JPH06322045A - 超高分子量ポリエチレンを基礎とするグラフトポリマー - Google Patents
超高分子量ポリエチレンを基礎とするグラフトポリマーInfo
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- JPH06322045A JPH06322045A JP3241839A JP24183991A JPH06322045A JP H06322045 A JPH06322045 A JP H06322045A JP 3241839 A JP3241839 A JP 3241839A JP 24183991 A JP24183991 A JP 24183991A JP H06322045 A JPH06322045 A JP H06322045A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 基礎ポリマーとしての分子量≧１，０００，
０００g ｍｏｌ-1の超高分子量ポリエチレンおよびグラ
フトモノマーとしのアルケンカルボン酸又はアルケンカ
ルボン酸無水物で構成されるグラフトポリマー。 【効果】 このグラフトポリマーは超高分子量ポリエチ
レンに比較して変更され且つ改善された性質を有してい
る。
０００g ｍｏｌ-1の超高分子量ポリエチレンおよびグラ
フトモノマーとしのアルケンカルボン酸又はアルケンカ
ルボン酸無水物で構成されるグラフトポリマー。 【効果】 このグラフトポリマーは超高分子量ポリエチ
レンに比較して変更され且つ改善された性質を有してい
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基礎ポリマーとしての
超高分子量ポリエチレンで構成されておりそして該超高
分子量ポリエチレンに比較して変性され且つ改善された
性質を持つグラフトポリマー、その製法およびその用途
に関する。
超高分子量ポリエチレンで構成されておりそして該超高
分子量ポリエチレンに比較して変性され且つ改善された
性質を持つグラフトポリマー、その製法およびその用途
に関する。
【０００２】
【従来の技術】過去には、種々のポリエチレンの性質を
添加物の添加によっておよび／または化学的反応によっ
て所望の様に改善する実験が行なわれてきた。
添加物の添加によっておよび／または化学的反応によっ
て所望の様に改善する実験が行なわれてきた。
【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第０，１７０，７
９０号明細書には、超高分子量ポリエチレンの他に、該
超高分子量ポリエチレンを基準として０．１〜２５重量
% の、少なくとも２つのカルボン酸基を持つ有機カルボ
ン酸および超高分子量ポリエチレンを基準として０．０
１〜２．５重量% のルイス塩基を含有する組成物が開示
されている。この組成物は超高分子量ポリエチレンを有
機カルボン酸およびルイス塩基、特にステアリン酸亜鉛
またはステアリン酸アルミニウムと混合することによっ
て得られる。この混合物を次いで高温のもとで例えばス
クリュー式押出機によって加工することができる。
９０号明細書には、超高分子量ポリエチレンの他に、該
超高分子量ポリエチレンを基準として０．１〜２５重量
% の、少なくとも２つのカルボン酸基を持つ有機カルボ
ン酸および超高分子量ポリエチレンを基準として０．０
１〜２．５重量% のルイス塩基を含有する組成物が開示
されている。この組成物は超高分子量ポリエチレンを有
機カルボン酸およびルイス塩基、特にステアリン酸亜鉛
またはステアリン酸アルミニウムと混合することによっ
て得られる。この混合物を次いで高温のもとで例えばス
クリュー式押出機によって加工することができる。
【０００４】加工方法は、有機系カルボン酸およびルイ
ス塩基が超高分子量ポリエチレン粒子を被覆しそして加
工の間に潤滑剤の作用を果たすので可能である。
ス塩基が超高分子量ポリエチレン粒子を被覆しそして加
工の間に潤滑剤の作用を果たすので可能である。
【０００５】米国特許第４，１４７，７４０号明細書に
は変性されたグラフトポリエチレンの製造方法が記載さ
れており、この方法ではポリエチレンを該ポリエチレン
を基準として０．１〜１．５重量% の不飽和のポリカル
ボン酸無水物、特に無水マレイン酸と混合しそして少な
くとも６０秒の半減期を持つ有機系過酸化物の存在下に
１４０〜２１０℃で溶融物として反応させている。米国
特許第４，１４７，７４０号明細書には、変性グラフト
−ポリエチレンの製造に超高分子量ポリエチレンを使用
することは示唆されていない。
は変性されたグラフトポリエチレンの製造方法が記載さ
れており、この方法ではポリエチレンを該ポリエチレン
を基準として０．１〜１．５重量% の不飽和のポリカル
ボン酸無水物、特に無水マレイン酸と混合しそして少な
くとも６０秒の半減期を持つ有機系過酸化物の存在下に
１４０〜２１０℃で溶融物として反応させている。米国
特許第４，１４７，７４０号明細書には、変性グラフト
−ポリエチレンの製造に超高分子量ポリエチレンを使用
することは示唆されていない。
【０００６】超高分子量ポリエチレンとは、低圧合成の
条件のもとでおよびチグラー触媒の使用下に製造される
非常に高い重合度のポリエチレンを意味する。それの粘
度測定での分子量は少なくとも１，０００，０００g
ｍｏｌ-1であり、分子量の増加と共に一連の工業的に重
要な性質、例えば切欠き衝撃強度、熱間形状安定性、高
温のもとでの引裂強さおよび耐摩耗性が向上する。これ
ら性質の組合せは、高温でだけでなく低温でも使用材料
に求められる耐応力性および耐荷力を強く求める用途分
野を超高分子量ポリエチレンに開くことになる。超高分
子量ポリエチレンの接着強度が不足していることが成形
部材を被覆する場合に欠点であることが判っている。
条件のもとでおよびチグラー触媒の使用下に製造される
非常に高い重合度のポリエチレンを意味する。それの粘
度測定での分子量は少なくとも１，０００，０００g
ｍｏｌ-1であり、分子量の増加と共に一連の工業的に重
要な性質、例えば切欠き衝撃強度、熱間形状安定性、高
温のもとでの引裂強さおよび耐摩耗性が向上する。これ
ら性質の組合せは、高温でだけでなく低温でも使用材料
に求められる耐応力性および耐荷力を強く求める用途分
野を超高分子量ポリエチレンに開くことになる。超高分
子量ポリエチレンの接着強度が不足していることが成形
部材を被覆する場合に欠点であることが判っている。
【０００７】それにもかかわらず超高分子量ポリエチレ
ンを被覆剤として用いるとができる為には、超高分子量
ポリエチレンの表面を別の処理に委ねる。火炎処理、粗
面化処理、スパーク放電処理、溶剤での処理または酸洗
い浴への浸漬によって、この種の超高分子量ポリエチレ
ンの表面には、後加工を可能とするある程度の接着性が
得られる。
ンを被覆剤として用いるとができる為には、超高分子量
ポリエチレンの表面を別の処理に委ねる。火炎処理、粗
面化処理、スパーク放電処理、溶剤での処理または酸洗
い浴への浸漬によって、この種の超高分子量ポリエチレ
ンの表面には、後加工を可能とするある程度の接着性が
得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、一方において
はポリエチレンの性質を実質的に有し、もう一方におい
ては改善された耐摩耗性を有しそして同時に、──前述
の通り──接着性を得る為に別の後処理を必要とするこ
となしに良好な接着強度を示す物質が要求されている。
かゝる物質を提供することが本発明の課題である。
はポリエチレンの性質を実質的に有し、もう一方におい
ては改善された耐摩耗性を有しそして同時に、──前述
の通り──接着性を得る為に別の後処理を必要とするこ
となしに良好な接着強度を示す物質が要求されている。
かゝる物質を提供することが本発明の課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、基礎ポリマ
ーとしての分子量≧１，０００，０００g ｍｏｌ-1のポ
リエチレン９５〜９９．９重量部およびグラフトモノマ
ーとしてのアルケンカルボン酸又はアルケンカルボン酸
無水物５〜０．１重量部を含有するグラフトポリマーに
よって解決される。
ーとしての分子量≧１，０００，０００g ｍｏｌ-1のポ
リエチレン９５〜９９．９重量部およびグラフトモノマ
ーとしてのアルケンカルボン酸又はアルケンカルボン酸
無水物５〜０．１重量部を含有するグラフトポリマーに
よって解決される。
【００１０】本発明のグラフトポリマー中に含まれるポ
リエチレンは──製法の結果として──未架橋のおよび
架橋したポリエチレンより成り、これにアルケンカルボ
ン酸またはアルケンカルボン酸無水物がグラフトしてい
る。ポリエチレンの架橋度、即ち架橋したポリエチレン
の百分率的割合は３０〜９８% 、特に４０〜９５% であ
る。
リエチレンは──製法の結果として──未架橋のおよび
架橋したポリエチレンより成り、これにアルケンカルボ
ン酸またはアルケンカルボン酸無水物がグラフトしてい
る。ポリエチレンの架橋度、即ち架橋したポリエチレン
の百分率的割合は３０〜９８% 、特に４０〜９５% であ
る。
【００１１】グラフトポリマーは、分子量≧１，００
０，０００g ｍｏｌ-1のポリエチレン９６．０〜９９．
５重量部、殊に９６．５〜９９．０、特に９７．０〜９
９．０重量部およびアルケンカルボン酸またはアルケン
カルボン酸無水物４．０〜０．５重量部、殊に３．５〜
１．０重量部、特に３．０〜１．０重量部を含有してい
る。
０，０００g ｍｏｌ-1のポリエチレン９６．０〜９９．
５重量部、殊に９６．５〜９９．０、特に９７．０〜９
９．０重量部およびアルケンカルボン酸またはアルケン
カルボン酸無水物４．０〜０．５重量部、殊に３．５〜
１．０重量部、特に３．０〜１．０重量部を含有してい
る。
【００１２】グラフトポリマーは二次的な割合で別の添
加物質、例えば添加剤、安定剤または滑剤を含有してい
てもよい。
加物質、例えば添加剤、安定剤または滑剤を含有してい
てもよい。
【００１３】本発明のグラフトポリマーは、超高分子量
ポリエチレンにとって一般的な性質を本質的に有してい
るだけでなく、原料物質（基礎ポリマー）に比較して明
らかに改善された耐摩耗性を有している。
ポリエチレンにとって一般的な性質を本質的に有してい
るだけでなく、原料物質（基礎ポリマー）に比較して明
らかに改善された耐摩耗性を有している。
【００１４】耐摩耗性を測定する為には、いおわゆるサ
ンドスラリー試験（Ｓａｎｄ−Ｓｌｕｒｒｙ−Ｔｅｓｔ
ｓ）、即ち試験法としてＪ．Ｂｅｒｚｅｎ、ＣＺ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ−Ｔｅｃｈｎｉｋ ３（１９７４）、第１２９
〜１３４頁に詳細に説明されているスラリー法を使用す
る。この場合に選択される実験装置は、２重量部の水お
よび３重量部の特定の粒度の珪砂より成るスラリーが充
填されているクロム−ニッケル鋼より成る互いに並んで
置かれた摩耗用容器の平行に配置された複数の列で構成
されている。これらの容器中で長方形の試料（寸法：７
６．２ｍｍ×２５．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）を回転させ
る。各試料を攪拌用軸に固定しそして例えば３００、６
００および１，２００回転／分の所定の速度で摩擦用容
器の底の上方一定距離の所で回転させる。水−砂−スラ
リーが試料と一緒に回転するのを避ける為に──一緒の
回転は、摩耗が著しく減少させる結果をもたらす──、
摩耗用容器に、流動ブレーカーとして作用しそして水−
砂−スラリーの乱流を保証する交差して配置された棒状
物がある。
ンドスラリー試験（Ｓａｎｄ−Ｓｌｕｒｒｙ−Ｔｅｓｔ
ｓ）、即ち試験法としてＪ．Ｂｅｒｚｅｎ、ＣＺ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ−Ｔｅｃｈｎｉｋ ３（１９７４）、第１２９
〜１３４頁に詳細に説明されているスラリー法を使用す
る。この場合に選択される実験装置は、２重量部の水お
よび３重量部の特定の粒度の珪砂より成るスラリーが充
填されているクロム−ニッケル鋼より成る互いに並んで
置かれた摩耗用容器の平行に配置された複数の列で構成
されている。これらの容器中で長方形の試料（寸法：７
６．２ｍｍ×２５．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）を回転させ
る。各試料を攪拌用軸に固定しそして例えば３００、６
００および１，２００回転／分の所定の速度で摩擦用容
器の底の上方一定距離の所で回転させる。水−砂−スラ
リーが試料と一緒に回転するのを避ける為に──一緒の
回転は、摩耗が著しく減少させる結果をもたらす──、
摩耗用容器に、流動ブレーカーとして作用しそして水−
砂−スラリーの乱流を保証する交差して配置された棒状
物がある。
【００１５】砂の影響の為に、試験すべき試料を摩擦に
よって生じる摩耗に耐え、試験すべき材料の異なる密度
の為に相対的な体積摩耗値が示される。この場合には、
特定の超高分子量ポリエチレンについて摩耗値を任意に
１００に設定しそして相応する比較値はこれを基準とす
る。この場合低い相対的体積摩耗値は高い耐摩耗性に相
当する。
よって生じる摩耗に耐え、試験すべき材料の異なる密度
の為に相対的な体積摩耗値が示される。この場合には、
特定の超高分子量ポリエチレンについて摩耗値を任意に
１００に設定しそして相応する比較値はこれを基準とす
る。この場合低い相対的体積摩耗値は高い耐摩耗性に相
当する。
【００１６】原料（基礎ポリマー）として用いる接着力
を有していない未架橋の超高分子量ポリエチレンに比較
してグラフト−コポリマーは良好な接着強度を示す。こ
の接着強度は、超高分子量ポリエチレンに導入されるア
ルケンカルボン酸基またはアルケンカルボン酸無水物基
の結果である。反応性基数の増加と共に剥離強度として
測定される接着強度も向上する。剥離強度は、１００重
量部の（超高分子量ポリエチレンおよびアルケンカルボ
ン酸またはアルケンカルボン酸無水物）を基準として
０．５〜５．０重量部のアルケンカルボン酸またはアル
ケンカルボン酸無水物の値の場合に例えば２〜３Ｎであ
る最大値に達する。
を有していない未架橋の超高分子量ポリエチレンに比較
してグラフト−コポリマーは良好な接着強度を示す。こ
の接着強度は、超高分子量ポリエチレンに導入されるア
ルケンカルボン酸基またはアルケンカルボン酸無水物基
の結果である。反応性基数の増加と共に剥離強度として
測定される接着強度も向上する。剥離強度は、１００重
量部の（超高分子量ポリエチレンおよびアルケンカルボ
ン酸またはアルケンカルボン酸無水物）を基準として
０．５〜５．０重量部のアルケンカルボン酸またはアル
ケンカルボン酸無水物の値の場合に例えば２〜３Ｎであ
る最大値に達する。
【００１７】接合部の種々の応力負荷、例えば張力、衝
撃および剥離の内、剥離が接着挙動を評価するのに、従
って接着強度を評価するのに使用できる。剥離強度は、
規定された剥離距離にわたってポリエチレン被覆物の特
定のフィルムを剥離する為に必要とされる力と定義され
る。これは、接合を解く為に必要とされる引裂長さ当た
りの力である。初期の引裂力と伝播引裂力との間には相
違がある。後者は系の接着強度にとって卓越的に重要で
ある。接合すべき成分としてはアルミニウム薄板を使用
し、その上に超高分子量ポリエチレンを適用する。
撃および剥離の内、剥離が接着挙動を評価するのに、従
って接着強度を評価するのに使用できる。剥離強度は、
規定された剥離距離にわたってポリエチレン被覆物の特
定のフィルムを剥離する為に必要とされる力と定義され
る。これは、接合を解く為に必要とされる引裂長さ当た
りの力である。初期の引裂力と伝播引裂力との間には相
違がある。後者は系の接着強度にとって卓越的に重要で
ある。接合すべき成分としてはアルミニウム薄板を使用
し、その上に超高分子量ポリエチレンを適用する。
【００１８】剥離強度の測定は、ツビック（Ｚｗｉｃ
ｋ）引張試験機（垂直型構造）を用いて行う。この機械
の固定下あご部において接合物系の９０°だけ曲げた面
（３０×１００ｍｍ2 ）を固定する。この場合、実際の
接着面積（７０×１００ｍｍ2）は固定下あご部に対し
て垂直である。
ｋ）引張試験機（垂直型構造）を用いて行う。この機械
の固定下あご部において接合物系の９０°だけ曲げた面
（３０×１００ｍｍ2 ）を固定する。この場合、実際の
接着面積（７０×１００ｍｍ2）は固定下あご部に対し
て垂直である。
【００１９】引っ張り速度は５０ｍｍ／分である。生じ
る引裂−および剥離力は記録装置によって記録する。
る引裂−および剥離力は記録装置によって記録する。
【００２０】グラフトポリマーはアルケンカルボン酸
（グラフトモノマー）としてマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸、
特にアクリル酸を含有している。
（グラフトモノマー）としてマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸、
特にアクリル酸を含有している。
【００２１】グラフトポリマーはアルケンカルボン酸無
水物（グラフトモノマー）として無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水クロトン酸、無水アクリル酸または無
水メタクリル酸、特に無水マレイン酸を含有している。
水物（グラフトモノマー）として無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水クロトン酸、無水アクリル酸または無
水メタクリル酸、特に無水マレイン酸を含有している。
【００２２】１００重量部（超高分子量ポリエチレンお
よび無水マレイン酸）を基準として１〜３重量部を含有
しているグラフトポリマーが特に有利である。
よび無水マレイン酸）を基準として１〜３重量部を含有
しているグラフトポリマーが特に有利である。
【００２３】更に本発明は、超高分子量ポリエチレンを
アルケンカルボン酸とまたはアルケンカルボン酸無水物
およびラジカル形成性開始剤と混合し、生じる混合物を
