JPH0629201B2 - Method for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下
フロン１３４ａと記す）の製造方法に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane (hereinafter referred to as Freon 134a).

フロン１３４ａは冷媒として有用な化合物である。Freon 134a is a compound useful as a refrigerant.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

フロン１３４ａの製造方法としては、１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンを酸化クロム触媒存在
下、無水フッ化水素を用いてフッ素化する方法（米国特
許第4,129,603号等）、１−クロロ−２，２，２−ト
リフロロエタンをフッ化カリウムを用いて液相下でフッ
素化する方法（米国特許第4,311,863号）、トリフル
オロエチレンをオキシフッ化クロム触媒存在下、無水フ
ッ化水素と反応させる方法（特公昭62-23728号）、
１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タンを活性炭担持パラジウム触媒の存在下、水素と反応
させる方法（特公昭56-38131号）、１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタンを活性炭担持パラジ
ウム触媒の存在下で、水素と反応させる方法（特公昭56
-38131号）等が知られている。As a method for producing Freon 134a, 1-chloro-
A method of fluorinating 2,2,2-trifluoroethane using anhydrous hydrogen fluoride in the presence of a chromium oxide catalyst (US Pat. No. 4,129,603, etc.), 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane A method of fluorinating in a liquid phase using potassium fluoride (US Pat. No. 4,311,863), a method of reacting trifluoroethylene with anhydrous hydrogen fluoride in the presence of a chromium oxyfluoride catalyst (Japanese Patent Publication No. 62-23728),
Method for reacting 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane with hydrogen in the presence of a palladium catalyst supported on activated carbon (Japanese Patent Publication No. 56-38131), 1-chloro-1,
A method of reacting 2,2,2-tetrafluoroethane with hydrogen in the presence of a palladium catalyst supported on activated carbon (Japanese Patent Publication No.
-38131) etc. are known.

しかしながら、の方法は収率が約10〜30％と低いこ
と、の方法では、高温、高圧での反応であり、また塩
化カリウムが副生すること、、の方法では収率が高
い（約95〜99％）ものの原料のトリフロロエチレン、１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンが高
価であることから必ずしも工業的に有利な製造法とは言
えないものである。However, the method (1) has a low yield of about 10 to 30%, the method (2) is a reaction at high temperature and high pressure, and the method (2) produces potassium chloride as a by-product, and the method (2) has a high yield (about 95%). ~ 99%) of the raw material trifluoroethylene, 1
Since chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane is expensive, it cannot be said that it is an industrially advantageous production method.

また、については、フロン１３４ａの収率は約72％で
あるものの選択率は約78％と低く、副生物である１，
１，１，−トリフルオロエタン（フロン１４３ａと記
す。沸点−47.6℃）、フロン１３４ａの前駆体である１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（フ
ロン１２４と記す。沸点−12℃）が各々約10％程度生成
する。また、原料中に異性体である１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フロン１１４
と記す。）が存在すると、１，１，２，２−テトラフル
オロエタン（フロン１３４と記す。沸点−19.7℃）、１
−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フ
ロン１２４ａと記す。沸点−10.2℃）が副生する。通常
フロン１１４ａは１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルトロエタン（フロン１１３と記す。）、１，
１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（フロン１１３ａと記す。）と無水フッ化水素との反応
により工業的に製造されるが約10〜25％のフロン１１４
の混入は避けられない。As for, regarding CFC 134a, the yield was about 72%, but the selectivity was about 78%, which was a by-product.
1,1, -Trifluoroethane (referred to as Freon 143a. Boiling point-47.6 ° C), a precursor of Freon 134a 1
About 10% of -chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (referred to as Freon 124, boiling point -12 ° C) is produced. In addition, 1,2-dichloro- which is an isomer in the raw material
1,1,2,2-tetrafluoroethane (CFC 114
Is written. ) Is present, 1,1,2,2-tetrafluoroethane (referred to as Freon 134. Boiling point −19.7 ° C.), 1
-Chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (referred to as Freon 124a, boiling point -10.2.degree. C.) is by-produced. Usually CFC 114a is 1,1,2-trichloro-1,2,2
-Triflutroethane (referred to as CFC 113), 1,
It is industrially produced by the reaction of 1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane (referred to as Freon 113a) and anhydrous hydrogen fluoride, but about 10 to 25% of Freon 114 is produced.
Is inevitable.

