少量のジカルボン酸やオキシ酸またはその
誘導体を使用することもできる。これらの他のジカルボ
ン酸としては、フタル酸、４，４’−ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、フェニレ
ンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸、またはその誘導体
としては、ｐ−ヒドキシ安息香酸、ｐ−ヒドキシ安息香
酸エステル、グリコール酸などが挙げられる。Further, 1, used as a copolymerization component
A mixture of 4-cyclohexanedimethanol in a cis and trans isomer ratio may be any ratio. Of these, usually
Preferably, the cis / trans ratio is (0-80) / (100
To 20), more preferably (0 to 70) / (100 to
The ratio of 30) is preferable. In the copolyester of the present invention, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid,
As long as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid satisfy the above range, a small amount of other dicarboxylic acid or oxyacid or a derivative thereof can be used. Examples of these other dicarboxylic acids include phthalic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, phenylenedioxydiacetic acid, and these Structural isomers, aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, oxyacids, or derivatives thereof include p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid ester, glycolic acid and the like.

【００１３】本発明の共重合ポリエステルにおいては、
１，４−ブタンジオール成分、ヘキサメチレングリコー
ル成分および１，４−シクロヘキサンジメタノール成分
が前述の範囲を満たしている限り、少量のジオール成分
を使用することもできる。その他のジオール成分として
は、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グ
リコール、１，２−または１，３−シクロヘキサンジメ
タノールの脂環式グリコールやさらにはビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。In the copolyester of the present invention,
As long as the 1,4-butanediol component, the hexamethylene glycol component and the 1,4-cyclohexanedimethanol component satisfy the above range, a small amount of the diol component can be used. Specific examples of other diol components include 1,2-propanediol and 1,3-propanediol.
Aliphatic glycols such as propanediol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol and diethylene glycol, alicyclic glycols such as 1,2- or 1,3-cyclohexanedimethanol, and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S And so on.

【００１４】また、本発明の共重合ポリエステルは、本
発明の要件を損なわない範囲、すなわち、本発明の共重
合ポリエステルが実質的に線状である範囲において、成
形性を改良する目的で、トリメチロールプロパン、トリ
エチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
トリカルバリル酸、没食子酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物のグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルなどの多官能化合物や、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸などの単官能化合物を共存させてもよい。か
かる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の０．
１〜３モル％、好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使
用される。Further, the copolymerized polyester of the present invention has a trifunctional property in the range that does not impair the requirements of the present invention, that is, in the range where the copolymerized polyester of the present invention is substantially linear, for the purpose of improving moldability. Methylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerin, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
A polyfunctional compound such as tricarballylic acid, gallic acid, a glycidyl ether of an aromatic dihydroxy compound, for example, bisphenol A diglycidyl ether, or a monofunctional compound such as o-benzoylbenzoic acid may be allowed to coexist. Such a polyfunctional compound or a monofunctional compound has a diol component of 0.
It is used in the range of 1 to 3 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.

【００１５】本発明の共重合ポリエステルは、その極限
粘度｛フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値｝が、通常
０．５〜１．５、好ましくは０．５５〜１．２の範囲で
ある。極限粘度が０．５未満では、得られる共重合ポリ
エステルの強度が低く、重合反応終了後、反応管から抜
き出しチップに切断する際や、シート、フィルムなどに
成形する際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度
が１．５を越える場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて
押出、ブローなどの成形が困難になるなどの問題があ
る。The copolyester of the present invention has an intrinsic viscosity of {phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1 /
The value measured at 30 ° C. using the mixed solvent of 1)} is usually in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.55 to 1.2. When the intrinsic viscosity is less than 0.5, the strength of the obtained copolyester is low, and after the completion of the polymerization reaction, it has practically necessary physical properties when it is taken out from the reaction tube and cut into chips, or when it is molded into a sheet or film. I can't get it. When the intrinsic viscosity exceeds 1.5, there is a problem that the melt viscosity becomes too high and molding such as extrusion and blowing becomes difficult.