高圧で予備圧縮しそして２００〜２５０℃の温度および
４．０〜２０．０ＭＰａの圧力で焼結しそして次に圧力
の保持下に冷却することによって、グラフトポリマーを
製造する方法にも関する。
アルケンカルボン酸とまたはアルケンカルボン酸無水物
およびラジカル形成性開始剤と混合し、生じる混合物を
高圧で予備圧縮しそして２００〜２５０℃の温度および
４．０〜２０．０ＭＰａの圧力で焼結しそして次に圧力
の保持下に冷却することによって、グラフトポリマーを
製造する方法にも関する。
【００２４】超高分子量ポリエチレントしては、分子量
１，０００，０００〜１０，０００，０００、殊に２，
０００，０００〜８，５００，０００、特に３，００
０，０００〜８，０００，０００ｇ ｍｏｌ-1の市販の
製品を微細状態で、例えば顆粒または粉末として使用す
る。アルケン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸、特に
マレイン酸がある。
１，０００，０００〜１０，０００，０００、殊に２，
０００，０００〜８，５００，０００、特に３，００
０，０００〜８，０００，０００ｇ ｍｏｌ-1の市販の
製品を微細状態で、例えば顆粒または粉末として使用す
る。アルケン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸、特に
マレイン酸がある。
【００２５】アルケンカルボン酸無水物としては無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、無水アク
リル酸または無水メタクリル酸、特に無水マレイン酸が
使用される。ラジカル形成性化合物としては有機系過酸
化物およびヒドロペルオキシドが実証されている。特に
有利なのはジアシルペルオキサイド、ペルオキシジカル
ボナート、アルキルペルエステル、ペルケタール、ジア
ルキルペルオキサイド、ケトンペルオキサイドおよびア
ルキルヒドロペルオキサイドである。なかでも、２，５
−ジメチル−２，５−ビス−（第三ブチルペルオキシ）
−ヘキサン、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−
１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナンである。
レイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、無水アク
リル酸または無水メタクリル酸、特に無水マレイン酸が
使用される。ラジカル形成性化合物としては有機系過酸
化物およびヒドロペルオキシドが実証されている。特に
有利なのはジアシルペルオキサイド、ペルオキシジカル
ボナート、アルキルペルエステル、ペルケタール、ジア
ルキルペルオキサイド、ケトンペルオキサイドおよびア
ルキルヒドロペルオキサイドである。なかでも、２，５
−ジメチル−２，５−ビス−（第三ブチルペルオキシ）
−ヘキサン、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−
１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナンである。
【００２６】グラフトモノマー、即ちアルケンカルボン
酸またはアルケンカルボン酸無水物を、適当な溶剤に溶
解したラジカル形成性開始剤と一緒に超高分子量ポリエ
チレンに添加し、この混合物を次いで激しく攪拌しそし
て次いで溶剤を蒸発によって除くのが有利であることが
判っている。
酸またはアルケンカルボン酸無水物を、適当な溶剤に溶
解したラジカル形成性開始剤と一緒に超高分子量ポリエ
チレンに添加し、この混合物を次いで激しく攪拌しそし
て次いで溶剤を蒸発によって除くのが有利であることが
判っている。
【００２７】アルケンカルボン酸またはアルケンカルボ
ン酸無水物およびラジカル形成性開始剤を含有する溶液
を製造する為には、比較的に低い沸点の極性有機溶剤、
例えば炭素原子数３〜５の脂肪族ケトン並びに脂肪族エ
ステル、脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフランま
たはジオキサンが適している。特に、アセトン、メチル
イソブチルケトン、プロピレンカルボナート、ホルムア
ミド、アクリル酸エステルおよび酢酸メチルエステル、
特にアセトンを溶剤として使用することが実証されてい
る。
ン酸無水物およびラジカル形成性開始剤を含有する溶液
を製造する為には、比較的に低い沸点の極性有機溶剤、
例えば炭素原子数３〜５の脂肪族ケトン並びに脂肪族エ
ステル、脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフランま
たはジオキサンが適している。特に、アセトン、メチル
イソブチルケトン、プロピレンカルボナート、ホルムア
ミド、アクリル酸エステルおよび酢酸メチルエステル、
特にアセトンを溶剤として使用することが実証されてい
る。
【００２８】この浸漬工程によってアルケンカルボン酸
またはアルケンカルボン酸無水物並びにラジカル形成性
開始剤が基礎ポリマーの上に非常に均一に分布すること
が保証される。この混合物を１〜５０ＭＰａの圧力のも
とで賦形し（予備圧縮）、次いで２００〜２５０℃、殊
に２１０〜２４０℃、特に２１５〜２３０℃に４〜２０
ＭＰａ、特に５〜１５ＭＰａ、特に６〜１２ＭＰａの圧
力のもとで焼結する。この場合、混合物が完全に可塑化
されそして出来るだけ均一なグラフトポリマーが得られ
るのに十分な時間をかけるように注意するべきである。
焼結時間は、それぞれに製造される成形体の寸法を考慮
して３０〜１８０分、殊に４０〜１２０分、特に４５〜
９０分であるべきである。
またはアルケンカルボン酸無水物並びにラジカル形成性
開始剤が基礎ポリマーの上に非常に均一に分布すること
が保証される。この混合物を１〜５０ＭＰａの圧力のも
とで賦形し（予備圧縮）、次いで２００〜２５０℃、殊
に２１０〜２４０℃、特に２１５〜２３０℃に４〜２０
ＭＰａ、特に５〜１５ＭＰａ、特に６〜１２ＭＰａの圧
