JPH06299092A - Thermosetting powder coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermosetting powder coating compsn. capable of forming a coating film excellent in weatherability and chemical resistance, esp. excellent in adhesion to a stainless steel material, and good in impact resistance. CONSTITUTION:100 pts.wt. resin compsn. comprising (a) 60-97wt.% fluororesin contg. cross-linking-reactive groups and having a fluroine content of at least 10wt.%, a glass transition temp. of 35 to 120 deg.C and a heating loss of at most 2wt.%, and (b) 40-3wt.% curing agent capable of forming a cross-linked structure through a reaction thereof with the cross-linking-reactive groups of the fluororesin is blended with (c) 0.001-0.5 pt.wt. coupling agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性粉体塗料
組成物、さらに詳しくは、特にステンレス材に対する付
着性が優れ、かつ耐衝撃性にも優れた塗膜を与えるカッ
プリング剤を配合した熱硬化性粉体塗料組成物に関する
ものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel thermosetting powder coating composition, and more particularly to a coupling agent which gives a coating film having excellent adhesion to stainless steel materials and excellent impact resistance. It relates to a blended thermosetting powder coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】架橋性官能基を有する、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体を主体とした熱硬化性フッ
素樹脂粉体塗料は、２００℃以下の焼付条件で塗膜を形
成することができ、フッ素樹脂系塗料の特徴である耐候
性や耐薬品性などに優れクリヤー塗膜も形成可能なこと
から、広く一般に使用されてきている（特開平１−１０
３６７０号公報）。しかしながら、上記粉体塗料は素材
との付着が充分でないため、例えばステンレスなどの素
材に塗装する場合には、クロム酸系などの有色の化成被
膜処理を施したり、素材との付着性に優れたエポキシ樹
脂系などのプライマーを施す必要があった。このため、
フッ素樹脂系粉体塗料によるクリヤー塗装を施すときに
クロム酸系処理剤を使用した場合、処理剤に起因した着
色が生じたりクロム酸系薬品の廃水処理にも問題が生じ
る。また、プライマーを塗布した場合にはプライマー塗
膜の耐候性がフッ素樹脂系塗膜に比べて劣ることに起因
する上塗りフッ素塗膜との層間剥離が発生しやすいなど
の欠点があり、素材デザインを活かしたクリヤー感の高
いフッ素樹脂系粉体塗装は困難であった。また、フッ素
樹脂系粉体塗料による有色系の塗装においても、クロム
酸系被膜処理やプライマーの塗布が必要なため、塗装工
程が複雑になりがちであった。2. Description of the Related Art A thermosetting fluororesin powder coating mainly composed of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having a crosslinkable functional group can form a coating film under baking conditions of 200 ° C. or lower, It is widely used because it has excellent weather resistance and chemical resistance, which are the characteristics of fluororesin-based paints, and can form a clear coating film (Japanese Patent Laid-Open No. 1-10).
3670 publication). However, since the above powder coating material does not adhere well to the material, when it is applied to a material such as stainless steel, it is subjected to a colored chemical conversion coating treatment such as chromic acid-based coating and has excellent adhesion to the material. It was necessary to apply a primer such as an epoxy resin type. For this reason,
When a chromic acid-based treatment agent is used for clear coating with a fluororesin-based powder coating, coloring due to the treatment agent occurs and a problem occurs in wastewater treatment of chromic acid-based chemicals. In addition, when a primer is applied, there is a defect that the weather resistance of the primer coating film is inferior to that of the fluororesin-based coating film and delamination with the top-coating fluorine coating film is likely to occur. It was difficult to apply the fluororesin-based powder coating that makes the best use of the clearness. Also, in the case of colored coating with a fluororesin powder coating, the coating process tends to be complicated because chromic acid coating treatment and primer application are required.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、フルオロオレフィン系熱硬化性含フッ素
樹脂系粉体塗料において、耐候性や耐薬品性に優れてい
ることはもちろんのこと、特にステンレス素材において
プライマーやクロム酸などの化成被膜表面処理を施さず
に、素材表面を脱脂するだけで付着性に優れ、かつ耐衝
撃性にも優れた塗膜を形成しうる上、素材の美観を活か
したクリヤー塗装も可能な熱硬化性粉体塗料組成物を提
供することを目的としてなされたものである。Under the circumstances described above, the present invention is not only excellent in weather resistance and chemical resistance in the fluoroolefin-based thermosetting fluororesin-based powder coating material. That, especially in stainless steel material without applying a chemical conversion coating surface treatment such as a primer or chromic acid, it is possible to form a coating film that is excellent in adhesion and also has excellent impact resistance simply by degreasing the material surface, The purpose of the present invention is to provide a thermosetting powder coating composition which can be applied to clear coating by taking advantage of the aesthetics of the material.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性粉体塗料組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗
料にカップリング剤を適量配合することにより、素材と
の付着性及び塗膜性能が著しく向上することを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（ａ）フッ素含有量が１０重量％以
上、ガラス転移温度が３５〜１２０℃及び加熱減量が２
重量％以下である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０
〜９７重量％と、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反
応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％
とから成る樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）カ
ップリング剤０.００１〜０.５重量部を配合したことを
特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop a thermosetting powder coating composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have succeeded in developing a thermosetting fluororesin-based powder coating composition. It has been found that by admixing an appropriate amount of a coupling agent, the adhesiveness to a raw material and the coating film performance are remarkably improved, and the present invention has been completed based on this finding. That is, in the present invention, (a) the fluorine content is 10% by weight or more, the glass transition temperature is 35 to 120 ° C., and the heating loss is 2
Fluororesin 60 having a crosslinkable reactive group of not more than wt%
To 97% by weight and (b) 40 to 3% by weight of a curing agent capable of reacting with the crosslinkable reactive group of the fluororesin to form crosslinks.
The present invention provides a thermosetting powder coating composition, characterized in that 0.001 to 0.5 parts by weight of a coupling agent (c) is added to 100 parts by weight of a resin composition consisting of . Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００５】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物におい
て、（ａ）成分として用いられるフッ素樹脂は架橋性反
応基を有するものであって、フッ素含有量が１０重量％
以上で、ガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲にあ
り、かつ加熱減量が２重量％以下であることが必要であ
る。該（ａ）成分のフッ素樹脂は、フルオロオレフィン
単位及び架橋性反応基を含有しており、フルオロオレフ
ィン単位を形成する原料としては、例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレンなどを使用でき、塗膜
に要求される性状、共重合体成分又は硬化剤との組み合
わせに応じ適宜選択することができる。また、これらフ
ルオロオレフィンは単独で使用してもよいし、２種以上
を組み合わせて使用することもできる。In the thermosetting powder coating composition of the present invention, the fluororesin used as the component (a) has a crosslinkable reactive group and has a fluorine content of 10% by weight.
As described above, it is necessary that the glass transition temperature is in the range of 35 to 120 ° C. and the weight loss upon heating is 2% by weight or less. The fluororesin as the component (a) contains a fluoroolefin unit and a crosslinkable reactive group, and examples of the raw material for forming the fluoroolefin unit include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, and fluorocarbon. Vinylidene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene and the like can be used and can be appropriately selected depending on the properties required for the coating film, the combination with the copolymer component or the curing agent. Further, these fluoroolefins may be used alone or in combination of two or more kinds.

