JPH06304941A - キャストフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高い耐熱性と優れた力学物性、耐光性、電気
特性を持った水添ノルボルネン系樹脂を主成分とするキ
ャストフィルムを提供すること。 【構成】 下記（ａ）成分５０〜１００重量％および
（ｂ）成分０〜５０重量％を含有する重合体を溶媒に溶
解あるいは分散させた液をキャスト成形法により成形し
たフィルムを温度８０〜１８０℃で減圧（−５０〜−７
５９ｍｍＨｇ）下または窒素気流下を通過させるキャス
トフィルム。 （ａ）成分：ノルボルネン誘導体（Ｉ）よりなる単量
体、または共重合性単量体との開環重合体を、さらに水
素添加して得られる水素添加重合体。 （ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水
素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子また
は一価の有機基であって、ｍは０または１である。） （ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成
分以外の熱可塑性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水添ノルボルネン系樹
脂を主成分とし、優れた耐熱性、電気特性、耐候性を有
し、自由に着色が可能なキャストフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】水添ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、耐
光性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を持っ
ており、これらを活かして自動車部品、電気・電子部
品、光学部品および建材などにフィルムとして応用が検
討されている。水添ノルボルネン系樹脂を押出成形、ブ
ローイングによりフィルムを製造しているが、樹脂の軟
化温度が高いため成形温度が高くなる。そのためフィル
ムが熱劣化により着色し、物性が低下することがあり、
良好なフィルムを得るのが困難である。また、水添ノル
ボルネン系樹脂のようにガラス転移点の高い組成物をフ
ィルム化する場合、溶媒の蒸発を十分に行なうためには
高温でキャストすることが必要であるが、高温でキャス
トすると樹脂の熱劣化が起こりやすいという問題があ
る。そこで、樹脂劣化の起こらない温度範囲でキャスト
しているため、樹脂本来の耐熱性（ガラス転移温度）が
得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題点である耐熱性の低下がなく、その上着色および
物性低下がなく、均一厚みのフィルムを得ることを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、請
求項１の下記（ａ）成分５０〜１００重量％および
（ｂ）成分０〜５０重量％を含有する重合体を溶媒に溶
解あるいは分散させた液をキャスト成形法により成形し
たフィルムを温度８０〜１８０℃で加熱する際、減圧下
および／または窒素気流下においたフィルム。 （ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体、またはこの
単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環
重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して
得られる水素添加重合体。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基であって、ｍは０
または１である。） （ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成
分以外の熱可塑性樹脂。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。 ＜（ａ）成分＞本発明のフィルムにおける樹脂成分を形
成する（ａ）成分は、上記の一般式（Ｉ）で表わされる
ノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下、「特定単量
体」という。）を単独で、または特定単量体をこれと共
重合可能な共重合性単量体とともにメタセシス重合触媒
を用いて開環共重合させることによって得られる開環重
合体を、さらに水素添加して得られる水素添加重合体で
あり、以下において「水素添加重合体（ａ）」ともい
う。

【０００８】この水素添加重合体（ａ）の分子量は、ポ
リスチレン換算による重量平均分子量で、通常２０，０
００〜７００，０００、特に３０，０００〜５００，０
００であることが好ましい。本発明において、水素添加
重合体（ａ）としては、例えば特開平１−１３２６２６
号公報に記載されたノルボルネン環を有する化合物の開
環（共）重合体を水素添加して得られる重合体を挙げる
ことができる。これらの特定単量体のうち、上記一般式
（Ｉ）におけるＸまたはＹが式−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ
¹ で表わされる基である特定単量体は、得られる重合体
が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる
点で好ましい。特に、この式−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ¹
で表わされる基よりなる極性置換基は、特定単量体の１
分子当たりに１個含有されることが、得られる重合体の
吸湿性が低くなる点で好ましい。また、式−（ＣＨ₂ ）
ｎＣＯＯＲ¹ で示される基のうち、ｎの値が小さいもの
ほど得られる重合体のガラス転移温度が高くなるので好
ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が
容易である点で、また得られる重合体に良好な特性が得
られる点で好ましい。

【０００９】上記の式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる
重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましい。しかし、
得られる重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数が１〜４の鎖状アルキル基または炭素数が５
以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特
にメチル基であることが好ましい。さらに、式−（ＣＨ
₂ ）ｎＣＯＯＲ¹ で表わされる基が結合した炭素原子
に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として
結合されている特定単量体は、得られる重合体のガラス
転移温度を低下させずに吸湿性を低下させるので好まし
い。そして、特にこの置換基がメチル基である特定単量
体は、その合成が容易な点で好ましい。本発明の用いる
水素添加重合体（ａ）に係る開環重合体は、特定単量体
を単独で開環重合させたものであってもよいが、当該特
定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させたもので
あってもよい。このように共重合性単量体が使用される
場合において、開環重合体における特定単量体の割合は
５モル％以上、好ましくは２０モル％以上とされる。使
用される共重合性単量体としては、メタセシス重合触媒
によって開環重合し得る単量体、および重合体の主鎖に
炭素−炭素二重結合を有する一部重合された低重合度体
を挙げることができる。

【００１０】上記特定単量体のうちでは、上記一般式
（Ｉ）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導
体が、ガラス転移点の高い重合体が得られる点で好まし
い。一般式（Ｉ）において、ｍが１であるテトラシクロ
ドデセン誘導体のうち、好ましい化合物としては、８−
メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10〕−３−ドデセン、５−メトキシカルボニル−ビ
シクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンなどを挙げること
ができる。特定単量体は環状オレフィン化合物と共重合
することもできる。かかる環状オレフィン化合物の具体
例としては、シクロペンタン、シクロオクテン、１，５
−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリ
エンなどのシクロオレフィン類；ビシクロ〔２．２．
１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．
０^2,6 〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０
^2,6 〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．
０^1,8 〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．
０^1,8 〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ
〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕−４−ペンタ
デセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．
０^9,14〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕−１１−ペンタデセン、
ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕−ペンタデカ−４，１１−ジエ
ンなどのポリシクロアルケンを挙げることができる。

【００１１】さらに特定単量体は、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボル
ネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭
素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下で
開環重合することもできる。特定単量体とこれと共重合
可能な共重合性単量体との開環重合の方法および水素添
加の方法は、特開平１−１３２６２６号公報に記載され
る方法と同様の方法を挙げることができる。得られる水
素添加重合体（ａ）の水素添加率は、通常５０％以上、
好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上と
される。水素添加率が５０％未満の重合体は、水素添加
率が低いことにより得られるフィルムの耐光性が低下す
る。

【００１２】＜（ｂ）成分＞本発明では、水素添加重合
体溶液中に、さらにゴム質重合体および／または上記
（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下、総称して
「（ｂ）成分」という。）を添加してもよい。（ｂ）成
分として用いられるゴム質重合体は、ガラス転移温度が
０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および
熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム状重合体として
は、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合
体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合ゴム；
エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルア
クリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステル
との共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと
脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アル
キルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレン
のランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタ
ジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合
体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体
などがあり、これらは、その１種のみでなく２種以上を
用いることもできる。

【００１３】上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体
は、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が５〜２
００であることが好ましい。ゴム質重合体として用いら
れる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重
合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレ
ンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレ
ンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、
エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができ
る。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましく
は、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水
素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであ
り、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開
平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公
報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されている
ものを挙げることができる。ゴム質重合体は、水素添加
重合体（ａ）との相溶性を向上させる目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変
性されたものであってもよい。ゴム質重合体を（ｂ）成
分として含有させることにより、最終的に得られるフィ
ルムは一段と優れた耐衝撃性および延性を有することが
できる。

【００１４】（ｂ）成分として用いられる熱可塑性樹脂
は、ガラス転移温度が２５℃以上の重合体である。具体
的には、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マイレン酸共
重合体）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など
である。上記の熱可塑性樹脂を（ｂ）成分として含有さ
せることにより、最終的に得られるフィルムは優れた電
気特性、耐光性を有するものとなる。（ｂ）成分の使用
できる量は、水素添加重合体（ａ）の通常５０重量％以
下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０
重量％以下である。また、（ａ）、（ｂ）成分以外に酸
化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，
６，ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス
（ジ−ノニルフェニルホスファイト）、紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′
−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−
（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、滑剤（パラフィンフェノス、
硬化油）、帯電防止剤、例えばステアロアジトプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムトレート
を必要に応じて添加することができる。

【００１５】本発明では、必要に応じて（ｂ）成分や添
加剤を混合した上記水素添加重合体（ａ）を溶媒に溶解
または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤ
ー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリ
ヤーから剥離させるキャスト成形法によりフィルムを製
造する。ここで、フィルムの厚みによるが、溶液中での
水素添加重合体（ａ）の割合は、通常０．０１〜３０重
量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合
物、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、クロロホルム、二塩化メチレン、メチルエチルケト
ンなどの一般に溶媒として用いられているものが挙げら
れる。またこれらの混合溶媒でもよい。また、水素添加
重合体（ａ）を溶解する溶媒と、溶解しない溶媒との混
合であってもよい。なお、水素添加重合体（ａ）を溶解
しないものとして、水、油脂を使用してもよい。水素添
加重合体（ａ）を溶媒で溶解する場合、室温でも高温で
もよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られ
る。なお、着色する場合には溶液にカラーを添加すれば
よい。

【００１６】均一厚みのフィルムを製造する方法として
は、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチー
ルベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなど
の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、ス
プレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなど
で溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより
均一厚みのフィルムを製造する。なお、１回の塗布で所
望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することが必
要である。本発明においてフィルムの厚みは、通常０．
５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、さらに好
ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。

【００１７】本発明においては、上記のようにして得ら
れたキャストフィルムを以下の処理に供することによ
り、さらに良好なキャストフィルムを成形することがで
きる。すなわち、キャストフィルムを水素添加重合体
（ａ）に対する良溶媒２５〜１００重量％、および水素
添加重合体（ａ）に対する貧溶媒０〜７５重量％からな
る混合溶媒に接触させた後、水素添加重合体（ａ）に対
する貧溶媒からなる溶媒に接触させる工程である。ここ
で、水素添加重合体（ａ）に対する良溶媒としては、沸
点１００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、二塩化メチレンなどが挙げら
れ、水素添加重合体（ａ）に対する貧溶媒としては、メ
タノール、エタノールなどが挙げられる。

【００１８】また、キャストフィルムを良溶媒と貧溶媒
との混合物または貧溶媒に接触させるときの温度は、通
常２５〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃であり、浸漬
時間は通常１〜６０秒程度である。本発明におていは、
良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶液にキャストフィルム
を接触させることによりキャストフィルムを膨潤させ、
キャストフィルムを成形するポリマーの分子間に広がり
を持たせることができる。その結果、ポリマー分子間か
ら低分子量の化合物を貧溶媒と良溶媒の混合物に移行さ
せることができる。低分子量の化合物を貧溶媒と良溶媒
の混合物に移行させた後は、キャストフィルムを貧溶媒
に接触させることにより、ポリマー分子間の広がりを元
に戻すことができる。この操作を行なうことにより、よ
り耐熱性の高いキャストフィルムを形成することができ
る。しかし、量産工程では生産性をよくするため、キャ
スト溶液の濃度を高くする（１５〜３５重量％）のが通
常である。キャスト溶液が高濃度のとき、乾燥条件（湿
度、時間、減圧）が十分でないため、フィルムは樹脂本
来のガラス転移温度よりも低くなる。そこで、次のよう
な雰囲気中を通過させることにより、ガラス転移温度が
著しく向上させることができる。まず、キャスト溶液を
基板上に塗布し、一次乾燥槽により成膜する。まだこの
段階では、フィルム中に溶媒が残存している。このフィ
ルムを高温槽中を通過させ、８０〜１８０℃で加熱す
る。このとき、この高温槽を減圧下または窒素気流下に
おく。減圧の条件は、通常−５０〜−７５９ｍｍＨｇ、
窒素気流は１〜１００ｃｍ³ ／分である。フィルムが槽
内を通過する速度はフィルムの厚みに依存するが、通常
は１〜３０ｃｍ／ｍｉｎである（槽の大きさは１００ｃ
ｍである）。例えば、厚さ１００μｍのフィルムでは３
ｃｍ／ｍｉｎが最適である。１ｃｍ／ｍｉｎ以下である
とフィルムが熱劣化する。また、３０ｃｍ／ｍｉｎを超
えるとガラス転移温度がアップしない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。なお、
各特性の測定、評価は、下記の条件に従って行なった。 引張強度および伸び（ＴＳ、ＴＥ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３
８ 全光線透過率（Ｔｔ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 黄色度（ＹＩ） 耐熱性：ＤＳｅ法（Differntial Scaning Calorymeter
）により、２０℃／ｍｉｎの温度上昇でガラス転移温
度Ｔｇを測定した。 抵抗率（ρ）：（Ωｃｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５７ 耐光性：フィードメータ（６３℃、雨なし）５００時間
後の変色（ΔＥ）を測定した。

【００２０】（ａ）成分の製造 重合体ａ−１ 窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）で
示される特定単量体８−メチル−８−メトキシカルボニ
ルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−
ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタン２００ｍ
ｌと、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８ｇと、触
媒として、六塩化タングステンの濃度０．０５Ｍ／リッ
トルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、パラアルデ
ヒドの濃度０．１Ｍ／リットルの１，２−ジクロロエタ
ン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチルアルミニウムの
濃度０．５Ｍ／リットルのトルエン溶液３７ｍｌとを加
え、６０℃で１０時間反応させることにより、固有粘度
（η_inh ）０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０
℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の開環重合体４５０ｇを得
た。この開環重合体を９，０００ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム
−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００
ｋｇ／ｃｍ² となるよう仕込んで、１５０℃で５時間水
素添加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾
液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水素
添加された重合体ａ−１を製造した。この重合体ａ−１
の水素添加率は実質上１００％であった。

【００２１】

【化３】

【００２２】実施例１〜４、比較例１、２ 重合体（ａ−１）の二塩化メチレン溶液（濃度２０％）
をダイスに通し、均一厚みの液にし、これを１５０℃で
乾燥して厚み１００μｍのフィルムを製造した（比較例
１）。このフィルム槽の幅：１００ｃｍを表１の乾燥条
件下で処理し、物性測定を行なった。実施例１〜３は減
圧下で、実施例４は減圧する代りに窒素を１０ｃｍ³ ／
分で流した。 実施例５、比較例３、４ 重合体（ａ−１）／熱可塑性エラストマー＝９０／１０
（重量％）のトルエン溶液（濃度２５％）から、厚み２
００μｍのフィルムを製造した（比較例３）。熱可塑性
エラストマー：セプトン２００２（クラレ製）。このフ
ィルム槽の幅１００ｃｍを表２の条件下で処理し、物性
測定を行なった。 実施例７、比較例５ 重合体（ａ−１）の１５重量％のトルエン溶液とダイス
を通し、均一の厚みの溶液に、これを１２０℃で乾燥し
て、厚み１５０μｍのキャストフィルムを作り、次い
で、キャストフィルムをテトラヒドロフラン５０重量
％、およびメタノール５０重量％からなる混合溶媒に６
０℃で５分間浸漬した後、メタノールに６０℃で５分間
浸漬し、乾燥した。これを表２の条件下で処理し、物性
測定を行なった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の水添ノルボルネン系樹脂の耐熱
フィルムは、電気特性、耐光性、力学的性質においても
優れており、光学用部品用、電気・電子関係の絶縁材料
として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 65:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）成分５０〜１００重量％およ
   び（ｂ）成分０〜５０重量％を含有する重合体を溶媒に
   溶解あるいは分散させた液をキャスト成形法により成形
   したフィルムを温度８０〜１８０℃で加熱する際、減圧
   下および／または窒素気流下におくことを特徴とするキ
   ャストフィルムの製造方法。 （ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種のノルボルネン誘導体よりなる単量体、またはこの
   単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環
   重合させて得られる開環重合体を、さらに水素添加して
   得られる水素添加重合体。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
   炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
   子または一価の有機基であって、ｍは０または１であ
   る。） （ｂ）成分：ゴム質重合体および／または上記（ａ）成
   分以外の熱可塑性樹脂。