また、反応生成物中に目的物であるフロン１３４ａ（沸
点−26.5℃）と沸点の近いフロン１３４、フロン１２
４、フロン１２４ａが含まれると、分離、精製上問題が
あり、フロン１３４ａを効率よく製造することができな
い。例えば、通常の蒸留法では、フロン１３４ａとフロ
ン１２４との分離、精製には約４０段の蒸留塔が必要と
なり、この場合、フロン１３４ａとフロン１３４、フロ
ン１２４とフロン１２４ａは分離できない。このため、
フロン１３４ａの純度およびフロン１２４の反応系への
再循環という点で問題が生じる。In addition, Freon 134a and Freon 12 which have similar boiling points to Freon 134a (boiling point −26.5 ° C.), which is the target substance, in the reaction product.
4. If CFCs 124a are contained, there are problems in separation and purification, and CFCs 134a cannot be efficiently produced. For example, in the usual distillation method, about 40 stages of distillation column are required for separation and purification of Freon 134a and Freon 124, and in this case, Freon 134a and Freon 134, Freon 124 and Freon 124a cannot be separated. For this reason,
Problems arise with respect to the purity of freon 134a and the recycling of freon 124 to the reaction system.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、かかる従来技術の問題に鑑み、鋭意検討
の結果フロン１１４を含有するフロン１１４ａを出発原
料として高選択率でフロン１３４ａを製造できる方法を
見出したものである。すなわち本発明は１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを含む１，
１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
を活性アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、120℃か
ら200℃未満の温度範囲で水素と反応させることを特徴
とする１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法
である。In view of such problems of the prior art, the present inventors have made earnest studies and found a method capable of producing freon 134a with high selectivity using freon 114a containing freon 114 as a starting material. That is, the present invention includes 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane-containing 1,
1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane is reacted with hydrogen in the temperature range of 120 ° C to less than 200 ° C in the presence of a palladium catalyst supported on activated alumina. This is a method for producing 2-tetrafluoroethane.

本発明において使用するフロン１１４ａ中のフロン１１
４の含有率は約10〜25％の範囲が好ましい。25％以上に
なるとフロン１３４ａの収率が低くなる。また、10％以
下のものは工業的に製造することが困難である。本発明
はフロン１１４を含有した原料を用いてフロン１１４ａ
の転化率を大きくするとともに、フロン１１４が反応し
てフロン１２４ａおよびさらに水素化されたフロン１３
４を生成することを防いで、目的のフロン１３４ａの収
率を可及的に大きくするために、特定の温度範囲すなわ
ち120℃から200℃未満の温度範囲をとるものである。ま
た、水素化触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特
に活性アルミナに担持して使用する。活性炭担持触媒も
活性は十分であるが、目的のフロン１３４ａの選択率を
高くすることができない。パラジウムの担持量は特に限
定されないが0.2〜5％の範囲が好ましい。また、原料で
あるフロン１１４ａ、フロン１１４で前処理し活性アル
ミナを部分的にフッ素化することにより過水素化された
フロン１３４ａの生成量を低く抑えることができるもの
である。前処理の条件は200℃以上で２０時間程度が好
ましい。ちなみに反応条件にもよるが、前処理をおこな
った触媒を用いた場合と未処理の触媒を用いた場合では
反応生成物中のフロン１３４ａの量は前者が４〜６％で
あるのに対して後者では１０％程度と約２倍である。水
素の量は原料のフロン１１４ａとフロン１１４の混合物
に対してモル比で約２〜４倍の範囲が好ましく、２倍以
下では反応率が低くなり、フロン１３４ａの収率は低下
する。また、４倍以上では反応率は変わらないが水素の
回収を考えると好ましくない。反応温度は、１２０℃か
ら２００℃未満が好ましく１２０℃以下では反応率が低
くフロン１３４ａの収量が低く好ましくない。また、２
００℃以上ではフロン１２４ａ、さらにはフロン１３４
の生成量が増大し、フロン１３４ａの選択率が低くなり
好ましくない。Freon 11 in Freon 114a used in the present invention
The content of 4 is preferably in the range of about 10 to 25%. If it exceeds 25%, the yield of Freon 134a becomes low. In addition, it is difficult to industrially produce the one having 10% or less. The present invention uses a raw material containing Freon 114 to produce Freon 114a.
The conversion rate of chlorofluorocarbon is increased and the chlorofluorocarbon 114 reacts with the chlorofluorocarbon 124a and the hydrogenated fluorocarbon 13
In order to prevent the formation of 4 and to maximize the yield of the target flon 134a, a specific temperature range, that is, a temperature range of 120 ° C. to less than 200 ° C. is adopted. As the hydrogenation catalyst, a palladium catalyst is preferable, and it is used by being supported on activated alumina. Although the activated carbon-supported catalyst has sufficient activity, it cannot increase the selectivity of the target CFC 134a. The amount of palladium supported is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 5%. Further, the production amount of perhydrogenated Freon 134a can be suppressed to a low level by pre-treating Freon 114a as a raw material and partially fluorinating activated alumina. The pretreatment condition is preferably 200 ° C. or higher and about 20 hours. By the way, depending on the reaction conditions, the amount of Freon 134a in the reaction product is 4 to 6% in the reaction product when the pretreated catalyst is used and when the untreated catalyst is used. In the latter case, it is about 10%, which is about double. The amount of hydrogen is preferably in a range of about 2 to 4 times the molar ratio of the mixture of CFC 114a and CFC 114 as a raw material, and when the amount is less than 2 times, the reaction rate becomes low and the yield of CFC 134a decreases. Further, when the reaction rate is 4 times or more, the reaction rate does not change, but it is not preferable considering hydrogen recovery. The reaction temperature is preferably from 120 ° C. to less than 200 ° C., and when the reaction temperature is 120 ° C. or less, the reaction rate is low and the yield of Freon 134a is low, which is not preferable. Also, 2
Freon 124a, and Freon 134 above 00 ° C
Is increased, and the selectivity of Freon 134a is lowered, which is not preferable.

接触時間は５〜30秒の範囲が好ましく、５秒以下では反
応率が低く、フロン１３４ａの収率は低下する。また、
３０秒以上では触媒単位当たりのフロン１３４ａの収率
が低下する。このようにして得られたフロン１３４ａは
通常、公知の方法、例えば蒸留等により分離、精製する
ことができ、前駆体のフロン１２４は反応系に再循環さ
れる。The contact time is preferably in the range of 5 to 30 seconds, and if the contact time is 5 seconds or less, the reaction rate is low and the yield of Freon 134a is lowered. Also,
If it is 30 seconds or longer, the yield of CFCs 134a per catalyst unit decreases. The chlorofluorocarbon 134a thus obtained can be usually separated and purified by a known method such as distillation, and the chlorofluorocarbon precursor 124 is recycled to the reaction system.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples.

実施例１〜４ 長さ３０cm、内径2.5cmの耐熱ガラス反応管内に３mmφ
の球場γ−アルミナ上に担持されたパラジウム触媒（担
持量0.5または５重量％）100ccを充填し、電気炉内に配
置した。Examples 1 to 4 3 mmφ in a heat-resistant glass reaction tube having a length of 30 cm and an inner diameter of 2.5 cm
100 cc of a palladium catalyst (supported amount: 0.5 or 5% by weight) supported on the spherical field γ-alumina of No. 1 was packed and placed in an electric furnace.

約１時間、300〜350℃の温度で水素を100cc／minの流量
で送入した後、フロン１１４ａとフロン１１４の混合ガ
スで200℃、２０時間前処理した。次いで所定反応温度
とし、水素とジクロロテトラフルオロエタン（フロン１
１４ａ／フロン１１４＝75/25重量％）を各々198cc/mi
n、66cc/minの流量で導入した（Ｈ_２／ジクロロテトラ
フルオロエタン＝３／１モル比）。Hydrogen was introduced at a flow rate of 100 cc / min at a temperature of 300 to 350 ° C. for about 1 hour, and then pretreated with a mixed gas of CFC 114a and CFC 114 at 200 ° C. for 20 hours. Next, the reaction temperature is set to a predetermined value, and hydrogen and dichlorotetrafluoroethane (CFC 1 are used).
14a / CFC 114 = 75/25% by weight) 198cc / mi
It was introduced at a flow rate of n, 66 cc / min (H ₂ / dichlorotetrafluoroethane = 3/1 molar ratio).

反応生成物は水洗浄後、排ガス中の有機物質をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。反応条件、結果を第１
表に示した。After washing the reaction product with water, organic substances in the exhaust gas were analyzed by gas chromatography. First reaction conditions and results
Shown in the table.

比較例１ 触媒を活性炭（２mmφ×５mmＨ、円柱状）上に担持され
たパラジウム触媒（担持量0.5重量％）とするほかは実
施例３と同様にして反応をおこなった。この結果を第１
表に示した。Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the catalyst was a palladium catalyst (loaded amount: 0.5% by weight) supported on activated carbon (2 mmφ × 5 mmH, columnar). This result is the first
Shown in the table.

比較例２、３ 反応温度200℃、接触時間28秒（比較例２）、反応感度2
50℃、接触時間26秒（比較例３）とするほかは実施例１
と同様にして反応をおこなった。この結果を第１表に示
した。Comparative Examples 2 and 3 Reaction temperature 200 ° C., contact time 28 seconds (Comparative Example 2), reaction sensitivity 2
Example 1 except that the contact time was 50 seconds and the contact time was 26 seconds (Comparative Example 3).
The reaction was carried out in the same manner as in. The results are shown in Table 1.

〔発明の効果〕 本発明においては工業的に容易に得られるフロン１１４
を含有するフロン１１４ａを原料とし、反応温度を制御
することにより収率よく目的のフロン１３４ａを得るこ
とができるものである。 [Effects of the Invention] In the present invention, CFC 114 which is industrially easily obtained
The target CFC 134a can be obtained in good yield by controlling the reaction temperature using CFC-containing CFC 114a as a raw material.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンを含む1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンを活性アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、12
0℃から200℃未満の温度範囲で水素と反応させることを
特徴とする1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法。1. 1,1-Dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane containing 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane in the presence of a palladium catalyst supported on activated alumina. , 12
A process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane, which comprises reacting with hydrogen in a temperature range of 0 ° C to less than 200 ° C.