JPH06306016A - Production of chloroformic acid ester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To selectively produce a chloroformic acid ester from chlorine in one step without using toxic phosgene by the catalytic reaction of chlorine with carbon monoxide and a nitrous acid ester in the presence of a solid catalyst supporting a platinum-group metal or its salt. CONSTITUTION:A chloroformic acid ester is produced by the catalytic reaction of chlorine with carbon monoxide and a nitrous acid ester in the presence of a solid catalyst supporting a platinum-group metal or its salt. The amount of the nitrous acid ester is 0.1-100mol based on 1mol of chlorine.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒存在下、塩素
化合物と一酸化炭素及び亜硝酸エステルを気相接触反応
させてクロロギ酸エステルを製造する方法に関する。ク
ロロギ酸エステルは、種々の化学薬品の重要な合成原料
として知られており、工業的には、炭酸エステル及びポ
リカーボネートの製造或いは医農薬、染料などの製造に
使用されている。また、その他に、プラスチック改質、
繊維処理、重合触媒にも使用されるなど多くの用途を有
しており、産業上非常に有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a chloroformate by subjecting a chlorine compound to a gas phase catalytic reaction of a carbon monoxide and a nitrite in the presence of a solid catalyst. Chloroformate is known as an important raw material for the synthesis of various chemicals, and is industrially used for the production of carbonic acid esters and polycarbonates, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes and the like. In addition, plastic modification,
It has many uses such as used for fiber treatment and polymerization catalyst, and it is a very useful compound in industry.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、クロロギ酸エステルはホスゲンと
アルコ−ルとの反応により工業的に製造されているが、
下記の反応式に示すように、この方法では反応したホス
ゲンと等モルの循環・再利用できない塩化水素が生成す
るため、塩素原単位の半分が無駄になるという問題点が
存在していた。また、ホスゲンは毒性が極めて強いた
め、生成物中に溶け込んだホスゲンの回収が煩雑になる
など、環境衛生上からもこの方法は好ましい製造法では
なかった。2. Description of the Related Art Conventionally, chloroformates have been industrially produced by the reaction of phosgene and alcohol.
As shown in the following reaction formula, this method has a problem in that half of the chlorine basic unit is wasted because hydrogen chloride that is equimolar to the reacted phosgene and cannot be recycled or reused is generated. In addition, since phosgene is extremely toxic, the recovery of phosgene dissolved in the product is complicated, and this method is not a preferable production method from the viewpoint of environmental hygiene.

【０００３】[0003]

【化１】 [Chemical 1]

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来公
知のクロロギ酸エステルの製造法には、使用する原料の
ホスゲンが極めて有毒で、しかもその塩素は有効に利用
されないという問題点があった。本発明の目的は、クロ
ロギ酸エステルの製造において、有毒なホスゲンを合成
原料として使用することなく、塩化水素の副生も起こさ
ない工業的に好適なクロロギ酸エステルの製造法を提供
することである。As described above, the conventionally known method for producing a chloroformate has a problem that phosgene as a raw material to be used is extremely toxic and its chlorine is not effectively utilized. . An object of the present invention is to provide an industrially suitable method for producing a chloroformate which does not cause by-product of hydrogen chloride without using toxic phosgene as a synthetic raw material in the production of chloroformate. .

