JPH06299017A - 熱可塑性オレフィンエラストマーおよびその製造法 - Google Patents
熱可塑性オレフィンエラストマーおよびその製造法Info
- Publication number
- JPH06299017A JPH06299017A JP5343153A JP34315393A JPH06299017A JP H06299017 A JPH06299017 A JP H06299017A JP 5343153 A JP5343153 A JP 5343153A JP 34315393 A JP34315393 A JP 34315393A JP H06299017 A JPH06299017 A JP H06299017A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- propylene
- thermoplastic elastomer
- elastomer composition
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】Ａ） エチレン不飽和を０．０５〜１５モル％
含むプロピレンの１種類以上の結晶性ポリマーまたは前
記のポリマーと８０重量％以下の量の飽和熱可塑性オレ
フィンポリマーとの混合物１０〜８０重量％と、 Ｂ） 不飽和エラストマー性オレフィンポリマー２０〜
９０重量％とを含んでなり、フリーラジカル発生剤を含
んでなる架橋剤による動的架橋が施されていることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 【効果】このようにして得られる組成物の実用上の利点
は、これらが熱可塑性ポリマーに典型的な装置および工
程によって加工し、成形することができる一方、高くは
ないが、多数の適用分野、例えば建築、自動車、および
機器産業のような多くの応用分野には実際上充分なエラ
ストマー特性を有する生成物を提供するという点であ
る。
含むプロピレンの１種類以上の結晶性ポリマーまたは前
記のポリマーと８０重量％以下の量の飽和熱可塑性オレ
フィンポリマーとの混合物１０〜８０重量％と、 Ｂ） 不飽和エラストマー性オレフィンポリマー２０〜
９０重量％とを含んでなり、フリーラジカル発生剤を含
んでなる架橋剤による動的架橋が施されていることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 【効果】このようにして得られる組成物の実用上の利点
は、これらが熱可塑性ポリマーに典型的な装置および工
程によって加工し、成形することができる一方、高くは
ないが、多数の適用分野、例えば建築、自動車、および
機器産業のような多くの応用分野には実際上充分なエラ
ストマー特性を有する生成物を提供するという点であ
る。
Description
【０００１】本発明は、不飽和ポリオレフィンを含有す
る熱可塑性オレフィンポリマーと、不飽和エラストマー
性オレフィンポリマーとを混合して、動的架橋を行うこ
とによって得られる熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。熱可塑性オレフィンポリマーと不飽和エラストマー
性オレフィンポリマー（例えば、ＥＰＤＭとして知られ
るエチレン−プロピレン−ジエンゴムなど）を溶融状態
で混合し、動的架橋を行うことによって得られる熱可塑
性エラストマー組成物、例えば本出願人の名称での公開
欧州特許出願第２１３２８５号明細書に記載されている
ものなどは、当該技術分野では既知のものである。動的
架橋とは、混合前あるいは混合中に前記のポリマーに架
橋剤を加え、架橋段階の間中その混合を溶融状態で継続
することを意味する。このようにして得られる組成物の
実用上の利点は、これらが熱可塑性ポリマーに典型的な
装置および工程によって加工し、成形することができる
一方、高くはないが、多数の適用分野、例えば建築、自
動車、および機器産業のような多くの応用分野には実際
上充分なエラストマー特性を有する生成物を提供すると
いう点である。
る熱可塑性オレフィンポリマーと、不飽和エラストマー
性オレフィンポリマーとを混合して、動的架橋を行うこ
とによって得られる熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。熱可塑性オレフィンポリマーと不飽和エラストマー
性オレフィンポリマー（例えば、ＥＰＤＭとして知られ
るエチレン−プロピレン−ジエンゴムなど）を溶融状態
で混合し、動的架橋を行うことによって得られる熱可塑
性エラストマー組成物、例えば本出願人の名称での公開
欧州特許出願第２１３２８５号明細書に記載されている
ものなどは、当該技術分野では既知のものである。動的
架橋とは、混合前あるいは混合中に前記のポリマーに架
橋剤を加え、架橋段階の間中その混合を溶融状態で継続
することを意味する。このようにして得られる組成物の
実用上の利点は、これらが熱可塑性ポリマーに典型的な
装置および工程によって加工し、成形することができる
一方、高くはないが、多数の適用分野、例えば建築、自
動車、および機器産業のような多くの応用分野には実際
上充分なエラストマー特性を有する生成物を提供すると
いう点である。
【０００２】ここで本出願人は、良好な加工性を保持し
ながら、その非常に低い圧縮永久歪値が示すように改良
された弾性を有する熱可塑性のエラストマー性オレフィ
ン組成物を得た。それ故、本発明は、 Ａ） エチレン不飽和（不飽和ポリマー）を０．０５〜
１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％含むプロピ
レンの１種類以上の結晶性ポリマーまたは前記のポリマ
ーと８０重量％以下の量の飽和熱可塑性オレフィンポリ
マーとの混合物１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％と、 Ｂ） 不飽和エラストマー性オレフィンポリマー２０〜
９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％とを含んでな
り、フリーラジカル発生剤を含む架橋剤による動的架橋
が施されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物を提供する。
ながら、その非常に低い圧縮永久歪値が示すように改良
された弾性を有する熱可塑性のエラストマー性オレフィ
