JPH06306660A

JPH06306660A - 試料の洗浄方法

Info

Publication number: JPH06306660A
Application number: JP9920293A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hatada; 伸二畑田; Izumi Tamaya; 泉玉谷
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】反応性薬液の蒸気と前記反応性薬液を希釈す
る希釈用溶媒の蒸気とを用いて試料上の不要物を除去す
る試料の洗浄方法において、前記希釈用溶媒としてアル
コールを用いる試料の洗浄方法。【効果】パーティクルの発生を伴わずに、除去対象物
を均一に、しかも選択性よく除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は試料の洗浄方法に関し、
より詳細には、例えば半導体製造工程においてＨＦ等の
反応性薬液によりウエハ等の試料の表面に存在する自然
酸化膜、不純物等の不要物を除去する試料の洗浄方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程においてウエハの洗浄工
程が占める割合は約４０％といわれており、洗浄工程の
重要性は極めて高い。現在、ウエハの洗浄には主として
ウエット処理が採用されているが、ウエット処理には除
去された金属や化学物質がウエハに再付着したり、純水
リンス工程においてウエハ上に自然酸化膜が再成長する
等の問題がある。これらの問題に対処するために、近
年、液槽を用いないドライ洗浄が行われ始めている。

【０００３】ドライ洗浄の方法には、フッ化水素等の反
応性ガスを直接ウエハ等に吹きつけて洗浄する方法、反
応性物質の水溶液の蒸気をウエハに吹きつけて洗浄する
方法、プラズマ化されたガス等を用いて洗浄を行う方法
等がある。

【０００４】プラズマ化されたガスを用いて洗浄を行う
方法においては、ウエハがプラズマに直接曝されるため
にプラズマ中の荷電粒子によるダメージがウエハに生
じ、集積度の高い半導体素子に適応するのには問題があ
る。

【０００５】そこで、反応性のガスや反応性物質の水溶
液の蒸気を用いる方法が検討されている。図１０は、従
来の反応性薬液としてフッ化水素の水溶液（ＨＦ水溶
液）を用い、希釈用溶媒として水を用いたドライ洗浄処
理に用いられるウエハ洗浄装置を模式的に示した断面図
であり、図中、１０は容器を示している。容器１０はシ
リコンカーバイドを用いて略中空半球体形状に形成され
た容器本体１１と、略円板状に形成された円板部材１２
とを含んで構成されており、容器本体１１下面と円板部
材１２上面の周辺部とはパッキン１２ａを介して結合さ
れている。円板部材１２中央部にはウエハ支持台１３が
配設され、ウエハ支持台１３上にはウエハ１４が載置さ
れている。容器本体１１上部にはフランジ１１ａが形成
されており、フランジ１１ａ上にはパッキン１５ａを介
して略円筒形状の中間リング１５が接続されている。フ
ランジ１１ａと中間リング１５とにはノズル挿入孔１６
が形成されており、中間リング１５側面にはノズル挿入
孔１６と直交する排気孔１６ａが形成され、排気孔１６
ａには排気管１７ａ、バルブ１７ｂを介して排気ポンプ
１７が接続されている。

【０００６】ノズル挿入孔１６内にはフッ素樹脂等を用
いて略パイプ形状に形成されたノズル１８が配設されて
おり、ノズル１８の上部に形成されたフランジ２５の下
面がパッキン２５ａを介して中間リング１５上面に結合
され、ノズル１８が支持されるとともに容器１０が封止
されるようになっている。ノズル１８には混合室２０が
形成され、略円柱形状に形成されたノズル棒１９が介装
されており、ノズル１８下部には吐出孔２２が形成さ
れ、ノズル１８上部には薬液孔２３、溶媒孔２４がそれ
ぞれ混合室２０に連通して形成されている。

【０００７】さらに薬液孔２３には供給管２６、バルブ
２７を介して薬液タンク２８が接続されており、薬液タ
ンク２８内にはＨＦ水溶液３３が充填され、薬液タンク
２８の外周にはヒータ２８ａが配設されている。また溶
媒孔２４には供給管３０、バルブ３１を介して溶媒タン
ク３２が接続されており、溶媒タンク３２内には超純水
（以下、Ｈ₂ Ｏと記す）３４が充填され、溶媒タンク３
２の外周にはヒータ３２ａが配設されている。薬液タン
ク２８上部と溶媒タンク３２上部とにはそれぞれキャリ
アガス導入管２９、バルブ２９ａが接続されており、キ
ャリアガス導入管２９、バルブ２９ａには図示しない窒
素（以下、Ｎ₂ と記す）ガス等が充填されたキャリアガ
スボンベが接続されている。