【０００６】本発明に用いるフッ素樹脂の架橋性反応基
としては、水酸基、グリシジル基、アミド基、アミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート
基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子などが挙げら
れる。これらの架橋性反応基としては水酸基、グリシジ
ル基が特に好ましい。かかる硬化反応部位のフッ素樹脂
への導入方法は、フルオロオレフィンと架橋性反応基を
有する単量体を共重合させる方法、フルオロオレフィン
と分解して架橋性反応基を生じることができる置換基を
有する単量体とを共重合させたのち、共重合体の一部を
分解させる方法及びフルオロオレフィンと架橋性反応基
を与える化合物と反応することができる官能基を有する
単量体とを共重合させたのち、共重合体の官能基に架橋
性反応基を与える化合物を反応させる方法などの手段が
挙げられる。Examples of the crosslinkable reactive group of the fluororesin used in the present invention include a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, and an active halogen atom such as bromine and iodine. A hydroxyl group and a glycidyl group are particularly preferable as these crosslinkable reactive groups. The method of introducing the curing reaction site into the fluororesin includes a method of copolymerizing a fluoroolefin and a monomer having a crosslinkable reactive group, and a substituent capable of decomposing with the fluoroolefin to generate a crosslinkable reactive group. After copolymerizing with a monomer, a method of decomposing a part of the copolymer and copolymerizing a fluoroolefin with a monomer having a functional group capable of reacting with a compound providing a crosslinkable reactive group After that, means such as a method of reacting a compound which gives a crosslinkable reactive group to the functional group of the copolymer can be used.

【０００７】本発明に用いる好適な架橋性反応基を有す
る単量体としては、水酸基を有するか又は水酸基に変換
されうる基を有する単量体であって、フルオロオレフィ
ンと共重合可能な二重結合を有するものを使用すること
ができる。このようなものとしては、例えばヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイ
ソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビ
ニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニ
ル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸ビニルなどのヒドロキシアルキルカルボ
ン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソ
ブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリ
ルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル
類、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロ
ピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステ
ル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシ
シクロヘキシルアリルエステルなどのヒドロキシアルキ
ルアリルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル類などや、また、これらの部分的にフッ
素置換された化合物などが挙げられる。The monomer having a crosslinkable reactive group suitable for use in the present invention is a monomer having a hydroxyl group or a group capable of being converted into a hydroxyl group, which is a copolymerizable double monomer with a fluoroolefin. Those having a bond can be used. Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether and other hydroxyalkyl vinyl ethers, vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropionate, vinyl hydroxybutyrate, hydroxyvaleric acid. Ester of hydroxyalkylcarboxylic acid such as vinyl, vinyl hydroxyisobutyrate, vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate and vinyl alcohol, hydroxyethyl allyl ether, hydroxypropyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether, hydroxyisobutyl allyl ether, hydroxycyclohexyl allyl ether Such as hydroxya Hydroxyalkyl allyl esters such as hydroxyallyl ethers, hydroxyethyl allyl ester, hydroxypropyl allyl ester, hydroxybutyl allyl ester, hydroxyisobutyl allyl ester, hydroxy cyclohexyl allyl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, and partially fluorine-substituted compounds thereof.

【０００８】これらの水酸基含有単量体は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系あるい
はアリル系化合物を採用することが望ましい。また、グ
リシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、
グリシジルアリルエーテルなどが挙げられる。また、共
重合体の一部を分解させる方法としては、重合後加水分
解可能なエステル基を有する単量体を共重合させたの
ち、エステル交換反応で架橋結合を形成させることもで
きる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる
（ａ）成分の架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、フッ
素含有量が１０重量％以上であることが必要である。These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Also,
It is desirable to use a vinyl-based or allyl-based compound because of its copolymerizability with fluoroolefins. Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether,
Examples thereof include glycidyl allyl ether. Further, as a method of decomposing a part of the copolymer, it is also possible to copolymerize a monomer having a hydrolyzable ester group after the polymerization and then form a cross-linking bond by a transesterification reaction. The fluorine resin having a crosslinkable reactive group as the component (a) used in the thermosetting powder coating composition of the present invention needs to have a fluorine content of 10% by weight or more.

【０００９】このフッ素含有量は、通常は架橋性反応基
を有するフッ素樹脂中のフルオロオレフィン単位の組成
割合に関係する。しかし、一旦、該共重合体を製造して
からポリマー反応によりこの含有量を増減させることも
できる。本発明に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹
脂中のフッ素含有量が１０重量％未満の場合には、充分
な耐候性を有する塗膜を得ることができない。フッ素樹
脂中のフッ素含有量の好ましい範囲は、１０〜７２重量
％である。前記（ａ）成分のフッ素樹脂は架橋性反応基
を有しており、（ｂ）成分の硬化剤との反応により強靭
な塗膜が得られるが、架橋性反応基１個当たりの連鎖の
平均分子量は２５０〜２５０００が好ましい。フッ素樹
脂分子に存在する架橋性反応基１個当りの該共重合体連
鎖の平均分子量が２５０００を超えると架橋不十分とな
り耐溶剤性が低下する傾向がみられるし、２５０未満で
は架橋密度が高くなりすぎて耐水性や耐湿性及び可とう
性が低下しやすい。本発明における含フッ素共重合体の
架橋性反応基１個当たりの連鎖の平均分子量とは、次式
により算出することができる。This fluorine content is usually related to the composition ratio of the fluoroolefin unit in the fluororesin having a crosslinkable reactive group. However, it is also possible to increase or decrease this content by polymer reaction once the copolymer is produced. When the fluorine content in the fluororesin having a crosslinkable reactive group used in the present invention is less than 10% by weight, a coating film having sufficient weather resistance cannot be obtained. The preferred range of the fluorine content in the fluororesin is 10 to 72% by weight. The fluororesin of the component (a) has a crosslinkable reactive group, and a strong coating film is obtained by the reaction with the curing agent of the component (b), but the average number of chains per crosslinkable reactive group The molecular weight is preferably 250 to 25,000. If the average molecular weight of the copolymer chain per one crosslinkable reactive group present in the fluororesin molecule exceeds 25,000, the crosslinking tends to be insufficient and the solvent resistance tends to decrease. If it is less than 250, the crosslinking density is high. Water resistance, moisture resistance, and flexibility tend to decrease due to too much water. The average molecular weight of the chain per one crosslinkable reactive group of the fluorocopolymer in the present invention can be calculated by the following formula.