ン組成物を得た。それ故、本発明は、 Ａ） エチレン不飽和（不飽和ポリマー）を０．０５〜
１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％含むプロピ
レンの１種類以上の結晶性ポリマーまたは前記のポリマ
ーと８０重量％以下の量の飽和熱可塑性オレフィンポリ
マーとの混合物１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％と、 Ｂ） 不飽和エラストマー性オレフィンポリマー２０〜
９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％とを含んでな
り、フリーラジカル発生剤を含む架橋剤による動的架橋
が施されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物を提供する。
【０００３】成分（Ａ）として用いることができる不飽
和ポリマーの例は、アイソタクチックまたはほとんどア
イソタクチックなプロピレンポリマーであって、好まし
くは２０℃でのキシレン中のアイソタクチック指数が７
０％を上回るもの、およびプロピレンとエチレンおよび
／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィンとのコポリマーであ
る。コポリマー中のエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ10
α−オレフィンの含量は、好ましくは１〜３０重量％、
更に好ましくは１〜２０％である。Ｃ４〜Ｃ10α−オレ
フィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテンおよび６，６−ジメチル
−１−ペンテンである。前記のポリマー中のエチレン不
飽和は、合成において少量の共役または非共役のＣ４〜
Ｃ10ジエンを共重合して直接導入することができる。前
記のジエンの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエンおよび２−エチリデン−５−ノルボルネ
ンである。
和ポリマーの例は、アイソタクチックまたはほとんどア
イソタクチックなプロピレンポリマーであって、好まし
くは２０℃でのキシレン中のアイソタクチック指数が７
０％を上回るもの、およびプロピレンとエチレンおよび
／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィンとのコポリマーであ
る。コポリマー中のエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ10
α−オレフィンの含量は、好ましくは１〜３０重量％、
更に好ましくは１〜２０％である。Ｃ４〜Ｃ10α−オレ
フィンの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテンおよび６，６−ジメチル
−１−ペンテンである。前記のポリマー中のエチレン不
飽和は、合成において少量の共役または非共役のＣ４〜
Ｃ10ジエンを共重合して直接導入することができる。前
記のジエンの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエンおよび２−エチリデン−５−ノルボルネ
ンである。
【０００４】不飽和を含む前記ポリマーの合成は、配位
触媒を用いる既知の重合技術によって、液相または気相
あるいは液−気相で操作して行う。使用する触媒は、ハ
ロゲン化マグネシウム、特にＭｇＣｌ２を担体とするチ
タン化合物を含んでなる当該技術分野において既知の配
位触媒であって、高い収率および高い立体特異性を有す
るものが好ましい。前記のエチレン不飽和のモル量を得
るためには、同じモル量の前記のジエンを共重合させ
る。前記の重合方法の例は、本出願人による公開欧州特
許出願第１７１０２５号に記載されている。この欧州特
許出願明細書において説明されているように、共役ジエ
ンはポリマー鎖の１，２または１，４位に結合し、それ
によりエチレン不飽和が鎖に沿って（１，４位）または
分岐基中に（１，２位）含まれるようにすることができ
る。前記の配位触媒を用いることによって、通常、１，
２位および１，４位のいずれにも共役ジエンが導入され
る。
触媒を用いる既知の重合技術によって、液相または気相
あるいは液−気相で操作して行う。使用する触媒は、ハ
ロゲン化マグネシウム、特にＭｇＣｌ２を担体とするチ
タン化合物を含んでなる当該技術分野において既知の配
位触媒であって、高い収率および高い立体特異性を有す
るものが好ましい。前記のエチレン不飽和のモル量を得
るためには、同じモル量の前記のジエンを共重合させ
る。前記の重合方法の例は、本出願人による公開欧州特
許出願第１７１０２５号に記載されている。この欧州特
許出願明細書において説明されているように、共役ジエ
ンはポリマー鎖の１，２または１，４位に結合し、それ
によりエチレン不飽和が鎖に沿って（１，４位）または
分岐基中に（１，２位）含まれるようにすることができ
る。前記の配位触媒を用いることによって、通常、１，
２位および１，４位のいずれにも共役ジエンが導入され
る。
【０００５】熱可塑性エラストマー組成物であって、成
分（Ａ）を構成する不飽和ポリマーの一部が飽和熱可塑
性オレフィンポリマーによって置換されているものも、
本発明に包含される。このようにして、飽和および不飽
和ポリマーの混合物が得られる。前記の飽和ポリマーの
例としては、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと
α−オレフィンとの結晶性コポリマー、例えばＨＤＰ
Ｅ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、あるいは例えば酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタ
クリル酸のエステル、無水マレイン酸などの他の非ハイ
ドロカーボンモノマーとの結晶性コポリマー、あるいは
成分（Ａ）について前記した種類のホモポリマーおよび
コポリマーであって、エチレン不飽和が導入されていな
いものが挙げられる。最終組成物において最良の弾性を
得るためには、飽和ポリマーが、上記の組成物において
成分（Ａ）の５０重量％を上回らないことが最も望まし
い。