【０００８】そしてキャリアガス導入管２９、バルブ２
９ａを介して薬液タンク２８、溶媒タンク３２にそれぞ
れ導入されたＮ₂ ガスが、ＨＦ水溶液の蒸気、Ｈ₂ Ｏ蒸
気を伴いながら供給管２６、３０とバルブ２７、３１内
を流れ、それぞれノズル１８の混合室２０に直接的に供
給される。次いで混合室２０で混合された蒸気は吐出孔
２２より容器１０内に導入されるようになっている。

【０００９】このように構成されたウエハ洗浄装置を用
い、ウエハ１４上面に形成された自然酸化膜を洗浄・除
去するには、まず排気ポンプ１７を駆動させて容器１０
内の気体を一旦排気した後、不活性ガスを導入し、圧力
を略８０Torrに設定し、ヒータ２８ａ、３２ａに予め通
電して薬液タンク２８、溶媒タンク３２を略５０℃に加
熱し、ＨＦ水溶液３３及びＨ₂ Ｏ３４の蒸気を発生させ
る。次にバルブ２９ａを開いて所定流量に調整したＮ₂
ガスを薬液タンク２８、溶媒タンク３２に通流させ、供
給管２６、３０に導入されたＨＦ水溶液３３の蒸気、Ｈ
₂ Ｏ３４の蒸気をそれぞれバルブ２７、３１を介してノ
ズル１８の混合室２０に供給する。そして混合室２０で
ＨＦ水溶液３３の蒸気とＨ₂ Ｏ３４の蒸気とを混合し、
混合された蒸気を吐出孔２２からウエハ１４表面に噴出
させ、ウエハ１４表面の自然酸化膜等を洗浄・除去して
いる。

【００１０】上記したウエハ洗浄装置による自然酸化膜
等の除去過程は次のように考えられている。（１）ノズ
ルの吐出孔２２より噴出した混合蒸気は洗浄の対象であ
るウエハ１４の表面に到達した後、ウエハ１４の表面で
凝縮し、液体の薄膜を形成する。（２）ウエハ１４の表
面に形成された液体薄膜の内部では、溶液中にウエハ１
４を侵漬させた場合と同様の反応が進行する。つまりウ
エハ１４上の除去対象物質、例えば除去対象物質が自然
酸化膜の場合には前記自然酸化膜が反応性薬液により溶
解、あるいは分解される。（３）前記の反応により生成
した反応生成物は、真空排気によって反応性薬液及び希
釈用溶媒とともに除去される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記した過程のなか
で、（１）の混合蒸気のウエハ１４表面への凝縮過程が
洗浄の均一性、再現性において問題となる。すなわち、
洗浄の対象となるウエハ１４の表面状態が不均一で吸着
水分の量やウエハ１４上の酸化膜中の水分含有量等がウ
エハ１４表面の場所により異なる場合、前記不均一分布
に起因して混合蒸気の凝縮速度や液体薄膜の形成速度が
ウエハ１４表面の場所により異なる。また用いられるウ
エハ１４自体が他のウエハと異なる表面状態を有する場
合もある。このために洗浄するウエハ１４やウエハ上の
場所により反応の程度が異なり、反応ムラが生じ、除去
しようとする物質の除去量が不均一になったり、再現性
に問題が生じたりする。前記したウエハ１４の表面状態
は、ウエハ１４の洗浄工程の前の工程から洗浄工程に至
るまでの経過時間や製造現場の雰囲気（クリーン度、湿
度、温度、保管状態等）に大きく影響されるため、特に
保管状態のよくないウエハ１４では、前記理由からウエ
ハ１４の均一な洗浄を行うことが難しかった。

【００１２】また、（２）の過程において、反応に関わ
る反応性の分子やイオン（活性種）は、ウエハ１４上の
液体薄膜の中で専ら拡散によって除去対象物質に到達す
ると考えられるが、この過程においても、ウエハ１４の
表面状態の不均一性は液体薄膜中の薬液濃度に影響を与
え、除去対象物に対する反応活性種の供給速度も異なっ
てくるため、洗浄の不均一性が助長される。

【００１３】さらに、（３）の過程によりウエハ表面よ
り飛散、除去されるはずの反応生成物が完全に除去され
ずにウエハ表面に残留する場合があり、この場合は残留
物がパーティクルとなり、後の工程に悪影響を及ぼす。
このパーティクルの残留には、ウエハ上に生成する液体
薄膜中のＨ₂ Ｏの濃度が大きく関与している。

【００１４】ウエハ１４の洗浄処理は、前記した理由か
ら均一で再現性よく行うことが非常に難しく、場合によ
ってはパーティクルが残留するという課題があった。

【００１５】また、ウエハ１４の洗浄処理においては、
前記除去対象物のみを除去し、他に影響を与えない選択
性に優れた洗浄処理が重要であるが、上記した反応過程
からもわかるように洗浄特性を左右する多くのパラメー
タがあり、それらをコントロールして、選択性よく特定
の除去対象物のみを洗浄、除去することが従来の洗浄方
法では難しいという課題もあった。ウエハ上の自然酸化
膜の上からＣＶＤによるタングステンシリサイド膜等を
形成した場合、前記タングステンシリサイド膜の膜剥れ
などを引き起こす原因となる。従って、前記自然酸化膜
を除去する必要があるが、対象となる自然酸化膜の膜厚
が数ｎｍと薄いために、特に選択性良く自然酸化膜のみ
を除去することは困難であった。

【００１６】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、パーティクルの発生を伴わずに、除去対象物
を均一に、しかも選択性よく除去することができる試料
の洗浄方法を提供することを目的としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る試料の洗浄方法は、反応性薬液の蒸気と
前記反応性薬液を希釈する希釈用溶媒の蒸気とを用いて
試料上の不要物を除去する試料の洗浄方法において、前
記希釈用溶媒としてアルコールを用いることを特徴とし
ている。

【００１８】本発明で不要物を除去する試料としては、
半導体素子の製造に用いられるシリコンウエハ、ＧａＡ
ｓ（ガリウムヒ素）ウエハ等が挙げられる。また除去対
象物質としては、例えば試料として前記ウエハを用いた
場合には、ウエハ表面に存在する自然酸化膜、金属汚染
物、有機汚染物、レジスト等が挙げられるが、なかでも
シリコンウエハ上の自然酸化膜の除去に本発明の方法を
適用した場合に顕著な効果を得ることができる。

【００１９】本発明で希釈用溶媒として用いられるアル
コールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール等やそれらの混合物が挙げら
れる。また反応性薬液としては、ＨＦ水溶液、塩酸水溶
液、ＨＦと塩酸の混合水溶液等が挙げられる。

【００２０】反応性薬液としてＨＦ水溶液を用いる場合
の組成は、ＨＦとＨ₂ Ｏの共沸組成であるＨＦ濃度が３
８．４ｗｔ％が好ましい。また反応性薬液の水溶液と希
釈用溶媒の比は、試料に存在する除去対象物の量や種類
により異なり、特に制限されない。

【００２１】本発明の試料の洗浄方法としては、「従来
の技術」で記載したようなノズルが配設された真空に耐
え得る密閉性の容器中にウエハ等の試料を載置し、減圧
の不活性ガス雰囲気下にノズル内に反応性薬液の蒸気と
希釈用溶媒の蒸気の混合蒸気を送り込んで前記ノズルの
吐出孔から前記混合蒸気を試料表面に吹きつける方法に
より、試料中の不要物を洗浄・除去する方法が好ましい
が、前記混合蒸気を使用して洗浄できる方法であれば、
その他の方法でも差し支えない。

【００２２】

【作用】本発明に係る試料の洗浄方法によれば、反応性
薬液の蒸気と前記反応性薬液を希釈する希釈用溶媒の蒸
気とを用いて試料上の不要物を除去する試料の洗浄方法
において、前記希釈用溶媒としてアルコールを用いる。

【００２３】このアルコールは、ＨＦ水溶液中の水分と
混合することにより共沸現象を起こして沸点が降下し、
水の蒸気圧が上昇するため、ウエハ表面に付着した水分
が蒸発し易くなる。この結果、ウエハ上に付着したＨＦ
水溶液中のＨＦ濃度が次第に高くなり、ＨＦの酸として
の解離を抑制する。ＨＦの酸としての解離が抑制される
と、これによりウエハ上の酸化膜と反応する活性種の生
成が抑制されるため、ウエハ上の酸化膜のエッチング速
度が次第に抑制され、ゆるやかに反応が進行するように
なる。このような機構により溶液内でのエッチング作用
が進行するため、酸化膜をエッチングする際の厚さのコ
ントロールが容易になり、選択性が向上する。

【００２４】また、アルコールを含有する溶液では、そ
の表面張力が低下するため、混合蒸気がウエハ表面に均
一に付着し易くなり、上記効果と相まって洗浄・除去の
均一性が向上する。

【００２５】さらに、アルコールを含有する溶液では、
その粘度が上昇するため、溶液中で生成した活性種の拡
散が抑制され、活性種の拡散が抑制されることにより拡
散律速的エッチング速度が抑制され、選択性が向上す
る。

【００２６】

【実施例及び比較例】以下、本発明に係る試料の洗浄方
法の実施例を図面に基づいて説明する。なお、従来例と
同一機能を有する構成部品には同一の符号を付すことと
する。図１は本発明の実施例に係る試料の洗浄方法に用
いられるウエハ洗浄装置を模式的に示した断面図であ
り、図１に示した装置の構成は使用する希釈用の溶媒４
０が図１０に示した従来のウエハ洗浄装置の溶媒Ｈ₂ Ｏ
３４と異なり、アルコールである他は同様であるため、
ここでは装置の詳細な説明は省略し、洗浄方法について
のみ説明する。図１のように構成されたウエハ洗浄装置
を用いてウエハ１４表面に形成された酸化膜等を洗浄・
除去する際には、次のような工程により処理を行う。以
下の各洗浄処理工程における容器内の圧力と経過時間と
の関係を図２に示す。図２における各番号が下記の処理
工程の番号に対応している。

【００２７】まず、ウエハ支持台１３にウエハ１４を
載置し、排気ポンプ１７を駆動させて容器１０内を完全
に真空排気し、残存している空気などを除去する。次
に、容器１０内に不活性ガス（Ｎ₂ ）を導入した後、バ
ルブ１７ｂを調整して容器１０内の圧力を数十Ｔｏｒｒ
の真空状態を保つようにし、またヒータ２８ａ、３２ａ
に予め通電して薬液タンク２８、溶媒タンク３２を略５
０℃に加熱してＨＦ水溶液３３及びアルコール４０の蒸
気を発生させる。次に、バルブ２９ａを開いて所定流
量に調整されたＮ₂ ガスを薬液タンク２８、溶媒タンク
３２に通流させ、供給管２６、３０にそれぞれ導入され
たＨＦ水溶液３３の蒸気、アルコール４０の蒸気をバル
ブ２７、３１を介してノズル１８の混合室２０に供給す
る。そして混合室２０においてＨＦ水溶液３３の蒸気と
アルコール４０の蒸気とを混合して吐出孔２２からウエ
ハ１４表面に噴出させ、ウエハ１４表面の自然酸化膜を
洗浄・除去する。前記洗浄処理の間は、容器１０内が所
定の圧力を維持するようにバルブ１７ｂを再度調整す
る。洗浄処理が終了した後は再び完全に真空排気を行
ってウエハ１４表面から反応性薬液（ＨＦ水溶液）、希
釈用溶媒（アルコール）、反応生成物を取り除く。前
記真空排気を所定の時間続行する。不活性ガスを導入
して、容器１０内の圧力を大気圧まで昇圧し、ウエハ１
４を取り出す。前記処理方法を用い、希釈用溶媒として
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、あるいはエタノールと２−プロパノールとを
１：１で混合したもの、あるいはメタノ−ルと２−プロ
パノールとを１：１で混合したものを使用し、ウエハ１
４上に１０００ｎｍの厚さに形成された熱酸化膜の洗浄
・除去を行った。

【００２８】上記した以外の実験条件を以下に示す。

【００２９】反応性薬液：ＨＦ濃度３８．
４ｗｔ％のＨＦ水溶液（共沸組成）洗浄処理時の圧力：８０Ｔｏｒｒ反応性薬液蒸気の流量：２．０ｓｌｍ希釈用溶媒蒸気の流量：１．０ｓｌｍ使用ウエハ１４：直径６インチ（１５０ｍｍ）のシ
リコンウエハ１４実施例において、希釈用溶媒として２−プロパノールを
使用した場合を実施例１、エタノールと２−プロパノー
ルを１：１で混合したものを使用した場合を実施例２、
メタノ−ルと２−プロパノールを１：１で混合したもの
を使用した場合を実施例３、メタノールを使用した場合
を実施例４、エタノールを使用した場合を実施例５、１
−プロパノ−ルを使用した場合を実施例６として、その
結果を図３〜８に示す。図３〜８に示す各グラフにおい
て、下のグラフは洗浄処理時間に対するエッチング量
（Å）の平均値を示し、上のグラフは洗浄処理時間に対
するのエッチング量（Å）の均一性を示している。すな
わち、例えば均一性が１０％で、エッチング量が１００
Åの場合は、ウエハ１４上の場所によっては最大１０Å
の範囲でエッチング量のばらつきがあることを意味して
いる。なお、前記エッチング量は光学式膜厚計を用いて
測定した。上記実施例による洗浄処理を行った後に、レ
ーザー式パーティクルカウンターによりウエハ１４の表
面のパーティクルを測定したが、いずれの実施例におい
てもパーティクルの付着は見られなかった。