力のもとで焼結する。この場合、混合物が完全に可塑化
されそして出来るだけ均一なグラフトポリマーが得られ
るのに十分な時間をかけるように注意するべきである。
焼結時間は、それぞれに製造される成形体の寸法を考慮
して３０〜１８０分、殊に４０〜１２０分、特に４５〜
９０分であるべきである。
【００２９】焼結の間には、超高分子量ポリエチレンの
無制御分解をもたらす剪断力が可塑化材料にかからない
ように厳密に注意するべきである。この理由から、強い
剪断力を材料に与えるスクリュー式押出機によるヨーロ
ッパ特許出願公開第０，１７０，７９０号明細書および
米国特許第４，１４７，７４０号明細書に従う加工は不
可能である。
無制御分解をもたらす剪断力が可塑化材料にかからない
ように厳密に注意するべきである。この理由から、強い
剪断力を材料に与えるスクリュー式押出機によるヨーロ
ッパ特許出願公開第０，１７０，７９０号明細書および
米国特許第４，１４７，７４０号明細書に従う加工は不
可能である。
【００３０】しかしながら押出成形によって賦形するこ
とは可能である。この場合、ラム式押出機を使用し、押
出成形の間に剪断力の発生を避ける。
とは可能である。この場合、ラム式押出機を使用し、押
出成形の間に剪断力の発生を避ける。
【００３１】放出されるラジカルによって開始される反
応の為に、アルケンカルボン酸またはアルケンカルボン
酸無水物が超高分子量ポリエチレンにグラフトするだけ
でなく、超高分子量ポリエチレンの部分的な架橋も生じ
る。この架橋度は──既に記載した通り──３０〜９８
% である。架橋したポリエチレンは通例の測定法では分
子量をもはや測定できない。
応の為に、アルケンカルボン酸またはアルケンカルボン
酸無水物が超高分子量ポリエチレンにグラフトするだけ
でなく、超高分子量ポリエチレンの部分的な架橋も生じ
る。この架橋度は──既に記載した通り──３０〜９８
% である。架橋したポリエチレンは通例の測定法では分
子量をもはや測定できない。
【００３２】ポリエチレンの架橋度は用いるラジカル形
成性開始剤の量に依存している。開始剤の量の増加は架
橋度を増加させ、減少は架橋度を低下させる。
成性開始剤の量に依存している。開始剤の量の増加は架
橋度を増加させ、減少は架橋度を低下させる。
【００３３】アルケンカルボン酸またはアルケンカルボ
ン酸無水物をできるだけ完全にグラフトポリマー中に組
入れることを確実にする為に、特定量のラジカル形成性
開始剤が必要とされる。１モルのアルケンカルボン酸ま
たはアルケンカルボン酸無水物当たり０．１〜２．０、
殊に０．３〜１．８、特に０．５〜１．５モルのラジカ
ル形成性開始剤を使用する。
ン酸無水物をできるだけ完全にグラフトポリマー中に組
入れることを確実にする為に、特定量のラジカル形成性
開始剤が必要とされる。１モルのアルケンカルボン酸ま
たはアルケンカルボン酸無水物当たり０．１〜２．０、
殊に０．３〜１．８、特に０．５〜１．５モルのラジカ
ル形成性開始剤を使用する。
【００３４】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。しかし本発明はこれらに制限されない。実験部分 実施例１〜４ 基礎ポリマーとして以下の物理的性質を示す超高分子量
ポリエチレンを使用する：均一に圧縮した材料の密度
（ＤＩＮ ５３，４７９によって測定）は０．９３ g／
ｃｍ3 であり、粘度数（（ＤＩＮ ５３，７２８によっ
て１３５℃、０．０００３ g／ｃｍ3 のデカヒドロナフ
タリン中濃度で測定）は２，３００ｍｌ／ｇであり、平
均分子量（Ｍａｒｇｏｌｉｅｓの式 Ｍ＝５．３７×１
０4 〔η〕1.49に従って計算）は４．４×１０6 ｇｍｏ
ｌ-1であり、溶融指数ＭＦＩ（１９０／２１．６）ｇ／
１０分（ＤＩＮ ５３，７３５によって測定）は測定で
きない。摩耗量（サンドスラリー法に従って測定；１，
２００回転／分で２４時間、珪砂粒子０．２〜１．０ｍ
ｍ）ｈａ１００である。
る。しかし本発明はこれらに制限されない。実験部分 実施例１〜４ 基礎ポリマーとして以下の物理的性質を示す超高分子量
ポリエチレンを使用する：均一に圧縮した材料の密度
（ＤＩＮ ５３，４７９によって測定）は０．９３ g／
ｃｍ3 であり、粘度数（（ＤＩＮ ５３，７２８によっ
て１３５℃、０．０００３ g／ｃｍ3 のデカヒドロナフ
タリン中濃度で測定）は２，３００ｍｌ／ｇであり、平
均分子量（Ｍａｒｇｏｌｉｅｓの式 Ｍ＝５．３７×１
０4 〔η〕1.49に従って計算）は４．４×１０6 ｇｍｏ
ｌ-1であり、溶融指数ＭＦＩ（１９０／２１．６）ｇ／
１０分（ＤＩＮ ５３，７３５によって測定）は測定で
きない。摩耗量（サンドスラリー法に従って測定；１，
２００回転／分で２４時間、珪砂粒子０．２〜１．０ｍ
ｍ）ｈａ１００である。
【００３５】実施例１においては９９．０重量部の上記
の物性のポリエチレンを１．０重量部の無水マレイン酸
と反応させそしてこれに対して実施例２では９７．０重
量部の上記の物性のポリエチレンを３．０重量部の無水
マレイン酸と反応させる。ラジカル形成性開始剤（過酸
化物）としては２，５−ジメチル−２，５−ビス−（第
三ブチルペルオキシ）−ヘキサン（Ｉ）を使用する。粉
末状の超高分子量ポリエチレンを１．０重量部の無水マ
レイン酸、０．５重量部の上述の過酸化物および３．０
重量部のアセトン（実施例１）または３重量部の無水マ
レイン酸、１．５重量部の過酸化物および９．０重量部
のアセトン（実施例２）より成る溶液と混ぜ、そしてタ
ンブルミキサーによって十分に混合する。次いでアセト
ンを蒸発させる。無水マレイン酸および過酸化物に浸漬
した超高分子量ポリエチレンを次いで賦形下に加工す
る。
の物性のポリエチレンを１．０重量部の無水マレイン酸
と反応させそしてこれに対して実施例２では９７．０重
量部の上記の物性のポリエチレンを３．０重量部の無水
マレイン酸と反応させる。ラジカル形成性開始剤（過酸
化物）としては２，５−ジメチル−２，５−ビス−（第
三ブチルペルオキシ）−ヘキサン（Ｉ）を使用する。粉
末状の超高分子量ポリエチレンを１．０重量部の無水マ
レイン酸、０．５重量部の上述の過酸化物および３．０
