JPH06297596A - Refractive index distribution type plastic optical fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a optical fiber capable of transmitting infrared rays and stable in optical characteristics. CONSTITUTION:An infrared transmittable refractive index distribution type optical fiber having refractive index distribution is obtained by successively changing the constituent ratio of a 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate unit and a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate unit from the center part of the cross section of the optical fiber to the outer peripheral part thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は光情報通信媒体として利
用可能な、伝送損失が小さく、伝送帯域の広い屈折率分
布型含フッ素プラスチック光ファイバに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a graded index fluorine-containing plastic optical fiber having a small transmission loss and a wide transmission band, which can be used as an optical information communication medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】断面円形の光ファイバの中心軸から外周
部にかけて屈折率分布を有するプラスチック光ファイバ
として従来公知のものとしては、特開平４−９７３０２
号公報に示されるごとく、分子サイズの異なる単量体混
合物を円柱状に賦形し、これら単量体の拡散速度の差を
利用した界面ゲル共重合法による発明が知られている。2. Description of the Related Art As a conventionally known plastic optical fiber having a refractive index distribution from the central axis to the outer peripheral portion of an optical fiber having a circular cross section, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-97302.
As disclosed in the publication, there is known an invention by an interfacial gel copolymerization method in which a mixture of monomers having different molecular sizes is shaped into a column and a difference in diffusion rate of these monomers is utilized.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来技術により得られ
た屈折率分布型プラスチック光ファイバは、Ｃ−Ｈ結合
の振動による赤外吸収の低減化が難しく、得られるファ
イバの伝送損失は、最高190dB／km程度であった。光フ
ァイバの赤外吸収を低減化させ、その光伝送損失を向上
させるために、重水素置換メチルメタクリレート重合体
を使用した光ファイバが開発されているが、吸湿により
光ファイバの伝送損失の増加が起こること、および原料
として用いる重水素置換メチルメタクリレートが極めて
高価であることが問題であった。In the gradient index plastic optical fiber obtained by the prior art, it is difficult to reduce the infrared absorption due to the vibration of C--H coupling, and the transmission loss of the obtained fiber is a maximum of 190 dB. It was about / km. In order to reduce the infrared absorption of the optical fiber and improve the optical transmission loss, an optical fiber using a deuterium-substituted methyl methacrylate polymer has been developed, but moisture absorption increases the optical fiber transmission loss. What happened and the deuterium-substituted methyl methacrylate used as a raw material was extremely expensive.

【０００４】また、上記した界面ゲル共重合法にて作っ
た屈折率分布型プラスチック光ファイバは、その製造に
際し、反応性に関与しない低分子物質をモノマ系に混入
させることで散乱損失を減少させ、伝送損失を低減化さ
せることができるとPolymerPreprints Japan Vol.41,N
o.7(1992),p.2942に示されているが、この方法で得られ
る光ファイバは、時間経過にともなう性能低下が起こる
という難点がある。Further, in the refractive index distribution type plastic optical fiber produced by the above-mentioned interfacial gel copolymerization method, the scattering loss is reduced by mixing a low molecular weight substance not involved in the reactivity into the monomer system during the production thereof. , Polymer Preprints Japan Vol.41, N can reduce transmission loss
O.7 (1992), p.2942, the optical fiber obtained by this method has a drawback that performance deteriorates with the passage of time.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決し、Ｃ−Ｈ結合の振動による赤外吸収の影響
を低減化でき、しかも経時変化により初期性能が損なわ
れる心配の少ない、屈折率分布型プラスチック光ファイ
バを得るべく検討した結果、本発明を完成したものであ
り、その要旨とするところは、2,2,2-トリフルオロエチ
ルメタクリレートと、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ
ペンチルメタクリレートを主成分とする重合体混合物で
構成された断面円形の光ファイバであり、かつ、その中
心軸から外周部にかけて2,2,2-トリフルオロエチルメタ
クリレート単量体ユニットの比率が連続的に減少し、2,
2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレート
単量体ユニットの比率が連続的に増大するような重合体
混合物の構成比としたことを特徴とする屈折率分布型プ
ラスチック光ファイバにある。The present inventors have solved these problems and can reduce the influence of infrared absorption due to the vibration of C--H bond, and there is a concern that the initial performance may be impaired due to aging. As a result of studying to obtain a small number of gradient index plastic optical fibers, the present invention has been completed, and the gist thereof is 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 2,2,3, An optical fiber having a circular cross section composed of a polymer mixture containing 3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate as a main component, and 2,2,2-trifluoroethylene from its central axis to the outer peripheral portion. The ratio of fluoroethylmethacrylate monomer units decreases continuously, 2,
A gradient index plastic having a composition ratio of a polymer mixture in which the ratio of 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate monomer units continuously increases. Located in optical fiber.

【０００６】本発明について以下詳述する。含フッ素単
量体、とくに2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタク
リレートのようにアルキル基中の水素原子がフッ素原子
で置換された構造の単量体から得られる重合体は、重合
体中のＣ−Ｈ結合の割合が減少し、Ｃ−Ｈ結合の振動に
よる赤外吸収の影響が小さいこと、およびポリメチルメ
タクリレートよりも屈折率が低く、レイリー散乱による
伝送損失を低減化できることから、光ファイバの構成材
料として有用である。それゆえ屈折率分布型プラスチッ
ク光ファイバを作成する際、高屈折率成分にも低屈折率
成分にも含フッ素単量体を用いれば、伝送損失を低減化
できると予想される。しかし、含フッ素重合体混合物で
相溶性のよい組合せは報告されておらず、このような重
合体混合物には相分離による透明性の低下が起こるた
め、含フッ素重合体混合物で構成される屈折率分布型プ
ラスチック光ファイバの製造は実現していなかった。The present invention will be described in detail below. A polymer obtained from a fluorine-containing monomer, particularly a monomer having a structure in which a hydrogen atom in an alkyl group is replaced by a fluorine atom, such as 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, is Since the proportion of C—H bonds in the coalescence is reduced, the influence of infrared absorption due to the vibration of C—H bonds is small, and the refractive index is lower than that of polymethylmethacrylate, and the transmission loss due to Rayleigh scattering can be reduced. It is useful as a constituent material for optical fibers. Therefore, it is expected that the transmission loss can be reduced by using the fluorine-containing monomer for both the high refractive index component and the low refractive index component when the graded index plastic optical fiber is produced. However, a combination having good compatibility with a fluoropolymer mixture has not been reported, and such a polymer mixture causes a decrease in transparency due to phase separation. The manufacture of distributed plastic optical fibers has not been realized.

【０００７】本発明者等は、フッ素系（メタ）アクリレ
ートポリマ混合物の相溶性について探索を行なったとこ
ろ、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを主単量
体とする重合体と、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペ
ンチルメタクリレートを主単量体とする重合体の混合物
が、その混合物比の広い範囲で完全相溶系であり、透明
な樹脂組成物が得られることを見いだし、屈折率分布型
光ファイバの中心軸近傍での2,2,2-トリフルオロエチル
メタクリレート系重合体の比率が大きく、2,2,3,3,4,4,
5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレート系ポリマ含
量が、その外周部へ向かうにつれて連続的に増大するよ
うなものとすることにより、優れた光伝送特性を有する
光ファイバとすることができるという本発明を完成し
た。The present inventors have conducted a search for the compatibility of a fluorine-based (meth) acrylate polymer mixture, and found that a polymer containing 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as a main monomer A mixture of polymers having 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate as a main monomer is a completely compatible system in a wide range of the mixture ratio, and a transparent resin composition is It was found that the ratio of the 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate polymer in the vicinity of the central axis of the gradient index optical fiber was large and was 2,2,3,3,4,4,
According to the present invention, it is possible to obtain an optical fiber having excellent optical transmission characteristics by making the content of the 5,5-octafluoropentyl methacrylate polymer continuously increase toward the outer peripheral portion. completed.

【０００８】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
（以下、単量体Ａという）と、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタ
フルオロペンチルメタクリレート（以下、単量体Ｂとい
う）を主成分とする重合体混合物とは、例えば、(ア) 単
量体Ａの重合体と単量体Ｂの重合体の混合物、(イ) 単量
体Ａと単量体Ｂとの共重合体、(ウ) 単量体Ａと単量体Ｂ
との共重合体と単量体Ａとの混合物、(エ) 単量体Ａ、単
量体Ｂ以外の単量体と単量体Ａとの共重合体を片方の成
分とし、単量体Ａ、単量体Ｂ以外の単量体と単量体Ｂと
の共重合体をもう片方の成分とする重合体混合物、など
があるが、これらに限定されるものではない。2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (hereinafter referred to as monomer A) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate (hereinafter referred to as monomer) B)) as a main component, for example, (a) a mixture of a polymer of the monomer A and a polymer of the monomer B, (a) a mixture of the monomer A and the monomer B. (C) Monomer A and Monomer B
A mixture of a copolymer of A and a monomer A, (D) a copolymer of a monomer A and a monomer other than B and a monomer A as one component, A, a polymer mixture containing a copolymer of the monomer B other than the monomer B and the monomer B as the other component, but not limited thereto.

【０００９】本発明の光ファイバは、例えば、 (1) 単量体Ａと単量体Ｂの重合体との混合物をノズルか
ら吐出させ、ファイバ状に賦形した後、ファイバ表面か
ら単量体Ａを部分的に揮散せしめて連続的な組成分布を
つけた状態でファイバ中の単量体Ａを重合する方法。 (2) 単量体Ａと単量体Ｂとの混合物を部分重合したもの
を、ノズルから吐出してファイバ状に賦形し、ファイバ
状吐出物の表面より単量体を部分的に揮散せしめて組成
分布をつけた状態で未重合単量体を重合硬化する方法。 (3) 単量体Ａと単量体Ｂとの混合物の混合比を変えた複
数種の組成物を部分重合した未硬化物を、同心円状に中
心から順次屈折率が小さくなるように配して吐出し、糸
状物を形成した状態で、各層間の単量体の相互拡散を行
わせて、二次曲線状の組成物分布をつけた状態で光また
は熱により単量体を重合すること。 (4) また、低屈折率単量体−重合体組成物の中空状賦形
物の中空部に高屈折率単量体−重合体組成物を充填し、
両相間の単量体の相互拡散処理により、屈折率分布をつ
けた状態で単量体を重合硬化すること。等によって得る
ことができる。The optical fiber of the present invention is, for example, (1) a mixture of a polymer of a monomer A and a monomer B is discharged from a nozzle and shaped into a fiber, and then the monomer is removed from the surface of the fiber. A method of polymerizing the monomer A in the fiber in a state where A is partially volatilized and a continuous composition distribution is provided. (2) A mixture obtained by partially polymerizing a mixture of monomer A and monomer B is discharged from a nozzle and shaped into a fiber, and the monomer is partially volatilized from the surface of the fiber-shaped discharge. A method of polymerizing and curing unpolymerized monomers in a state where the composition distribution is provided. (3) An uncured product obtained by partially polymerizing a plurality of types of compositions in which the mixing ratio of the mixture of the monomer A and the monomer B is changed is concentrically arranged so that the refractive index is gradually decreased from the center. To discharge the monomer to form filaments and to cause mutual diffusion of the monomers between the layers, and to polymerize the monomers by light or heat with a quadratic curve composition distribution. . (4) Further, the high refractive index monomer-polymer composition is filled in the hollow portion of the hollow shaped article of the low refractive index monomer-polymer composition,
Polymerize and cure the monomer with a refractive index distribution by the mutual diffusion treatment of the monomer between both phases. Etc. can be obtained.

【００１０】また、上記 (1)〜(4) の方法によって、直
径が10mm程度の屈折率分布型円柱状物を作り、このもの
を遠赤外線等によって加熱し、延伸する方法によっても
本発明の屈折率分布型光ファイバとすることができる。Further, a gradient index columnar product having a diameter of about 10 mm is produced by the above methods (1) to (4), and this is heated by far infrared rays or the like and stretched. It can be a gradient index optical fiber.

【００１１】本発明の屈折率分布型プラスチック光ファ
イバは、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,
2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレート
を主体に作られているが、これら単量体以外の単量体を
混合あるいは共重合させて作成することもできる。使用
できる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルの
エステル基がメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステル、t-ブチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、フェニルエステル、イソボルニルエステル、炭素数
８〜20の脂環式炭化水素基を有するエステル、フッ素化
アルキル基を有するエステル等であるメタクリレート類
またはアクリレート類、マレイミド、フェニルマレイミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレ
ン、α−メチルスチレン、p-クロルスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。さら
に、得られる光ファイバの耐熱性等を向上させるには、
架橋剤の添加がとくに効果的である。使用可能な架橋剤
としては、1,3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。The gradient index plastic optical fiber of the present invention comprises 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate,
It is made mainly of 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate, but it can be made by mixing or copolymerizing monomers other than these monomers. As the monomer that can be used, the ester group of (meth) acrylic acid ester is a methyl ester, ethyl ester, butyl ester, t-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, isobornyl ester, C8-20 fatty acid. Methacrylates or acrylates such as esters having a cyclic hydrocarbon group, esters having a fluorinated alkyl group, etc., maleimide, phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene. , Acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Furthermore, in order to improve the heat resistance of the obtained optical fiber,
The addition of a cross-linking agent is particularly effective. As usable crosslinking agents, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-
Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester, trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)
Acrylate etc. are mentioned.

【００１２】これらの単量体の混入量については、本発
明の屈折率分布型プラスチック光ファイバの長所である
良好な光伝送特性を維持するため、2,2,2-トリフルオロ
エチルメタクリレートと2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオ
ロペンチルメタクリレートの合計を 100重量部とした場
合、20重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好
ましくは５重量部以下であることが望ましい。Regarding the mixing amount of these monomers, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 2 are used in order to maintain good optical transmission characteristics, which is an advantage of the gradient index plastic optical fiber of the present invention. When the total of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate is 100 parts by weight, it is 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less. Is desirable.

【００１３】本発明を実施するに際し、単量体を熱重合
するに際して用いる熱重合開始剤としては、例えば、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物ならびにジ−t-ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t-
ブチルパーフタレート、ジ−t-ブチルパーアセテート、
ジ−t-アミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げら
れる。In carrying out the present invention, the thermal polymerization initiator used in the thermal polymerization of the monomer is, for example, 2,
2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, azo compounds such as 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and di-t-butylperoxide, Dicumyl peroxide, di-t-
Butyl perphthalate, di-t-butyl peracetate,
Examples thereof include organic peroxides such as di-t-amyl peroxide.

【００１４】また光重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、4'−イソプ
ロピル−2-ヒドロキシ−2-メチル−プロピオフェノン、
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル
メチルケタール、クロロチオキサントン、2,2-ジエトキ
シアセトフェノン、チオキサントン系化合物、ベンゾフ
ェノン系化合物、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N-メチルジエタノ
ールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, benzoin alkyl ether, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl methyl ketal, chlorothioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, thioxanthone compound, benzophenone compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-
Examples include dimethylaminobenzoate isoamyl, N-methyldiethanolamine, triethylamine and the like.

【００１５】光重合に用いる光源としては、炭素アーク
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等が挙
げられる。Examples of the light source used for photopolymerization include a carbon arc lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a laser beam.

【００１６】光ファイバの性能は、伝送損失と伝送帯域
を測定することにより評価した。光ファイバの伝送損失
の測定は、光源として白色光源を用い、ファイバの一端
から光を入射し、他端からの出射光の絶対強度を各波長
毎にスペクトラムアナライザーで読み取ることにより行
った。光ファイバの伝送帯域の測定は、パルス光源とし
て波長 670nmのレーザーダイオードを用い、株式会社浜
松ホトニクス製ピコセックパルスジェネレーターを駆動
装置として10MHz の間隔で光を発生させ、ファイバに入
射し、出射光の検出には株式会社浜松ホトニクス製サン
プリングヘッドを受光およびＡＤ変換に用い、株式会社
浜松ホトニクス製サンプリングオシロスコープを測定波
形のフーリエ変換に用いることにより行った。得られた
波形のフーリエ変換により周波数換算し３dB減衰する周
波数を求め、これを伝送帯域とした。The performance of the optical fiber was evaluated by measuring the transmission loss and the transmission band. The transmission loss of the optical fiber was measured by using a white light source as a light source, injecting light from one end of the fiber, and reading the absolute intensity of the emitted light from the other end with a spectrum analyzer for each wavelength. To measure the transmission band of an optical fiber, a laser diode with a wavelength of 670 nm is used as a pulse light source, and a Picosec pulse generator manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. is used as a driving device to generate light at intervals of 10 MHz, and the light is made incident on the fiber and emitted. For the detection, a sampling head manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. was used for light reception and AD conversion, and a sampling oscilloscope manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. was used for Fourier transform of the measured waveform. The frequency was converted by Fourier transform of the obtained waveform to find the frequency at which 3 dB was attenuated, and this was used as the transmission band.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明により、従来の屈折率分布型プラ
スチック光ファイバにおける課題であった構成ポリマの
Ｃ−Ｈ結合の振動による赤外部の光吸収による光伝送特
性の低下を著しく改善し得た屈折率分布型プラスチック
光ファイバを得ることができた。また、本発明の光ファ
イバは安定性も優れており、初期性能を大きく損なわず
に長期間の使用が可能である。According to the present invention, it has been possible to remarkably reduce the deterioration of the light transmission characteristic due to the absorption of light in the infrared region due to the vibration of the C—H bond of the constituent polymer, which has been a problem in the conventional gradient index plastic optical fiber. A graded index plastic optical fiber could be obtained. In addition, the optical fiber of the present invention has excellent stability and can be used for a long period of time without significantly impairing the initial performance.

【００１８】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００１９】[0019]

【実施例１】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
50重量部に、ポリ−2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペ
ンチルメタクリレート50重量部および1-ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン 0.2重量部を混合、溶解させ
たものをギアポンプでノズルから35cm／min の速さで上
向きに吐出させながら紡糸した。紡糸ノズル上30cmの領
域で、70℃の窒素を吹き付け糸状賦形物の外周より2,2,
2-トリフルオロエチルメタクリレートを部分的に揮散さ
せ、続いて12本の蛍光灯（長さ120cm 、出力40Ｗ）を円
状に等間隔に配置した光照射部の中心を該糸状物を通過
させることにより、外径0.85mmの屈折率分布型光ファイ
バを作成した。この光ファイバの光伝送損失および伝送
帯域の測定を行った結果、光伝送損失90dB／km、伝送帯
域は430MHz・kmであることがわかった。このファイバに
ついて、製造後２カ月間放置したものを同様に光学性能
の測定を行ったところ、伝送損失は95dB／kmであり、伝
送帯域は425MHz・kmであり、ほぼ初期性能を保つことを
確認した。Example 1 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
50 parts by weight of 50 parts by weight of poly-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate and 0.2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed and dissolved. Spinning was performed while discharging upward from the nozzle at a speed of 35 cm / min. In the area of 30 cm above the spinning nozzle, blow nitrogen at 70 ° C from the outer circumference of the thread-like shaped object 2,2,
Partially volatilize 2-trifluoroethylmethacrylate, and then pass the filament through the center of the light irradiation part where 12 fluorescent lamps (length 120 cm, output 40 W) are arranged in a circle at equal intervals. Thus, a gradient index optical fiber having an outer diameter of 0.85 mm was prepared. As a result of measuring the optical transmission loss and the transmission band of this optical fiber, it was found that the optical transmission loss was 90 dB / km and the transmission band was 430 MHz · km. The optical performance of this fiber, which had been left for 2 months after production, was measured in the same way. The transmission loss was 95 dB / km and the transmission band was 425 MHz · km, confirming that the initial performance was maintained. did.

【００２０】[0020]

【実施例２】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
50重量部に、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル
メタクリレート50重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチ
ルバレロニトリル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン 0.2重量部とを混合、窒素置換し
た後、65℃で60分間加熱した部分重合物をギアポンプで
ノズルから30cm／min の速さで上向きに吐出させながら
紡糸した。紡糸ノズル上30cmの領域で、70℃の窒素雰囲
気に保ち、糸状賦形物の外周より2,2,2-トリフルオロエ
チルメタクリレートを部分的に揮散させ、続いて12本の
蛍光灯（長さ120cm 、出力40Ｗ）を円状に等間隔に配置
した光照射部の中心を通過させることにより、外径0.9m
m の光ファイバを作成した。この光ファイバの光伝送損
失および伝送帯域の測定を行った結果、光伝送損失85dB
／km、伝送帯域は450MHz・kmであった。このファイバに
ついて、製造後２カ月間放置したものを同様に光学性能
の測定を行ったところ、伝送損失は90dB／kmであり、伝
送帯域は445MHz・kmと、ほぼ初期性能を保っていること
を確認した。Example 2 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
50 parts by weight, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate 50 parts by weight, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.04 parts by weight, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (0.2 parts by weight) was mixed, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the partially polymerized product heated at 65 ° C for 60 minutes was spun while being discharged upward from a nozzle at a speed of 30 cm / min by a gear pump. In a region of 30 cm above the spinning nozzle, keep it in a nitrogen atmosphere at 70 ° C and partially volatilize 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate from the outer periphery of the filamentous shaped product, and then 12 fluorescent lamps (length 120 cm, output 40 W) is passed through the center of the light irradiation part, which is circularly arranged at equal intervals, so that the outer diameter is 0.9 m.
An optical fiber of m was created. As a result of measuring the optical transmission loss and the transmission band of this optical fiber, the optical transmission loss is 85 dB.
/ Km, the transmission band was 450MHz · km. The optical performance of this fiber, which had been left for 2 months after its production, was measured in the same manner. The transmission loss was 90 dB / km, and the transmission band was 445 MHz · km, indicating that the initial performance was maintained. confirmed.

【００２１】[0021]

【実施例３】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
100重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニト
リル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン0.2 重量部とを混合、窒素置換した後、60℃で
50分間加熱して得た部分重合物を第１層形成用原液と
し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート70重量
部、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリ
レート30重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン0.2 重量部とを混合、窒素置換した後、60
℃で60分間加熱した部分重合物を第２層形成用原液と
し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート40重量
部、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリ
レート60重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン0.2 重量部とを混合、窒素置換した後、65
℃で65分間加熱した部分重合物を第３層形成用原液と
し、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリ
レート100 重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン0.2 重量部とを混合、窒素置換した後、
70℃で65分間加熱したものを第４層形成用原液とし、こ
の四種の原液を複合ノズルを用い同心円状ファイバスト
ランドとして同時に上向きに押し出した。Example 3 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
100 parts by weight, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.04 parts by weight, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.2 parts by weight are mixed, and after nitrogen substitution, at 60 ° C.
The partial polymer obtained by heating for 50 minutes was used as the first layer forming stock solution, and 70 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Fluoropentyl methacrylate 30 parts by weight, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.04 parts by weight, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.2 parts by weight, and after nitrogen substitution, 60
The partial polymerization product heated at ℃ for 60 minutes was used as the stock solution for forming the second layer, and 40 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro After mixing 60 parts by weight of pentylmethacrylate, 0.04 parts by weight of 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 0.2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexylphenylketone and purging with nitrogen, 65
The partial polymer heated at 65 ° C for 65 minutes was used as the stock solution for forming the third layer, and 100 parts by weight of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate, 2,2'-azobis- ( 2,4-dimethylvaleronitrile) 0.04 parts by weight and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.2 parts by weight are mixed, and after nitrogen substitution,
What was heated at 70 ° C. for 65 minutes was used as the fourth layer forming stock solution, and these four stock solutions were simultaneously extruded upward as concentric fiber strands using a composite nozzle.

【００２２】紡糸ノズルより吐出されたファイバストラ
ンドは、次いで45cm長の相互拡散部を通過させることに
より、ファイバストランドの各層間の単量体の相互拡散
を行わせ、その後12本の蛍光灯（長さ 120cm、40Ｗ）を
円状に等間隔に配置させた光照射部の中心を、ファイバ
ストランド速度40cm／min で通過させることにより、フ
ァイバストランド中の単量体を重合させ外径1.0mm の屈
折率分布型光ファイバとし、ニップローラーで引き取っ
た。ファイバストランドを形成する際の各層の吐出比を
（第１層）：（第２層）：（第３層）：（第４層）＝
３：２：２：１とした。このファイバの光学特性を測定
したところ、光伝送損失は80dB／kmであり、伝送帯域は
350MHz・kmであった。また、このファイバについても、
製造後２カ月放置後の光学性能の測定を行い、伝送損失
90dB／km、伝送帯域340MHz・kmと初期性能をほぼ維持で
きたことを確認した。The fiber strands discharged from the spinning nozzle are then passed through a mutual diffusion part having a length of 45 cm to cause mutual diffusion of the monomers between the layers of the fiber strand, and then 12 fluorescent lamps (long (120 cm, 40 W) are passed through the center of the light irradiation part, which is arranged at equal intervals in a circle, at a fiber strand speed of 40 cm / min to polymerize the monomers in the fiber strand and to refract with an outer diameter of 1.0 mm. A rate distribution type optical fiber was used and was taken by a nip roller. The ejection ratio of each layer when forming the fiber strands is (first layer) :( second layer) :( third layer) :( fourth layer) =
It was set to 3: 2: 2: 1. When the optical characteristics of this fiber were measured, the optical transmission loss was 80 dB / km, and the transmission band was
It was 350 MHz · km. Also for this fiber,
Transmission loss was measured by measuring the optical performance after leaving for 2 months after manufacturing.
It was confirmed that the initial performance was maintained at 90 dB / km and the transmission band was 340 MHz · km.

【００２３】[0023]

【実施例４】2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル
メタクリレート 100重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメ
チルバレロニトリル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン0.2 重量部とを混合、窒素置換
した後、65℃で40分間加熱した部分重合物を、石英製の
円管に充填し、これを重合管とした。次に３本の蛍光灯
（40cm、出力20Ｗ）から10cm離して重合管を回転させな
がら30分間光照射し、３分間冷水中で冷却した後、重合
管中心軸部の低粘度未硬化物を流出させた。これにより
生じた円筒中空部に、2,2,2-トリフルオロエチルメタク
リレート100 重量部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバ
レロニトリル）0.04重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン0.2 重量部とを混合、窒素置換した
後、60℃で30分間加熱した部分重合物を充填し、90分間
25℃で静置して単量体の相互拡散を行い、続いて３本の
蛍光灯から10cm離して重合管を回転させながら70分間光
照射し、直径1.5cm 、長さ70cmの円柱状硬化物を得た。
この円柱状硬化物を 200℃に設定された円筒型加熱筒内
で間接加熱しながら熱延伸することにより、外径 0.9mm
の光ファイバを作成した。このファイバの光学性能を測
定した結果、光伝送損失80dB／km、伝送帯域は440MHz・
kmであった。このファイバについても、製造２カ月後の
光学性能は、光伝送損失90dB／km、伝送帯域430MHz・km
と、初期性能をほぼ維持していた。[Example 4] 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate 100 parts by weight, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.04 parts by weight, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (0.2 parts by weight) was mixed, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the partially polymerized product heated at 65 ° C for 40 minutes was filled in a quartz circular tube, which was used as a polymerization tube. Next, light is irradiated for 30 minutes while rotating the polymerization tube 10 cm away from the three fluorescent lamps (40 cm, output 20 W), cooled in cold water for 3 minutes, and then the low-viscosity uncured material in the central axis of the polymerization tube is removed. Spilled. In the hollow portion of the resulting cylinder, 100 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 0.04 parts by weight of 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.2 After mixing with 1 part by weight and purging with nitrogen, the partial polymer heated at 60 ° C. for 30 minutes is charged and left for 90 minutes.
The mixture was allowed to stand at 25 ° C to allow mutual diffusion of the monomers, and then the light was irradiated for 70 minutes while rotating the polymerization tube at a distance of 10 cm from the three fluorescent lamps, and a columnar cure with a diameter of 1.5 cm and a length of 70 cm was performed. I got a thing.
An outside diameter of 0.9 mm is obtained by thermally stretching this cylindrical cured product while indirectly heating it in a cylindrical heating cylinder set at 200 ° C.
Optical fiber of. As a result of measuring the optical performance of this fiber, the optical transmission loss is 80 dB / km and the transmission band is 440 MHz.
It was km. The optical performance of this fiber after 2 months of manufacture has an optical transmission loss of 90 dB / km and a transmission band of 430 MHz · km.
And, the initial performance was almost maintained.

【００２４】[0024]

【実施例５】2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート
47重量部、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメ
タクリレート47重量部、メチルメタクリレート６重量
部、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）0.
04重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
0.2 重量部とを混合、窒素置換した後、65℃で55分間加
熱した部分重合物をギアポンプでノズルから25cm／min
の速さで上向きに吐出させながら紡糸した。紡糸ノズル
上30cmの領域で、70℃の熱風により吐出物中の外周より
2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを主とする単
量体を部分的に揮散させ、続いて12本の蛍光灯（長さ 1
20cm、出力40Ｗ）を円状に等間隔に配置した光照射部を
通過させることにより、外径1.0mm の光ファイバを作成
した。得られた光ファイバの光伝送損失および伝送帯域
を測定したところ、光伝送損失は 105dB／km、伝送帯域
は435MHz・kmであった。このファイバについても、製造
後２カ月間放置した後の光学性能を調べたが、光伝送損
失 110dB／km、伝送帯域425MHz・km、初期性能をほぼ維
持していた。Example 5 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
47 parts by weight, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate 47 parts by weight, methyl methacrylate 6 parts by weight, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.
04 parts by weight, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
After mixing with 0.2 part by weight and replacing the atmosphere with nitrogen, the partially polymerized product heated at 65 ° C for 55 minutes was driven by a gear pump from the nozzle at 25 cm / min.
Was spun while discharging upward at a speed of. In the area of 30 cm above the spinning nozzle, from the outer periphery in the discharge by hot air at 70 ° C
Part of the monomer, mainly 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, was volatilized, followed by 12 fluorescent lamps (length 1
An optical fiber with an outer diameter of 1.0 mm was prepared by passing 20 cm and an output of 40 W) through a light irradiation section arranged in a circle at equal intervals. When the optical transmission loss and the transmission band of the obtained optical fiber were measured, the optical transmission loss was 105 dB / km and the transmission band was 435 MHz · km. The optical performance of this fiber was examined after leaving it for 2 months after production, and the optical transmission loss was 110 dB / km, the transmission band was 425 MHz · km, and the initial performance was almost maintained.

【００２５】[0025]

【比較例１】メチルメタクリレート 100重量部、2,2'−
アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）0.04重量部を
混合したものを原料として、外径1.2cm 、厚さ２mmの円
管を作成した。この円管内にベンジルメタクリレート50
重量部、メチルメタクリレート50重量部、ベンジルパー
オキサイド 0.5重量部、n-ブチルメルカプタン0.15重量
部を混合し、窒素置換したものを充填し、回転させなが
ら70℃で30時間加熱し、硬化させた。この硬化物を 250
℃に設定された円筒型加熱筒内で間接加熱しながら熱延
伸して、外径1.0mm の光ファイバを作成した。この光フ
ァイバの光学特性を測定したところ、光伝送損失は 200
dB／km、伝送帯域は420MHz・kmであり、本発明の光ファ
イバに匹敵する性能のものは得られなかった。[Comparative Example 1] 100 parts by weight of methyl methacrylate, 2,2'-
A circular tube having an outer diameter of 1.2 cm and a thickness of 2 mm was prepared from a mixture of 0.04 parts by weight of azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile). Benzyl methacrylate 50 in this tube
Parts by weight, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5 parts by weight of benzyl peroxide, and 0.15 parts by weight of n-butyl mercaptan were mixed, filled with nitrogen, and heated at 70 ° C. for 30 hours while rotating to cure. 250 this cured product
An optical fiber with an outer diameter of 1.0 mm was prepared by heat drawing while indirectly heating in a cylindrical heating cylinder set at ℃. When the optical characteristics of this optical fiber were measured, the optical transmission loss was 200
Since the dB / km and the transmission band were 420 MHz · km, it was not possible to obtain the performance comparable to the optical fiber of the present invention.

【００２６】[0026]

【比較例２】比較例１と同様にしてプラスチック円管を
作成した後、この円管内に全重水素化メチルメタクリレ
ート75重量部、フタル酸ベンジル−n-ブチル25重量部、
ベンジルパーオキサイド0.4 重量部、n-ブチルメルカプ
タン0.12重量部を混合し、窒素置換したものを充填し、
回転させながら70℃で30時間加熱し、硬化させた。この
硬化物を 250℃に設定された円筒型加熱筒内で間接加熱
しながら熱延伸して、外径1.0mm の光ファイバを作成し
た。この光ファイバの初期性能は、光伝送損失60dB／k
m、伝送帯域800MHz・kmと優れたものであったが、製造
後２カ月間放置した後の光学性能は光伝送損失85dB／k
m、伝送帯域 25MHz・kmと、とくに伝送帯域で性能低下
がみられた。[Comparative Example 2] A plastic circular tube was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and then 75 parts by weight of total deuterated methyl methacrylate, 25 parts by weight of benzyl-n-butyl phthalate,
0.4 parts by weight of benzyl peroxide and 0.12 parts by weight of n-butyl mercaptan were mixed and filled with nitrogen,
While rotating, it was heated at 70 ° C. for 30 hours to cure. The cured product was hot-drawn in a cylindrical heating cylinder set at 250 ° C while being indirectly heated to prepare an optical fiber having an outer diameter of 1.0 mm. The initial performance of this optical fiber is 60 dB / k optical transmission loss.
It had excellent m and transmission band of 800MHz / km, but the optical performance after leaving it for 2 months after production was 85dB / k.
m, transmission band 25MHz · km, performance degradation was observed especially in the transmission band.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 魚津 吉弘 広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン 株式会社中央研究所内 (72)発明者 川原田 泰 広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン 株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihiro Uozu 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Yasushi Kawarada 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Rayon Central Research Institute Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレー
ト(A) 、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタ
クリレート(B) を主成分とする重合体混合物で構成され
た断面円形の光ファイバであり、かつ、該円形断面の中
心軸から外周部にかけて2,2,2-トリフルオロエチルメタ
クリレート単量体ユニットの比率が連続的に減少し、2,
2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレート
単量体ユニットの比率が連続的に増大するような重合体
混合物構成比としたことを特徴とする屈折率分布型プラ
スチック光ファイバ。1. A polymer mixture containing 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (A) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate (B) as a main component. An optical fiber having a circular cross section composed of, and the ratio of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate monomer units continuously decreases from the central axis to the outer peripheral portion of the circular cross section, 2,
Gradient-index plastic light characterized by having a polymer mixture composition ratio such that the ratio of 2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate monomer units continuously increases. fiber.