分（Ａ）を構成する不飽和ポリマーの一部が飽和熱可塑
性オレフィンポリマーによって置換されているものも、
本発明に包含される。このようにして、飽和および不飽
和ポリマーの混合物が得られる。前記の飽和ポリマーの
例としては、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと
α−オレフィンとの結晶性コポリマー、例えばＨＤＰ
Ｅ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、あるいは例えば酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタ
クリル酸のエステル、無水マレイン酸などの他の非ハイ
ドロカーボンモノマーとの結晶性コポリマー、あるいは
成分（Ａ）について前記した種類のホモポリマーおよび
コポリマーであって、エチレン不飽和が導入されていな
いものが挙げられる。最終組成物において最良の弾性を
得るためには、飽和ポリマーが、上記の組成物において
成分（Ａ）の５０重量％を上回らないことが最も望まし
い。
【０００６】成分（Ｂ）として用いることができるエラ
ストマー性のオレフィンポリマーの例としては、主とし
て非晶質のエチレンのターポリマーであって、プロピレ
ンおよび／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィン２０〜８０
重量％と共役または非共役Ｃ４〜Ｃ10ジエン０．５〜１
５重量％を含むものが挙げられる。α−オレフィンおよ
びＣ４〜Ｃ10ジエンの例は、既に成分（Ａ）について記
載したものである。特に好ましいエラストマー性ポリマ
ーは、プロピレン２５〜７０重量％および２−エチレン
−５−ノルボルネン４〜１０重量％を含むエチレン／プ
ロピレン／２−エチリデン−５−ノルボルネンターポリ
マーである。
ストマー性のオレフィンポリマーの例としては、主とし
て非晶質のエチレンのターポリマーであって、プロピレ
ンおよび／またはＣ４〜Ｃ10α−オレフィン２０〜８０
重量％と共役または非共役Ｃ４〜Ｃ10ジエン０．５〜１
５重量％を含むものが挙げられる。α−オレフィンおよ
びＣ４〜Ｃ10ジエンの例は、既に成分（Ａ）について記
載したものである。特に好ましいエラストマー性ポリマ
ーは、プロピレン２５〜７０重量％および２−エチレン
−５−ノルボルネン４〜１０重量％を含むエチレン／プ
ロピレン／２−エチリデン−５−ノルボルネンターポリ
マーである。
【０００７】本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）を
その軟化点あるいは融点以上の温度で、最初の混合段階
の前、中または後に加えることができる架橋剤の存在下
で混合し、この混合を架橋段階を通して継続することか
らなる動的架橋段階を含んでなる方法によって製造され
る。混合段階中に、成分（Ａ）中の成分（Ｂ）の微細な
分散物が得られる。成分（Ｂ）は、直径が０．５〜１ミ
クロンの粒子の形態で分散することが好ましい。架橋剤
は、上記の混合段階の前、中または後に加えることがで
きる。この混合は、密閉式ミキサー、押出機、または密
閉式ミキサーと押出機とを有してなる装置で行うことが
できる。この操作は、一連の多数の装置を用い、第一の
装置で組成物を十分に混合してホモジナイズし、他の装
置で常に混合条件下で架橋することにより行うこともで
きる。無機充てん剤、カーボンブラック、染料、可塑
剤、安定剤、エキステンダー油および不飽和エラストマ
ー性オレフィンポリマー組成物に一般的に用いられる他
の従来の添加物が、混合および動的架橋を行う組成物中
に存在することもある。
その軟化点あるいは融点以上の温度で、最初の混合段階
の前、中または後に加えることができる架橋剤の存在下
で混合し、この混合を架橋段階を通して継続することか
らなる動的架橋段階を含んでなる方法によって製造され
る。混合段階中に、成分（Ａ）中の成分（Ｂ）の微細な
分散物が得られる。成分（Ｂ）は、直径が０．５〜１ミ
クロンの粒子の形態で分散することが好ましい。架橋剤
は、上記の混合段階の前、中または後に加えることがで
きる。この混合は、密閉式ミキサー、押出機、または密
閉式ミキサーと押出機とを有してなる装置で行うことが
できる。この操作は、一連の多数の装置を用い、第一の
装置で組成物を十分に混合してホモジナイズし、他の装
置で常に混合条件下で架橋することにより行うこともで
きる。無機充てん剤、カーボンブラック、染料、可塑
剤、安定剤、エキステンダー油および不飽和エラストマ
ー性オレフィンポリマー組成物に一般的に用いられる他
の従来の添加物が、混合および動的架橋を行う組成物中
に存在することもある。
【０００８】架橋段階は、好ましくは１７０〜２３０℃
の温度下で、好ましくは有機過酸化物からなるフリーラ
ジカル発生剤を加えることによって行う。フリーラジカ
ル発生剤は、成分（Ａ）と（Ｂ）の和に対して好ましく
は０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の
量で加える。フリーラジカル発生剤として用いることが
できる過酸化物の例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔブチルペルオキシ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンがある。架橋作用は、架橋助剤、例えばト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
マレイミド、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、
ポリブタジエンおよびベンゾキノンジオキシムを加える
ことによって補助することもできる。特に、この目的に
は、ヒドラジン、アクロレイン、アセトン、アクリルア
ミドまたはアクリロニトリルとのある種の不飽和フルフ
リルアルデヒド縮合生成物であって、例えばｉ−ジフル
フラールアルダジン、３（α−フリル）アクロレイン、
１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オ
ン、３（α−フリル）アクリルアミド、３（α−フリ
ル）アクリロニトリルが挙げられる。好ましい化合物は
ジフルフラールアルダジンである。架橋助剤は、フリー
ラジカル発生剤に対して５〜６０重量％の範囲の量で加
えるのが好ましい。下記の例は本発明を説明するための
ものであり、本発明を制限するものではない。
の温度下で、好ましくは有機過酸化物からなるフリーラ
ジカル発生剤を加えることによって行う。フリーラジカ
ル発生剤は、成分（Ａ）と（Ｂ）の和に対して好ましく
は０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の
量で加える。フリーラジカル発生剤として用いることが
できる過酸化物の例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔブチルペルオキシ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンがある。架橋作用は、架橋助剤、例えばト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
マレイミド、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、
ポリブタジエンおよびベンゾキノンジオキシムを加える
ことによって補助することもできる。特に、この目的に
は、ヒドラジン、アクロレイン、アセトン、アクリルア
ミドまたはアクリロニトリルとのある種の不飽和フルフ
リルアルデヒド縮合生成物であって、例えばｉ−ジフル
フラールアルダジン、３（α−フリル）アクロレイン、
１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オ
ン、３（α−フリル）アクリルアミド、３（α−フリ
ル）アクリロニトリルが挙げられる。好ましい化合物は
ジフルフラールアルダジンである。架橋助剤は、フリー
ラジカル発生剤に対して５〜６０重量％の範囲の量で加
えるのが好ましい。下記の例は本発明を説明するための
ものであり、本発明を制限するものではない。
【０００９】実施例１〜４ 下記のポリマーを、表１において重量パーセントで示し
た量でＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥ
Ｒ ＰＬＤ６５１密閉式ミキサー中に導入する。Ｕ−Ｐ
Ｐ１：不飽和３モル％に相当するブタジエン３．９重量
％（１，２モノマー単位として２％、および１，４モノ
マー単位として１．９％）を含有し、極限粘度が［η］
＝２．３ｄｌ／ｇ（１３５℃のテトラリン中で測定）で
あり、また２０℃のキシレンに可溶性の画分が６．９％
であるプロピレン／１，３−ブタジエンコポリマー。 Ｕ−ＰＰ２：不飽和３．２モル％に相当するブタジエン
４．２重量％（１，２モノマー単位として２％、および
１，４モノマー単位として２．１％）を含有し、極限粘
度が［η］＝２．３ｄｌ／ｇ（１３５℃のテトラリン中
で測定）であり、また２０℃のキシレンに可溶性の画分
が７．０％であるプロピレン／１，３−ブタジエンコポ
リマー。 ＤＵＴＲＡＬ ＴＥＲ ５３６Ｅ２：プロピレン２９重
量％およびＥＮＢ８重量％を含んでなり、油５０重量％
で増量し、１２５℃でのムーニーＭＬ（ｌ＋４）粘度が
４３であるエチレン／プロピレン／２−エチリデン−５
−ノルボルネン（ＥＮＢ）ターポリマー。内容物を３分
間撹拌し、次いでエキステンダー油および酸化亜鉛を加
え、最後に、ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ Ｐ４０［１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンペル
オキシド］、およびＶＰ３ジフルフラールアルダジン架
橋助剤を表１に重量％で示した量で加えた。混合を更に
４分間続けた後、内容物を取り出した。このようにして
得られた生成物に対し、下記の測定を行った（表１に示
した通り）。 ＜加工性＞２３０℃、流速９．５ｃｍ３／分の操作環境
下で、内径が１５ｍｍ、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）＝２
０、ダイ直径が２．５ｍｍのＳＯＭＥＦ一軸スクリュー
押出機を用いて定量を行った。頭部圧力をＭＰａ単位で
測定する。 ＜圧縮永久歪＞ＡＳＴＭ Ｄ−３９５により定量、１０
０℃で２２時間保持した標本について測定を行った。 表１ 1 2 3 4 U-PP 1 6.50 6.50 6.50 6.50 U-PP 2 6.50 6.50 6.50 6.50 Dutral TER 537 E2 64.0 64.0 64.0 64.0 エキステンダー油 8.0 8.0 8.0 8.0 酸化亜鉛 9.0 10.40 9.22 8.07 Peroximon F40 6.00 4.00 5.00 6.00 VP3 --- 0.60 0.78 0.93 圧力 (MPa) 8.5 16.0 17.5 18.5 圧縮永久歪 (%) 17 15 9 8
た量でＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥ
Ｒ ＰＬＤ６５１密閉式ミキサー中に導入する。Ｕ−Ｐ
Ｐ１：不飽和３モル％に相当するブタジエン３．９重量
％（１，２モノマー単位として２％、および１，４モノ
マー単位として１．９％）を含有し、極限粘度が［η］
＝２．３ｄｌ／ｇ（１３５℃のテトラリン中で測定）で
あり、また２０℃のキシレンに可溶性の画分が６．９％
であるプロピレン／１，３−ブタジエンコポリマー。 Ｕ−ＰＰ２：不飽和３．２モル％に相当するブタジエン
４．２重量％（１，２モノマー単位として２％、および
１，４モノマー単位として２．１％）を含有し、極限粘
度が［η］＝２．３ｄｌ／ｇ（１３５℃のテトラリン中
で測定）であり、また２０℃のキシレンに可溶性の画分
が７．０％であるプロピレン／１，３−ブタジエンコポ
リマー。 ＤＵＴＲＡＬ ＴＥＲ ５３６Ｅ２：プロピレン２９重
量％およびＥＮＢ８重量％を含んでなり、油５０重量％
で増量し、１２５℃でのムーニーＭＬ（ｌ＋４）粘度が
４３であるエチレン／プロピレン／２−エチリデン−５
−ノルボルネン（ＥＮＢ）ターポリマー。内容物を３分
間撹拌し、次いでエキステンダー油および酸化亜鉛を加
え、最後に、ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ Ｐ４０［１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンペル
オキシド］、およびＶＰ３ジフルフラールアルダジン架
橋助剤を表１に重量％で示した量で加えた。混合を更に