重量部のアセトン（実施例１）または３重量部の無水マ
レイン酸、１．５重量部の過酸化物および９．０重量部
のアセトン（実施例２）より成る溶液と混ぜ、そしてタ
ンブルミキサーによって十分に混合する。次いでアセト
ンを蒸発させる。無水マレイン酸および過酸化物に浸漬
した超高分子量ポリエチレンを次いで賦形下に加工す
る。
【００３６】実施例３では９９．０重量部の上記の物性
のポリエチレンを１．０重量部の無水マレイン酸と反応
させそしてこれに対して実施例２では９７．０重量部の
上記の物性のポリエチレンを３．０重量部の無水マレイ
ン酸と反応させる。ラジカル形成性開始剤（過酸化物）
としては３，３，６，６，９，９−ヘキサメチレン−
１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナン（II) を
使用する。後の処理は実施例３については実施例１と同
様にそして実施例４については実施例２と同様に行う。
のポリエチレンを１．０重量部の無水マレイン酸と反応
させそしてこれに対して実施例２では９７．０重量部の
上記の物性のポリエチレンを３．０重量部の無水マレイ
ン酸と反応させる。ラジカル形成性開始剤（過酸化物）
としては３，３，６，６，９，９−ヘキサメチレン−
１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナン（II) を
使用する。後の処理は実施例３については実施例１と同
様にそして実施例４については実施例２と同様に行う。
【００３７】賦形 無水マレイン酸およびラジカル形成性開始剤で浸漬した
ポリエチレン２５０ gを円形プレス成形型（直径１４０
ｍｍ）中に入れ、一様に分布させそして５ＭＰａの圧力
に委ねる。次いで１５秒の間に２２０℃に加熱し、２２
０℃および５ＭＰａの圧力で６０分の間焼結しそして１
０ＭＰａの圧力で３０分にわたって室温に冷やす。１４
０ｍｍの直径および２０ｍｍの高さの圧縮円形物が得ら
れる。
ポリエチレン２５０ gを円形プレス成形型（直径１４０
ｍｍ）中に入れ、一様に分布させそして５ＭＰａの圧力
に委ねる。次いで１５秒の間に２２０℃に加熱し、２２
０℃および５ＭＰａの圧力で６０分の間焼結しそして１
０ＭＰａの圧力で３０分にわたって室温に冷やす。１４
０ｍｍの直径および２０ｍｍの高さの圧縮円形物が得ら
れる。
【００３８】実施例１〜４の結果を以下の表に総括掲載
する。比較例Ａは原料として用いた超高分子量ポリエチ
レンに関するものである。
する。比較例Ａは原料として用いた超高分子量ポリエチ
レンに関するものである。
【００３９】 表 実施例 ＭＳＡ 過酸化物 剥離強度（Ｎ） 摩耗量 比較例 (重量%) 種類 重量% （基体：アルミニウム） ──────────────────────────────────── １ １．０ Ｉ ０．５ ２．５ ６２ ２ ３．０ Ｉ １．５ ２．８ ５４ ３ １．０ II ０．５ ２．６ ６５ ４ ３．０ II １．５ ２．９ ５２ Ａ − − − ０．０ １００ ──────────────────────────────────── ＭＳＡ ＝ 無水マレイン酸 Ｉ＝２，５−ジメチル−２，５−ビス−（第三ブチルペ
ルオキシ）−ヘキサン II＝３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，
４，５−テトラオキサ−シクロノナン
ルオキシ）−ヘキサン II＝３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，
４，５−テトラオキサ−シクロノナン
Claims (7)
- 【請求項１】 基礎ポリマーとしての分子量≧１，００
０，０００g ｍｏｌ -1のポリエチレン９５〜９９．９重
量部およびグラフトモノマーとしてのアルケンカルボン
酸又はアルケンカルボン酸無水物５〜０．１重量部を含
有するグラフトポリマー。 - 【請求項２】 ポリエチレンが１，０００，０００〜１
０，０００，０００、殊に２，０００，０００〜８，５
００，０００、特に３，０００，０００〜８，０００，
０００の分子量を有する、請求項 1に記載のグラフトポ
リマー。 - 【請求項３】 ０．５〜４重量部、殊に１．０〜３．５
重量部、特に１．０〜３．０重量部のアルケンカルボン
酸またはアルケンカルボン酸無水物を含有する、請求項
１または２に記載のグラフトポリマー。 - 【請求項４】 アルケンカルボン酸としてマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメ
タクリル酸、特にアクリル酸をまたはアルケンカルボン
酸無水物として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
アクリル酸または無水メタクリル酸、特に無水マレイン
酸を含有する請求項 1〜３の何れか一つに記載のグラフ
トポリマー。 - 【請求項５】 分子量≧１，０００，０００g ｍｏｌ-1
のポリエチレン、アルケンカルボン酸またはアルケンカ
ルボン酸無水物およびラジカル形成性開始剤を混合し、
この混合物を高圧で圧縮しそして２００〜２５０℃の温
度および０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で焼結しそして
次に圧力の保持下に冷却することを特徴とする、請求項
1に記載のグラフトポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 アルケンカルボン酸またはアルケンカル
ボン酸無水物をラジカル形成性開始剤と一緒に溶剤に溶
解してポリエチレンに添加し、混合し、溶剤を除き、混
合物を高圧のもとで予備圧縮しそして２００〜２５０
℃、特に２１５〜２３０℃の温度および５．０〜１０．
０ＭＰａの圧力で焼結し、次いで圧力を保持しながら冷
却する請求項 1に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１のグラフトポリマーを被覆剤と
して用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4030564A DE4030564A1 (de) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | Pfropfpolymer auf basis von ultrahochmolekularem polyethylen |
| DE40305643 | 1990-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322045A true JPH06322045A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=6415094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3241839A Pending JPH06322045A (ja) | 1990-09-27 | 1991-09-20 | 超高分子量ポリエチレンを基礎とするグラフトポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5356998A (ja) |
| EP (1) | EP0477736A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06322045A (ja) |
| CA (1) | CA2051827A1 (ja) |
| DE (1) | DE4030564A1 (ja) |
| TW (1) | TW206245B (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346963A (en) * | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
| DE4342605A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Buna Gmbh | Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere |
| CA2166450C (en) | 1995-01-20 | 2008-03-25 | Ronald Salovey | Chemically crosslinked ultrahigh molecular weight polyethylene for artificial human joints |
| US6228900B1 (en) | 1996-07-09 | 2001-05-08 | The Orthopaedic Hospital And University Of Southern California | Crosslinking of polyethylene for low wear using radiation and thermal treatments |
| JP2000514481A (ja) | 1996-07-09 | 2000-10-31 | ザ オーソピーディック ホスピタル | 放射線及び熱処理を用いた低摩耗ポリエチレンの架橋 |
| US6017975A (en) | 1996-10-02 | 2000-01-25 | Saum; Kenneth Ashley | Process for medical implant of cross-linked ultrahigh molecular weight polyethylene having improved balance of wear properties and oxidation resistance |
| US6362280B1 (en) | 1998-04-27 | 2002-03-26 | Honeywell International Inc. | Emulsible polyolefin wax |
| US6692679B1 (en) | 1998-06-10 | 2004-02-17 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Cross-linked molded plastic bearings |
| US6245276B1 (en) | 1999-06-08 | 2001-06-12 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Method for molding a cross-linked preform |
| US6627141B2 (en) | 1999-06-08 | 2003-09-30 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Method for molding a cross-linked preform |
| US6818172B2 (en) | 2000-09-29 | 2004-11-16 | Depuy Products, Inc. | Oriented, cross-linked UHMWPE molding for orthopaedic applications |
| KR100573944B1 (ko) * | 2001-08-02 | 2006-04-26 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 소결체, 수지 입자 및 그의 제조 방법 |
| US7186364B2 (en) | 2002-01-28 | 2007-03-06 | Depuy Products, Inc. | Composite prosthetic bearing constructed of polyethylene and an ethylene-acrylate copolymer and method for making the same |
| US7819925B2 (en) * | 2002-01-28 | 2010-10-26 | Depuy Products, Inc. | Composite prosthetic bearing having a crosslinked articulating surface and method for making the same |
| DE60302760T2 (de) * | 2002-01-29 | 2006-08-10 | Paul Smith | Sintern von ultrahochmolekularem polyethylen |
| US7938861B2 (en) * | 2003-04-15 | 2011-05-10 | Depuy Products, Inc. | Implantable orthopaedic device and method for making the same |
| US20040262809A1 (en) * | 2003-06-30 | 2004-12-30 | Smith Todd S. | Crosslinked polymeric composite for orthopaedic implants |
| US7384430B2 (en) * | 2004-06-30 | 2008-06-10 | Depuy Products, Inc. | Low crystalline polymeric material for orthopaedic implants and an associated method |
| WO2006010233A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Universidade Estadual De Campinas - Unicamp | Photodegradable films derived from polyethylene |
| US7883653B2 (en) | 2004-12-30 | 2011-02-08 | Depuy Products, Inc. | Method of making an implantable orthopaedic bearing |
| US7896921B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-03-01 | Depuy Products, Inc. | Orthopaedic bearing and method for making the same |
| US7879275B2 (en) * | 2004-12-30 | 2011-02-01 | Depuy Products, Inc. | Orthopaedic bearing and method for making the same |
| CN100513469C (zh) * | 2006-04-20 | 2009-07-15 | 上海化工研究院 | 一种具有高粘结性的超高分子量聚乙烯复合材料 |
| US20110045308A1 (en) * | 2008-02-18 | 2011-02-24 | Upm-Kymmene Wood Oy | Coated wood board |
| DE102009025385A1 (de) * | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Rehau Ag + Co. | Verfahren zur Herstellung eines Formteils und derart hergestelltes Formteil |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635350A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| JPH0678379B2 (ja) * | 1984-08-30 | 1994-10-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
| JPH0791343B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-10-04 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
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-
1990
- 1990-09-27 DE DE4030564A patent/DE4030564A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-16 TW TW080106491A patent/TW206245B/zh active
- 1991-09-18 EP EP91115782A patent/EP0477736A1/de not_active Withdrawn
- 1991-09-19 CA CA002051827A patent/CA2051827A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-20 JP JP3241839A patent/JPH06322045A/ja active Pending
-
1993
- 1993-08-09 US US08/105,466 patent/US5356998A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2051827A1 (en) | 1992-03-28 |
| TW206245B (ja) | 1993-05-21 |
| EP0477736A1 (de) | 1992-04-01 |
| DE4030564A1 (de) | 1992-04-02 |
| US5356998A (en) | 1994-10-18 |
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