JPH06293990A - Sn-cu-pd alloy plated member and plating bath for producing the same - Google Patents
Sn-cu-pd alloy plated member and plating bath for producing the sameInfo
- Publication number
- JPH06293990A JPH06293990A JP8084493A JP8084493A JPH06293990A JP H06293990 A JPH06293990 A JP H06293990A JP 8084493 A JP8084493 A JP 8084493A JP 8084493 A JP8084493 A JP 8084493A JP H06293990 A JPH06293990 A JP H06293990A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating bath
- alloy
- plating layer
- alloy plating
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金め
っき部材とそれを製造するときに用いるめっき浴に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a Sn-Cu-Pd alloy plated member and a plating bath used for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】腕時計のケース枠，裏ぶた，バンドなど
の時計外装部品や眼鏡フレーム、また、ネックレス，ブ
レスレット，ピアス，指輪，イヤリングなどの装身具
は、いずれも、直接、肌と接触して着用される装飾部材
であり、従来から、それらの多くは金色光沢の色調を備
えている。2. Description of the Related Art Watch exterior parts such as watch case frames, back lids and bands, eyeglass frames, and jewelry such as necklaces, bracelets, piercings, rings and earrings are all worn in direct contact with the skin. Ornamental members, and many of them have conventionally been provided with a golden luster tone.
【０００３】これらの金色装飾部材を工業的に製造する
場合には、通常、電気めっき法が適用されている。その
１例を以下に説明する。すなわち、まず、黄銅，洋白，
ステンレス鋼などの導電性素材を加工して所定形状の基
材が準備される。ついで、この基材の表面にＮｉめっき
を施して、厚みが３〜５μｍ程度のＮｉの下地層が形成
される。このＮｉめっき層は、基材表面に露出するピン
ホール，巣，キズなどの組織欠陥を隠蔽し、また、この
上に形成されるべきＡｕめっき層と基材との耐食性を高
めるために設けられるものである。When these gold-colored decorative members are industrially manufactured, an electroplating method is usually applied. One example will be described below. That is, first, brass, nickel silver,
A conductive material such as stainless steel is processed to prepare a base material having a predetermined shape. Then, the surface of this base material is plated with Ni to form a Ni underlayer having a thickness of about 3 to 5 μm. The Ni plating layer is provided in order to conceal the structural defects such as pinholes, cavities, and scratches exposed on the surface of the base material, and to enhance the corrosion resistance between the Au plating layer to be formed on the Ni plating layer and the base material. It is a thing.
【０００４】そして、このＮｉめっき層の上に、電気め
っきによって、所望厚みのＡｕめっき層や、Ａｕ−Ｎｉ
−Ｉｎ，Ａｕ−Ｃｏ−ＩｎなどのＡｕ合金のめっき層が
形成され、所望の色調に整えられる。Then, an Au plating layer having a desired thickness or an Au-Ni layer is formed on the Ni plating layer by electroplating.
A plating layer of an Au alloy such as -In or Au-Co-In is formed and adjusted to a desired color tone.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ここ数
年、これら金色装飾部材を着用する人々、とりわけ女性
の間では、金色装飾部材と直接触れる肌にかぶれや湿疹
などが発生している。この現象は、金色光沢のＡｕ合金
めっき層に含有されているＮｉやＣｏなどの重金属が汗
などの体液によって遊離金属として溶出しこれが肌に接
触し、そのことに伴う金属アレルギーであると考えられ
ている。However, in recent years, people who wear these golden decorative members, especially women, have suffered from rashes and eczema on the skin that comes into direct contact with the golden decorative members. This phenomenon is considered to be a metal allergy caused by heavy metals such as Ni and Co contained in the gold-luster Au alloy plating layer being eluted as free metal by body fluid such as sweat and contacting the skin. ing.
【０００６】このようなことから、例えば、英国環境庁
においては、１９８９年に、Ｎｉを含有する合金の部材
またはＮｉを含有する材料で被覆された部材であって、
しかも皮膚と直接接触して使用される部材については、
許容値以上の遊離Ｎｉが検出される製品の販売を禁止す
る行政令が施行されている。このような事態に対処する
ため、最近では、Ａｕの下地層としてＮｉめっき層を用
いることなく、このＮｉめっき層をＰｄめっき層または
Ｐｄ合金のめっき層で形成することが検討されている。
しかしながら、現在までのところ、上記要望に応えるめ
っき層、とりわけＰｄ合金のめっき層に関しては、実用
的なものは存在していない。From the above, for example, in the UK Environment Agency, in 1989, a member of an alloy containing Ni or a member coated with a material containing Ni,
Moreover, regarding the members used in direct contact with the skin,
Administrative regulations have been enforced to prohibit the sale of products in which free Ni exceeding the allowable value is detected. In order to cope with such a situation, recently, it has been considered to form the Ni plating layer as a Pd plating layer or a Pd alloy plating layer without using the Ni plating layer as the Au underlayer.
However, up to the present, there is no practical plating layer satisfying the above-mentioned demand, particularly a Pd alloy plating layer.
【０００７】例えば、二元系の合金めっき層としてはＰ
ｄ−Ｎｉ合金のめっき層が知られているが、この合金の
組成は、概ね、Ｐｄ：５０〜９５重量％，Ｎｉ：２０〜
５０重量％であり、Ｐｄ含有量が多い。しかもこの合金
めっき層にはＮｉが含有されている。また、三元系の合
金めっき層としては、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金のめっき層
が知られている。この合金の場合も、Ｐｄ含有量は、５
０〜９９重量％程度である。For example, the binary alloy plating layer is P
Although a plated layer of d-Ni alloy is known, the composition of this alloy is generally Pd: 50 to 95% by weight, Ni: 20 to.
It is 50% by weight and has a large Pd content. Moreover, this alloy plating layer contains Ni. As a ternary alloy plating layer, a Sn-Cu-Pd alloy plating layer is known. Also in the case of this alloy, the Pd content is 5
It is about 0 to 99% by weight.
【０００８】このように、従来から知られているＰｄ合
金のめっき層では、Ｐｄ含有量が非常に多い。そのた
め、めっき層の密度は高くなり、例えば、所定の厚みの
めっき層を形成した場合、高価なＰｄの含有量が多いの
でその製造コストは非常に高くなる。このようなことか
ら、低コストで製造することができるＰｄ合金のめっき
層の開発が求められている。As described above, the Pd content is very high in the conventionally known plated layer of Pd alloy. Therefore, the density of the plating layer becomes high, and for example, when a plating layer having a predetermined thickness is formed, the content of expensive Pd is large, so that the manufacturing cost thereof becomes very high. For these reasons, it is required to develop a Pd alloy plating layer that can be manufactured at low cost.
【０００９】本発明は上記した要望に応えることがで
き、表面の硬度は適切な値であり、また表面は鏡面光沢
を呈し、更にはＰｄ含有量が従来に比べて少ないので製
造コストを低減することができるＰｄ合金めっき層で被
覆された部材とそのめっき層の形成に用いるめっき浴の
提供を目的とする。The present invention can meet the above-mentioned demands, the hardness of the surface is an appropriate value, the surface exhibits a specular gloss, and the Pd content is smaller than that of the conventional one, so that the manufacturing cost is reduced. An object of the present invention is to provide a member coated with a Pd alloy plating layer that can be used and a plating bath used for forming the plating layer.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために本発明者は、従来のＰｄめっきまたはＰｄ合金め
っきで使用されているめっき浴について検討を加えた結
果、従来のＰｄ源としては、例えば、パラジウム亜硫酸
塩錯化物，パラジウム次亜硝酸塩錯化物，パラジウムテ
トラミン亜硝酸塩，塩化パラジウムなどが広く用いられ
ているとの知見を得、また、めっき浴として例えばシア
ン浴を用いると、Ｐｄが錯塩化することに基づくものと
考えられるが、Ｐｄの電着はあまり進行しないという事
実を確認した。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has studied a plating bath used in conventional Pd plating or Pd alloy plating, and as a result, as a conventional Pd source, For example, it was found that palladium sulphite complex, palladium hyponitrite complex, palladium tetramine nitrite, palladium chloride, etc. are widely used, and when a cyanide bath is used as the plating bath, Pd Although it is considered to be based on complexation, it was confirmed that the electrodeposition of Pd did not proceed so much.
【００１１】以上の知見に基づき、本発明者は、めっき
浴としてシアン浴を用いてＰｄ合金めっきを行えば、Ｐ
ｄの含有量が抑制された状態でＰｄ合金のめっき層を形
成することが可能であるとの着想を抱き、この着想に基
づいて、各種のめっき浴を建浴して効果を確かめたとこ
ろ、後述するめっき浴によって、上記した性状を備える
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄの三元系合金めっき層を形成すること
ができるとの知見を得、本発明を開発するに至った。Based on the above findings, the inventor of the present invention can perform Pd alloy plating by using a cyanide bath as a plating bath.
With the idea that it is possible to form a Pd alloy plating layer in a state in which the content of d is suppressed, based on this idea, various plating baths were constructed and the effects were confirmed. The present invention has been developed based on the finding that a Sn-Cu-Pd ternary alloy plating layer having the above-described properties can be formed by a plating bath described below.
【００１２】すなわち、本発明の部材は、基材の表面の
一部または全部が、Ｓｎ：１０〜２０重量％，Ｃｕ：１
０〜８０重量％，Ｐｄ：１０〜５０重量％を必須とする
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき層で被覆されていることを
特徴とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材である。ま
た、本発明においては、すず塩がＳｎ換算量にして１〜
４５ｇ／ｌ，銅シアン化合物がＣｕ換算量にして1.５〜
３６ｇ／ｌ、およびパラジウムシアン化合物がＰｄ換算
量にして１〜３０ｇ／ｌ溶解して成ることを必須とし、
かつ、ｐＨが８〜１３に調整されていることを特徴とす
るＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき浴が提供される。That is, in the member of the present invention, a part or the whole of the surface of the base material is Sn: 10 to 20% by weight, Cu: 1.
It is a Sn-Cu-Pd alloy plating member characterized by being covered with a Sn-Cu-Pd alloy plating layer which requires 0 to 80% by weight and Pd: 10 to 50% by weight. Further, in the present invention, the tin salt is 1 to 1 in terms of Sn equivalent.
45 g / l, copper cyanide compound in Cu equivalent 1.5-1.5
36 g / l, and the palladium cyanide compound as a Pd conversion amount is required to be dissolved in an amount of 1 to 30 g / l,
Further, there is provided a Sn-Cu-Pd alloy plating bath having a pH adjusted to 8 to 13.
【００１３】まず、本発明の部材は、基材の表面が後述
するＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき層で被覆されている。
基材としては、その表面が導電性を備えていて、そこに
電気めっきが行えるものであれば何であってもよく、例
えば、従来から金色装飾部材の基材として用いられてい
る黄銅，洋白，ステンレス鋼，真鍮などの金属材料を最
も一般的なものとしてあげることができる。また、例え
ば、各種のプラスチック材やセラミッスク材などの表面
に公知の無電解めっきによって導電性の金属薄層を電着
形成したものであってもよい。First, in the member of the present invention, the surface of the base material is covered with a Sn-Cu-Pd alloy plating layer described later.
As the base material, any material may be used as long as it has a conductive surface and can be electroplated thereon. For example, brass and nickel silver which have been conventionally used as the base material of the golden decorative member. Metallic materials such as stainless steel and brass can be listed as the most common ones. Further, for example, a conductive thin metal layer may be electrodeposited on the surface of various plastic materials or ceramics materials by known electroless plating.
【００１４】この基材の表面を被覆して形成されるＳｎ
−Ｃｕ−Ｐｄ合金のめっき層は、その組成が、Ｓｎ：１
０〜２０重量％、Ｃｕ：１０〜８０重量％，Ｐｄ：１０
〜５０重量％を必須とするものである。すなわち、従来
から知られているＰｄ合金めっき層の場合に比べて、Ｐ
ｄ含有量が非常に少なくなっていることが最大の特徴で
ある。Sn formed by coating the surface of this base material
The composition of the plating layer of the —Cu—Pd alloy is Sn: 1.
0 to 20% by weight, Cu: 10 to 80% by weight, Pd: 10
-50% by weight is essential. That is, in comparison with the case of the conventionally known Pd alloy plating layer, P
The most significant feature is that the d content is extremely low.
【００１５】そして、本発明の合金めっき層の表面はピ
ンホールフリーであり、鏡面光沢を呈し、またその硬度
はＨｖで２５０〜３５０である。また、この合金めっき
層にはＮｉ成分が含有されていないので、遊離Ｎｉなど
の人体への有害成分を溶出することはない。したがっ
て、この合金めっき層は例えばＡｕめっきの下地層とし
てＮｉめっき層に代わり得るものとして有用であるばか
りではなく、このめっき層それ自体でも美麗な色調と光
沢を備えているので装飾効果も発揮する。The surface of the alloy plating layer of the present invention is pinhole-free, exhibits a mirror gloss, and its hardness is 250 to 350 in Hv. Further, since this alloy plating layer contains no Ni component, it does not elute harmful components such as free Ni that are harmful to the human body. Therefore, this alloy plating layer is not only useful as a substitute for the Ni plating layer, for example, as a base layer for Au plating, but also the plating layer itself has a beautiful color tone and luster so that it also exerts a decorative effect. .
【００１６】したがって、本発明のめっき浴を用いて製
造された部材は、例えば、腕時計のケース枠，裏ぶた，
バンドなどの時計外装部品；眼鏡フレーム；ネックレ
ス，ブレスレット，ピアス，指輪，イヤリング，ネクタ
イピン，カフスボタンなどの装身具；置き時計の枠，置
物の外装；各種の食器類；万年筆のような筆記用具；な
どとして有用である。Therefore, the member manufactured by using the plating bath of the present invention is, for example, a case frame of a wristwatch, a back cover,
Watch exterior parts such as bands; spectacle frames; jewelry such as necklaces, bracelets, piercings, rings, earrings, tie pins, cufflinks; table clock frames, exterior decorations; various tableware; writing instruments such as fountain pens. Is useful as
【００１７】本発明のめっき層の組成や表面状態は、後
述するように、用いるめっき浴がシアン系の浴であるこ
とに基づく。本発明のめっき浴は、すず塩，銅シアン化
合物、および、パラジウムシアン化合物が必須の成分で
あり、これらが溶解して構成される。第１の必須成分で
あるすず塩としては、例えば、すず酸ナトリウム・三水
塩（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ），すず酸カリウム・三
水塩（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2Ｏ），ピロリン酸第一すず
（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7)，ピロリン酸第二すず（ＳｎＰ2 Ｏ 7)
などをあげることができる。これらのうち、Ｎａ2 Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏが好適なＳｎ源である。The composition and surface condition of the plating layer of the present invention will be described later.
As mentioned above, the plating bath used is a cyan-based bath.
Based on and. The plating bath of the present invention contains tin salt and copper cyanide.
Compound and palladium cyanide compound are essential components
Yes, these are dissolved and composed. The first essential ingredient
Examples of certain tin salts include sodium stannate / trihydrate.
Salt (Na2SnO3・ 3H2O), potassium stannate
Water salt (K2SnO3・ 3H2O), stannous pyrophosphate
(Sn2P2O7), Tin (II) pyrophosphate (SnP2O 7)
And so on. Of these, Na2Sn
O3・ 3H2O is the preferred Sn source.
【００１８】また、第２の必須成分である銅シアン化合
物としては、例えばシアン化銅（ＣｕＣＮ），シアン化
銅カリウム（Ｋ2 Ｃｕ（ＣＮ)3），シアン化銅ナトリウ
ム（Ｎａ2 Ｃｕ（ＣＮ)3），ピロリン酸第二銅（Ｃｕ2
Ｐ2 Ｏ7)などをあげることができる。これらのうち、Ｃ
ｕＣＮまたはＫ2 Ｃｕ（ＣＮ)3は好適なＣｕ源である。The copper cyanide compound which is the second essential component includes, for example, copper cyanide (CuCN), potassium copper cyanide (K 2 Cu (CN) 3 ), and sodium cyanide (Na 2 Cu (CN) ) 3 ), cupric pyrophosphate (Cu 2
P 2 O 7 ) and the like. Of these, C
uCN or K 2 Cu (CN) 3 is a suitable Cu source.
【００１９】第３の必須成分であるパラジウムシアン化
合物としては、例えば、シアン化パラジウムカリウム水
和物（Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・ｎＨ2 Ｏ），シアン化パラジ
ウムナトリウム水和物（Ｎａ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・ｎＨ
2 Ｏ），シアン化パラジウム（Ｐｄ（ＣＮ)2）などをあ
げることができる。これらのうち、Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・
ｎＨ2 Ｏは好適なＰｄ源である。Examples of the third essential component, a palladium cyanide compound, include potassium potassium cyanide hydrate (K 2 Pd (CN) 4 .nH 2 O) and sodium palladium cyanide hydrate (Na 2 Pd). (CN) 4・ nH
2 O), palladium cyanide (Pd (CN) 2 ) and the like. Of these, K 2 Pd (CN) 4
nH 2 O is the preferred source of Pd.
【００２０】上記した必須成分のうち、すず塩は水に難
溶性である。しかし、めっき浴の成分として機能させる
ためには、このすず塩を溶解させることが必要である。
本発明のめっき浴の場合、後述するように、ＣｕＣＮ，
ＫＣＮなどが配合されて成るシアン浴である。そして、
上記したすず塩はこのシアン浴には可溶性である。Among the above-mentioned essential components, tin salt is poorly soluble in water. However, in order to function as a component of the plating bath, it is necessary to dissolve this tin salt.
In the case of the plating bath of the present invention, CuCN,
A cyan bath containing KCN and the like. And
The tin salt described above is soluble in this cyan bath.
【００２１】しかし、完全にすず塩を溶解させるため
に、本発明のめっき浴においては、更に酸成分が配合さ
れる。このような酸成分としては、アミドスルホン酸
（ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈ），硫酸（Ｈ 2 ＳＯ4)，塩酸（ＨＣ
ｌ），硝酸（ＨＮＯ3)，亜硝酸（ＨＮＯ2)，シアン酸，
チオシアン酸のような無機酸、もしくは、それらのナト
リウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩；クエン酸，リ
ンゴ酸，酒石酸，酢酸，安息香酸のような有機酸、もし
くは、これらのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウ
ム塩；の１種または２種以上をあげることができる。こ
れらのうち、ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈとそれらの塩は最も好適な
酸成分である。However, in order to completely dissolve the tin salt
In addition, the plating bath of the present invention further contains an acid component.
Be done. Such acid components include amidosulfonic acid.
(NH2SO3H), sulfuric acid (H 2SOFour), Hydrochloric acid (HC
l), nitric acid (HNO3), Nitrous acid (HNO2), Cyanic acid,
Inorganic acids such as thiocyanate or their sodium
Lithium salt, potassium salt, ammonium salt; citric acid, lithium
Organic acids such as ngoic acid, tartaric acid, acetic acid, benzoic acid, if
Ku, these sodium salts, potassium salts, ammoniu
Mu salt; one kind or two or more kinds. This
Of these, NH2SO3H and their salts are the most preferred
It is an acid component.
【００２２】本発明のめっき浴においては、上記した必
須成分であるＳｎ源の濃度はＳｎ換算量にして１〜４５
ｇ／ｌ，Ｃｕ源の濃度はＣｕ換算量にして1.５〜３６ｇ
／ｌ，Ｐｄ源はの濃度はＰｄ換算量にして１〜３０ｇ／
ｌとなるようにそれぞれ設定され、浴のｐＨは、８〜１
３に調整される。めっき浴のｐＨが８より小さくなる
と、上記したＣｕ源のＣｕが析出しはじめるからであ
り、また、ｐＨを１３より大きくすると、シアン系の浴
であるため、Ｐｄ，Ｃｕなどが錯体を形成するようにな
って、目的とする合金めっき層を得にくくなるからであ
る。In the plating bath of the present invention, the concentration of the Sn source which is the above-mentioned essential component is 1 to 45 in terms of Sn equivalent.
g / l, Cu source concentration is 1.5-36g in Cu equivalent
/ L, the concentration of Pd source is 1 to 30 g / Pd conversion amount
The pH of the bath is 8-1.
Adjusted to 3. This is because when the pH of the plating bath becomes lower than 8, Cu of the above-mentioned Cu source begins to precipitate, and when the pH is higher than 13, since it is a cyan-based bath, Pd, Cu, etc. form a complex. This is because it becomes difficult to obtain the intended alloy plating layer.
【００２３】本発明のめっき浴において、上記のｐＨ調
整は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて行うことが好
ましい。各必須成分の濃度が上記範囲に有る場合、ＫＯ
Ｈとしては、建浴時に、３０〜１００ｇ／ｌ程度添加し
ておくことが好ましい。Ｓｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源の濃度
が上記した範囲を外れると、前記した組成のＳｎ−Ｃｕ
−Ｐｄ合金めっき層、すなわち、前記した鏡面光沢の表
面を有するめっき層の形成が困難となり、得られるめっ
き層の表面は、ハルセル試験において、鏡面光沢を付与
する電流密度の幅が狭くなる。In the plating bath of the present invention, the above pH adjustment is preferably performed using potassium hydroxide (KOH). When the concentration of each essential ingredient is within the above range, KO
As H, it is preferable to add about 30 to 100 g / l at the time of building the bath. When the concentrations of the Sn source, Cu source, and Pd source deviate from the above ranges, Sn-Cu having the above-described composition
It becomes difficult to form a -Pd alloy plating layer, that is, the above-mentioned plating layer having a specular gloss surface, and the surface of the obtained plating layer has a narrow current density width that imparts specular gloss in the Hull cell test.
【００２４】これらＳｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源のうち、Ｃ
ｕ源の濃度はＳｎ，Ｐｄの電着量に影響を与える。例え
ば、Ｃｕ源の濃度が高くなると、得られためっき層の組
成でＰｄ，Ｓｎの含有量は少なくなり、またＣｕ源の濃
度が低くなると、Ｐｄ，Ｓｎの含有量は多くなるという
傾向が認められる。ここで、上記した酸成分は、難溶性
であるすず塩を溶解してＳｎイオンを供給させるために
添加される成分であるが、その濃度が１０ｇ／ｌより低
い場合は上記効果は充分に発揮されず、また、２００ｇ
／ｌより高くなると、浴のｐＨ調整が困難になると同時
に浴は酸性となり、Ｃｕの析出が起こりはじめてしまう
ので、その濃度は、１０〜２００ｇ／ｌの範囲に規制す
る。Of these Sn source, Cu source and Pd source, C
The concentration of the u source affects the electrodeposition amount of Sn and Pd. For example, there is a tendency that the higher the Cu source concentration, the lower the Pd, Sn content in the composition of the obtained plating layer, and the lower the Cu source concentration, the higher the Pd, Sn content. To be Here, the above-mentioned acid component is a component added to dissolve the insoluble tin salt and supply Sn ions, but when the concentration is lower than 10 g / l, the above-mentioned effect is sufficiently exerted. Not again, 200g
If it is higher than 1 / l, it becomes difficult to adjust the pH of the bath, and at the same time, the bath becomes acidic and Cu precipitation begins to occur.
【００２５】また、めっき浴の使用過程では、例えばＣ
ｕ源がＣｕＣＮであった場合、Ｃｕが銅水酸化物になっ
て消耗することがあるので、このような事態を防止して
Ｃｕの電析を円滑に進めるために、めっき浴には、予
め、フリーのＫＣＮを添加しておくことが好ましい。そ
の場合、フリーのＫＣＮの添加量は、各必須成分の浴濃
度が上記範囲のとき、５〜７０ｇ／ｌであることが好ま
しい。In the process of using the plating bath, for example, C
When the u source is CuCN, Cu may become copper hydroxide and may be consumed. Therefore, in order to prevent such a situation and promote Cu electrodeposition smoothly, the plating bath should be preliminarily prepared. It is preferable to add free KCN. In this case, the amount of free KCN added is preferably 5 to 70 g / l when the bath concentration of each essential component is in the above range.
【００２６】なお、本発明のめっき浴における必須成分
は、上記した濃度で溶解するＳｎ源，Ｃｕ源，Ｐｄ源で
あるが、更に、めっき浴には、例えば、Ｔｉ成分，Ａｕ
成分，Ｃｄ成分，Ｐｄ成分，Ｓｂ成分，Ｚｎ成分，Ｓｅ
成分，Ｔｅ成分，Ｔａ成分，Ｗ成分，Ｚｒ成分など他の
成分が、少量であれば、含まれていてもよい。本発明の
部材は、上記しためっき浴に基材を浸漬し、その基材を
カソードとし、アノードに例えばＰｔめっきを施したＴ
ｉ板のような不溶性電極を配置して製造することができ
る。The essential components in the plating bath of the present invention are Sn source, Cu source, and Pd source which dissolve at the above-mentioned concentration. Further, in the plating bath, for example, Ti component, Au, etc.
Component, Cd component, Pd component, Sb component, Zn component, Se
Other components such as a component, a Te component, a Ta component, a W component, and a Zr component may be contained in a small amount. In the member of the present invention, a base material is immersed in the above-mentioned plating bath, the base material is used as a cathode, and the anode is subjected to, for example, Pt plating.
It can be manufactured by disposing an insoluble electrode such as an i-plate.
【００２７】本発明のめっき浴は、それを用いてハルセ
ル試験を行った場合、液量２６７mlのハルセル，めっき
浴は静止状態，総電流１Ａで１２分通電の条件下におい
て、0.１〜５Ａ／dm2 の電流密度で全面が鏡面光沢であ
る面を形成することができる。したがって、本発明のめ
っき浴を用いためっき条件としては、通常、浴温を３０
〜６０℃に制御し、電流密度，0.１〜５Ａ／dm2 を採用
することができる。このように広い範囲の電流密度を採
用しても、めっき層の表面は、ピンホールフリーで全面
鏡面になる。When the Hull cell test was conducted using the plating bath of the present invention, a Hull cell having a liquid volume of 267 ml, the plating bath in a stationary state, and a total current of 1 A for 12 minutes under a condition of 0.1 to 5 A With a current density of / dm 2 , it is possible to form a surface having a specular gloss over the entire surface. Therefore, as the plating conditions using the plating bath of the present invention, the bath temperature is usually 30
It is possible to adopt a current density of 0.1 to 5 A / dm 2 by controlling the temperature to -60 ° C. Even if a wide range of current densities are adopted in this way, the surface of the plating layer is pinhole-free and is entirely mirror-finished.
【００２８】[0028]
実施例１ 以下の組成のめっき浴を建浴した。 Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ：６０ｇ／ｌ（Ｓｎ換算量２
6.７ｇ／ｌ），ＣｕＣＮ：２０ｇ／ｌ（Ｃｕ換算量１4.
２ｇ／ｌ），Ｋ2 Ｐｄ（ＣＮ)4・３Ｈ2Ｏ：３０ｇ／ｌ
（Ｐｄ換算量9.３ｇ／ｌ），ＮＨ2 ＳＯ3 Ｈ：１０ｇ／
ｌ，ＫＣＮ（フリー）：３０ｇ／ｌ，ＫＯＨ：６０ｇ／
ｌ。 このめっき浴に、長さ４cm，幅2.５cm，厚み0.２cmの真
鍮板を浸漬してカソードとし、アノードとしてＰｔめっ
きが施されたＴｉ板を用いて、下記の条件で電気めっき
を行った。 浴温：５０〜５５℃，電流密度：２Ａ／dm2 ，ｐＨ：１
2.５〜１３，電流効率：４7.８％，析出速度：0.３３μ
ｍ／min ，時間：６０分。 形成されためっき層の色調はブラウン，厚みは約２０μ
ｍであり、その硬度は約３００Ｈｖであった。また、密
度は9.６ｇ／cm3 であった。Example 1 A plating bath having the following composition was prepared. Na 2 SnO 3 · 3H 2 O: 60 g / l (Sn conversion amount 2
6.7 g / l), CuCN: 20 g / l (Cu equivalent amount 14.
2g / l), K 2 Pd (CN) 4 · 3H 2 O: 30g / l
(Pd conversion amount 9.3 g / l), NH 2 SO 3 H: 10 g /
1, KCN (free): 30 g / l, KOH: 60 g /
l. A brass plate having a length of 4 cm, a width of 2.5 cm and a thickness of 0.2 cm is immersed in this plating bath to form a cathode, and a Pt-plated Ti plate is used as an anode to perform electroplating under the following conditions. It was Bath temperature: 50-55 ° C, current density: 2 A / dm 2 , pH: 1
2.5-13, current efficiency: 47.8%, deposition rate: 0.33μ
m / min, time: 60 minutes. The color of the formed plating layer is brown and the thickness is about 20μ.
m, and the hardness was about 300 Hv. The density was 9.6 g / cm 3 .
【００２９】めっき層のＸ線回折スペクトルをとり、そ
の成分を同定した。その結果を図１のチャート図に示し
た。チャート図から明らかなように、めっき層は、Ｐ
ｄ，Ｃｕ，Ｓｎの３成分で構成されている。その成分分
析を、走査電顕とＸ線マイクロアナライザーを用いて簡
易定量したところ、Ｓｎ：１7.１２重量％，Ｃｕ：４4.
２２重量％，Ｐｄ：３8.６６重量％の三元合金であっ
た。The X-ray diffraction spectrum of the plated layer was taken to identify its components. The results are shown in the chart of FIG. As is clear from the chart, the plating layer is P
It is composed of three components, d, Cu, and Sn. Simplified quantification of the component analysis using a scanning electron microscope and an X-ray microanalyzer revealed that Sn: 17.12% by weight, Cu: 44.
It was a ternary alloy of 22% by weight and Pd: 38.66% by weight.
【００３０】このめっき層の上に、常用のめっき法でＡ
ｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｒｕをそれぞれ電気めっきし、
得られた部材を、塩化ナトリウム9.９ｇ／ｌ，硫化ナト
リウム0.８ｇ／ｌ，尿素1.７ｇ／ｌ，アンモニア水0.１
９ml／ｌ，サッカロース0.２ｇ／ｌ，乳酸（５０％）0.
８ml／ｌから成る人工汗（温度４０℃）に２時間浸漬し
て、下地めっき層としての耐食性を調べた。いずれの場
合においても、表面の変色や真鍮成分の溶出などは認め
られず、良好な耐食性を示した。On this plating layer, a conventional plating method A
u, Pd, Rh, Pt, Ru are each electroplated,
The obtained member was treated with sodium chloride 9.9 g / l, sodium sulfide 0.8 g / l, urea 1.7 g / l, ammonia water 0.1.
9 ml / l, saccharose 0.2 g / l, lactic acid (50%) 0.
It was dipped in 8 ml / l of artificial sweat (temperature: 40 ° C.) for 2 hours, and the corrosion resistance as a base plating layer was examined. In all cases, discoloration of the surface and elution of brass components were not observed, indicating good corrosion resistance.
【００３１】一方、このめっき浴を用いて、液量２６７
mlのハルセルで、液は静止し、総電流１Ａで１２分間の
ハルセル試験を行った。0.１〜５Ａ／dm2 の電流密度で
全面が鏡面光沢であった。すなわち、このめっき浴は電
流密度0.１〜５で使用可能であることが判明した。 実施例２ 実施例１のめっき浴で電流密度を変えて電気めっきを行
った。On the other hand, using this plating bath, a liquid volume of 267
With a Hull cell of ml, the solution was stationary and a Hull cell test was conducted for 12 minutes at a total current of 1 A. The entire surface was specular gloss at a current density of 0.1 to 5 A / dm 2 . That is, it was found that this plating bath can be used at a current density of 0.1 to 5. Example 2 Electroplating was performed in the plating bath of Example 1 while changing the current density.
【００３２】形成されためっき層の組成を実施例１と同
様にして分析した。その結果を表１に示した。The composition of the formed plating layer was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
部材において、その表面を被覆するＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合
金めっき層は、ＮｉやＣｒなどの成分を含まず、また耐
食性も良好であるので、Ａｕめっきの下地層として有用
である。また、優れた鏡面光沢を備えているので、この
合金めっき層で被覆された部材は、装飾効果もあり、各
種の装飾部材として使用することができる。As is apparent from the above description, in the member of the present invention, the Sn-Cu-Pd alloy plating layer that covers the surface thereof does not contain components such as Ni and Cr, and has good corrosion resistance. Therefore, it is useful as an underlayer for Au plating. Further, since it has excellent specular gloss, the member coated with this alloy plating layer has a decorative effect and can be used as various decorative members.
【００３５】更に、このめっき層は、純粋のＰｄ層の密
度（約１２ｇ／cm3)よりも密度が低いので、例えば、同
じ厚みのめっき層として比較した場合、Ｐｄ量が約６０
％少ないので、その製造コストは低く、経済的に有利で
ある。Further, since this plated layer has a lower density than the pure Pd layer (about 12 g / cm 3 ), for example, when compared as a plated layer having the same thickness, the Pd amount is about 60.
%, The manufacturing cost is low, which is economically advantageous.
【図１】本発明のめっき層のＸ線回折スペクトル分析で
得られたチャート図である。FIG. 1 is a chart diagram obtained by X-ray diffraction spectrum analysis of a plating layer of the present invention.
Claims (6)
１０〜２０重量％，Ｃｕ：１０〜８０重量％，Ｐｄ：１
０〜５０重量％を必須とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっ
き層で被覆されていることを特徴とするＳｎ−Ｃｕ−Ｐ
ｄ合金めっき部材。1. A part or all of the surface of the base material is Sn:
10 to 20% by weight, Cu: 10 to 80% by weight, Pd: 1
Sn-Cu-P characterized by being coated with a Sn-Cu-Pd alloy plating layer which requires 0 to 50% by weight.
d alloy plated member.
具，置物類，食器類，眼鏡フレーム，筆記用具である請
求項１に記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき部材。2. The Sn—Cu—Pd alloy plated member according to claim 1, wherein the base material is an exterior part of a wristwatch, accessories, ornaments, tableware, spectacle frames, and a writing instrument.
ｌ，銅シアン化合物が銅換算量にして1.５〜３６ｇ／
ｌ、および、パラジウムシアン化合物がパラジウム換算
量にして１〜３０ｇ／ｌ溶解して成ることを必須とし、
かつ、ｐＨが８〜１３に調整されていることを特徴とす
るＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっき浴。3. Tin salt in terms of tin equivalent of 1 to 45 g /
1, copper cyanide compound in copper equivalent 1.5-36 g /
It is essential that 1 and the palladium cyanide compound are dissolved in an amount of 1 to 30 g / l in terms of palladium.
Moreover, the Sn-Cu-Pd alloy plating bath is characterized in that the pH is adjusted to 8 to 13.
（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2Ｏ）であり、前記銅シアン化
合物がシアン化銅（ＣｕＣＮ）であり、前記パラジウム
シアン化合物がシアン化パラジウムカリウム（Ｋ2 Ｐｄ
（ＣＮ)4）である請求項３に記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合
金めっき浴。4. The tin salt is sodium stannate trihydrate (Na 2 SnO 3 .3H 2 O), the copper cyanide compound is copper cyanide (CuCN), and the palladium cyanide compound is palladium cyanide. Potassium (K 2 Pd
(CN) 4 ) The Sn-Cu-Pd alloy plating bath according to claim 3.
である請求項３または請求項４に記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐ
ｄ合金めっき浴。5. The pH adjusting agent is potassium hydroxide (KOH).
The Sn-Cu-P according to claim 3 or 4, wherein
d alloy plating bath.
Ｎ）が１０〜１００ｇ／ｌ添加されている請求項３から
請求項５のいずれかに記載のＳｎ−Ｃｕ−Ｐｄ合金めっ
き浴。6. Free potassium cyanide (KC)
The Sn-Cu-Pd alloy plating bath according to claim 3, wherein N) is added in an amount of 10 to 100 g / l.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5080844A JP3029948B2 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Sn-Cu-Pd alloy plated member, plating bath used for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5080844A JP3029948B2 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Sn-Cu-Pd alloy plated member, plating bath used for its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293990A true JPH06293990A (en) | 1994-10-21 |
| JP3029948B2 JP3029948B2 (en) | 2000-04-10 |
Family
ID=13729668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5080844A Expired - Fee Related JP3029948B2 (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Sn-Cu-Pd alloy plated member, plating bath used for its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029948B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0808921A4 (en) * | 1995-12-07 | 1998-07-01 | Citizen Watch Co Ltd | Ornamental member |
| ITUB20152876A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-05 | Bluclad S R L | Tin / copper alloys containing palladium, method for their preparation and use. |
| CN108138346A (en) * | 2015-09-30 | 2018-06-08 | 科文特亚股份公司 | The purposes of the electrochemical deposition method of electroplating bath, the alloy for electrochemical deposition Cu-Sn-Zn-Pd alloys, the base material comprising the alloy and base material |
| IT202000011203A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-15 | Bluclad S P A | STAINLESS BRONZE ALLOY AND ITS USE IN GALVANIZED PRODUCTS |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201700014377A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Bluclad S R L | BRONZE YELLOW / ROSE STAINLESS AND ITS USE IN GALVANIZED PRODUCTS |
-
1993
- 1993-04-07 JP JP5080844A patent/JP3029948B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0808921A4 (en) * | 1995-12-07 | 1998-07-01 | Citizen Watch Co Ltd | Ornamental member |
| ITUB20152876A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-05 | Bluclad S R L | Tin / copper alloys containing palladium, method for their preparation and use. |
| WO2017021916A3 (en) * | 2015-08-05 | 2017-03-16 | Bluclad S.R.L. | Tin/copper alloys containing palladium, method for their preparation and use thereof |
| CN108138263A (en) * | 2015-08-05 | 2018-06-08 | 宝莱德有限责任公司 | Tin/copper alloy containing palladium, method and application thereof for its preparation |
| EP3332044B1 (en) | 2015-08-05 | 2020-01-01 | BLUCLAD S.p.A. | Tin/copper alloys containing palladium, method for their preparation and use thereof |
| CN108138346A (en) * | 2015-09-30 | 2018-06-08 | 科文特亚股份公司 | The purposes of the electrochemical deposition method of electroplating bath, the alloy for electrochemical deposition Cu-Sn-Zn-Pd alloys, the base material comprising the alloy and base material |
| EP3150744B1 (en) | 2015-09-30 | 2020-02-12 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy layer, method for electrochemical deposition of said alloy layer, substrate comprising said alloy layer and uses of the coated substrate |
| EP3356579B1 (en) | 2015-09-30 | 2020-03-11 | Coventya S.p.A. | Electroplating bath for electrochemical deposition of a cu-sn-zn-pd alloy, method for electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate |
| IT202000011203A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-15 | Bluclad S P A | STAINLESS BRONZE ALLOY AND ITS USE IN GALVANIZED PRODUCTS |
| WO2021229481A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Bluclad S.R.L. | Stainless bronze alloy and its use in galvanized products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3029948B2 (en) | 2000-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5436569B2 (en) | Precious metal-containing layer continuum for decorative articles | |
| US6413653B1 (en) | Personal ornament covered with colored coating and process for producing the same | |
| JP3029948B2 (en) | Sn-Cu-Pd alloy plated member, plating bath used for its production | |
| JPS6353267A (en) | Plating method | |
| US5792565A (en) | Multiple layered article having a bright copper layer | |
| JP3281896B2 (en) | Decorative material | |
| JP2577832B2 (en) | Platinum electroforming bath | |
| JP2003013282A (en) | Ornament and manufacturing method therefor | |
| JP3074369B2 (en) | Gold alloy plating solution | |
| JP2977503B2 (en) | Copper-palladium alloy plating solution and plating substrate | |
| JP2595168B2 (en) | Watch exterior parts and method of manufacturing the same | |
| JP2001181887A (en) | Palladium/iron alloy plating solution and palladium alloy plated base material | |
| JP3107419U (en) | Precious metal ornaments | |
| JP3962841B2 (en) | Plating member manufacturing method, plating member for jewelry manufactured by the method | |
| JPS5867890A (en) | Outer parts for watch | |
| JPS6296699A (en) | Surface treatment of ornamental parts | |
| JPS5833317B2 (en) | Hard gold alloy plating method | |
| JP2002161393A (en) | Method for plating noble metal having corrosion resistance and noble metal plate accessories | |
| JPH06146059A (en) | Palladium-cobalt-indium alloy plating bath | |
| JP2000355793A (en) | White plated product and its production | |
| JP2003277977A (en) | Exterior parts for timepiece | |
| JPS63250487A (en) | Black gold plating solution | |
| JPH11193493A (en) | Nickel-less plated product | |
| US4403016A (en) | Gold-colored silver-cadmium-nickel alloy for electrodeposited duplex coating | |
| JPH10298782A (en) | Accessories |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |