JPH06298720A - フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 - Google Patents
フルオロアルキルスルホン酸の精製方法Info
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Abstract
アルキルスルホン酸塩の製造原料として有用なフルオロ
アルキルスルホン酸を純度良くかつ收率良く精製する。 【構成】粗フルオロアルキルスルホン酸を水の存在下、
あるいはシリカまたはシリカ化合物を共存させて加熱処
理する。
Description
あるいは高純度フルオロアルキルスルホン酸塩の製造原
料として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸
の精製方法に関するものである。
Hで表されるフルオロアルキルスルホン酸(以下Rf S
O3 Hと称する)、例えばトリフルオロメタンスルホン
酸(CF3 SO3 H)は、リチウム電池電解液として使
用されるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CF
3 SO3 Li)の製造原料として有用な物質である。電
池向けトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造法
は、次式に示すように 2CF3SO3H+ Li2CO3 → 2CF3SO3Li + CO2 + H2O (1) 高純度トリフルオロメタンスルホン酸を高純度炭酸リチ
ウムで中和反応させることにより得られる。
ッ素等の不純物が出来るだけ少ないものが求められ、こ
れら不純物を数ppmにまで低下させる必要がある。従
来、Rf SO3 Hを製造する方法として、工業的に広く
実施されている方法は次式に示すように RH SO2 ClあるいはRH SO2 F(RH はRf のフ
ッ素を水素で置換した構造を有する)の電解フッ素化に
よりフルオロアルキルスルホニルフロリドを得、KOH
溶液により加水分解反応を行なわしめRf SO3 Kに転
化し、その後、得られたRf SO3 Kに対し100%硫
酸を過剰に添加し後、蒸留により目的の化合物Rf SO
3 Hの粗製品を得る(特公昭30−4218号)。
純水なRf SO3 Hを取得する方法が知られている。し
かしながら、この方法においてはRf SO3 Kの酸分解
反応において、濃硫酸および発煙硫酸を過剰に添加後、
加熱減圧蒸留を実施する為、次式に示すような 熱分解反応や副反応が進行し、フッ化水素由来の遊離フ
ッ素分が多くRf SO3H中への混入を皆無に抑えるこ
とが出来ない為、品質を著しく低下させ遊離フッ素等の
多いものになることは避けられなかった。
にフルオロカーボン化合物に対し、硫酸おびびシリカま
たはシリカ化合物を添加させて遊離フッ素の少ないRf
SO 3 Hを得る方法を先に提案した(特願昭62−24
2602号)。
圧蒸留で得たRf SO3 H中には、硫酸分を多く含む欠
陥があり、これらを精留(充填塔あるいは棚段塔をもち
いて、適当に還流させ、よりよく分離させる蒸留法)し
た場合においても遊離フッ素分は、ほぼ完全に除去され
るものの硫酸等の不純物を数ppmレベルまで低下させ
る事は出来なかった。
酸および遊離フッ素等の不純物が非常に少ない高純度フ
ルオロアルキルスルホン酸を容易にかつ収率よく得る方
法について、鋭意検討の結果、従来Rf SO3 H中の不
純物という意味からは、その含有量が少ない方がよいと
考えられていた水を逆にある程度以上存在させた系でR
f SO3 Hを加熱処理することにより、硫酸分等の少な
い高純度Rf SO3 Hを得ることができることを見いだ
し本発明に到達した。
る原因としては、Rf SO3 Kの硫酸分解・蒸留時に硫
酸等の不純物が混入する事によるものであるが、これら
硫酸分の多い粗Rf SO3 Hの精製時、適量の水を添加
して蒸留を行なうことによって留出するRf SO3 H中
の硫酸等の不純物は、飛躍的に減少でき、更に、CF 3
SO3 Hの場合においては、添加した水は、CF3 SO
3 H・H2 O(m.p=34℃)という高沸点水和物を
形成する為、蒸留時、蒸留残渣として分離される。従っ
て、上記不純物等の混入によって生ずるRf SO3 Hの
純度の低下も避ける事ができる。
願昭62−242602号)においては、フルオロカー
ボン化合物に対し、硫酸を共存させるために蒸留による
分離の際、硫酸分の混入も起こり易く、この場合に、水
をある程度共存させる事が極めて効果的であり、本発明
の目的を十分に達成することができる。
Hに対して、水の添加量としてはRf SO3 Hを含めた
全体量の0.1〜30wt%、好ましくは、0.5〜4
wt%添加したものであればい。添加量が、0.1wt
%より低い場合は、蒸留分離の際の脱硫酸効果が不十分
である。一方、30wt%より多い場合は、蒸留時の留
出液であるRf SO3 H中へ水分が多量混入してくる
為、好ましくない。
は、Rf SO3 K等の硫酸分解で得られるRf SO3 H
等が一般的であるが、(Rf SO3 )n M(Mは、水素
を金属あるいはNH4 で置換した構造を有する。また、
nは整数を示す。)等のフルオロアルキル金属塩との混
合物でも本発明は十分に効果をあげられる。
は、珪藻土等の天然に存在するものをはじめ、珪酸ソー
ダ、珪フッ化ソーダ、珪フッ化物から得られるシリカお
よびガラス等が挙げられ、その添加量としては、遊離の
フッ素に対し、下記の反応式において SiO2 + 4HF → 2H2O + SiF4↑ (8) SiO2 として、反応当量(SiO2 /4HF)の2〜
100倍が好適である。添加量が、この範囲未満では、
シリカの量が少ない為、充分に反応が行われず、また、
この範囲を越えても特に脱フッ素に変化はなく、経済的
ではない。
酸分および遊離フッ素等の除去に関するものでるが、R
f SO3 Hの汚染を招く物質の除去についても検討し
た。Rf SO3 Kの硫酸分解・蒸留により得た、粗Rf
SO3 H中には、SO3 、S2 O3 、HSO3 F、CO
F2 およびCF3 SO2 ・OCF3 、更に、微量ではあ
るが(CF3 SO2 )2 Oを含むが、加熱精製時に水を
添加する事により次式に示すような SO3 + H2O → H2SO4 (9) S2O3 + H2O → H2SO4 + S (10) HSO3F + H2O → H2SO4 + HF (11) COF2 + H20 → CO2 + 2HF (12) (CF3SO2)2O + H2O → 2CF3SO3H (13) 種々の加水分解反応が室温から進行し、蒸留時のRf S
O3 Hの高純度化に寄与する。特に、HSO3 Fは、加
水分解により硫酸とフッ化水素を生じさせる為遊離フッ
素は、シリカ添加時にSiF4 ガスとなり易くなり、こ
のガスを系より除去することにより脱フッ素が容易とな
る。
についてはRf SO3 Kの硫酸分解・蒸留時に副生する
硫黄と発煙硫酸中の三酸化硫黄の反応によって生じる青
緑色の物質であるが、この物質が数ppm存在するとR
f SO3 H溶液が青緑色に着色して好ましくない。この
脱色法としてS2 O3 を含む粗Rf SO3 Hを40〜1
00℃に加熱して、S2 O3 をSO、SO2 、Sに分解
させ脱色させる事も可能であるが、反応式(10)にしたが
って、Rf SO3 H溶液に含まれるS2 O3 を硫酸と硫
黄に分解脱色後、蒸留により脱色された無色透明かつ極
微量の硫酸しか含まないRf SO3 Hを分取する方が好
適である。その他の不純物として、粗(Rf SO3 )n
Mの酸分解装置材質であるスチール、ステンレススチー
ルの腐食から混入するFe,Ni,Cr等の不純物、更
には、脱弗用シリカ中に含まれるAl等の金属不純物の
除去についても本発明は、充分効果をあげられる。。
3 Hに水を添加後、室温以上、好ましくは60〜300
℃の範囲で30分以上、大気圧または減圧下で攪拌を続
けながら、発生するSiF4 ガスあるいはCF3 SO2
・OCF3 (b.p21℃)等を系内より除去すること
により達成される。
に、大気圧もしくは減圧下で窒素、空気その他のキャリ
アーガスを溶液中に吹き込む方法をとることもできる。
反応を維持する温度が室温未満では、反応式 (8)〜(13)
に示した種々の反応が遅くなるため、反応時間がかか
りすぎ好ましくなく、一方、300℃を越えるとRf S
O3 Hの熱分解が生じ易くなる為、不利である。
種々の反応が行われないため、好ましくない。使用する
装置材質としては、加熱精製反応器ならびに蒸留釜には
ステンレススチールあるいはテフロンライニングしたも
のが用いられ、塔および凝縮器,製品受器等は、ガラ
ス、ガラスライニングあるいはテフロンライニングした
もの等が適する。
3 Hより未反応のシリカや硫黄、更には、主不純物であ
る硫酸等を除去するための蒸留を行なうことにより、目
的の高純度化合物を得ることが出来る。
物である硫酸等と目的の化合物を分離するものである
が、この操作がバッチ蒸留処理の場合、仕込液の50%
程度留出させた時点で蒸留を終了させることにより、高
純度Rf SO3 Hを得る。一方、本操作を数回繰り返し
た後の蒸留残渣は、Rf SO3 Kの硫酸分解・蒸留工程
に戻す事により、残渣中の水を発煙硫酸あるいは三酸化
硫黄により硫酸に転化せしめた後、蒸留によりRf SO
3 Hを回収できる。以上のような方法を組み合わせるこ
とによって、高純度Rf SO3 Hを容易にかつ収率よく
得ることができ、また完全なクローズドシステム化する
ことができた。
明はかかる実施例に限られるものではない。
を含有するCF3 SO 3 H:105kgに、水を1k
g、活性シリカ粉末:400gを混合して80℃、大気
圧下30分間攪拌を行った。
℃で減圧単蒸留を行いCF3 SO3H:75kgを留出
させた。留出したCF3 SO3 H中のH2 SO4 、遊離
フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :2p
pm以下、遊離フッ素:2ppm以下、H2 O:150
ppmであった。
kg、活性シリカ粉末:400gを混合して実施例1と
同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留を行
った。
遊離フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :
2ppm以下、遊離フッ素:2ppm以下、H2 O:1
9wt%であった。
水分値は19wt%と高いものの:電池向け高純度CF
3 SO3 Liの原料酸として十分使用可能である。 実施例3 実施例1と同じ組成のCF3 SO3 Hを用い、水を0.
1kg、活性シリカ粉末:400gを混合して実施例1
と同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留を
行った。
遊離フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :
0.39wt%、遊離フッ素:10ppm、H2 O:5
0ppmであった。
含有するCF3 SO3H:210kgに、活性シリカ粉
末の添加行わず、水を6.1kg混合して300℃、大
気圧下30分間攪拌を行った。
0℃で減圧単蒸留を行いCF3 SO 3 H:100kgを
留出させた。留出したCF3 SO3 H中のH2 SO4 、
遊離フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :
20ppm、遊離フッ素:6ppm、H2 O:100p
pmであった。
m、S2 O3 :45ppm、Fe:10ppm、Cr:
5ppm、Ni:5ppm、SO3 :2050ppm、
Na:250ppm、K:500ppm、CF3 SO2
・OCF3 :2wt%を含有する青緑色に着色したCF
3 SO3 H:310kgに、水を10.1kg、活性シ
リカ粉末:1.2kgを混合して150℃、30Tor
rの圧力下、窒素ガスをスラリーに吹き込みつつ、5時
間攪拌を行った。
5℃で減圧単蒸留を行いCF3 SO 3 H:140kgを
留出させた。留出したCF3 SO3 Hは、無色透明であ
り:留出液中の各不純物は下記の通りであった。H2 S
O4 :7ppm、遊離フッ素:5ppm、H2 O:25
0ppm、Fe:0.08ppm以下、Cr:0.03
ppm以下、Ni:0.1ppm以下、S:1.2pp
m以下、Na:0.2ppm以下、K:0.3ppm以
下、CF3 SO2 ・OCF3 :0.5wt%以下、CF
3 SO3 H:99.0wt%以上である。
を含有するCF3 SO 3 H:51kgに、水を5.5k
g、活性シリカ粉末:3.6kgを混合して80℃、大
気圧下30分間攪拌を行った。
℃で減圧単蒸留を行いCF3 SO3H:35kgを留出
させた。留出したCF3 SO3 H中のH2 SO4 、遊離
フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :2p
pm以下、遊離フッ素:2ppm以下、H2 O:450
ppmであった。
含有するn−C4 F9SO3 H:10kgに、水を0.
1kg、活性シリカ粉末:150gを混合して80℃、
大気圧下1時間攪拌を行った。
40℃で減圧単蒸留を行いn−C4F9 SO3 H:7.
1kgを留出させた。留出したn−C4 F9 SO3 H中
のH2 SO4 、遊離フッ素および水分を分析したとこ
ろ、H2 SO4 :2ppm以下、遊離フッ素:2ppm
以下、H2 O:1.4wt%であった。
は行わず、活性シリカ粉末:400gを混合して実施例
1と同様の装置および方法による処理を行った後、蒸留
を行った。
遊離フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :
0.55wt%、遊離フッ素:5ppm、H2 O:15
0ppmであった。
に活性シリカ粉末の添加は行わず実施例1と同様の装置
および方法による処理を行った後、蒸留を行った。
遊離フッ素および水分を分析したところ、H2 SO4 :
0.54wt%、遊離フッ素:450ppm、H2 O:
100ppmであった。
装置を用いてRf SO3 Hで表される、例えばCF3 S
O3 Hに混在している硫酸および遊離フッ素を極微量に
まで低減させる事ができる。このようにして得られた上
記化合物は、種々有機反応の触媒または高純度フルオロ
アルキルスルホン酸塩の製造原料として非常に有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式Rf SO3 H(ただし、Rf は、
炭素数1〜4のフルオロアルキル基を示す。)で示され
る粗フルオロアルキルスルホン酸を水の存在下、加熱処
理することを特徴とするRf SO3 Hの精製方法。 - 【請求項2】 シリカまたはシリカ化合物を添加するこ
とによって粗Rf SO3H中に混在する遊離のフッ素を
除去することを特徴とする請求項1記載のRf SO3 H
の精製方法。
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
JP5091040A JP2974540B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | フルオロアルキルスルホン酸の精製方法 |
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1994
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