【００３０】また比較例として、希釈用溶媒に超純水を
使用し、下記のような実験条件で同様に洗浄処理を行っ
た。なお、以下に記載していない条件については、実施
例と全く同様に設定して処理を行った。

【００３１】反応性薬液：ＨＦ濃度３８．
４ｗｔ％のＨＦ水溶液（共沸組成）洗浄処理時の圧力：８０Ｔｏｒｒ反応性薬液蒸気の流量：０．６ｓｌｍ希釈用溶媒蒸気の流量：２．４ｓｌｍ使用ウエハ１４：直径６インチ（１５０ｍｍ）のシ
リコンウエハ１４比較例の実験結果を図９に示す。

【００３２】上記実施例の結果を示す図３〜８及び比較
例の結果を示す図９から明らかなように、本発明の実施
例に係る試料の洗浄方法により、酸化膜のエッチングの
均一性が向上している。酸化膜を２００Å程度までエッ
チングした場合、比較例では短時間でエッチングが進行
してしまい、エッチングの均一性も７〜８％程度と良く
ないのに対し、実施例においてはゆっくりとエッチング
が進行し、その均一性も５％程度以下に納まっている。
特に２−プロパノールを使用した場合に均一性向上の効
果が大きく３％より低い値となっている。従って、例え
ばウエハ１４上の自然酸化膜を除去する際、自然酸化膜
の下に存在する熱酸化膜はエッチングせずに自然酸化膜
のみを選択性よくエッチングすることが可能となる。

【００３３】このように本発明の実施例に係る試料の洗
浄方法を使用することにより、パーティクルの発生を伴
わずに、除去対象物を均一に、しかも選択性よく除去す
ることができる。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る試料の
洗浄方法にあっては、反応性薬液の蒸気と前記反応性薬
液を希釈する希釈用溶媒の蒸気とを用いて試料上の不要
物を除去する試料の洗浄方法において、前記希釈用溶媒
としてアルコールを用いるので、パーティクルの発生を
伴わずに、除去対象物を均一に、しかも選択性よく除去
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る試料の洗浄方法に用いる
装置を模式的に示した断面図である。

【図２】本発明の実施例に係る試料の洗浄方法で、各工
程における容器内の圧力と経過時間の関係を示したグラ
フである。

【図３】本発明の実施例１に係る試料の洗浄方法におい
て、希釈用溶媒として２−プロパノールを用いた場合の
エッチング時間に対するエッチング量及びエッチングの
均一性に関する結果を示すグラフである。

【図４】本発明の実施例２に係る試料の洗浄方法におい
て、希釈用溶媒としてエタノールと２−プロパノールの
１：１の混合溶媒を用いた場合のエッチング時間に対す
るエッチング量及びエッチングの均一性に関する結果を
示すグラフである。

【図５】本発明の実施例３に係る試料の洗浄方法におい
て、希釈用溶媒としてメタノールと２−プロパノールの
１：１の混合溶媒を用いた場合のエッチング時間に対す
るエッチング量及びエッチングの均一性に関する結果を
示すグラフである。

【図６】本発明の実施例４に係る試料の洗浄方法におい
て、希釈用溶媒としてメタノールを用いた場合のエッチ
ング時間に対するエッチング量及びエッチングの均一性
に関する結果を示すグラフである。

【図７】本発明の実施例５に係る試料の洗浄方法におい
て、希釈用溶媒としてエタノールを用いた場合のエッチ
ング時間に対するエッチング量及びエッチングの均一性
に関する結果を示すグラフである。

【図８】本発明の実施例６に係る試料の洗浄方法におい
て、希釈用溶媒として１−プロパノールを用いた場合の
エッチング時間に対するエッチング量及びエッチングの
均一性に関する結果を示すグラフである。

【図９】比較例として希釈用溶媒に超純水を用いた場合
のエッチング時間に対するエッチング量及びエッチング
の均一性に関する結果を示すグラフである。

【図１０】従来のウエハ１４の洗浄処理に用いられる洗
浄装置を模式的に示した断面図である。

【符号の説明】

３３ＨＦ水溶液４０アルコール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性薬液の蒸気と前記反応性薬液を希
釈する希釈用溶媒の蒸気とを用いて試料上の不要物を除
去する試料の洗浄方法において、前記希釈用溶媒として
アルコールを用いることを特徴とする試料の洗浄方法。