【００１６】本発明の共重合ポリエステルの熱特性とし
ては、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」という）
で、共重合ポリエステル試料５ｍｇを室温から昇温速度
２０℃／分で２８５℃まで昇温し、続けて２８５℃で３
分間溶融保持した後、該試料を速やかに外部に取り出す
と同時に液体窒素に漬け、１分間保持した後、室温で３
０分間〜１時間放置し、室温になった試料を装置に戻し
て、再度室温から昇温速度２０℃／分で昇温して測定し
た際の熱量曲線での溶融に伴う吸熱挙動から求められる
融点（Ｔｍ）が、通常１９０〜２２０℃、特に好ましく
は１９５〜２１０℃の範囲である。融点は共重合量・共
重合成分と関係するが、融点が１９０℃未満の場合、結
晶性が低すぎるためにヒートシール性が悪いのみなら
ず、乾燥時や成形時に融着トラブルが起き易く、ハンド
リング性が悪い。融点が２２０℃を越える場合は、結晶
性が高すぎるために軟化しにくくさらに軟化後の固化速
度が速くなり、ヒートシール性が悪くなる。融点が１９
０〜２２０℃の範囲にある場合には、非晶部分と結晶部
分とが適度の割合で存在するため、好ましいヒートシー
ル性が得られる上、乾燥工程での取り扱いが容易であ
る。The thermal characteristics of the copolyester of the present invention include differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as "DSC").
Then, 5 mg of the copolymerized polyester sample was heated from room temperature to 285 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and then continuously heated at 285 ° C. for 3
After melting and holding for 1 minute, the sample is immediately taken out to the outside, immersed in liquid nitrogen and kept for 1 minute, and then at room temperature for 3 minutes.
It is determined from the endothermic behavior associated with melting in the calorific curve when the sample which has been left at room temperature for 0 minute to 1 hour and returned to room temperature is returned to the apparatus and heated again from room temperature at a temperature rising rate of 20 ° C./minute for measurement. The melting point (Tm) is usually 190 to 220 ° C, particularly preferably 195 to 210 ° C. The melting point is related to the copolymerization amount and the copolymerization component, but when the melting point is less than 190 ° C., not only the heat sealability is poor because the crystallinity is too low, but also a fusion problem easily occurs during drying or molding, Poor handling. When the melting point is higher than 220 ° C., the crystallinity is too high, so that it is difficult to soften, the solidification rate after softening becomes faster, and the heat sealability deteriorates. Melting point 19
When the temperature is in the range of 0 to 220 ° C., the amorphous portion and the crystalline portion are present in a proper ratio, so that preferable heat sealability is obtained and handling in the drying step is easy.

【００１７】本発明の共重合ポリエステルより作製した
押出しフィルムをシーラントに用いた成形体は、後述の
方法のようにして測定した剥離強度が、通常１．０ｋｇ
／１５mm幅以上、好ましくは１．５ｋｇ／１５mm幅以
上、５ｋｇ／１５mm幅以下、さらに好ましくは２．０ｋ
ｇ／１５mm幅以上、３．５ｋｇ／１５mm幅である。剥離
強度が１．０ｋｇ／１５mm幅未満の場合、内容物を外部
と遮断して保存するのに必要な物性が得られない。剥離
強度が５．０ｋｇ／１５mm幅を越える場合、実用上不必
要であるばかりか、場合によっては開封が困難になるこ
ともある。A molded article using an extruded film produced from the copolyester of the present invention as a sealant has a peel strength of 1.0 kg as measured by the method described below.
/ 15 mm width or more, preferably 1.5 kg / 15 mm width or more, 5 kg / 15 mm width or less, more preferably 2.0 k
g / 15 mm width or more and 3.5 kg / 15 mm width. If the peel strength is less than 1.0 kg / 15 mm width, the physical properties required to store the contents by blocking them from the outside cannot be obtained. If the peel strength exceeds 5.0 kg / 15 mm width, not only is it unnecessary for practical use, but opening may be difficult in some cases.