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のクロロギ酸エステルの製造法における前述したような
問題点を解決すべく、塩素化合物と一酸化炭素及び亜硝
酸エステルとの接触反応によってクロロギ酸エステルを
合成する反応について鋭意検討した結果、固体触媒を使
用し、ある種の塩素化合物と一酸化炭素及び亜硝酸エス
テルを温和な反応条件下で接触反応させる全く新規な反
応により、選択的にクロロギ酸エステルを製造できるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、次式に示すように、白金族金属又はその塩類を担
持した固体触媒の存在下、塩素１モルに対して亜硝酸エ
ステルを０．１〜１００モル存在させて、塩素と一酸化
炭素及び亜硝酸エステルを接触反応させることを特徴と
するクロロギ酸エステルの製造法に関する。In order to solve the above-mentioned problems in the conventionally known method for producing a chloroformate, the present inventors have conducted a catalytic reaction of a chlorine compound with carbon monoxide and a nitrite. As a result of diligent studies on the reaction for synthesizing chloroformic acid ester by means of a catalyst, a completely novel reaction of catalytic reaction of a certain chlorine compound with carbon monoxide and nitrite under mild reaction conditions using a solid catalyst was selected. As a result, they have found that chloroformate can be produced, and completed the present invention. That is, according to the present invention, as shown by the following formula, in the presence of a solid catalyst supporting a platinum group metal or a salt thereof, 0.1 to 100 mol of a nitrite ester is present with respect to 1 mol of chlorine to produce chlorine. The present invention relates to a method for producing a chloroformate, which comprises reacting carbon monoxide and a nitrite ester in a catalytic manner.

【０００６】[0006]

【化２】 （但し、式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの炭素数１〜８の低級アルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜８のシ
クロアルキル基及びベンジル基、フェニルエチルなどの
炭素数７〜８のアラルキル基を示す）[Chemical 2] (However, in the formula, R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
A lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a butyl group, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aralkyl group having a carbon number of 7 to 8 such as a benzyl group and phenylethyl)

【０００７】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明において使用される固体触媒は、白金族金属又は
その塩類が担体に担持されたものであればよい。白金族
金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどが、また、その塩類としては、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、又はテト
ラアンミン錯体等の錯体が挙げられるが、特に好ましく
は硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、
テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラ
ジウム酸カリウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパ
ラジウム塩化物一水和物などが使用される。なお、これ
ら白金族金属又はその塩類は、必ずしも単独で使用する
必要はなく、二種以上併用することもできる。The method of the present invention will be described in detail below.
The solid catalyst used in the present invention may be one in which a platinum group metal or a salt thereof is supported on a carrier. Platinum group metals include palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium and the like, and salts thereof include nitrates, sulfates, phosphates, halides and other inorganic acid salts, acetates, oxalates and benzoates. Organic acid salts such as acid salts, and complexes such as tetraammine complex can be mentioned, but particularly preferably palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride,
Lithium tetrachloropalladate, potassium tetrachloropalladate, palladium acetate, tetraamminepalladium chloride monohydrate and the like are used. Note that these platinum group metals or salts thereof do not necessarily have to be used alone, and may be used in combination of two or more kinds.

【０００８】これらの白金族金属又はその塩類は、通
常、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイ
ソウ土、軽石、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チ
タン、モレキュラーシーブ、炭化珪素などの担体に担持
させて使用するのが好ましい。この場合、担持量は、白
金族金属換算で、担体に対して０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であることが望ま
しい。These platinum group metals or salts thereof are usually used by supporting them on a carrier such as activated carbon, alumina, silica, silica-alumina, diatomaceous earth, pumice stone, zeolite, magnesium oxide, titanium oxide, molecular sieve, silicon carbide and the like. Preferably. In this case, the loading amount is 0.01 to 20% by weight based on the platinum group metal, based on the carrier.
It is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight.

【０００９】また、本発明では、上記の触媒は、粉末、
粒状のもの、もしくは成形体が使用されるが、そのサイ
ズについては特に限定されるものではなく、粉末の場合
は通常用いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の場合
は４〜２００メッシュ程度の通常用いられるもの、そし
て、成形体の場合は通常０．５〜１０ｍｍのものを用い
るのが望ましい。In the present invention, the above catalyst is powder,
A granular material or a molded product is used, but its size is not particularly limited, and a powder having a particle size of 20 to 100 μm, which is usually used, and a granular material having a mesh size of 4 to 200 mesh are usually used. It is desirable to use a molded product, and usually a molded product having a diameter of 0.5 to 10 mm.

【００１０】本発明で使用される亜硝酸エステルとして
は、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ
−）プロピル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチ
ル等の炭素数１〜８の低級脂肪族一価アルコールの亜硝
酸エステル、亜硝酸シクロペンチル、亜硝酸シクロヘキ
シル等の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベ
ンジル、亜硝酸フェニルエチル等のアラルキルアルコー
ルの亜硝酸エステルが好適に挙げられるが、特に前記の
炭素数１〜８の低級脂肪族一価アルコールの亜硝酸エス
テルが好ましく、これらの亜硝酸エステルは窒素ガス等
の不活性ガスで希釈して反応に使用されることが望まし
い。Examples of the nitrite used in the present invention include methyl nitrite, ethyl nitrite, and n- (or i) nitrite.
-) Propyl, nitrites of lower aliphatic monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as n- (or i-, sec-) butyl nitrite, and cycloaliphatic alcohols such as cyclopentyl nitrite and cyclohexyl nitrite. Suitable examples include nitrites of aralkyl alcohols such as nitrites, benzyl nitrite, and phenylethyl nitrite. Particularly, nitrites of lower aliphatic monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms described above are preferable. The nitrite is preferably diluted with an inert gas such as nitrogen gas before use in the reaction.

【００１１】なお、上記の亜硝酸エステルは必ずしも亜
硝酸エステルの形で反応に供する必要はなく、反応系内
で亜硝酸エステルを生成する原料を使用してもよい。即
ち、亜硝酸エステルの代わりに必要に応じて分子状酸素
を導入しながら、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒
素、四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物又はこれらの
水和物とアルコールとの混合物を使用することも可能で
ある。このとき、使用されるアルコールは前記亜硝酸エ
ステルの構成成分であるアルコールの中から選ばれる。The above-mentioned nitrite is not necessarily used in the reaction in the form of nitrite, and a raw material for producing nitrite in the reaction system may be used. That is, while introducing molecular oxygen in place of the nitrite, if necessary, a nitrogen oxide selected from nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetraoxide or a hydrate thereof and an alcohol. It is also possible to use mixtures with. At this time, the alcohol used is selected from the alcohols that are the constituent components of the nitrite ester.

【００１２】本発明で使用される塩素はそのまま或いは
窒素等の不活性ガスで希釈されて反応に使用される。こ
のとき、反応系にフィードされる原料ガス中の塩素、一
酸化炭素及び亜硝酸エステルの使用割合は、塩素１モル
に対して、一酸化炭素が０．１〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モルの範囲であり、亜硝酸エステルが
０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルの範
囲であることが望ましい。特に、塩素に対する亜硝酸エ
ステルの使用割合が塩素１モルに対して１００モルを越
えると炭酸エステルが生成してくるため不適当である。
なお、反応系にフィードされる塩素、一酸化炭素及び亜
硝酸エステルを含有する原料ガスの空間速度は、５００
〜５００００ｈｒ^-1、好ましくは２０００〜４００００
ｈｒ^-1の範囲であることが望ましい。The chlorine used in the present invention is used in the reaction as it is or after diluted with an inert gas such as nitrogen. At this time, the use ratio of chlorine, carbon monoxide and nitrite in the raw material gas fed to the reaction system is 0.1 to 100 mol of carbon monoxide, preferably 0.5 to 1 mol of chlorine. It is desirable that the nitrite ester is in the range of 0.1 to 100 moles, preferably 0.5 to 50 moles. In particular, if the ratio of nitrite ester to chlorine used exceeds 100 mol per mol of chlorine, carbonic acid ester will be produced, which is not suitable.
The space velocity of the raw material gas containing chlorine, carbon monoxide and nitrite fed to the reaction system was 500.
˜50000 hr ⁻¹ , preferably 2,000 to 40,000
It is preferably in the range of hr ⁻¹ .

【００１３】本発明の接触反応の方式は、気相又は液相
で、バッチ式又は連続式の何れでもよいが、工業的には
気相、連続式の方が有利である。また、触媒の反応系へ
の存在形態としては、固定床又は流動床の何れでも差し
支えないが、好ましくは固定床の形態が望ましい。そし
て、前記触媒を充填した上記の反応系に原料ガスをフィ
ードして本発明の反応を行うときの反応温度は、０〜２
００℃、好ましくは３０〜１４０℃、特に好ましくは５
０〜１００℃の範囲であって、反応圧は０．１〜１００
ｋｇ／ｃｍ ² 、好ましくは大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の
範囲であることが望ましい。The catalytic reaction system of the present invention comprises a gas phase or a liquid phase.
Then, either batch type or continuous type may be used, but industrially
The vapor phase or continuous type is more advantageous. In addition, to the reaction system of the catalyst
The existing form of the can be either fixed bed or fluidized bed.
Not supported, but preferably in the form of a fixed bed. That
The source gas into the reaction system filled with the catalyst.
The reaction temperature when carrying out the reaction of the present invention is 0 to 2
00 ° C, preferably 30 to 140 ° C, particularly preferably 5
The reaction pressure is 0.1 to 100 ° C.
kg / cm ², Preferably atmospheric pressure to 20 kg / cm²of
It is desirable that it is in the range.

【００１４】本発明の方法において製造されるクロロギ
酸エステルとしては、使用される亜硝酸エステルの種類
によって異なるが、例えば、クロロギ酸メチル、クロロ
ギ酸エチル、クロロギ酸プロピル等のクロロギ酸アルキ
ルエステル、クロロギ酸シクロヘキシル等のクロロギ酸
シクロアルキルエステル、クロロギ酸ベンジル等のクロ
ロギ酸シクロアラルキルエステルを挙げることができ
る。特に、本発明では、クロロギ酸メチルなどのクロロ
ギ酸低級アルキルエステルを好適に製造することができ
る。なお、生成したクロロギ酸エステルは、冷却塔で凝
縮された後、通常の蒸留により簡単に分離精製され、未
反応の塩素は再度反応器に循環せしめることによって完
全にクロロギ酸エステルに変換される。The chloroformic acid ester produced by the method of the present invention varies depending on the kind of the nitrite ester used. For example, methyl chloroformate, ethyl chloroformate, propyl chloroformate, and other alkyl chloroformates, chloroformates, etc. Examples thereof include cycloalkyl acid cycloalkyl esters such as acid cyclohexyl, and chloroformic acid cycloaralkyl esters such as benzyl chloroformate. Particularly, in the present invention, a lower alkyl ester of chloroformic acid such as methyl chloroformate can be preferably produced. The produced chloroformate is condensed in a cooling tower and then easily separated and purified by ordinary distillation. Unreacted chlorine is completely converted into chloroformate by circulating it again in the reactor.

【００１５】[0015]

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定す
るものではない。 実施例１ 金属換算で１重量％の塩化パラジウムをアルミナに担持
した触媒（エヌ・イーケムキャット社製）１ｍｌを内径
１３ｍｍの硬質ガラス製気相反応管（外部ジャケット付
き）に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管
ジャケットに熱媒を循環させて触媒層内の温度が１２０
℃になるように加熱制御した。次いで、一酸化窒素、酸
素及びメタノールから合成して５℃コールドトラップを
通過させた亜硝酸メチルを含むガスと、窒素で希釈した
塩素、及び一酸化炭素との混合ガス、即ち、塩素：１容
量％、一酸化炭素：７容量％、亜硝酸メチル：６容量
％、一酸化窒素：２容量％、メタノール：６容量％の組
成からなる原料ガスを、反応管の上部から３００００ｈ
ｒ^-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給しながら、常圧下、
１２０℃で反応を行った。反応管を通過したガスをガス
クロマトグラフィーによって分析した結果、クロロギ酸
メチルが４１２ｍｇ／ｈｒの速度（Ｃｌ₂ 基準収率１８
％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメチルが生成して
いた。EXAMPLES Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but these do not limit the present invention in any way. Example 1 1 ml of a catalyst (manufactured by NE Chemcat) supporting 1% by weight of palladium chloride on metal (manufactured by NE Chemcat) was charged into a hard glass vapor phase reaction tube (with an outer jacket) having an inner diameter of 13 mm, and then this reaction The tube was fixed vertically, and the heating medium was circulated in the reaction tube jacket so that the temperature in the catalyst layer was 120 ° C.
The heating was controlled so that the temperature became ° C. Then, a mixed gas of a gas containing methyl nitrite synthesized from nitric oxide, oxygen and methanol and passed through a cold trap at 5 ° C., chlorine diluted with nitrogen, and carbon monoxide, that is, chlorine: 1 volume %, Carbon monoxide: 7% by volume, methyl nitrite: 6% by volume, nitric oxide: 2% by volume, methanol: 6% by volume.
While supplying at a space velocity (GHSV) of r ⁻¹ , under normal pressure,
The reaction was carried out at 120 ° C. As a result of analyzing the gas passing through the reaction tube by gas chromatography, it was found that methyl chloroformate had a rate of 412 mg / hr (Cl ₂ standard yield 18
%), And a trace amount of dimethyl carbonate was also generated.

【００１６】実施例２ 実施例１における原料ガス組成を、塩素：１容量％、一
酸化炭素：７容量％、亜硝酸メチル：０．６容量％、一
酸化窒素：０容量％、メタノール：８容量％に変化させ
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、
クロロギ酸メチルが５６５ｍｇ／ｈｒの速度（Ｃｌ₂ 基
準収率２５％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメチル
が生成していた。Example 2 The raw material gas composition in Example 1 was as follows: chlorine: 1% by volume, carbon monoxide: 7% by volume, methyl nitrite: 0.6% by volume, nitric oxide: 0% by volume, methanol: 8 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to% by volume. as a result,
Methyl chloroformate was produced at a rate of 565 mg / hr (Cl ₂ standard yield: 25%), and in addition, a small amount of dimethyl carbonate was produced.

【００１７】実施例３ 実施例１における原料ガス組成を、塩素：１容量％、一
酸化炭素：７容量％、亜硝酸メチル：０．４容量％、一
酸化窒素：０容量％、メタノール：７容量％に変化させ
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、
クロロギ酸メチルが３７０ｍｇ／ｈｒの速度（Ｃｌ₂ 基
準収率１６％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメチル
が生成していた。Example 3 The source gas composition in Example 1 was as follows: chlorine: 1% by volume, carbon monoxide: 7% by volume, methyl nitrite: 0.4% by volume, nitric oxide: 0% by volume, methanol: 7 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to% by volume. as a result,
Methyl chloroformate was produced at a rate of 370 mg / hr (Cl ₂ standard yield: 16%), and in addition, a small amount of dimethyl carbonate was produced.

【００１８】比較例１ 実施例１における原料ガス組成を、塩素：０．０５容量
％、一酸化炭素：１０容量％、亜硝酸メチル：１０容量
％、一酸化窒素：２容量％、メタノール：７容量％に変
化させた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その
結果、炭酸ジメチルが１０２０ｍｇ／ｈｒの速度で、そ
の他にクロロギ酸メチルが１２０ｍｇ／ｈｒの速度で生
成していた。Comparative Example 1 The raw material gas composition in Example 1 was as follows: chlorine: 0.05% by volume, carbon monoxide: 10% by volume, methyl nitrite: 10% by volume, nitric oxide: 2% by volume, methanol: 7 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to% by volume. As a result, dimethyl carbonate was produced at a rate of 1020 mg / hr, and methyl chloroformate was produced at a rate of 120 mg / hr.

【００１９】実施例４〜９ 実施例１における反応温度を表１に示す温度に変化させ
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、
クロロギ酸メチルが表１に示すような速度で生成し、そ
の他に微量の炭酸ジメチルが生成していた。Examples 4 to 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was changed to the temperature shown in Table 1. as a result,
Methyl chloroformate was produced at the rate shown in Table 1, and in addition, a small amount of dimethyl carbonate was produced.

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

【００２１】実施例１０〜１４ 実施例１における触媒を２ｍｌ使用して、反応温度を６
０℃に変え、原料ガス組成を表２に示す組成に変化させ
て１５０００ｈｒ^-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ク
ロロギ酸メチルが表２に示す速度で生成し、その他に微
量の炭酸ジメチルが生成していた。Examples 10 to 14 Using 2 ml of the catalyst of Example 1, the reaction temperature was adjusted to 6
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 0 ° C., the composition of the raw material gas was changed to the composition shown in Table 2 and the gas was supplied at the space velocity (GHSV) of 15000 hr ⁻¹ . As a result, methyl chloroformate was produced at the rate shown in Table 2, and in addition, a small amount of dimethyl carbonate was produced.

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】実施例１５ 実施例１において、触媒を金属換算で１重量％の金属パ
ラジウムをアルミナに担持した触媒（エヌ・イーケムキ
ャット社製）に変え、原料ガス組成を塩素：１容量％、
一酸化炭素：７容量％、亜硝酸メチル：６容量％、一酸
化窒素：３容量％、メタノール：９容量％に変化させた
以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ク
ロロギ酸メチルが７８ｍｇ／ｈｒの速度（Ｃｌ₂ 基準収
率３．４％）で生成し、その他に微量の炭酸ジメチルが
生成していた。Example 15 In Example 1, the catalyst was changed to a catalyst in which 1% by weight of metal palladium was supported on alumina (manufactured by NE Chemcat), and the source gas composition was chlorine: 1% by volume.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that carbon monoxide: 7% by volume, methyl nitrite: 6% by volume, nitric oxide: 3% by volume, and methanol: 9% by volume. As a result, methyl chloroformate was produced at a rate of 78 mg / hr (Cl ₂ standard yield: 3.4%), and in addition, a small amount of dimethyl carbonate was produced.

【００２４】[0024]

【発明の作用効果】本発明の方法により、有害なホスゲ
ンを用いることなく、塩素と一酸化炭素及び亜硝酸エス
テルを反応させて選択的にクロロギ酸エステルを製造す
ることができる。また、従来、クロロギ酸エステルを得
るには、塩素と一酸化炭素との反応によるホスゲンの合
成及びホスゲンとアルコールとの反応によるクロロギ酸
エステルの合成の二工程を要していたが、本発明の方法
により塩素から一工程でクロロギ酸エステルを得ること
ができる。According to the method of the present invention, a chloroformate can be selectively produced by reacting chlorine with carbon monoxide and a nitrite without using harmful phosgene. Further, conventionally, in order to obtain a chloroformate, two steps of synthesis of phosgene by a reaction of chlorine and carbon monoxide and synthesis of a chloroformate by a reaction of phosgene and an alcohol were required. The method allows the chloroformate to be obtained in one step from chlorine.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/25 9342−4Ｇ 31/04 31/22 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location B01J 27/25 9342-4G 31/04 31/22 C07B 61/00 300

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 白金族金属又はその塩類を担持した固体
触媒の存在下、塩素１モルに対して亜硝酸エステルを
０．１〜１００モル存在させて、塩素と一酸化炭素及び
亜硝酸エステルを接触反応させることを特徴とするクロ
ロギ酸エステルの製造法。1. In the presence of a solid catalyst supporting a platinum group metal or a salt thereof, 0.1 to 100 mol of nitrite is present with respect to 1 mol of chlorine, thereby chlorine, carbon monoxide and nitrite are present. A method for producing a chloroformate, which comprises reacting it catalytically.