JPH06310159A - Fuel cell - Google Patents

Fuel cell

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JPH06310159A
JPH06310159A JP5094214A JP9421493A JPH06310159A JP H06310159 A JPH06310159 A JP H06310159A JP 5094214 A JP5094214 A JP 5094214A JP 9421493 A JP9421493 A JP 9421493A JP H06310159 A JPH06310159 A JP H06310159A
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JP
Japan
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fuel gas
carbon
fuel
fuel cell
nickel
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Application number
JP5094214A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Saito
健 斎藤
彰 ▲さい▼合
Akira Saiai
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
Yasuo Miyake
泰夫 三宅
Kazuhiko Harima
和彦 播磨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Sanyo Electric Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
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SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Sanyo Electric Co Ltd
Tonen Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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Abstract

PURPOSE:To increase the hydrogen partial pressure in a fuel gas, and to improve the power generating efficiency, by suppressing the of the anode or the fuel gas piping of a fuel cell so as to prevent the reduction of the performance, and using a fuel gas with a low steam/carbon ratio in the MCFC. CONSTITUTION:In a fuel cell, a hydrocarbon or a mixture gas of a hydrocarbon and a steam is used as a fuel gas. The material to form a fuel gas passage is composed of nickel alone, or an alloy including the nickel at 50% or more, or composed by coating the member to form the fuel gas passage with such a material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池に関し、より
詳しくは炭化水素を燃料ガスとして使用する溶融炭酸塩
型燃料電池に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a molten carbonate fuel cell using hydrocarbon as a fuel gas.

【0002】[0002]

【従来の技術】図1は、溶融炭酸塩型燃料電池(MCF
C)の分解斜視図を示し、燃料電池は、電池ユニットU
をセパレータ1を介して多数積層した構造となってお
り、1つの電池ユニットUは、電解質板2を間に挟むよ
うにしてアノード3とカソード4が接触するように配設
され、アノード3側には燃料ガス流路5が形成され、カ
ソード4側にには酸化剤ガス流路6が形成されている。
燃料ガス流路5と酸化剤ガス流路6には、それぞれアノ
ード3、カソード4とセパレータ1とに接し、電気的接
合体を兼ねた波板状の流路形成板7、8が配設されてい
る。電解質板2は、溶融アルカリ炭酸塩からなる電解質
をリチウムアルミネート等の多孔質セラミック体に含浸
保持させたもので、所定の温度(例えば650℃)で、
燃料ガス供給用配管9、燃料ガス排出用配管10および
燃料ガス供給用マニホールド11、燃料ガス排出用マニ
ホールド12により、アノード側に燃料ガスを供給し、
カソード側には、図示しないガス配管およびマニホール
ドより酸化剤ガスを供給することにより発電を行う。前
記燃料ガスとしては、例えば炭化水素と水蒸気を、主に
水素および一酸化炭素に改質したガスを用いる。
2. Description of the Related Art FIG. 1 shows a molten carbonate fuel cell (MCF).
FIG. 3C is an exploded perspective view of FIG.
A plurality of cells are stacked with the separator 1 interposed therebetween, and one cell unit U is arranged so that the anode 3 and the cathode 4 are in contact with each other with the electrolyte plate 2 interposed therebetween. A gas channel 5 is formed, and an oxidant gas channel 6 is formed on the cathode 4 side.
In the fuel gas flow passage 5 and the oxidant gas flow passage 6, corrugated flow passage forming plates 7 and 8 which are respectively in contact with the anode 3, the cathode 4 and the separator 1 and also serve as electrical joints are provided. ing. The electrolyte plate 2 is obtained by impregnating and holding an electrolyte made of molten alkali carbonate in a porous ceramic body such as lithium aluminate, at a predetermined temperature (for example, 650 ° C.),
The fuel gas is supplied to the anode side by the fuel gas supply pipe 9, the fuel gas discharge pipe 10, the fuel gas supply manifold 11, and the fuel gas discharge manifold 12.
Power is generated by supplying an oxidant gas to the cathode side from a gas pipe and a manifold (not shown). As the fuel gas, for example, a gas obtained by reforming hydrocarbon and steam mainly into hydrogen and carbon monoxide is used.

【0003】ここで、MCFCは、燃料ガスの改質方式
により、燃料改質装置を燃料電池の外部に設ける外部改
質型と、燃料改質装置を特別に設けずに燃料電池の内部
で燃料を改質する内部改質型に分けられ、内部改質型
は、また改質反応に必要な触媒の配置方法によって、直
接式と間接式に分けられる。直接式は、電池内のアノー
ドに面する燃料ガス流路に触媒を配置し、燃料ガスの改
質反応とアノードでの電気化学反応を一箇所で進行させ
る方式であり、間接式は、電解質による触媒の被毒を避
けるため、アノードに面する燃料ガス流路と隣接、若し
くは隔離された位置に独立した改質触媒室を設け、そこ
で燃料ガスを改質し燃料ガス室に供給する方式である。
Here, the MCFC uses an external reforming type in which a fuel reforming device is provided outside the fuel cell according to a fuel gas reforming system, and a fuel reforming system in which the fuel reforming device is not provided inside the fuel cell. The internal reforming type for reforming is classified into a direct type and an indirect type according to the method of arranging the catalyst necessary for the reforming reaction. The direct method is a method of arranging a catalyst in the fuel gas flow path facing the anode in the cell and allowing the reforming reaction of the fuel gas and the electrochemical reaction at the anode to proceed at one place.The indirect method is based on the electrolyte. In order to avoid catalyst poisoning, an independent reforming catalyst chamber is provided at a position adjacent to or separated from the fuel gas passage facing the anode, and the fuel gas is reformed there and supplied to the fuel gas chamber. .

【0004】直接式の内部改質型MCFCを例にしてそ
の動作を説明すると、燃料ガス流路5に炭化水素等の燃
料ガスと水蒸気が供給されると、改質触媒上での改質反
応により、炭化水素は水蒸気と反応して水素、一酸化炭
素および炭酸ガスに変換される。生成された水素は、多
孔性のアノード3内を拡散し、電解質板2を介してカソ
ード4から移動してきた炭酸イオンと下式のように、 H2+CO3 2- →H2O+CO2+2e- と反応し、他方、カソード4には空気と炭酸ガスとの混
合ガスが供給され、二酸化炭素と酸素は多孔性のカソー
ド4内を拡散し、下式のように、 CO2 +1/2O2 +2e- →CO3 2- と反応する。このようにして、炭化水素等の燃料ガスと
空気等の酸化剤ガスの持つ化学エネルギーを電気化学的
な反応によって直接電気エネルギーに変換し電力を得る
ことができる。
A direct internal reforming type MCFC is taken as an example.
The operation of the fuel gas passage 5 will be described.
When feed gas and steam are supplied, the reforming reaction on the reforming catalyst
Depending on the reaction, hydrocarbon reacts with steam to generate hydrogen and carbon monoxide.
Converted to elementary and carbon dioxide. The generated hydrogen is
It diffuses in the porous anode 3 and is inserted through the electrolyte plate 2.
As shown in the formula below, with the carbonate ion that has moved from mode 4, H2+ CO3 2- → H2O + CO2+ 2e- On the other hand, the cathode 4 is mixed with air and carbon dioxide gas.
The combined gas is supplied, and carbon dioxide and oxygen are porous
Diffuses inside the CO4, and as shown in the formula below, CO2+ 1 / 2O2+ 2e- → CO3 2-  Reacts with. In this way, with fuel gas such as hydrocarbons
Electrochemically converts the chemical energy of oxidant gas such as air
Direct conversion into electric energy to obtain electric power
be able to.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記燃料ガ
ス供給用配管9およびマニホールド11は、通常、ステ
ンレスで製造されており、炭化水素と水蒸気の混合ガス
が400〜700℃の温度領域で、燃料ガス供給用配管
9およびマニホールド11を通過する過程で炭素が析出
する可能性がある。アノード側ガス供給部に炭素析出が
起きると、多孔質電極の孔が詰まり電極性能を低下させ
たり、触媒の改質性能を低下させたり、或いは配管の詰
まりにより燃料ガスの流れが阻害される等の悪影響が生
じる。このため、従来は炭素の析出を防止するために炭
化水素に対して水蒸気の添加量を増大させているが、燃
料ガス中の水素分圧が低くなるため発電効率が低下する
という問題を有している。このような炭素析出には次の
3つの反応が関与しており、ガス組成中の水分量が重要
な因子となっている。
By the way, the fuel gas supply pipe 9 and the manifold 11 are usually made of stainless steel, and the mixed gas of hydrocarbon and steam is used in the temperature range of 400 to 700 ° C. Carbon may precipitate during the process of passing through the gas supply pipe 9 and the manifold 11. When carbon deposition occurs in the gas supply part on the anode side, the pores of the porous electrode are clogged and the electrode performance is degraded, the reforming performance of the catalyst is degraded, or the flow of fuel gas is obstructed due to clogging of the piping, etc. Adverse effects of. Therefore, conventionally, the amount of steam added to the hydrocarbon is increased in order to prevent the precipitation of carbon, but there is a problem that the power generation efficiency is lowered because the hydrogen partial pressure in the fuel gas becomes low. ing. The following three reactions are involved in such carbon precipitation, and the water content in the gas composition is an important factor.

【0006】[0006]

【化1】 [Chemical 1]

【0007】また、燃料ガスとして例えばプロパン等の
炭化水素を用いると、熱分解によりカーボンを生成しや
すいオレフィンができるため、電池内の電極や触媒、或
いは供給配管の詰まりが、より大きな問題となる。
Further, when a hydrocarbon such as propane is used as the fuel gas, an olefin which easily produces carbon by thermal decomposition is produced, and therefore clogging of the electrodes and catalysts in the battery or the supply pipe becomes a greater problem. .

【0008】本発明は、上記問題を解決するものであっ
て、燃料ガス流路を炭素が析出しにくい材料で構成する
ことにより、電極や配管の詰まりを抑制し性能の低下を
防止することができ、また、MCFCにおいて、低スチ
ーム/カーボン比の燃料ガスを使用可能にして、燃料ガ
ス中の水素分圧が高くして発電効率を向上させることが
できる燃料電池を提供することを目的とする。
The present invention is intended to solve the above problems, and by constructing a fuel gas flow passage with a material in which carbon is unlikely to deposit, it is possible to suppress clogging of electrodes and piping and prevent deterioration of performance. It is also an object of the present invention to provide a fuel cell capable of using a fuel gas having a low steam / carbon ratio in an MCFC and increasing a hydrogen partial pressure in the fuel gas to improve power generation efficiency. .

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】そのために本発明の燃料
電池は、炭化水素または炭化水素と水蒸気の混合ガスを
燃料ガスとして用いる燃料電池において、燃料ガス流路
を形成する部材をニッケル単独、またはニッケルを50
%以上含む合金で構成するか、これらの材料をステンレ
ス等の従来材料の内壁にコーティングして構成すること
を特徴としている。
Therefore, the fuel cell of the present invention is a fuel cell using a hydrocarbon or a mixed gas of hydrocarbon and water vapor as a fuel gas, and a member forming a fuel gas flow path is made of nickel alone, or 50 nickel
% Or more, or these materials are coated on the inner wall of a conventional material such as stainless steel.

【0010】燃料ガス流路を形成する部材としては、図
1で説明したMCFCにおいては、例えば、燃料ガス供
給用配管9および燃料ガス供給用マニホールド11、燃
料ガス供給用配管9の上流に配設した混合ガスの予熱器
(図示せず)が対象となり、これに加えて、間接内部改
質型では触媒室が対象となり、また、外部改質型では外
部改質器への加熱ガス供給配管等が対象となる。
In the MCFC described with reference to FIG. 1, the members forming the fuel gas flow passage are arranged, for example, at the upstream side of the fuel gas supply pipe 9, the fuel gas supply manifold 11, and the fuel gas supply pipe 9. The target is the preheater (not shown) of the mixed gas, and in addition to this, the target is the catalyst chamber in the indirect internal reforming type, and the heating gas supply pipe to the external reformer in the external reforming type. Is the target.

【0011】[0011]

【作用および発明の効果】本発明においては、燃料ガス
流路を炭素が析出しにくい材料で構成することにより、
電極層、触媒或いは配管の詰まりを抑制し性能の低下を
防止することができ、また、MCFCにおいて、低スチ
ーム/カーボン比の燃料ガスの使用を可能にして、燃料
ガス中の水素分圧が高くして発電効率を向上させること
ができる。
In the present invention, the fuel gas passage is made of a material in which carbon is unlikely to precipitate,
It is possible to prevent clogging of the electrode layer, catalyst or pipes and prevent performance deterioration. Also, in MCFC, it is possible to use fuel gas with a low steam / carbon ratio, and the hydrogen partial pressure in the fuel gas is high. The power generation efficiency can be improved.

【0012】[0012]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明者は、燃料ガス流路を形成する部材をニッケル単
独、またはニッケルを50%以上含む合金で構成する
か、これらの材料をステンレス材等にコーティングして
構成することにより、炭素析出が抑制されることを確認
するためにステンレス管とニッケル管について実験を行
った。図2は本発明の燃料電池材料に関する実験結果を
示す図、図3は本発明の燃料電池材料に関する実験装置
を示す概略図、表1は、従来のステンレス製の管と本発
明のニッケル製の管についての実験データを示してい
る。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. The present inventor suppresses carbon precipitation by configuring the member forming the fuel gas flow path with nickel alone or with an alloy containing 50% or more of nickel, or by coating these materials on a stainless material or the like. Experiments were conducted on stainless steel pipes and nickel pipes in order to confirm that this was done. FIG. 2 is a diagram showing an experimental result concerning the fuel cell material of the present invention, FIG. 3 is a schematic diagram showing an experimental apparatus relating to the fuel cell material of the present invention, and Table 1 is a conventional stainless steel tube and the nickel product of the present invention. Experimental data for tubes are shown.

【0013】[0013]

【表1】 ステンレス管の場合には、各加湿量における試料温度が
シフト反応とBoudouard反応の平衡計算より求
めた炭素析出境界温度(図2)の±100℃近辺に分布
するように管状炉に温度勾配を設け、H2とCO2の混合
ガスに4種類の加湿量になるように水分を加えたガスを
ガス供給管中に100〜200時間導入した後、約50
℃間隔に切断した試料に析出した炭素をC−Sアナライ
ザーを用いて分析した。図2において、○印は、炭素検
知(ステンレス自体が0.04〜0.06%の炭素を含
有しているので炭素検出量0.1%以上とした)、△印
は炭素検知の疑い(炭素検出量0.08〜0.1%)、
×印は炭素非検知(同0.08%未満)を示している。
これによれば、加湿量が12%で炭素析出があった。ま
た、30%以上の高加湿域では、計算による炭素析出境
界域とは異なり、温度にかかわらず明確な炭素析出は見
られないが、400〜700℃の温度領域で炭素析出を
防止するためには、60%程度の加湿量が必要と思われ
る。
[Table 1] In the case of a stainless steel tube, a temperature gradient was provided in the tubular furnace so that the sample temperature at each humidification amount was distributed around ± 100 ° C of the carbon precipitation boundary temperature (Fig. 2) obtained from the equilibrium calculation of the shift reaction and the Boudouard reaction. , A mixed gas of H 2 and CO 2 with water added so as to have four kinds of humidification amounts was introduced into the gas supply pipe for 100 to 200 hours, and then about 50
The carbon deposited on the sample cut at intervals of ° C was analyzed using a C-S analyzer. In FIG. 2, ◯ indicates carbon detection (since stainless steel itself contains 0.04 to 0.06% carbon, the amount of carbon detected is 0.1% or more), and Δ indicates suspicion of carbon detection ( Carbon detection amount 0.08-0.1%),
The mark x indicates non-detection of carbon (less than 0.08%).
According to this, there was carbon deposition at a humidification amount of 12%. Further, in the high humidification area of 30% or more, unlike the calculated carbon precipitation boundary area, no clear carbon precipitation is observed regardless of the temperature, but in order to prevent carbon precipitation in the temperature range of 400 to 700 ° C. Is considered to require a humidification amount of about 60%.

【0014】ニッケル管の場合には、加湿量10%の標
準ガスを200時間流した後、120〜650℃までの
温度範囲内で炭素の析出が起きないことがわかった。燃
料ガス中の最少の加湿量としては10%程度であり、こ
の加湿条件で炭素析出が起きなければ、燃料ガス流路の
材料としての使用が可能となる。従って、ニッケル管の
場合には、10%の加湿量条件で当面の電池特性評価に
要する十分な時間と見込まれる3,000時間後の炭素
析出の分析を行った。その結果、全温度域で炭素は析出
しなかった。
In the case of a nickel tube, it was found that carbon deposition did not occur within a temperature range of 120 to 650 ° C. after a standard gas having a humidification amount of 10% was flowed for 200 hours. The minimum amount of humidification in the fuel gas is about 10%, and if carbon deposition does not occur under this humidification condition, it can be used as a material for the fuel gas passage. Therefore, in the case of a nickel tube, carbon deposition was analyzed after 3,000 hours, which is expected to be a sufficient time required for the current battery characteristic evaluation under a humidification amount condition of 10%. As a result, carbon did not precipitate in the entire temperature range.

【0015】また、下記の炭素析出実験も行った。所定
の温度に保持したステンレス管内に試験材を入れて、プ
ロパンと水蒸気の混合ガスを流し、運転終了後、試験材
上に炭素があるか否かを確認した。処理条件は、 プロパン:2.8ml/min、 スチーム/カーボン:1.5 炉内温度:600℃ 炉長 :35cm 処理管 :1/2″SUS304BA管 処理時間:168.5hr 試験材:ニッケルおよびSUS316、10×200m
m である。その結果、ステンレスの場合には、酸化されて
全体的に黒くなっており、入口側から約6cm(約59
0℃)の部分が特に黒色を帯びていた。SEM−EDS
による観察を行ったところ、ウィスカー状の炭素の析出
が観察された。一方、ニッケルの場合には、金属光沢を
保っておりカーボンは確認できなかった。プロパンは、
熱分解によりカーボンを生成しやすいオレフィンができ
るため、より厳しい条件下でニッケル材の優位性を確認
したことになる。
The following carbon deposition experiment was also conducted. The test material was put into a stainless steel tube kept at a predetermined temperature, a mixed gas of propane and water vapor was caused to flow, and after the operation was completed, it was confirmed whether or not carbon was present on the test material. Processing conditions are: propane: 2.8 ml / min, steam / carbon: 1.5 furnace temperature: 600 ° C. furnace length: 35 cm processing tube: 1/2 ″ SUS304BA tube processing time: 168.5 hr test material: nickel and SUS316 10 × 200m
m. As a result, in the case of stainless steel, it was oxidized and turned black, and about 6 cm (about 59 cm) from the inlet side.
The part at 0 ° C. was particularly black. SEM-EDS
As a result of observation with the above, precipitation of whisker-like carbon was observed. On the other hand, in the case of nickel, metallic luster was maintained and carbon could not be confirmed. Propane is
Since olefins that easily generate carbon are generated by thermal decomposition, the superiority of nickel materials was confirmed under more severe conditions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明が適用されるMCFCの分解斜視図であ
る。
FIG. 1 is an exploded perspective view of an MCFC to which the present invention is applied.

【図2】本発明の燃料電池材料に関する実験結果を示す
図である。
FIG. 2 is a diagram showing experimental results regarding the fuel cell material of the present invention.

【図3】本発明の燃料電池材料に関する実験装置を示す
概略図である。
FIG. 3 is a schematic view showing an experimental apparatus for the fuel cell material of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

U…電池ユニット、1…セパレータ、2…電解質板、3
…アノード 4…カソード、5…燃料ガス流路、6…酸化剤ガス流
路、7、8…流路形成板 9…燃料ガス供給用配管、10…燃料ガス排出用配管 11…燃料ガス供給用マニホールド、12…燃料ガス排
出用マニホールド
U ... Battery unit, 1 ... Separator, 2 ... Electrolyte plate, 3
... Anode 4 ... Cathode, 5 ... Fuel gas flow passage, 6 ... Oxidant gas flow passage, 7, 8 ... Flow passage forming plate 9 ... Fuel gas supply pipe, 10 ... Fuel gas discharge pipe 11 ... Fuel gas supply pipe Manifold, 12 ... Manifold for discharging fuel gas

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲さい▼合 彰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通二丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 三宅 泰夫 大阪府守口市京阪本通二丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 播磨 和彦 大阪府守口市京阪本通二丁目18番地 三洋 電機株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor ▲ Sai ▼ Akira Nishitsurugaoka 1-3-1, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Toshihiko Saito Keihanmoto, Moriguchi City, Osaka Prefecture 22-18 Tsudori Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor, Yasuo Miyake, 2-18-18 Keihan Hon-dori, Moriguchi City, Osaka Prefecture In-house Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Kazuhiko Harima, 2-chome, Keihanmoto, Moriguchi City, Osaka Prefecture Address within Sanyo Electric Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】炭化水素または炭化水素と水蒸気の混合ガ
スを燃料ガスとして用いる燃料電池において、燃料ガス
流路を形成する部材を、ニッケル単独、またはニッケル
を50%以上含む合金で構成するか、これらの材料で被
覆した部材で構成することを特徴とする燃料電池。
1. A fuel cell using a hydrocarbon or a mixed gas of hydrocarbon and water vapor as a fuel gas, wherein a member forming a fuel gas passage is made of nickel alone or an alloy containing 50% or more of nickel, A fuel cell comprising a member coated with these materials.
JP5094214A 1993-04-21 1993-04-21 Fuel cell Pending JPH06310159A (en)

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