JPH06306240A - Fluororubber composition having improved vulcanizing property - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the composition useful as automotive parts, having a sufficient vulcanization rate even in a small amount of a vulcanization accelerator and excellent heat resistance, comprising specific fluororubber, a specific organic quaternary ammonium saturated aliphatic carboxylate, a polyhydroxy compound, a metal oxide, etc., in a specific ratio. CONSTITUTION:The objective composition comprises (A) 100 pts.wt. of fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with hexafluoropropylene or vinylidene fluoride with hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, (B) 0.05-2 pts.wt. of an organic quaternary ammonium saturated aliphatic carboxylate such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0]-7-undecenium saturated aliphatic carboxylate, (C) 0.1-10 pts.wt. of a polyhydroxy compound such as bisphenol AF and (D) 0.5-30 pts.wt. of a metal (hydroxide) oxide such as magnesium oxide or its mixture.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴム組成物に関
し、さらに詳しくは加硫性の改善された新規なフッ素ゴ
ム組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a fluororubber composition, and more particularly to a novel fluororubber composition having improved vulcanizability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フッ素ゴムは優れた耐熱性、耐油性、耐
薬品性等を有することから、自動車部品等を中心に各種
の工業分野で広く用いられているが、ポリヒドロキシ化
合物を加硫剤として用いるポリオール加硫においては、
成形時に加硫速度を速めるためには加硫促進剤として用
いられる有機オニウム化合物を多量に配合する必要があ
り、その場合に硬さが上がりすぎることや伸び、圧縮永
久歪、耐熱性、耐油性等が低下することがあった。Fluorine rubber is widely used in various industrial fields such as automobile parts because it has excellent heat resistance, oil resistance and chemical resistance. In the polyol vulcanization used as
In order to accelerate the vulcanization speed during molding, it is necessary to add a large amount of an organic onium compound used as a vulcanization accelerator, in which case the hardness will increase too much, elongation, compression set, heat resistance, oil resistance And so on.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ゴムの優れた特性を損なうことなく少量の加硫促進剤
量で十分な加硫速度が得られるフッ素ゴム組成物を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fluororubber composition capable of obtaining a sufficient vulcanization rate with a small amount of vulcanization accelerator without impairing the excellent properties of fluororubber. is there.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の脂
肪族カルボン酸イオンを陰イオンとする有機４級アンモ
ニウム塩が加硫促進剤として有効であることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that an organic quaternary ammonium salt having a specific aliphatic carboxylate ion as an anion is added. They have found that they are effective as sulfur accelerators, and have completed the present invention based on this finding.

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化ビニリ
デンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得ら
れるフッ素ゴム、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフル
オロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンを共重合
して得られるフッ素ゴム １００重量部、（Ｂ）有機４
級アンモニウム飽和脂肪族カルボン酸塩 ０．０５〜２
重量部、（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物 ０．１〜１０重
量部、（Ｄ）金属酸化物または金属水酸化物もしくはそ
れらの混合物 ０．５〜３０重量部、からなる加硫性の
改善されたフッ素ゴム組成物を提供するものである。That is, the present invention provides (A) a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. 100 parts by weight, (B) organic 4
Grade Ammonium saturated aliphatic carboxylic acid salt 0.05-2
Fluorine having improved vulcanizability, which comprises 0.1 to 10 parts by weight of (C) polyhydroxy compound, (D) 0.5 to 30 parts by weight of metal oxide or metal hydroxide or mixture thereof. A rubber composition is provided.

【０００６】本発明において（Ａ）成分として用いられ
るフッ素ゴムは、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオ
ロプロピレンを重量比４０／６０〜８０／２０の割合で
共重合して得られるフッ素ゴム、または前記割合のフッ
化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンに、さら
にテトラフルオロエチレンをフッ化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの合
計重量に基づき３５重量％以下の割合で共重合して得ら
れるフッ素ゴムであり、これらは単独で、または２種以
上の混合物として用いられる。The fluororubber used as the component (A) in the present invention is a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene in a weight ratio of 40/60 to 80/20, or in the above-mentioned proportion. A fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene with tetrafluoroethylene at a ratio of 35% by weight or less based on the total weight of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. Used alone or as a mixture of two or more kinds.

【０００７】また、これらのフッ素ゴムの分子量や分子
量分布は特に制限されるものではなく、用途や成形条件
等に応じ、適宜選定される。これらのフッ素ゴムの製造
には、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
等の従来公知の重合方法が好ましく採用される。Further, the molecular weight and molecular weight distribution of these fluororubbers are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application and molding conditions. For producing these fluororubbers, conventionally known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization are preferably adopted.

【０００８】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る有機４級アンモニウム飽和脂肪族カルボン酸塩は、従
来一般的に用いられているアンモニウム塩やホスホニウ
ム塩と比較して加硫促進効果が大きく、少量の使用で十
分な加硫速度が得られるもので、特に陰イオンとして炭
素数７〜１０の直鎖または分岐した飽和脂肪族カルボン
酸イオンを有する４級アンモニウム塩、中でも、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウム
飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく用いられる。The organic quaternary ammonium saturated aliphatic carboxylic acid salt used as the component (B) in the present invention has a large vulcanization accelerating effect as compared with conventionally generally used ammonium salts and phosphonium salts, and a small amount thereof. Of which a sufficient vulcanization rate can be obtained, and particularly, a quaternary ammonium salt having a linear or branched saturated aliphatic carboxylate ion having 7 to 10 carbon atoms as an anion, among which 1,8
-Diazabicyclo (5,4,0) -7-undecenium saturated aliphatic carboxylic acid salts are preferably used.

【０００９】（Ｂ）成分の具体例としては、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウムオク
タン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
−ウンデセニウムノナン酸塩、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセニウムデカン酸塩、１，
６−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネニウムオ
クタン酸塩、テトラブチルアンモニウムオクタン酸塩、
テトラブチルアンモニウムノナン酸塩、トリオクチルメ
チルアンモニウムオクタン酸塩、トリオクチルメチルア
ンモニウムノナン酸塩等が挙げられる。これらの化合物
は単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
また、これらの化合物は、従来一般的に用いられている
加硫促進剤と併用してもよい。Specific examples of the component (B) include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecenium octanoate and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7.
-Undecenium nonanoate, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecenium decanoate, 1,
6-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonenium octanoate, tetrabutylammonium octanoate,
Examples thereof include tetrabutylammonium nonanoate, trioctylmethylammonium octanoate, trioctylmethylammonium nonanoate, and the like. These compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.
Further, these compounds may be used in combination with a vulcanization accelerator which has been generally used conventionally.

【００１０】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
分の使用量は０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜
１重量部、特に好ましくは０．１〜０．６重量部の範囲
である。The amount of the component (B) used is 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the component (A).
It is in the range of 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.6 part by weight.

【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）成分のポリヒド
ロキシ化合物は、フッ素ゴムの加硫剤となるものであ
り、従来公知の化合物はすべて使用可能である。（Ｃ）
成分としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン、カテコール、含フッ素脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物等が挙げられ、ビスフェノールＡＦが
特に好ましく用いられる。（Ａ）成分１００重量部に対
する（Ｃ）成分の使用量は０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部の範囲である。The polyhydroxy compound as the component (C) used in the present invention serves as a vulcanizing agent for fluororubber, and any conventionally known compound can be used. (C)
Examples of the component include bisphenol AF, bisphenol A, hydroquinone, catechol, and fluorine-containing aliphatic polyhydroxy compound, and bisphenol AF is particularly preferably used. The amount of the component (C) used with respect to 100 parts by weight of the component (A) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【００１２】本発明に用いられる（Ｄ）成分の金属酸化
物または金属水酸化物もしくはそれらの混合物はフッ素
ゴムの加硫時に受酸剤として用いられるもので、ポリオ
ール加硫において従来公知の化合物はすべて使用可能で
ある。The metal oxide or metal hydroxide or the mixture thereof as the component (D) used in the present invention is used as an acid acceptor during the vulcanization of fluororubber. All are available.

【００１３】（Ｄ）成分の具体例としては酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。（Ａ）成
分１００重量部に対する（Ｄ）成分の使用量は０．５〜
３０重量部、好ましくは１〜２５重量部の範囲である。Specific examples of the component (D) include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. The amount of component (D) used is 0.5 to 100 parts by weight of component (A).
It is in the range of 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight.

【００１４】本発明のフッ素ゴム組成物においては、必
要に応じて、他の成分、例えばカーボンブラック、シリ
カ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、フッ化カル
シウム、硫酸バリウム等の充填剤や補強剤、加工助剤、
内部離型剤、接着促進剤、可塑剤、着色剤等を配合する
ことが可能である。また、天然ゴムや他の合成ゴム、熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等とブレンドすることも可能
である。In the fluororubber composition of the present invention, if necessary, other components such as carbon black, silica, clay, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium fluoride, barium sulfate and other fillers and reinforcing agents, Processing aids,
It is possible to add an internal release agent, an adhesion promoter, a plasticizer, a coloring agent and the like. It is also possible to blend with natural rubber, other synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or the like.

【００１５】本発明のフッ素ゴム組成物は、前述の各成
分をロールやニーダー等の通常のゴムの混練装置により
均一に混合することにより得られる。こうして得られた
フッ素ゴム組成物は、例えばプレス成形、射出成形、押
し出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かしてからのコ
ーティングやディップ成形等の通常のゴムの成形方法に
より加硫、成形される。The fluororubber composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components with a usual rubber kneading device such as a roll or a kneader. The fluororubber composition thus obtained is vulcanized and molded by a usual rubber molding method such as press molding, injection molding, extrusion molding, calender molding, coating after dissolving in a solvent or dip molding.

【００１６】加硫条件は、成形しようとするものの形状
や条件により適宜決められるものであるが、おおむね、
１００℃〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲である。ま
た、得られた加硫物の特性を安定化させるために２次加
硫を行ってもよい。その場合の条件としては、おおむ
ね、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度であ
る。The vulcanization conditions are appropriately determined depending on the shape and conditions of the product to be molded, but in general,
It is in the range of several seconds to 24 hours at 100 ° C to 400 ° C. Further, secondary vulcanization may be performed in order to stabilize the properties of the obtained vulcanizate. In that case, the conditions are about 150 ° C. to 300 ° C. and about 30 minutes to 48 hours.

【００１７】[0017]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、表１中、実は実施例をまた比とは比較例
を示す。表１に示す組成に従い、各成分を２ロールで均
一に混合しフッ素ゴム組成物を得た。これを１７０℃で
１０分間プレス加硫および２３０℃で２４時間２次加硫
した後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い物性を測定した。ま
た、加硫性については、東洋精機社製ＯＤＲを用い、１
７０℃で２４分間の測定を行った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, in Table 1, actually, the examples and the ratios indicate comparative examples. According to the composition shown in Table 1, the respective components were uniformly mixed with two rolls to obtain a fluororubber composition. This was subjected to press vulcanization at 170 ° C. for 10 minutes and secondary vulcanization at 230 ° C. for 24 hours, and then physical properties were measured according to JIS K6301. For vulcanizability, use ODR manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The measurement was performed at 70 ° C. for 24 minutes.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、従来のフ
ッ素ゴム同様に優れた特性を有し、かつ加硫性に優れる
ことから工業的価値の極めて高いものである。本発明の
フッ素ゴム組成物は、その優れた特性に基づき、自動車
や航空機等の輸送機関のＯ−リング、オイルシール、ガ
スケット、シール材、ホース、チューブ、ダイヤフラム
等に、また、化学プラントや食品プラント等の同様な部
品や一般工業部品に幅広く使用される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The fluororubber composition of the present invention has the same excellent properties as conventional fluororubbers and is excellent in vulcanizability, and therefore has an extremely high industrial value. Based on its excellent properties, the fluororubber composition of the present invention is used for O-rings, oil seals, gaskets, sealing materials, hoses, tubes, diaphragms, etc. of vehicles such as automobiles and aircraft, as well as chemical plants and foods. Widely used for similar parts such as plants and general industrial parts.

フロントページの続き (72)発明者 平井 浩之 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内Continued Front Page (72) Inventor Hiroyuki Hirai 10 Goi Kaigan, Ichihara City, Chiba Asahi Glass Co., Ltd. Chiba Factory

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフル
オロプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴム、また
はフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
テトラフルオロエチレンを共重合して得られるフッ素ゴ
ム １００重量部、（Ｂ）有機４級アンモニウム飽和脂
肪族カルボン酸塩 ０．０５〜２重量部、（Ｃ）ポリヒ
ドロキシ化合物 ０．１〜１０重量部、（Ｄ）金属酸化
物または金属水酸化物もしくはそれらの混合物 ０．５
〜３０重量部、からなる加硫性の改善されたフッ素ゴム
組成物。1. A fluororubber obtained by copolymerizing (A) vinylidene fluoride and hexafluoropropylene or a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, 100 parts by weight, (B) Organic quaternary ammonium saturated aliphatic carboxylic acid salt 0.05 to 2 parts by weight, (C) Polyhydroxy compound 0.1 to 10 parts by weight, (D) Metal oxide or metal hydroxide or mixture thereof. 0.5
A fluororubber composition having an improved vulcanizability comprising 30 to 30 parts by weight. 【請求項２】（Ｂ）成分が１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセニウム飽和脂肪族カルボ
ン酸塩である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。2. The fluororubber composition according to claim 1, wherein the component (B) is a 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecenium saturated aliphatic carboxylic acid salt.