【００１８】かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートについて従来から公知の重合方法で製
造することができる。例えば、共重合成分に２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを用いた場合、テレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール
およびエチレングリコールを加圧下で直接エステル化反
応を行った後、さらに昇温すると共に次第に減圧とし重
縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル誘導体、例
えば、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルと、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを用い
てエステル交換反応を行い、その後得られた反応物をさ
らに重縮合することで製造できる。 これらの重縮合反
応において、２，６−ナフタレンジカルボン酸やそのエ
ステル形成性誘導体、および１，４−シクロヘキサンジ
メタノールは、エステル化反応時、または、エステル交
換反応時、および、重縮合反応初期の任意の時期に加え
ることができる。例えば、あらかじめテレフタル酸エス
テル誘導体とエチレングリコールのエステル交換反応を
行い、そのエステル交換反応物に２，６−ナフタレンジ
カルボン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノール
を加えて重縮合してもよい。さらに必要に応じて、重合
後、加熱処理を実施して、高重合度化、低アセトアルデ
ヒド化、低オリゴマー化などを行うことができる。加熱
処理は、通常、６０〜１８０℃の温度でチップ表面を結
晶化した後、樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い温度
で数十時間以下の範囲内において実施するのが好まし
い。The copolymerized polyester can be produced by a conventionally known polymerization method for polyethylene terephthalate. For example, when 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol are used as copolymerization components, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol are added under pressure. After the direct esterification reaction is carried out at 1, the temperature is further raised and the pressure is gradually reduced to carry out the polycondensation reaction. Or terephthalic acid,
An ester derivative of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, such as terephthalic acid dimethyl ester or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, is transesterified with 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, and then obtained. It can be produced by further polycondensing the obtained reaction product. In these polycondensation reactions, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, its ester-forming derivative, and 1,4-cyclohexanedimethanol are used at the time of esterification reaction or transesterification reaction and at the beginning of polycondensation reaction. It can be added at any time. For example, an ester exchange reaction between a terephthalic acid ester derivative and ethylene glycol may be performed in advance, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol may be added to the transesterification reaction product for polycondensation. Further, if necessary, after the polymerization, heat treatment can be performed to increase the degree of polymerization, reduce acetaldehyde, reduce oligomers, and the like. It is preferable that the heat treatment is usually carried out at a temperature of 60 to 180 ° C. for crystallizing the surface of the chip and then immediately below the adhesive temperature of the resin to a temperature lower by 80 ° C. for a period of several tens hours or less.

【００１９】以上の反応では、エステル化触媒、エステ
ル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが
好ましい。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化
反応の自己触媒となるため、特に使用する必要はない
が、後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能
であり、また、少量の無機酸などを用いることができ
る。エステル交換触媒としては、公知の化合物、例え
ば、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリ
チウム化合物などの１種以上を用いることができるが、
透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。重縮
合触媒としては、公知のアンチモン、ゲルマニウム、チ
タンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いること
ができるが、好ましくは、アンチモン、ゲルマニウムお
よびチタン化合物が用いられる。In the above reaction, it is preferable to use an esterification catalyst, a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst, a stabilizer and the like. Since terephthalic acid serves as an autocatalyst for the esterification reaction, it is not necessary to use an esterification catalyst, but it can be carried out in the coexistence of a polycondensation catalyst described later, and a small amount of an inorganic acid or the like can be used. Can be used. As the transesterification catalyst, known compounds, for example, one or more of calcium, manganese, zinc, sodium and lithium compounds can be used.
A manganese compound is particularly preferable from the viewpoint of transparency. As the polycondensation catalyst, one or more known antimony, germanium, titanium and cobalt compounds can be used, and preferably antimony, germanium and titanium compounds are used.

【００２０】このようにして得られた本発明の共重合ポ
リエステルは、単独で使用することが好ましいが、性能
を損なわない範囲内で、例えばポリオレフィン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいは、本
発明以外のポリエステル系樹脂とブレンドして用いるこ
とができる。本発明の共重合ポリエステルをシーラント
として使用する場合、基材としては、ポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステル系のプラスチックフィ
ルム、アルミニウム等の金属箔、あるいは紙等の材料を
用い、これら基材に従来、公知の方法により積層、複合
化すればよい。複合化の方法としてはシーラントポリマ
ーと基材ポリマーを各々溶融状態で積層させつつキャス
ティングして冷却して積層する方法、溶融状態のシーラ
ントポリマーを基材へ押出コーティングする方法、基材
へ接着剤を予め塗工した後、シーラントポリマーを圧
着、積層貼合する方法が例示される。The copolymerized polyester of the present invention thus obtained is preferably used alone, but may be, for example, a polyolefin-based resin, within the range not impairing the performance.
It can be used by blending with a polyamide resin, a polycarbonate resin, or a polyester resin other than the present invention. When the copolymerized polyester of the present invention is used as a sealant, a polyester-based plastic film such as polyethylene terephthalate, a metal foil such as aluminum, or a material such as paper is used as a substrate, and these substrates are conventionally known. It may be laminated and compounded by the above method. As a method of compounding, a method of casting and cooling the sealant polymer and the base polymer while laminating each in a molten state, a method of extrusion coating the melted sealant polymer onto the base material, and an adhesive to the base material An example is a method in which the sealant polymer is pressure-bonded and laminated after being applied in advance.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味す（測定方法） （１）極限粘度（以下、「ＩＶ」という） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。 （２）融点（Ｔｍ） ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ ＳＳＣ／５８０（ＤＳＣ２０）型
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用
い、前述の方法により測定した。 （３）成形性（成膜加工性） 共重合ポリエステルペレットを田辺プラスチック機械
（株）製４０ｍｍ単軸押し出し機を用いて、成形温度２
８０℃で、膜幅２００ｍｍ、膜厚３０μｍのフィルムを
成膜し、ネッキングを目視により評価した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, "part" means "part by weight" (measurement method) (1) Intrinsic viscosity (hereinafter referred to as "IV") 30 ° C in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) It was measured at. (2) Melting point (Tm) SEIKO I & E SSC / 580 (DSC20) type differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used to measure the melting point. (3) Moldability (film forming processability) The copolyester pellets were molded at a molding temperature of 2 using a Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd. 40 mm uniaxial extruder.
A film having a film width of 200 mm and a film thickness of 30 μm was formed at 80 ° C., and necking was visually evaluated.

【００２２】（４）剥離強度 上記のように成膜した共重合ポリエステルフィルムをシ
ーラントとし、多層成形法により成膜したポリプロピレ
ン（三菱化成（株）製、４１００）１０μｍ／接着剤層
（三菱化成（株）製、ＡＸ １９９Ｐ）１０μｍ／市販
のポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製、商品
名ＰＥＴ−Ｇ６７６３、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール（シス／トランス＝３０／７０）を３０モル％共
重合したＰＥＴ（ＩＶ＝０．８））１８０μｍの三層フ
ィルムを蓋材とした。さらに、同様にしてポリプロピレ
ン９００μｍ／接着剤層５０μｍ／ＰＥＴ−Ｇ ５０μ
ｍの三層シートよりプラスチック缶を成形した。プラス
チック缶のフランジ部（内層：ＰＥＴ−Ｇ）／シーラン
ト／蓋材（内層：ＰＥＴ−Ｇ）を重ね合わせた後、シン
ワ機械（株）製パックシーラーＳＮ・２Ｓを用いて、２
００℃、１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、１．５秒間熱接着
した。２３℃でインテスコ社製モデル２００５ ５００
ｋｇ材料試験機を用いて、角度９０°、引張り速度３０
０ｍｍ／ｍｉｎ、１５ｍｍの幅で、蓋材とフランジ部の
剥離強度（ピール強度）を測定した。 （５）味覚 上記のプラスチック缶の中に９０℃で滅菌後、８５℃ま
で冷却した果汁１００％のオレンジジュースを充填し、
ヒートシール封口した。この包装物を２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気下に１０日間放置した後、試飲し、味、
臭いの変化を見た。なお、味覚試験のパネル員は、三菱
化成株式会社総合研究所において食品関係の研究に従事
する研究員５名で構成した。(4) Peel strength Polypropylene (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., 4100) 10 μm / adhesive layer (Mitsubishi Kasei (Mitsubishi Kasei) Co., Ltd., AX 199P) 10 μm / commercially available polyester resin (PET-G6763, manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., PET obtained by copolymerizing 30 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70). (IV = 0.8)) A 180 μm three-layer film was used as the lid material. Further, similarly, polypropylene 900 μm / adhesive layer 50 μm / PET-G 50 μm
A plastic can was molded from the three-layer sheet of m. After stacking the flange part (inner layer: PET-G) / sealant / cover (inner layer: PET-G) of the plastic can, use Pack Sealer SN / 2S manufactured by Shinwa Machine Co., Ltd.
Thermal bonding was performed for 1.5 seconds at 00 ° C. under a pressure of 10 kg / cm ² . Intesco model 2005 500 at 23 ° C
Using a kg material testing machine, angle 90 °, pulling speed 30
The peel strength (peel strength) between the lid material and the flange portion was measured at a width of 0 mm / min and 15 mm. (5) Taste The above plastic cans were sterilized at 90 ° C., then filled with 100% orange juice cooled to 85 ° C.,
Heat sealed. After leaving this package in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity for 10 days, tasting, taste,
I saw a change in odor. The panelists of the taste test consisted of 5 researchers engaged in food-related research at Mitsubishi Kasei Research Institute.

【００２３】実施例１ ジメチルテレフタレート４２７部、エチレングリコール
２７９部、シス／トランス比が４０／６０である１，４
−シクロヘキサンジメタノール３６部および酢酸マンガ
ン・４水和物０．１部を、攪はん機、温度計、留出用冷
却機を装備した反応缶に加え、１７０℃から２３０℃ま
で、４時間で漸次昇温し、エステル交換反応を行った。
この反応物に、シス／トランス比が６０／４０である
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５２部、正リン酸
０．０７５部、二酸化ゲルマニウム０．０７５部を加
え、２３０℃から徐々に昇温するとともに、重合槽内を
漸次減圧にし、２７５℃、１．０ｍｍＨｇの真空下、全
重合時間４時間で、ＩＶ０．８０の透明なチップを得
た。得られた樹脂の特性を前述の測定法で評価した。な
お、剥離強度の試験は、本実施例で得た共重合ポリエス
テルをシーラント層に用いて行った。評価結果を表−１
に示した。EXAMPLE 1 427 parts of dimethyl terephthalate, 279 parts of ethylene glycol, 1,4 with a cis / trans ratio of 40/60
-36 parts of cyclohexane dimethanol and 0.1 part of manganese acetate tetrahydrate are added to a reaction can equipped with a stirrer, a thermometer and a distilling cooler, and the temperature is changed from 170 ° C to 230 ° C for 4 hours. Then, the temperature was gradually raised to carry out a transesterification reaction.
To this reaction product, 52 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a cis / trans ratio of 60/40, 0.075 part of orthophosphoric acid, and 0.075 part of germanium dioxide were added, and the temperature was gradually raised from 230 ° C. At the same time, the inside of the polymerization tank was gradually depressurized to obtain IV0.80 transparent chips at 275 ° C. under a vacuum of 1.0 mmHg for a total polymerization time of 4 hours. The characteristics of the obtained resin were evaluated by the above-mentioned measuring methods. The peel strength test was carried out using the copolymerized polyester obtained in this example for the sealant layer. Table 1 shows the evaluation results.
It was shown to.

【００２４】実施例２ テレフタル酸３７４部、イソフタル酸４１部、シス／ト
ランス比が３０／７０である１，４−シクロヘキサンジ
メタノール２９部、エチレングリコール１７１部のスラ
リーを調製し、あらかじめ１０部のビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートを添加し、２５０℃に保持し
たエステル化槽に４時間かけて順次供給した。供給終了
後、さらに２５０℃で１時間保持してエステル化反応を
進行させた後、半量を重合槽に移し、正リン酸０．０３
８部、二酸化ゲルマニウム０．０３８部を加え、２５０
℃から徐々に昇温するとともに、重合槽内を漸次減圧に
し、２７５℃、１．０ｍｍＨｇの真空下、全重合時間３
時間で、ＩＶ０．７２の透明なチップを得た。得られた
樹脂の特性を前述の測定法で評価した。なお、剥離強度
の試験は、本実施例で得た共重合ポリエステルをシーラ
ント層に用いて行った。評価結果を表−１に示した。Example 2 A slurry of 374 parts of terephthalic acid, 41 parts of isophthalic acid, 29 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol having a cis / trans ratio of 30/70, and 171 parts of ethylene glycol was prepared, and 10 parts of the slurry were prepared in advance. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate was added, and the mixture was sequentially supplied to an esterification tank kept at 250 ° C. over 4 hours. After the completion of the supply, the temperature was further maintained at 250 ° C. for 1 hour to allow the esterification reaction to proceed.
Add 8 parts, germanium dioxide 0.038 parts, 250
While gradually raising the temperature from 0 ° C, the pressure inside the polymerization tank was gradually reduced, and the total polymerization time was 3 at 275 ° C under a vacuum of 1.0 mmHg.
In time, IV 0.72 clear chips were obtained. The characteristics of the obtained resin were evaluated by the above-mentioned measuring methods. The peel strength test was carried out using the copolymerized polyester obtained in this example for the sealant layer. The evaluation results are shown in Table-1.

【００２５】実施例３ ジメチルテレフタレート４２７部、ジメチル２，６−ナ
フタレート４３部、エチレングリコール２７３部、１，
４−ブタンジオール２７部および酢酸マンガン・４水和
物０．１部を、攪はん機、温度計、留出用冷却機を装備
した反応缶に加え、１７０℃から２３０℃まで、４時間
で漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反応物
に、コハク酸１５部、正リン酸０．０７５部、二酸化ゲ
ルマニウム０．０７５部を加え、２３０℃から徐々に昇
温するとともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、
１．０ｍｍＨｇの真空下、全重合時間４時間で、ＩＶ
０．７５の透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を
前述の測定法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本
実施例で得た共重合ポリエステルをシーラント層に用い
て行った。評価結果を表−１に示した。Example 3 427 parts of dimethyl terephthalate, 43 parts of dimethyl 2,6-naphthalate, 273 parts of ethylene glycol, 1,
27 parts of 4-butanediol and 0.1 part of manganese acetate tetrahydrate are added to a reaction can equipped with a stirrer, a thermometer and a distilling cooler, and the temperature is changed from 170 ° C to 230 ° C for 4 hours. Then, the temperature was gradually raised to carry out a transesterification reaction. To this reaction product, 15 parts of succinic acid, 0.075 part of orthophosphoric acid, and 0.075 part of germanium dioxide were added, and the temperature was gradually raised from 230 ° C, and the pressure inside the polymerization tank was gradually reduced to 275 ° C.
Under vacuum of 1.0 mmHg, total polymerization time of 4 hours, IV
0.75 transparent chips were obtained. The characteristics of the obtained resin were evaluated by the above-mentioned measuring methods. The peel strength test was carried out using the copolymerized polyester obtained in this example for the sealant layer. The evaluation results are shown in Table-1.

【００２６】実施例４ ジメチルテレフタレート４３７部、ジメチルイソフタレ
ート２４部、アジピン酸ジメチル２２部、エチレングリ
コール２７３部、１，４−ブタンジオール１１部および
酢酸マンガン・４水和物０．１部を、攪はん機、温度
計、留出用冷却機を装備した反応缶に加え、１７０℃か
ら２３０℃まで、４時間で漸次昇温し、エステル交換反
応を行った。この反応物に、正リン酸０．０７５部、二
酸化ゲルマニウム０．０７５部およびトリメチロールプ
ロパン０．５０部を加え、２３０℃から徐々に昇温する
とともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、１．０
ｍｍＨｇの真空下、全重合時間４時間で、ＩＶ０．７８
の透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を前述の測
定法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本実施例で
得た共重合ポリエステルをシーラント層に用いて行っ
た。評価結果を表−１に示した。Example 4 437 parts of dimethyl terephthalate, 24 parts of dimethyl isophthalate, 22 parts of dimethyl adipate, 273 parts of ethylene glycol, 11 parts of 1,4-butanediol and 0.1 part of manganese acetate tetrahydrate, The mixture was added to a reaction can equipped with a stirrer, a thermometer, and a distilling cooler, and the temperature was gradually raised from 170 ° C to 230 ° C over 4 hours to carry out a transesterification reaction. To this reaction product, 0.075 part of orthophosphoric acid, 0.075 part of germanium dioxide and 0.50 part of trimethylolpropane were added, and the temperature was gradually raised from 230 ° C, and the pressure inside the polymerization tank was gradually reduced to 275 ° C. , 1.0
IV 0.78 at a total polymerization time of 4 hours under a vacuum of mmHg.
To obtain a transparent chip. The characteristics of the obtained resin were evaluated by the above-mentioned measuring methods. The peel strength test was carried out using the copolymerized polyester obtained in this example for the sealant layer. The evaluation results are shown in Table-1.

【００２７】実施例５ テレフタル酸３７４部、２，６−ナフタレンジカルボン
酸２７部、エチレングリコール１８０部およびヘキサメ
チレングリコール３０部のスラリーを調製し、あらかじ
め１０部のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トを添加し、２５０℃に保持したエステル化槽に４時間
かけて順次供給した。供給終了後、さらに２５０℃で１
時間保持してエステル化反応を進行させた後、半量を重
合槽に移し、正リン酸０．０３８部、二酸化ゲルマニウ
ム０．０３８部を加え、２５０℃から徐々に昇温すると
ともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、１．０ｍ
ｍＨｇの真空下、全重合時間３時間で、ＩＶ０．６８の
透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を前述の測定
法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本実施例で得
た共重合ポリエステルをシーラント層に用いて行った。
評価結果を表−１に示した。Example 5 A slurry of 374 parts of terephthalic acid, 27 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 180 parts of ethylene glycol and 30 parts of hexamethylene glycol was prepared, and 10 parts of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate was prepared in advance. It was added and sequentially supplied to the esterification tank kept at 250 ° C. over 4 hours. After the supply is completed, it is 1
After maintaining for a time to allow the esterification reaction to proceed, half of the amount is transferred to a polymerization tank, 0.038 parts of orthophosphoric acid and 0.038 parts of germanium dioxide are added, and the temperature is gradually raised from 250 ° C. Gradually reduced pressure to 275 ° C, 1.0 m
Under a vacuum of mHg, the total polymerization time was 3 hours, and IV0.68 transparent chips were obtained. The characteristics of the obtained resin were evaluated by the above-mentioned measuring methods. The peel strength test was carried out using the copolymerized polyester obtained in this example for the sealant layer.
The evaluation results are shown in Table-1.

【００２８】比較例１ 用いたジメチルテレフタレート、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールの量比を変えた以外は、実施例１と同様の方法で共
重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステル
の評価結果を表−１に示した。Comparative Example 1 A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of dimethyl terephthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol used were changed. The evaluation results of the obtained copolyester are shown in Table 1.

【００２９】比較例２ 用いたジメチルテレフタレート、ジメチル２，６−ナフ
タレート、コハク酸、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオールの量比を変えた以外は、実施例３と同様の
方法で共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリ
エステルの評価結果を表−１に示した。 比較例３ 従来よりシーラントとして使用されていたポリエチレン
の評価結果を表−１に示した。Comparative Example 2 A copolymerized polyester was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amounts of dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalate, succinic acid, ethylene glycol and 1,4-butanediol used were changed. Got The evaluation results of the obtained copolyester are shown in Table 1. Comparative Example 3 The evaluation results of polyethylene conventionally used as a sealant are shown in Table-1.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のシーラント用共重合ポリエステ
ルは、従来のポリエチレンと比べて保香性に優れてい
る。かつ、特に、ヒートシール強度が強く、フィルム成
形性に優れているので、従来のポリエチレンを使用した
シーラントと同様の生産性で包装体を得ることができ、
これを用いて内容物の味覚保持性に優れた紙パック等の
飲料用容器を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION The copolyester for sealant of the present invention is excellent in fragrance retention as compared with conventional polyethylene. And, in particular, since the heat seal strength is strong and the film moldability is excellent, it is possible to obtain a package with the same productivity as a sealant using a conventional polyethylene,
Using this, it is possible to obtain a beverage container such as a paper pack having excellent taste retention of the content.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
共重合ポリエステルであって、（１）ジカルボン酸成分
として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸およびセバシン酸から選ばれる１種以上の成分の和が
５〜１５モル％、（２）ジオール成分として、１，４−
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールおよび１，
４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上
の成分の和が５〜１５モル％、（３）極限粘度が０．５
〜１．５ｄｌ／ｇ、（４）融点が１９０〜２２０℃、で
あることを特徴とするシーラント用共重合ポリエステ
ル。1. A terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
A copolyester having ethylene glycol as a main component as a diol component, wherein (1) dicarboxylic acid components include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 1,
The sum of one or more components selected from 4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid is 5 to 15 mol%, and (2) the diol component is 1,4-
Butanediol, hexamethylene glycol and 1,
The sum of one or more components selected from 4-cyclohexanedimethanol is 5 to 15 mol%, and (3) the intrinsic viscosity is 0.5.
A copolyester for a sealant, which has a melting point of 190 to 220 ° C., and a melting point of 190 to 220 ° C.