４分間続けた後、内容物を取り出した。このようにして
得られた生成物に対し、下記の測定を行った（表１に示
した通り）。 ＜加工性＞２３０℃、流速９．５ｃｍ３／分の操作環境
下で、内径が１５ｍｍ、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）＝２
０、ダイ直径が２．５ｍｍのＳＯＭＥＦ一軸スクリュー
押出機を用いて定量を行った。頭部圧力をＭＰａ単位で
測定する。 ＜圧縮永久歪＞ＡＳＴＭ Ｄ−３９５により定量、１０
０℃で２２時間保持した標本について測定を行った。 表１ 1 2 3 4 U-PP 1 6.50 6.50 6.50 6.50 U-PP 2 6.50 6.50 6.50 6.50 Dutral TER 537 E2 64.0 64.0 64.0 64.0 エキステンダー油 8.0 8.0 8.0 8.0 酸化亜鉛 9.0 10.40 9.22 8.07 Peroximon F40 6.00 4.00 5.00 6.00 VP3 --- 0.60 0.78 0.93 圧力 (MPa) 8.5 16.0 17.5 18.5 圧縮永久歪 (%) 17 15 9 8
【００１０】実施例５〜８ Ｕ−ＰＰ ２不飽和ポリプロピレンの代わりに、極限粘
度［η］＝２．３ｄｌ／ｇのＭＯＰＬＥＮ Ｓ３０Ｇプ
ロピレンホモポリマー（飽和したもの）を用いたこと以
外は、実施例１〜４に記載した混合および架橋法を用い
て、表２に記載の組成物を得る（量は重量％で示す）。 表２ 5 6 7 8 U-PP 1 6.50 3.90 6.50 3.90 MOPLEN S 30 G 6.50 9.10 6.50 9.10 Dutral TER 537 E2 64.0 64.0 64.0 64.0 エキステンダー油 8.0 8.0 8.0 8.0 酸化亜鉛 9.22 9.22 8.07 8.07 Peroximon F40 5.00 5.00 6.00 6.00 VP3 0.78 0.78 0.93 0.93 圧力 (MPa) 14.5 12.5 15.0 13.5 圧縮永久歪 (%) 11 14 10 13
度［η］＝２．３ｄｌ／ｇのＭＯＰＬＥＮ Ｓ３０Ｇプ
ロピレンホモポリマー（飽和したもの）を用いたこと以
外は、実施例１〜４に記載した混合および架橋法を用い
て、表２に記載の組成物を得る（量は重量％で示す）。 表２ 5 6 7 8 U-PP 1 6.50 3.90 6.50 3.90 MOPLEN S 30 G 6.50 9.10 6.50 9.10 Dutral TER 537 E2 64.0 64.0 64.0 64.0 エキステンダー油 8.0 8.0 8.0 8.0 酸化亜鉛 9.22 9.22 8.07 8.07 Peroximon F40 5.00 5.00 6.00 6.00 VP3 0.78 0.78 0.93 0.93 圧力 (MPa) 14.5 12.5 15.0 13.5 圧縮永久歪 (%) 11 14 10 13
【００１１】実施例９〜１２（比較例） Ｕ−ＰＰ １およびＵ−ＰＰ ２不飽和ポリプロピレン
を、極限粘度［η］＝２．３ｄｌ／ｇの飽和のＭＯＰＬ
ＥＮ Ｓ３０Ｇプロピレンホモポリマーに完全に置き換
えたこと以外は、実施例１〜４に記載した混合および架
橋法を用いて、表３に記載した組成物を得た（量は重量
％で示す）。この表から、圧縮永久歪に換算して示した
弾力性が著しく劣化していることが認められる。 表３ 9 10 11 12 MOPLEN S30G 13.00 13.00 13.00 13.00 Dutral TER 537 E2 64.00 64.00 64.00 64.00 エキステンダー油 8.00 8.00 8.00 8.00 酸化亜鉛 9.00 10.40 9.22 8.07 Peroximon F40 6.00 4.00 5.00 6.00 VP3 --- 0.60 0.78 0.93 圧力 (MPa) 3.5 8.0 8.5 8.5 圧縮永久歪 (%) 31 28 26 25
を、極限粘度［η］＝２．３ｄｌ／ｇの飽和のＭＯＰＬ
ＥＮ Ｓ３０Ｇプロピレンホモポリマーに完全に置き換
えたこと以外は、実施例１〜４に記載した混合および架
橋法を用いて、表３に記載した組成物を得た（量は重量
％で示す）。この表から、圧縮永久歪に換算して示した
弾力性が著しく劣化していることが認められる。 表３ 9 10 11 12 MOPLEN S30G 13.00 13.00 13.00 13.00 Dutral TER 537 E2 64.00 64.00 64.00 64.00 エキステンダー油 8.00 8.00 8.00 8.00 酸化亜鉛 9.00 10.40 9.22 8.07 Peroximon F40 6.00 4.00 5.00 6.00 VP3 --- 0.60 0.78 0.93 圧力 (MPa) 3.5 8.0 8.5 8.5 圧縮永久歪 (%) 31 28 26 25
【００１２】実施例１３〜１４（比較例） 実施例１〜４と同様の操作を行って、他の種類の架橋剤
を用いた。特に、硫黄／促進剤を基剤とする組成物を、
フェノール樹脂を基剤とするものと併用した。実施例１
３では、加硫を１７０℃で１５分間行った。実施例１４
では、架橋を２１５℃で６分間行った。表４（表中、量
は重量パーセントで表わす）に示した結果から、試験を
行った架橋処方物はいずれも、過酸化物／ＶＰ３を基剤
としたものに比較して効果は低く、圧縮永久歪がかなり
劣っていることがわかる。 表４ 13 14 U-PP 1 6.50 6.50 U-PP 2 6.50 6.50 Dutral TER 537 E2 64.00 64.00 エキステンダー油 8.00 8.00 酸化亜鉛 10.00 11.00 ステアリン酸 1.00 --- テトラメチルチウラムモノ硫化物 1.50 --- ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.75 --- 硫黄 1.50 --- 二酸化チタン 0.25 --- Schenectady SP 1045 フェノール樹脂 --- 3.60 ｐ−トルエンスルホン酸 --- 0.40 圧力 (MPa) 11.5 11.5 圧縮永久歪 (%) 29 26
を用いた。特に、硫黄／促進剤を基剤とする組成物を、
フェノール樹脂を基剤とするものと併用した。実施例１
３では、加硫を１７０℃で１５分間行った。実施例１４
では、架橋を２１５℃で６分間行った。表４（表中、量
は重量パーセントで表わす）に示した結果から、試験を
行った架橋処方物はいずれも、過酸化物／ＶＰ３を基剤
としたものに比較して効果は低く、圧縮永久歪がかなり
劣っていることがわかる。 表４ 13 14 U-PP 1 6.50 6.50 U-PP 2 6.50 6.50 Dutral TER 537 E2 64.00 64.00 エキステンダー油 8.00 8.00 酸化亜鉛 10.00 11.00 ステアリン酸 1.00 --- テトラメチルチウラムモノ硫化物 1.50 --- ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.75 --- 硫黄 1.50 --- 二酸化チタン 0.25 --- Schenectady SP 1045 フェノール樹脂 --- 3.60 ｐ−トルエンスルホン酸 --- 0.40 圧力 (MPa) 11.5 11.5 圧縮永久歪 (%) 29 26
Claims (5)
- 【請求項１】Ａ） エチレン不飽和を０．０５〜１５モ
ル％含むプロピレンの１種類以上の結晶性ポリマーまた
は前記のポリマーと８０重量％以下の量の飽和熱可塑性
オレフィンポリマーとの混合物１０〜８０重量％と、 Ｂ） 不飽和エラストマー性オレフィンポリマー２０〜
９０重量％とを含んでなり、フリーラジカル発生剤を含
んでなる架橋剤による動的架橋が施されていることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項２】フリーラジカル発生剤が有機過酸化物であ
る、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項３】成分（Ａ）に含まれる不飽和が共役ジエン
または非共役Ｃ４〜Ｃ10との共重合によって得られる、
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項４】成分（Ｂ）が、プロピレン２５〜７０重量
％および２−エチリデン−５−ノルボルネン４〜１０重
量％を含むエチレン／プロピレン／２−エチリデン−５
−ノルボルネンターポリマーである、請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可
塑性エラストマー組成物の製造法であって、成分（Ａ）
と（Ｂ）をその軟化点または融点以上の温度で架橋剤の
存在下にて混合し、この混合を架橋工程の間中継続する
ことからなる動的架橋工程を含んでなることを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT92A002855 | 1992-12-15 | ||
| ITMI922855A IT1256662B (it) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Elastomeri termoplastici olefinici e processo per la loro preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299017A true JPH06299017A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3439815B2 JP3439815B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=11364462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34315393A Expired - Fee Related JP3439815B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-12-15 | 熱可塑性オレフィンエラストマーおよびその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6610785B1 (ja) |
| EP (1) | EP0603724B1 (ja) |
| JP (1) | JP3439815B2 (ja) |
| DE (1) | DE69329235T2 (ja) |
| IT (1) | IT1256662B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100439465B1 (ko) * | 1995-05-11 | 2004-10-14 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 역학적으로가황가능한폴리올레핀조성물 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1256662B (it) * | 1992-12-15 | 1995-12-12 | Himont Inc | Elastomeri termoplastici olefinici e processo per la loro preparazione |
| KR100323116B1 (ko) * | 1997-07-18 | 2002-11-04 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 불포화엘라스토머조성물및그의가황고무 |
| DE60120092T2 (de) | 2000-04-07 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastische elastomerzusammensetzung mit grosser thermischer stabilität |
| US6548600B2 (en) * | 2000-09-22 | 2003-04-15 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents |
| US7338994B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US20070004864A1 (en) * | 2005-06-24 | 2007-01-04 | University Of Florida Research Foundation | Method to enhance impact strength properties of melt processed polypropylene resins |
| US20070021564A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-25 | Ellul Maria D | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates |
| US7872075B2 (en) * | 2005-10-07 | 2011-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
| US20070270551A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-22 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin based polymer blend composition |
| WO2008134173A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Method for preparing thermoplastic vulcanizates |
| US20090018253A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Eastman Chemical Company | Perfromance additives for thermoplastic elastomers |
| KR20110100018A (ko) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 엘에스전선 주식회사 | 내열 변형성을 갖는 절연재용 수지 조성물 및 이를 이용한 케이블 |
| CN103403081B (zh) * | 2011-03-01 | 2015-11-25 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4087485A (en) | 1976-08-16 | 1978-05-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Polypropylene blends having high impact strength and improved optical properties |
| US4650830A (en) * | 1983-05-31 | 1987-03-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and process for preparation thereof |
| JPS60212443A (ja) | 1984-04-09 | 1985-10-24 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリプロピレン組成物 |
| CA1261505A (en) * | 1984-05-02 | 1989-09-26 | Akira Uchiyama | Thermoplastic elastomer composition |
| IT1213199B (it) * | 1984-07-30 | 1989-12-14 | Himont Inc | Copolimeri plastici del propilene con dieni lineari con doppi legami coniugati eprocedimento per la loro preparazione. |
| DE3531444A1 (de) | 1985-08-14 | 1987-02-26 | Ohra Regalanlagen Gmbh | Vorrichtung zur ein- oder auslagerung von guetern in oder aus einem wabenregal |
| US5023300A (en) | 1988-01-04 | 1991-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same |
| US4985502A (en) | 1988-12-23 | 1991-01-15 | Showa Denko K.K. | Thermoplastic elastomer |
| US4916180A (en) * | 1988-12-29 | 1990-04-10 | Polysar Limited | Butyl rubber/polypropylene elastoplastic |
| CA2012254A1 (en) * | 1989-03-28 | 1990-09-28 | Yn-Hwang Lin | Diene modified polyolefin products |
| US4948840A (en) * | 1989-11-14 | 1990-08-14 | Himont Incorporated | Thermoplastic elastomer of propylene polymer material and crosslinked ethylene-propylene rubber |
| US5143978A (en) | 1990-08-28 | 1992-09-01 | Himont Incorporated | Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1 |
| JPH051185A (ja) * | 1990-11-16 | 1993-01-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造法 |
| US5602203A (en) * | 1992-11-26 | 1997-02-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin resin composition |
| IT1256662B (it) * | 1992-12-15 | 1995-12-12 | Himont Inc | Elastomeri termoplastici olefinici e processo per la loro preparazione |
-
1992
- 1992-12-15 IT ITMI922855A patent/IT1256662B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-12-15 JP JP34315393A patent/JP3439815B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-15 DE DE69329235T patent/DE69329235T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-15 EP EP93120204A patent/EP0603724B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-09 US US08/437,489 patent/US6610785B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-18 US US10/463,322 patent/US20030216526A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100439465B1 (ko) * | 1995-05-11 | 2004-10-14 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 역학적으로가황가능한폴리올레핀조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3439815B2 (ja) | 2003-08-25 |
| ITMI922855A1 (it) | 1994-06-15 |
| ITMI922855A0 (it) | 1992-12-15 |
| US6610785B1 (en) | 2003-08-26 |
| IT1256662B (it) | 1995-12-12 |
| DE69329235T2 (de) | 2000-12-28 |
| DE69329235D1 (de) | 2000-09-21 |
| EP0603724A2 (en) | 1994-06-29 |
| EP0603724B1 (en) | 2000-08-16 |
| US20030216526A1 (en) | 2003-11-20 |
| EP0603724A3 (en) | 1994-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3439815B2 (ja) | 熱可塑性オレフィンエラストマーおよびその製造法 | |
| US6288171B2 (en) | Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers | |
| KR0139092B1 (ko) | 탄성가소성 조성물 및 그의 제조방법 | |
| CN1898338A (zh) | 聚合物的热逆变交联 | |
| JPS58191705A (ja) | エチレン共重合ゴム | |
| JPH04224854A (ja) | グラフトコポリマー組成物 | |
| US6180720B1 (en) | Polyolefin mixture containing poly(1-butene) | |
| KR20060018862A (ko) | 고무 및 폴리올레핀의 열가소성 엘라스토머 블렌드 제조용가공조제 | |
| KR20010032217A (ko) | 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질 | |
| JP3061816B2 (ja) | 塑弾性ポリオレフィン組成物および動的加硫法によるその製造法 | |
| US4716197A (en) | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends | |
| JPH0134525B2 (ja) | ||
| JP4628506B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP5048908B2 (ja) | 改良された色を有する無水物でグラフトされたポリマーを調製する方法 | |
| JPH06172459A (ja) | 変性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2004067798A (ja) | 芳香族ビニル系水素添加ゴム組成物 | |
| WO1996020247A1 (en) | CROSS-LINKED POLYMER COMPOSITION CONTAINING A POLYPROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMER AND AN ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER | |
| JP2691172B2 (ja) | 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
| US20040242781A1 (en) | Elastomeric composition for the insulation of electric cables | |
| JP2004149709A (ja) | 良外観熱可塑性エラストマー組成物の製法 | |
| JPH0778098B2 (ja) | 液状変性エチレン系ランダム共重合体 | |
| JPH0517640A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| KR100332671B1 (ko) | 올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법 | |
| EP0202588B1 (en) | Crosslinked olefinic block copolymers | |
| JP2004277630A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |