JPH0629326B2 - シロキサン含有網状重合体の製造法 - Google Patents
シロキサン含有網状重合体の製造法Info
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- JPH0629326B2 JPH0629326B2 JP61208835A JP20883586A JPH0629326B2 JP H0629326 B2 JPH0629326 B2 JP H0629326B2 JP 61208835 A JP61208835 A JP 61208835A JP 20883586 A JP20883586 A JP 20883586A JP H0629326 B2 JPH0629326 B2 JP H0629326B2
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- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はシロキサン含有網状重合体の製造法に関する。
発明の背景 単量体を重合して重合体にする反応を触媒するのに一般
に第Ｉ族及び第II族の金属が用いられる。例えば、リチ
ウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウ
ムがこのような重合にしばしば用いられる金属である。
このタイプの触媒系は立体規則性重合体を製造するのに
用いることができることから商業的に重要なものであ
る。例えば、リチウム触媒はイソプレンのシス−１，４
−ポリイソプレンへのアニオン重合を触媒するのに用い
ることができる。
に第Ｉ族及び第II族の金属が用いられる。例えば、リチ
ウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウ
ムがこのような重合にしばしば用いられる金属である。
このタイプの触媒系は立体規則性重合体を製造するのに
用いることができることから商業的に重要なものであ
る。例えば、リチウム触媒はイソプレンのシス−１，４
−ポリイソプレンへのアニオン重合を触媒するのに用い
ることができる。
このような重合で生成する重合体はその重合反応を触媒
するのに用いた金属で分子末端が終つており、ときには
リビングポリマーと称されている。これら重合体がリビ
ングポリマーと称されるのは、末端が金属触媒で終つて
いるその重合体鎖が有効単量体が全部使い尽されるまで
成長し続け、生きているためである。このような金属触
媒を用いて合成される重合体は本質的に線状の構造で、
検知できるほどの分枝構造は含まない。このタイプのゴ
ムと重合体は室温での流れ特性が極めて高いという点
で、また分子鎖内でのそれらのかみ合いが少ないことに
基因して未硬化状態での引張強さと引裂抵抗性が非常に
乏しいという点で欠点がある。これらの特性のために、
このようなゴム重合体の加硫前の加工が困難な場合もあ
る。このような未加硫ゴムの常温流れ特性、引張強さ及
び引裂抵抗性を改善するために、重合体は加工及びその
後の加硫に先き立つてしばしば架橋される。斯る金属末
端ゴム重合体はジビニルベンゼン又はハロゲン化錫で処
理して従来架橋されていた。斯る化学薬品を使用する
と、重合体鎖は基本的には末端結合する。
するのに用いた金属で分子末端が終つており、ときには
リビングポリマーと称されている。これら重合体がリビ
ングポリマーと称されるのは、末端が金属触媒で終つて
いるその重合体鎖が有効単量体が全部使い尽されるまで
成長し続け、生きているためである。このような金属触
媒を用いて合成される重合体は本質的に線状の構造で、
検知できるほどの分枝構造は含まない。このタイプのゴ
ムと重合体は室温での流れ特性が極めて高いという点
で、また分子鎖内でのそれらのかみ合いが少ないことに
基因して未硬化状態での引張強さと引裂抵抗性が非常に
乏しいという点で欠点がある。これらの特性のために、
このようなゴム重合体の加硫前の加工が困難な場合もあ
る。このような未加硫ゴムの常温流れ特性、引張強さ及
び引裂抵抗性を改善するために、重合体は加工及びその
後の加硫に先き立つてしばしば架橋される。斯る金属末
端ゴム重合体はジビニルベンゼン又はハロゲン化錫で処
理して従来架橋されていた。斯る化学薬品を使用する
と、重合体鎖は基本的には末端結合する。
金属末端重合体はそれらを化学量論量の四塩化ケイ素で
処理することによつて末端結合させることができるとと
もに当該技術分野で知られている。リチウム末端重合体
の四塩化ケイ素による末端結合反応は次の反応式 （式中、Ｐは重合体鎖を表かす。） で説明される。この式から分るように、リチウム末端重
合体鎖４モル毎に１モルの四塩化ケイ素が必要となる。
言い換えると、処理されているリチウム末端重合体中の
リチウム４モル毎に１モルの四塩化ケイ素が必要とされ
る。この関係は処理されている重合体中の全てのリチウ
ム末端重合体鎖を末端結合させるために化学量論的に完
全に満足されなければならない。これは、もし使用され
る四塩化ケイ素が多過ぎる（化学量論量より多い）と、
重合体鎖が末端結合しないで四塩化ケイ素と反応し、末
端が塩素化ケイ素部分となつてしまうこともあり得るか
らである。このような非分枝重合体鎖は次に構造式 を持つ。斯る三塩化ケイ素末端重合体鎖は相互に反応せ
ず、末端結合は達成されなくなる。
処理することによつて末端結合させることができるとと
もに当該技術分野で知られている。リチウム末端重合体
の四塩化ケイ素による末端結合反応は次の反応式 （式中、Ｐは重合体鎖を表かす。） で説明される。この式から分るように、リチウム末端重
合体鎖４モル毎に１モルの四塩化ケイ素が必要となる。
言い換えると、処理されているリチウム末端重合体中の
リチウム４モル毎に１モルの四塩化ケイ素が必要とされ
る。この関係は処理されている重合体中の全てのリチウ
ム末端重合体鎖を末端結合させるために化学量論的に完
全に満足されなければならない。これは、もし使用され
る四塩化ケイ素が多過ぎる（化学量論量より多い）と、
重合体鎖が末端結合しないで四塩化ケイ素と反応し、末
端が塩素化ケイ素部分となつてしまうこともあり得るか
らである。このような非分枝重合体鎖は次に構造式 を持つ。斯る三塩化ケイ素末端重合体鎖は相互に反応せ
ず、末端結合は達成されなくなる。
金属末端重合体を末端結合させるのに必要な四塩化ケイ
素の量はそのような重合体の末端結合を最大にするため
に化学量論的に完全でなければならないということのた
めに、四塩化ケイ素を架橋剤として用いて重合体中の金
属末端重合体鎖を１００％末端結合させることは実際上
不可能である。ハロゲン化ケイ素を架橋剤として用いる
ことに関連したもう一つの欠点は、最大４本の重合体鎖
が各形成重合体ネツトワーク内で一諸に末端結合され得
ることである。
素の量はそのような重合体の末端結合を最大にするため
に化学量論的に完全でなければならないということのた
めに、四塩化ケイ素を架橋剤として用いて重合体中の金
属末端重合体鎖を１００％末端結合させることは実際上
不可能である。ハロゲン化ケイ素を架橋剤として用いる
ことに関連したもう一つの欠点は、最大４本の重合体鎖
が各形成重合体ネツトワーク内で一諸に末端結合され得
ることである。
発明の要約 本発明は、最大架橋を達成するのに完全な化学量論的関
係を維持しないで過剰モル量の架橋剤を用いることがで
きる金属末端重合体の末端結合法を開示する。この方法
を用いると、理論的には無限の数の重合体鎖を含有する
ことができる巨大な重合体ネツトワークを生成させるこ
ともできる。
係を維持しないで過剰モル量の架橋剤を用いることがで
きる金属末端重合体の末端結合法を開示する。この方法
を用いると、理論的には無限の数の重合体鎖を含有する
ことができる巨大な重合体ネツトワークを生成させるこ
ともできる。
更に詳しく述べると、本発明は (イ)末端が金属原子の重合体を過剰モル量の、少なくと
も２個のハロゲン原子をケイ素原子に直接結合して含有
するハロゲン化ケイ素含有化合物と反応させて少なくと
も１個のハロゲン原子をケイ素原子に直接結合して含有
するハロゲン化ケイ素部分で分子末端が終つている重合
体を製造し、 (ロ)分子末端がハロゲン化ケイ素部分で終つているその
重合体を過剰モル量の第三アルコールと反応させて分子
末端がヒドロキシシリル部分で終つている重合体を製造
し、そして (ハ)分子末端がヒドロキシシリル部分で終つているその
重合体をシロキサン結合を含有する網状重合体を生成さ
せるのに十分な条件下で末端結合させる ことから成る金属末端重合体の末端結合法を開示する。
も２個のハロゲン原子をケイ素原子に直接結合して含有
するハロゲン化ケイ素含有化合物と反応させて少なくと
も１個のハロゲン原子をケイ素原子に直接結合して含有
するハロゲン化ケイ素部分で分子末端が終つている重合
体を製造し、 (ロ)分子末端がハロゲン化ケイ素部分で終つているその
重合体を過剰モル量の第三アルコールと反応させて分子
末端がヒドロキシシリル部分で終つている重合体を製造
し、そして (ハ)分子末端がヒドロキシシリル部分で終つているその
重合体をシロキサン結合を含有する網状重合体を生成さ
せるのに十分な条件下で末端結合させる ことから成る金属末端重合体の末端結合法を開示する。
本発明はまた (イ)末端が金属原子の重合体を過剰モル量の、構造式 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、そしてＺ１及びＺ２は
同一又は異なる原子又は基であつて、ハロゲン及びアル
キル基より成る群から選ばれるものである。） を有するハロゲン化ケイ素含有化合物と反応させて構造
式 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、そしてＺ１及びＺ２は
同一又は異なる原子又は基であつて、ハロゲン及びアル
キル基より成る群から選ばれるものである。） を有するハロゲン化ケイ素部分で分子末端が終つている
重合体を製造し、 (ロ)分子末端がハロゲン化ケイ素部分で終つているその
重合体を過剰モル量の第三アルコールと反応させて分子
末端が構造式 （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なる基であつて、ア
ルキル基及びヒドロキシル基より成る群から選ばれるも
のである。） を有するヒドロキシシリル部分で終つている重合体を製
造し、そして (ハ)分子末端がヒドロキシシリル部分で終つているその
重合体をシロキサン結合を含有する網状重合体を生成さ
せるのに十分な条件下で末端結合させる ことから成る金属末端重合体の末端結合方法も開示す
る。
同一又は異なる原子又は基であつて、ハロゲン及びアル
キル基より成る群から選ばれるものである。） を有するハロゲン化ケイ素含有化合物と反応させて構造
式 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、そしてＺ１及びＺ２は
同一又は異なる原子又は基であつて、ハロゲン及びアル
キル基より成る群から選ばれるものである。） を有するハロゲン化ケイ素部分で分子末端が終つている
重合体を製造し、 (ロ)分子末端がハロゲン化ケイ素部分で終つているその
重合体を過剰モル量の第三アルコールと反応させて分子
末端が構造式 （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なる基であつて、ア
ルキル基及びヒドロキシル基より成る群から選ばれるも
のである。） を有するヒドロキシシリル部分で終つている重合体を製
造し、そして (ハ)分子末端がヒドロキシシリル部分で終つているその
重合体をシロキサン結合を含有する網状重合体を生成さ
せるのに十分な条件下で末端結合させる ことから成る金属末端重合体の末端結合方法も開示す
る。
生成する網状重合体は通常次の構造式 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるアルキル基であ
る。） を有する少なくとも１個の部分で分子末端が終つている
重合体鎖から成る１種又は２種以上の重合体の反応生成
物である。
る。） を有する少なくとも１個の部分で分子末端が終つている
重合体鎖から成る１種又は２種以上の重合体の反応生成
物である。
発明の詳しい説明 本発明の方法は分子末端が周期律表第Ｉ族又は第II族の
金属で終つている全ての重合体を末端結合させるのに用
いることができる。これらの重合体は当業者に周知の方
法を用いて製造することができる。斯る重合体を製造す
る際に利用される重合反応を触媒する場合に用いられる
触媒は最も一般的にはバリウム、リチウム、マグネシウ
ム、ナトリウム及びカリウムより成る群から選ばれる。
リチウム及びマグネシウムが斯る金属末端重合体（リビ
ングポリマー）の合成において最も一般的に用いられる
金属である。米国特許第4,048,420号は平均粒径２ミク
ロン未満の非常に微細なリチウムで触媒されるリチウム
末端重合体の合成について記載している。この米国特許
の全体を本発明で引用、参照するものとする。
金属で終つている全ての重合体を末端結合させるのに用
いることができる。これらの重合体は当業者に周知の方
法を用いて製造することができる。斯る重合体を製造す
る際に利用される重合反応を触媒する場合に用いられる
触媒は最も一般的にはバリウム、リチウム、マグネシウ
ム、ナトリウム及びカリウムより成る群から選ばれる。
リチウム及びマグネシウムが斯る金属末端重合体（リビ
ングポリマー）の合成において最も一般的に用いられる
金属である。米国特許第4,048,420号は平均粒径２ミク
ロン未満の非常に微細なリチウムで触媒されるリチウム
末端重合体の合成について記載している。この米国特許
の全体を本発明で引用、参照するものとする。
本発明が係わる金属末端重合体は一般構造式Ｐ−Ｍ（た
だし、Ｐは重合体鎖を表わし、またＭは第Ｉ族又は第II
族の金属を表わす。）を有する。斯る金属末端重合体の
合成に用いられる金属触媒は極く一般的には有機金属化
合物の形をしている。例えば、斯る重合を触媒するのに
有機リチウム化合物の形のリチウムが一般に用いられ
る。このような有機リチウム化合物は一般に構造式Ｌｉ
Ｒ（ただし、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす。）を有する。更に一般的には、斯るアル
キルリチウム化合物のアルキル基は２〜８個の炭素原子
を有する。例えば、ブチルリチウムが斯る重合の触媒と
して極く一般的に用いられる。
だし、Ｐは重合体鎖を表わし、またＭは第Ｉ族又は第II
族の金属を表わす。）を有する。斯る金属末端重合体の
合成に用いられる金属触媒は極く一般的には有機金属化
合物の形をしている。例えば、斯る重合を触媒するのに
有機リチウム化合物の形のリチウムが一般に用いられ
る。このような有機リチウム化合物は一般に構造式Ｌｉ
Ｒ（ただし、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす。）を有する。更に一般的には、斯るアル
キルリチウム化合物のアルキル基は２〜８個の炭素原子
を有する。例えば、ブチルリチウムが斯る重合の触媒と
して極く一般的に用いられる。
斯る金属触媒を用いて炭素−炭素二重結合を含有する多
くのタイプの不飽和単量体を重合して重合体に転化する
ことができる。エラストマー性重合体又はゴム重合体は
このタイプの金属触媒系を用いてジエン単量体を重合す
ることによつて合成することができる。合成ゴム重合体
に重合することができるジエン単量体は共役ジエンでも
よいし、あるいは非共役ジエンでもよい。ビニル置換芳
香族単量体も１種又は２種以上のジエン単量体と共重合
させてゴム重合体、例えばスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）にすることができる。重合してゴム重合体に
することができる共役ジエン単量体の幾かの代表的例を
挙げると、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ペンタジエン、２−フエニル−１，３−
ブタジエン及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ンがある。ゴム重合体の合成において用いることができ
るビニル置換芳香族単量体の幾つかの代表的例を挙げる
と、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、３，５−シエチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルス
チレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−
フエニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、３，５−ジフエニルスチレン、２，３，４，５−テ
トラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレ
ン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シ
クロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−
２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン等がある。
くのタイプの不飽和単量体を重合して重合体に転化する
ことができる。エラストマー性重合体又はゴム重合体は
このタイプの金属触媒系を用いてジエン単量体を重合す
ることによつて合成することができる。合成ゴム重合体
に重合することができるジエン単量体は共役ジエンでも
よいし、あるいは非共役ジエンでもよい。ビニル置換芳
香族単量体も１種又は２種以上のジエン単量体と共重合
させてゴム重合体、例えばスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）にすることができる。重合してゴム重合体に
することができる共役ジエン単量体の幾かの代表的例を
挙げると、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ペンタジエン、２−フエニル−１，３−
ブタジエン及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ンがある。ゴム重合体の合成において用いることができ
るビニル置換芳香族単量体の幾つかの代表的例を挙げる
と、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、３，５−シエチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルス
チレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−
フエニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、３，５−ジフエニルスチレン、２，３，４，５−テ
トラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレ
ン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シ
クロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−
２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン等がある。
金属末端重合体は一般に、飽和脂肪族炭素水素又は芳香
族炭化水素を溶剤として用いる溶液重合で製造される。
このような重合で重合体セメント（重合体の極めて粘稠
な溶液）が生成する。本発明の方法は金属末端重合体が
重合体セメントの状態にある間にその重合体を末端結合
させるのに用いることができる。つまり、そのような金
属末端重合体をそれらが溶液状態にある間に末端結合さ
せて重合体ネツトワークに転化するのが好ましいのであ
る。しかし、金属末端重合体は塊状で（乾燥重合体とし
て）本発明の方法を用いて末端結合させることもでき
る。例えば、乾燥金属末端重合体は本発明の方法を用い
てバンバリーミキサー中で末端結合させることができ
る。ジビニルベンゼン等の架橋剤により予め架橋した金
属末端重合体も本発明の方法を用いて末端結合させるこ
とができる。
族炭化水素を溶剤として用いる溶液重合で製造される。
このような重合で重合体セメント（重合体の極めて粘稠
な溶液）が生成する。本発明の方法は金属末端重合体が
重合体セメントの状態にある間にその重合体を末端結合
させるのに用いることができる。つまり、そのような金
属末端重合体をそれらが溶液状態にある間に末端結合さ
せて重合体ネツトワークに転化するのが好ましいのであ
る。しかし、金属末端重合体は塊状で（乾燥重合体とし
て）本発明の方法を用いて末端結合させることもでき
る。例えば、乾燥金属末端重合体は本発明の方法を用い
てバンバリーミキサー中で末端結合させることができ
る。ジビニルベンゼン等の架橋剤により予め架橋した金
属末端重合体も本発明の方法を用いて末端結合させるこ
とができる。
金属末端重合体は、まずこの重合体をハロゲン化ケイ素
含有化合物、例えば四塩化ケイ素又は四臭化ケイ素で処
理することによって本発明の方法を用いて架橋して網状
重合体に転化することができる。これらのハロゲン化ケ
イ素含有化合物は１個又は２個以上のケイ素原子に直接
結合した少なくとも２個のハロゲン原子を有する。斯る
ハロゲン化ケイ素含有化合物は一般に次の 及び （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚ１及びＺ２は同
一又は異なる原子又は基であることができ、ハロゲン原
子及びアルキル基より成る群から選ばれ、そしてｎは１
〜２０の整数を表わす。） より成る群から選ばれる構造式を有する。ハロゲン化ケ
イ素含有化合物は最も一般的には構造式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてＺ１及びＺ
２は同一又は異なる原子又は基であることができ、ハロ
ゲン及びアルキル基より成る群から選ばれる。） を有する。このようなハロゲン化ケイ素含有化合物中の
アルキル基は普通１〜２０個、通常は１〜８個の炭素原
子を含有する。最も好ましくは、Ｚ１及びＺ２はハロゲ
ン原子を表わす。塩素及び臭素が好ましいハロゲン原子
であるが、塩素が最も好ましいハロゲン原子である。
含有化合物、例えば四塩化ケイ素又は四臭化ケイ素で処
理することによって本発明の方法を用いて架橋して網状
重合体に転化することができる。これらのハロゲン化ケ
イ素含有化合物は１個又は２個以上のケイ素原子に直接
結合した少なくとも２個のハロゲン原子を有する。斯る
ハロゲン化ケイ素含有化合物は一般に次の 及び （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚ１及びＺ２は同
一又は異なる原子又は基であることができ、ハロゲン原
子及びアルキル基より成る群から選ばれ、そしてｎは１
〜２０の整数を表わす。） より成る群から選ばれる構造式を有する。ハロゲン化ケ
イ素含有化合物は最も一般的には構造式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてＺ１及びＺ
２は同一又は異なる原子又は基であることができ、ハロ
ゲン及びアルキル基より成る群から選ばれる。） を有する。このようなハロゲン化ケイ素含有化合物中の
アルキル基は普通１〜２０個、通常は１〜８個の炭素原
子を含有する。最も好ましくは、Ｚ１及びＺ２はハロゲ
ン原子を表わす。塩素及び臭素が好ましいハロゲン原子
であるが、塩素が最も好ましいハロゲン原子である。
本発明の処理法は処理されている金属末端重合体を含有
する溶液にハロゲン化ケイ素含有化合物を単に混入させ
ることによつて行うことができる。言い換えると、使用
されるハロゲン化ケイ素含有化合物は金属末端重合体を
含有する重合体セメントに混入することができるのであ
る。本発明の方法のこのステツプはまたハロゲン化ケイ
素含有化合物を乾燥金属末端重合体に混入させることに
よつても実施することができる。例えば、ハロゲン化ケ
イ素含有化合物はミルミキサー中で、又はバンバリーミ
キサー中で乾燥金属末端重合体全体に分布させることが
できる。この方法のこのステツプでは過剰モル量のテト
ラハロゲン化ケイ素が用いられる。言い換えると、化学
量論量より多いハロゲン化ケイ素含有化合物が処理され
ている金属末端重合体と反応せしめられるのである。２
００〜２０００％のモル過剰のハロゲン化ケイ素含有化
合物をこのステツプで用いるのが一般に好ましい。普通
は、４００〜１０００％のモル過剰のハロゲン化ケイ素
含有化合物を用いるものが一層好ましい。例えば、１〜
２．５モルの四塩化ケイ素を末端結合処理を受けている
重合体中のリチウム末端基のモル毎に用いるのが好まし
い。このステツプを実施する温度は特に重要でも、臨界
的でもない。しかし、このステツプは０〜約１５０℃の
温度で一般に行われる。最も一般的には、このステツプ
は外囲温度で行われる。このステツプ中にハロゲン化ケ
イ素含有化合物は金属末端重合体と反応して、ケイ素原
子に直接結合された少なくとも１個のハロゲン原子を含
有するハロゲン化ケイ素部分で末端が終つている重合体
を生成させる。例えば、斯るハロゲン化ケイ素部分は構
造式 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、そしてＺ１及びＺ２は
同一でもよいし、異なつていてもよく、ハロゲン及びア
ルキル基より成る群から選ばれる。） を有することができる。
する溶液にハロゲン化ケイ素含有化合物を単に混入させ
ることによつて行うことができる。言い換えると、使用
されるハロゲン化ケイ素含有化合物は金属末端重合体を
含有する重合体セメントに混入することができるのであ
る。本発明の方法のこのステツプはまたハロゲン化ケイ
素含有化合物を乾燥金属末端重合体に混入させることに
よつても実施することができる。例えば、ハロゲン化ケ
イ素含有化合物はミルミキサー中で、又はバンバリーミ
キサー中で乾燥金属末端重合体全体に分布させることが
できる。この方法のこのステツプでは過剰モル量のテト
ラハロゲン化ケイ素が用いられる。言い換えると、化学
量論量より多いハロゲン化ケイ素含有化合物が処理され
ている金属末端重合体と反応せしめられるのである。２
００〜２０００％のモル過剰のハロゲン化ケイ素含有化
合物をこのステツプで用いるのが一般に好ましい。普通
は、４００〜１０００％のモル過剰のハロゲン化ケイ素
含有化合物を用いるものが一層好ましい。例えば、１〜
２．５モルの四塩化ケイ素を末端結合処理を受けている
重合体中のリチウム末端基のモル毎に用いるのが好まし
い。このステツプを実施する温度は特に重要でも、臨界
的でもない。しかし、このステツプは０〜約１５０℃の
温度で一般に行われる。最も一般的には、このステツプ
は外囲温度で行われる。このステツプ中にハロゲン化ケ
イ素含有化合物は金属末端重合体と反応して、ケイ素原
子に直接結合された少なくとも１個のハロゲン原子を含
有するハロゲン化ケイ素部分で末端が終つている重合体
を生成させる。例えば、斯るハロゲン化ケイ素部分は構
造式 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、そしてＺ１及びＺ２は
同一でもよいし、異なつていてもよく、ハロゲン及びア
ルキル基より成る群から選ばれる。） を有することができる。
本発明の方法の第二ステツプにおいて、末端がハロゲン
化ケイ素部分（これは第一ステツプで生成したものであ
る）で終る重合体を過剰モル量の第三すなわち３級アル
コールと反応させて末端がヒドロキシシリル部分で終つ
ている重合体を生成させる。これらのヒドロキシシリル
部分はケイ素原子に直接結合した少なくとも１個のヒド
ロキシ基を含有する。例えば、斯るヒドロキシシリル部
分は構造式 （式中、Ａ１及びＡ２は同一でも、異なつていてもよ
く、アルキル基及びヒドロキシル基より成る群から選ば
れる。） を有することができる。２００〜２０００％のモル過剰
の第三アルコールが一般に好ましく、そして４００〜１
０００％の範囲のモル過剰が一層好ましい。このステツ
プの実施温度も同様に余り重要でも、臨界的でもない。
しかし、このステツプを０〜１５０℃の温度で行うのが
普通は都合がよい。通常、このステツプは外囲温度で行
われる。使用することができる第三アルコールは普通４
〜２０個の炭素原子を含有するが、好ましい第三アルコ
ールは４〜８個の炭素原子を含有するものである。
化ケイ素部分（これは第一ステツプで生成したものであ
る）で終る重合体を過剰モル量の第三すなわち３級アル
コールと反応させて末端がヒドロキシシリル部分で終つ
ている重合体を生成させる。これらのヒドロキシシリル
部分はケイ素原子に直接結合した少なくとも１個のヒド
ロキシ基を含有する。例えば、斯るヒドロキシシリル部
分は構造式 （式中、Ａ１及びＡ２は同一でも、異なつていてもよ
く、アルキル基及びヒドロキシル基より成る群から選ば
れる。） を有することができる。２００〜２０００％のモル過剰
の第三アルコールが一般に好ましく、そして４００〜１
０００％の範囲のモル過剰が一層好ましい。このステツ
プの実施温度も同様に余り重要でも、臨界的でもない。
しかし、このステツプを０〜１５０℃の温度で行うのが
普通は都合がよい。通常、このステツプは外囲温度で行
われる。使用することができる第三アルコールは普通４
〜２０個の炭素原子を含有するが、好ましい第三アルコ
ールは４〜８個の炭素原子を含有するものである。
本発明の方法の最終ステツプにおいて、第二ステツプで
形成されたヒドロキシシリル末端重合体は約１０〜１５
０℃の温度で末端結合せしめられる。本発明方法のステ
ツプにおいてヒドロキシシリル末端重合体は末端結合さ
れてシロキサン結合を含有する重合体ネツトワーク又は
スターポリマー（star polymer）が生成する。このステ
ツプは触媒を使用せずに８０〜１５０℃の温度で実施す
ることができる。１１０〜１４０℃の温度で行うのが好
ましく、そして１２５〜１３５℃の温度で行うのが最も
好ましい。このステツプは触媒を用いれば更に低温で行
うことができる。そのような触媒として構造式 （式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、そしてｎは１〜４の整数である。） を有する有機アミンが使用することができる。このタイ
プの適当な触媒の代表的例を若干示すと、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，２−エタンジアミ
ン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，
２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンがある。特に
好ましい触媒はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
１，２−エタンジアミンである。
形成されたヒドロキシシリル末端重合体は約１０〜１５
０℃の温度で末端結合せしめられる。本発明方法のステ
ツプにおいてヒドロキシシリル末端重合体は末端結合さ
れてシロキサン結合を含有する重合体ネツトワーク又は
スターポリマー（star polymer）が生成する。このステ
ツプは触媒を使用せずに８０〜１５０℃の温度で実施す
ることができる。１１０〜１４０℃の温度で行うのが好
ましく、そして１２５〜１３５℃の温度で行うのが最も
好ましい。このステツプは触媒を用いれば更に低温で行
うことができる。そのような触媒として構造式 （式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、そしてｎは１〜４の整数である。） を有する有機アミンが使用することができる。このタイ
プの適当な触媒の代表的例を若干示すと、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−１，２−エタンジアミ
ン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，
２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンがある。特に
好ましい触媒はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
１，２−エタンジアミンである。
本発明の方法を特定の例を挙げて説明すると、例えばリ
チウム末端重合体は室温で過剰モル量の四塩化ケイ素と
次の反応式に従つて反応させることができる： こゝで、Ｐは重合体鎖を表わす。この第一ステツプで生
成された重合体は次に反応式 （式中、Ｐは同様に重合体鎖を表わす。） に従つて過剰モル量の第三ブチルアルコールと更に反応
させることができる。このステツプに由来する重合体は
次に約１３０℃の温度で加熱すると、反応式 に従つて分解されて末端がヒドロキシシリル部分で終る
重合体になり、また副生物として２−メチルプロペンが
生成する。このヒドロキシシリル末端重合体が更に加熱
されると、反応式 に従つて他のヒドロキシシリル重合体と末端同志で結合
してシロキサン結合で架橋されている重合体ネツトワー
クが形成される。生成重合体ネツトワーク中の未反応ヒ
ドロキシ基は他のヒドロキシシリル末端重合体と更に反
応することができ、重合体ネツトワークを更に大きくす
ることができる。つまり、斯る重合体ネツトワークが他
のヒドロキシシリル末端重合体と更に反応してますます
大きい重合体ネツトワークを形成する能力は理論上は無
制限にあるのである。
チウム末端重合体は室温で過剰モル量の四塩化ケイ素と
次の反応式に従つて反応させることができる： こゝで、Ｐは重合体鎖を表わす。この第一ステツプで生
成された重合体は次に反応式 （式中、Ｐは同様に重合体鎖を表わす。） に従つて過剰モル量の第三ブチルアルコールと更に反応
させることができる。このステツプに由来する重合体は
次に約１３０℃の温度で加熱すると、反応式 に従つて分解されて末端がヒドロキシシリル部分で終る
重合体になり、また副生物として２−メチルプロペンが
生成する。このヒドロキシシリル末端重合体が更に加熱
されると、反応式 に従つて他のヒドロキシシリル重合体と末端同志で結合
してシロキサン結合で架橋されている重合体ネツトワー
クが形成される。生成重合体ネツトワーク中の未反応ヒ
ドロキシ基は他のヒドロキシシリル末端重合体と更に反
応することができ、重合体ネツトワークを更に大きくす
ることができる。つまり、斯る重合体ネツトワークが他
のヒドロキシシリル末端重合体と更に反応してますます
大きい重合体ネツトワークを形成する能力は理論上は無
制限にあるのである。
本発明を次の実施例によつて例証する。但し、これらの
実施例は単に説明のためのものであつて、本発明の範囲
及び本発明を実施することができる方法を限定するもの
と見なすべきではない。これらの実施例において、特に
明記されなければ部及び百分率は重量によるものであ
る。
実施例は単に説明のためのものであつて、本発明の範囲
及び本発明を実施することができる方法を限定するもの
と見なすべきではない。これらの実施例において、特に
明記されなければ部及び百分率は重量によるものであ
る。
実施例１ リチウム触媒系を用いてブタジエンを溶液重合させて分
子量60,000〜100,000のポリブタジエンを得た。この溶
液重合法で用いた溶剤はヘキサンで、使用重合温度は３
０〜５０℃であつた。生成した重合体セメントは１５％
のリビングポリブタジエンを含有していた。
子量60,000〜100,000のポリブタジエンを得た。この溶
液重合法で用いた溶剤はヘキサンで、使用重合温度は３
０〜５０℃であつた。生成した重合体セメントは１５％
のリビングポリブタジエンを含有していた。
生成ポリブタジエンセメントに３００％モル過剰の四塩
化ケイ素を加えた。２５℃の温度を３０分の反応時間の
間保持した。重合体セメントを次に過剰モル量の第三ブ
チルアルコールで処理した。この処理の間温度は２５℃
に保持した。重合体セメントを次に１００℃で１６時間
加熱した。生成重合体は８２％が分枝されており、実質
的に大部分の生成重合体は三方向及び四方向に分枝し、
あるいは５本若しくはそれ以上の分枝を含有する星型分
枝重合体（star-branched polymer）であることが確認
された。
化ケイ素を加えた。２５℃の温度を３０分の反応時間の
間保持した。重合体セメントを次に過剰モル量の第三ブ
チルアルコールで処理した。この処理の間温度は２５℃
に保持した。重合体セメントを次に１００℃で１６時間
加熱した。生成重合体は８２％が分枝されており、実質
的に大部分の生成重合体は三方向及び四方向に分枝し、
あるいは５本若しくはそれ以上の分枝を含有する星型分
枝重合体（star-branched polymer）であることが確認
された。
比較例１ この比較例においては、第三ブチルアルコールによる処
理後に重合体を加熱しなかつた点を除いて実施例１で用
いた方法を繰り返した。この実験で重合体は６８％分枝
したことが定量された。この比較例は実施例１で用いた
後続熱処理で架橋が更に行われたことを明白に示してい
る。
理後に重合体を加熱しなかつた点を除いて実施例１で用
いた方法を繰り返した。この実験で重合体は６８％分枝
したことが定量された。この比較例は実施例１で用いた
後続熱処理で架橋が更に行われたことを明白に示してい
る。
実施例２ ｔ−ブチルリチウムを開始剤として、またＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタンジアミンを
改質剤として用いてブタジエンをヘキサン中で重合させ
て分子量約145,000及びビニル含量５３％のポリブタジ
エンを得た。生成重合体セメントの固形分含量は約１５
％であつた。
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタンジアミンを
改質剤として用いてブタジエンをヘキサン中で重合させ
て分子量約145,000及びビニル含量５３％のポリブタジ
エンを得た。生成重合体セメントの固形分含量は約１５
％であつた。
生成重合体セメントに４００％モル過剰の四塩化ケイ素
を加えた。次に温度を３０分の反応時間にわたつて２５
℃に保持した。ポリブタジエンセメントを次に過剰モル
量の第三ブチルアルコールで処理した。この処理につい
て温度は２５℃に保持した。生成網状重合体は６９％が
四方向分枝構造であることがゲル透過クロマトグラフイ
ーで定量された。重合改質剤として用いられたＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタンジアミンは
末端結合反応を触媒するように作用したものと考えられ
る。従つて、末端がヒドロキシシリル部分で終るポリブ
タジエンを末端結合させるために加熱する必要はなかつ
た。つまり、加熱は分枝を更に行わせなかつたのであ
る。
を加えた。次に温度を３０分の反応時間にわたつて２５
℃に保持した。ポリブタジエンセメントを次に過剰モル
量の第三ブチルアルコールで処理した。この処理につい
て温度は２５℃に保持した。生成網状重合体は６９％が
四方向分枝構造であることがゲル透過クロマトグラフイ
ーで定量された。重合改質剤として用いられたＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタンジアミンは
末端結合反応を触媒するように作用したものと考えられ
る。従つて、末端がヒドロキシシリル部分で終るポリブ
タジエンを末端結合させるために加熱する必要はなかつ
た。つまり、加熱は分枝を更に行わせなかつたのであ
る。
比較例２ この実験では、実施例１で用いた第三ブチルアルコール
の代りにメタノールを用いた点を除いて実施例１に記載
の操作を繰り返した。この方法で生成した重合体の５６
％は末端結合せず、すなわち分枝せず、また残りの４４
％はジ末端結合していたことが確認された。この実験は
本発明の実施において第三アルコールの代りにメタノー
ルは使えないことを示している。
の代りにメタノールを用いた点を除いて実施例１に記載
の操作を繰り返した。この方法で生成した重合体の５６
％は末端結合せず、すなわち分枝せず、また残りの４４
％はジ末端結合していたことが確認された。この実験は
本発明の実施において第三アルコールの代りにメタノー
ルは使えないことを示している。
以上、本発明を説明するために代表的態様と細部を示し
たが、本発明には発明の範囲から逸脱しない範囲でいろ
いろな変更、改変を加え得ることは当業者には明らかで
あろう。
たが、本発明には発明の範囲から逸脱しない範囲でいろ
いろな変更、改変を加え得ることは当業者には明らかで
あろう。
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ）末端が金属原子で終わっている重合
体を、２００〜２０００％の過剰モル量の構造式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚ１及びＺ２は同一
又は異なる原子又は基であって、ハロゲン原子及びアル
キル基より成る群から選ばれ、そしてｎは１〜２０の整
数を表す。） を有する化合物より選ばれたものであるハロゲン化ケイ
素含有化合物と反応させて、構造式 （式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｚ１及びＺ２は同一又は
異なる原子又は基であって、ハロゲン及びアルキル基よ
り成る群から選ばれる。） を有するハロゲン化ケイ素部分で分子末端が終わってい
る重合体を生成させ、 （ｂ）分子末端がハロゲン化ケイ素部分で終わっている
該重合体を２００〜２０００％の過剰モル量の第三アル
コールと反応させて、構造式 （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なる基であって、ア
ルキル基及びヒドロキシル基より成る群から選ばれ
る。） を有する分子末端がヒドロキシシリル部分で終わってい
る重合体を生成させ、そして （ｃ）分子末端がヒドロキシシリル部分で終わっている
該重合体を１１０〜１４０℃の反応温度で末端結合させ
てシロキサン結合を含有する網状重合体を生成させる 工程を含んで成る、金属末端の重合体を末端結合させる
法であって、 前記末端が金属原子で終わっている重合体が、置換基を
有しないか又はメチル基、エチル基及びフェニル基より
成る群から選ばれる１若しくは２個の置換基を有する、
主鎖が４〜８個の炭素原子から成る共役ジエン単量体か
ら製造されるものである前記方法。 - 【請求項２】前記のハロゲン化ケイ素含有化合物が構造
式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｚ１及びＺ２は同一
又は異なる原子又は基であって、ハロゲン原子及びアル
キル基より成る群から選ばれる。） を有する化合物である、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項３】前記の第三アルコールが第三ブチルアルコ
ールである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】前記のＸが塩素及び臭素より成る群から選
ばれるハロゲンを表す、特許請求の範囲第３項に記載の
方法。 - 【請求項５】前記のアルキル基が炭素原子数１〜２０個
のものである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】前記のハロゲンが塩素である、特許請求の
範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】前記のアルキル基が炭素原子数１〜８個の
ものである、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】前記のハロゲン化ケイ素含有化合物の量が
４００〜１０００％のモル過剰量である、特許請求の範
囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】前記のＺ１及びＺ２が塩素原子を表し、そ
して前記のＡ１及びＡ２が塩素原子を表す、特許請求の
範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記の金属がリチウムである、特許請求
の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】末端が金属原子で終わっている前記の重
合体がポリブタジエンである、特許請求の範囲第１０項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/772,484 US4618650A (en) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | Siloxane containing network polymer |
| US772484 | 1985-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259633A JPS6259633A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0629326B2 true JPH0629326B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=25095222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61208835A Expired - Lifetime JPH0629326B2 (ja) | 1985-09-04 | 1986-09-04 | シロキサン含有網状重合体の製造法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618650A (ja) |
| EP (1) | EP0217723B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629326B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005397B1 (ja) |
| CN (1) | CN86105920B (ja) |
| AR (1) | AR242966A1 (ja) |
| AU (1) | AU579075B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604054A (ja) |
| CA (1) | CA1272837A (ja) |
| DE (1) | DE3682158D1 (ja) |
| IL (1) | IL79908A (ja) |
| IN (1) | IN167972B (ja) |
| MX (1) | MX165972B (ja) |
| ZA (1) | ZA866335B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4808664A (en) * | 1987-12-11 | 1989-02-28 | Dow Corning Corporation | Moisture curable polyisobutylenes |
| US4933391A (en) * | 1989-02-16 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Functionalized polymers |
| EP0554439A1 (en) * | 1991-08-23 | 1993-08-11 | Eastman Kodak Company | Reacted composites, organic-inorganic composites, and methods for producing composites |
| FR2740778A1 (fr) * | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
| FR2744127A1 (fr) * | 1996-01-26 | 1997-08-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
| US5652310A (en) * | 1996-03-20 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubbers having improved interaction with silica |
| DE19850658A1 (de) * | 1998-11-03 | 2000-06-15 | Elotex Ag Sempach Station | Redispergierbares Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie ein wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material |
| US6569942B2 (en) * | 2001-03-14 | 2003-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compositions containing silicon coupled oligomers |
| WO2003000749A1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Kaneka Corporation | Quick curing composition |
| ES2533455T3 (es) * | 2004-10-26 | 2015-04-10 | Bridgestone Corporation | Polímero funcionalizado con grupo enlazante |
| US7612147B2 (en) * | 2005-07-07 | 2009-11-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Dendrimers of rubbery polymers |
| US7858690B2 (en) * | 2006-10-06 | 2010-12-28 | Bridgestone Corporation | Functional coupling agents and polymers prepared therewith |
| EP2452951A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carbinolterminierte Polymere |
| CN103282409B (zh) | 2010-12-31 | 2015-08-05 | 株式会社普利司通 | 偶联的聚合物及其制备方法 |
| US8680210B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-03-25 | Bridgestone Corporation | Method for making functionalized polymer |
| KR101265254B1 (ko) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | 금호석유화학 주식회사 | 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| EP2662406A1 (de) | 2012-05-09 | 2013-11-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere |
| EP2662392A1 (de) | 2012-05-09 | 2013-11-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere |
| KR101659930B1 (ko) * | 2015-11-23 | 2016-09-26 | 주)돌핀코리아 | 슬릿이 형성된 보빈을 이용한 미싱의 밑실소요량 확인 및 표시 장치 및 방법 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| BE707365A (ja) * | 1965-12-27 | 1968-05-30 | ||
| US3624014A (en) * | 1968-08-23 | 1971-11-30 | Atlantic Richfield Co | Reactions products of an ortho-silicate and a hydroxy terminated diene polymer and the preparation thereof |
| US3644315A (en) * | 1969-03-14 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Moisture-curable polymers |
| US3655598A (en) * | 1970-06-29 | 1972-04-11 | Dow Corning | Silicone-polybutadiene resins |
| JPS5413477A (en) * | 1977-07-04 | 1979-01-31 | Toshiba Corp | Continuous growing apparatus for single crystal |
| JPS59124954A (ja) * | 1982-12-30 | 1984-07-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
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