JPH06298893A - Production of polyurethane resin - Google Patents
Production of polyurethane resinInfo
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- JPH06298893A JPH06298893A JP5092966A JP9296693A JPH06298893A JP H06298893 A JPH06298893 A JP H06298893A JP 5092966 A JP5092966 A JP 5092966A JP 9296693 A JP9296693 A JP 9296693A JP H06298893 A JPH06298893 A JP H06298893A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐カビ
性及び耐熱性に優れたポリウレタン樹脂の製造方法に関
するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyurethane resin having excellent hydrolysis resistance, mold resistance and heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐
摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、接着剤、塗
料等多くの分野に使用されている。特にポリウレタン弾
性繊維は、女性用ファウンデーション、水着等に多用さ
れ、近年その需要はますます増大している。2. Description of the Related Art Polyurethane resins are excellent in high elasticity, flexibility and abrasion resistance and are used in many fields such as foams, elastomers, adhesives and paints. In particular, polyurethane elastic fibers are widely used in women's foundations, swimwear, etc., and the demand for them is increasing in recent years.
【０００３】ポリウレタン樹脂は主としてポリエステル
ポリオールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオ
ールとポリイソシアネート及び必要により鎖伸長剤から
製造されるが、このうちポリエステルポリオールを高分
子ポリオールとして使用したものは、ポリエーテルポリ
オールを用いたものに較べ、力学的物性、耐摩耗性、耐
油性、耐溶剤性等の面で優れる反面、耐加水分解性に劣
るという問題があり用途が制限される場合も多い。特に
ポリウレタン弾性繊維の場合、繊維の細糸化が進みこの
問題が大きな課題となっている。Polyurethane resins are mainly produced from high molecular weight polyols such as polyester polyols and polyether polyols, polyisocyanates and optionally a chain extender. Among them, those using polyester polyols as high molecular weight polyols are polyether polyols. Although it is superior in mechanical properties, abrasion resistance, oil resistance, solvent resistance, etc. compared to the one using, the application is often limited due to the problem of poor hydrolysis resistance. Especially in the case of polyurethane elastic fiber, this problem has become a major problem due to the progress of fiber thinning.
【０００４】これらの問題点が改善されたポリエステル
ポリオール系ポリウレタンを得る試みが今までにも数多
くなされてきた。例えば、特開昭６２−２２８１７号公
報に記載されている様に、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコール
とアジピン酸等のジカルボン酸から得られるポリエステ
ルポリオールを用いたポリウレタンが提案されている。
しかしながら、これらのポリウレタンも満足出来るよう
な耐加水分解性を有していない。Many attempts have been made so far to obtain a polyester polyol-based polyurethane in which these problems are improved. For example, as described in JP-A-62-22817, a polyester polyol obtained from 2-methyl-1,8-octanediol or a mixed glycol containing the diol and a dicarboxylic acid such as adipic acid is used. Polyurethane was proposed.
However, these polyurethanes also do not have satisfactory hydrolysis resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐加水分解
性に優れるだけでなく、耐カビ性、耐熱性にも優れ、且
つ力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性等にも優れ
たポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的と
する。The present invention is excellent not only in hydrolysis resistance but also in mold resistance and heat resistance, and in mechanical properties, abrasion resistance, oil resistance, solvent resistance and the like. Another object is to provide an excellent method for producing a polyurethane resin.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究の結果、高分子ポリオールとして、水
添ダイマー酸を必須成分とするジカルボン酸と低分子量
グリコールを重縮合して得られる平均分子量３００〜１
００００のポリエステルポリオールを用いる事により上
記の目的が達成される事を見い出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors obtained polycondensation of a dicarboxylic acid containing hydrogenated dimer acid as an essential component and a low molecular weight glycol as a polymer polyol. Average molecular weight 300-1
It has been found that the above object is achieved by using 0000 polyester polyols.
【０００７】即ち本発明は、高分子ポリオールとポリイ
ソシアネート及び必要により鎖伸長剤とからポリウレタ
ン樹脂を製造する方法において、該高分子ポリオールと
して、水添ダイマー酸を必須成分とするジカルボン酸と
低分子量グリコールを重縮合して得られる平均分子量３
００〜１００００のポリエステルポリオールを使用する
事を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供する
ものである。That is, the present invention relates to a method for producing a polyurethane resin from a polymer polyol, a polyisocyanate and optionally a chain extender, wherein the polymer polyol is a dicarboxylic acid containing hydrogenated dimer acid as an essential component and a low molecular weight. Average molecular weight 3 obtained by polycondensing glycol
The present invention provides a method for producing a polyurethane resin, characterized in that a polyester polyol of 00 to 10,000 is used.
【０００８】[0008]
【構成】本発明においてジカルボン酸としては水添ダイ
マー酸を必須成分として用いる。[Structure] In the present invention, hydrogenated dimer acid is used as an essential component as the dicarboxylic acid.
【０００９】水添ダイマー酸は、乾性油、半乾性油など
から得られる精製植物性脂肪酸を熱重合して合成される
ダイマー酸を更に水素添加する事によって得られる。こ
のようにして得られる水添ダイマー酸は、原料とする精
製植物性脂肪酸の種類や水素添加の程度によってさまざ
まな構造物の混合物となる。Hydrogenated dimer acid is obtained by further hydrogenating dimer acid synthesized by thermal polymerization of purified vegetable fatty acid obtained from dry oil, semi-dry oil and the like. The hydrogenated dimer acid thus obtained becomes a mixture of various structures depending on the type of purified vegetable fatty acid used as a raw material and the degree of hydrogenation.
【００１０】水添ダイマー酸と併用し得るジカルボン酸
としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等を単独あ
るいは２種以上併用して用いることができる。工業的見
地からは主にアジピン酸が使用される。Examples of the dicarboxylic acid which can be used in combination with the hydrogenated dimer acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid,
Glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid,
Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid or their anhydrides can be used alone or in combination of two or more. From an industrial point of view, adipic acid is mainly used.
【００１１】水添ダイマー酸はそれ単独で用いてもよい
が、通常は、その他のジカルボン酸と併用して用いる。
その他のジカルボン酸を併用する場合、全ジカルボン酸
中、水添ダイマー酸を５〜５０モル％の範囲で使用する
事が好ましい。この範囲であると本発明の効果が充分発
揮される。水添ダイマー酸の併用比率が５モル％以下で
は、本発明の主目的である耐加水分解性の改善効果が充
分でない。逆に、水添ダイマー酸の併用比率を５０モル
％以上にすると、耐加水分解性は良好であるがポリエス
テルポリオールの本来の特徴である力学的物性の面で難
がある。The hydrogenated dimer acid may be used alone, but it is usually used in combination with other dicarboxylic acids.
When other dicarboxylic acids are used in combination, it is preferable to use hydrogenated dimer acid in the range of 5 to 50 mol% in all dicarboxylic acids. Within this range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. When the combined use ratio of hydrogenated dimer acid is 5 mol% or less, the effect of improving the hydrolysis resistance, which is the main object of the present invention, is not sufficient. On the other hand, when the combined use ratio of hydrogenated dimer acid is 50 mol% or more, hydrolysis resistance is good, but there is a problem in terms of mechanical properties which are the original characteristics of polyester polyol.
【００１２】水添ダイマー酸は先にも述べた様に一般に
さまざまな化合物の混合物であるが、１分子中に芳香族
環を１個含有する化合物が９〜２０％、１分子中に脂肪
族環を１個含有する化合物が５０〜７０％、環状物を含
有しない化合物が１０〜４５％の比率である水添ダイマ
ー酸を使用する事が特に好ましい。環状化合物がこれ以
上多くなると、ポリウレタン樹脂の低温特性が悪くな
る。逆に環状化合物がこれ以上少ないと強度面で問題が
ある。As described above, hydrogenated dimer acid is generally a mixture of various compounds, but 9 to 20% of compounds containing one aromatic ring in one molecule are aliphatic compounds in one molecule. It is particularly preferable to use hydrogenated dimer acid in which the ratio of the compound containing one ring is 50 to 70% and the amount of the compound containing no ring is 10 to 45%. When the amount of cyclic compound is more than this, the low temperature characteristics of the polyurethane resin deteriorate. On the contrary, if the amount of cyclic compound is less than this, there is a problem in strength.
【００１３】水添ダイマー酸を必須成分とするジカルボ
ン酸と重縮合させるのに用いられるもう一方の成分であ
る低分子量グリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，
４−ジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等が挙げられ、これらを単独あるいは２種
以上併用して用いることができる。また、上記ジオール
に更にトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールを必要に応じて併用し
ても何等差し支えない。The low molecular weight glycol which is the other component used for polycondensing the hydrogenated dimer acid with the dicarboxylic acid which is an essential component includes, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene. Glycol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,
5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-
1,8-octanediol, 1,9-nonanediol,
Cyclohexane 1,4-diol, cyclohexane 1,
4-dimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. are mentioned, and these can be used individually or in combination of 2 or more types. Further, if necessary, a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, glycerin, or pentaerythritol may be used in combination with the diol, if necessary.
【００１４】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルの平均分子量は、通常３００〜１００００、好ましく
は５００〜５０００であり、これらの分子量のものがウ
レタン樹脂用原料として好適である。尚、酸価及び含有
水分はできるだけ低いものがウレタン樹脂用原料として
好ましい。The average molecular weight of the polyester polyol used in the present invention is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and those having these molecular weights are suitable as a raw material for urethane resin. In addition, it is preferable that the acid value and the water content are as low as possible as the raw material for the urethane resin.
【００１５】本発明のポリエステルポリオールを合成す
るのは、エチレングリコールとアジピン酸との重縮合に
よって得られるポリエチレンアジペートの製造において
用いられている公知の方法と同様の方法で可能である。The polyester polyol of the present invention can be synthesized by a method similar to the known method used in the production of polyethylene adipate obtained by polycondensation of ethylene glycol and adipic acid.
【００１６】即ち、脱水エステル化時の原料成分の反応
温度は、通常１４０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２
２０℃である。反応中は窒素ガス等の不活性ガスを液中
に通じておくことによって、ポリエステルポリオールの
色相を良好に保つことができる。ポリエステルの縮合時
間は目標とするポリエステルポリオールの分子量等によ
るが、通常８〜２０時間である。又、この反応には触媒
として、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート等のチタン化合物、ジブチルスズラウレート、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、塩化第１スズ
等の公知の触媒がいずれも使用出来る。使用量は一般に
０．０１〜１０００ｐｐｍである。That is, the reaction temperature of the raw material components during dehydration esterification is usually 140 to 240 ° C., preferably 180 to 2
It is 20 ° C. By passing an inert gas such as nitrogen gas through the liquid during the reaction, the hue of the polyester polyol can be kept good. The condensation time of the polyester depends on the target molecular weight of the polyester polyol and the like, but is usually 8 to 20 hours. As the catalyst for this reaction, any known titanium compound such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, dibutyltin laurate, tin octylate, dibutyltin oxide and stannous chloride can be used. The amount used is generally 0.01 to 1000 ppm.
【００１７】上記したのはポリエステルポリオールの製
造方法についてであるが、次にそのポリエステルポリオ
ールを用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明
する。The above is a method for producing a polyester polyol. Next, a method for producing a polyurethane resin using the polyester polyol will be described.
【００１８】本発明において使用されるポリイソシアネ
ートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート及びこれら
の混合物、変性物等が挙げられる。Examples of the polyisocyanate used in the present invention include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-
Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and mixtures and modified products thereof. Etc.
【００１９】また本発明には、必要により適当な鎖伸長
剤を使用しても良く、該鎖伸長剤としては、ポリウレタ
ン業界における常用の連鎖成長剤、即ちイソシアネート
と反応し得る活性水素原子を少なくとも２個以上含有す
る分子量４００以下の低分子化合物、例えばエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコ
ール、ビスヒドロキシベンゼン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ
る。In the present invention, a suitable chain extender may be used if necessary, and as the chain extender, at least an active hydrogen atom capable of reacting with a chain growing agent commonly used in the polyurethane industry, that is, an isocyanate is used. A low molecular weight compound containing two or more and having a molecular weight of 400 or less, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, xylylene glycol, bishydroxybenzene, 3,3′-dichloro-
4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, hydrazine, trimethylolpropane, glycerin and the like can be mentioned.
【００２０】ポリウレタンの製造においては、公知のウ
レタン化反応の技術が用いられる。例えば、高分子ポリ
オールまたはこれと鎖伸長剤との混合物を約３０〜１０
０℃に予熱したのち、この化合物の活性水素含有基とイ
ソシアネート基の比が約１：１の割合になるようにポリ
イソシアネートを加え、短時間に充分混合攪拌し、その
後約５０〜１５０℃で熟成する事によりポリウレタンが
得られる。また、ウレタンプレポリマーを経由してポリ
ウレタンを得る方法を用いる事も出来る。In the production of polyurethane, a known urethanization reaction technique is used. For example, a high molecular weight polyol or a mixture of the high molecular weight polyol and a chain extender is used in an amount of about 30 to 10
After preheating to 0 ° C., polyisocyanate is added so that the ratio of active hydrogen-containing groups to isocyanate groups of this compound is about 1: 1 and mixed and stirred for a short time, then at about 50 to 150 ° C. A polyurethane can be obtained by aging. Also, a method of obtaining polyurethane via a urethane prepolymer can be used.
【００２１】更に、これらの反応をジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、トリク
レン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行う事も
出来る。この場合、ポリウレタンの溶液濃度は１０〜４
０重量％の範囲内で行うのが高分子量のポリウレタンを
得るのに好適である。Further, these reactions are carried out by using one or more solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methylethylketone, isopropanol, benzene, toluene, xylene, ethylcellosolve and trichlene. You can also do it inside. In this case, the solution concentration of polyurethane is 10-4
It is suitable to obtain a high molecular weight polyurethane in the range of 0% by weight.
【００２２】本発明においては、ポリウレタン樹脂を製
造するのに高分子ポリオール、ポリイソシアネート、鎖
伸長剤及び上記溶媒の他に、必要に応じて公知の発泡
剤、触媒、反応遅延剤、乳化剤及び気泡安定剤等の界面
活性剤、顔料、染料、難燃剤、老化及び暴露に対する安
定剤、可塑剤、炭酸カルシウム等の充填剤等がいずれも
使用できる。In the present invention, in addition to the polymer polyol, polyisocyanate, chain extender and the above solvent for producing the polyurethane resin, known foaming agents, catalysts, reaction delay agents, emulsifiers and bubbles are also used as required. Any of surfactants such as stabilizers, pigments, dyes, flame retardants, stabilizers against aging and exposure, plasticizers, fillers such as calcium carbonate and the like can be used.
【００２３】得られるポリウレタン樹脂の平均分子量
は、一般に５０００〜５０００００、好ましくは１００
００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。本発明
のポリウレタン樹脂は、高強度で耐摩耗性、耐油性、耐
溶剤性に優れ、且つ耐加水分解性、耐カビ性、耐熱性に
も優れる為、フォーム、熱硬化性及び熱可塑性のエラス
トマー、塗料、接着剤、合成皮革、弾性繊維、床材等の
建材分野等、多用途に使用できる。The average molecular weight of the resulting polyurethane resin is generally 5,000 to 500,000, preferably 100.
It is preferably in the range of 00 to 300,000. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyurethane resin of the present invention has high strength, excellent abrasion resistance, oil resistance, solvent resistance, and also excellent hydrolysis resistance, mold resistance, and heat resistance. Therefore, it is a foam, thermosetting or thermoplastic elastomer. It can be used for various purposes such as building materials such as paints, adhesives, synthetic leather, elastic fibers and flooring materials.
【００２４】次に本発明を実施例によって説明するが、
これはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例のみ
によって限定されるものではない。また文中「部」
「％」は全て重量基準を示す。Next, the present invention will be described with reference to examples.
This is merely one aspect, and the present invention is not limited to the embodiments. Also in the sentence "part"
All "%" indicate weight basis.
【００２５】[0025]
製造例１ 〔ポリエステルポリオールの合成〕 エチレングリコール４０３部、１，２−プロピレングリ
コール１２４部、水添ダイマー酸９８２部、アジピン酸
７５５部及び触媒としてテトラブチルチタネート０．０
７部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２２０
℃で１０時間、縮合水を留出させながら脱水エステル化
反応を行い、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価
０．３５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルポリオールを得
た。色相（ガードナー法）１、溶融粘度（ａｔ７５℃）
９７０ｃｐｓであった。Production Example 1 [Synthesis of Polyester Polyol] 403 parts of ethylene glycol, 124 parts of 1,2-propylene glycol, 982 parts of hydrogenated dimer acid, 755 parts of adipic acid and tetrabutyl titanate 0.0 as a catalyst.
Charged 7 parts, while passing nitrogen gas under normal pressure, about 220
A dehydration esterification reaction was carried out at 10 ° C. for 10 hours while distilling condensed water to obtain a polyester polyol having a hydroxyl value of 56.3 KOH mg / g and an acid value of 0.35 KOH mg / g. Hue (Gardner method) 1, melt viscosity (at 75 ° C)
It was 970 cps.
【００２６】水添ダイマー酸は、１分子中に芳香族環を
含有する化合物が１３％、１分子中に脂肪族環を１個含
有する化合物が６４％、環状物を含有しない化合物が２
３％の割合のものを用いた。Hydrogenated dimer acid comprises 13% of compounds containing an aromatic ring in one molecule, 64% of compounds containing one aliphatic ring in one molecule, and 2% of compounds containing no cyclics.
The thing of the ratio of 3% was used.
【００２７】水添ダイマー酸については、以下の製造例
２〜６についても同様のものを用いた。 製造例２〜６ 〔ポリエステルポリオールの合成〕 酸成分及び低分子量グリコールについて、それぞれ表１
に示したものを用い、製造例１と同様の方法でポリエス
テルポリオールの合成を行った。それぞれの性状を表１
及び表２に示した。The same hydrogenated dimer acid was used in the following Production Examples 2 to 6. Production Examples 2 to 6 [Synthesis of Polyester Polyol] Table 1 shows the acid component and the low molecular weight glycol, respectively.
A polyester polyol was synthesized in the same manner as in Production Example 1 using the product shown in FIG. Table 1 shows each property
And shown in Table 2.
【００２８】[0028]
【表１】 注）ＨＤｉＡ：水添ダイマー酸、ＡｄＡ：アジピン酸、
ＳｅＡ：セバシン酸 ＥＧ：エチレングリコール、ＰＧ：１，２−プロピレン
グリコール ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール[Table 1] Note) HDiA: hydrogenated dimer acid, AdA: adipic acid,
SeA: sebacic acid EG: ethylene glycol, PG: 1,2-propylene glycol MPD: 3-methyl-1,5-pentanediol
【００２９】[0029]
【表２】 注）ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ：１，９−ノナンジオール 実施例１〜４、比較例１、２〔ポリウレタン樹脂の合
成〕 製造例１〜６で合成した各ポリエステルポリオールと鎖
伸長剤１，４−ブタンジオールを１：２．７５のモル比
でジメチルホルムアミド溶媒中に加えた後、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、活性
水素原子とイソシアネート基が当量比となる様に加え、
８０℃で反応を行った。[Table 2] Note) MOD: 2-methyl-1,8-octanediol ND: 1,9-nonanediol Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 [Synthesis of polyurethane resin] Polyester polyols synthesized in Production Examples 1 to 6 And the chain extender 1,4-butanediol were added in a dimethylformamide solvent at a molar ratio of 1: 2.75, and then 4,4′-
Add diphenylmethane diisocyanate (MDI) so that the active hydrogen atom and the isocyanate group have an equivalent ratio,
The reaction was carried out at 80 ° C.
【００３０】この様にして得られたポリウレタン溶液を
用い、１００μの厚みのポリウレタンフィルムを作成し
た。このポリウレタンフィルムを用い、以下に述べる様
な方法で特性を評価した。結果を表３及び表４に示す。The polyurethane solution thus obtained was used to prepare a polyurethane film having a thickness of 100 μm. Using this polyurethane film, the characteristics were evaluated by the methods described below. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００３１】＜試験方法及び評価基準＞ 〔耐湿熱性の評価〕ポリウレタン樹脂の合成例で得られ
たウレタンフィルムを物性測定用ダンベル打ち抜き後、
７０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽に静置し、所定時
間後取り出してフィルム物性を測定した。<Test Method and Evaluation Criteria> [Evaluation of Moisture and Heat Resistance] The urethane film obtained in the synthesis example of polyurethane resin was punched out with a dumbbell for physical property measurement.
The film was allowed to stand in a thermo-hygrostat at 70 ° C. and 95% relative humidity for a predetermined time, and then taken out to measure the physical properties of the film.
【００３２】〔耐熱性の評価〕ポリウレタン樹脂の合成
例で得られたウレタンフィルムを物性測定用ダンベル打
ち抜き後、１２０℃の乾燥機中に静置し、所定時間後取
り出してフィルム物性を測定した。[Evaluation of Heat Resistance] The urethane film obtained in the synthesis example of the polyurethane resin was punched out with a dumbbell for physical property measurement, allowed to stand in a dryer at 120 ° C., and taken out after a predetermined period of time to measure film physical properties.
【００３３】〔耐カビ性の評価〕ブドウ糖ペプトン寒天
培養基上に、ポリウレタン樹脂の合成例で得られたポリ
ウレタンフィルムを添付して、５種のカビの混合胞子懸
濁液を接触して、３０℃、湿度９０〜９５％で培養し
て、表面の劣化状態の観察を行った。なお、この試験に
はＪＩＳ Ｚ ２９１１−１９６０かび抵抗性試験記載
のアスベスギルス・ニゲルＡＴＣＣ９６４２、ペニシリ
ウム・ルテウムＡＴＣＣ９６４４、リゾーブス・ニギリ
カンスＳ．Ｎ．３２、トリコデルマＴ−１ ＡＴＣＣ９
６４５、ケトミウム・グロボスムＡＴＣＣ６２０５の５
種のカビを用いた。[Evaluation of Mold Resistance] Glucose peptone agar culture medium was attached with the polyurethane film obtained in the synthesis example of polyurethane resin, and a mixed spore suspension of 5 kinds of molds was contacted with the same, and the mixture was heated at 30 ° C. After culturing at a humidity of 90 to 95%, the deterioration state of the surface was observed. In this test, asbestos-gillus niger ATCC9642, penicillium-luteum ATCC9644, and Rhizobs nigricans S. J. described in JIS Z 2911-1960 fungus resistance test. N. 32, Trichoderma T-1 ATCC9
645, 5 of Ketomium globosum ATCC 6205
A mold of the seed was used.
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】[0035]
【表４】 表３及び表４からわかる様に本発明の水添ダイマー酸を
必須成分とするジカルボン酸と、低分子量グリコールを
重縮合して得られるポリエステルポリオールから製造さ
れたポリウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂に比
べて耐湿熱性（耐加水分解性の尺度である）、耐熱性及
び耐カビ性が格段に優れていることがわかる。[Table 4] As can be seen from Tables 3 and 4, a polyurethane resin produced from a polyester polyol obtained by polycondensing a dicarboxylic acid containing hydrogenated dimer acid of the present invention as an essential component and a low molecular weight glycol is a conventional polyurethane resin. By comparison, it can be seen that moist heat resistance (which is a measure of hydrolysis resistance), heat resistance and mold resistance are remarkably excellent.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるポリウレタ
ン樹脂は、水添ダイマー酸骨格を有する原料を用いてい
るので、耐加水分解性のみならず耐熱性、耐カビ性にも
優れるという格別顕著な効果を奏する。Since the polyurethane resin obtained by the production method of the present invention uses a raw material having a hydrogenated dimer acid skeleton, it is excellent not only in hydrolysis resistance but also in heat resistance and mold resistance. Has a great effect.
Claims (3)
び必要により鎖伸長剤とからポリウレタン樹脂を製造す
る方法において、該高分子ポリオールとして、水添ダイ
マー酸を必須成分とするジカルボン酸と低分子量グリコ
ールとを重縮合して得られる平均分子量３００〜１００
００のポリエステルポリオールを使用する事を特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法。1. A method for producing a polyurethane resin from a polymer polyol, a polyisocyanate and optionally a chain extender, wherein a dicarboxylic acid containing hydrogenated dimer acid as an essential component and a low molecular weight glycol are used as the polymer polyol. Average molecular weight obtained by polycondensation 300 to 100
A method for producing a polyurethane resin, characterized in that a polyester polyol No. 00 is used.
０モル％使用する事を特徴とする請求項１記載のポリウ
レタン樹脂の製造方法。2. Hydrogenated dimer acid is 5 to 5 of all dicarboxylic acids.
The method for producing a polyurethane resin according to claim 1, wherein 0 mol% is used.
環を１個含有する化合物が９〜２０％、１分子中に脂肪
族環を１個含有する化合物が５０〜７０％、環状物を含
有しない化合物が１０〜４５％の比率である水添ダイマ
ー酸を使用する事を特徴とする請求項１又は２記載のポ
リウレタン樹脂の製造方法。3. As hydrogenated dimer acid, 9 to 20% of compounds containing one aromatic ring in one molecule, 50 to 70% of compounds containing one aliphatic ring in one molecule, and cyclic compounds. The method for producing a polyurethane resin according to claim 1 or 2, wherein a hydrogenated dimer acid having a ratio of the compound not containing a substance is 10 to 45% is used.
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