JPH06306303A - Intermediate for phthalocyanine composition, production thereof, phthalocyanine composition, production thereof, and electrophotographic photoreceptor made using the same - Google Patents
Intermediate for phthalocyanine composition, production thereof, phthalocyanine composition, production thereof, and electrophotographic photoreceptor made using the sameInfo
- Publication number
- JPH06306303A JPH06306303A JP5094747A JP9474793A JPH06306303A JP H06306303 A JPH06306303 A JP H06306303A JP 5094747 A JP5094747 A JP 5094747A JP 9474793 A JP9474793 A JP 9474793A JP H06306303 A JPH06306303 A JP H06306303A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- degrees
- phthalocyanine
- phthalocyanine composition
- ray diffraction
- diffraction spectrum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高い感度を有する新規
なフタロシアニン組成物の中間体、その製造法、フタロ
シアニン組成物、その製造法およびこれを用いた電子写
真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel intermediate of a phthalocyanine composition having high sensitivity, a method for producing the same, a phthalocyanine composition, a method for producing the same and an electrophotographic photoreceptor using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００nm付近までしか感度
を有していない等の問題がある。また、導電性基板の上
に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μｍ
のセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感光
体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅの
含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反面、
Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特性が
不良となり、事実上、感光体として使用できなくなると
いう重大な問題がある。2. Description of the Related Art As a conventional electrophotographic photosensitive member, selenium (S) of about 50 μm is formed on a conductive substrate such as aluminum.
e) There is a film formed by a vacuum evaporation method. However, this Se photoconductor has a problem that it has sensitivity only up to a wavelength of about 500 nm. Moreover, a Se layer of about 50 μm is formed on the conductive substrate, and further several μm is formed on this.
There is a photoconductor on which a selenium-tellurium (Se-Te) alloy layer is formed. This photoconductor has a higher Te content in the Se-Te alloy, but the spectral sensitivity extends to a longer wavelength,
As the amount of Te added increases, the surface charge retention property becomes poor, and there is a serious problem that it cannot be used as a photoconductor in practice.
【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００nm以上の光に対し
て感度を有していないのが実状である。A charge generating layer is formed by coating a chlorocyan blue or squarylium acid derivative of about 1 μm on an aluminum substrate, and a mixture of a polyvinylcarbazole or pyrazoline derivative having a high insulation resistance and a polycarbonate resin is formed on the charge generating layer. There is a so-called composite two-layer type photoconductor in which a charge transport layer is formed by coating 10 to 20 μm, but in reality, this photoconductor does not have sensitivity to light of 700 nm or more.
【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０nm前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し複合二層型
の感光体を形成している。In recent years, in this composite two-layer type photoreceptor,
The above drawbacks have been improved, that is, the semiconductor laser oscillation region 80.
Although many photoreceptors having a sensitivity of around 0 nm have been reported, most of them use a phthalocyanine pigment as a charge generating material, and polyvinylcarbazole, which has a thickness of about 0.5 to 1 μm, is formed on the charge generating layer. A mixture of a pyrazoline derivative or a hydrazone derivative and a polycarbonate resin or a polyester resin having a high insulation resistance is used in an amount of 10 to 2
A coating of 0 μm is formed to form a charge transport layer to form a composite two-layer type photoreceptor.
【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金
属のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感
光体用に選択されている例がいくつか報告されている。Phthalocyanines differ not only in their absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also in their physical properties depending on the crystal type. Even with phthalocyanines of the same central metal, there are specific crystal types. Several examples have been reported that have been selected for electrophotographic photoreceptors.
【０００６】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶形が存在し、その結晶形の違いによって帯電性、暗
減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。For example, titanyl phthalocyanine has various crystal forms, and it has been reported that there are large differences in chargeability, dark decay, sensitivity, etc. due to the difference in the crystal forms.
【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であると記されており、Ｘ線回折スペクトル図が
示されている。この結晶形のチタニルフタロシアニンを
電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性は、暗
減衰（ＤＤＲ）：８５％、感度（Ｅ1/2）：０．５７lux
・secである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-49544 discloses that the crystal form of titanyl phthalocyanine is Bragg angle (2
θ ± 0.2 degrees) is 9.2 degrees, 13.1 degrees, 20.7 degrees,
Those which give a strong diffraction peak at 26.2 degrees and 27.1 degrees are described as being suitable, and an X-ray diffraction spectrum diagram is shown. The electrophotographic characteristics of the photoconductor using this crystalline form of titanyl phthalocyanine as a charge generating material are as follows: dark decay (DDR): 85%, sensitivity (E 1/2 ): 0.57lux.
・ It is sec.
【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペクトル
は、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角
（２θ±０．２度）が７．５度、１２．６度、１３．０
度、２５．４度、２６．２度および２８．６度に強い回
折ピークを与えることが示されている。この結晶形のチ
タニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた感光
体の電子写真特性は、暗減衰（ＤＤＲ）：８６％、感度
（Ｅ1/2）：０．７lux・secである。Further, in JP-A-59-166959, a vapor-deposited film of titanyl phthalocyanine is allowed to stand in saturated steam of tetrahydrofuran for 1 to 24 hours to change its crystal form to form a charge generation layer. The X-ray diffraction spectrum has a small number of peaks and a wide width, and Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 12.6 degrees, and 13.0 degrees.
It has been shown to give strong diffraction peaks at degrees, 25.4 degrees, 26.2 degrees and 28.6 degrees. The electrophotographic characteristics of the photoconductor using this crystalline form of titanyl phthalocyanine as a charge generating material are dark decay (DDR): 86% and sensitivity (E 1/2 ): 0.7 lux · sec.
【０００９】特開平２−１９８４５２号公報では、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）が２７．３度に主たる回折ピークを有す
るものが高感度（１．７mJ/m2）であり、その製造法と
して水とオルト−ジクロロベンゼン混合液中で６０℃１
時間加熱撹拌することが開示されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-198452, the crystal form of titanyl phthalocyanine is described as Bragg angle (2
High sensitivity (1.7 mJ / m 2 ) has a main diffraction peak at θ ± 0.2 °) of 27.3 °, and its production method is 60 ° C. in a mixed solution of water and ortho-dichlorobenzene.
It is disclosed to heat and stir for a period of time.
【００１０】特開平２−２５６０５９号公報では、チタ
ニルフタロシアニンの結晶形として、ブラック角（２θ
±０．２度）が２７．３度に主たる回折ピ−クを有する
ものが高感度（０．６２lux・sec）であり、その製造法
として室温下１，２−ジクロロエタン中で撹拌すること
が開示されている。In Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-256059, a black angle (2θ) is used as a crystal form of titanyl phthalocyanine.
High sensitivity (0.62 lux.sec.) Has a main diffraction peak at 27.3 degrees (± 0.2 degrees), and the method for producing it is to stir in 1,2-dichloroethane at room temperature. It is disclosed.
【００１１】特にチタニルフタロシアニンの結晶形の中
でも、２７．３度に主な回折ピ−クを有する結晶形は非
常に高感度であり、これを電荷発生材として用いた感光
体は優れた電子写真特性を示す。Particularly, among the crystal forms of titanyl phthalocyanine, the crystal form having a main diffraction peak at 27.3 degrees is extremely high in sensitivity, and a photoconductor using this as a charge generating material is excellent in electrophotography. Show the characteristics.
【００１２】また、特開平３−５４２６４では、ブラッ
ク角（２θ±０．２度）が７．２度、１４．２度、２
４．０度、および２７．２度に強いピ−クを有する低結
晶性チタニルフタロシアニンが結晶性チタニルフタロシ
アニンの前駆体として有用であり、その製造法として室
温下メタノ−ル中で撹拌することが開示されている。Further, in JP-A-3-54264, the black angle (2θ ± 0.2 degrees) is 7.2 degrees, 14.2 degrees, 2 degrees.
Low crystalline titanyl phthalocyanine having a strong peak at 4.0 and 27.2 degrees is useful as a precursor of crystalline titanyl phthalocyanine, and its production method is to stir in methanol at room temperature. It is disclosed.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】２７．３度に主な回折
ピ−クを有する結晶形のチタニルフタロシアニンは非常
に高感度であるが、比較的不安定な結晶形であるため、
アシッドペ−スト法などの製造過程における条件の微妙
な違いによって、より安定なα形に結晶形が変化する傾
向にある。そこで、アシッドペ−スト法の製造条件につ
いて鋭意検討を重ねた結果、再沈から洗浄までの放置時
間を規定することによって、２７．３度に主な回折ピ−
クを有する結晶形のフタロシアニン組成物を容易に製造
できることを見いだした。The crystalline form of titanyl phthalocyanine, which has a major diffraction peak at 27.3 degrees, is very sensitive, but it is a relatively unstable crystalline form.
The crystal form tends to change to a more stable α form due to a subtle difference in the conditions in the manufacturing process such as the acid paste method. Therefore, as a result of intensive studies on the production conditions of the acid paste method, by prescribing the standing time from reprecipitation to cleaning, the main diffraction peak at 27.3 degrees is obtained.
It has been found that a crystalline phthalocyanine composition having a crack can be easily produced.
【００１４】本発明は、高い感度を有するフタロシアニ
ン組成物の中間体、その製造法、フタロシアニン組成
物、その製造法およびこれを用いた電子写真感光体を提
供するものである。The present invention provides an intermediate of a phthalocyanine composition having high sensitivity, a method for producing the same, a phthalocyanine composition, a method for producing the same and an electrophotographic photoreceptor using the same.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）が２７．２度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物中間体に関する。また、本発明は、チタニル
フタロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金属フ
タロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッド
ペ−スティング法で処理する時に再沈から洗浄までの放
置時間を０〜３０時間とすることを特徴とする、ＣｕＫ
αのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２度）２７．２度に主な回折ピ−クを有するフタロ
シアニン組成物中間体の製造法に関する。また、本発明
は、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角
（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度および２
７．３度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成
物に関する。また、本発明は、ＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．
２度に主な回折ピークを有するフタロシアニン組成物中
間体を有機溶剤で処理することを特徴とするＣｕＫαの
Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
度）が７．５度、２４．２度および２７．３度に主な回
折ピークを有するフタロシアニン組成物の製造法に関す
る。The present invention relates to CuKα X
In the line diffraction spectrum, the Bragg angle (2θ ± 0.2
Degree) has a main diffraction peak at 27.2 degrees. Further, according to the present invention, when a phthalocyanine mixture containing a titanyl phthalocyanine and a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is trivalent is treated by the acid pasting method, the standing time from reprecipitation to washing is set to 0 to 30 hours. Characteristic, CuK
In the X-ray diffraction spectrum of α, the Bragg angle (2θ ±
0.2 degree) 27.2 degree concerning the manufacturing method of the phthalocyanine composition intermediate body which has a main diffraction peak. Further, according to the present invention, in the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 24.2 degrees and 2 degrees.
It relates to a phthalocyanine composition having a main diffraction peak at 7.3 degrees. Further, according to the present invention, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) in the X-ray diffraction spectrum of CuKα is 27.
In the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the phthalocyanine composition intermediate having a main diffraction peak at 2 degrees is treated with an organic solvent, and the Bragg angle (2θ ± 0.2
Degree) of the phthalocyanine composition having major diffraction peaks at 7.5 degrees, 24.2 degrees and 27.3 degrees.
【００１６】導電性基材上に有機光導電性物質を含有す
る光導電層を有する電子写真感光体において、該有機光
導電性物質がＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブ
ラッグ角（２θ±０．２度）が７．５度、２４．２度お
よび２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシアニ
ン組成物である電子写真感光体に関する。上記の製造法
により得られたフタロシアニン組成物を電荷発生材料と
して含有する電荷発生層と、下記の一般式〔Ｉ〕In an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing an organic photoconductive substance on a conductive substrate, the organic photoconductive substance has a Bragg angle (2θ ± 0.2) in the X-ray diffraction spectrum of CuKα. Degree) is a phthalocyanine composition having major diffraction peaks at 7.5 degrees, 24.2 degrees and 27.3 degrees. A charge generation layer containing the phthalocyanine composition obtained by the above-mentioned production method as a charge generation material, and the following general formula [I]
【化２】 （Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個のＲ
3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数を示
す）で表されるベンジジン誘導体を電荷輸送物質として
含有する電荷輸送層を有する複合型電子写真感光体に関
する。[Chemical 2] (R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, and two R 2
3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and m and n each independently represent an integer of 0 to 5). To a composite electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer containing the benzidine derivative as a charge transport material.
【００１７】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられるチタニルフタロシアニンは、特開平３−７１
１４４号公報の記載に準じて得ることができ、例えば、
次のようにして製造することができる。フタロニトリル
１８．４ｇ（０．１４４モル）をα−クロロナフタレン
１２０ml中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン４
ml（０．０３６４モル）を滴下する。滴下後、昇温し撹
拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、１
００〜１３０℃で熱時濾過して、α−クロロナフタレ
ン、メタノールで洗浄する。１４０mlのイオン交換水で
加水分解（９０℃、１時間）を行い、溶液が中性になる
までこの操作を繰り返し、メタノールで洗浄する。次
に、１００℃のＮＭＰで充分に洗浄し、続いてメタノー
ルで洗浄する。このようにして得られた化合物を６０℃
で真空加熱乾燥してチタニルフタロシアニンが得られる
（収率４６％）。The present invention will be described in detail below. The titanyl phthalocyanine used in the present invention is disclosed in JP-A-3-71
It can be obtained according to the description of Japanese Patent Publication No. 144, for example,
It can be manufactured as follows. 18.4 g (0.144 mol) of phthalonitrile was added to 120 ml of α-chloronaphthalene, and then titanium tetrachloride 4 was added under a nitrogen atmosphere.
ml (0.0364 mol) is added dropwise. After the dropping, the temperature is raised and the mixture is reacted with stirring at 200 to 220 ° C. for 3 hours, and then 1
It is hot filtered at 00 to 130 ° C. and washed with α-chloronaphthalene and methanol. Hydrolysis (140 ° C., 1 hour) is performed with 140 ml of ion-exchanged water, and this operation is repeated until the solution becomes neutral, and the solution is washed with methanol. Next, the substrate is thoroughly washed with NMP at 100 ° C., and then with methanol. The compound thus obtained is treated at 60 ° C.
Then, it is vacuum-dried under vacuum to obtain titanyl phthalocyanine (yield 46%).
【００１８】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニン化合物において中心金属とし
ての３価の金属は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられハロ
ゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、またフタロシ
アニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよい。該
化合物は公知の化合物であるが、これらのうち、例え
ば、モノハロゲン金属フタロシアニンおよびモノハロゲ
ン金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガ
ニック ケミストリー〔Inorganic・Chemistry19,3131(1
980)〕および特開昭５９−４４０５４号公報に記載され
ている。モノハロゲン金属フタロシアニンは、例えば、
次のようにして製造することができる。フタロニトリル
７８．２ミリモルおよび三ハロゲン化金属１５．８ミリ
モルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ml中に入
れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０℃ま
で冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、アセ
トンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。In the metal halide phthalocyanine compound having a trivalent center metal used in the present invention, examples of the trivalent metal as the center metal include In, Ga and Al, and examples of the halogen include Cl and Br. Further, the phthalocyanine ring may have a substituent such as halogen. The compound is a known compound, and of these, for example, a method for synthesizing a monohalogen metal phthalocyanine and a monohalogen metal halogen phthalocyanine is described in Inorganic Chemistry 19 , 3131 (1).
980)] and JP-A-59-44054. Monohalogen metal phthalocyanine is, for example,
It can be manufactured as follows. Phtharonitrile (78.2 mmol) and metal trihalide (15.8 mmol) were placed in 100 ml of quinoline which had been distilled twice and deoxygenated, and the mixture was heated under reflux for 0.5 to 3 hours and then gradually cooled, followed by cooling to 0 ° C. The crystals are washed with methanol, toluene, and acetone, and then dried at 110 ° C.
【００１９】また、モノハロゲン金属ハロゲンフタロア
ニンは、次のようにして製造することができる。フタロ
ニトリル１５６ミリモルおよび三ハロゲン化金属３７．
５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから０．５
〜３時間加熱してモノハロゲン金属ハロゲンフタロシア
ニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器を用いて
α−クロロナフタレンで洗浄する。The monohalogen metal halogenphthaloanine can be manufactured as follows. 156 mmol of phthalonitrile and metal trihalide 37.
Mix 5 millimoles and melt at 300 ° C, then 0.5
Heat for ~ 3 hours to obtain a crude monohalogen metal halogen phthalocyanine, which is washed with α-chloronaphthalene using a Soxhlet extractor.
【００２０】本発明において、チタニルフタロシアニン
および中心金属が３価のハロゲン化金属フタロシアニン
を含むフタロシアニン混合物の組成比率は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性の点からチタニルフタロシ
アニンの含有率が、２０〜９５重量％の範囲であること
が好ましく、５０〜９０重量％の範囲であることがより
好ましく、６５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７
５〜９０重量％の範囲であることが最も好ましい。In the present invention, the composition ratio of the phthalocyanine mixture containing a titanyl phthalocyanine and a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is trivalent is such that the content of the titanyl phthalocyanine is from the viewpoint of electrophotographic characteristics such as chargeability, dark decay and sensitivity. It is preferably in the range of 20 to 95% by weight, more preferably in the range of 50 to 90% by weight, particularly preferably in the range of 65 to 90% by weight, 7
Most preferably, it is in the range of 5 to 90% by weight.
【００２１】フタロシアニン混合物はアシッドペースト
法によりアモルファス化される。例えば、フタロシアニ
ン混合物１ｇを濃硫酸５０mlに溶解し室温で撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットル中に
約１時間、好ましくは４０分〜５０分で滴下し再沈させ
る。再沈から洗浄まで一定時間放置した後、遠心分離に
より沈殿物を回収する。放置時間は、好ましくは０〜４
０時間、より好ましくは０〜２０時間である。その後洗
浄水としてのイオン交換水で、洗浄水の洗浄後のpHが２
〜５でかつ伝導率が５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物
を繰り返し洗う。ついでメタノ−ルで充分に洗浄した
後、６０℃で真空加熱乾燥しフタロシアニン組成物中間
体の粉末を得る。The phthalocyanine mixture is made amorphous by the acid paste method. For example, 1 g of the phthalocyanine mixture is dissolved in 50 ml of concentrated sulfuric acid, stirred at room temperature, and then added dropwise to 1 liter of ion-exchanged water cooled with ice water in about 1 hour, preferably 40 minutes to 50 minutes, for reprecipitation. After standing for a certain time from reprecipitation to washing, the precipitate is collected by centrifugation. The standing time is preferably 0 to 4
It is 0 hours, more preferably 0 to 20 hours. After that, with the ion-exchanged water as the wash water, the pH after washing the wash water is 2
The precipitate is washed repeatedly until a conductivity of -5 and a conductivity of 5-500 μS / cm. Then, after thoroughly washing with methanol, it is vacuum-heated and dried at 60 ° C. to obtain a powder of a phthalocyanine composition intermediate.
【００２２】再沈から洗浄までの放置時間が０〜２０時
間では、得られた中間体はＣｕＫαのＸ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度
に主なピ−クを有する結晶形である。この中間体を有機
溶剤−水の混合溶媒を用いて結晶変換するとブラッグ角
（２θ±０．２度）が７．５度、２４．２度、２７．３
度に特徴的なピ−クを有する組成物が得られ、これを電
荷発生材として用いた感光体は非常に高感度で優れた電
子写真特性を示す。しかし、放置時間が２０時間を超え
るとブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度の特徴
的なピ−ク強度が低下し、新たに６．８度のピ−クが生
じる。そして、放置時間が８０時間を超えると、中間体
はブラッグ角（２θ±０．２度）が６．８度、１５．５
度、２３．４度に特徴的なピ−クを有する他の結晶形に
変化する。この中間体を有機溶剤−水の混合溶媒を用い
て結晶変換してもブラッグ角（２θ±０．２度）が７．
５度、２４．２度、２７．３度に特徴的なピ−クを有す
る組成物は得られず、これを電荷発生材として用いた感
光体の電子写真特性は、帯電性、暗減衰、感度等が劣る
傾向がある。When the standing time from reprecipitation to washing was 0 to 20 hours, the obtained intermediate had a main peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of CuKα. A crystalline form having a mark. When this intermediate was crystallized using a mixed solvent of organic solvent and water, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) was 7.5 °, 24.2 °, 27.3.
A composition having a characteristic peak is obtained, and a photoconductor using the composition as a charge generating material exhibits very high sensitivity and excellent electrophotographic characteristics. However, if the standing time exceeds 20 hours, the characteristic peak strength with a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees decreases, and a new peak of 6.8 degrees occurs. When the standing time exceeds 80 hours, the intermediate body has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 6.8 degrees and 15.5 degrees.
, Changes to another crystalline form with a characteristic peak at 23.4 degrees. Even if this intermediate was crystallized using a mixed solvent of organic solvent and water, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) was 7.
A composition having characteristic peaks at 5 degrees, 24.2 degrees, and 27.3 degrees was not obtained, and the electrophotographic characteristics of the photoconductor using this as a charge generating material were as follows. Sensitivity tends to be poor.
【００２３】このようにして得られた中間体はハロゲン
系有機溶剤で処理することによって結晶変換し、フタロ
シアニン組成物を得ることができる。例えば、特開平２
−２５６０５９号公報、特開平２−１９８４５２号公報
に具体的方法が詳述されている。本処理に用いられる有
機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化
炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系有機溶剤
などが挙げられる。The intermediate thus obtained can be crystallized by treating with a halogen-based organic solvent to obtain a phthalocyanine composition. For example, Japanese Patent Laid-Open No.
The specific method is described in detail in JP-A-256059 and JP-A-2-198452. Examples of the organic solvent used in this treatment include halogen-based organic solvents such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, chloromethyloxirane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
【００２４】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支
持体の上に光導電層を設けたものである。本発明におい
て、光導電層は、有機光導電性物質を含む層であり、有
機光導電性物質の被膜、有機光導電性物質と結合剤を含
む被膜、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型被膜
等がある。The electrophotographic photosensitive member according to the present invention has a photoconductive layer provided on a conductive support. In the present invention, the photoconductive layer is a layer containing an organic photoconductive substance, and is a composite film composed of a film of an organic photoconductive substance, a film containing an organic photoconductive substance and a binder, a charge generation layer and a charge transport layer. Mold coating etc.
【００２５】上記有機光導電性物質としては、上記フタ
ロシアニン組成物が必須成分として用いられ、さらに公
知のものを併用することができる。また、有機光導電性
物質としては上記フタロシアニン組成物に電荷を発生す
る有機顔料及び／又は電荷輸送性物質を併用することが
好ましい。なお、上記電荷発生層には該フタロシアニン
組成物及び／又は電荷を発生する有機顔料が含まれ、電
荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。As the organic photoconductive substance, the phthalocyanine composition is used as an essential component, and known substances can be used in combination. Further, as the organic photoconductive substance, it is preferable to use an organic pigment and / or a charge transporting substance which generate an electric charge in the phthalocyanine composition. The charge generating layer contains the phthalocyanine composition and / or an organic pigment that generates a charge, and the charge transporting layer contains a charge transporting substance.
【００２６】上記電荷を発生する有機顔料としては、ア
ゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズ
イミダゾール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属
タイプ又は金属タイプのフタロシアニン系などの電荷を
発生することが知られている顔料が使用できる。これら
の顔料は、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特
開昭４７−３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３
号公報、特開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−
４３９４２号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特
開昭４９−１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６
号公報、特開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−
４４０２８号公報、特開昭５４−１７７３２号公報等に
開示されている。また、特開昭５８−１８２６４０号公
報及びヨーロッパ特許公開第９２，２５５号公報などに
開示されているτ、τ′、η及びη′型無金属フタロシ
アニンも使用可能である。このようなもののほか、光照
射により電荷担体を発生する有機願料はいずれも使用可
能である。As the organic pigments which generate the above-mentioned electric charge, azoxybenzene type, disazo type, trisazo type, benzimidazole type, polycyclic quinone type, indigoid type, quinacridone type, perylene type, methine type, α type, β type , Γ
It is possible to use pigments known to generate electric charges, such as metal-free or metal-type phthalocyanine-based pigments having various crystal structures such as γ-type, δ-type, ε-type, and χ-type. These pigments are disclosed, for example, in JP-A-47-37543, JP-A-47-37544, and JP-A-47-18543.
JP-A-47-18544, JP-A-48-
No. 43942, No. 48-70538, No. 49-1231, No. 49-105536.
JP-A-50-75214, JP-A-53-
It is disclosed in JP-A-44028, JP-A-54-17732, and the like. Further, τ, τ ′, η and η ′ type metal-free phthalocyanines disclosed in JP-A-58-182640 and European Patent Publication No. 92,255 can also be used. In addition to these substances, any organic application that generates a charge carrier upon irradiation with light can be used.
【００２７】上記電荷輸送性物質としては、高分子化合
物では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフ
エン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ、低分子化合物
のものではフルオレノン、フルオレン、２，７−ジニト
ロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）
チオフエン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチ
オフエン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
ェニルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、３−フェニルカルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾー
ル、２−フェニルインドール、２−フェニルナフタレ
ン、オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）−スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノ
フェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）−
１，３−オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
（２−フルオロフェニル）−１，３−オキサゾール、２
−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−フルオロフェニル）
−１，３−オキサゾール、イミダゾール、クリセン、テ
トラフェン、アクリデン、トリフェニルアミン、ベンジ
ジン、これらの誘導体等がある。電荷輸送性物質として
は、特に一般式〔Ｉ〕As the charge-transporting substance, polymer compounds such as poly-N-vinylcarbazole, halogenated poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylindroquinoxaline, polyvinylbenzothiophene, polyvinylanthracene and polyvinylacridine are used. , Polyvinylpyrazoline, etc., and low molecular compounds include fluorenone, fluorene, 2,7-dinitro-9-fluorenone, 4H-indeno (1,2,6)
Thiofen-4-one, 3,7-dinitro-dibenzothiophen-5-oxide, 1-bromopyrene, 2-phenylpyrene, carbazole, N-ethylcarbazole, 3-phenylcarbazole, 3- (N-methyl-N).
-Phenylhydrazone) methyl-9-ethylcarbazole, 2-phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-
Phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5-
(4-Diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p
-Diethylaminophenyl) pyrazolin, p- (dimethylamino) -stilbene, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5
-(2-chlorophenyl) -1,3-oxazole, 2
-(4-Dimethylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl)-
1,3-oxazole, 2- (4-diethylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5-
(2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, 2
-(4-Dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl)
Examples include -1,3-oxazole, imidazole, chrysene, tetraphene, aclidene, triphenylamine, benzidine, and their derivatives. As the charge-transporting substance, a compound represented by the general formula [I]
【化３】 （Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個のＲ
3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数を示
す）で表されるベンジジン誘導体が好ましい。一般式
〔Ｉ〕において、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、is
o−プロポキシ基等が挙げられる。アリール基として
は、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基
としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。フルオ
ロオルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、
２，３−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフル
オロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロポキ
シ基、ヘキサフルオロ−iso−プロポキシ基、１Ｈ、１
Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフル
オロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙げられ
る。例えば、下記のＮｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物等が挙
げられる。[Chemical 3] (R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, and two R 2
3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and m and n each independently represent an integer of 0 to 5). The benzidine derivatives mentioned are preferred. In the general formula [I], examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group. As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, is
Examples include o-propoxy group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a terphenyl group and a naphthyl group. Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group and the like. As the fluoroorcoxy group, a trifluoromethoxy group,
2,3-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1H, 1H-pentafluoropropoxy group, hexafluoro-iso-propoxy group, 1H, 1
H-pentafluorobutoxy group, 2,2,3,4,4
Examples thereof include fluoroalkoxy groups such as 4-hexafluorobutoxy group and 4,4,4-trifluorobutoxy group. For example, the following No. 1-No. 6 and the like.
【００２８】[0028]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【００２９】上記フタロシアニン組成物及び必要に応じ
て用いる電荷を発生する有機顔料（両方で前者とする）
と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使用する
場合（単層型の光導電層を形成する場合）は、後者／前
者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するのが好
ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量（前者
＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜５００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。これらの結合剤
を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することが
できる。The above-mentioned phthalocyanine composition and an organic pigment which generates an electric charge used as necessary (both are the former)
And a charge-transporting substance (the latter) are used as a mixture (when a single-layer photoconductive layer is formed), the latter / the former is in a weight ratio of 10/1 to 2/1. It is preferable to mix them. At this time, the binder is 0 to 500% by weight, particularly 30 to 500% by weight based on the total amount of these compounds (the former + the latter).
It is preferably used in the range of weight%. When using these binders, additives such as a plasticizer, a fluidity-imparting agent, and a pinhole suppressor can be added, if necessary.
【００３０】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フ
タロシアニン組成物及び必要に応じて電荷を発生する有
機顔料が含有され、結合剤をフタロシアニン組成物と該
有機顔料の総量に対して５００重量％以下の量で含有さ
せてもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン
組成物と有機顔料の総量に対して５重量％以下で添加し
てもよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷輸送性
物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸送性物質に
対して５００重量％以下で含有させてもよい。電荷輸送
性物質が低分子量化合物の場合は、結合剤を該化合物に
対して５０重量％以上含有させることが好ましい。When a composite type photoconductive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer is formed, the charge generation layer contains the above-mentioned phthalocyanine composition and, if necessary, an organic pigment which generates a charge, The agent may be contained in an amount of 500% by weight or less based on the total amount of the phthalocyanine composition and the organic pigment, and the above-described additive is 5% by weight or less based on the total amount of the phthalocyanine composition and the organic pigment. May be added in. Further, the charge transport layer may contain the above-mentioned charge transport material, and may further contain a binder in an amount of 500% by weight or less based on the charge transport material. When the charge transporting substance is a low molecular weight compound, it is preferable that the binder is contained in an amount of 50% by weight or more based on the compound.
【００３１】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられ
る。また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型
樹脂及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶
縁性で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂並びに熱及び
／又は光によつて硬化し被膜を形成する樹脂であれば特
に制限はない。Binders that can be used in all of the above cases include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer. , Polymethylmethacrylate resin, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples thereof include polyacrylamide resin, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrazoline, polyvinylpyrene and the like. Further, a thermosetting resin and a photocuring resin which are crosslinked by heat and / or light can also be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is an insulating resin capable of forming a film in a normal state and a resin that is cured by heat and / or light to form a film.
【００３２】上記添加剤としての可塑剤としては、ハロ
ゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタ
レート等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これ
らは適宜選択して使用され、その量も適宜決定されれば
よい。Examples of the plasticizer as the above additive include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, and the like, and as the fluidity-imparting agent, Modaflow (manufactured by Monsanto Chemical Co., Ltd.), Acronal 4F (manufactured by Basuf Co.) and the like. As the pinhole inhibitor,
Examples thereof include benzoin and dimethyl phthalate. These may be appropriately selected and used, and the amount thereof may be appropriately determined.
【００３３】本発明において導電性基材とは、導電処理
した紙又はプラスチツクフィルム、アルミニウムのよう
な金属箔を積層したプラスチツクフィルム、金属板等の
導電体である。In the present invention, the conductive base material is a conductor such as paper or plastic film that has been subjected to conductive treatment, a plastic film in which a metal foil such as aluminum is laminated, or a metal plate.
【００３４】本発明の電子写真感光体は、導電性基材の
上に光導電層を形成したものである。光導電層の厚さは
５〜５０μｍが好ましい。光導電層として電荷発生層及
び電荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好
ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２
〜５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満では、電荷
発生層を均一に形成するのが困難になり、１０μｍを越
えると、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送
層の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８
〜２５μｍである。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が
低くなり、５０μｍを越えると、感度が低下する傾向が
ある。The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a photoconductive layer formed on a conductive substrate. The thickness of the photoconductive layer is preferably 5 to 50 μm. When the composite type of the charge generation layer and the charge transport layer is used as the photoconductive layer, the charge generation layer is preferably 0.001 to 10 μm, particularly preferably 0.2.
The thickness is about 5 μm. If it is less than 0.001 μm, it is difficult to uniformly form the charge generation layer, and if it exceeds 10 μm, the electrophotographic properties tend to deteriorate. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 8
Is about 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the initial potential tends to be low, and if it exceeds 50 μm, the sensitivity tends to decrease.
【００３５】導電性基材上に、光導電性基材を形成する
には、有機光導電性物質を導電性基材に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分をトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤などに均一
に溶解又は分散させて導電性基材上に塗布し、乾燥する
方法などがある。塗布法としては、スピンコート法、浸
漬法等を採用できる。電荷発生層及び電荷輸送層を形成
する場合も同様に行うことができるが、この場合、電荷
発生層と電荷輸送層は、どちらを上層としてもよく、電
荷発生層を二層の電荷輸送層ではさむようにしてもよ
い。To form a photoconductive substrate on a conductive substrate, a method of depositing an organic photoconductive substance on the conductive substrate,
Organic photoconductive materials and other components as required in aromatic solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and carbon tetrachloride, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol. There is a method of uniformly dissolving or dispersing, coating on a conductive substrate, and drying. As a coating method, a spin coating method, a dipping method or the like can be adopted. When the charge generation layer and the charge transport layer are formed in the same manner, either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer, and the charge generation layer may be a two-layer charge transport layer. It may be sandwiched.
【００３６】本発明におけるフタロシアニン組成物をス
ピンコート法により塗布する場合、フタロシアニン組成
物をクロロホルム等又はトルエン等のハロゲン化溶剤又
は非極性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数５０
０〜４０００rpmでスピンコーティングすることが好ま
しく、また、浸漬法によって塗布する場合には、フタロ
シアニン組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、
クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン
等のハロゲン溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散
させた塗液に導電性基板を浸漬することが好ましい。When the phthalocyanine composition of the present invention is applied by the spin coating method, the phthalocyanine composition is dissolved in a halogenated solvent such as chloroform or toluene or a non-polar solvent to obtain a coating solution at a rotation speed of 50.
Spin coating at 0 to 4000 rpm is preferable, and when applying by a dipping method, the phthalocyanine composition is treated with methanol, dimethylformamide,
It is preferable to immerse the conductive substrate in a coating liquid which is dispersed in a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane using a ball mill, ultrasonic waves or the like.
【００３７】本発明に係る電子写真感光体は、更に、導
電性基材のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有してい
てもよく、表面に保護層を有していてもよい。The electrophotographic photosensitive member according to the present invention may further have a thin adhesive layer or a barrier layer directly on the conductive base material, and may have a protective layer on the surface.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、フタロシアニン組成物の製造例、実施
例によって、本発明を詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to production examples and examples of phthalocyanine compositions.
【００３９】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇおよび塩化インジウ
ムフタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混
合物１ｇを硫酸５０mlに溶解し室温で３０分撹拌した
後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リットルに、
約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下で１時間撹
拌後、ただちに、遠心分離により沈殿物を分離し、７０
０mgの沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７０
０mgに洗浄水としてのイオン交換水１２０mlを加え撹拌
し、次いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去
した。同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回
目の操作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後
の洗浄水）のpH及び伝導率を測定した（２３℃）。pHの
測定には、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。ま
た、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ
−１７Ａを使用した。洗浄水のpH、伝導率は、それぞ
れ、３．０〜３．５、５０〜１００μS/cmの範囲にあっ
た。その後、メタノ−ル６０mlで３回洗浄した後６０℃
で４時間真空加熱乾燥した。この該乾燥物、すなわち、
フタロシアニン組成物中間体のＸ線回折スペクトルを図
１として示した。つぎにこの中間体１ｇにイオン交換水
２２．５ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン１．５mlを加
え、６０℃で１時間加熱撹拌し、ろ過後、メタノールで
洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾燥し、本発明におけ
るフタロシアニン組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線
回折スペクトルを図２として示した。Production Example 1 1 g of a phthalocyanine mixture consisting of 0.75 g of titanyl phthalocyanine and 0.25 g of indium phthalocyanine chloride was dissolved in 50 ml of sulfuric acid and stirred at room temperature for 30 minutes, and this was added to 1 liter of ion-exchanged water cooled with ice water.
The solution was dropped in about 40 minutes and reprecipitated. After further stirring under cooling for 1 hour, the precipitate was immediately separated by centrifugation and
0 mg of precipitate was obtained. As a first wash, deposit 70
To 0 mg, 120 ml of ion-exchanged water as washing water was added and stirred, and then the precipitate and the washing water were separated and removed by centrifugation. The same washing operation was performed 5 times in succession. The pH and conductivity of the wash water separated and removed in the sixth operation (that is, the wash water after washing) were measured (23 ° C.). Model PH51 manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used for the measurement of pH. In addition, the conductivity is measured by model SC manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.
-17A was used. The pH and conductivity of the washing water were in the ranges of 3.0 to 3.5 and 50 to 100 μS / cm, respectively. After that, after washing 3 times with 60 ml of methanol, 60 ° C
It was vacuum dried for 4 hours. This dried product, that is,
The X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition intermediate is shown in FIG. Next, 22.5 g of ion-exchanged water and 1.5 ml of ortho-dichlorobenzene were added to 1 g of this intermediate, and the mixture was heated with stirring at 60 ° C. for 1 hour, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours. , A crystal of the phthalocyanine composition of the present invention was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal is shown in FIG.
【００４０】製造例２ 製造例１と同様にして得られた中間体１ｇにイオン交換
水９ｇおよび１，２−ジクロロエタン１００mlを加え、
室温にて２時間撹拌し、本発明におけるフタロシアニン
組成物の結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを
図３に示した。Production Example 2 9 g of ion-exchanged water and 100 ml of 1,2-dichloroethane were added to 1 g of the intermediate obtained in the same manner as in Production Example 1,
The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain crystals of the phthalocyanine composition of the present invention. The X-ray diffraction spectrum of this crystal is shown in FIG.
【００４１】製造例３ 再沈から洗浄までの放置時間が１８時間である以外は、
製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製造し
た。この中間体のＸ線回折スペクトルは図１と同じであ
った。また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図
２と同じであった。Production Example 3 Except that the standing time from reprecipitation to washing was 18 hours,
A phthalocyanine composition was produced in the same manner as in Production Example 1. The X-ray diffraction spectrum of this intermediate was the same as in FIG. The X-ray diffraction spectrum of the obtained composition was the same as that in FIG.
【００４２】比較製造例１ 再沈から洗浄までの放置時間が４２時間である以外は、
製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製造し
た。この中間体のＸ線回折スペクトルを図４に示した。
また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルを図５に示
した。Comparative Production Example 1 Except that the standing time from reprecipitation to washing was 42 hours,
A phthalocyanine composition was produced in the same manner as in Production Example 1. The X-ray diffraction spectrum of this intermediate is shown in FIG.
The X-ray diffraction spectrum of the obtained composition is shown in FIG.
【００４３】比較製造例２ 比較製造例１と同様にして得られた中間体１ｇにイオン
交換水９ｇおよび１，２−ジクロロエタン１００mlを加
え、室温にて２時間撹拌し、本発明におけるフタロシア
ニン組成物の結晶を得た。得られた組成物のＸ線回折ス
ペクトルを図６に示した。Comparative Production Example 2 9 g of ion-exchanged water and 100 ml of 1,2-dichloroethane were added to 1 g of the intermediate obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to give the phthalocyanine composition of the present invention. Was obtained. The X-ray diffraction spectrum of the obtained composition is shown in FIG.
【００４４】比較製造例３ 再沈から洗浄までの放置時間が６６時間である以外は、
製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製造し
た。この中間体のＸ線回折スペクトルを図７に示した。
また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図５と同
じであった。Comparative Production Example 3 Except that the standing time from reprecipitation to washing was 66 hours,
A phthalocyanine composition was produced in the same manner as in Production Example 1. The X-ray diffraction spectrum of this intermediate is shown in FIG.
The X-ray diffraction spectrum of the obtained composition was the same as in FIG.
【００４５】比較製造例４ 再沈から洗浄までの放置時間が１００時間である以外
は、製造例１と同様にして、フタロシアニン組成物を製
造した。この中間体のＸ線回折スペクトルを図８に示し
た。また、得られた組成物のＸ線回折スペクトルは図５
と同じであった。Comparative Production Example 4 A phthalocyanine composition was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the standing time from reprecipitation to washing was 100 hours. The X-ray diffraction spectrum of this intermediate is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum of the obtained composition is shown in FIG.
Was the same as
【００４６】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン組成物１．５ｇ、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
社製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立化成
工業社製）０．１ｇ、エチルセロソルブ４９ｇ及びテト
ラヒドロフラン４９ｇを配合し、ボールミルで分散し
た。得られた分散液を浸漬法によりアルミニウム板（導
電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上に塗工し、
１４０℃で１時間乾燥して厚さ０．５μｍの電荷発生層
を形成した。上記のＮｏ．４の電荷輸送性物質１．５
ｇ、ポリカーボネート樹脂ユーピロンＳ−３０００（三
菱瓦斯化学社製）１．５ｇおよび塩化メチレン１５．５
ｇを配合して得られた塗布液を上記基板上に浸漬法によ
り塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍの電
荷輸送層を形成した。電子写真特性（感度、残留電位、
暗減衰率、光応答性）は、シンシア３０ＨＣ（緑屋電気
社製）により評価した。コロナ帯電方式で感光体を−６
５０Ｖまで帯電させ、７８０nmの単色光を５０mS感光体
に露光し種々の特性測定を行った。上記の特性の定義
は、以下の通りである。感度（Ｅ50）は、初期帯電電位
−６５０Ｖを露光０．２秒後に半減させるのに要する７
８０nmの単色光の照射エネルギ−量であり、残留電位
（Ｖｒ）は、同波長の２０mJ/m2の単色光を５０ｍＳ露
光し、露光０．２秒後及び０．５秒後に感光体の表面に
残る電位である。暗減衰率（ＤＤＲ）は、感光体の初期
帯電電位−６５０Ｖと初期帯電後暗所１秒放置後の表面
電位Ｖ1（−Ｖ）を用いて（Ｖ1／６５０）×１００と定
義した。光応答性（Ｔ1/2）は、波長７８０nmの２０mJ/
m2の単色光を５０mS露光し、初期帯電電位−６５０Ｖを
半減させるのに要する時間（sec）と定義した。Example 1 1.5 g of the phthalocyanine composition produced in Production Example 1, polyvinyl butyral resin S-REC BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.9 g, melamine resin ML351W (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 0 0.1 g, ethyl cellosolve 49 g and tetrahydrofuran 49 g were mixed and dispersed by a ball mill. The obtained dispersion is applied on an aluminum plate (conductive substrate 100 mm x 100 mm x 0.1 mm) by a dipping method,
It was dried at 140 ° C. for 1 hour to form a charge generation layer having a thickness of 0.5 μm. The above No. 4 charge transport material 1.5
g, polycarbonate resin Iupilon S-3000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and methylene chloride 15.5.
The coating liquid obtained by blending g was applied onto the above substrate by a dipping method and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Electrophotographic characteristics (sensitivity, residual potential,
The dark decay rate and photoresponsiveness were evaluated with Cynthia 30HC (manufactured by Midoriya Electric Co., Ltd.). Corrosion charging method for photoconductor-6
It was charged to 50 V and monochromatic light of 780 nm was exposed on a 50 mS photoconductor to measure various characteristics. The definitions of the above properties are as follows. The sensitivity (E 50 ) is required to reduce the initial charging potential of −650 V to half after 0.2 seconds of exposure.
The amount of irradiation energy of monochromatic light of 80 nm, the residual potential (Vr) was exposed to 50 mS of monochromatic light of 20 mJ / m 2 having the same wavelength, and the surface of the photoconductor after 0.2 seconds and 0.5 seconds of exposure. Is the potential that remains in Dark decay rate (DDR) was defined as (V 1/650) × 100 using a photoreceptor initial charge potential -650V and the initial charging after surface potential V 1 of the dark one second after standing (-V). Light response (T 1/2 ) is 20mJ / at wavelength of 780nm
It was defined as the time (sec) required to halve the initial charging potential of -650 V by exposing 50 mS of m 2 monochromatic light.
【００４７】実施例２、３ 実施例１において製造例２及び３で得られたチタニルフ
タロシアニン組成物を用いた以外は実施例１に準じて電
子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に示し
た。Examples 2 and 3 An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated according to Example 1 except that the titanyl phthalocyanine compositions obtained in Production Examples 2 and 3 were used. The results are shown in Table 1.
【００４８】比較例１〜４ 実施例１において比較製造例１〜４で得られたチタニル
フタロシアニン組成物を用いた以外は、実施例１に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表１に
示すが、見かけ上高感度に見えるが、暗減衰率が、実用
に耐える値ではなかった。Comparative Examples 1 to 4 An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated according to Example 1 except that the titanyl phthalocyanine composition obtained in Comparative Production Examples 1 to 4 was used in Example 1. The results are shown in Table 1. Although it seems that the sensitivity is high in appearance, the dark decay rate was not a value that can be practically used.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】実施例４〜６ 実施例１において電荷輸送材料としてＮｏ．４の化合物
の代わりにＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜３に準じ
て電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表２に
示した。Examples 4 to 6 In Example 1, No. 6 was used as the charge transport material. Instead of the compound of No. 4, Electrophotographic photoreceptors were produced and evaluated according to Examples 1 to 3 except that 2 was used. The results are shown in Table 2.
【００５１】比較例５〜８ 実施例１において電荷輸送材料としてＮｏ．４の化合物
の代わりにＮｏ．２を用いた以外は、比較例１〜４に準
じて電子写真感光体を製造し評価した。その結果を表２
に示した。Comparative Examples 5 to 8 Nos. Instead of the compound of No. 4, Electrophotographic photoreceptors were produced and evaluated according to Comparative Examples 1 to 4 except that 2 was used. The results are shown in Table 2.
It was shown to.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるフタ
ロシアニン組成物の中間体は、溶剤処理によって容易に
結晶変換され、この組成物を用いた電子写真感光体は、
帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性が優れており、
従来よりも更に高密度、高画質が要求される電子写真プ
ロセスに好適に応用することができる。The intermediate of the phthalocyanine composition obtained by the production method of the present invention is easily crystallized by solvent treatment, and an electrophotographic photoreceptor using this composition is
It has excellent electrophotographic characteristics such as electrostatic properties, dark decay, and sensitivity.
It can be suitably applied to an electrophotographic process which requires higher density and higher image quality than ever before.
【図１】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物中間体のＸ線回折スペクトル。FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine composition intermediate obtained in Production Example 1.
【図２】製造例１において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。2 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Production Example 1. FIG.
【図３】製造例２において得られたフタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトル。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Production Example 2.
【図４】比較製造例１において得られたフタロシアニン
組成物中間体のＸ線回折スペクトル。FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine composition intermediate obtained in Comparative Production Example 1.
【図５】比較製造例１において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。5 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Production Example 1. FIG.
【図６】比較製造例２において得られたフタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。6 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Production Example 2. FIG.
【図７】比較製造例３において得られたフタロシアニン
組成物中間体のＸ線回折スペクトル。7 is an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine composition intermediate obtained in Comparative Production Example 3. FIG.
【図８】比較製造例４において得られたフタロシアニン
組成物中間体のＸ線回折スペクトル。8 is an X-ray diffraction spectrum of a phthalocyanine composition intermediate obtained in Comparative Production Example 4. FIG.
Claims (6)
ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度に主な回折
ピークを有するアシッドペ−スト処理直後のフタロシア
ニン組成物中間体。1. A phthalocyanine composition intermediate immediately after acid paste treatment, which has a main diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees in an X-ray diffraction spectrum of CuKα.
３価のハロゲン化金属フタロシアニンを含むフタロシア
ニン混合物をアシッドペ−スト法で処理する時に、再沈
から洗浄までの放置時間を０〜４０時間と規定すること
を特徴とする、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度に主な回折
ピ−クを有するフタロシアニン組成物中間体の製造法。2. When treating a phthalocyanine mixture containing a titanyl phthalocyanine and a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is trivalent by an acid paste method, the standing time from reprecipitation to washing is specified to be 0 to 40 hours. A method for producing a phthalocyanine composition intermediate, which has a main diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.2 ° in an X-ray diffraction spectrum of CuKα.
ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度
および２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物。3. A phthalocyanine composition having major diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 24.2 degrees and 27.3 degrees in an X-ray diffraction spectrum of CuKα.
ブラッグ角（２θ±０．２度）の２７．２度に主な回折
ピークを有するフタロシアニン組成物中間体を有機溶剤
で処理することを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折スペク
トルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５
度、２４．２度および２７．３度に主な回折ピークを有
するフタロシアニン組成物の製造法。4. A phthalocyanine composition intermediate having a main diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 27.2 degrees in an X-ray diffraction spectrum of CuKα is treated with an organic solvent. In the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5
And a method for producing a phthalocyanine composition having major diffraction peaks at 24.2 and 27.3 degrees.
する光導電層を有する電子写真感光体において、該有機
光導電性物質がＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
ブラッグ角（２θ±０．２度）の７．５度、２４．２度
および２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン組成物である電子写真感光体。5. An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing an organic photoconductive substance on a conductive substrate, wherein the organic photoconductive substance has a Bragg angle (2θ ± 0) in an X-ray diffraction spectrum of CuKα. An electrophotographic photosensitive member which is a phthalocyanine composition having major diffraction peaks at 7.5 degrees, 24.2 degrees and 27.3 degrees.
シアニン組成物を電荷発生材料として含有する電荷発生
層と、下記の一般式〔Ｉ〕 【化１】 （Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ
アルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個のＲ
3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５の整数を示
す）で表されるベンジジン誘導体を電荷輸送物質として
含有する電荷輸送層を有する複合型電子写真感光体。6. A charge generation layer containing the phthalocyanine composition obtained by the production method according to claim 4 as a charge generation material, and a compound represented by the following general formula [I]: (R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, and two R 2
3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and m and n each independently represent an integer of 0 to 5). Composite electrophotographic photoreceptor having a charge-transporting layer containing the benzidine derivative as a charge-transporting substance.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09474793A JP3343277B2 (en) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | Method for producing phthalocyanine composition intermediate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09474793A JP3343277B2 (en) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | Method for producing phthalocyanine composition intermediate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306303A true JPH06306303A (en) | 1994-11-01 |
| JP3343277B2 JP3343277B2 (en) | 2002-11-11 |
Family
ID=14118726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09474793A Expired - Fee Related JP3343277B2 (en) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | Method for producing phthalocyanine composition intermediate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343277B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008297560A (en) * | 2000-10-05 | 2008-12-11 | Ricoh Co Ltd | Process for production of toner for development of electrostatic charge image, toner, image forming device and container |
| JP2009116212A (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Kyocera Mita Corp | Laminated electrophotographic photoreceptor and manufacturing method of laminated electrophotographic photoreceptor |
-
1993
- 1993-04-22 JP JP09474793A patent/JP3343277B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008297560A (en) * | 2000-10-05 | 2008-12-11 | Ricoh Co Ltd | Process for production of toner for development of electrostatic charge image, toner, image forming device and container |
| JP2009116212A (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Kyocera Mita Corp | Laminated electrophotographic photoreceptor and manufacturing method of laminated electrophotographic photoreceptor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3343277B2 (en) | 2002-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5494767A (en) | Phthalocyanine composition, process for preparing the same and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JPH0560863B2 (en) | ||
| JPH09157540A (en) | Phthalocyanine composition, its production, and electrophotographic photoreceptor and coating fluid for charge generation layer each using the same | |
| JP3343275B2 (en) | Phthalocyanine composition, method for producing the same, electrophotographic photoreceptor using the same, and coating liquid for charge generation layer | |
| US5958637A (en) | Electrophotographic photoreceptor and coating solution for production of charge transport layer | |
| JP3343268B2 (en) | Phthalocyanine composition, process for producing the same, electrophotographic photoreceptor using the same, and coating solution for charge generation layer | |
| JP3219492B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP3232738B2 (en) | Phthalocyanine composition, method for producing the same, electrophotographic photoreceptor using the same, and coating solution for charge generation layer | |
| JP3343277B2 (en) | Method for producing phthalocyanine composition intermediate | |
| JPH0841373A (en) | Phthalocyanine composition, its production, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JPH07104490A (en) | Coating liquid for photosensitive layer and coating liquid for charge transport layer and electrophotographic photoreceptor using the liquid | |
| JP3284637B2 (en) | Method for producing phthalocyanine composition and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JPH08176455A (en) | Production of phthalocyanine composition, electrophotographic photoreceptor containing the same, and coating fluid used for charge generating layer and containing the same | |
| JPH075703A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JP2002251027A (en) | Phthalocyanine composition, coating liquid containing the same, electrophotographic photoreceptor and method for producing electrophotographic photoreceptor | |
| JPH10142818A (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2001154387A (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JPH05297617A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JPH0570709A (en) | Chlorinated indium phthalocyanine, its production, and electrophotographic photoreceptor containing the same | |
| JP2002012790A (en) | Phthalocyanine mixed crystal and electrophotographic photoconductor | |
| JPH10246972A (en) | Electrophotographic photoreceptor, and coating liquid for charge transfer layer | |
| JPH0598179A (en) | Brominated indium phthalocyanine, its production and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JPH10246970A (en) | Electrophotographic photoreceptor, and coating liquid for charge transfer layer | |
| JPH075702A (en) | Electrophotographic sensitive body | |
| JP2001033999A (en) | Electrophotographic photoreceptor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |