JPH06313948A - 写真感光材料用成形品及びその成形方法並びにそれを用いた包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】スプール、映画フィルム用コア等の写真感光材
料用成形品において、物理強度、写真性、射出成形性等
を向上させる。 【構成】写真感光材料用成形品は、メルトフローインデ
ックスが３〜40ｇ／10分、曲げ弾性率が20,000kg／cm²
以上、ビカット軟化点が78℃以上であってゴム状物質を
１〜12重量％含有するゴム含有芳香族モノビニル樹脂が
50重量％以上、遮光性物質が0.1〜10重量％、滑剤及び
帯電防止剤の１種以上が0.01〜20重量％含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、寸法精度、物理強度等
の優れた写真フィルムの包装等に用いる写真感光材料用
成形品及びその製造方法並びにそれを用いた包装体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、パトローネ入35mm写真フィルム用
スプール、映画フィルム用コア、レンズ付き写真フィル
ムユニット、写真フィルム用パトローネ等の写真感光材
料用成形品は、種々の樹脂組成物で成形されており、パ
トローネ入35mm写真フィルム用スプール（実公昭61−36
995号公報等）は、例えば、ポリスチレン樹脂又は耐衝
撃性ポリスチレン樹脂で成形されている。また、映画フ
ィルム用コアは、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリス
チレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などで成形されており（実公平
２−37799号公報）、レンズ付き写真フィルムユニット
（特開昭63−226643号公報等）は、例えば、低メルトフ
ローインデックスの耐衝撃性ポリスチレン樹脂にカーボ
ンブラックを添加した樹脂組成物で成形されており、写
真フィルム用パトローネは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂
にカーボンブラックを添加した樹脂組成物で成形されて
いる（特開平１−312538号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た写真感光材料用成形品に用いられていた樹脂組成は、
種々の問題があった。

【０００４】すなわち、スプールに用いられている樹脂
組成は、成形性、耐熱性、寸法精度、耐磨耗性が十分で
なく、かつ、写真性に問題がある場合があった。映画フ
ィルム用コアに用いられている樹脂は、長尺のロールフ
ィルム用の場合、長尺のロールフィルムが竹の子状に巻
き状態が悪くなるので、滑剤、界面活性剤等のコア表面
を滑性化する添加剤を用いることができず、剛性ゴム等
の添加によりロールフィルムが滑らないようにしてい
た。したがって、射出成形性及び耐磨耗性が十分でない
ものであった。レンズ付き写真フィルムユニットに用い
られている樹脂組成物は、写真性に悪影響を及ぼすもの
があり、また、ウェルドラインの発生が多く外観が良好
でなく、さらに、物理強度が低いものであった。写真フ
ィルム用パトローネに用いられている樹脂組成物は、写
真性、耐熱性、外観、物理強度等の改良が要望されてお
り、ウェルドラインの発生も強かった。

【０００５】以上のように、写真感光材料用成形品に用
いられていた樹脂組成物では、物理強度、写真性、射出
成形性等が十分でないものであった。

【０００６】本発明は、以上の問題点を解決し、物理強
度、写真性、射出成形性等が良好な写真感光材料用成形
品を提供することを目的とする。また、本発明は、上記
写真感光材料用成形品を良好に製造できる写真感光材料
用成形品の製造方法を提供することを目的とする。さら
に、本発明は、良好な写真性を長期間維持できる写真感
光材料用成形品を用いた写真感光材料用包装体を提供す
ること目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたもので、第１の発明による写真感光
材料用成形品は、メルトフローインデックスが３〜40ｇ
／10分、曲げ弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟
化点が78℃以上であってゴム状物質を１〜12重量％含有
するゴム含有芳香族モノビニル樹脂が50重量％以上、遮
光性物質が0.1〜10重量％、滑剤及び帯電防止剤の１種
以上が0.01〜20重量％であることを特徴として構成され
ている。

【０００８】第２の発明による写真感光材料用成形品
は、メルトフローインデックスが３〜40ｇ／10分、曲げ
弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化点が78℃以
上であってゴム状物質を１〜12重量％含有するゴム含有
芳香族モノビニル樹脂を50重量％以上、遮光性物質が0.
1〜10重量％、イオン交換機能を有する無機系物質が0.0
1〜10重量％であることを特徴として構成されている。

【０００９】第３の発明による写真感光材料用成形品
は、メルトフローインデックスが３〜40ｇ／10分、曲げ
弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化点が78℃以
上であって平均粒子径が0.1〜７μｍのポリブタジエン
を１〜12重量％含有するゴム含有スチレン樹脂が50重量
％以上、平均粒子径が10〜90ｍμのカーボンブラックが
0.1〜10重量％、有機ポリシロキサン、脂肪酸金属塩、
脂肪酸アミド化合物の１種以上が0.01〜20重量％である
ことを特徴として構成されている。

【００１０】第４の発明による写真感光材料用成形品
は、ゴム状物質を含有するゴム含有芳香族モノビニル樹
脂が50重量％以上、滑剤及び帯電防止剤の１種以上が0.
01〜20重量％、150℃以上の熱履歴を２回以上経た熱可
塑性樹脂が３重量％以上、遮光性物質が0.1〜10重量
％、酸化防止剤、消臭剤、芳香剤及びイオン交換機能を
有する無機物質１種以上が0.01〜20重量％であることを
特徴として構成されている。

【００１１】第１の発明による写真感光材料用成形品に
ついて説明する。第１の発明による写真感光材料用成形
品は、メルトフローインデックスが３〜40ｇ／10分、曲
げ弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化点が78℃
以上であってゴム状物質を１〜12重量％含有するゴム含
有芳香族モノビニル樹脂が50重量％以上、遮光性物質が
0.1〜10重量％、滑剤及び帯電防止剤の１種以上が0.01
〜20重量％であるとこを特徴として構成されている。

【００１２】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂は、ゴム状
物質と芳香族モノビニルとの重合体、ゴム状物質と芳香
族モノビニル樹脂とが単に混練された状態の混合体、ゴ
ム状物質と芳香族モノビニルとの重合体と芳香族モノビ
ニル樹脂との混合体の３つの態様がある。

【００１３】ゴム状物質のゴム含有芳香族モノビニル樹
脂における含有量は、１〜12重量％であり、好ましくは
1.5〜10重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
含有量が１重量％未満では、物理強度が小さく、特に０
℃以下の条件下で使用される機会の多い写真フィルム用
スプール、写真フィルム用パトローネ、インスタントフ
ィルムユニット、カメラボディー、写真フィルム用カー
トリッジ、写真フィルム用マガジン、レンズ付き写真フ
ィルムユニットでは落下した時の強度不足、耐摩耗性不
足の点で実用化困難である。また、含有量が12重量％を
越えると、写真感光材料に３ヵ月以上の密封状態の経時
でカブリを0.03以上増加させたり、部分的に感度を20％
以上上昇させたりし、プリントに濃度ムラが発生し実用
化不可である。さらに曲げ弾性率が小さくなる。

【００１４】ゴム状物質としては、エチレン・プロピレ
ン系共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三
元共重合体、イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、
スチレン−イソプレン共重合体、ポリブタジエン、スチ
レン・ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジエンと
してはシス含有量の高いハイシスポリブタジエン（好ま
しくはシス１，４結合が70モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上）とシス含有量の低いローシスポリブタジエン
とともに用いられる。

【００１５】このゴム状物質の平均粒子径は、0.1〜10
μｍが適当であり、好ましくは0.2〜７μｍ、より好ま
しくは0.5〜５μｍ、最も好ましくは0.7〜3.5μｍであ
る。平均粒子径が0.1μｍ未満であると、衝撃強度が低
下し、擦り傷が多発し実用化不可であり、また、平均粒
子径が10μｍを超えると、表面の凹凸が大きく、引張強
度等が低下し実用化困難である。

【００１６】一般に、平均粒子径が小さいと、光沢度の
高い、表面が平滑な成形品が得られるが傷がつきやす
く、重合コストが高くなる。一方、平均粒子径が大きい
と、反射が少なくなり、光沢度が低くなる。したがっ
て、高光沢成形品を得ようとする場合は、平均粒子径が
0.1〜1.5μｍ、好ましくは0.2〜1.0μｍのゴム状物質の
樹脂を用い、反射防止のためマット状の低光沢成形品を
得ようとする場合は、1.5〜10μｍ、好ましくは1.7〜７
μｍ、より好ましくは2.0〜５μｍのゴム状物質の樹脂
を用いる。このようにすれば表面にエンボス加工を施さ
なくても光の反射による光カブリを防止できる。しか
し、エンボス加工を施せば、より完全に光の反射による
光カブリを防止できるので好ましい。

【００１７】ゴム状物質の平均粒子径は、ミクロトーム
により超薄片を切り取り透過型電子顕微鏡写真で撮影
し、写真中のゴム状物質600個の粒子径を測定して次式
により算出したものである。 平均粒子径＝ΣｎＤ²／ΣｎＤ ｛式中、ｎは粒子径、Ｄはゴム状物質の粒子の個数であ
る｝

【００１８】ゴム状物質の平均粒子径は、重合時の攪拌
条件、ゴム状物質の溶液粘度等により調節できる。

【００１９】芳香族モノビニルとしては、スチレン及び
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレンと２，
４，６−トリブロモスチレン、２，４，６−トリクロロ
スチレン等の核ハロゲン化スチレンとα−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル
置換スチレン等が用いられる。その他、スチレン系モノ
マーと共重合可能なメタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸も含む。

【００２０】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂が、ゴム状
物質と芳香族モノビニルとの重合体である場合、その重
合は下記に記載した重合方法を用いることができる。

【００２１】〔ラジカル重合法〕 バッチ塊状重合方法 利点…簡単に製造できる。 欠点…大規模になると熱の分散困難。分子量分布が広
く、成形性が優れる。

【００２２】 連続塊状重合方法 利点…製品の品質が均一である。 製造コストが低い。欠点…高粘度反応液の輸送。反応塔
内でのチャンネリング現像。

【００２３】 連続溶液重合方法 利点…重合熱制御がしやすい。 欠点…脱溶媒が必要。攪拌方法が難しい。

【００２４】 懸濁重合方法 利点…重合熱除去可能。粒状ポリマーが得られる。残存
モノマーが少ない。 欠点…水や安定剤による汚れが発生。脱揮発分が必要。
乾燥、ペレタイジングが必要。

【００２５】 乳化重合方法 利点…反応速度大。重合熱除去可能。連続重合も可能。
ラテックス状ポリマーが得られる。 欠点…水や乳化剤による汚れが発生乾燥やペレタイジン
グが必要

【００２６】〔イオン重合方法〕 イオン重合方法 利点…反応速度大。重合熱制御可能。 欠点…溶剤と触媒粉末の除去が必要。冷凍が必要。

【００２７】これらの重合方法の中で、経済性の観点で
は、ゴム状重合体の存在下でスチレンモノマーをラジカ
ル反応で重合させる塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合
方法が好ましく、特に連続塊状重合法が好ましい。ま
た、残存モノマーが少なく耐熱性が優れ、かつ、小回り
がきく点では、懸濁重合（バッチ式）が好ましい。

【００２８】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂のメルトフ
ローインデックス（以後、ＭＦＩという。ＪＩＳ Ｋ−6
870）は3.0〜40.0ｇ／10分であり、好ましくは5.0〜35.
0ｇ／10分、より好ましくは７〜30.0ｇ／10分、最も好
ましくは10〜25ｇ／10分である。ＭＦＩが3.0ｇ／10分
未満では、樹脂の流動性が悪く、ショートショットやウ
ェルドラインの発生が多く、成形サイクルが長くなり実
用化困難である。また、ＭＦＩが40ｇ／10分を越えると
物理強度が小さく、バリの発生が多く、熱劣化しやすく
実用化困難である。数平均分子量は物理強度確保と重合
コスト、射出成形性とのバランスから10,000〜1,000,00
0、好ましくは20,000〜800,000、特に好ましくは50,000
〜600,000である。

【００２９】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂の曲げ弾性
率（ＪＩＳ Ｋ−7203）は20,000kg／cm²以上であり、好
ましくは22,000kg／cm²以上、より好ましくは23,000kg
／cm ²以上、最も好ましくは25,000kg／cm²以上である。
曲げ弾性率が20,000kg／cm²未満では、外力が加わると
変形しやすく寸法精度や完全遮光性を確保できなくな
る。特にカメラに装填使用される写真フィルム用スプー
ルや写真フィルム用パトローネ、写真フィルム用カート
リッジ（Ｋ16フィルム、Ｋ35フィルム）では変形すると
カメラに装填困難になり撮影ができなくなる。

【００３０】芳香族モノビニル樹脂のビカット軟化点
（ＪＩＳ Ｋ−6870）は78℃以上であり、好ましくは82
℃以上、より好ましくは85℃以上、最も好ましくは87℃
以上である。ビカット軟化点が78℃未満では、黒色に着
色された成形品の場合、太陽光下に１時間以上放置され
ると軟化変形し完全遮光性を確保出来なくなる。また、
スプールの場合は、変形して円滑にカメラ内で回転でき
なくなる。

【００３１】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂のロックウ
ェル硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−785）はＭ40以上が好ましく、
Ｍ45以上がより好ましく、Ｍ50以上が特に好ましく、Ｍ
55以上が最も好ましい。ロックウェル硬度がＭ40未満で
は、金属や写真フィルム等との摩擦により傷が発生した
り、寸法精度が確保できなくなったり、摩耗クズが写真
感光材料に付着してスポット故障が発生する。

【００３２】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂のアイゾッ
ト衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ−6871）は2.0kg・cm／cm以上が
好ましく、2.5kg・cm／cm以上がより好ましく、3.0kg・
cm／cm以上が最も好ましく、3.5kg・cm／cm以上がより
最も好ましい。アイゾット衝撃強度が2.0kg・cm／cm未
満では、物理強度が小さく、特に０℃以下の条件下で使
用される機会の多い写真フィルム用スプール、写真フィ
ルム用パトローネ、インスタントフィルムユニット、カ
メラボディー、レンズ付き写真フィルムユニット、写真
フィルム用カートリッジでは落下した時の強度不足の点
で実用化困難である。

【００３３】第１の発明の写真感光材料用成形品には、
以上のようなゴム含有芳香族モノビニル樹脂が50重量％
以上含有されている。ゴム含有芳香族モノビニル樹脂の
含有量が50重量％未満であると、寸法精度を確保できな
くなり、物理強度が小さく落下した時の強度不足のため
クラックや破損が発生し、完全遮光性が確保できなくな
り（特に０℃以下になると物理強度の低下が大きくな
る。）、耐摩耗性が不足し、上記の特性を必要とする写
真感光材料用成形品としては実用化困難である。

【００３４】第１の発明の写真感光材料用成形品には、
遮光性確保、印刷適性向上、Ｘ線遮断、熱遮断、写真感
光材料に有害作用を及ぼすガスの吸着無害化、帯電防
止、成形品の物理強度向上等のために、遮光性物質が添
加されている。遮光性物質の代表例を以下に記載する。

【００３５】(1) 無機化合物 Ａ．酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄（鉄黒）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アル
ミナ繊維等 Ｂ．水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム等 Ｃ．炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、ドーソナイト等 Ｄ．（亜）硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等 Ｅ．ケイ酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等 Ｆ．炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維、炭素中空球等 Ｇ．その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、
パール顔料、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン
繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、
チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウ
ム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウ
ムペースト、タルク等

【００３６】上記遮光性無機化合物の中では、遮光能
力、隠蔽力の優れた光吸収性遮光性物質であるカーボン
ブラックと窒化チタンとグラファイトと酸化鉄（鉄黒）
が特に好ましい。その他の無機化合物中では熱可塑性樹
脂の屈折率（大体1.4〜1.5）より大きい屈折率1.51以上
のものが好ましい。代表例を以下に示す。

【００３７】好ましい遮光性物質はＬarsenの油浸法で
測定した屈折率が1.51以上の無機顔料と各種の金属粉
末、金属フレーク、金属ペースト、金属繊維及び炭素繊
維である。好ましい屈折率が1.50以上の無機顔料と金属
粉末の代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。（ ）内の数字は屈折率を示す。屈
折率が1.50以上の無機顔料としては、ルチル型酸化チタ
ン（2.76）、アナターゼ型酸化チタン（2.52）、酸化亜
鉛（2.37）、酸化アンチモン（2.35）、鉛白（2.09）、
亜鉛華（2.02）、リトボン（1.84）、カーボンブラック
（1.61）、バライト粉（1.64）、硫酸バリウム（1.6
4）、炭酸カルシウム（1.58）、タルク（1.58）、硫酸
カルシウム（1.56）、無水ケイ酸（1.55）、石英粉（1.
54）、水酸化マグネシウム（1.54）、塩基性炭酸マグネ
シウム（1.52）、アルミナ（1.50）等がある。特に好ま
しいのは屈折率が1.56以上の遮光性物質であり、最も好
ましいのは屈折率が1.61以上の遮光性物質である。

【００３８】屈折率が1.50未満のケイ酸カルシウム（1.
46）、ケイ藻土（1.45）、含水ケイ酸（1.44）等は遮光
能力が小さいので多量の添加が必要で物理強度の低下を
招くので単独使用の遮光性物質としての使用は好ましく
ない。

【００３９】金属粉末（金属ペーストも含む）の代表例
としては、アルミニウム粉末、銅粉末、ステンレス粉
末、鉄粉末、銀粉末、錫粉末、亜鉛粉末、スチール粉末
等がある。

【００４０】(2) 有機化合物 木粉（松、樫、ノコギリクズなど）、殻繊維（アーモン
ド、ピーナッツ、モミ殻など）、着色した各種の繊維例
えば木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン繊
維、ポリプロピレン繊維、各種デンプン（変性デンプ
ン、表面処理デンプンも含む）、芳香族ポリアミド繊維
等

【００４１】これらの遮光性物質のなかで、滑剤や界面
活性剤等のブリードアウト量を減少させることができる
ので、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラック
の原料による分類例をあげるとガスブラック、ファーネ
スブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラッ
ク、サーマルブラック、ランプブラック、油煙、松煙、
アニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。本発
明では遮光性、コスト、物性向上の目的ではファーネス
カーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電防止効
果を有する着色物質としてはアセチレンカーボンブラッ
ク、変性副生カーボンブラックであるケッチェンカーボ
ンブラックが好ましい。必要により前者と後者を必要特
性に従ってミックスすることも好ましい。遮光性物質を
ポリエチレン系ポリマーに配合する形態は上記のように
種々あるが、マスターバッチ法がコスト、作業場の汚染
防止等の点で望ましい。公知文献の特公昭40−26196号
公報では有機溶媒に溶解した重合体の溶液中にカーボン
ブラックを分散せしめて、重合体−カーボンブラックの
マスターバッチをつくる方法を、特公昭43−10362号公
報にはカーボンブラックをポリエチレンに分散してマス
ターバッチをつくる方法を述べている。

【００４２】写真感光材料に対しカブリの発生がなく、
感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、ゴム
含有芳香族モノビニル樹脂に添加した場合でもカーボン
ブラックの固り（ブツ）の発生やフィッシュアイ等写真
感光材料用成形品にピンホールが発生しにくい点で、カ
ーボンブラックの中でも特にｐＨ4.0〜9.0、好ましくは
5.5〜8.0、平均粒子径10〜120ｍμ、好ましくは15〜80
ｍμ、全硫黄含有量（ＡＳＴＭ Ｄ−1619）が1.0％以
下、好ましくは0.5％以下、揮発成分が3.0％以下、好ま
しくは2.0％以下、シアン化合物含有量が0.3％以下、好
ましくは0.1％以下、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ Ｄ−241
4）が50ml／100ｇ以上、好ましくは60ml／100ｇ以上の
ファーネスカーボンブラックが好ましい。チャンネルカ
ーボンブラックは高価な上に、揮発成分が3.0％を越
え、ｐＨも低いものが多く、写真感光材料にカブリを発
生させるものが多く好ましくない。どうしても使用する
必要がある場合でも写真性に及ぼす影響を調査して選択
すべきである。全硫黄量が少なくても写真感光材料に悪
影響を及ぼす遊離硫黄分が多いものも好ましくない。遊
離硫黄分は150ppm以下、好ましくは50ppm以下のものを
選択する。

【００４３】また、写真感光材料用の包装材料に用いる
ことが出来る好ましいカーボンブラックの市販品として
は、例えば三菱化成製のカーボンブラック＃20(B)，＃3
0(B)，＃33(B)，＃40(B)，＃41(B)，＃44(B)，＃45
(B)，＃50，＃55，＃100，＃600，＃950，＃1000，＃22
00(B)，＃2400(B)，ＭＡ８，ＭＡ11，ＭＡ100等が挙げ
られる。

【００４４】海外の製品としては、例えばキャボット社
のＢlack Ｐearls ２，46，70，71，74，80，81，607
等、Ｒegal 300，330, 400，660, 991，ＳＲＦ−Ｓ等、
Ｖulcan ３，６等、Ｓterling 10，ＳＯ，Ｖ，Ｓ，ＦＴ
−ＦＦ，ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。

【００４５】さらに、アシュランドケミカル社のＵnite
d Ｒ，ＢＢ，15，102，3001，3004，3006，3007，300
8，3009，3011，3012，ＸＣ−3016，ＸＣ−3017，3020
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】遮光性物質の添加料は、0.1〜20重量％で
あり、0.15〜15重量％が好ましく、0.2〜10重量％がよ
り好ましく、最も好ましいのは0.25〜５重量％である。
添加量が0.1重量％未満であると、成形品の厚さを１mm
以上にするかメッキ、スパッタリング、遮光性塗料層等
を設けないと写真感光材料用遮光性成形品としては完全
遮光性を確保できない。成形品のみの場合、厚さが１mm
以上必要であるが射出成形性不良、コストの点で実用化
困難である。また、遮光性物質の添加量が20重量％を越
えると、それ以上遮光性は良化せず材料コスト増とな
り、さらに、写真性に悪影響を及ぼすだけでなく、物理
強度低下、分散性不良、吸湿増加による発泡等の問題が
発生する。

【００４７】遮光性物質の表面はシリコン系オイルで被
覆することができる。このシリコン系オイルは、常温に
おける粘度が50〜100,000センチストークスの範囲が好
ましく、更に好ましくは5,000〜30,000センチストーク
ス、最も好ましくは8,000〜20,000センチストークスの
高粘度のものが写真性の点でよい。添加量は、種類使用
目的により異なるが0.01〜８重量％である。好ましくは
0.03〜５重量％、特に好ましくは0.05〜３重量％であ
る。

【００４８】カーボンブラックの次に好ましい遮光性物
質であるアルミニウム粉末は、本発明ではアルミニウム
粉末及びアルミニウムペーストを含めた意味であり、ア
ルミニウム粉末の表面を表面被覆物質で被覆したもの
と、アルミニウムペーストより低揮発物質を除去したも
のを熱可塑性樹脂に混練したものが好ましい。

【００４９】ここにアルミニウムペーストとは、ボール
ミル法、スタンプミル法、又はアトマイズ法等の公知の
方法でアルミニウム粉末を作るときに、ミネラルスピリ
ットと少量のステアリン酸又はオレイン酸等の高級脂肪
酸の存在のもとにペースト状に作ったものである。本発
明ではこのアルミニウムペーストと各種芳香族モノビニ
ル樹脂（ポリスチレン樹脂、ゴム含有ポリスチレン樹脂
等）、ポリオレフィン熱可塑性樹脂（各種ポリプロピレ
ン樹脂、各種ポリエチレン樹脂、酸変性樹脂、ＥＶＥ樹
脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＡＡ樹脂等）、低分子量のポリオレ
フィン樹脂、パラフィンワックス、粘着付与剤、金属石
けん等の分散剤等を加熱混練し、低揮発物質（主として
悪臭が強いミネラルスピリット、ホワイトスピリット）
を真空ポンプ等で除去した揮発物質の含有量が３％以
下、好ましくは１％以下、特に好ましくは0.5％以下の
ものをアルミニウムペーストコンパウンド樹脂、アルミ
ニウムペーストマスターバッチ樹脂として使用すること
が好ましい。

【００５０】特にアルミニウムペーストマスターバッチ
樹脂として使用するのが写真感光材料への悪影響や悪臭
をなくすために好ましい。例えばアルミニウムペースト
含有率40重量％のマスターバツチ樹脂中のミネラルスピ
リット含有率が1.0重量％であっても、これを写真感光
材料用成形品中でのアルミニウムペースト濃度を２重量
％にしようとすると、アルミニウムペーストマスターバ
ッチ１重量部に対してナチュラル樹脂19重量部を混練す
ることになり、成形品中には成形中にミネラルスピリッ
トが加熱によりガスとして除去される分もあるのでミネ
ラルスピリット含有量は0.05重量％以下になる。その結
果、写真感光材料への悪影響もなくなる上、悪臭も低減
される。

【００５１】またアルミニウム粉末とは、溶融アルミニ
ウムをアトマイズ法、粒化法、回転円盤滴下法、蒸発法
等により粉末状にしたものの外、アルミニウム箔をボー
ルミル法やスタンプミル法等で粉砕してフレーク状にし
たものを含む。アルミニウム粉末単体では不安定なので
アルミニウム粉末表面を不活性にする各種の公知の表面
被覆処理が施される。

【００５２】本発明の写真感光材料用成形品として実用
化するには品質確保、写真性能確保、成形性、経済性か
ら遮光性物質の合計含有量は0.1〜20重量％であるが、
遮光能力により変化する。遮光能力の優れたカーボンブ
ラック及びアルミニウム粉末の合計含有量は、0.1〜10
重量％が好ましく、0.15〜７重量％がより好ましく、0.
2〜５重量％が最も好ましい。含有量が0.1重量％未満で
あると、写真感光材料用成形品の厚さを大きくしないと
遮光性が不足し光カブリを発生する。このため写真感光
材料用成形品の成形速度が遅くなり（冷却時間が長くな
るため）、樹脂使用量が多くなるため高価になり実用化
困難である。含有量が20重量％を超えると、分散性が悪
化し、ミクログリッド（凝集不純物）の発生が多くな
り、写真感光材料に圧力カブリや擦り傷を発生させた
り、写真感光材料用成形品中の水分量がカーボンブラッ
クに吸着した水分増加により多くなり、写真感光材料の
写真性能に悪影響（カブリの発生、感度異常、発色異状
等）を及ぼす。さらに、写真感光材料用成形品の成形性
悪化（発泡、銀条、ピンホール、ショートショット等の
発生）や物理強度の低下となり実用化困難である。

【００５３】カーボンブラック及びアルミニウム粉末等
の遮光性物質は、分散性向上のためにその表面を表面被
覆物質で被覆することが好ましい。表面被覆物質の代表
例を以下に示す。

【００５４】(1) カップリング剤 アジドシラン類を含むカップリング剤被覆（特開昭62
−32125号公報等に開示） シラン系カップリング剤被覆（アミノシラン等） チタネート系カップリング剤被覆

【００５５】(2) シリカを沈着させ、つづいてアルミナ
を沈着被覆

【００５６】(3) ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩被覆

【００５７】(4) ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カ
リウム、オキシ・エチレンドデシル・アミン等の界面活
性剤被覆

【００５８】(5) バリウムイオンの過剰量の存在下に硫
化バリウム水溶液と硫酸水溶液とを反応させ、平均粒子
径0.1〜2.5μｍの硫酸バリウムを生成させ、この水スラ
リーにケイ酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表
面にケイ酸バリウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸
を加え、上記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫
酸バリウム表面に沈着させ被覆

【００５９】(6) 金属水和酸化物（チタン、アルミニウ
ム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の水和酸
化物の１種又は２種以上）及び／又は金属酸化物（チタ
ン、アルミニウム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又は
ケイ素の酸化物の１種及び２種以上）のみからなる組成
物で表面被覆

【００６０】(7) 分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド基よりなる群から
選択される１種又は２種以上の反応基を有する重合体を
被覆

【００６１】(8) ポリオキシアルキレンアミン化合物を
表面被覆

【００６２】(9) セリウムカチオン、選択された酸アニ
オン及びアルミナで表面被覆

【００６３】(10)置換基にα−ヒドロキシカルボン酸残
基を有するアルコキシチタン誘導体で表面被覆

【００６４】(11)ポリテトラフルオロエチレンで表面被
覆

【００６５】(12)ポリジメチルシロキサン又はシリコン
変性体で表面被覆

【００６６】(13)リン酸エステル化合物で表面被覆

【００６７】(14)２〜４価アルコールで表面被覆

【００６８】(15)オレフィンワックス（ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス）で表面被覆

【００６９】(16)含水酸化アルミニウムを表面被覆

【００７０】(17)シリカ又は亜鉛化合物（塩化亜鉛、水
酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、
クエン酸亜鉛等の１種又は２種以上組み合わせたもの）
で表面被覆

【００７１】(18)ポリヒドロキシ飽和炭化水素で表面被
覆、等。

【００７２】表面被覆量は、カーボンブラック又はアル
ミニウム粉末等の遮光性物質に対して、好ましくは0.00
1〜５重量％、より好ましくは0.01〜３重量％、最も好
ましくは0.05〜1.5重量％である。

【００７３】上記合計遮光性物質中の全硫黄量（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−1619）は1.0％以下、好ましくは0.8％以下、特
に好ましくは0.5％以下であり、遊離硫黄分は150ppm以
下、好ましくは50ppm以下、特に好ましくは30ppm以下で
あり、ＡＳＴＭ Ｄ−1506による灰分量は0.5％以下、好
ましくは0.4％以下、特に好ましくは0.3％以下であり、
アルデヒド化合物含有量は0.2％以下、好ましくは0.1％
以下、特に好ましくは0.05％以下に抑えないと写真性に
悪影響を及ぼすので注意が必要である。

【００７４】さらに、シアン化合物も写真感光材料の写
真性能に悪影響を及ぼすので４−ピリジンカルボン酸・
ピラゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量をカ
ーボンブラック重量に対するppm単位に換算した値が20p
pm以下、好ましくは10ppm以下、特に好ましくは５ppm以
下の遮光性物質である。

【００７５】シリコン系オイル添加の効果は、本発明用
途としては次のように多くある。 (1) 繊維状充添材、非繊維状遮光性物質、顔料と併用す
るだけでこれらの表面を被覆して分散性を向上させる。 (2) 樹脂の流動性を向上し、スクリューのモーター負荷
を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。 (3) ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミド系滑
剤やビス脂肪酸アミド系滑剤を添加しなくても滑性を十
分確保できる。 (4) 加熱状態での摩擦係数を小さくし、超音波溶着適性
等を向上し、美しい溶着部を得ることができる。 (5) 樹脂と反応して白濁不透明化するので遮光性物質と
併用すると、遮光能力を10％以上向上でき、物性を低下
させる遮光性物質の添加量を10％以上減量しても遮光性
を確保できる。

【００７６】シリコン系オイルは、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン、カルボキシル変
性シリコン、オレフィン変性シリコン、ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールで変性したポリエ
ーテル変性シリコン、オレフィン／ポリエーテル変性シ
リコン、エポキシ変性シリコン、アミド変性シリコン、
アミノ変性シリコン、アミド変性シリコン、アルコール
変性シリコン等変性されたシロキサン結合を含有したシ
リコン系オイルである。該シリコン系オイル中、特にオ
レフィン変性シリコン、カルボキシル変性シリコン、ア
ミド変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、オレフ
ィン／ポリエーテル変性シリコン等が優れている。該シ
リコン系オイルは、加熱状態でのフィルムの摩擦係数を
改良し、自動包装機による熱板シール中に生じる摺動抵
抗を低下させ、皺の発生を防止することにより、美しい
外観と高度な密封性と被包装体にたるみない密着性とを
有する性能を保持したフィルムを得る基礎をつくること
が出来る。又摺動による光沢の低下を防止して、美しい
シール部を得ることが出来る。シリコン系オイルを併用
した場合の本発明では、摺動ヒートシールをする場合、
高温摩擦係数を1.4以下にすることが出来る。

【００７７】第１の発明の写真感光材料用成形品には、
成形性向上、帯電防止写真性改良、滑性向上、遮光性物
質の分散性向上のために、滑剤及び帯電防止剤の１種以
上を添加する。

【００７８】市販の代表的滑剤名と製造メーカー名を以
下に記載する。 (1) 脂肪酸アミド系滑剤 飽和脂肪酸アミド系滑剤 ベヘニン酸アミド系滑剤；ダイヤミッドＫＮ（日本
化成）等 ステアリン酸アミド系滑剤；アーマイドＨＴ（ライ
オン油脂）、アルフローＳ−10（日本油脂）、脂肪酸ア
マイドＳ（花王）、ダイヤミッド200(日本化成）、ダイ
ヤミッドＡＰ−１（日本化成）、アマイドＳ・アマイド
Ｔ（日東化学）、ニュートロン−２（日本精化）等 パルミチン酸アミド系滑剤；ニュートロンＳ−18
（日本精化）、アマイドＰ（日東化学）等 ラウリン酸アミド系滑剤；アーマイドＣ（ライオン
・アクゾ）、ダイヤミッド（日本化成）等

【００７９】不飽和脂肪酸アミド系滑剤 エルカ酸アミド系滑剤；アルフローＰ−10（日本油
脂）、ニュートロン−Ｓ（日本精化）、ＬＵＢＲＯＬ
（Ｉ・Ｃ・Ｉ）、ダイヤミッドＬ−200(日本化成）等 オレイン酸アミド系滑剤；アーモスリップＣＰ（ラ
イオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化）、ニュー
トロンＥ−18（日本精化）、アマイドＯ（日東化学）、
ダイヤミッドＯ−200・ダイヤミッドＧ−200(日本化
成）、アルフローＥ−10（日本油脂）、脂肪酸アマイド
Ｏ（花王）等

【００８０】ビス脂肪酸アミド系滑剤 メチレンビスベヘニン酸アミド系滑剤；ダイヤミッ
ドＮＫビス（日本化成）等 メチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；ダイヤミ
ッド200ビス（日本化成）、アーモワックス（ライオン
・アクゾ）、ビスアマイド（日東化学）等 メチレンビオオレイン酸アミド系滑剤；ルブロンＯ
（日本化成）等 エチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；アーモス
リップＥＢＳ（ライオン・アクゾ）等 ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；ア
マイド65（川研ファインケミカル）等 ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド系滑剤；アマ
イド60（川研ファインケミカル）等

【００８１】(2) シリコーン系滑剤 各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性物
（信越シリコーン、東レシリコーン）等 特に各種シリコンが樹脂流動性向上、滑性向上等の効果
を発揮させるだけでなく、着色物質と併用すると着色物
質の分散性向上、着色力向上による遮光能力アップ等予
想外の効果を発揮するので好ましい。

【００８２】シリコン系オイルは、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン、カルボキシル変
性シリコン、アミド変性シリコン、オレフィン変性シリ
コン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールで変性したポリエーテル変性シリコン、オレフィン
／ポリエーテル変性シリコン、エポキシ変性シリコン、
アミノ変性シリコン、アルコール変性シリコン等変性さ
れたシロキサン結合を含有したシリコン系オイルであ
る。該シリコン系オイル中、特にオレフィン変性シリコ
ン、カルボキシル変性シリコン、アミド変性シリコン、
ポリエーテル変性シリコン、オレフィン／ポリエーテル
変性シリコン等が優れている。該シリコン系オイルは、
加熱状態でのフィルムの摩擦係数を改良し、自動包装機
による熱板シール中に生じる摺動抵抗を低下させ、皺の
発生を防止することにより、美しい外観と高度な密封性
と被包装体にたるみない密着性とを有する性能を保持し
たフィルムを得る基礎をつくることが出来る。又摺動に
よる光沢の低下を防止して、美しいシール部を得ること
が出来る。シリコン系オイルを併用した場合の本発明で
は、摺動ヒートシールをする場合、高温摩擦係数を1.4
以下にすることが出来る。

【００８３】(3) 非イオン界面活性剤系滑剤 エレクトロストリッパ−ＴＳ−２、エレクトロストリッ
パ−ＴＳ−３（花王石鹸）等

【００８４】(4) 炭化水素系滑剤 流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、
合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカルボン等があ
り、これらの中でＣ₁₆〜Ｃ₄₀、好ましくはＣ₂₀〜Ｃ₃₀の
パラフィンワックスや重量平均分子量が1,000〜12,00
0、好ましくは1,500〜10,000、特に好ましくは2,000〜
8,000のポリエチレンワックス及びポリプロピレンワッ
クスが好ましい。

【００８５】(5) 脂肪酸系滑剤 高級脂肪酸（Ｃ₁₂以上が好ましい）、オキシ脂肪酸等

【００８６】(6) エステル系滑剤 脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコ
ールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪
酸の脂肪アルコールエステル等

【００８７】(7) アルコール系滑剤 多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等

【００８８】(8) 脂肪酸金属塩 ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳
酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、乳酸、フタル
酸、リシノール酸、２−エチルヘキソイン酸、ナフテン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ
等の金属との化合物等。融点は70℃以上、好ましくは90
℃以上、特に好ましくは100℃以上のものである。

【００８９】以上のような滑剤の中では、滑性向上目的
としては、各種飽和脂肪酸アミド系滑剤と各種不飽和脂
肪酸アミド系滑剤とシリコーン系滑剤が好ましく、遮光
性物質の分散性向上、表面被覆による分散性向上と吸湿
性低下効果付与、樹脂流動性向上目的としてはエステル
系滑剤、脂肪酸金属塩、アルコール系滑剤、炭化水素系
滑剤、脂肪酸系滑剤が好ましく、脂肪酸金属塩の中で、
写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすハロゲン化合物
や金属化合物（重合触媒も含む）を中和し、写真性に無
害なものにするので、ステアリル乳酸カルシウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びス
テアリン酸亜鉛が好ましく、特にステアリン酸マグネシ
ウムとステアリン酸亜鉛が好ましい。

【００９０】また、脂肪酸金属塩と後述するイオン交換
機能を有する無機物質は、あらゆる重合方法のホモポリ
スチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、各種ゴム変
性芳香族モノビニル樹脂の合計含有量が50重量％からな
る樹脂組成物を用いて成形した写真感光材料用成形品
を、写真感光材料を長期間良好な品質で維持できるよう
にするものであった。この結果、リサイクルによる利用
が、写真性故障の点から、特定のバージン樹脂で成形さ
れた写真感光材料用成形品のみに限定されていたもの
を、あらゆる成形品のスチレン系樹脂をリサイクルに利
用できるようになった。この効果は産業廃棄物を減少さ
せるだけでなく、世界各国の生産工場において現地の安
価な樹脂を使用することが可能になり、コストダウンと
貿易摩擦防止、ローカルコンテンツ法クリヤー等、非常
に大きい効果を有するのである。写真感光材料にスタチ
ックマークが発生しないようにする目的で本発明に用い
ることが可能な帯電防止剤の代表例を以下に記載する。

【００９１】Ｉ．ノニオン系（＝非イオン系） (1) アルキルアミン誘導体：Ｔ−Ｂ103 (松本油脂）、
Ｔ−Ｂ104（松本油脂） アルキルアミド型 ポリオキシエチレンアルキルアミン：アーモスタット31
0(ライオン油脂） ３級アミン（ラウリルアミン）：アーモスタット400(ラ
イオン油脂） Ｎ,Ｎ−bis（２−hydroxyethyl cocoamine)：アーモス
タット410(ライオン油脂） ３級アミン：ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ273Ｃ，273，273Ｅ:
(Ｆine Ｏrg.Ｃhem) Ｎ−hydroxyhexadecyl−di−ethanol−amine：Ｂelg.
Ｐ. 654, 049 Ｎ−hydroxyoctadecyl−di−ethanol−amine：（Ｎatio
nal Ｄist.）

【００９２】(2) 脂肪酸アマイド誘導体：ＴＢ−115
（松本油脂）、エレガンＰ100（日本油脂）、エリーク
ＳＭ−２（吉村油化学） シュウ酸−Ｎ,Ｎ'−ジステアリルアミドブチルエステ
ル：ヘキスト ポリオキシエチレンアルキルアミド

【００９３】(3) エーテル型 ポリオキシエチレンアルキルエーテル ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル 特殊非イオン型：レジスタット104，ＰＥ100，116〜118
（第一工業製薬）、レジスタットＰＥ132，139（第一工
業製薬）、エレガンＥ115, ケミスタット1005（日本油
脂）、エリークＢＭ−１（吉村油化学）、エレクトロス
トリッパ−ＴＳ, ＴＳ２，３，５，ＥＡ，ＥＡ２，３
（花王石鹸）

【００９４】(4) 多価アルコールエステル型 グリセリン脂肪酸エステル：モノグリ（日本樟脳）、Ｔ
Ｂ−123（松本油脂）、レジスタット113(第一工業製
薬） ソルビタン脂肪酸エステル 特殊エステル：エリークＢＳ−１（吉村油化学） １−ヒドロキシエチル−２−ドデシルグリオキサゾリン
（ブリティシュ・セロァン）

【００９５】II．アニオン系 (1) スルホン酸類 アルキルスルホネート ＲＳＯ₃Ｎａ アルキルベンゼンスルホネート アルキルサルフェート ＲＯＳＯ₃Ｎａ (2) リン酸エステル型 アルキルホスフェート

【００９６】III.カチオン系 (1) アミド型カチオン：レジスタットＰＥ300，401，40
2，406，411(第一工業製薬） (2) 四級アンモニウム塩 第４級アンモニウムクロライド 第４級アンモニウムサルフェート 第４級アンモニウムナイトレート カチミンＣＳＭ−９（吉村油化学）、ＣＡＴＡＮＡＣ 6
09（アメリカン・シアナミド）、デノン314Ｃ（丸菱油
化）、アーモスタット300（ライオン油脂）、100Ｖ（ア
ーマー）、エレクトロストリッパ−ＥＳ（花王石鹸）、
ケミスタット2009Ａ（日本油脂） Ｓtearamido propyl−dimethyl−β−hydroxyethyl amm
onium nitrate：ＣＡＴＡＮＡＣ・ＳＮ（アメリカン・
ジアナミド）

【００９７】IV．両性イオン系 (1) アルキルペタイン型： (2) イミダゾリン型：レオスタット53, 532(ライオン油
脂）、ＡＭＳ 53(ライオン油脂）、ＡＭＳ303，313（ラ
イオン油脂） アルキルイミダゾリン型 (3) 金属塩： ＡＭＳ 576（ライオン油脂） レオスタット826, 923（ライオン油脂） (ＲＮＲ'ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＨ₂ＣＯＯ)₂ＭｇＲ≧Ｃ,
Ｒ'＝Ｈまたは(ＣＨ₂)ｍＣＯＯ−；ライオン油脂 Ｒ＝Ｃ₃〜₈炭化水素，Ａ＝酸素またはイミノ基，Ｍ＝有
機アミンまたは金属 (4) アルキルアラニン型：

【００９８】Ｖ．導電性樹脂 ポリビニルベンジル型カチオン ポリアクリル酸型カチオン

【００９９】VI．その他；レジスタット204, 205（第一
工業製薬）、エレガン２Ｅ, 100Ｅ（日本油脂）、ケミ
スタット1002, 1003, 2010（日本油脂）、エリーク51
（吉村油化学）、ＡＬＲＯＭＩＮＥ ＲＶ−100(ガイギ
ー）

【０１００】以上帯電防止剤の中で帯電防止効果が優
れ、かつ、写真性及び人身に与える悪影響が小さいの
で、非イオン（ノニオン）系帯電防止剤が特に好まし
い。

【０１０１】滑剤及び帯電防止剤の１種以上の添加量
は、0.01〜20重量％であり、0.02〜15重量％が好まし
く、0.05〜10重量％がより好ましい。滑剤及び帯電防止
剤の１種以上の添加量が0.01重量％未満であると、成形
性が悪化し、成形が困難になり、また滑りが悪く、加工
工程でのトラブルが多く発生する。滑剤及び帯電防止剤
の１種以上の添加量が20重量％を超えると、増量効果が
ほとんど発揮されずに材料費増となる。さらにベトツキ
が大きくなり、ゴミが付着しやすくなる。かつ、スクリ
ューと樹脂間のスリップ等のために樹脂のチャージ時間
が長くかかり、成形サイクルも長くなる。

【０１０２】シリコン系滑剤や脂肪酸アミド系滑剤の場
合は、滑性効果が大きいので添加量は0.01〜３重量％が
好ましく、0.02〜２重量％がより好ましく、0.05〜1.5
重量％が最も好ましい。

【０１０３】第２の発明による写真感光材料用成形品に
ついて説明する。第２の発明による写真感光材料用成形
品は、メルトフローインデックスが３〜40ｇ／10分、曲
げ弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化点が78℃
以上であってゴム状物質を１〜12重量％含有するゴム含
有芳香族モノビニル樹脂を50重量％以上、遮光性物質が
0.1〜10重量％、イオン交換機能を有する無機系物質が
0.01〜10重量％であることを特徴として構成されてい
る。

【０１０４】第２の発明による写真感光材料用成形品に
は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすガスを吸着
して無害化し、かつ、遮光性物質の分散性を向上させ、
悪臭物質と反応して無臭化するために、イオン交換機能
を有する無機系物質が添加される。

【０１０５】イオン交換機能を有する無機系物質として
は、ゼオライト（天然ゼオライトのanalcime, erioni
te, mordenite等を成分とするもの）（合成ゼオライト
のＡ，Ｎ−Ａ，Ｘ，Ｙ，hydroxy sodalite, Ｂ，Ｒ，
Ｔ，hydroxy cancrinite等の各種の型のもの）、平均粒
子径は0.1〜７μｍ、好ましくは0.1〜５μｍ、特に好ま
しくは0.1〜3.5μｍであり、樹脂組成物中に0.1〜10重
量％、好ましくは0.2〜８重量％、特に好ましくは0.3〜
６重量％である。遮光性物質と併用すると分散性改良、
脱臭効果、写真性に有害なガスの吸着等の効果を発揮す
る、ケイ藻土、活性白土、合成ケイ酸アルミニウ
ム、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウ
ム、雲母等、キレート物質がある。。

【０１０６】キレート物質としては、カルボン酸型フタ
ロシアニン系金属錯体（金属フタロシアニンテトラカル
ボン酸、金属フタロシアニンオクタカルボン酸等）、イ
ミノジ酢酸型キレート樹脂、アミノカルボン酸型キレー
ト樹脂（ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸等）、ポリ
アミン型キレート樹脂、グルカミン型キレート樹脂、担
持型キレート樹脂、４−ジメチルアミノ−２・６−ピリ
ジンジカルボン酸キレート樹脂等がある。

【０１０７】イオン交換機能を有する無機系物質の添加
量は、0.01〜10重量％であり、0.05〜８重量％が好まし
く、0.1〜６重量％がより好ましい。添加量が0.01重量
％未満であると、添加効果がほとんど発揮されずに、混
練経費増となるだけである。また、添加量が10重量％を
超えると、増量効果がほとんど発揮されず、材料費増と
なるだけでなく、写真感光材料用成形品の物理強度を低
下させたり、外観を悪化させる。

【０１０８】ゴム状芳香族モノビニル樹脂及び遮光性物
質は、第１の発明の場合と同一である。

【０１０９】第３の発明の写真感光材料用成形品に付い
て説明する。第３の発明による写真感光材料用成形品
は、メルトフローインデックスが３〜40ｇ／10分、曲げ
弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化点が78℃以
上であって平均粒子径が0.1〜７μｍのポリブタジエン
を１〜12重量％含有するゴム含有スチレン樹脂が50重量
％以上、平均粒子径が10〜90ｍμのカーボンブラックが
0.1〜10重量％、有機ポリシロキサン、脂肪酸金属塩、
脂肪酸アミド化合物の１種以上が0.01〜20重量％である
ことを特徴として構成されている。

【０１１０】ゴム含有スチレン樹脂のポリブタジエン
は、第１の発明において説明したものと同一であるが、
平均粒子径が0.1〜７μｍに限定されている。平均粒子
径が0.1μｍ未満であると、衝撃強度が低下し、擦り傷
が多発し実用化不可である。また、平均粒子径が７μｍ
を超えると、外観が悪化し、引張強度等が低下し実用化
困難である。

【０１１１】ゴム含有スチレン樹脂のスチレンも、第１
の発明において説明したものと同一である。

【０１１２】ゴム含有スチレン樹脂は、50重量％以上含
有されており、好ましくは60重量％以上、より好ましく
は70重量％以上、最も好ましくは80重量％以上である。
含有量が50重量％未満であると、寸法精度、剛性、成形
性に問題があり実用化困難である。

【０１１３】カーボンブラックも第１の発明において説
明したものと同一である。しかし、平均粒子径が10〜90
μｍに限定されている。平均粒子径が10μｍ未満である
と、ミクログリットが多発し、擦り傷や押し傷が写真感
光材料の感光層に発生しやすくなり、高感度の写真感光
材料では圧力カブリとなって実用化不可である。また、
平均粒子径が90μｍを超えると、遮光能力が低下し、カ
ーボンブラックの添加量を多くする必要があり、コスト
アップに、物理強度低下等の点から好ましくない。

【０１１４】有機ポリシロキサンは、第１の発明のシリ
コン系オイルの説明において記載したものと同一であ
る。

【０１１５】脂肪酸金属塩及び脂肪酸アミド化合物は、
第１の発明の滑剤の説明において記載したものと同一で
ある。

【０１１６】上記有機ポリシロキサン、脂肪酸金属塩及
び脂肪酸アミド化合物の１種以上が0.01〜20重量％含有
されており、好ましくは0.05〜10重量％、より好ましく
は0.1〜５重量％である。含有量が0.01重量％未満であ
ると、添加効果がほとんど発揮されずに混練経費増とな
るだけである。また、20重量％を超えると、増量効果が
ほとんど発揮されずに材料費増となる。さらにベトツキ
が大きくなり、ゴミが付着しやすくなる。かつ、スクリ
ューと樹脂間のスリップ等のために樹脂のチャージ時間
が長くかかり、成形サイクルが長くなる。

【０１１７】第４の発明の写真感光材料用成形品に付い
て説明する。第４の発明による写真感光材料用成形品
は、ゴム状物質を含有するゴム含有芳香族モノビニル樹
脂が50重量％以上、滑剤及び帯電防止剤の１種以上が0.
01〜20重量％、150℃以上の熱履歴を２回以上経た熱可
塑性樹脂が３重量％以上、遮光性物質が0.1〜10重量
％、酸化防止剤、脱臭剤、芳香剤、脱酸素剤（酸素吸収
剤）及びイオン交換機能を有する無機物質１種以上が0.
01〜20重量％であることを特徴として構成されている。

【０１１８】ゴム含有芳香族モノビニル樹脂は、第１の
発明で説明したものと同一である。しかし、メルトフロ
ーインデックス、曲げ弾性率及びビカット軟化点に関し
ては、第１の発明のように限定されることはない。

【０１１９】150℃以上の熱履歴を２回以上経た熱可塑
性樹脂としては、芳香族モノビニル樹脂、ゴム含有芳香
族モノビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ
る。芳香族モノビニル樹脂、ゴム含有芳香族モノビニル
樹脂は第１の発明と同じものであってもよい。ポリオレ
フィン樹脂は、ホモまたはコポリマーのいずれでもよ
い。

【０１２０】ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−
αオレフィン共重合体樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂）等が挙
げられる。Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｌinear Ｌow Ｄensity Ｐol
yethylene）樹脂は第３のポリエチレン樹脂と称され、
中・低密度、高密度、両ポリエチレン樹脂の利点を併せ
もつ省エネルギー、省資源という時代の要請に合致する
低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は低圧法又は
高圧改良法等でエチレンと炭素数が３〜13個、好ましく
は４〜10個のα−オレフィンを共重合させたコポリマー
で線状の直鎖に短分岐をもった構造のポリエチレン系樹
脂である。重合適性、物理強度やコストの点で好ましい
α−オレフィンとしてはブテン−１、オクテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
デセン−１などが使用される。

【０１２１】密度は一般に低中密度ポリエチレン樹脂程
度とされているが、市販品では0.87〜0.95ｇ／cm³の範
囲内にあるものが多い。メルトインデックスは0.1〜50
ｇ／10分の範囲内にあるものが多い。Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂
の重合プロセスとしては中・低圧装置を用いる気相法、
溶液法、液相スラリー法と高圧改良法装置を用いるイオ
ン重合法等がある。

【０１２２】市販のＬ−ＬＤＰＥ樹脂の具体例を以下に
示す。 エチレン・ブテン−１共重合体樹脂 ＧレジンとＮＵＣ−ＦＬＸ（ＵＣＣ社） ダウレックス （ダウケミカル社） スクレアー （デュポンカナダ社） マーレックス （フィリップス社） スタミレックス （ＤＳＭ社） エクセレンＶＬ （住友化学） ネオゼックス （三井石油化学） 三菱ポリエチ−ＬＬ （三菱油化） 日石リニレックス （日本石油化学） ＮＵＣポリエチレン−ＬＬ（日本ユニカー） 出光ポリエチレンＬ （出光石油化学） エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂 ＴＵＦＬＩＮ （ＵＣＣ社） ＴＵＦＴＨＥＮＥ （日本ユニカー） エチレン・４メチルペンテン−１共重合体樹脂 ウルトゼックス （三井石油化学） エチレン・オクテン−１共重合体樹脂 スタミレックス （ＤＳＭ社） ダウレックス （ダウケミカル社） スクレアー （デュポンカナダ社） ＭＯＲＥＴＥＣ （出光石油化学）

【０１２３】その他のポリオレフィン樹脂としては、ホ
モポリエチレン樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂、ホモポリ
プロピレン樹脂と下記のエチレン共重合体樹脂及びプロ
ピレン・αオレフィン共重合体樹脂（プロピレン・エチ
レンエラストマー、プロピレン・エチレン・ジエンエラ
ストマー等も含む）等が挙げられる。

【０１２４】エチレン共重合体樹脂の代表例を以下に示
す。 (1) エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以後、ＥＶＡ
樹脂と表示） (2) エチレン−プロピレン共重合体樹脂 (3) エチレン−１−ブテン共重合体樹脂 (4) エチレン−ブタジエン共重合体樹脂 (5) エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 (6) エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（以
後、ＥＭＭ樹脂と表示） (7) エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（以後、
ＥＭＡ樹脂と表示） (8) エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（以後、
ＥＥＡ樹脂と表示） (9) エチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂 (10)エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（以後、ＥＡＡ
樹脂と表示） (11)アイオノマー樹脂（エチレンと不飽和酸との共重合
物を亜鉛などの金属で架橋した樹脂） (12)エチレン−αオレフィン共重合体樹脂（以後、Ｌ−
ＬＤＰＥ樹脂と表示） (13)エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体樹
脂 (14)変性ポリオレフィン樹脂 (15)エチレン系エラストマー樹脂 等である。

【０１２５】以上のような熱可塑性樹脂は、150℃以上
の熱履歴を２回以上経ており、このことにより、樹脂の
流動性が良化し、遮光性物質の分散を良好にすると共に
写真感光材料に悪影響を及ぼす物質を熱分解したり、加
熱蒸発除去して写真性を良好なものにしている。

【０１２６】そして、このような熱可塑性樹脂は、３重
量％以上含有されている。含有量が３重量％未満である
と、工程増になりコストアップになるだけで、遮光性物
質の分散性や樹脂の流動性や写真性の改良効果はほとん
ど発揮されない。遮光性物質は、第１の発明で説明した
ものと同一である。

【０１２７】第４の発明の写真感光材料用成形品には、
写真感光材料の写真性を長期間良好に維持するためと、
密封包装耐内に悪臭が充満し、開封時にユーザーに不快
感を与えないようにするために、酸化防止剤、脱臭剤、
脱酸素剤（酸素吸収剤）、芳香剤及びイオン交換機能を
有する無機物質の１種以上が含有されている。

【０１２８】酸化防止剤は、樹脂の酸化分解等を防止
し、物理強度の低下を防止したり、写真感光材料の写真
性能に対する悪影響物質としての分解生成物（例えば、
アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等）の生
成を防止し、かつ、樹脂焼けによる黒色のブツ（異物状
の固り）や着色故障等を防止する。

【０１２９】本発明に使用される酸化防止剤の代表例を
以下に示す。 (イ) フェノール系酸化防止剤 ビタミンＥ、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェニール誘
導体、２・６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐクレゾール、２・
２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４・４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）、４・４'−チオビス（６−ｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４−ジヒドロキシジフ
ェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェノール、ス
チレン化フェノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'・５'−
ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピネ
ート、２・２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４・４'−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニール）、４・４'−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステ
アリル−β（３・５−ジ−４−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、１・１・３−トリス（２−
メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１・３・５トリメチル−２・４・６−トリス（３・
５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス〔メチレン−３（３・５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
等

【０１３０】(ロ) ケトンアミン縮合系酸化防止剤 ６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘
導体等

【０１３１】(ハ) アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−Ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ'−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ'−ジ−β−ナフチル−Ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（３'−ヒドロキシブチリデ
ン）−１−ナフチルアミン等

【０１３２】(ニ) イミダゾール系酸化防止剤 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール等

【０１３３】(ホ) ホスファイト系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、ジフェニルイソデシル
フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト等

【０１３４】(ヘ) チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素等

【０１３５】(ト) その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル等

【０１３６】代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。 (1) フェノール系酸化防止剤；ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｂ
ＨＴ（住友）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1076（チバガイギ
ー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−50（アデカ・アーガス）、ＳＵ
ＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−76（住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ Ｓ
Ｓ（吉富）、ＩＲＧＡＮＯＸ 565（チバガイギー）、Ｎ
ＯＮＯＸ ＷＳＰ（ＩＣＩ）、ＳＡＮＴＯＮＯＸ（Ｍons
anto）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ Ｒ（住友）、ＡＮＴ
ＡＧＥＣＲＹＳＴＡＬ（川口）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1035
（チバガイギー）、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−400(川口）、Ｎ
ＯＣＬＩＺＥＲＮＳ−６（大内新興）、ＩＲＧＡＮＯＸ
1425 ＷＬ（チバガイギー）、ＭＡＲＫＡＯ−80（アデ
カ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−80（住
友）、ＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ（ＩＣＩ）、ＭＡＲＫ ＡＯ
−30（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＡＯ−20（アデ
カ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸ 3114（チバガイギ
ー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−330（アデカ・アーガス）、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ 1330（チバガイギー）、ＣＹＡＮＯＸ 1790
（ＡＣＣ）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1010（チバガイギー）、
ＭＡＲＫ ＡＯ−60（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬ
ＩＺＥＲ ＢＰ−101（住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＴＴ
（吉富）等

【０１３７】(2) 燐系酸化防止剤；ＩＲＧＡＦＯＳ 168
（チバガイギー）、ＭＡＲＫ 2112（アデカ・アーガ
ス）、ＷＥＳＴＯＮ 618（ボルグワーナー）、ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−８（アデカ・アーガス）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ
626（ボルグ・ワーナー）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−24Ｇ（ア
デカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−36（アデカ・ア
ーガス）、ＨＣＡ（三光）等

【０１３８】(3) チオエーテル系酸化防止剤；ＤＬＴＤ
Ｐ "ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ"(吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
ＴＰＬ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｌ（日油）、ＤＭＴＤ
"ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ"(吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
ＴＰＭ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｍ（日油）、ＤＳＴＰ
"ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ"(吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｔ
ＰＳ（住友）、ＡＮＴＩＯＸＳ（日油）、ＳＥＥＮＯＸ
412Ｓ（シプロ）、ＭＡＲＫ ＡＯ−412Ｓ（アデカ・ア
ーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ（住友）、Ｍ
ＡＲＫ ＡＯ−23（アデカ・アーガス）、ＳＡＮＤＳＴ
ＡＢ Ｐ−ＥＰＱ（サンド）、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰ
Ｑ ＦＦ（チバガイギー）、ＩＲＧＡＮＯＸ 1222（チバ
ガイギー）、ＭＡＲＫ 329Ｋ（アデカ・アーガス）、Ｗ
ＥＳＴＯＮ 399（ボルグ・ワーナー）、ＭＡＲＫ 260
（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ 522Ａ（アデカ・アー
ガス）等

【０１３９】(4) 金属不活性化剤 ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−１（ユニロイヤル）、ＭＡＲＫ
ＣＤＡ−１（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＣＤＡ−
６（アデカ・アーガス）、ＬＲＧＡＮＯＸ ＭＤ−1024
（チバガイギー）、ＣＵＮＯＸ（三井東圧）等

【０１４０】特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の
酸化防止剤であり、市販品としてはチバガイギー社のイ
ルガノックス各種と住友化学(株)のＳumilizer ＢＨ
Ｔ，Ｓumilizer ＢＨ−76，Ｓumilizer ＷＸ−Ｒ，Ｓum
ilizer ＢＰ−101等である。

【０１４１】また、２,６−ジ−ヒブチル−ｐ−クレゾ
ール（ＢＨＴ）、低揮発性の高分子量フェノール型酸化
防止剤（商品名：Ｉreganox 1010，Ｉreganox 1076，Ｔ
opanol ＣＡ，Ｉonox 330等）、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジアル
キルフォスフェート等の１種以上、特に２種以上を併用
するのが効果的である。

【０１４２】さらに、カーボンブラック等と併用すると
酸化防止が相剰的に効果を発揮する。フェノール系酸化
防止剤と燐系酸化防止剤とカーボンブラックを併用する
と、酸化防止効果が特に発揮されるので好ましい。写真
感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことが少ないので特
に好ましい酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤である。市販の代表的なヒンダードフェノール系
酸化防止剤を以下に例示する。

【０１４３】例えば、１,３,５−トリメチル２,４,６−
トリス（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン（３,５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）〕メタン、オクタデシル−３,５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２,２',２'
−トリス〔（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレ
ート、１,３,５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２,６−ジ−メチルベンジル）イソシアヌレー
ト、テトラキス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）
４,４'−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、４,４'−チ
オビス−（６−tert−ブチル−Ｏ−クレゾール）、２,
２'−チオビス−（６−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェニル）ブタン、２,２'−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
４,４'−メチレン−ビス−（２,６−ジ−tert−ブチル
フェノール）、４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、２,６−ジ−tert−
ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチ
ル−２,６−ジ−tert−ブチルフェノール、２,６−ジ−
tert−４−ｎ−ブチルフェノール、２,６−ビス（２'−
ハイドロキシ−３'−tert−ブチル−５'−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、４,４'−メチレン−ビス
−（６−tert−ブチル−Ｏ−クレゾール）、４,４'ブチ
リデン−ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）な
どがあげられる。酸化防止剤の特性に応じて２種類以上
の酸化防止剤を組合せて使用してもよい。

【０１４４】ブリードアウトや熱分解が少なく、写真感
光材料に対する悪影響が小さい点から融点（Ｍelting p
oint）が100℃以上のものが好ましく、特に120℃以上の
ものが好ましい。

【０１４５】その他、プラスチック データ ハンドブッ
ク(ＫＫ工業調査会発行)の794〜799ページに開示された
各種酸化防止剤やプラスチック添加剤データー集（ＫＫ
化学工業社)の327〜329ページに開示された各種酸化防
止剤やＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＧＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤ
ＩＡ進歩編1986（ＫＫプラスチック・エージ）の211〜2
12ページに開示された各種酸化防止剤があり、写真性、
酸化防止効果等から選択して用いることが可能である。

【０１４６】以上のような酸化防止剤が写真感光材料に
悪影響を及ぼさないようにする機構について説明する。

【０１４７】酸化分解は、本発明のゴム含有芳香族モノ
ビニル樹脂はそれほど多くなく、ＣＨ₃の分岐の多いポ
リオレフィン樹脂ほど多い。それは酸素吸収量が多いか
らであり、従って酸化分解は、（多い）ポリプロピレン
樹脂＞ホモポリエチレン樹脂＞エチレン・αオレフィン
共重合体樹脂（少ない）となる。

【０１４８】結晶性樹脂の代表的な熱可塑性樹脂である
各種ポリエチレン樹脂（エチレン・αオレフィン共重合
体樹脂も含む）や各種ポリプロピレン樹脂（プロピレン
・エチレン共重合体樹脂も含む）等は炭化水素であり、
炭化水素の自動酸化は酸素の存在下で脱水して一旦遊離
基が生成すると、連鎖的に次のように進行するものと考
えられている。 ＲＨ→Ｒ・ Ｒ・＋Ｏ₂→ＲＯＯ・ ＲＯＯ・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ・ ＲＯＯＨ→ＲＯ・＋・ＯＨ ＲＯ・＋ＲＨ→ＲＯＨ＋Ｒ・ ・ＯＨ＋ＲＨ→ＨＯＨ＋Ｒ・

【０１４９】このようにして炭化水素の酸化が加速的に
はやめられて写真感光材料の写真性に影響を及ぼす多量
のアルコール、アルデヒド、酸などを生じ、さらにこれ
らが相互に反応して重合物を作る。

【０１５０】炭化水素の酸化を防止するには、上記連鎖
反応をたちきることが必要で、そのために酸化防止剤が
用いられる。その他、以下に記載するラジカル捕獲剤を
添加することも好ましい。

【０１５１】本発明に使用される、ラジカル捕獲剤とし
ては、１・１−ジフェニル−２−ビクリルヒドラジル、
１・３・５−トリフェニルフェルダジル、２・２,６・
６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ
−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１・３−ジメチルブチリ
デン）−アニリンオキシド、塩化第二鉄などのような高
原子価金属塩、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジス
ルフィド、ｐ・ｐ'−ジトリルトリスルフィド、ベンゾ
キノン誘導体、ニトロ化合物、およびニトロソ化合物な
どを挙げることができる。これらのうちでも、ハイドロ
キノンを用いることは特に好ましい。また、上記のラジ
カル捕獲剤は単独で用いてもよく、あるいは数種類を併
用することもできる。滑性熱可塑性樹脂層中のラジカル
捕獲剤の含有量は、1,000〜10,000ppmである。

【０１５２】酸化防止剤には、連鎖伝播体である遊離基
（主としてＲＯＯ・）と反応してこれを不活性化する遊
離基連鎖停止剤と遊離基の主要な発生源であるヒドロペ
ルオキシドＲＯＯＨを分解してこれを安定化する過酸化
物分解剤とがある。

【０１５３】前者としては、フェノール系酸化防止剤と
芳香族アミン系酸化防止剤がある。後者としては、硫黄
系酸化防止剤とリン系酸化防止剤がある。

【０１５４】従って、本発明のゴム含有芳香族モノビニ
ル樹脂を熱劣化から保護するには遊離基連鎖停止剤であ
る酸化防止剤の１種以上と過酸化物分解剤である酸化防
止剤の１種以上を併用することが好ましい。

【０１５５】各種酸化防止剤は、写真感光材料に悪影響
を及ぼす還元剤でもあるので種類、添加量は慎重に検討
しないと写真感光材料の品質劣化が大きくなり問題にな
る。

【０１５６】脱臭剤としては、有機カルボン酸、有機カ
ルボン酸と亜鉛化合物との混合物、及び有機カルボン酸
と亜鉛化合物とアルミニウム化合物との混合物等があ
る。

【０１５７】有機カルボン酸としては、脂肪族ポリカル
ボン酸、芳香族ポリカルボン酸及びこれら脂肪族、芳香
族ポリカルボン酸と多価アルコール化合物との反応生成
物で末端がカルボキシル基の酸性ポリエステル化合物等
がある。

【０１５８】脂肪族ポリカルボン酸としては、ジュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、メチ
ルフマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン
酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、クエン
酸、イソクエン酸、メサコン酸、シトラコン酸等のジ又
はトリカルボン酸又はそれらの塩等があり、特に好まし
いものはクエン酸、フマル酸またはその塩である。

【０１５９】芳香族ポリカルボン酸としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ベンゼンヘキサトリカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタ
レンテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸
等の芳香族カルボン酸又はそれらの無水物等があり、特
に好ましいのはベンゼントリカルボン酸とトリメリット
酸である。

【０１６０】末端がカルボキシル基の酸性ポリエステル
化合物としては、フタル酸等のポリカルボン酸とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコー
ルとの反応した末端カルボキシル基のポリエステル、ポ
リカルボン酸で変性した酸性セルロース誘導体等があ
る。

【０１６１】有機カルボン酸と混合して併用される亜鉛
化合物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リン
酸亜鉛、炭酸亜鉛類の無機亜鉛塩及びクエン酸亜鉛、フ
マル酸亜鉛類の有機亜鉛塩等であって、有機カルボン
酸：亜鉛化合物＝１：0.1〜3.0重量部の範囲が好まし
い。

【０１６２】また、有機カルボン酸、亜鉛化合物と混合
して併用されるアルミニウム化合物としては、硫酸アル
ミニウム、カリウム等であって、有機カルボン酸：亜鉛
化合物：アルミニウム化合物＝１：0.1：0.1〜１：３：
３重量部の範囲が好ましい。

【０１６３】脱酸素剤は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜
ニチオン酸塩、ハイドロキノン、カチコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、没食子塩、アスコルビン酸、及び／
又はその塩、イソアスコルビン酸及び／又はその塩、グ
ルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブ
チルヒドロキシアニソール、第１鉄塩、鉄粉等の金属粉
含有脱酸素剤、炭酸ガス発生型脱酸素剤、炭酸ガス吸収
型脱酸素剤、クリスパール、ゼオライト、ハイトロサル
ファイト、グルコースオキシターゼ、サルコミン、アル
カリ金属硫化物、炭酸アルカリ、チオ硫酸ナトリウム、
ナトリウム明礬、リン酸水素２ナトリウム12水塩、ケイ
酸ナトリウム含水塩、ホウ酸ナトリウム含水塩、ケイ酸
硫酸第１鉄７水塩、活性白土、モルデナイト等がある。

【０１６４】好ましくは、ハイドロサルファイトを主成
分とするもの、Ｌ−アルコルビン酸等の有機物質を主成
分とするもの、鉄粉を主成分とするもの、鉄とケイ酸・
硫酸第１鉄７水塩、ナトリウムミョウバン、リン酸水素
２ナトリウム12塩、ケイ酸ナトリウム含水塩、ホウ酸ナ
トリウム含水塩よりなる群より選ばれた少なくとも１種
との混合組成物、ハイドロサルファイトと水酸化カルシ
ウム又は重炭酸ナトリウム及び活性炭、鉄粉と促進塩類
と含水物質、被酸化性の金属粉とチオ硫酸ナトリウムと
固体状反応助材、鉄粉とチオ硫酸ナトリウムと活性炭、
活性酸化鉄、金属酸化物、パラジウム、糖類、酵素系で
ある。

【０１６５】芳香剤は、ライラック花精油、ジャスミ
ン、アビエス油、シナモン油、ラベンダー油、レモン油
等の天然香気成分、ゲラニオール、オイゲノール、ｎ−
オクチルアルコール、カルビトール、シス−シャスモ
ン、レモンテルペン、メントン、サリチル酸メチル、メ
チルフェニルカルビノール、トリエチルサイトレート、
安息香酸ベンジル、シトラール、ｄ−リモネン、ゲラニ
オール、エチルシナメイト、オクタノール、ベンジルベ
ンゾエート、アルキレングリコール、サリチル酸ベンジ
ル、リナロール、バニリン、クマリン、メチルナフチル
ケトン、ローズフェノン等の合成香気成分をマイクロカ
プセルの微粒子化やサイクロデキストリン、マルトシル
サイクロデキストリン、シクロデキストリン、ゼオライ
ト、デンプン、タルク等に包接して用いる。

【０１６６】イオン交換機能を有する無機物質は、第２
の発明で説明したものと同一である。

【０１６７】上述した酸化防止剤、消臭剤、芳香剤及び
イオン交換機能を有する無機物質に１種以上が、0.01〜
20重量％含有され、好ましくは0.05〜10重量％、より好
ましくは0.1〜５重量％である。含有量が0.01重量％未
満であると、添加効果がほとんど発揮されずに混練経費
増となるだけである。また、含有量が20重量％を超える
と、増量効果がほとんど発揮されずに材料費増となるだ
けである。種類によっては写真感光材料の写真性に悪影
響を及ぼすようになったり、写真感光材料用成形品の物
理強度を低下させる。

【０１６８】本発明のゴム含有芳香族モノビニル樹脂を
50重量％以上含む場合、特に平均粒子径が0.1〜10μｍ
のポリブタジエンゴムを１〜12重量％含有するポリブタ
ジエン含有スチレン樹脂やポリブタジエン含有ＡＢＳ樹
脂では下記の一般式（Ｉ）で表される有機環状燐化合物
から成る燐系酸化防止剤を0.001〜３重量％、好ましく
は0.005〜２重量％、特に好ましくは0.01〜１重量％、
単独又は前記フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤
の１種以上の0.01〜３重量％、好ましくは0.005〜２重
量％、特に好ましくは0.01〜１重量％と併用することに
より長時間の射出成形においてもシリンダー内に高温下
で滞留されても本発明のゴム含有芳香族モノビニル樹脂
が黄色や褐色に着色するのを防止可能になり、熱安定性
の不足に起因するブツ（異物状の固り）の発生を防止で
きる。

【０１６９】さらに、リン酸やクエン酸等の相乗効果を
発揮させる物質を併用すると着色防止効果とブツ発生防
止効果が相乗的に向上する。

【０１７０】

【化１】 ｛式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、
Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃は炭素
原子数１〜30のアルキル基を示す。｝

【０１７１】Ｒ₁で表される炭素原子数１〜９のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル等が
あげられる。

【０１７２】Ｒ₂で表される炭素原子数１〜４のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、イソブチル等があげられる。

【０１７３】Ｒ₃で表される炭素原子数１〜30のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられ
る。

【０１７４】上記一般式（Ｉ）の有機環状燐化合物から
成る燐系酸化防止剤と併用することにより本発明のゴム
含有芳香族モノビニル樹脂の長時間連続射出成形を可能
にし、着色故障やブツ発生を防止する効果の大きいフェ
ノール系化合物から成るフェノール系酸化防止剤として
は、

【０１７５】

【化２】 の一般式で表されるものがある。｛式中、Ｒ₃は炭素原
子数が１〜30のアルキル基を示す。Ｒ₄〜Ｒ₆はそれぞれ
独立して水素原子、炭素原子数１〜18のアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ₇は水素原
子、アルキル基またはアリール基またはアリールアルキ
ル基を示す。｝

【０１７６】燐系酸化防止剤としては下記のトリアリー
ル燐化合物がある。

【０１７７】

【化３】 ｛式中、Ｒ₈は水素原子、炭素原子数１〜18のアルキル
基、アリール基またはシクロアルキル基を示す。ｎは１
〜３を示し、ｎが２または３の時のＲ₈は同一であって
も、異なっていてもよい。｝

【０１７８】上記第１〜４の発明の写真感光材料用成形
品に、遮光性物質の均一な分散性を向上させるために、
可塑剤を添加することができる。

【０１７９】可塑剤の代表例を以下に示す。 (1) フタル酸系可塑剤 フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルラウリ
ル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、
ブチルフタリルブチルグリコレート等 (2) リン酸系可塑剤 リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等 (3) 脂肪酸系可塑剤 クエン酸トリｎ−ブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼ
ライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、アセチル
リシノール酸メチル等 (4) エポキシ系可塑剤 アルキルエポキシステアレート、４,５−エポキシテト
ラヒドロフタル酸ジイソデシル等 (5) その他の可塑剤 塩素化パラフィン、ポリエステル、シュークロースオク
タアセテート等

【０１８０】可塑剤の添加量は0.01〜10.0重量％が好ま
しく、0.05〜7.0重量％がより好ましく、0.1〜5.0重量
％が最も好ましい。添加料が0.01重量％未満であると、
遮光性物質の均一分散性向上効果やブロッキング接着向
上効果がほとんど発揮されず、混練経費増となるだけで
ある。添加料が10.0重量％を超えると、押出し機のスク
リューとのスリップが発生して安定した樹脂量を押出す
ことが不可能になりる。

【０１８１】上記第１〜４の発明の写真感光材料用成形
品に、露付きなどを防止するために無滴剤を添加するこ
とができる。

【０１８２】無滴剤の代表例を以下に示す。ジグリセリ
ンモノステアリン酸エステル、ポリグリセリンモノパル
ミチン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタン
モノオレイン酸エステル、ソルビタンモノエルカ酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ソルビタンセスキパルミテー
ト、ジグリセリンセスキオレエート、ソルビトール脂肪
酸エステル、ソルビトール脂肪酸・二塩基酸エステル、
ジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル、グリセリン脂
肪酸・二塩基酸エステル、ソルビタン脂肪酸・二塩基酸
エステル、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステア
レート、ソルビタンパルミテート・プロピレンオキサイ
ド３モル付加物、ソルビタンパルミテート・プロピレン
オキサイド２モル付加物、ソルビトールステアレート、
ソルビトールステアレート・エチレンオキサイド３モル
付加物、ジグリセリンパルミテート、グリセリンパルミ
テート、グリセリンパルミテート・エチレンオキサイド
２モル付加物等である。

【０１８３】無滴剤の添加量は、0.01〜５重量％が好ま
しく、0.1〜３重量％がより好ましく、0.3〜２重量％が
最も好ましい。添加量が0.01重量％未満であると、添加
効果が発揮されず、混練経費増となるだけである。ま
た、添加量が５重量％を超えると、増量効果がほとんど
発揮されず、材料費が増加するだけである。無滴剤の種
類によっては熱可塑性樹脂とスクリューのスリップを大
きくさせ安定した吐出量を確保できなかったり、経時で
成形体表面へのブリードアウトが激しくなり、ベトツキ
の発生、塵の付着等に品質低下を及ぼす。

【０１８４】上記第１〜４の発明の写真感光材料用成形
品に、結晶化速度向上、剛性向上、物理強度向上等のた
めに有機造核剤を添加することができる。

【０１８５】有機造核剤としては、カルボン酸、ジカル
ボン酸、これらの塩及び無水物、芳香族スルホン酸の塩
及びエステル、芳香族ホスフィン酸、芳香族ホスホン
酸、芳香族カルボン酸、その他のアルミニウム塩、芳香
族リン酸金属塩、炭素数８〜30のアルキルアルコール、
多価アルコールとアルデヒドの縮合物、並びにアルキル
アミンなどであり、例えばｐ−ｔ−ブチル安息香酸アル
ミニウム、１,２,３,４−ジベンジリデンソルビトー
ル、次式で表されるジ置換ベンジリデンソルビトール化
合物

【０１８６】

【化４】

【０１８７】｛式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜８のアル
キル、アルコキシ又はハロゲンであり、ｍ及びｎはいず
れも０〜３であって且つｍ＋ｎ≧１である。｝、ステア
リル乳酸のカルシウム、マグネシウム等の金属塩、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−ステアリルアミン等の次式
で表される化合物

【０１８８】

【化５】

【０１８９】｛式中、Ｒ₃は炭素数が８〜30のアルキル
基であり、ｋ及びｌはいずれも０〜10であってｋ＋ｌ≧
１である。｝、１,２−ヒドロキシステアリン酸のリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、ラウ
リルアルコール等のアルキルアルコール、安息香酸ソー
ダ、安息香酸、セバチン酸などを含む。

【０１９０】有機造核剤の中でも特に結晶化促進効果が
大きく、成形故障を減少させ、成形サイクルを短縮でき
剛性を向上し、着色外観を向上させるソルビトール化合
物の代表例を以下に示す。

【０１９１】di-(o-methylbenzylidene)sorbitol o-methylbenzylidene-p-methylbenzylidene sorbitol di-(m-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-o-methylbenzylidene sorbitol di-(p-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-p-methylbenzylidene sorbitol 1・3-heptanylidenesorbitol 1・3,2・4-diheptanylidenesorbitol 1・3,2・4-di(3-nonyl-3-pentenylidene)sorbitol 1・3-cyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-dicyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-di(p-methylcyclohexanecarbylidene)sorbitol Aromatic hybrocarbon groups or derivatives thereof 1・3-benzylidenesorbitol 1・3,2・4-dibenzylidene-D-sorbitol 1・3,2・4-di(m-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-hexylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(l-naphthalenecarbylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(phenylacetylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(propylbenzyledene)sorbitol 1・3・2・4-di(methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-chlorbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(alkilbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-bis(methylbenzylidene)sorbitol aluminumbenzoate、等。

【０１９２】上記の有機造核剤の内でもソルビトール化
合物は、添加効果が大きく、写真感光材料の写真性に悪
作用を与えることが少ないので好ましい。

【０１９３】有機造核剤の添加量は、0.01〜3.0重量％
が好ましく、0.03〜2.0重量％がより好ましく、0.05〜
1.0重量％が最も好ましい。添加量が0.01重量％未満で
あると、添加効果がほとんど発揮されずに混練経費増と
なるだけである。また、添加量が3.0重量％を超える
と、増量効果がほとんど発揮されずに材料費増となるだ
けである。かえってミクログリットの発生、写真感光材
料に悪影響を及ぼす物質の発生等の弊害を及ぼす。

【０１９４】造核剤の中でも特に、有機造核剤であるジ
ベンジリデンソルビトール化合物が好ましい。特に、本
発明の結晶性樹脂であるポリオレフィン樹脂（好ましく
はプロピレン・αオレフィンランダム共重合体樹脂、密
度が0.910ｇ／cm³以上のホモポリエチレン樹脂及び密度
が0.870ｇ／cm³以上のエチレン・αオレフィン共重合体
樹脂）の物理強度向上、剛性向上、フィルム成形速度向
上、成形故障の減少及び従来の有機造核剤の欠点であっ
た異臭とブリードアウトを改善するために下記のジ−置
換ベンジリデンソルビトール組成物が特に好ましい。こ
のジ−置換ベンジリデンソルビトール組成物の必須成分
として、一般式(Ｉ)

【０１９５】

【化６】 ｛式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、塩素原子、
メチル基及びエチル基よりなる群より選ばれる原子また
は基を表す｝のジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末と式（II）

【０１９６】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)ｎＣＯＯＨ (II) ｛式中、ｎは14〜30、好ましくは18〜27、最も好ましく
は20〜25の数を表す｝の高級脂肪酸を含有してなり、該
高級脂肪酸が該ジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末の表面を被覆して含有されているジベンジリデン
ソルビトール誘導体組成物が提供される。

【０１９７】本発明で好ましく用いられる一般式（II）
のジベンジリデンソルビトール誘導体としては、１,３
−２,４・ジｐメチルベンジリデンソルビトール、１,３
−２,４−ジｐエチルベンジリデンソルビトール、１,３
−ｐメチルベンジリデン−２,４−ｐクロルベンジリデ
ンソルビトール、１,３−ｐメチルベンジリデン・２,４
−ｐエチルベンジリデンソルビトール及び１,３−ｐク
ロルベンジリデン−２,４ｐメチルベンジリデンソルビ
トール等を例示することができる。

【０１９８】本発明の有機造核剤の好ましい態様におい
ては、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ'は、それ
ぞれ独立してメチル基または塩素原子を表すジベンジリ
デンソルビトール誘導体が用いられる。

【０１９９】殊に好適なジベンジリデンソルビトール誘
導体は、１,３−２,４−ジｐメチルベンジリデンソルビ
トール、１,３−ｐメチルベンジリデン−２,４−ｐクロ
ルベンジリデンソルビトール及び１,３−ｐクロルベン
ジリデン・２,４−ｐメチルベンジリデンソルビトー
ル、である。

【０２００】本発明で有機造核剤として好ましく用いら
れる式（II）の高級脂肪酸の好ましい例は、ベヘン酸、
ステアリン酸およびパルミチン酸であり、なかでもベヘ
ン酸が最も好ましく、ステアリン酸がこれに次ぐ。

【０２０１】本発明の有機造核剤組成物において使用さ
れるジベンジリデン誘導体の固体粉末の粒径は、格別な
制限は必要でなく、粒度分布30〜100メッシュのものが
好適に用いられる。

【０２０２】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ジ
ベンジリデン誘導体の95〜50重量部、好ましくは90〜50
重量部に対し高級脂肪酸を５〜50重量部、好ましくは10
〜50重量部の範囲において、両成分の合計が100重量部
になる割合で含有する。

【０２０３】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、上
記割合の高級脂肪酸を含有する水性エマルジョンに上記
割合のジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粉末を
添加攪拌して、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末の表面上に高級脂肪酸の被覆層を形成させ、高級
脂肪酸被覆を有するジベンジリデンソルビトール誘導体
粉末を濾別後、洗浄及び乾燥を行うことによって作るこ
とができる。

【０２０４】上記方法において使用する高級脂肪酸の水
性エマルジョンは、例えば、高級脂肪酸の濃度５〜50重
量％、好ましくは10〜50重量％の有機溶媒溶液に、界面
活性剤を少量、例えば高級脂肪酸100重量部に対して１
〜10重量部、好ましくは２〜５重量部、を用いて水中に
分散させることによって容易に得ることができる。

【０２０５】また、ジベンジリデンソルビトール誘導体
の固体粉末の表面上に形成された高級脂肪酸の被覆の存
在は、該被覆を染料で染色して観察することによって確
認することができる。

【０２０６】本発明の好ましい有機造核剤の組成物が、
物理強度、非ブリードアウト性及び無臭性の改善のため
に添加剤として効果的に使用されるポリオレフィン樹脂
の例は、炭素数が２〜６の脂肪族モノオレフィンの数平
均分子量が10,000〜1,000,000、好ましくは150,000〜50
0,000、特に好ましくは20,000〜200,000、最も好ましく
は30,000〜150,000の高分子量の単独重合体または共重
合体、例えばホモポリプロピレン樹脂、低密度ホモポリ
エチレン樹脂、高密度ホモポリエチレン樹脂、直鎖状ポ
リエチレン（＝エチレン・αオレフィン共重合体）樹脂
およびエチレン・プロピレン共重合体樹脂等である。特
に、結晶化度が高いポリオレフィン樹脂で有機造核剤の
添加効果が発揮されるので結晶化度は60％以上、好まし
くは70％以上、特に好ましくは80％以上、最も好ましく
は90％以上のポリオレフィン樹脂である。

【０２０７】分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分
子量）が２〜20、好ましくは３〜15、特に好ましくは3.
5〜12であり、最も好ましくは４〜８である。

【０２０８】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、ジベン
ジリデンソルビトール誘導体成分として0.01〜２重量
部、好ましくは、0.05〜１重量部に相当する高級脂肪酸
で被覆されたジベンジリデンソルビトール誘導体が好適
に使用される。

【０２０９】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ポ
リオレフィン樹脂に任意の公知の混合手段で混合するこ
とによって配合することができる。また、本発明の好ま
しい有機造核剤組成物は、必要に応じて、該組成物を濃
厚量で含有するポリオレフィン樹脂中のマスターバッチ
としても用いることができる。

【０２１０】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粒子の
表面が高級脂肪酸で被覆されていることが重要で、ポリ
オレフィン樹脂にジベンジリデンソルビトール誘導体及
び高級脂肪酸を単に添加混合しても上記記載の効果は達
成されない。また、180℃以上、好ましくは190℃以上、
特に好ましくは200℃以上の熱履歴を経ないと上記記載
の効果は達成されない。

【０２１１】この熱履歴は１回経ればよく、例えば本発
明のポリオレフィン系樹脂組成物中に本発明の好ましい
有機造核剤の組成物として詳述した上記ジ−置換ベンジ
リデンソルビトール組成物を0.01〜2.0重量％添加後、1
80℃以上、好ましくは190℃以上、特に好ましくは200℃
以上に加熱してペレット化したものを用いて遮光性ポリ
オレフィン樹脂フィルムを成形すればよく、この時の樹
脂温度は180℃以下であっても上記記載の効果は達成さ
れるが、このフィルム成形時も180℃以上の樹脂温度に
する（180℃以上の熱履歴を２回経たと本発明では表現
する。）ことにより、物理特性、剛性が非常に優れ、フ
ィルム表面の光沢の高い、シワや筋がほとんど観察され
ない遮光性熱可塑性樹脂フィルムを成形することができ
る。

【０２１２】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、従
来技術に較べ、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合した
場合、物理強度、耐ブリードアウト性、剛性等の諸特性
を何ら損なわないばかりか、場合によってはこれ等諸特
性を更に向上させ、同時に優れた無臭性を有し、併せて
フィルムにシワや筋が出にくくなり、かつフィルム成形
性が向上しフィルム成形速度が向上でき、成形故障が減
少するといった優れた効果を奏するものである。即ち、
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に、上述のジ−置
換ベンジリデンソルビトール組成物を含ませることによ
り、物理強度、剛性、耐ブリードアウト性、無臭性、フ
ィルム成形性、耐摩耗性の優れた写真感光材料用遮光性
成形体を提供することが出来る。

【０２１３】本発明の好ましい有機造核剤組成物が上記
の優れた効果を奏する理由は必ずしも明らかでないが、
従来のジベンジリデンソルビトールの製造原料であるベ
ンズアルデヒド及び本発明のジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の製造原料であるｐ置換ベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド誘導体には臭気があって、共に精製後
も不可避的にジベンジリデンソルビトール（誘導体）に
微量残留して遮光性熱可塑性樹脂フィルムの異臭の原因
となりがちなこと及びジベンジリデンソルビトール（誘
導体）が熱可塑性樹脂組成物を用いた遮光性熱可塑性樹
脂フィルム成形時にも若干分解を起こして異臭の原因と
なることが考え得る。本発明の好ましい有機造核剤組成
物においては、一般式（Ｉ）の特定のジベンジリデン
ソルビトール誘導体の固体粒子を用い、該粒子を一般
式（II）の特定の高級脂肪酸で被覆する、といった及
びの要件を同時に満足することによって、原料ベンズ
アルデヒド類あるいは分解生成したベンズアルデヒド類
に基づくと推定される異臭が、熱可塑性樹脂組成物を用
いた遮光性射出成形品、遮光性フィルム等において顕著
に減少され、かつ剛性、物理強度等の上記諸物性も同時
に優れているといった効果が奏される。

【０２１４】各種の有機造核剤は、単独で用いても各種
の無機造核剤との併用、有機造核剤の２種以上を併用す
ることもできる。また、有機及び／又は無機造核剤の表
面を各種の脂肪酸、脂肪酸化合物やシリコン等の滑剤、
カップリング剤、可塑剤、界面活性剤等の分散剤や湿潤
剤等で被覆することができる。

【０２１５】造核剤の合計添加量は、0.01〜2.0重量％
が好ましく、0.05〜1.0重量％がより好ましく、0.07〜
0.5重量％が最も好ましい。添加量が0.01重量％未満で
はほとんど効果を発揮せずブレンド経費がかかるだけで
あり、2.0重量％を越えても増量効果がなくコストアッ
プになるだけであり、かつ造核剤の種類によっては写真
感光材料に悪影響を与えたり、悪臭を発生させたり、金
型に付着したり、ブリードアウトしたり、落下強度を低
下させたりするので好ましくない。

【０２１６】造核剤をブレンドする方法としては、コン
パウンド方式やドライブレンド方式やマスターバッチ方
式等があるが、マスターバッチ方式が好ましい。特に着
色マスターバッチ製造と同時に作成するのが経済的であ
り、作業性が良好なので好ましい。カサが高く、飛散し
やすいのでそのまま配合することは困難であり、少量の
分散剤か湿潤剤を入れて配合すると良い。分散剤として
効果があるものとしては各種滑剤、分子量が500〜10,00
0の各種低分子量ポリオレフィン樹脂、各種ワックス、
各種無水カルボン酸、各種高級脂肪酸等があり、各種脂
肪酸金属塩、各種シリコーン、各種オレイン酸アミド等
の滑剤は特に好ましい。湿潤剤としてはＤＯＰ、ＤＨＰ
等の可塑剤が使用できる。

【０２１７】また、各種の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、
脂肪酸金属塩等の脂肪酸や脂肪酸化合物の純品を有機造
核剤の表面にコーティングしたり、ブレンドして分散効
果を高め、ブリードアウトを防ぐことも好ましい。さら
にまたポリオレフィン樹脂と180℃以上、好ましくは190
℃以上、特に200℃以上の熱履歴で混練したペレットと
として使用することが造核剤の効果発揮の点で好まし
い。すなわち、これらの添加剤を添加することにより、
物理強度を向上させ、剛性が大きくなり摩耗による白粉
の発生を減少させるとともに、有機造核剤の結晶化また
はブリードアウトによる白粉の発生を減少させる。さら
に、有機造核剤の悪臭を防止でき、かつ静電気の発生防
止及びブロッキング防止性を向上させることができる。
この場合、上記各種分散剤や各種熱可塑性樹脂の劣化や
酸化分解や着色を防止するために、前記各種酸化防止剤
を添加することが好ましい。

【０２１８】無機造核剤としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム、酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物などである。

【０２１９】造核剤はこれらに限定されるものではな
く、その他の公知の造核剤を用いることもできる。ま
た、造核剤は単独の場合に限らず、２種以上を併用する
こともできることはいうまでもない。無機造核剤の添加
量は、0.01〜5.0重量％、特に0.05〜3.0重量％が好まし
い。

【０２２０】造核剤の添加によって各種の効果が得られ
る。例えば、結晶性熱可塑性樹脂である、プロピレン・
エチレン共重合体樹脂100重量部に造核剤としてｐ−ｔ
−ブチル安息香酸を0.1重量部加えることによってヘー
ズ（ＨＡＺＥ）を40％から21％に低下させることがで
き、0.2重量部加えればさらに12％にまで低下させるこ
とができる。引張降伏点応力は、0.1重量部加えると例
えば380kg／cm²から420kg／cm²まで向上させることがで
きるが、それ以上添加してもその後は殆ど向上しない。
また、曲げ弾性率は、0.1重量部添加すると、例えば500
kg／cm²ないし600kg／cm²向上させることができるが、
それ以上添加してもその後は殆ど向上しない。

【０２２１】上記上記第１〜４の発明の写真感光材料用
成形品には、遮光性物質の分散性を向上させるために、
酸変性ポリオレフィン樹脂を混入してもよい。

【０２２２】酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフ
ィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した変
性ポリオレフィン樹脂をいい、例えばグラフト変性ポリ
エチレン樹脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、グラ
フト変性エチレン共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹
脂、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂、ＥＭＡ樹脂等）等がある。

【０２２３】不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含め
て総称するもので、代表例をあげるとアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、
（エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン
−２,３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、
フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フ
マル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カ
リウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アク
リル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、塩化マレニル、グリシジルマレエート、マレイン酸
ジプロピル、アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげ
ることができ、相互の混合使用も可能である。

【０２２４】なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸
が好ましい。

【０２２５】変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カ
ルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定されな
い。例えば、溶融状態で反応させる特公昭43−27421号
公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる特公昭44
−15422号公報等に開示の方法や、スラリー状態で反応
させる特公昭43−18144号公報等に開示の方法や、気相
状態で反応させる特公昭50−77493号公報等に開示の方
法等がある。

【０２２６】これらの方法の中で押出機を用いる溶融混
練法が操作上簡便で、かつ安価な方法なので好ましい。

【０２２７】不飽和カルボン酸類の使用量は、接着強度
確保のためポリオレフィン樹脂ベースポリマー（各種ポ
リエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオ
レフィン共重合体樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４
−メチルペンテン−１等のα−オレフィン共重合体樹脂
及びその共重合体樹脂)100重量部に対して0.01〜20重量
部、好ましくは0.2〜５重量部である。

【０２２８】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられ
る。

【０２２９】有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α,
α'ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイプロピル）ベンゼ
ン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、１,３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等の
有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。

【０２３０】これらは１種または２種以上の組合せで使
用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が170℃〜2
00℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ク
ミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１,３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであ
る。

【０２３１】これらの過酸化物の添加量は特に制限され
ないが、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.005〜
５重量部、好ましくは0.01〜１重量部である。

【０２３２】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例
を以下に示す。 (1) 日本石油化学ＫＫ “Ｎポリマー” (2) 三井石油化学工業ＫＫ “ＡＤＭＥＲ” (3) 昭和電工ＫＫ “ＥＲ ＲＥＳＩＮ” (4) 三菱化成工業ＫＫ “ノバテック−ＡＰ” (5) 三菱油化ＫＫ “ＭＯＤＩＣ” (6) 日本ユニカーＫＫ “ＮＵＣ−ＡＣＥ” (7) 宇部興産ＫＫ “ＵＢＥ ＢＯＮＤ” (8) 東ソーＫＫ “メルセンＭ” (9) 住友化学工業ＫＫ “ボンダイン” (10)三井・デュポンケミカルＫＫ“ＣＭＰＳ”等

【０２３３】酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、３
〜45重量％が好ましく、５〜40重量％がより好ましく、
７〜30重量％が最も好ましい。含有量が３重量％未満で
あると、添加効果がほとんど発揮されずに混練経費増と
なるだけである。また、含有量が45重量％を超えると、
ゴム含有芳香族モノビニル樹脂の特性が失われ、寸法精
度を要求される写真感光材料用成形品としては実用化困
難になる。

【０２３４】また、上記第１〜４の発明の写真感光材料
用成形品には、それぞれ他の発明において必須とされて
いる添加剤を添加することができる。

【０２３５】本発明（第１〜４の発明、以後同様）の写
真感光材料用成形品としては、以下に示すものがある。

【０２３６】写真フィルム用スプール、レンズ付き写真
フィルムユニット、写真フィルムパトローネ用容器、遮
光容器、プラスチック製写真フィルム用パトローネ、シ
ート状またはロール状写真感光材料、明室装填用遮光マ
ガジン、巻芯、写真フィルムカートリッジ、インスタン
ト写真フィルム用パック、シート状写真フィルムホルダ
ー、写真フィルム撮影用カメラ、カットフィルム用パッ
ク、写真感光材料現像処理機等、完全遮光性や写真生を
確保することを必須とする各種の写真感光材料用成形品
に適用できる。

【０２３７】(1) 写真ディスクフィルム用カートリッ
ジ；実開昭60−21743号公報等

【０２３８】(2) レンズ付フィルムユニット；特開昭63
−226643号公報等

【０２３９】(3) 写真フィルム用スプール；特開平１−
251030号公報、特開昭57−196218号公報、特開昭59−15
049号公報、ＵＳＰ 1930144号明細書、実開昭63−73742
号公報、実開昭54−120931号公報、実開昭58−178139〜
178145号公報、実公昭55−31541号公報、特開昭58−203
436号公報、特開昭58−82237号公報、特開昭58−82236
号公報、実公昭44−16777号公報、実開昭63−73742号公
報、特開昭62−240957号公報、特開平４−335638号公
報、ＧＢ 2199805Ａ号明細書等

【０２４０】(4) 写真フィルム用パトローネ；特開昭54
−111822号公報、特公昭45−6991号公報、特公昭55−21
089号公報、特開昭50−33831号公報、特開昭56−87039
号公報、実開昭55−97738号公報、特開平１−312538号
公報、特開昭57−190948号公報、特開平４−273240号公
報、特開平４−320258号公報、特開平４−335344号公
報、特開平４−335639号公報、特開平４−343353号公
報、特開平４−349454号公報、ＵＳＰ 4,846,418号明細
書、ＵＳＰ 4,848,693号明細書、ＵＳＰ 4,887,776号明
細書

【０２４１】(5) 写真フィルムパトローネ用容器；特開
昭61−250639号公報、特開昭61−73947号公報、実開昭6
0−163451号公報、ＵＳＰ 4,801,011号明細書、特開昭6
3−121047号公報、特開昭62−291639号公報、実開平１
−88940号公報、実開平１−113235号公報、実開平１−1
52337号公報、実公平２−33236号公報、実公平３−4858
1号公報、特公平２−38939号公報、ＵＳＰ 4,639,386号
明細書、ＵＳＰ 4,801,011号明細書、ＵＳＰ 4,979,351
号明細書、ＥＰ 0237062Ａ２号明細書、ＥＰ 0280065Ａ
１号明細書、ＥＰ 0298375Ａ２号明細書等

【０２４２】(6) 巻芯、リール；実開昭60−107848号公
報、ＵＳＰ 4,809,923号明細書、ＧＢ 2033873号Ｂ明細
書

【０２４３】(7) シートフィルム用マガジン；昭56−51
41号公報等

【０２４４】(8) 写真フィルムカートリッジ；実公昭56
−16610号公報、実開平２−24846号公報、実開平２−29
041号公報、実公昭60−120448号公報、特開平１−31253
7号公報等

【０２４５】(9) 写真フィルムケース；ＵＳＰ 4,779,7
56号明細書、実開昭54−100617号公報、実開昭64−3234
3号公報、実開平１−94258号公報、実開平２−56139号
公報、ＥＰ 0242905Ａ１号明細書、特公平２−54934号
公報等

【０２４６】(10)インスタントフィルムパック；実開昭
61−41248号公報、特開昭62−240961号公報等

【０２４７】(11)樹脂製写真フィルムパトローネ；特開
昭50−33831号公報、特開昭57−190948号公報、特開平
１−312538号公報、特公昭45−6991号公報、特公昭55−
21089号公報、実開昭55−97738号公報、米国特許第4,83
4,306号明細書、米国特許第4,846,418号明細書、米国特
許第4,887,776号明細書等

【０２４８】本発明の写真感光材料用成形品が適用可能
な写真感光材料を以下に示す。 (1) ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用フィルム、カラ
ーまたは白黒印画紙、カラーまたは白黒ネガフィルム、
印刷用マスター紙、拡散転写（ＤＴＲ）感光材料、電算
写植フィルム及び電算写植ペーパー、マイクロフィル
ム、カラーまたは白黒ポジフィルム、映画用フィルム、
自己現像型写真感光材料、直接ポジ型フィルム及びペー
パー等）

【０２４９】(2) 熱現像感光材料（熱現像カラー感光材
料、熱現像白黒感光材料（例えば特公昭43−4921号公
報、同43−4924号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真編
（1879年コロナ社刊行）の553頁〜555頁及びリサーチ・
ディスクロージャー誌 1978年６月号９頁〜15頁（ＲＤ
−17029)等に記載されているもの。さらに、特開昭59−
12431号公報、同60−2950号公報、同61−52343号公報や
米国特許第4,584,267号明細書に記載されている転写方
式の熱現像カラー感光材料等））

【０２５０】(3) 感光・感熱性記録材料（特開平３−72
358号公報等に記載されているフォトサーモグラフィー
（感光・感熱画像形成方法）を用いた記録材料）

【０２５１】(4) ジアゾニウム写真感光材料（４−モル
フォリノベンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイ
クロフィルム、複写用フィルム、印刷用版材等）

【０２５２】(5) アジド、ジアジド系写真感光材料（パ
ラアジドベンゾエード、４,４'ジアジドスチルベン等を
含む感光材料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等）

【０２５３】(6) キノンジアジド系写真感光材料（オル
ソーキノンジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系
化合物、例えばベンゾキノン(１,２)−ジアジド−(２)
−４−スルフォン酸フェニルエーテル等を含む感光材
料、例えば印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィル
ム等）

【０２５４】(7) フォトポリマー（ビニル系モノマー等
を含む感光材料、印刷用版材、密着用フィルム等）

【０２５５】(8) ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料
（例えば印刷用フィルム、ＩＣ用レジスト等）

【０２５６】その他、各種の光や酸素や亜硫酸ガス等に
より変質、劣化する感光物質、例えば食品（バター、ピ
ーナッツ用袋、マーガリン、スナック製品、ツマミ、菓
子、お茶、ノリ等）、医薬品（胃腸薬、カゼ薬等の粉末
状、顆粒状の袋入薬品）、染料、顔料、写真現像薬品、
写真定着薬品、トナー等の成形品にも適用できる。

【０２５７】また、本発明の写真感光材料用成形品の製
造方法は、150℃以上の樹脂温度にしたゴム含有スチレ
ン樹脂を主体とする樹脂組成物を、コア・キャビティ部
の壁面温度が70〜200℃の金型に射出充填し、コア・キ
ャビティ部の壁面温度が樹脂組成物中のスチレン樹脂部
分のガラス転移温度以下になった時点で成形品を取出す
ことを特徴として構成されている。

【０２５８】本発明の写真感光材料用成形品の製造方法
では、まず、金型内のコア・キャビティー部の壁面温度
を100〜200℃にし、この状態で150℃以上で加熱溶融し
たゴム含有スチレン樹脂を射出充填する。壁面温度が10
0℃未満であると、樹脂の流動性が低下し、ショートシ
ョットやウェルドラインの発生がしやすくなり、成形品
の衝撃強度が低下する。また、壁面温度が200℃を超え
ると、樹脂の熱劣化が大きくなり写真感光材料の写真性
に悪影響を及ぼす物質が発生したり、ブツ（異物状の黒
褐色の固り）の発生や金型表面の汚れ等が発生し長時間
の連続射出成形が困難になる。

【０２５９】そして、コア・キャビティー部の壁面温度
がゴム含有スチレン樹脂のガラス転移点温度以下、好ま
しくは50℃以下、より好ましくは40℃以下になった時、
成形された写真感光材料用成形品を取り出す。ガラス転
移点温度より高い温度の時取り出すと、成形品に変形が
発生し、寸法精度の悪い写真感光材料用成形品としては
使用できない成形品となる。

【０２６０】本発明の写真感光材料用成形品に、機能上
必要な文字や記号、あるいは商品価値を高めるために印
刷が施すことができる。これらの印刷に使用されるイン
キとしては感光材料に無害なものが選ばれ、一般に使用
されているオフセット印刷用インキ、グラビア印刷用イ
ンキ又はＵＶインキから選ぶことができる。

【０２６１】これらのインキに使用される代表的な合成
樹脂は、塩化ビニルを主体とする共重合体樹脂、ビニル
・アミノ樹脂、アルキド・ビニル樹脂、オイルフリーア
ルキド樹脂、塩酢ビ系、硝化綿、ポリエステル、ポリア
ミドウレタン、ポリアクリル、ロジン変性マレイン酸、
エチレン酢ビ、ビニールエーテル、ウレタン酢ビ、塩酢
ビウレタン樹脂、変性アルキッド樹脂、変性フェノール
樹脂、高分子ポリエステル・アミノ樹脂、低分子ポリエ
ステル・アミノ樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、
アルカリ可溶型樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂、スチ
レンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、アクリ
ル酸エステルアクリル酸樹脂、メタクリル酸エステルア
クリル酸樹脂）、ハイドロゾル型樹脂（スチレンマレイ
ン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、α−メチルスチレ
ンアクリル酸樹、アクリル酸エステルアクリル酸樹脂、
メタクリル酸エステルアクリル酸樹脂）、エマルジョン
型樹脂（スチレン樹脂、スチレンアクリル酸エステル樹
脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エス
テル共重合樹脂）、ＶＵインキ用の樹脂としては、アク
リル系不飽和基を持つポリマーが一般的に使用されてお
り、代表的な例としてはポリエステル／アクリル酸エス
テル、ポリエステル／ウレタン樹脂／アクリル酸エステ
ル、エポキシ樹脂／アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ヒドロキシエチレンメタクレ
ートが挙げられる。

【０２６２】また、これらのインキには一般に知られて
いる着色剤が併用される。使用される着色剤としては、
特開昭63−44653号公報等に記載されている各種顔料及
びアゾ顔料（アゾレーキ；カーミン６Ｂ、レッド２Ｂ、
不溶性アゾ；モノアゾイエロ（ＰＹ−１、３）、ジスア
ゾイエロ（ＰＹ−12、13、14、17、83）、ピラゾロオレ
ンジ（ＰＯ−Ｂ−34）、バルカンオレンジ（ＰＯ−1
6）、縮合アゾ系；クロモフタルイエロ（ＰＹ−93、9
5）、クロモフタルレッド（ＰＲ−144、166）、多環式
顔料（フタロシアニン系；銅フタロシアニンブルー（Ｐ
Ｂ−15、15−１、15−３）、銅フタロシアニングリーン
（ＰＧ−７）、シオキサジン系；ジオキサジンバイオレ
ット（ＰＶ−23）、イソインドリノン系；イソインドリ
ノンイエロ（ＰＹ−109、110）、スレン系；ペリレン、
ペリノン、フラバントロン、チオインジゴ、レーキ顔料
（マラカイトグリーン、ローダミンＢ、ローダミンＧ、
ビクトリアブルーＢ）又無機顔料（酸化物、二酸化チタ
ン、ベンガラ、硫酸塩；沈降性硫酸バリウム、炭酸塩；
沈降性炭酸カルシムウ、珪酸塩；含水珪酸塩、無水珪酸
塩、金属粉；アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末、カ
ーボンブラック、黄鉛、紺青等が挙げられる。この他に
油溶性染料、分散性染料等も使用される。その他インキ
を構成する原材料として必要に応じて各種溶剤、分散
剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、安定剤、
架橋剤、ワックス等の添加剤が使用される。

【０２６３】上記のインキとして用いられる合成樹脂や
着色剤を塗料として成形品や成形品を用いた包装体の表
面に公告の方法で塗布して商品価値の向上、耐摩耗性向
上、遮光性向上、写真性良化等の目的で用いることも好
ましい。

【０２６４】本発明の写真感光材料包装体は、写真感光
材料と、この写真感光材料が適用された上述した写真感
光材料用成形品と、この写真感光材料用成形品を密封包
装したＪＩＳ Ｚ 0208条件Ｂ測定方法による透湿度が５
ｇ／ｍ²・24時間以下の防湿包装材料とを有することを
特徴として構成されている。

【０２６５】防湿包装材料としては、包装袋、シュリン
ク包装、オーバーラップ包装用として単層の熱可塑性樹
脂フィルム、各種のフレキシブルシート（紙、セロハ
ン、金属箔、熱可塑性樹脂フィルム、金属蒸着フィル
ム、金属蒸着紙等）を接着剤層を介して積層した積層フ
ィルム、複数の熱可塑性樹脂フィルムを同時に共押出し
した多層共押出しフィルム、多層共押出しインフレーシ
ョンフィルムの内層同士を接着させた積層フィルム等が
ある。熱可塑性樹脂フィルムは無延伸、一軸延伸、二軸
延伸等の加工を施した各種の樹脂フィルムがある。

【０２６６】防湿包装材料のＪＩＳ Ｚ 0208条件Ｂで測
定した透湿度は、５ｇ／ｍ²・24時間以下であり、好ま
しくは３ｇ／ｍ²・24時間以下、より好ましくは1.5ｇ／
ｍ²・24時間以下である。透湿度が５ｇ／ｍ²・24時間を
超えると、親水性高分子であるゼラチンを含む感光層が
吸湿して粘着性をおび接着故障を発生させたり、感光層
中の各種色素が劣化して感度低下、カブリ増加等、写真
感光材料の写真性に悪影響を及ぼす。特に高感度（ＩＳ
Ｏ感度100以上）の写真感光材料ではこの傾向が大きく
防湿性確保は必須である。

【０２６７】本発明の写真感光材料包装体は、その写真
感光材料、写真感光材料用成形品及防湿包装材料の少な
くとも１つに、脱臭剤、芳香剤、脱酸素剤、吸湿剤及び
イオン交換機能を有する無機物質の１種以上が設けられ
ている。

【０２６８】脱臭剤、脱酸素剤及び芳香剤は、第４の発
明の写真感光材料用成形品において説明したものと同一
である。

【０２６９】吸湿剤は、例えばカルボキシレート基含有
の吸水性樹脂、架橋性ポリアクリル酸アルカリ金属塩、
カルボキシレート含有のエチレン共重合体樹脂、アクリ
ル酸アクリル金属グラフト澱粉架橋剤、架橋ポリビニル
アルコール−アクリル酸アルカリ金属塩コポリマー、ポ
リビニルアルコール・無水マレイン酸コポリマー架橋
物、セルロース変性体、水溶性高分子の架橋剤、自己架
橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー、ポリアクリル
酸またはそのアルカリ塩、ポリアクリルアミドまたはそ
の部分加水分解物、ポリビニルピロリドン、スルホン化
ポリスチレン、ポリアクリルアミド２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム、澱粉−アクリルニトリルのグラ
フト重合物またはその加水分解物、ポリアクリロニトリ
ルの加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸の共重合
体、カルボキシメチルセルロース、ビニルスチレンスル
ホン酸、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物、ポリ
アクリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート
のホモポリマーまたはアクリルアミドとの共重合物、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートを塩化メチルで４級
化アンモニウム塩としたもののホモポリマーまたはその
アクリルアミドとの共重合物、ポリジメチルアリルアミ
ン４級アンモニウム塩、４級化ビニルベンジルアミンの
重合物、キトサンのアセチル化剤、エピクロルヒドリン
と多価アミンまたはモノアミンとの縮合反応物、高吸水
性樹脂粒子表面にポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン系熱硬化性樹脂を吸着させた後、熱硬化させた樹
脂、親水性ビニルモノマー（アクリルアミドの誘導体
等）と疎水性ビニルモノマー（メタクリレートの誘導
体）との共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体のナトリウム塩、澱粉とアクリル酸およびアクリル
酸誘導体のグラフト共重体のナトリウム塩、カルボキシ
メチルセルローズ多塩基酸部分架橋物、ポリエチレンオ
キシド部分架橋物、ポリアクリル酸部分架橋物、高吸水
性ポリマーの表面コーティング物、高吸水性ポリマーと
無機物（アタパルジャイト、カオリン、タルク、珪藻土
等）との混和物、アニオン性解離基を有する高吸水性樹
脂とカチオン性解離基を有する高吸水性樹脂との混合
物、澱粉アクリル酸、アクリル酸ナトリウム共重合物、
澱粉アクリル酸ナトリウム共重合物、等がある。

【０２７０】これらの中で好ましいのは、吸水能力の大
きい原料が澱粉またはセルロースあるいは合成ポリマー
のものである。

【０２７１】イオン交換機能を有する無機物質は、第２
の発明の写真感光材料用成形品において説明したものと
同一である。

【０２７２】脱臭剤、芳香剤、脱酸素剤、吸湿剤及びイ
オン交換機能を有する無機物質の１種以上を設ける手段
としては、防湿包装材料に直接含有させたり、テキスト
リン・ゼオライト、タルク、デンプン等に吸着させた
り、防湿包装材料の表面に塗布して設ける。

【０２７３】

【作用】本発明の写真感光材料用成形品では、特定の物
性を有するゴム状物質を１〜12重量％含有するゴム含有
芳香族モノビニル樹脂が寸法精度、物理強度を確保し、
遮光性物質が完全遮光性を確保すると共に写真感光材料
に悪影響を及ぼす物質を吸着して無害化する。滑剤、帯
電防止剤が遮光性物質の分散性を向上させ、滑性を向上
させると共に写真感光材料にスタチックマークが発生し
ないようにしている。イオン交換機能を有する無機系物
質と酸化防止剤が写真感光材料の写真性を良好にし、長
時間連続射出成形を可能にしている。

【０２７４】本発明の写真感光材料用成形品の製造方法
では、樹脂の流動性を良好にし、ショートショットやウ
ェルドラインの発生を防止し、成形故障を減少させると
共に、物理強度を大幅に向上させている。

【０２７５】本発明の写真感光材料包装体では、防湿包
装材料が包装体内へ水分が入るのを防止し、写真感光材
料の品質を長期間保持する。

【０２７６】

【実施例】本発明の写真感光材料用成形品の代表的な実
施例を図１〜６に基づいて説明するが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０２７７】図１は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用スプール10の正面図で、この写真
フィルム用スプール10全体が本発明の樹脂組成物で形成
されている。

【０２７８】図２は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての帯状感光材料用コア20の樹脂注入口21側の斜視図
で、この帯状感光材料用コア20の全体が本発明の樹脂組
成物で形成されている。

【０２７９】図３も、本発明の写真感光材料用成形品と
しての帯状感光材料用コア20の反樹脂注入口側の斜視図
で、この帯状感光材料用コア20の全体が本発明の樹脂組
成物で形成されている。この帯状感光材料用コアの外円
筒22の内表面には高さ0.02〜0.7mmの環状の凸条23が複
数本設けられており帯状感光材料用コアの射出成形性や
物理強度及び外観を良化させている。

【０２８０】図４は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用カートリッジ30の分解斜視図で、
この写真フィルムカートリッジ30は、下部ケース31及び
上部ケース32と、これらに装填されるスプール33とで構
成されており、下部ケース31及び上部ケース32が本発明
の樹脂組成物で形成されている。

【０２８１】図５は、本発明の写真感光材料用成形品と
しての写真フィルム用パトローネ40の分解斜視図で、こ
の写真フィルム用パトローネ40は、パトローネ本体を構
成する上部ケース41及び下部ケース42と、装填される写
真フィルムを巻きつけたスプール43とで構成されてい
る。そして、上部ケース41及び下部ケース42及びスプー
ル43が本発明の樹脂組成物で形成されている。

【０２８２】図６は、本発明の写真感光材料用成形品と
してのレンズ付きフィルムユニット50の分解斜視図で、
このレンズ付きフィルムユニット50は、写真フィルムを
巻きつけたスプール51を光密に収納する写真フィルム用
パトローネ52をさらに光密に収納するための下部ケース
53と、この下部ケース53を遮光的に密封する上部ケース
54とで構成され、これら下部ケース53及び上部ケース54
が本発明の樹脂組成物で形成されているが、従来のもの
はカーボンブラックを含むポリスチレン樹脂、ポリメチ
ルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の遮
光性熱可塑性樹脂組成物で形成されている。一方、レン
ズ55やファインダー56等は無着色のポリカーボネート樹
脂（ＰＣと表示）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂と表
示）やポリメチルメタアクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂
と表示）等の透明熱可塑性樹脂組成物で形成されてい
る。

【０２８３】本発明の写真感光材料用包装体の実施例を
図７〜９に基づいて説明する。図７に示す包装体はレン
ズ付フィルム包装体で、このレンズ付フィルム包装体60
は、包装袋61と前記レンズ付フィルム62とからなってい
る。このレンズ付フィルム包装体60を製造するには、図
８に示すように、レンズ付フィルム62を吸湿剤が塗布さ
れた包装袋61に収納し、その後包装袋61をヒートシール
により密封することにより行う。

【０２８４】図９に示す包装体はパトローネ入35mm写真
フィルム集合包装体で、このパトローネ入35mm写真フィ
ルム集合包装体70は、基板71に防湿剤が混練された透明
プラスチックケース72が取付けられ、その中にパトロー
ネ入35mm写真フィルム73が収納されている。

【０２８５】〔実施例１〕図１に示すパトローネ入35mm
写真フィルム用スプールから成る写真感光材料用成形品
である。

【０２８６】ブタジエンゴム含有量が５重量％、スチレ
ン含有量が95重量％であり、メルトフローインデックス
が16.2ｇ／10分、密度（ＪＩＳ Ｋ−6871）が1.04ｇ／c
m³、ロックウェル硬度がＭ42、アイゾット衝撃強度が6.
5kg・cm／cm、曲げ弾性率が22,500kg／cm²、ビカット軟
化点が85℃であるスチレン・ブタジエンブロック共重合
体樹脂（後述の直径３mm、長さ５mmの円柱状ペレットで
220℃でペレット化したものを使用した、ガラス転移温
度約98℃。）81重量％、滑剤としてステアリン酸マグネ
シウム５重量％、滑剤として粘度が２万センチストーク
スのポリジメチルシロキサン10重量％、遮光性物質とし
て平均粒子径が25ｍμ、ｐＨが8.1、灰分が0.03％、遊
離硫黄含有量が0.05％、吸油量が82ml／100ｇ、シアン
化合物含有量が10ppmのファーネスカーボンブラック３
重量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるテト
ラキス〔メチレン−３−（３'・５'−ジ−tert−ブチル
−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
１重量％からなる200℃でブレンドペレット化したマス
ターバッチペレット15重量部と、上記スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体樹脂のナチュラルペレット（直径
３mm、長さ５mmの円柱状ペレットで220℃でペレット化
したもの）85重量部とを、松井製作所製の自動計量混合
機で均一混合後、住友重機製「ネスタール（商品名）」
成形機（型締圧150トン）を用い、樹脂温度を190℃にす
るとともに、取り数24個のセミホットランナータイプの
金型の金型内のコア・キャビティ部の壁面温度を射出・
充填時に135℃とし、充填完了直後から35℃まで冷却
し、その後金型から写真フィルム用スプールを取出した
（成形サイクルは７秒）。

【０２８７】この写真フィルム用スプールは、150℃以
上の熱履歴を３回経たマスターバッチ中のスチレン・ブ
タジエンブロック共重合体樹脂12.15重量％、マスター
バッチペレットを希釈する150℃以上の熱履歴を２回経
たスチレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂のナチュ
ラルペレット85重量％、滑剤としてのステアリン酸マグ
ネシウム0.75重量％、滑剤としてのポリジメチルシロキ
サン1.5重量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.1
5重量％、ファーネスカーボンブラック0.45重量％から
構成されている。

【０２８８】この写真フィルム用スプールは、写真性が
２年間異常がなく、写真フィルムの巻き上げトルクが小
さく撮影中に巻き上げ不良になるものが０％であり、真
夏の太陽光下にパトロールのまま自動車内に放置されて
も熱変形も光カブリも発生しなくなった。さらに、写真
フィルムパトローネ用容器に密封包装状態で１年間保管
後取り出しても悪臭がほとんどなかった。

【０２８９】また、マスターバッチペレット製造時に特
定のファーネスカーボンブラックと特定の滑剤と特定の
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を高いメルトフロー
インデックスを有するスチレン・ブタジエンブロック共
重合体樹脂ペレットを混合後200℃で溶融混練してペレ
ット化しているので、特定のファーネスカーボンブラッ
クの表面がステアリン酸マグネシウムとジメチルポリシ
ロキサンで表面被覆されており、均一にポリスチレン樹
脂に分散されているだけでなく大気中の水分を吸着しに
くくしており、射出成形時に樹脂中の水分によるシルバ
ーや発泡やショートショット等の故障の発生が０になっ
た。さらにステアリン酸マグネシウムによるハロゲン化
合物の中和、ヒンダードフェノール系酸化防止剤による
滑剤とポリスチレン樹脂の熱分解を防止し、写真性劣化
と悪臭の発生を防止している。

【０２９０】〔実施例２〕図２及び図３に示す写真感光
材料帯状体用コアである。

【０２９１】ブタジエンゴム含有量が６重量％、スチレ
ン含有量が94重量％であり、メルトフローインデックス
が12ｇ／10分、密度が1.05ｇ／10分、ロックウェル硬度
がＭ53、アイゾット衝撃強度が6.5kg・cm／cm、曲げ弾
性率が21,500kg／cm²、ビカット軟化点が85℃であるス
チレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂（200℃の熱
履歴を経た直径３mm、長さ３mmの円柱状ペレット）84.9
重量％、滑剤としてステアリン酸マグネシウム1.0重量
％、滑剤として分子量が3500のポリエチレンワックス２
重量％、メルトフローインデックスが7.5ｇ／10分、密
度が0.920ｇ／cm³のエチレン・４メチルペンテン−１共
重合体樹脂（200℃の熱履歴を２回経た直径2.5mm、長さ
５mmの円柱状ペレット）10重量％、アナターゼ型ＴiＯ
₂ ２重量％、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−
３−（３・５−ジ−tert−ブチル−４−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン0.05重量
％、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４'−
ヒドロキシ−３'・５'−ジ−tert−ブチル−フェノー
ル）プロピオネート0.05重量％から成るスチレン系樹脂
組成物を２つの樹脂注入口21、21から樹脂温度を190℃
で注入し、金型温度を110℃で射出成形した。

【０２９２】この写真感光材料帯状体用コアは、射出成
形性が優れているので成形故障がほとんど発生せず、耐
磨耗性も優れており、かつ、反樹脂注入口側の外円筒22
の内表面に高さ0.1mmの環状の凸条23を３本設けたので
樹脂の流動性が良化し、ウェルドラインの発生も少なか
った。さらに、アイゾット衝撃強度、圧縮強度も優れ映
画用ポジフィルムの１万フィート用としても十分実用化
可能であった。従来の金型温度を70℃未満で射出成形し
た写真感光材料帯状体用コアに比較してウェルドライン
がほとんど発生せず、衝撃強度も20％向上した。

【０２９３】〔実施例３〜11，比較例１〜４〕粒子状に
分散した平均粒子径が0.52μｍのブタジエンゴム含有量
が５重量％、スチレン含有量が95重量％であり、メルト
フローインデックス（ＪＩＳ Ｋ−6870）が11ｇ／10
分、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ−6871）が4.2kg・
cm／cm、引張強度（ＪＩＳ Ｋ−6871）が325kg／cm²、
曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ−7203）が23,800kg／cm²、ビカ
ット軟化点（ＪＩＳ Ｋ−6870）が93℃の耐衝撃性のブ
タジエンゴム変性ポリスチレン樹脂に、滑剤として脂肪
酸金属塩系滑剤のステアリン酸マグネシウムと粘度が2
0,000センチストークスのシリコン系滑剤のポリジメチ
ルシロキサン（信越化学製：ＫＦ−96）とを、遮光性物
質として平均粒子径が21ｍμ、ｐＨが８、揮発成分が0.
46％、吸油量が85ml／100ｇのファーネスカーボンブラ
ックを、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化
防止剤（チバガイギ社製：イルガノックス1010）を、表
１の割合で添加し、この樹脂組成物を用いて試験用の成
形品を製造し、この成形品のアイゾット衝撃強度、引張
強度、ビカット軟化点を測定した。

【０２９４】さらに、上記樹脂組成物を二軸押出機にて
混練した後、直径2.5mm、長さ３mmの円柱状にペレタイ
ズしてブタジエンゴム変性ポリスチレン樹脂組成物ペレ
ットを製造し、このペレットを用いて、図１の写真フィ
ルム用スプール、図４の写真フィルム用カートリッジ、
図５の写真フィルム用パトローネ、図６のレンズ付フィ
ルムユニットを各実施例においてそれぞれ製造し、ＩＳ
Ｏ感度400の写真フィルムを適用後、写真撮影をした結
果を評価した。

【０２９５】評価は下記による。 ◎…非常に優れている ○…優れている ●…実用限度 ▲…改良必要 ×…実用化困難または実用化不可 これらの結果を一覧表にまとめて表１に示す。

【０２９６】

【表１】

【０２９７】試験方法を以下に示す。 Ａ：写真フィルム用スプール適性 本発明の写真感光材料用成形品の写真フィルム用スプー
ルに36枚撮りのＩＳＯ感度400の写真ネガカラーフィル
ムを適用後、写真フィルムパトローネで完全遮光後カメ
ラに装填し、屋外撮影した時の写真フィルムの巻き上げ
トルク、光カブリ、耐摩耗性、変形及び射出成形適性か
ら評価。

【０２９８】Ｂ：レンズ付フィルムユニット適性 本発明の写真感光材料用成形品のレンズ付フィルムユニ
ットに24枚撮りのＩＳＯ感度400の写真ネガカラーフィ
ルム適用後、屋外撮影した時の写真フィルムの巻き上げ
トルク、光カブリ、耐摩耗性、熱変形、落下強度及び射
出成形適性から評価。

【０２９９】Ｃ：写真フィルム用パトローネ適性 本発明の写真感光材料用成形品の樹脂製の写真フィルム
用パトローネ中に、写真フィルム用スプールに36枚撮り
のＩＳＯ感度400の写真ネガカラーフィルムを適用後、
超音波溶着により完全遮光包装体にしてカメラに装填
し、屋外撮影した時の写真フィルムの巻き上げトルク、
光カブリ、耐摩耗性、熱変形、落下強度、カメラ適性及
び射出成形適性から評価。

【０３００】Ｄ：写真フィルム用カートリッジ適性 本発明の写真感光材料用成形品のポケットインスタマチ
ック写真フィルム用（Ｋ−16用）カートリッジに24枚撮
りのＩＳＯ感度400の写真ネガカラーフィルムを適用
後、屋外撮影した時の写真フィルムの巻き上げトルク、
光カブリ、熱変形、カメラ適性及び射出成形適性から評
価。

【０３０１】Ｅ：写真性 35℃，70％ＲＨの条件下に１ヵ月保管後各成形品に適用
したＩＳＯ感度400の写真ネガカラーフィルムを現像処
理し、カブリの増加、感度の変化を保管前の写真性と比
較して評価。

【０３０２】Ｆ：コスト 添加剤、成形サイクル、成形故障の発生量等のトータル
コストから比較評価。

【０３０３】Ｇ：写真感光材料用成形品としての総合評
価 臭い、物理強度、写真感光材料用成形品として必要な特
性、写真性、射出成形適性、ブツの発生、コスト、外観
（商品価値）等の総合評価。

【０３０４】表１の結果より以下の事項が判明した。滑
剤の１種でありハロゲン中和剤でもあるステアリン酸マ
グネシウムを添加しないと（比較品１及び３参照）、写
真性が悪化（カブリ増加）し、カーボンブラックの分散
性が悪化し、外観も悪く写真感光材料用成形品としては
このままでは実用化困難である。0.5重量％添加すると
写真性は良化し、滑性が向上し、カーボンブラックの分
散性はさらに良化し、外観が優れるが、超音波溶着適性
がやや低下する。

【０３０５】ポリジメチルシロキサンを添加しないと
（比較品２参照）、アイゾット衝撃強度が小さく、成形
性が悪く（金型からの離型性が悪化し、変形が発生した
り、成形サイクルが長くなり、射出圧力が高くなる）、
滑性が不足し、遮光性が低下し、耐摩耗性が悪化し、吸
湿性が増加し写真性を悪化させ、写真感光材料用成形品
としてはこのままでは実用化困難であり改良が必要であ
る。

【０３０６】また、ファーネスカーボンブラック添加量
を0.25重量％に減少し、ポリジメチルシロキサン添加量
を０重量％にすると（比較品４参照）、上記欠点の他に
遮光性が不良となり実用化不可となる。

【０３０７】ファーネスカーボンブラックの添加量が0.
25重量％では、遮光性は一般に実用化されている写真感
光材料用成形品の厚さではウェルドラインや多少の分散
不良が発生しても問題が発生しない優れたレベルである
が、成形サイクル短縮、コストダウン等のためにさらに
薄肉化（0.5mm以下）すると、遮光性不良が発生するレ
ベルである（ポリジメチルシロキサンとファーネスカー
ボンブラックとの併用により遮光性は○となっている
が、ポリジメチルシロキサンを用いず他の滑剤を代用し
た場合は遮光性が１ランク悪化し●となり実用限度レベ
ルとなる）。

【０３０８】ヒンダードフェノール系酸化防止の添加量
が０、ステアリン酸マグネシウムの添加量が０になる
（比較品３参照）と、比較品２のステアリン酸マグネシ
ウムの添加量が０のみの時より写真性がさらに悪化し、
写真感光材料用成形品としては実用化困難である。

【０３０９】〔実施例12〜20，比較例５〜７〕平均粒子
径が2.2μｍ（但し、実施例16と17は0.52μｍ、実施例2
0と比較例４は3.4μｍ）のブタジエンゴム含有量が８重
量％、スチレン含有量が92重量％であり、メルトフロー
インデックスが9.1ｇ／10分、曲げ弾性率が22,100kg／c
m²、ビカット軟化点が79℃、引張強度が330kg／cm²、ア
イゾット衝撃強度が4.5kg・cm／cmである耐衝撃性のブ
タジエンゴム変性ポリスチレン樹脂と、メルトフローイ
ンデックスが7.5ｇ／10分、曲げ弾性率が33,500kg／c
m²、ビカット軟化点が95℃、引張強度が458kg／cm²、ア
イゾット衝撃強度が1.4kg・cm／cmのホモポリスチレン
樹脂とを、表２の割合でブレンド後、二軸押出機を用い
て直径2.5mm、長さ３mmの円柱状の混練ペレットを製造
した。

【０３１０】そして、この混練ペレット100重量部中
に、滑剤として脂肪酸金属塩系のステアリン酸亜鉛、脂
肪酸アミド系滑剤のオレイン酸アミド、帯電防止剤とし
て花王製エレクトロストリッパーＴＳ−２、遮光性物質
として平均粒子径が23ｍμ、ｐＨが7.5、揮発成分が0.6
3％、吸油量が88ml／100ｇのファーネスカーボンブラッ
ク、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止
剤のテトラキス〔メチレン−３（３'・５'−ジ−ｔ−ブ
チル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン及び燐系酸化防止剤であるトリフェニルフォスファ
イトを、それぞれ表２の割合で添加した。

【０３１１】この樹脂組成物からなるペレットを用い、
図１の写真フィルム用スプール、図４の写真フィルム用
カートリッジ、図５の写真フィルム用パトローネ、図６
のレンズ付フィルムユニットを各実施例においてそれぞ
れ製造し、ＩＳＯ感度400の写真フィルムを適用後、写
真撮影をした結果を評価した。これらの結果を一覧表に
まとめて表２に示す。

【０３１２】

【表２】

【０３１３】試験方法を以下に示す。 Ｈ：光沢度 ＪＩＳ Ｚ 8741方法４の45度鏡面光沢測定方法により評
価。その他の試験方法は、表１と同一である。

【０３１４】表２の結果より以下の事項が判明した。た
だし、ブタンジエンゴム変性ポリスチレン樹脂は、実施
例20と比較例５は乳化重合方法により製造したものであ
り、その他は連続塊状重合方法で製造したものを用い
た。

【０３１５】滑剤としてジメチルポリシロキサンを用い
た実施例15と16は滑剤としてオレイン酸アミドやエルカ
酸アミドを使用したものに比較してアイゾット衝撃強度
は２倍以上に向上する予想外の効果を発揮するものであ
った。しかし高価になるので強度がそれほど必要としな
い写真フィルム用スプールや写真フィルム用パトローネ
としては滑性向上、帯電防止、離型性向上、樹脂流動性
向上、ファーネスカーボンブラックの分散性向上はジメ
チルポリシロキサンより効果が大きく、価格も数分の１
であり、添加量も数分の１で経済的である脂肪酸アミド
系滑剤を用いることが好ましい。

【０３１６】ブタジエンゴムの平均粒子径は光沢度、ア
イゾット衝撃強度に影響を大きく及ぼし、高光沢の外観
を必要とする場合は粒子径の小さいものを、写真フィル
ム用スプール等のように光の反射を嫌う成形品は粒子径
の大きい、安価で物理強度の優れた光沢度の低いものを
選択すればよい。

【０３１７】

【発明の効果】本発明の写真感光材料用成形品は、写真
性に悪影響を及ぼすことが少なく、物理強度、成形性等
を向上させることができる。

【０３１８】本発明の写真感光材料用成形品の製造方法
は、ウェルドライン、シルバー、発泡等を少なくでき、
かつ、アイゾット衝撃強度を向上させることができ、さ
らに、射出圧力を小さくできるので変形を小さくするこ
とができる。

【０３１９】本発明の写真感光材料用包装体は、ユーザ
ー適性に優れ（悪臭を除去）写真感光材料を長期間品質
を良好な状態に維持することができる。

【０３２０】

【発明の好ましい実施態様】

(1) ゴム状物質の平均粒子径が0.2〜５μｍである請求
項１、２、３又は記載の写真感光材料用成形品。 (2) イオン交換機能を有する無機系物質が平均粒子径が
0.01〜10μｍのゼオライトで、遮光性物質がｐＨ５〜
９、平均粒子径が10〜90ｍμのカーボンブラックである
請求項２記載の写真感光材料用成形品。 (3) ゴム含有芳香族モノビニル樹脂が、ゴム変性スチレ
ン樹脂とホモポリスチレン樹脂を混練した樹脂である請
求項１、２、３又は４記載の写真感光材料用成形品。 (4) 遮光性物質が、マスターバッチペレットと希釈用の
ゴム状物質を含有する芳香族モノビニル樹脂ペレットと
を混合後、150℃以上に加熱混練した状態で樹脂組成物
に分散されている請求項１又は２記載の写真感光材料用
成形品。 (5) ゴム状物質の平均粒子径が0.2〜1.0μｍで、成形品
の反射光沢度が75％以上である請求項１、２、３又は４
記載の写真感光材料用成形品。 (6) ゴム状物質の平均粒子径が1.1〜5.0μｍで、成形品
の反射光沢度が70％以下である請求項１、２、３又は４
記載の写真感光材料用成形品。 (7) 写真感光材料用成形品を温度15〜50℃、湿度20〜80
％ＲＨの大気内に５分〜24時間放置後、写真感光材料を
適用し、包装体とした請求項12記載の写真感光材料用包
装体。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の写真感光材料用成形品の実施例であ
るスプールの正面図である。

【図２】 本発明の写真感光材料用成形品の実施例であ
る帯状感光材料用コアの斜視図である。

【図３】 本発明の写真感光材料用成形品の実施例であ
る帯状感光材料用コアの斜視図である。

【図４】 本発明の写真感光材料用成形品の実施例であ
る写真感光材料用フィルム用カートリッジの分解斜視図
である。

【図５】 本発明の写真感光材料用成形品の実施例であ
る樹脂製の写真感光材料用フィルム用パトローネの分解
斜視図である。

【図６】 本発明の写真感光材料用成形品の実施例であ
るレンズ付フィルムユニットの分解斜視図である。

【図７】 本発明の写真感光材料用成形品用包装体の実
施例であるレンズ付フィルム包装体の斜視図である。

【図８】 本発明の写真感光材料用成形品用包装体の実
施例であるレンズ付きフィルムの包装体の分解斜視図で
ある。

【図９】 本発明の写真感光材料用成形品用包装体の実
施例であるパトローン入35mm写真フィルム集合包装体の
斜視図である。

【符号の説明】

10…写真フィルム用スプール 20…帯状感光材料用コア 30…写真フィルム用カートリッジ 40…写真フィルム用パトローネ 50…レンズ付フィルムユニット 60…レンズ付フィルム包装体 70…写真フィルム集合包装体

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローインデックスが３〜40ｇ／
   10分、曲げ弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化
   点が78℃以上であってゴム状物質を１〜12重量％含有す
   るゴム含有芳香族モノビニル樹脂が50重量％以上、遮光
   性物質が0.1〜10重量％、滑剤及び帯電防止剤の１種以
   上が0.01〜20重量％含まれていることを特徴とする写真
   感光材料用成形品
2. 【請求項２】 メルトフローインデックスが３〜40ｇ／
   10分、曲げ弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化
   点が78℃以上であってゴム状物質を１〜12重量％含有す
   るゴム含有芳香族モノビニル樹脂が50重量％以上、遮光
   性物質が0.1〜10重量％、イオン交換機能を有する無機
   系物質が0.01〜10重量％含まれていることを特徴とする
   写真感光材料用成形品
3. 【請求項３】 メルトフローインデックスが３〜40ｇ／
   10分、曲げ弾性率が20,000kg／cm²以上、ビカット軟化
   点が78℃以上であって平均粒子径が0.1〜７μｍのポリ
   ブタジエンを１〜12重量％含有するゴム含有スチレン樹
   脂が50重量％以上、平均粒子径が10〜90ｍμのカーボン
   ブラックが0.1〜10重量％、有機ポリシロキサン、脂肪
   酸金属塩、脂肪酸アミド化合物の１種以上が0.01〜20重
   量％含まれていることを特徴とする写真感光材料用成形
   品
4. 【請求項４】 ゴム状物質を含有するゴム含有芳香族モ
   ノビニル樹脂が50重量％以上、滑剤及び帯電防止剤の１
   種以上が0.01〜20重量％、150℃以上の熱履歴を２回以
   上経た熱可塑性樹脂が３重量％以上、遮光性物質が0.1
   〜10重量％、酸化防止剤、脱臭剤、芳香剤、脱酸素剤及
   びイオン交換機能を有する無機物質の１種以上が0.01〜
   20重量％含まれていることを特徴とする写真感光材料用
   成形品
5. 【請求項５】 ゴム含有芳香族モノビニル樹脂が、ゴム
   変性芳香族モノビニル樹脂である請求項１、２又は４記
   載の写真感光材料用成形品
6. 【請求項６】 ゴム含有芳香属モノビニル樹脂が、芳香
   族モノビニル樹脂中にゴム状物質が単に分散混合されて
   いるものである請求項１、２又は４記載の写真感光材料
   用成形品
7. 【請求項７】 ゴム状物質が、ポリブタジエン、ブタジ
   エン−スチレンランダム共重合体ゴム及びブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体ゴムから選ばれた１種又は２
   種以上の混合物である請求項１、２又は４記載の写真感
   光材料用成形品
8. 【請求項８】 酸化防止剤として有機環状燐化合物が0.
   001〜３重量％含まれている請求項１、２、３、４、
   ５、６又は７記載の写真感光材料用成形品
9. 【請求項９】 酸化防止剤として遊離基連鎖停止剤であ
   るフェノール系酸化防止剤0.001〜３重量％と過酸化物
   分解剤である燐系酸化防止剤0.001〜３重量％含まれて
   いる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の写
   真感光材料用成形品
10. 【請求項10】 ゴム含有芳香族モノビニル樹脂は、重量
    平均分子量が５〜100万であり、分子量分布（＝重量平
    均分子量／数平均分子量）が1.3〜８である請求項１、
    ２、３、４、５又は６記載の写真感光材料用成形品
11. 【請求項11】 150℃以上のゴム含有スチレン樹脂を主
    体とする樹脂組成物を、コア・キャビティ部の壁面温度
    が70〜200℃の金型に射出充填し、コア・キャビティ部
    の壁面温度が樹脂組成物中のスチレン樹脂部分のガラス
    転移温度以下になった時点で成形品を取出すことを特徴
    とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記
    載の写真感光材料用成形品の射出成形方法
12. 【請求項12】 写真感光材料と、この写真感光材料が適
    用された請求項１、２、３又は４に記載の写真感光材料
    用成形品と、この写真感光材料用成形品を密封包装した
    ＪＩＳ Ｚ 0208条件Ｂ測定方法による透湿度が５ｇ／ｍ
    ²・24時間以下の防湿包装材料とを有することを特徴と
    する写真感光材料包装体
13. 【請求項13】 写真感光材料、写真感光材料用成形品及
    び防湿包装材料の１以上に、脱臭剤、芳香剤、脱酸素
    剤、吸湿剤及びイオン交換機能を有する無機系物質の１
    種以上が設けられている請求項９記載の写真感光材料包
    装体