【００１０】[0010]

【数１】 [Equation 1]

【００１１】具体的には、この平均分子量は、フッ素樹
脂の水酸基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性反応
基価（mgKOH／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクト
ル、滴定などの方法により測定し次式により算出するこ
とができる。Specifically, this average molecular weight is measured by a method such as IR spectrum, NMR spectrum or titration of the crosslinkable reaction group value (mgKOH / g) such as hydroxyl value, acid value or epoxy group value of the fluororesin. Then, it can be calculated by the following formula.

【００１２】[0012]

【数２】 [Equation 2]

【００１３】（ここに５６.１はKOHの分子量である。）
また、架橋性反応基がエポキシ基のときは、エポキシ当
量がこの値に相当する。架橋性反応基として水酸基を有
するフッ素樹脂の水酸基価は、１〜２００mgKOH／ｇが
望ましく、特に２０〜１４０mgKOH／ｇであることが望
ましい。水酸基価が１mgKOH／ｇ未満の場合には、架橋
不十分となり物性が低下し、２００mgKOH／ｇを超える
場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する
傾向がある。また、架橋性反応基としてエポキシ基を有
するフッ素樹脂のエポキシ当量は、１００〜１５０００
ｇ／ｅｑが望ましく、特に３００〜１４０００ｇ／ｅｑ
であることが望ましい。(Here, 56.1 is the molecular weight of KOH.)
Further, when the crosslinkable reactive group is an epoxy group, the epoxy equivalent corresponds to this value. The hydroxyl value of the fluororesin having a hydroxyl group as a crosslinkable reactive group is preferably 1 to 200 mgKOH / g, and particularly preferably 20 to 140 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, the crosslinking becomes insufficient and the physical properties are deteriorated, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the crosslinking density tends to be too high and the flexibility tends to decrease. The epoxy equivalent of the fluororesin having an epoxy group as a crosslinkable reactive group is 100 to 15,000.
g / eq is desirable, especially 300-14000 g / eq
Is desirable.

【００１４】エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合
には、架橋不十分となり物性が低下し、１５０００ｇ／
ｅｑを超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう
性が低下する傾向がある。また、架橋性反応基としてア
ミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、
カルボキシル基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子
を有するフッ素樹脂を挙げることができる。また本発明
に用いるフッ素樹脂のガラス転移温度は３５〜１２０℃
であることが必要であり、好ましくは、４０〜１００℃
である。該ガラス転移温度が３５℃未満の場合は固体と
なりにくく熱硬化性粉体塗料組成物として使用できな
い。また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると軟化点
が高くなりすぎて、塗料のフロー性が悪くなる。When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, the crosslinking becomes insufficient and the physical properties deteriorate, resulting in 15,000 g / eq.
If it exceeds eq, the crosslinking density tends to be too high, and the flexibility tends to decrease. Further, as a crosslinkable reactive group, an amide group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group,
Examples thereof include a fluororesin having an active halogen atom such as a carboxyl group, bromine and iodine. The glass transition temperature of the fluororesin used in the present invention is 35 to 120 ° C.
Is necessary, and preferably 40 to 100 ° C.
Is. When the glass transition temperature is less than 35 ° C., it becomes hard to be solid and cannot be used as a thermosetting powder coating composition. Further, when the glass transition temperature exceeds 120 ° C., the softening point becomes too high and the flowability of the coating composition deteriorates.

【００１５】前記（ａ）成分の架橋性反応基を有するフ
ッ素樹脂は、従来公知の方法、例えば触媒の存在下又は
非存在下に所定の割合のモノマー混合物に重合開始剤を
作用させ、重合することによって製造することができ
る。この際、重合方法としては、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合のいずれの方法を用いてもよい。乳化重合や懸
濁重合によって架橋性反応基を有するフッ素樹脂を得た
場合は、重合液から分散媒を、通常減圧度１０mmHg以
下、５０〜１００℃で蒸発除去したのち、ウイレー型、
振動ミル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により
粉砕して製造できる。また溶液重合により得た場合に
は、重合液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない溶
媒中に投入して架橋性反応基を有するフッ素樹脂を析出
させ、溶媒を除去したのち粉砕して製造できる。The fluororesin having a crosslinkable reactive group as the component (a) is polymerized by a conventionally known method, for example, by allowing a polymerization initiator to act on a monomer mixture in a predetermined ratio in the presence or absence of a catalyst. It can be manufactured by At this time, as the polymerization method, solution polymerization, emulsion polymerization,
Any method of suspension polymerization may be used. When a fluororesin having a crosslinkable reactive group is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, the dispersion medium is usually removed from the polymerization liquid by evaporation at a reduced pressure of 10 mmHg or less at 50 to 100 ° C., then a Wiley type,
It can be manufactured by crushing with a crusher such as a vibration mill type or an impact type hammer mill type. When obtained by solution polymerization, the solvent of the polymerization liquid is removed, or the polymer is not put into a solvent that does not dissolve to precipitate a fluororesin having a crosslinkable reactive group, and the solvent is removed and then pulverized. Can be manufactured.

【００１６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる
架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、固形樹脂として使
用されるが、かかる樹脂は、溶媒（以下、分散媒を含む
意味で使用する）の残存量（加熱減量）が２重量％以下
であることが必要である。架橋性反応基を有するフッ素
樹脂中に多量に溶媒が残存する場合は、粉体塗料の貯蔵
安定性が悪く、また、粉体塗料の焼付け、硬化後に、塗
膜に発泡、ふくれ、ピンホールなどが生じやすくなるた
め好ましくない。特に、溶媒残存量が１重量％以下であ
ることが好ましい。該（ａ）成分のフッ素樹脂は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に（ｂ）成分と
して用いる硬化剤としては、ブロックイソシアネート化
合物、例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４,４'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、
これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパンなど
の多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物
などのイソシアネート化合物のイソシアネート基をε−
カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メ
チルエチルケトキシムなどのブロック化剤でブロックし
た化合物が挙げれらる。The fluororesin having a crosslinkable reactive group used in the thermosetting powder coating composition of the present invention is used as a solid resin. Such a resin is used in the meaning of including a solvent (hereinafter, including a dispersion medium). It is necessary that the residual amount of () (heat loss) is 2% by weight or less. When a large amount of solvent remains in the fluororesin having a crosslinkable reactive group, the storage stability of the powder coating is poor, and after baking and curing of the powder coating, foaming, blistering, pinholes, etc. on the coating film occur. Is likely to occur, which is not preferable. Particularly, the residual amount of the solvent is preferably 1% by weight or less. The fluororesin as the component (a) may be used alone or in combination of two or more kinds.
On the other hand, as the curing agent used as the component (b) in the thermosetting powder coating composition of the present invention, a blocked isocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4 '
-Polyisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and hexamethylene diisocyanate,
These dimers, trimers and isocyanate groups of isocyanate compounds such as polyisocyanate compounds modified with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane have ε-
Examples include compounds blocked with a blocking agent such as caprolactam, phenol, benzyl alcohol, and methylethylketoxime.

【００１７】かかる、ブロックイソシアネート化合物は
室温で固体である化合物を好適に使用することができ
る。また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などの酸無水物、酸価１０〜３００mgKOH／ｇ、
ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数平均分子量
が１０００〜２００００のポリエステル樹脂、又はアク
リル樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導
体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸ジ
ヒドラジド、ジアミノフェニルメタン、環状アミジン化
合物などのアミン化合物、メラミン樹脂、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジ
ルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、スピロ
グリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合
物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジル化合物、エポ
キシ当量１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度
が３０〜１２０℃であり、数平均分子量が１０００〜２
００００のポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂、１,
４−ビス−２'−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、スチレン・アリルアル
コール共重合体、スピログリコール、トリス−２−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。As the blocked isocyanate compound, a compound which is solid at room temperature can be preferably used. Further, aliphatic dibasic acids such as fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and an acid value of 10 ~ 300mgKOH / g,
Such as polyester resin having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. and number average molecular weight of 1,000 to 20,000, or acrylic resin, dicyandiamide and dicyandiamide derivative, imidazole and imidazole derivative, dibasic acid dihydrazide, diaminophenylmethane, cyclic amidine compound, etc. Amine compound, melamine resin, terephthalic acid diglycidyl ester, paraoxybenzoic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, spiroglycol diglycidyl ether, hydantoin compound, alicyclic epoxy resin and other glycidyl compounds, epoxy equivalent 100 to 15000 g / eq , Glass transition temperature is 30 to 120 ° C., and number average molecular weight is 1000 to 2
0000 polyester resin or acrylic resin, 1,
4-bis-2′-hydroxyethoxybenzene, bishydroxyethyl terephthalate, styrene / allyl alcohol copolymer, spiroglycol, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate and the like can be mentioned.

【００１８】該（ｂ）成分の硬化剤は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明組成
物において、（ｃ）成分として用いられるカップリング
剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタン系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジル
コニウム系カップリング剤などが挙げられる。該シラン
系カップリング剤としては、一般式 ＺＳｉＸｎＲ₃−ｎ …［１］ ［式中のＲは水素原子、メチル基又はエチル基、Ｘはメ
トキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、Ｚは
ビニル基；メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプ
ロピル基などのオレフィン性二重結合を含有するアルキ
ル基；β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
基、γ−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基を含
有するアルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−（２−
アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピル基などのアミノ基を含有するアル
キル基又はクロロメチル基、γ−クロロプロピル基など
の塩素原子を含有するアルキル基を示し、ｎは１、２又
は３である］で表される化合物が用いられる。このよう
なシラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどを挙げることができ、また市販品を用いるこ
とができる。該チタン系カップリング剤としては、例え
ばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロ
ピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イ
ソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソプロピル（ジオクチルフォスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ−ｎ−ステアロイルチタネート、
イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシ
ルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリ
クミルフェニルチタネート、イソプロピルジ（４−アミ
ノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（オクチルブチルパイロホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジトリ
デシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピル
ジ（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジイソステ
アロイルオキシアセテートチタネート、イソステアロイ
ルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステア
ロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオ
クチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４
−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテート
チタネート、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ジ（オクチルブチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステ
アロイルエチレンチタネート、イソステアロイルメタク
リルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェー
ト）エチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソス
テアロイルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメ
タクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、テトライソプロポキシ
チタンなどを挙げることができ、また市販品を用いるこ
とができる。The component (b) curing agent may be used alone or in combination of two or more. Examples of the coupling agent used as the component (c) in the composition of the present invention include silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, zirconium coupling agents and the like. The silane coupling agent is represented by the general formula ZSiXnR ₃ -n ... [1] [wherein R is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, X is a methoxy group, an ethoxy group, a β-methoxyethoxy group, and Z is Vinyl group; alkyl group containing olefinic double bond such as methacryloxymethyl group and methacryloxypropyl group; epoxy group such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and γ-glycidoxypropyl group Containing alkyl group; γ-aminopropyl group, N- (2-
Aminoethyl) -γ-aminopropyl group, an alkyl group containing an amino group such as N-phenyl-γ-aminopropyl group or a chloromethyl group, an alkyl group containing a chlorine atom such as γ-chloropropyl group, n is 1, 2 or 3] is used. Examples of such silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-. Examples thereof include glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane, which are commercially available. Goods can be used. Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl diisostearoyl cumyl phenyl titanate, isopropyl distearoyl methacryl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate,
Isopropyl diisostearoyl acrylic titanate,
Isopropyl isostearoyl diacrylic titanate,
Isopropyl (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri-n-stearoyl titanate,
Isopropyl 4-aminobenzenesulfonyl di (dodecylbenzenesulfonyl) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl di (4-aminobenzoyl) isostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (octylbutyl pyrophosphate) titanate , Tetraisopropyldi (dilaurylphosphite) titanate, tetraoctyldi (ditridecylphosphite) titanate, tetraisopropyldi (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butoxy) di ( Ditridecyl) phosphite titanate, diisostearoyl oxyacetate titanate, isostearoyl methacryloxyacetate Totitanate, isostearoyl acrylic oxyacetate titanate, di (dioctyl phosphate) oxyacetate titanate, 4
-Aminobenzoylisostearoyloxyacetate titanate, di (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, di (octylbutylpyrophosphate) oxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, isostearoylmethacrylethylene titanate, di (dioctylphosphate) ethylene titanate, 4-aminobenzoylisostearoylethylene titanate, di (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltriisostearoyl titanate, tetraisopropoxytitanium and the like can be mentioned, and commercially available products can be used. .

【００１９】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アセトア
ルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを挙げる
ことができ、また市販品を用いることができる。さら
に、ジルコニウム系カップリング剤としては、例えばイ
ソプロピルトリオクタノイルジルコネート、イソプロピ
ルジイソステアロイルクミルフェニルジルコネート、イ
ソプロピルジステアロイルメタクリルジルコネート、イ
ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルジルコネー
ト、イソプロピルジイソステアロイルアクリルジルコネ
ート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルジルコ
ネート、イソプロピル（ジオクチルフォスフェート）ジ
ルコネート、イソプロピルトリ−ｎ−ステアロイルジル
コネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニル
ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）ジルコネート、イソ
プロピルトリクミルフェニルジルコネート、イソプロピ
ルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルジルコ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェ
ート）ジルコネート、イソプロピルトリ（オクチルブチ
ルパイロホスフェート）ジルコネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウリルホスファイト）ジルコネート、テト
ラオクチルジ（ジトリデシルホスファイト）ジルコネー
ト、テトライソプロピルジ（ジトリデシルホスファイ
ト）ジルコネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメ
チル−１ブトキシ）ジ（ジトリデシル）ホスファイトジ
ルコネート、ジイソステアロイルオキシアセテートジル
コネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテー
トジルコネート、イソステアロイルアクリルオキシアセ
テートジルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オ
キシアセテートジルコネート、４−アミノベンゾイルイ
ソステアロイルオキシアセテートジルコネート、ジ（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートジルコ
ネート、ジ（オクチルブチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートジルコネート、ジイソステアロイルエチレ
ンジルコネート、イソステアロイルメタクリルエチレン
ジルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレン
ジルコネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイル
エチレンジルコネート、ジ（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンジルコネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルジルコネート、イソプロピルトリイ
ソステアロイルジルコネート、テトライソプロポキシジ
ルコニウムなどを挙げることができ、また市販品を用い
ることができる。Examples of the aluminum-based coupling agent include aluminum isopropoxide and acetoalkoxy aluminum diisopropylate, and commercially available products can be used. Further, as the zirconium-based coupling agent, for example, isopropyl trioctanoyl zirconate, isopropyl diisostearoyl cumylphenyl zirconate, isopropyl distearoyl methacryl zirconate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl zirconate, isopropyl diisostearoyl acryl zirconate. , Isopropyl isostearoyl diacryl zirconate, isopropyl (dioctyl phosphate) zirconate, isopropyl tri-n-stearoyl zirconate, isopropyl 4-aminobenzenesulfonyl di (dodecylbenzenesulfonyl) zirconate, isopropyl tricumylphenyl zirconate, isopropyl di ( 4-Aminobenzoyl) isostearoyl zirconate, iso Ropyrtri (dioctylpyrophosphate) zirconate, isopropyltri (octylbutylpyrophosphate) zirconate, tetraisopropyldi (dilaurylphosphite) zirconate, tetraoctyldi (ditridecylphosphite) zirconate, tetraisopropyldi (ditridecylphosphite) zirconate , Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1 butoxy) di (ditridecyl) phosphite zirconate, diisostearoyloxyacetate zirconate, isostearoylmethacryloxyacetate zirconate, isostearoyl acryloxyacetate zirconate, di (dioctyl) Phosphate) oxyacetate zirconate, 4-aminobenzoyl isostearoyl oxyacetate di Conate, di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate zirconate, di (octylbutyl pyrophosphate) oxyacetate zirconate, diisostearoyl ethylene zirconate, isostearoyl methacrylethylene zirconate, di (dioctyl phosphate) ethylene zirconate, 4- Aminobenzoylisostearoylethylenezirconate, di (dioctylpyrophosphate) ethylenezirconate, isopropyldimethacrylisostearoylzirconate, isopropyltriisostearoylzirconate, tetraisopropoxyzirconium, etc. can be mentioned, and a commercially available product can be used. You can

【００２０】該（ｃ）成分のカップリング剤は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明組成物における各成分の配合割合については、該
（ａ）成分と（ｂ）成分は、それらの合計重量に基づ
き、それぞれ６０〜９７重量％及び４０〜３重量％の割
合で配合され、一方（ｃ）成分は、前記（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、０.００１
〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.１重量部の割
合で配合される。該（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合
は、架橋性反応基の含有割合や種類、あるいは硬化剤の
種類などによって、前記範囲内で適宜選択される。該
（ｃ）成分の配合量が０.００１重量部未満では十分な
付着性向上効果が認められないし、０.５重量部を超え
ると塗膜外観が低下したり、耐衝撃性が低下するなどの
傾向がみられる。The coupling agent as the component (c) may be used alone or in combination of two or more. Regarding the blending ratio of each component in the composition of the present invention, the component (a) and the component (b) are blended in a proportion of 60 to 97% by weight and 40 to 3% by weight, respectively, based on the total weight thereof, On the other hand, the component (c) is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b).
˜0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.1 parts by weight. The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is appropriately selected within the above range depending on the content ratio and type of the crosslinkable reactive group, the type of curing agent, and the like. If the content of the component (c) is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect of improving the adhesion cannot be observed, and if it exceeds 0.5 part by weight, the appearance of the coating film is deteriorated and the impact resistance is deteriorated. Can be seen.

【００２１】このようにして、耐候性、耐酸性などに優
れる上、素材との付着性が特にステンレスに対して著し
く優れ、かつ耐衝撃性にも優れた塗膜を与える熱硬化性
フッ素樹脂系粉体塗料組成物が得られる。該粉体塗料組
成物のガラス転移温度は、通常３５〜１２０℃、好まし
くは４０〜１００℃の範囲である。このガラス転移温度
が３５℃未満では固体となりにくく、熱硬化性粉体塗料
組成物として使用できないことがあるし、１２０℃を超
えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜外観が低下する傾
向がみられる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、
通常塗料組成物に使用される添加物を第三成分として配
合することができる。添加剤としては、例えば改質樹
脂、着色顔料（例えば二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの有機顔
料）、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔
料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、マイカ粉や
レベリング剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤、発泡防止
剤、帯電防止剤などの添加剤などが挙げられ、所望によ
り１種又は２種以上を配合することができる。As described above, a thermosetting fluororesin-based resin which is excellent in weather resistance, acid resistance, and the like, has excellent adhesion to the material, particularly to stainless steel, and gives a coating excellent in impact resistance. A powder coating composition is obtained. The glass transition temperature of the powder coating composition is usually 35 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. If the glass transition temperature is less than 35 ° C., it is difficult to be solid and cannot be used as a thermosetting powder coating composition, and if it exceeds 120 ° C., the softening point becomes too high and the coating film appearance tends to deteriorate. Seen. The thermosetting powder coating composition of the present invention,
Additives normally used in coating compositions can be included as the third component. As the additive, for example, a modified resin, a coloring pigment (for example, titanium dioxide, red iron oxide, yellow iron oxide, an inorganic pigment such as carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, a quinacridone red pigment, an isoindolinone yellow organic pigment, etc. Pigments), extenders such as talc, silica and calcium carbonate, metal powders such as aluminum powder and stainless powder, mica powder and leveling agents, UV absorbers, heat deterioration inhibitors, antifoaming agents, antistatic agents and other additives. Etc., and 1 type (s) or 2 or more types can be mix | blended if desired.

【００２２】本発明組成物の調合は、公知の熱硬化性粉
体塗料の製造方法と同様の方法で実施することができ
る。以上のようにして製造された粉体塗料組成物は、通
常４００μｍ以下の粒径を有し、鉄、ステンレス、アル
ミ、銅、亜鉛、シリコンあるいはこれらの合金類、例え
ば不銹鋼、真ちゅうなどの金属に、例えば市販の静電粉
体塗装機、流動浸漬装置などによって均一に塗装された
のち、熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉などで焼付けして良
好な塗膜を形成することができる。The composition of the present invention can be prepared by a method similar to the known method for producing a thermosetting powder coating material. The powder coating composition produced as described above usually has a particle size of 400 μm or less, and can be applied to metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, zinc, silicon or alloys thereof such as stainless steel and brass. For example, after being uniformly coated with a commercially available electrostatic powder coating machine, a fluidized dipping device or the like, it can be baked in a hot air oven, an infrared oven, a dielectric heating oven or the like to form a good coating film.

【００２３】[0023]

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例によって本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２４】製造例１ 内容積３００ccのステレンレス製撹拌機付耐圧反応器
に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ｃ-ＨｘＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエー
テル（isoＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込
み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去し
た。しかるのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）５０ｇを導入し徐々に昇温した。そして、温度６５
℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反
応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却したの
ち、未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。次
に６０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、
分散媒を除去したのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、
水酸基価１２０mgKOH／ｇ、ガラス転移温度４５℃の水
酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ−１）を得た。Production Example 1 In a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and having an internal volume of 300 cc and made of a stellenless material, 157 g of t-butanol, 16 g of cyclohexyl vinyl ether (c-HxVE), 9 g of isobutyl vinyl ether (isoBVE), 25 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), carbonic acid. 1 g of potassium and 0.07 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were charged, and dissolved air was removed by solidification degassing with liquid nitrogen. After that, chlorotrifluoroethylene (CTF
E) 50 g was introduced and the temperature was gradually raised. And the temperature 65
The reaction was continued under stirring while maintaining the temperature at 0 ° C, and after 10 hours, the reaction was stopped by cooling the reactor with water. After cooling to room temperature, unreacted monomer was extracted and the reactor was opened. Next, heat to 60 ° C, and under a reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours,
After removing the dispersion medium, crush with an impact hammer mill,
A fluororesin (A-1) having a hydroxyl value of 120 mgKOH / g and a glass transition temperature of 45 ° C. was obtained.

【００２５】製造例２〜５ 各製造例毎に第１表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合した。ただし、それぞ
れｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適
宜変更することにより、第１表記載の架橋性反応基を有
するフッ素樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有する
フッ素樹脂（Ａ−２〜５）の物性を第１表に併記した。Production Examples 2 to 5 Monomer mixtures having the composition ratios shown in Table 1 for each Production Example were polymerized in the same manner as in Production Example 1. However, the amounts of t-butanol and AIBN were appropriately changed depending on the compounding conditions to obtain a fluororesin having a crosslinkable reactive group shown in Table 1. The physical properties of the obtained fluororesins (A-2 to 5) having a crosslinkable reactive group are also shown in Table 1.

【００２６】製造例６ 製造例１〜５と同様にして第１表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合して得られた重合体１００重量部を
キシレン１００重量部中に溶解し、無水コハク酸０.９
重量部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド
０.０５重量部を加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中で
１００℃に加熱し、３時間撹拌を続けた後に冷却した。
次に、温度６０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間
かけて分散媒を除去したのち、衝撃式ハンマーミルで粉
砕して、水酸基とカルボキシル基を含有したフッ素樹脂
（Ａ−６）粉末を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−６）
の物性を第１表に示す。Production Example 6 100 parts by weight of a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture having the composition ratio shown in Table 1 in the same manner as in Production Examples 1 to 5 was dissolved in 100 parts by weight of xylene to prepare anhydrous amber. Acid 0.9
Parts by weight and 0.05 parts by weight of triethylbenzylammonium chloride were added, and the mixture was heated to 100 ° C. in a four-necked flask equipped with a stirrer, stirred for 3 hours, and then cooled.
Next, the dispersion medium was heated at a temperature of 60 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours, and then pulverized with an impact hammer mill to give a fluororesin (A-6) powder containing a hydroxyl group and a carboxyl group. Got Obtained fluororesin (A-6)
The physical properties of are shown in Table 1.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】注 １）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ３）ＪＩＳ Ｋ-５４０７(１９９０)５．の加熱減量によ
り測定した。Note 1) TFE: tetrafluoroethylene 2) EVE: ethyl vinyl ether 3) JIS K-5407 (1990) 5. It was measured by the weight loss on heating.

【００２９】製造例７ 内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ−ＨｘＶＥ）１８ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉｓｏＢＶＥ）１０ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２０ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、液体
窒素による固化脱気により溶存空気を除去した。しかる
のち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２ｇ
を導入し徐々に昇温した。そして、温度６５℃に維持し
て、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷し
て反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反応モノ
マーを抜き出し、反応器を開放した。次に６０℃に加熱
し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去し
たのち、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、グリシジル基含
有フッ素樹脂(Ａ−７)を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ
−７）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、ガラス転移
温度は４９℃であった。Production Example 7 A stainless steel pressure-resistant reactor with a stirrer having an internal volume of 300 cc was used.
157 g of t-butanol, 18 g of cyclohexyl vinyl ether (c-HxVE), 10 g of isobutyl vinyl ether (isoBVE), 20 g of glycidyl vinyl ether (GVE), 1 g of potassium carbonate and 0.07 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were charged, and liquid nitrogen was used. Dissolved air was removed by solidification degassing. After that, 52 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE)
Was introduced and the temperature was gradually raised. Then, the temperature was maintained at 65 ° C., the reaction was continued under stirring, and after 10 hours, the reactor was water-cooled to stop the reaction. After cooling to room temperature, unreacted monomer was extracted and the reactor was opened. Next, the dispersion medium was heated at 60 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours, and then crushed with an impact hammer mill to obtain a glycidyl group-containing fluororesin (A-7). Obtained fluororesin (A
The epoxy equivalent of -7) was 500 g / eq and the glass transition temperature was 49 ° C.

【００３０】製造例８〜１０ 各製造例毎に第２表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例７と同様の方法で重合し、分散媒を除去した
のち、衝撃式ハンマーミルで粉砕した。ただし、それぞ
れｔ−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適
宜変更することにより、第２表記載のグリシジル基含有
フッ素樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有するフッ
素樹脂（Ａ−８〜１０）の物性を第２表に併記した。Production Examples 8 to 10 A monomer mixture having the composition ratio shown in Table 2 was polymerized in the same manner as in Production Example 7 to remove the dispersion medium, and then pulverized with an impact hammer mill. did. However, glycidyl group-containing fluororesins shown in Table 2 were obtained by appropriately changing the amounts of t-butanol and AIBN depending on the compounding conditions. The physical properties of the obtained fluororesin (A-8 to 10) having a crosslinkable reactive group are also shown in Table 2.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】注 １）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ３）ＶＡ：ビニルアセテート ４）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル ５）ＪＩＳ Ｋ-５４０７（１９９０）５．加熱減量によ
り測定した。Note 1) TFE: tetrafluoroethylene 2) EVE: ethyl vinyl ether 3) VA: vinyl acetate 4) AGE: allyl glycidyl ether 5) JIS K-5407 (1990) 5. It was measured by the loss on heating.

【００３３】実施例１〜１９、比較例１〜２ 第３表に示した実施例１〜１９、及び比較例１〜２の組
成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘンシェル
ミキサー、三井三池化工機株式会社製）で約１分間均一
に混合したのち、８０〜１００℃の温度条件で、押出混
練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社
製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕
機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ過し
粉体塗料１〜１９及び比較塗料１〜２を得た。得られた
粉体塗料の実施例１〜１９、及び比較例１〜２を、静電
粉体塗装機で、ヘアライン加工が施され、アルカリ脱脂
（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬後、純水に
て脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥したもの）が施された
０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ ３０４ ＨＬ）板上
に５０〜６０μｍとなるように塗装し、１９０℃、２０
分間焼付を行って試験片を得た。得られた試験片につい
て下記に示す方法で試験をした。その結果を第４表に示
す。Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 2 All components of the compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 3 were dry blended (trade name, Henschel Mixer, Mitsui Miike). After uniformly mixing for about 1 minute with Kakoki Co., Ltd., it is melt-kneaded using an extrusion kneader (trade name, Busconider PR46, manufactured by Buss) at a temperature condition of 80 to 100 ° C., and hammered after cooling. It was finely crushed with a shock crusher. Then, the mixture was filtered through a wire mesh of 180 mesh to obtain powder coatings 1 to 19 and comparative coatings 1 and 2. Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 2 of the obtained powder coating materials were subjected to hairline processing with an electrostatic powder coating machine, and alkali degreasing (after immersing in a NaOH aqueous solution at a liquid temperature of 50 ° C for 5 minutes). , A degreasing solution thoroughly washed with pure water and dried at room temperature) is applied to a 0.8 mm thick stainless steel (SUS 304 HL) plate so as to have a thickness of 50 to 60 μm, and 190 ° C., 20
A test piece was obtained by baking for minutes. The obtained test piece was tested by the method described below. The results are shown in Table 4.

【００３４】１）耐酸性 ２０wt％の硫酸水溶液をスポイトで試験片にたらし、ス
ポットテストを行い、２０℃で２００時間後の塗膜変化
の状態を観察、評価した。 良好；ほとんど変化が認められない。 不良；ふくれ、艶びけなど激しい変化が認められる。 ２）耐候性 ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)９.８.１ 促進耐候性の
サンシャインカーボンアーク灯式にて５０００時間試験
後の光沢保持率を、ＪＩＳ Ｄ-０２０５（１９９０）
７.３.１及び色差をＪＩＳ Ｄ-０２０５（１９９０）
７.４.１に従って評価した。 良好；ほとんど変化が認められない。（光沢保持率が８
５％以上でかつ色差が１.５未満） 不良；激しい変化が認められる。（光沢保持率が８５％
未満及び／又は色差が１.５以上）1) Acid resistance A 20 wt% sulfuric acid aqueous solution was dropped on a test piece with a dropper and a spot test was conducted to observe and evaluate the state of change in the coating film after 200 hours at 20 ° C. Good; almost no change is observed. Poor; Severe changes such as blister and gloss are observed. 2) Weather resistance JIS K-5400 (1990) 9.8.1 The gloss retention rate after 5000 hours of testing with accelerated weather resistance sunshine carbon arc lamp type is JIS D-0205 (1990).
7.3.1 and color difference according to JIS D-0205 (1990)
It was evaluated according to 7.4.1. Good; almost no change is observed. (Gloss retention rate is 8
5% or more and a color difference of less than 1.5) Poor; A drastic change is observed. (Gloss retention rate is 85%
Less than and / or color difference of 1.5 or more)

【００３５】３）外観性 良好；蛍光灯を塗膜に写して見たとき、蛍光灯に歪みが
ない。 不良；蛍光灯を塗膜に写して見たとき、蛍光灯に歪みが
ある。 ４）付着性 試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後にＪＩＳ Ｋ-５４
００（１９９０）８.５.１の碁盤目法により、１００個
のマス目をつくりセロファンテープを圧着後急速に引き
はがしてから剥離しないでステンレス板に残った目の数
で評価した。 良好；一つも剥離が認められない。（１００／１００） 不良；一つ以上剥離が認められる。（０／１００〜９９
／１００） ５）耐衝撃性 試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後にＪＩＳ Ｋ-５４
００（１９９０）８.３.２のデュポン式により評価し
た。 良好；５００ｇ、５０cmで塗膜に異常がない。 不良；５００ｇ、５０cmで塗膜にキレツ、ワレ、剥離な
どの異常がある。3) Good appearance; no distortion of the fluorescent lamp when viewed on the coating film. Defective: When the fluorescent lamp was copied onto the coating film, the fluorescent lamp was distorted. 4) Adhesion After dipping the test plate in boiling water for 2 hours, JIS K-54
According to the cross-cutting method of 00 (1990) 8.5.1, 100 squares were formed and the cellophane tape was pressure-bonded and then rapidly peeled off. Good; no peeling was observed. (100/100) Poor; one or more peels are observed. (0/100 to 99
/ 100) 5) Impact resistance JIS K-54 after immersing the test plate in boiling water for 2 hours
00 (1990) 8.3.2. Good; 500 g, 50 cm, no abnormality in the coating film. Defective: Abnormalities such as cracks, cracks and peeling at 500 g and 50 cm.

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【００３８】[0038]

【表５】 [Table 5]

【００３９】注 １）旭硝子(株)製、商品名、水酸基価５０mgKOH／ｇ、
ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量３０wt％ ２）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／
ｅｑ ３）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量４００ｇ／
ｅｑ ４）ヒュルス社製、商品名、ウレトジオン化合物、固形
分１００％、ＮＣＯ当量２８０ｇ／ｅｑ ５）サイアナミッド社製、商品名、アミノ樹脂系硬化
剤、平均分子量３５０、官能基当量９０〜１２５ｇ／ｅ
ｑ ６）デュポン社製、商品名、二酸化チタン ７）東芝シリコーン(株)製、商品名、Ｎ−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン ８）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン ９）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン １０）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チ
タネート系カップリング剤 １１）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チ
タネート系カップリング剤 １２）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チ
タネート系カップリング剤 １３）味の素(株)製、商品名、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレートNote 1) Asahi Glass Co., Ltd., trade name, hydroxyl value 50 mgKOH / g,
Glass transition temperature 68 ° C., fluorine content 30 wt% 2) manufactured by Huls, trade name, ε-caprolactam block isophorone diisocyanate, NCO equivalent 280 g /
eq 3) manufactured by Huls, trade name, ε-caprolactam block isophorone diisocyanate, NCO equivalent 400 g /
eq 4) manufactured by Huls, trade name, uretdione compound, solid content 100%, NCO equivalent 280 g / eq 5) manufactured by Cyanamid, trade name, amino resin-based curing agent, average molecular weight 350, functional group equivalent 90-125 g / e
q 6) DuPont, trade name, titanium dioxide 7) Toshiba Silicone Co., Ltd. trade name, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane 8) Toshiba Silicone Co., Ltd. Name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 9) Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane 10) Ajinomoto Co., Ltd., trade name, isopropoxy group-containing titanate Coupling agent 11) Ajinomoto Co., Inc., trade name, isopropoxy group-containing titanate coupling agent 12) Ajinomoto Co., trade name, isopropoxy group-containing titanate coupling agent 13) Ajinomoto Co., Inc. Product name, acetoalkoxy aluminum diisopropylate

【００４０】[0040]

【表６】 [Table 6]

【００４１】実施例２０〜２５、比較例３〜６ 実施例２０、２１、２２、２３、２４、２５に（ａ）グ
リシジル基含有フッ素樹脂と（ｂ）カルボキシル基を有
する硬化剤から成る熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げ
た。第５表に示した実施例２０〜２５、及び比較例３〜
６の組成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘン
シェルミキサー、三井三池化工機株式会社製）で約１分
間均一に混合したのち、８０〜１２０℃の温度条件で、
押出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓ
ｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃
粉砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ
過し粉体塗料２０〜２５及び比較塗料３〜６を得た。得
られた粉体塗料の実施例２０〜２５、及び比較例３〜６
を、静電粉体塗装機で、ヘアライン加工が施され、アル
カリ脱脂（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬
後、純水にて脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥したもの）
が施された０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ ３０４
ＨＬ）板上に４０〜５０μｍとなるように塗装し、１９
０℃、２０分間焼付を行って試験片を得た。得られた試
験片について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行った。
試験結果を第６表に示す。Examples 20 to 25 and Comparative Examples 3 to 6 In Examples 20, 21, 22, 23, 24 and 25, thermosetting comprising (a) a glycidyl group-containing fluororesin and (b) a curing agent having a carboxyl group. Examples of the powdery powder coating composition are given. Examples 20 to 25 shown in Table 5 and Comparative Examples 3 to
After uniformly mixing all the components of the composition of 6 with a dry blender (trade name, Henschel mixer, manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) for about 1 minute, at a temperature condition of 80 to 120 ° C.,
Extrusion kneader (trade name, Busco Kneader PR46, Bus
(manufactured by s company) was melt-kneaded, cooled, and then finely pulverized by a hammer-type impact pulverizer. Then, the mixture was filtered through a 180 mesh wire mesh to obtain powder coatings 20 to 25 and comparative coatings 3 to 6. Examples 20 to 25 and Comparative Examples 3 to 6 of the obtained powder coatings
Is subjected to hairline processing with an electrostatic powder coating machine and degreased with alkali (soaked in a NaOH aqueous solution at a liquid temperature of 50 ° C for 5 minutes, thoroughly washed with deionized water and dried at room temperature)
0.8 mm thick stainless steel (SUS 304
HL) coated on the plate to a thickness of 40 to 50 μm, and
A test piece was obtained by baking at 0 ° C for 20 minutes. A coating film performance test was performed on the obtained test pieces in the same manner as described above.
The test results are shown in Table 6.

【００４２】[0042]

【表７】 [Table 7]

【００４３】注 １）大日本インキ化学工業(株)製、商品名、ポリエステ
ル樹脂、酸価２２０mgKOH／ｇ、数平均分子量：１９０
０ ２）ジョンソンワックス社製、商品名、アクリル樹脂、
酸価２１５mgKOH／ｇ、数平均分子量：１８００ ３）デュポン社製、商品名、二酸化チタン ４）東芝シリコーン(株)製、商品名、Ｎ−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン ５）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン ６）東芝シリコーン(株)製、商品名、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン ７）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チタ
ネート系カップリング剤 ８）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チタ
ネート系カップリング剤 ９）味の素(株)製、商品名、イソプロポキシ基含有チタ
ネート系カップリング剤 １０）味の素(株)製、商品名、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレートNote 1) Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name, polyester resin, acid value 220 mgKOH / g, number average molecular weight: 190
02) Johnson Wax, trade name, acrylic resin,
Acid value 215 mg KOH / g, number average molecular weight: 1800 3) DuPont, trade name, titanium dioxide 4) Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane 5) Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 6) Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane 7) Ajinomoto Co., Inc. Product name, isopropoxy group-containing titanate coupling agent 8) Ajinomoto Co., Inc. product name, isopropoxy group-containing titanate coupling agent 9) Ajinomoto Co. product name, isopropoxy group-containing titanate Coupling agent 10) Ajinomoto Co., Inc., trade name, acetoalkoxy aluminum diisopropylate

【００４４】[0044]

【表８】 [Table 8]

【００４５】第４表及び第６表から明らかなように、実
施例１〜２５は耐候性、耐酸性を低下させることなく耐
沸騰水試験後の付着性及び耐衝撃性に優れ良好であった
が、比較例１、４のカップリング剤を添加しない場合に
は付着性、耐衝撃性に劣り、比較例２、３、５、６の
０.５重量部を超える場合、塗膜外観や付着性、耐衝撃
性が劣る。As is apparent from Tables 4 and 6, Examples 1 to 25 were excellent in adhesion and impact resistance after boiling water resistance test without lowering weather resistance and acid resistance. However, when the coupling agent of Comparative Examples 1 and 4 is not added, the adhesion and impact resistance are poor, and when it exceeds 0.5 parts by weight of Comparative Examples 2, 3, 5, and 6, the coating film appearance and adhesion Inferior in resistance and impact resistance.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、ス
テンレス材などの素材に対して化学的前処理やプライマ
ー塗装を施す必要がなく、１コートで長期間にわたる耐
候性、耐薬品性に優れ、かつ素材との付着性、耐衝撃性
に優れた塗膜を形成することができ、工業的に極めて有
用である。EFFECTS OF THE INVENTION The thermosetting powder coating composition of the present invention does not require chemical pretreatment or primer coating on a material such as stainless steel, and one coat provides long-term weather resistance and chemical resistance. It is possible to form a coating film having excellent properties, adhesion to a material, and impact resistance, which is extremely useful industrially.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上、ガ
ラス転移温度が３５〜１２０℃及び加熱減量が２重量％
以下である架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７
重量％と、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と
反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％とから
成る樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）カップリ
ング剤０.００１〜０.５重量部を配合したことを特徴と
する熱硬化性粉体塗料組成物。1. (a) Fluorine content of 10% by weight or more, glass transition temperature of 35 to 120 ° C., and loss on heating of 2% by weight.
Fluorine resins 60 to 97 having the following crosslinkable reactive groups
(C) Coupling to 100 parts by weight of a resin composition comprising 40% by weight of (b) a curing agent capable of forming a crosslink by reacting with a crosslinking reactive group of the fluororesin. A thermosetting powder coating composition comprising 0.001 to 0.5 part by weight of an agent. 【請求項２】（ａ）成分のフッ素樹脂が水酸基価１〜２
００mgKOH／ｇのものである請求項１記載の熱硬化性粉
体塗料組成物。2. The fluorine resin of component (a) has a hydroxyl value of 1-2.
The thermosetting powder coating composition according to claim 1, wherein the thermosetting powder coating composition is 00 mgKOH / g. 【請求項３】（ａ）成分のフッ素樹脂の架橋性反応基が
エポキシ基である請求項１又は２記載の熱硬化性粉体塗
料組成物。3. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, wherein the crosslinkable reactive group of the fluororesin as the component (a) is an epoxy group.