JPH06287568A - Coal liquefaction and apparatus therefor - Google Patents

Coal liquefaction and apparatus therefor

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JPH06287568A
JPH06287568A JP7227193A JP7227193A JPH06287568A JP H06287568 A JPH06287568 A JP H06287568A JP 7227193 A JP7227193 A JP 7227193A JP 7227193 A JP7227193 A JP 7227193A JP H06287568 A JPH06287568 A JP H06287568A
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coal
hydrogen
slurry
pressure
liquefaction
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JP7227193A
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Inventor
Asayuki Nakagawa
朝之 中川
Mitsuhiro Sakawa
光弘 坂輪
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a coal liquefaction process wherein molecular hydrogen is dissociated and activated without the conventional addition of a catalytic substance. CONSTITUTION:This process for liquefying coal by agitating a mixture essentially consisting of feed coal and a solvent to form a coal slurry and liquefying the coal by heating the slurry in the presence of high-pressure hydrogen comprises feeding molecular hydrogen into a palladium capillary in the coal slurry to generate atomic hydrogen around the external surface of the capillary and reacting the atomic hydrogen with the coal slurry. According to this process, a conventional one-time catalyst can be dispensed with or can be markedly saved, the liquefaction can be performed even under low-temperature and low-pressure conditions without using conventional high-temperature and high- pressure conditions, the yields of objective liquefied coal can be increased, and the economical and technical effect is very high.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な石炭液化方法お
よびその反応装置に関するものである。さらに詳述すれ
ば、原料石炭および溶剤を混合して石炭スラリーとして
高圧水素の存在の下に加熱して液化する石炭液化方法に
おいて、石炭液化反応時に活性な水素を供給して液化反
応を行わせる石炭液化方法およびその反応装置に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel coal liquefaction method and its reactor. More specifically, in a coal liquefaction method in which raw coal and a solvent are mixed and heated in the presence of high-pressure hydrogen to liquefy as a coal slurry, active hydrogen is supplied during the coal liquefaction reaction to cause the liquefaction reaction. The present invention relates to a coal liquefaction method and a reactor thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇および石油価格の
高騰に伴って代替エネルギーの必要性が認識されるよう
になり、その代替エネルギーの１つとして石炭の液化反
応についても数多くの研究がなされている。2. Description of the Related Art In recent years, the need for alternative energy has come to be recognized with the exhaustion of petroleum resources and the rise in oil prices, and many studies have been conducted on the liquefaction reaction of coal as one of the alternative energy. ing.

【０００３】こうした石炭液化方法に関しては、現在ま
でに、石炭、溶剤および触媒を混合して調製したスラリ
ーを高温、高圧で触媒の存在下、水素添加により水素化
分解し、得られた液化油を軽質油、中質油、重質油（残
査を含む）に分離精製し、得られた該液化油の内、重質
油（残査を含む）に対しては、減圧蒸留により重質油と
残査成分とを分離した後、得られた重質油は水素化反応
塔で水素化反応を行い、得られた溶剤を戻して、再び石
炭液化用溶剤として循環使用する石炭液化方法などが良
く知られている。こうした石炭の液化においては、石炭
液化用溶剤に石炭液化生成重質油を水素化した油を用
い、これと原料石炭、触媒などを混合してスラリーを調
製した後、液化反応に供することにより、該石炭液化用
溶剤の水素供与能力の増大による液化反応時の水素移動
の円滑化を図り、もって液化反応を促進することとして
いるものである。Regarding such a coal liquefaction method, to date, a slurry prepared by mixing coal, a solvent and a catalyst is hydrolyzed by hydrogenation in the presence of a catalyst at a high temperature and a high pressure to obtain a liquefied oil obtained. Separated and refined into light oil, medium oil, and heavy oil (including residue), of the liquefied oil obtained, heavy oil (including residue) is subjected to vacuum distillation for heavy oil After separating the residual components and the residual components, the obtained heavy oil is subjected to a hydrogenation reaction in a hydrogenation reaction tower, returning the obtained solvent, and a coal liquefaction method in which the solvent is circulated again as a coal liquefaction solvent. Well known. In the liquefaction of such coal, an oil obtained by hydrogenating a coal liquefaction-produced heavy oil is used as a solvent for coal liquefaction, a raw coal, a catalyst, and the like are mixed to prepare a slurry, and then subjected to a liquefaction reaction, It is intended to facilitate the transfer of hydrogen during the liquefaction reaction by increasing the hydrogen donating ability of the coal liquefaction solvent, thereby promoting the liquefaction reaction.

【０００４】図２は、従来技術として開示されている石
炭液化方法における石炭液化装置の一実施態様を示す概
略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a coal liquefaction apparatus in the coal liquefaction method disclosed as the prior art.

【０００５】図２より、従来法における石炭液化装置５
１の構成としては、石炭貯蔵槽２、溶剤貯蔵槽３および
触媒貯蔵槽４が設けられ、これらはすべて配管５、６お
よび７により攪拌機８を備えてなる石炭スラリー調製槽
９の上頭部にそれぞれ連結されている。また該石炭スラ
リー調製槽９の底槽部は、単一流動層型の空胴塔の石炭
液化反応塔１０の底塔部に配管１１で連結されており、
該配管１１の経路上には、高圧ポンプ１２が設けれてい
る。さらに水素貯蔵槽１３に配管１４が連結され、該配
管１４の他端は高圧水素ガスが供給できるように該高圧
ポンプ１２より該反応塔１０側の該配管１１経路上に設
けられた３ポート切換弁１５に連結されている。また、
該３ポート切換弁１５より該反応塔１０側の該配管１１
の外周部には加熱器１６が設けられている。次に該石炭
液化反応塔１０の頭塔部は分離器１７の上部に配管１８
により連結されている。さらに該分離器１７の上部が蒸
留塔１９に、分離器１７の下部が減圧蒸留塔２０の上塔
部にそれぞれ配管２１、２２により連結され、該蒸留塔
１９の頭塔部および底塔部が生成ガス捕集器２３、軽中
質油捕集器２４および水捕集器２５にそれぞれ配管２
６、２７および２８により連結されている。一方、上記
減圧蒸留塔２０の底塔部が残査捕集器２９に、減圧蒸留
塔２０の頭塔部が水素化反応塔３０の頭塔部にそれぞれ
配管３１および３２で連結され、該水素化反応塔２９の
底塔部が上記溶剤貯蔵槽３と配管３３で連結されてい
る。From FIG. 2, the coal liquefaction apparatus 5 in the conventional method is shown.
As the structure of 1, a coal storage tank 2, a solvent storage tank 3 and a catalyst storage tank 4 are provided, and these are all provided on the upper head of a coal slurry preparation tank 9 equipped with an agitator 8 through pipes 5, 6 and 7. Each is connected. Further, the bottom tank part of the coal slurry preparation tank 9 is connected to the bottom tower part of the coal liquefaction reaction tower 10 of the single fluidized bed type hollow tower by a pipe 11.
A high-pressure pump 12 is provided on the path of the pipe 11. Further, a pipe 14 is connected to the hydrogen storage tank 13, and the other end of the pipe 14 is a 3-port switch provided on the pipe 11 path on the reaction tower 10 side from the high pressure pump 12 so that high pressure hydrogen gas can be supplied. It is connected to the valve 15. Also,
The pipe 11 on the side of the reaction tower 10 from the 3-port switching valve 15
A heater 16 is provided on the outer peripheral portion of. Next, the head part of the coal liquefaction reaction tower 10 is provided with a pipe 18 at the upper part of the separator 17.
Are connected by. Further, the upper part of the separator 17 is connected to the distillation column 19, and the lower part of the separator 17 is connected to the upper column part of the vacuum distillation column 20 by pipes 21 and 22, respectively, and the head column part and the bottom column part of the distillation column 19 are connected to each other. The generated gas collector 23, the light / medium oil collector 24, and the water collector 25 are connected to the piping 2 respectively.
Connected by 6, 27 and 28. On the other hand, the bottom column of the vacuum distillation column 20 is connected to the residual collector 29, and the head column of the vacuum distillation column 20 is connected to the head column of the hydrogenation reaction column 30 by pipes 31 and 32, respectively. The bottom tower of the chemical reaction tower 29 is connected to the solvent storage tank 3 by a pipe 33.

【０００６】上記構成を有する石炭液化装置５１を用い
て石炭液化を行う方法について詳述する。A method for liquefying coal by using the coal liquefying apparatus 51 having the above structure will be described in detail.

【０００７】まず、石炭貯蔵槽２から原料石炭、溶剤貯
蔵槽３から石炭液化用の循環溶剤がそれぞれ配管５、６
を通じて石炭スラリー調製槽９に送られ、さらに触媒貯
蔵槽４より、液化油収率を上げるために、触媒が同時に
配管７を通じて、通常常圧下で約６０℃程度に加温され
た石炭スラリー調製槽９に添加され、攪拌機８を用いて
混合され、石炭スラリーが調製される。First, the raw coal from the coal storage tank 2 and the circulating solvent for coal liquefaction from the solvent storage tank 3 are pipes 5 and 6, respectively.
To the coal slurry preparation tank 9 through which the catalyst is simultaneously heated from the catalyst storage tank 4 through the pipe 7 at about 60 ° C. under normal pressure at the same time to increase the liquefied oil yield. 9 and mixed using a stirrer 8 to prepare a coal slurry.

【０００８】ここで、石炭貯蔵槽２に貯蔵される原料石
炭としては、石炭液化反応で水素化分解反応を行わせる
ために、石炭中に含まれる約１５重量％の水分を通常１
〜２重量％まで乾燥した後、１５０μｍ以下の粒度の石
炭粒子の収率が８０％以上となるように粉砕された石炭
である。該石炭の粉砕には、ロッドミル、ボールミル、
振動ミルまたはディスクミルなどのいずれの粉砕機をも
用いることができる。Here, as the raw material coal stored in the coal storage tank 2, in order to carry out the hydrocracking reaction in the coal liquefaction reaction, about 15% by weight of water contained in the coal is usually used.
It is a coal pulverized so that the yield of coal particles having a particle size of 150 μm or less becomes 80% or more after being dried up to 2% by weight. For pulverizing the coal, a rod mill, a ball mill,
Any grinder such as a vibrating mill or disc mill can be used.

【０００９】上記石炭スラリーの濃度は、前記原料石炭
の乾燥重量に対する前記溶剤の重量比（溶剤／原料石
炭）で通常、１．０〜３．０程度の範囲であり、触媒の
添加量は、無水、無灰ベースの原料石炭に対して通常１
〜５％程度の範囲となるように調整される。The concentration of the coal slurry is usually in the range of about 1.0 to 3.0 in terms of the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw material coal (solvent / raw material coal), and the amount of catalyst added is Usually 1 for dry, ashless base coal
It is adjusted to be in the range of about 5%.

【００１０】また、触媒としては、主に比較的安価で入
手の容易な鉄系触媒が用いられており、具体的には、合
成硫化鉄触媒または天然鉄鉱石触媒などが使用されてい
る。Further, as the catalyst, an iron-based catalyst which is relatively inexpensive and easily available is mainly used, and specifically, a synthetic iron sulfide catalyst or a natural iron ore catalyst is used.

【００１１】こうして得られた石炭スラリーは、高圧ポ
ンプ１２で１５０〜１９０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に昇圧し
た後に、水素貯蔵槽１３より同じ圧力の高圧水素ガス
を、該高圧水素ガスに対する石炭スラリーの比（ガス液
比）が５００〜９００ノルマルリッター／ｋｇの範囲と
なるように調節して供給し、水素雰囲気とし、さらに加
熱器１６により４００〜４３０℃に加熱された後、単一
流動層型の空胴塔の石炭液化反応塔１０の下塔部より装
入され、空胴塔で乱流スラリー流動層を形成させつつ、
該反応塔１０内を通常０．５〜１．５時間掛けて塔内を
上昇させながら活性化された水素ガスと反応させて水素
化分解させる。The coal slurry thus obtained is pressurized by the high-pressure pump 12 to a pressure of 150 to 190 kg / cm 2 , and then the high-pressure hydrogen gas of the same pressure is supplied from the hydrogen storage tank 13 to the ratio of the coal slurry to the high-pressure hydrogen gas. (Gas-liquid ratio) is adjusted and supplied so as to be in a range of 500 to 900 normal liter / kg, a hydrogen atmosphere is obtained, and further heated by a heater 16 to 400 to 430 ° C. While being charged from the lower tower part of the coal liquefaction reaction tower 10 of the hollow tower, while forming a turbulent slurry fluidized bed in the hollow tower,
The inside of the reaction tower 10 is usually reacted for 0.5 to 1.5 hours while rising in the tower to react with activated hydrogen gas to hydrocrack.

【００１２】この際の水素化分解は、通常、反応温度が
４３０〜４７０℃、圧力が１５０〜１９０ｋｇ／ｃｍ2
で行われ、かかる分解反応によって原料石炭の液化反応
が進行する。In the hydrogenolysis at this time, the reaction temperature is usually 430 to 470 ° C. and the pressure is 150 to 190 kg / cm 2.
The liquefaction reaction of the raw material coal proceeds by the decomposition reaction.

【００１３】石炭液化反応後の生成物は、配管１８を通
じて該分離器１７に送られ、該分離器１７によって、生
成ガス、水および軽中質油（通常Ｃ5 〜２６０℃未満の
沸点留分）からなる成分と重質油（通常２６０以上の沸
点留分）および残査からなる成分とに分離される。この
うち生成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配管
２１を通じて蒸留塔１９に送られ、生成ガス、水および
軽中質油成分に分離され生成ガス捕集器２３、軽中質油
捕集器２４および水捕集器２５に分離捕集される。The product after the coal liquefaction reaction is sent to the separator 17 through a pipe 18, and the separator 17 produces product gas, water and light and medium oil (usually a boiling point fraction of C 5 to less than 260 ° C.). 2) and a heavy oil (usually a boiling point fraction of 260 or more) and a residue. Of these, the components consisting of the produced gas, water and light medium oil are sent to the distillation column 19 through the pipe 21 and separated into the produced gas, water and light medium oil components and the produced gas collector 23, the light medium oil. It is separated and collected by the collector 24 and the water collector 25.

【００１４】さらに軽中質成分は必要に応じて軽質油と
中質油に蒸留操作により分離され、それぞれ所定の製品
油として回収することができる。Further, the light / medium component can be separated into a light oil and a medium oil by a distillation operation, if necessary, and can be recovered as predetermined product oils.

【００１５】一方、重質油および残査からなる成分は、
配管２２を通じて減圧蒸留塔２０に送られ、該減圧蒸留
塔２０で減圧蒸留（０．０１〜０．１気圧まで減圧）さ
れ、５３８℃以上の沸点留分のものは液化残査として配
管３１を通じて残査捕集器２９に排出され除去される。On the other hand, the components consisting of heavy oil and the residue are:
It is sent to the vacuum distillation column 20 through a pipe 22, is vacuum distilled (pressure is reduced to 0.01 to 0.1 atm) in the vacuum distillation column 20, and the one having a boiling point of 538 ° C. or higher is a liquefaction residue through a pipe 31. The residual collector 29 is discharged and removed.

【００１６】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、配管３２経路上に設けられた高圧ポンプ（図
示せず）および加熱器（図示せず）により高温高圧下に
保持され、Ｎｉ−Ｍｏ等の触媒を充填した固定床の水素
化反応塔３０に送られ、水素雰囲気下、通常３００〜４
００℃で９０〜１６０気圧下で該水素化反応塔３０で通
常０．８〜１．２時間、水素ガスと反応させて水素化反
応を行うことにより水素供与性を高めてなるテトラリン
などの成分からなる溶剤を生成することができる。得ら
れた該溶剤は、配管３３を通じて溶剤貯蔵槽３に戻すこ
とにより石炭液化用溶剤として循環使用されるものであ
る。On the other hand, heavy oil having a boiling point of less than 260 to 538 ° C. is kept under high temperature and high pressure by a high pressure pump (not shown) and a heater (not shown) provided on the pipe 32 path. Sent to a fixed bed hydrogenation reaction tower 30 filled with a catalyst such as Ni, Mo, Ni-Mo, etc.
A component such as tetralin obtained by enhancing hydrogen donating property by reacting with hydrogen gas in the hydrogenation reaction tower 30 at 00 ° C. under 90 to 160 atm for 0.8 to 1.2 hours to carry out hydrogenation reaction. It is possible to produce a solvent consisting of The obtained solvent is circulated and used as a coal liquefaction solvent by returning it to the solvent storage tank 3 through the pipe 33.

【００１７】こうした従来法における石炭液化方法およ
びその装置では、石炭液化のために触媒を使用して分子
状水素を活性化しており、現在の石炭液化方法では、こ
うした触媒という第３の物質の添加が必要である。こう
した触媒は、石炭液化反応塔１０で原料石炭に水素ガス
を反応させて水素化分解させる際に作用した後、生成物
と共に分離器１７、さらには減圧蒸留塔２０に送られ、
最終的には残査成分として残査捕集器２９に集められた
のち除去する方法が記載されているに過ぎない。これは
該残査成分中に含まれる触媒が、５３８℃以上の沸点留
分の液化残査中に散在しており、これらを簡単な方法に
より分離する方法は、現在見出だされておらず、こうし
た残査の中からあえて触媒を回収しようとすると、新た
に触媒を購入するよりもコストがかかるなど実用的でな
く、現在提案されている石炭の液化方法では、こうした
触媒を、使い捨てることを前提として用いているのが現
状である。In such a conventional coal liquefaction method and its apparatus, a catalyst is used to activate molecular hydrogen for coal liquefaction. In the current coal liquefaction method, the addition of a third substance such as a catalyst is used. is necessary. Such a catalyst acts on the coal liquefaction reaction tower 10 when hydrogen gas is reacted with the raw coal to hydrocrack, and then is sent to the separator 17 and further to the vacuum distillation tower 20 together with the product,
Only the method of finally collecting as a residual component in the residual collector 29 and then removing it is described. This is because the catalyst contained in the residual component is scattered in the liquefaction residue of the boiling point fraction of 538 ° C. or higher, and a method for separating these by a simple method has not been found at present. However, it is not practical to recover the catalyst from such residue because it costs more than to purchase a new catalyst, and the proposed coal liquefaction method is to dispose of such a catalyst. Is currently used as a premise.

【００１８】しかしながら、こうした触媒は、一般に市
販されているような鉄系触媒でも、他の原料に比して非
常に高価であり、液化油のコスト高につながっている。
このため石炭液化方法を実際に行うための実機化につな
がらない１つの要因となっている。そのため実機化にあ
たって、高性能で廉価な触媒の研究開発が行われている
が、性能と価格の両方を満足する結果は得られておら
ず、上記石炭液化方法を用いる場合の一つの課題となっ
ていることから、液化油コストの低減のために従来用い
られている鉄系触媒等に替わる廉価で高性能な新規な触
媒代替材料の開発が求められている。However, such a catalyst, even if it is an iron-based catalyst that is generally commercially available, is very expensive as compared with other raw materials, which leads to a high cost of liquefied oil.
Therefore, this is one factor that does not lead to actual implementation of the coal liquefaction method. Therefore, for practical application, research and development of high-performance and inexpensive catalysts have been conducted, but results that satisfy both performance and price have not been obtained, which is one issue when using the above coal liquefaction method. Therefore, in order to reduce the cost of liquefied oil, there is a demand for the development of a new catalyst substitute material that is inexpensive and has high performance in place of the iron-based catalysts that have been conventionally used.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明の目的は、現在使用されている硫化鉄などの触媒の
代わりに、廉価で、さらに石炭液化反応において優れた
機能を有する新規な触媒代替材料を用いてなる石炭液化
方法およびその反応装置を提供するものである。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a new catalyst which is inexpensive and has an excellent function in the coal liquefaction reaction instead of the catalyst such as iron sulfide which is currently used. It is intended to provide a coal liquefaction method and a reactor therefor using a catalyst substitute material.

【００２０】さらに本発明の目的は、従来から実施され
ている触媒物質を添加することなく、分子状の水素を解
離させ活性化する石炭液化方法およびその反応装置を提
供するものである。A further object of the present invention is to provide a coal liquefaction method and a reactor therefor, which dissociate and activate molecular hydrogen without adding a catalyst substance that has been conventionally used.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、従来から実施されている触媒物質を
添加することなく、分子状の水素を解離させて活性化し
てなる石炭液化方法およびその反応装置について鋭意研
究した結果、パラジウムが分子状水素を解離して原子状
とし、バルク内を通過させる能力を有することに着目
し、パラジウム（パラジウム合金を含む）の一方の
（Ａ）側から加圧水素を供給することで、該金属パラジ
ウムの（Ａ）側の表面で活性な原子状水素に解離し、該
原子状水素がバルク内を反対側（Ｂ）に向かって透過し
ていき、該原子状水素が（Ｂ）側に到達した時点で再び
安定な分子状水素となる前に、その際に（Ｂ）側に該原
子状水素と反応可能な物質である石炭スラリーが存在す
ると、活性な原子状水素は該石炭スラリーと結合するこ
とができ、これにより石炭液化反応を行うことができる
ことを知り、この知見により、石炭液化反応装置（反応
塔）内にパラジウム細管を設置し、該パラジウム細管内
部に分子状水素を加圧状態で供給し、該パラジウム細管
の外部表面に原子状水素が透過した瞬間に石炭スラリー
との水素化反応を行わせることで、従来法のように触媒
物質を使用する必要がなく、また該パラジウム細管は、
使い捨てることなく長期間何度でも利用することができ
低コスト化が図れると共に、該パラジウムにより生成さ
れる水素は反応性が高く液化反応効率を向上できること
から、液化油収率を高めることができることにより、該
液化油コストの低減が図れることを知り、この知見に基
づき本発明を完成するに至ったものである。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors dissociate and activate molecular hydrogen without adding a catalytic substance that has been conventionally used. As a result of diligent research on a liquefaction method and a reactor for the liquefaction method, attention has been paid to the fact that palladium has the ability to dissociate molecular hydrogen into an atomic state and pass through the bulk, and one of the palladium (including palladium alloy) (A ) Side, it is dissociated into active atomic hydrogen on the (A) side surface of the metallic palladium, and the atomic hydrogen permeates in the bulk toward the opposite side (B). When the atomic hydrogen reaches the (B) side, before it becomes stable molecular hydrogen again, at that time, there is a coal slurry which is a substance capable of reacting with the atomic hydrogen on the (B) side. Then active atomic hydrogen Knowing that the coal liquefaction reaction can be carried out by combining with the coal slurry, and based on this finding, a palladium thin tube is installed in the coal liquefaction reaction device (reaction tower), and a molecular structure is formed inside the palladium thin tube. By supplying hydrogen under pressure, and by causing the hydrogenation reaction with the coal slurry at the moment when atomic hydrogen permeates the outer surface of the palladium capillary, there is no need to use a catalytic substance as in the conventional method. , And the palladium thin tube,
It can be used many times for a long period of time without being disposable, and cost reduction can be achieved, and since hydrogen generated by the palladium has high reactivity and can improve the liquefaction reaction efficiency, the liquefied oil yield can be increased. As a result, it was found that the cost of the liquefied oil can be reduced, and the present invention has been completed based on this finding.

【００２２】すなわち、本発明の石炭液化方法は、
（１）少なくとも原料石炭および溶剤を含有してなるも
のを混合して石炭スラリーとし、該石炭スラリーを高圧
水素の存在下に加熱して液化する石炭液化方法におい
て、該石炭スラリー中でパラジウム細管内に分子状水素
を加圧状態で供給して、該パラジウム細管の外表面に原
子状水素を発生させ、該原子状水素と前記石炭スラリー
を反応させることを特徴とする。That is, the coal liquefaction method of the present invention is
(1) In a coal liquefaction method in which coal containing at least raw coal and a solvent is mixed to form a coal slurry, and the coal slurry is heated and liquefied in the presence of high-pressure hydrogen, in a palladium thin tube in the coal slurry Molecular hydrogen is supplied in a pressurized state to generate atomic hydrogen on the outer surface of the palladium thin tube, and the atomic hydrogen and the coal slurry are reacted with each other.

【００２３】あるいは、本発明は、（２）少なくとも原
料石炭および溶剤を含有し、かつ触媒を含有してなるも
のを混合して石炭スラリーとし、該石炭スラリーを高圧
水素の存在下に加熱して液化する石炭液化方法におい
て、該石炭スラリーに高圧水素を供給して触媒により活
性水素を発生させると共に、該石炭スラリー中でパラジ
ウム細管内に分子状水素を該石炭スラリー側より高い加
圧状態で供給して該パラジウム細管の外表面に原子状水
素を発生させ、該活性水素および原子状水素と前記石炭
スラリーを反応させることを特徴とする。Alternatively, the present invention (2) mixes at least raw coal and a solvent and a catalyst to obtain a coal slurry, and heat the coal slurry in the presence of high-pressure hydrogen. In the coal liquefaction method of liquefying, high-pressure hydrogen is supplied to the coal slurry to generate active hydrogen by a catalyst, and molecular hydrogen is supplied in a palladium thin tube in the coal slurry in a higher pressure state than the coal slurry side. Then, atomic hydrogen is generated on the outer surface of the palladium thin tube, and the active hydrogen and atomic hydrogen are reacted with the coal slurry.

【００２４】本発明においては、（３）石炭スラリーの
濃度が、原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比（溶
剤／原料石炭）で１．０〜４．０の範囲となるようにす
る。In the present invention, (3) the concentration of the coal slurry is set in the range of 1.0 to 4.0 in terms of the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw material coal (solvent / raw material coal).

【００２５】さらに、本発明では、（４）石炭液化反応
時の温度および圧力条件が、温度２００〜５００℃で、
石炭スラリー側の圧力１〜５０気圧である。Furthermore, in the present invention, (4) the temperature and pressure conditions during the coal liquefaction reaction are 200 to 500 ° C.
The pressure on the coal slurry side is 1 to 50 atm.

【００２６】一方、本発明の石炭液化装置は、（５）少
なくとも原料石炭および溶剤を含有してなるものを混合
して石炭スラリーとし、該石炭スラリーを高圧水素の存
在下に加熱して液化する石炭液化装置において、石炭液
化反応装置内に原子状水素を供給するためのパラジウム
細管を設置してなることを特徴とする。On the other hand, the coal liquefaction apparatus of the present invention (5) mixes at least raw coal and a solvent to prepare a coal slurry, and heats the coal slurry in the presence of high-pressure hydrogen to liquefy it. The coal liquefaction device is characterized in that a palladium thin tube for supplying atomic hydrogen is installed in the coal liquefaction reaction device.

【００２７】[0027]

【作用】本発明は、硫化鉄など触媒の代わりに、分子状
水素を反応性の高い活性な原子状水素に分解して透過す
る作用を有するパラジウムを水素活性化材料として用い
ることにより、触媒物質を用いる必要がなく、また非常
に反応性の高い該原子状水素を石炭スラリーの液化反応
に利用することで、該液化反応の効率を高めることがで
き、液化油コストの低減に大いに寄与し得る石炭液化方
法およびその装置である。In the present invention, instead of a catalyst such as iron sulfide, palladium is used as a hydrogen activating material, which has a function of decomposing molecular hydrogen into active and highly reactive atomic hydrogen and permeating it. By using the highly reactive atomic hydrogen for the liquefaction reaction of the coal slurry, it is possible to increase the efficiency of the liquefaction reaction and greatly contribute to the reduction of the liquefied oil cost. A coal liquefaction method and its apparatus.

【００２８】以下、本発明を実施態様に基づき、より詳
細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments.

【００２９】図１は、本発明に係る石炭液化装置の一実
施態様の構成を模式的に表わす使用状態図である。FIG. 1 is a state of use diagrammatically showing the construction of an embodiment of a coal liquefaction apparatus according to the present invention.

【００３０】図１に示すように本発明に係る石炭液化装
置１としては、石炭液化反応塔１０として、単一流動層
型の空胴塔を設ける代わりに、石炭液化反応塔１０とし
て、単一流動層型の空胴塔内部にパラジウム細管４１が
複数設置されており、該パラジウム細管４１には配管４
２が接合されており、配管４２の他端には水素貯蔵槽４
３が連結され、さらに該配管４２経路上にガス量調整用
バルブ４４が設けられている以外の構成は、上述した図
２に示す従来法による石炭液化装置５１と同様の構成を
有するものである。なお、図１において、図２に示す石
炭液化装置５１における構成部材と同一の構成部材には
同一の符号を付してある。As shown in FIG. 1, in the coal liquefaction apparatus 1 according to the present invention, as the coal liquefaction reaction tower 10, instead of providing a single fluidized bed type empty tower, a single coal liquefaction reaction tower 10 is used. A plurality of palladium thin tubes 41 are installed inside the fluidized bed type hollow tower.
2 is joined, and the hydrogen storage tank 4 is connected to the other end of the pipe 42.
3 is connected, and the configuration is the same as that of the coal liquefaction apparatus 51 by the conventional method shown in FIG. 2 described above except that the gas amount adjusting valve 44 is provided on the path of the pipe 42. . In FIG. 1, the same components as those in the coal liquefaction device 51 shown in FIG. 2 are designated by the same reference numerals.

【００３１】上記構成を有する石炭液化装置１を使用し
て、本発明の方法に基づいて石炭を液化して液化油等を
得るには、一定の粒度以下に粉砕された石炭粒子が石炭
貯蔵槽２より配管５を通じて、また溶剤が溶剤貯蔵槽３
より配管６を通じて石炭スラリー調製槽９に送られ、攪
拌機８を用いて混合されて石炭スラリーが得られる。In order to obtain liquefied oil or the like by liquefying coal according to the method of the present invention using the coal liquefaction apparatus 1 having the above-mentioned structure, coal particles crushed to a certain particle size or less are used in the coal storage tank. 2 through the pipe 5, and the solvent is stored in the solvent storage tank 3
It is sent to the coal slurry preparation tank 9 through the pipe 6 and mixed using the stirrer 8 to obtain a coal slurry.

【００３２】ここで、石炭貯蔵槽２に貯蔵される本発明
の石炭液化方法に使用される原料石炭としては、特に限
定されるものでなく、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等のすべ
てに利用できる。好ましくは、液状生成物の含有率（揮
発分）の多い瀝青炭、亜瀝青炭等である。Here, the raw coal used in the coal liquefaction method of the present invention stored in the coal storage tank 2 is not particularly limited, and it can be used for all bituminous coal, subbituminous coal, brown coal and the like. Preference is given to bituminous coal, subbituminous coal, etc., which have a high content (volatile content) of liquid products.

【００３３】該原料石炭としては、液化反応で水素化分
解反応を行わせるために、石炭中に含まれる約１５重量
％の水分を通常１〜２重量％まで乾燥した後、通常１５
０μｍ以下の粒度の石炭粒子の収率が８０％以上、好ま
しくは１００μｍ以下の粒度の石炭粒子の収率が８０％
以上、より好ましくは７５μｍ以下の粒度の石炭粒子の
収率が１００％となるように粉砕された石炭である。該
原料石炭が１５０μｍ以下の粒度の石炭粒子の収率８０
％未満である場合には、後述する石炭スラリー化し難
く、また液化反応が十分でないなど好ましくない。該石
炭の粉砕には、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、デ
ィスクミルなどのいずれの粉砕機をも用いることができ
る。As the raw material coal, in order to carry out the hydrocracking reaction in the liquefaction reaction, about 15% by weight of water contained in the coal is usually dried to 1 to 2% by weight, and then usually 15%.
The yield of coal particles having a particle size of 0 μm or less is 80% or more, and preferably the yield of coal particles having a particle size of 100 μm or less is 80%.
As described above, more preferably, the coal is pulverized so that the yield of coal particles having a particle size of 75 μm or less is 100%. Yield of coal particles having a particle size of 150 μm or less is 80
If it is less than%, it is difficult to form the coal slurry described later and the liquefaction reaction is not sufficient, which is not preferable. For the pulverization of the coal, any pulverizer such as a rod mill, a ball mill, a vibration mill and a disc mill can be used.

【００３４】また、本発明に用いられる溶媒としては、
水素運搬能のよい油、例えばテトラリン、ペルヒドロア
ントラセンなど芳香族成分の含有量の高い油を用いこと
が望ましく、例えば、本発明の方法により得られる重質
油を水素化することにより得られる石炭系溶剤（テトラ
リンなどを含む）などを用いることができる。該石炭系
溶剤を循環使用することにより該溶剤を別途用意する必
要もなくコストの低減が図れるものである。As the solvent used in the present invention,
It is desirable to use an oil having a high hydrogen carrying capacity, for example, an oil having a high content of aromatic components such as tetralin and perhydroanthracene. For example, coal obtained by hydrogenating the heavy oil obtained by the method of the present invention. A system solvent (including tetralin) can be used. By circulating and using the coal-based solvent, it is possible to reduce the cost without the need to separately prepare the solvent.

【００３５】次に、石炭スラリー調製槽９での該石炭ス
ラリーの濃度は、原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重
量比（溶剤／原料石炭）で通常１．０〜４．０、好まし
くは１．２〜２．０、より好ましくは１．３〜１．６の
範囲である。該濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶剤
の重量比（溶剤／原料石炭）で４．０を越える場合に
は、反応効率が低下し、また原料石炭の乾燥重量に対す
る溶剤の重量比（溶剤／原料石炭）で１．０未満では、
該スラリーの粘度が大きくなり、撹拌による混合が均一
になり難く長時間を要し、また配管内での流動性が低下
するため配管詰まりが発生するなど好ましくない。Next, the concentration of the coal slurry in the coal slurry preparation tank 9 is usually 1.0 to 4.0, preferably 1. 0 in terms of the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / coal of raw material). 2 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.6. When the concentration exceeds 4.0 by weight ratio of solvent to dry weight of raw coal (solvent / coal of raw material), reaction efficiency decreases, and weight ratio of solvent to dry weight of raw coal (solvent / raw material) Coal) less than 1.0,
It is not preferable that the viscosity of the slurry becomes large, the mixing by stirring becomes difficult to be uniform, it takes a long time, and the fluidity in the pipe is lowered, so that the pipe is clogged.

【００３６】さらに本発明の石炭液化方法では、必要に
応じて触媒を触媒貯蔵槽４より配管７を通じて石炭スラ
リー調製槽９の石炭スラリーに添加することができる。
該触媒としては、特に限定されるものではないが、触媒
能を有する金属種としては、例えば、鉄、ニッケル、モ
リブデン、チタン、バナジウムおよびランタンなどが挙
げられ、好ましくは、比較的安価で入手しやすく、石炭
液化反応で触媒作用の大きい鉄、ニッケルなどであるこ
とから、通常、鉄系触媒、ニッケル系触媒、コバルト系
触媒、チタン系触媒、ゼオライト系触媒、モリブデン触
媒、バナジウム触媒、コバルト−モリブデン系触媒およ
びランタン触媒などを用いることができ、好ましくは比
較的安価で入手の容易な鉄系触媒が望ましく、具体的に
は、合成硫化鉄触媒、水酸化鉄または天然鉄鉱石触媒な
どが挙げられる。Further, in the coal liquefaction method of the present invention, the catalyst can be added to the coal slurry in the coal slurry preparation tank 9 from the catalyst storage tank 4 through the pipe 7 as required.
The catalyst is not particularly limited, but examples of the metal species having catalytic ability include iron, nickel, molybdenum, titanium, vanadium, and lanthanum, and they are preferably available at a relatively low cost. Iron, nickel, etc., which are easy to use and have a large catalytic action in coal liquefaction, are usually iron-based catalysts, nickel-based catalysts, cobalt-based catalysts, titanium-based catalysts, zeolite-based catalysts, molybdenum catalysts, vanadium catalysts, cobalt-molybdenum. A system catalyst and a lanthanum catalyst can be used, and an iron catalyst that is relatively inexpensive and easily available is preferable, and specific examples thereof include a synthetic iron sulfide catalyst, iron hydroxide or a natural iron ore catalyst. .

【００３７】また、石炭スラリー調製槽９の石炭スラリ
ーへの触媒の添加量は、前記原料石炭の乾燥重量に対し
て、通常１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％、より
好ましくは２．５〜３．５重量％の範囲である。該添加
量が１重量％未満の場合には、添加による充分な効果が
得られず、また５重量％を越える場合には、添加量に見
合っただけの効果の増加が得られないため好ましくな
い。The amount of the catalyst added to the coal slurry in the coal slurry preparation tank 9 is usually 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, more preferably 2% by weight based on the dry weight of the raw material coal. It is in the range of 0.5 to 3.5% by weight. If the amount added is less than 1% by weight, sufficient effects cannot be obtained by the addition, and if it exceeds 5% by weight, the effect corresponding to the amount added cannot be increased, which is not preferable. .

【００３８】また、該触媒の大きさは、用いる種類など
によって異なるが、通常７５μｍ以下の粒子の収率が８
０％以上、好ましくは５０μｍ以下の粒子の収率が８０
％以上、より好ましくは２０μｍ以下の粒子の収率が９
０％以上である。該触媒の大きさが７５μｍ以下の粒子
の収率が８０％未満の場合には、触媒能が低下するなど
好ましくない。The size of the catalyst varies depending on the kind used, but the yield of particles of 75 μm or less is usually 8 or less.
The yield of particles of 0% or more, preferably 50 μm or less is 80.
% Or more, more preferably 20 μm or less, the yield of particles is 9
It is 0% or more. If the yield of particles of the catalyst having a size of 75 μm or less is less than 80%, the catalytic activity is unfavorably decreased.

【００３９】また、石炭スラリー調製槽９内の温度は、
通常、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、よ
り好ましくは７０〜９０℃である。該温度が２０℃未満
の場合には、石炭調製スラリーの粘度が高くなり撹拌抵
抗が大きくなり撹拌に長時間を要し、また１２０℃を越
える場合には、粘度は低下するが、石炭スラリー中の石
炭液化用溶剤が蒸発し、該蒸気圧が原因となってスラリ
ー循環ポンプにキャビテーションが多発し、ポンプの循
環能力が低下して、一定の石炭スラリー流量が維持でき
ず、石炭スラリーの循環撹拌が充分でないなど好ましく
ない。スラリー調製時の圧力としては、特に石炭スラリ
ーの粘度への影響が極めて小さいことから、特に考慮す
る必要はなく、通常常圧である。減圧もしくは加圧する
場合、余分に減圧や加圧装置を設けなければならず、こ
れに見合うだけの充分な効果が得られず好ましくない。The temperature in the coal slurry preparation tank 9 is
Usually, it is 20 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the viscosity of the coal-prepared slurry will be high and stirring resistance will be high, and it will take a long time to stir, and if it is higher than 120 ° C, the viscosity will decrease, but in the coal slurry. The solvent for coal liquefaction evaporates, cavitation frequently occurs in the slurry circulation pump due to the vapor pressure, the circulation capacity of the pump is reduced, a constant coal slurry flow rate cannot be maintained, and the coal slurry is circulated and stirred. Is not preferable. The pressure at the time of preparing the slurry does not need to be particularly considered because it has a very small effect on the viscosity of the coal slurry, and is usually atmospheric pressure. When depressurizing or pressurizing, an extra depressurizing or pressurizing device must be provided, and a sufficient effect corresponding to this is not obtained, which is not preferable.

【００４０】次に、上記石炭スラリーが触媒を含まない
場合には、該石炭スラリーは、高圧ポンプ１２で一定の
圧力に昇圧した後、加熱器１６により一定の温度に加熱
された後、単一流動層型の空胴塔の石炭液化反応塔１０
の下塔部より一定のスラリー装入速度で装入され、空胴
塔で乱流スラリー流動層を形成させつつ、該反応塔１０
内を一定時間掛けて塔内を上昇させながら該反応塔１０
内に設けられたパラジウム細管４１の外表面において、
水素貯蔵槽４３より配管４２を通じて送られる分子状水
素を加圧状態で供給することで該パラジウム細管４１を
透過して得られる反応性の高い原子状水素と反応させて
水素化分解させるものである。Next, when the coal slurry does not contain a catalyst, the coal slurry is heated to a constant temperature by the heater 16 after being pressurized to a constant pressure by the high-pressure pump 12, and then the coal slurry is separated into single particles. Fluidized bed type coal tower liquefaction reaction tower 10
It is charged at a constant slurry charging rate from the lower tower part of the reaction tower 10 while forming a turbulent slurry fluidized bed in the cavity tower.
The inside of the reaction tower 10 is raised while raising the inside of the tower over a certain period of time.
On the outer surface of the palladium thin tube 41 provided inside,
The molecular hydrogen sent from the hydrogen storage tank 43 through the pipe 42 is supplied under pressure to react with the highly reactive atomic hydrogen obtained through the palladium thin tube 41 for hydrogenolysis. .

【００４１】ここで、高圧ポンプ１２による昇圧は、通
常１〜５０気圧、好ましくは３〜２０気圧、より好まし
くは５〜１０気圧である。該高圧ポンプ１２としては、
例えば、プランジャータイプのスラリーポンプを用いる
ことができ、該プランジャーによってスラリーが吸引お
よび圧縮され、ピストンフローとなって石炭液化反応塔
１０に供給されるものである。Here, the pressure increase by the high-pressure pump 12 is usually 1 to 50 atm, preferably 3 to 20 atm, more preferably 5 to 10 atm. As the high-pressure pump 12,
For example, a plunger type slurry pump can be used, and the slurry is sucked and compressed by the plunger to be supplied as a piston flow to the coal liquefaction reaction tower 10.

【００４２】さらに上記加熱器１６としては、特に限定
されるものでなく、電気炉等を用いることができる。該
加熱器１６により、石炭調製スラリーは、通常２００〜
５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましく
は、３００〜３５０℃に加熱される。該加熱温度が２０
０℃未満の場合には、石炭液化反応塔１０に装入後、水
素化分解に適した温度に達するまでに長時間を要するた
め好ましくなく、５００℃を越える場合には、配管１１
内で水素化分解を生じたり、溶剤が蒸発して蒸気圧が高
くなり、配管１１に損傷を招く恐れがあるため好ましく
ない。Further, the heater 16 is not particularly limited, and an electric furnace or the like can be used. With the heater 16, the coal preparation slurry is usually 200 to
It is heated to 500 ° C, preferably 250 to 400 ° C, more preferably 300 to 350 ° C. The heating temperature is 20
If the temperature is lower than 0 ° C, it takes a long time to reach a temperature suitable for hydrocracking after charging the coal liquefaction reactor 10, and if it is higher than 500 ° C, the pipe 11 is used.
It is not preferable because there is a possibility that hydrogenolysis will occur in the interior, or the solvent will evaporate and the vapor pressure will increase, causing damage to the pipe 11.

【００４３】また、石炭液化反応塔１０での反応温度
は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００
℃、より好ましくは、３００〜３５０℃であり、また系
内圧力は、上述の高圧ポンプ１２による昇圧により得ら
れた圧力と同じであり、反応時間（反応塔滞留時間）
は、通常３０〜１２０分、好ましくは５０〜９０分、よ
り好ましくは６０〜７０分（またはスラリー装入速度
が、４００〜１６００ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 、好ましくは５
３０〜９６０ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 、より好ましくは６９０
〜８００ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 ）であり、パラジウム細管４
１からの活性化された原子状水素の供給量としては、こ
の原子状水素の供給量に対する石炭スラリーの比（ガス
液比）で、通常１００〜３５０ノルマルリッター／ｋ
ｇ、好ましくは１５０〜３００ノルマルリッター／ｋ
ｇ、より好ましくは２００〜２５０ノルマルリッター／
ｋｇであり、またパラジウム細管４１の内部圧力
（Ｐ1 ）と上記系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差（ΔＰ＝Ｐ
1 −Ｐ2 ）は、通常０．３〜２．０気圧、好ましくは
０．５〜１．５気圧、より好ましくは０．９〜１．１気
圧である。かかる液化反応条件により原料石炭の液化が
進行するものである。The reaction temperature in the coal liquefaction reaction tower 10 is usually 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400.
C., more preferably 300 to 350.degree. C., the system pressure is the same as the pressure obtained by pressurization by the above-mentioned high-pressure pump 12, and the reaction time (reaction tower residence time)
Is usually 30 to 120 minutes, preferably 50 to 90 minutes, more preferably 60 to 70 minutes (or a slurry charging rate of 400 to 1600 kg / hr / m 3 , preferably 5).
30 to 960 kg / hr / m 3 , more preferably 690
~ 800 kg / hr / m 3 ) and the palladium thin tube 4
The amount of activated atomic hydrogen from 1 is the ratio of the coal slurry to the amount of supplied atomic hydrogen (gas liquid ratio), and is usually 100 to 350 normal liter / k.
g, preferably 150-300 normal liter / k
g, more preferably 200 to 250 normal liter /
and the pressure difference (ΔP = P) between the internal pressure (P 1 ) of the palladium thin tube 41 and the system internal pressure (P 2 ).
1- P 2 ) is usually 0.3 to 2.0 atm, preferably 0.5 to 1.5 atm, more preferably 0.9 to 1.1 atm. The liquefaction of the raw material coal proceeds under these liquefaction reaction conditions.

【００４４】なお、パラジウム細管４１に用いられるパ
ラジウムは、水素を原子状に解離して、該パラジウム中
によく吸蔵する性質を持っており、例えば、常温におい
て、１体積のパラジウムは、３５０〜８５０体積の水素
を吸蔵する。このために該パラジウムを膜として使用す
ると、水素が原子状に解離して膜を透過するようになる
もので、例えば、厚さ１ｍｍのパラジウムは、１ｃｍ2
につき、２４０℃において毎秒４２．３ｍｍ3 、１０６
０℃において毎秒４００ｍｍ3 の水素を通過させる。す
なわち、パラジウムの水素に対する透過性は温度が上が
ると共に上昇する事から、上記反応温度が２００℃未満
では、該パラジウム細管４１を透過する原子状水素が十
分でなく、該水素との石炭液化反応も不十分となり未反
応の石炭スラリーが多くなり液化油の収率が低下し、ま
た５００℃を越える場合には、水素透過量は十分である
が、過剰な原子状水素は、該パラジウム細管４１の外表
面で石炭スラリーと反応できない場合には、直ちに再結
合して安定な分子状水素に戻るため、水素化反応に充分
利用できず、また一部の液化油ではさらに原子状水素と
反応して分解を受けるなど液化油収率が低下するため好
ましくない。The palladium used in the palladium thin tube 41 has a property of dissociating hydrogen into atoms and occluding hydrogen well in the palladium. For example, at room temperature, one volume of palladium is 350 to 850. Stores a volume of hydrogen. For this reason, when the palladium is used as a film, hydrogen is dissociated into atoms and permeates the film. For example, a 1 mm-thick palladium has a thickness of 1 cm 2
Per second at 240 ° C. of 42.3 mm 3 , 106
400 mm 3 of hydrogen are passed through at 0 ° C. per second. That is, since the permeability of palladium to hydrogen increases as the temperature rises, if the reaction temperature is lower than 200 ° C., the atomic hydrogen that permeates the palladium thin tube 41 will not be sufficient, and the coal liquefaction reaction with the hydrogen will also occur. If it becomes insufficient, the amount of unreacted coal slurry increases, the yield of liquefied oil decreases, and if it exceeds 500 ° C., the hydrogen permeation amount is sufficient, but the excess atomic hydrogen is excessive in the palladium thin tube 41. When it cannot react with the coal slurry on the outer surface, it recombines immediately and returns to stable molecular hydrogen, which cannot be fully utilized in the hydrogenation reaction, and some liquefied oil further reacts with atomic hydrogen. It is not preferable because the yield of liquefied oil decreases due to cracking.

【００４５】また、系内圧力が、１気圧未満では、石炭
液化反応が不十分となり液化油の収率が低下し、また、
系内圧力が、５０気圧を越える場合には、原子状水素の
再結合が促進されることにより好ましくない。If the system pressure is less than 1 atm, the coal liquefaction reaction will be insufficient and the liquefied oil yield will decrease.
When the system internal pressure exceeds 50 atm, recombination of atomic hydrogen is promoted, which is not preferable.

【００４６】さらに反応時間（反応塔滞留時間）が、３
０分未満の場合には石炭液化反応が不十分となり液化油
の収率が低下し、１２０分を越える場合には、生成した
液化油がさらに分解を受けるなど液化油の収率が低下す
るため好ましくない。Furthermore, the reaction time (reaction tower residence time) is 3
If it is less than 0 minutes, the coal liquefaction reaction becomes insufficient and the yield of liquefied oil decreases, and if it exceeds 120 minutes, the produced liquefied oil is further decomposed and the yield of liquefied oil decreases. Not preferable.

【００４７】また、上記石炭調製スラリーに供給される
反応性の高い原子状水素の供給量が、該原子状水素の供
給ガス量に対する石炭スラリーの比（ガス液比）で１０
０ノルマルリッター／ｋｇ未満の場合には、充分に液化
反応することができず、液化油収率が低下するなど好ま
しくなく、３５０ノルマルリッター／ｋｇを越える場合
には、供給量に見合うだけの反応効率の向上が得られず
好ましくない。The supply amount of highly reactive atomic hydrogen supplied to the coal preparation slurry is 10 (gas liquid ratio) of the coal slurry to the supply gas amount of the atomic hydrogen.
If it is less than 0 normal liter / kg, it is not preferable because the liquefaction reaction cannot be sufficiently performed and the liquefied oil yield is lowered, and if it exceeds 350 normal liter / kg, the reaction is commensurate with the supply amount. It is not preferable because the efficiency cannot be improved.

【００４８】さらにパラジウム細管４１の内部圧力（Ｐ
1 ）と系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差（ΔＰ）が０．３気
圧未満の場合には、分子状水素が原子状水素に解離して
バルク内を透過する割合が減少するため、充分な反応効
率が得られず好ましくなく、圧力差（ΔＰ）が２．０気
圧を越える場合には、該圧力差に比して反応効率が向上
せず、該圧力差を得るのに要するコストに見合うだけの
液化油収率が得られず好ましくない。Further, the internal pressure (P
When the pressure difference (ΔP) between 1 ) and the system pressure (P 2 ) is less than 0.3 atm, the proportion of molecular hydrogen dissociated into atomic hydrogen and permeating through the bulk decreases, When the pressure difference (ΔP) exceeds 2.0 atm, sufficient reaction efficiency cannot be obtained, and when the pressure difference (ΔP) exceeds 2.0 atm, the reaction efficiency does not improve as compared with the pressure difference and the cost required to obtain the pressure difference. The yield of liquefied oil commensurate with the above is not obtained, which is not preferable.

【００４９】また、本発明に用いられるパラジウム細管
４１の形状としては、とくに限定されるものでなく、棒
状、螺旋形状、枝葉状、櫛歯状、球状、渦巻形状、マッ
ト状、細帯状等のものが挙げられ、該パラジウム細管４
１の外表面は石炭スラリーとの反応面積が大きくなるな
どの目的から、単に平滑面以外に凹凸形状を設けた波状
面とすることもできる。図３は、本発明に用いられるパ
ラジウム細管４１の形状の一実施態様を示す概略図であ
る。図３では、棒状で外表面が平滑面とするパラジウム
細管４１が、配管４２とフランジ接合されているもので
ある。The shape of the palladium thin tube 41 used in the present invention is not particularly limited, and may be rod-shaped, spiral-shaped, branch-and-leaf-shaped, comb-shaped, spherical, spiral-shaped, mat-shaped, narrow-band-shaped or the like. The palladium thin tube 4
For the purpose of increasing the reaction area with the coal slurry, the outer surface of 1 may be a wavy surface provided with an uneven shape in addition to the smooth surface. FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of the shape of the palladium thin tube 41 used in the present invention. In FIG. 3, a palladium thin tube 41 having a rod-like outer surface having a smooth surface is flange-joined to a pipe 42.

【００５０】さらに本発明に用いられるパラジウム細管
４１の断面構造としては、例えば、図４に示すような積
層断面構造を有するものなどを用いることができる。図
４では、多孔性セラミックス材６１および６２をＳＵＳ
製のネット６３で補強し、一方の多孔性セラミックス材
６２の表面をＰｄ−Ａｇ合金を蒸着してＰｄ−Ａｇ合金
蒸着膜６４を形成した多層積層構造としたものである
が、さらに必要に応じて該Ｐｄ−Ａｇ合金蒸着膜６４の
表面にオングストロームオーダーの耐磨耗性のＡｕフィ
ルム（図示せず）を蒸着などの方法により形成してもよ
い。Further, as the sectional structure of the palladium thin tube 41 used in the present invention, for example, one having a laminated sectional structure as shown in FIG. 4 can be used. In FIG. 4, the porous ceramic materials 61 and 62 are made of SUS.
It is a multilayer laminated structure in which a Pd-Ag alloy vapor-deposited film 64 is formed by vapor-depositing a Pd-Ag alloy on the surface of one porous ceramic material 62 by reinforcing it with a net 63 made of Then, a wear-resistant Au film (not shown) of angstrom order may be formed on the surface of the Pd-Ag alloy vapor deposition film 64 by a method such as vapor deposition.

【００５１】また本発明のパラジウム細管４１に用いら
れるパラジウムとしては、パラジウム単体以外に、該パ
ラジウムと他の金属との合金、例えば、Ｐｄ−Ａｇ合
金、Ｐｄ−Ｃｏ合金、Ｐｄ−Ｎｉ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合
金、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ｒｕ合金、Ｐｄ−Ａｇ−Ｎ
ｉ合金、Ｐｄ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ａｇ−Ａｕ−Ｐ
ｔ合金、Ｐｄ−Ａｕ−Ｚｎ合金などが挙げられる。好ま
しくは、パラジウム単体では水素の吸収によって脆くな
るので、パラジウム合金として使用することが望まし
い。As the palladium used in the palladium thin tube 41 of the present invention, in addition to palladium alone, alloys of the palladium and other metals, such as Pd-Ag alloy, Pd-Co alloy, Pd-Ni alloy, Pd. -Cu alloy, Pd-Au alloy, Pd-Ru alloy, Pd-Ag-N
i alloy, Pd-Ag-Cu alloy, Pd-Ag-Au-P
Examples thereof include a t-alloy and a Pd-Au-Zn alloy. Preferably, palladium alone becomes brittle due to absorption of hydrogen, so it is desirable to use it as a palladium alloy.

【００５２】さらに本発明のパラジウム細管４１に用い
られるパラジウムの厚さは、通常３０〜２０００μｍ、
好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは３０
０〜５００μｍである。該厚みが３０μｍ未満では、石
炭スラリーとの接触などによる物理的作用によりパラジ
ウム膜に亀裂などを生じる恐れがあるため好ましくな
く、また２０００μｍを越える場合には、該パラジウム
が膜として使用することで水素が原子状に解離して膜を
透過するよりもむしろ該パラジウムが水素を原子状に解
離し、その中に吸蔵して該パラジウム体積が増加し脆く
なるため好ましくない。Further, the thickness of palladium used in the palladium thin tube 41 of the present invention is usually 30 to 2000 μm,
Preferably 100-1000 μm, more preferably 30
It is 0 to 500 μm. If the thickness is less than 30 μm, the palladium film may be cracked by a physical action such as contact with the coal slurry, which is not preferable, and if it exceeds 2000 μm, the palladium is used as a film to produce hydrogen. Rather than dissociate atomically and permeate the membrane, the palladium dissociates hydrogen atomically and occludes hydrogen therein, increasing the volume of the palladium and making it unfavorable.

【００５３】さらに本発明に用いられるパラジウム細管
４１には、上述のパラジウム以外に前記図３で示したよ
うな補強材を用いることができる。該補強材としては、
化学的にみて水素と反応しないもので、成型加工がで
き、機械的強度に優れ、かつ水素透過構造を有する材料
であれば、特に限定されるものでなく、例えば、各種多
孔質セラミックス、ステンレス鋼等のネット、スポンジ
状鉄等を適当に組合せて用いることができる。なおこう
した補強材を用いる場合には、該補強材はパラジウム細
管４１の内面側に用い、パラジウムが該パラジウム細管
４１の外表面になるように形成することが望ましい。こ
れは、パラジウムを透過した原子状水素は、反応性が高
く、該パラジウムをパラジウム細管４１の内面側に用い
た場合には、該原子状水素がその後、該補強材を通過す
る時点で、安定な分子状水素に再結合するため、石炭ス
ラリーとの反応に十分に利用することができず、また、
多孔性の補強材を外表面に用いた場合には目詰まりなど
の発生の恐れがある等の理由によるものである。Further, for the palladium thin tube 41 used in the present invention, a reinforcing material as shown in FIG. 3 can be used in addition to the above-mentioned palladium. As the reinforcing material,
There is no particular limitation as long as it is a material that does not chemically react with hydrogen, can be molded, has excellent mechanical strength, and has a hydrogen permeable structure. For example, various porous ceramics and stainless steel. A net, sponge-like iron, etc. can be used in an appropriate combination. When such a reinforcing material is used, it is desirable that the reinforcing material is used on the inner surface side of the palladium thin tube 41 and that palladium is formed on the outer surface of the palladium thin tube 41. This is because atomic hydrogen that has permeated palladium has high reactivity, and when palladium is used on the inner surface side of the palladium thin tube 41, it is stable when the atomic hydrogen subsequently passes through the reinforcing material. Since it recombines into various molecular hydrogen, it cannot be fully utilized in the reaction with coal slurry.
This is because when a porous reinforcing material is used on the outer surface, there is a risk that clogging will occur.

【００５４】上記補強材を用いる場合のパラジウムの形
成加工方法としては、特に制限されるものでなく、例え
ば、上述の図３に示すような蒸着法、あるいはパラジウ
ム合金溶液中に該補強材を浸漬した後に、これを引上げ
て焼付け担持する方法等が挙げられるが、好ましくは蒸
着法が外表面に比較的均一な厚みにコーティングできる
ため好ましいものである。The method of forming and processing palladium when the above-mentioned reinforcing material is used is not particularly limited. For example, the above-mentioned vapor deposition method shown in FIG. 3 or immersion of the reinforcing material in a palladium alloy solution. Then, a method of pulling it up and baking it and the like can be mentioned, but the vapor deposition method is preferable because the outer surface can be coated to have a relatively uniform thickness.

【００５５】さらに、パラジウム細管４１の断面積（管
径）および外表面積については、何等制限されるもので
なく、上記原子状水素の供給量を提供できる大きさであ
ればよく、使用するプラント規模および該パラジウム細
管４１の使用数量等により任意に決定されるものであ
る。Further, the cross-sectional area (tube diameter) and the outer surface area of the palladium thin tube 41 are not limited in any way, as long as the supply amount of the atomic hydrogen can be provided, and the scale of the plant to be used. The number of the palladium thin tubes 41 used and the like are arbitrarily determined.

【００５６】同様に、該パラジウム細管４１の使用数量
に付いても、何等制限されるものでなく、使用する石炭
液化反応塔１０の構造や該該パラジウム細管４１の形
状、反応総面積等を勘案して適宜決定されるものであ
る。Similarly, the number of the palladium thin tubes 41 used is not limited, and the structure of the coal liquefaction reactor 10 to be used, the shape of the palladium thin tubes 41, the total reaction area, etc. are taken into consideration. And is appropriately determined.

【００５７】他方、上記石炭スラリーが触媒を含まない
場合には、該石炭スラリーは、高圧ポンプ１２で一定の
圧力に昇圧した後に、水素貯蔵槽１３より同じ圧力の高
圧還元ガスを供給して還元雰囲気とし、さらに加熱器１
６により一定の温度に加熱された後、単一流動層型の空
胴塔の石炭液化反応塔１０の下塔部より一定のスラリー
装入速度で装入され、空胴塔で乱流スラリー流動層を形
成させつつ、該反応塔１０内を通常０．５〜１．５時間
掛けて塔内を上昇させながら、（１）該反応塔１０内に
設けられたパラジウム細管４１の外表面において、水素
貯蔵槽４３より配管４２を通じて送られる分子状水素を
該石炭スラリー側より高い加圧状態で供給することで該
パラジウム細管４１を透過して得られる反応性の高い原
子状水素と反応させて水素化分解させると共に、（２）
石炭液化反応塔１０を還元性雰囲気下、高温高圧条件下
に置くことで、水素貯蔵槽１３より供給した高圧水素を
触媒により活性化して得られる活性水素反応させて水素
化分解させるものである。On the other hand, when the coal slurry does not contain a catalyst, the coal slurry is reduced in pressure by the high-pressure pump 12 and then supplied with a high-pressure reducing gas of the same pressure from the hydrogen storage tank 13. Atmosphere and further heater 1
After being heated to a constant temperature by No. 6, the coal liquefaction reaction tower 10 of the single fluidized bed type hollow tower is charged at a constant slurry charging rate from the lower tower section, and the turbulent slurry flow is carried out in the empty tower. While forming the layer, while raising the inside of the reaction tower 10 usually over 0.5 to 1.5 hours, (1) on the outer surface of the palladium thin tube 41 provided in the reaction tower 10, By supplying the molecular hydrogen sent from the hydrogen storage tank 43 through the pipe 42 in a pressurized state higher than that of the coal slurry side, hydrogen is caused to react with the highly reactive atomic hydrogen obtained through the palladium thin tube 41. (2) with chemical decomposition
By placing the coal liquefaction reaction tower 10 under a high temperature and high pressure condition in a reducing atmosphere, the high pressure hydrogen supplied from the hydrogen storage tank 13 is activated by a catalyst to obtain an active hydrogen reaction and hydrocrack.

【００５８】この場合、高圧ポンプ１２による昇圧は、
通常１〜５０気圧、好ましくは３〜２０気圧、より好ま
しくは５〜１０気圧である。該高圧ポンプ１２として
は、先の石炭スラリーが触媒を含まない場合の石炭液化
方法と同様の装置を用いることができる。In this case, the pressure increase by the high pressure pump 12 is
It is usually 1 to 50 atm, preferably 3 to 20 atm, more preferably 5 to 10 atm. As the high-pressure pump 12, the same device as the coal liquefaction method in the case where the coal slurry does not contain a catalyst can be used.

【００５９】また、上記石炭スラリーに供給される高圧
還元ガス量としては、上記石炭スラリーの圧力と同じガ
ス圧力となるように供給されるものであるが、この高圧
還元ガスに対する石炭スラリーの比（ガス液比）は、通
常１００〜３５０ノルマルリッター／ｋｇ、好ましくは
１５０〜３００ノルマルリッター／ｋｇ、より好ましく
は２００〜２５０ノルマルリッター／ｋｇの範囲であ
る。該高圧還元ガス量については、使用する触媒添加量
に応じて、３〜１２ノルマルリッター／ｋｇの範囲で調
整されるものであり、上記範囲を外れた場合には、石炭
液化反応において該高圧還元ガス量が不足または過剰と
なるため好ましくない。The amount of high-pressure reducing gas supplied to the coal slurry is such that the gas pressure is the same as that of the coal slurry, but the ratio of the coal slurry to the high-pressure reducing gas ( The gas-liquid ratio) is usually in the range of 100 to 350 normal liter / kg, preferably 150 to 300 normal liter / kg, and more preferably 200 to 250 normal liter / kg. The amount of the high-pressure reducing gas is adjusted in the range of 3 to 12 normal liters / kg according to the amount of the catalyst used, and when the amount is out of the above range, the high-pressure reducing gas is used in the coal liquefaction reaction. It is not preferable because the amount of gas becomes insufficient or excessive.

【００６０】該高圧還元ガスとしては、水素ガスおよび
本発明の液化反応後に回収されるリサイクル水素ガス
（水素ガス純度７０％以上）などを用いることができ
る。As the high-pressure reducing gas, hydrogen gas and recycled hydrogen gas (hydrogen gas purity 70% or more) recovered after the liquefaction reaction of the present invention can be used.

【００６１】また、上記加熱器１６としては、先の石炭
スラリーが触媒を含まない場合の石炭液化方法と同様の
装置を用いることができる。該加熱器１６により、石炭
スラリーは、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０
〜４００℃、より好ましくは、３００〜３５０℃に加熱
される。該加熱温度が２００℃未満の場合には、石炭液
化反応塔１０に装入後、水素化分解に適した温度に達す
るまで時間を要するため好ましくなく、５００℃を越え
る場合には、配管１１内で水素化分解を生じ、配管１１
に損傷を招く恐れがあるため好ましくない。As the heater 16, the same device as the coal liquefaction method in the case where the coal slurry does not contain a catalyst can be used. By the heater 16, the coal slurry is usually 200 to 500 ° C., preferably 250.
To 400 ° C, more preferably 300 to 350 ° C. If the heating temperature is lower than 200 ° C, it is not preferable because it takes time to reach a temperature suitable for hydrocracking after charging the coal liquefaction reaction tower 10, and if it exceeds 500 ° C, the inside of the pipe 11 Hydrocracking occurs in the pipe 11
It is not preferable because it may damage the

【００６２】また、石炭液化反応塔１０での反応温度
は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００
℃、より好ましくは、３００〜３５０℃であり、また系
内圧力は、上述の高圧ポンプ１２による昇圧により得ら
れた圧力と同じであり、反応時間（反応塔滞留時間）
は、通常３０〜１２０分、好ましくは５０〜９０分、よ
り好ましくは６０〜７０分（またはスラリー装入速度
が、４００〜１６００ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 、好ましくは５
３０〜９６０ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 、より好ましくは６９０
〜８００ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 ）であり、パラジウム細管４
１からの活性化された原子状水素の供給量としては、こ
の原子状水素の供給量に対する石炭スラリーの比（ガス
液比）で、通常１００〜３５０ノルマルリッター／ｋ
ｇ、好ましくは１５０〜３００ノルマルリッター／ｋ
ｇ、より好ましくは２００〜２５０ノルマルリッター／
ｋｇであり、またパラジウム細管４１の内部圧力
（Ｐ1 ）と上記系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差（ΔＰ）に
ついては、先の石炭スラリーが触媒を含まないもの場合
の石炭液化方法と同じ理由から、同じ条件範囲でよい。
かかる液化反応条件により原料石炭の液化が進行するも
のである。The reaction temperature in the coal liquefaction reaction tower 10 is usually 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400.
C., more preferably 300 to 350.degree. C., the system pressure is the same as the pressure obtained by pressurization by the above-mentioned high-pressure pump 12, and the reaction time (reaction tower residence time)
Is usually 30 to 120 minutes, preferably 50 to 90 minutes, more preferably 60 to 70 minutes (or a slurry charging rate of 400 to 1600 kg / hr / m 3 , preferably 5).
30 to 960 kg / hr / m 3 , more preferably 690
~ 800 kg / hr / m 3 ) and the palladium thin tube 4
The amount of activated atomic hydrogen from 1 is the ratio of the coal slurry to the amount of supplied atomic hydrogen (gas liquid ratio), and is usually 100 to 350 normal liter / k.
g, preferably 150-300 normal liter / k
g, more preferably 200 to 250 normal liter /
The pressure difference (ΔP) between the internal pressure (P 1 ) of the palladium thin tube 41 and the system internal pressure (P 2 ) is the same as that of the coal liquefaction method in the case where the coal slurry does not contain a catalyst. For the same reason, the same condition range may be used.
The liquefaction of the raw material coal proceeds under these liquefaction reaction conditions.

【００６３】なお、パラジウムの水素に対する透過性は
温度が上がると共に上昇する事から、上記反応温度が２
００℃未満では、該パラジウム細管４１を透過する原子
状水素が十分でなく、該水素との石炭液化反応も不十分
となり未反応の石炭スラリーが多くなり液化油の収率が
低下し、また５００℃を越える場合には、水素透過量は
十分であるが、過剰な原子状水素は、該パラジウム細管
４１の外表面で石炭スラリーと反応できない場合には、
直ちに再結合して安定な分子状水素に戻るため、水素化
反応に充分利用できず、また一部の液化油ではさらに原
子状水素と反応して分解を受けるなど液化油収率が低下
するため好ましくない。Since the permeability of palladium for hydrogen rises as the temperature rises, the reaction temperature above 2
If the temperature is less than 00 ° C, the amount of atomic hydrogen passing through the palladium thin tube 41 is not sufficient, the coal liquefaction reaction with the hydrogen is insufficient, the amount of unreacted coal slurry is increased, and the yield of liquefied oil is decreased. When the temperature exceeds ° C, the hydrogen permeation amount is sufficient, but when the excess atomic hydrogen cannot react with the coal slurry on the outer surface of the palladium capillary 41,
Immediately recombines and returns to stable molecular hydrogen, so it cannot be fully used in hydrogenation reactions, and some liquefied oils further react with atomic hydrogen and undergo decomposition, which reduces the liquefied oil yield. Not preferable.

【００６４】また、系内圧力が、１気圧未満では、充分
な触媒の作用が得られないなど石炭液化反応が不十分と
なり液化油の収率が低下し、また、系内圧力が、５０気
圧を越える場合には、原子状水素の再結合が促進される
ことにより好ましくない。When the system pressure is less than 1 atm, the coal liquefaction reaction becomes insufficient due to insufficient action of the catalyst and the yield of liquefied oil is reduced, and the system pressure is 50 atm. When it exceeds, the recombination of atomic hydrogen is promoted, which is not preferable.

【００６５】さらに反応時間（反応塔滞留時間）が、３
０分未満の場合には石炭液化反応が不十分となり液化油
の収率が低下し、１２０分を越える場合には、生成した
液化油がさらに分解を受けるなど液化油の収率が低下す
るため好ましくない。Furthermore, the reaction time (reaction tower residence time) is 3
If it is less than 0 minutes, the coal liquefaction reaction becomes insufficient and the yield of liquefied oil decreases, and if it exceeds 120 minutes, the produced liquefied oil is further decomposed and the yield of liquefied oil decreases. Not preferable.

【００６６】また、上記石炭調製スラリーに供給される
反応性の高い原子状水素の供給量が、該原子状水素の供
給ガス量に対する石炭スラリーの比（ガス液比）で１０
０ノルマルリッター／ｋｇ未満の場合には、充分に液化
反応することができず、液化油収率が低下するなど好ま
しくなく、３５０ノルマルリッター／ｋｇを越える場合
には、供給量に見合うだけの反応効率の向上が得られず
好ましくない。当該原子状水素の供給ガスおよび上記高
圧還元ガスは、いずれも石炭液化反応に供せられること
から、好ましくは、該原子状水素の供給ガスの供給を多
くすることで、これにより過剰な原子状水素が安定な分
子状水素に再結合した場合でも再度触媒により活性化さ
れ、反応に利用されることもあるためである。The supply amount of highly reactive atomic hydrogen supplied to the coal preparation slurry is 10 (gas liquid ratio) of the coal slurry to the supply gas amount of the atomic hydrogen.
If it is less than 0 normal liter / kg, it is not preferable because the liquefaction reaction cannot be sufficiently performed and the liquefied oil yield is lowered, and if it exceeds 350 normal liter / kg, the reaction is commensurate with the supply amount. It is not preferable because the efficiency cannot be improved. Since the supply gas of the atomic hydrogen and the high-pressure reducing gas are both subjected to the coal liquefaction reaction, it is preferable to increase the supply of the supply gas of the atomic hydrogen, whereby excess atomic This is because even if hydrogen is recombined into stable molecular hydrogen, it may be activated again by the catalyst and used for the reaction.

【００６７】また、石炭スラリーが触媒を含まないもの
場合にも、パラジウム細管４１の形状、断面構造、パラ
ジウム細管４１に用いられるパラジウム、該パラジウム
の厚さ、補強材、パラジウムの形成加工方法、パラジウ
ム細管４１の断面積（管径）、外表面積および該パラジ
ウム細管４１の使用数量に関しては、すべて先の石炭ス
ラリーが触媒を含まない場合のものと同じである。Even when the coal slurry does not contain a catalyst, the shape and sectional structure of the palladium thin tube 41, the palladium used for the palladium thin tube 41, the thickness of the palladium, the reinforcing material, the method for forming and processing the palladium, the palladium The cross-sectional area (tube diameter) of the thin tube 41, the outer surface area, and the number of the palladium thin tubes 41 used are all the same as those in the case where the above coal slurry does not contain a catalyst.

【００６８】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、従来法と同様にして、配管１８を通じて高圧
分離器１７送られ、該高圧分離器７において生成ガス
（高圧ガスを含む）、水および軽中質油（通常Ｃ5 〜２
６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質油（通常２
６０以上の沸点留分）および残査からなる成分とに分離
される。このうち生成ガス、水および軽中質油からなる
成分は、配管２１を通じて蒸留塔１９に送られ、生成ガ
ス、水および軽中質油成分に分離され生成ガス捕集器２
３、軽中質油捕集器２４および水捕集器２５に分離捕集
される。Subsequently, the product obtained by the above-mentioned coal liquefaction reaction is sent to the high pressure separator 17 through the pipe 18 in the same manner as in the conventional method, and the product gas (including the high pressure gas) is supplied to the high pressure separator 7, water and Keichu quality oil (typically C 5 to 2
Components consisting of boiling point fractions below 60 ° C) and heavy oil (usually 2
It is separated into a component consisting of a boiling point fraction of 60 or more) and a residue. Of these, the components consisting of the generated gas, water and light medium oil are sent to the distillation column 19 through the pipe 21 and separated into the generated gas, water and light medium oil components, and the generated gas collector 2
3. The light / medium oil collector 24 and the water collector 25 are separated and collected.

【００６９】ここで、生成ガスと共に回収される還元性
ガスは、さらに分離精製した後、リサイクル使用するこ
とができる。Here, the reducing gas recovered together with the produced gas can be recycled for further separation and purification.

【００７０】さらに上記軽中質成分は必要に応じて軽質
油（通常Ｃ5 〜２２０℃未満の沸点留分）と中質油（通
常２２０〜２６０℃未満の沸点留分）に通常用いられて
いる蒸留操作により分離され、それぞれ所定の製品油と
して回収することができる。Further, the above light-to-medium components are usually used in light oil (usually a boiling point fraction of C 5 to less than 220 ° C.) and medium oil (usually a boiling point fraction of 220 to less than 260 ° C.), if necessary. It can be separated by the distillation operation and recovered as a predetermined product oil.

【００７１】一方、上記重質油および残査からなる成分
は、配管２２を通じて減圧蒸留塔２０に送られ、該減圧
蒸留塔２０で減圧蒸留（０．０１〜０．１気圧まで減
圧）され、５３８℃以上の沸点留分のものは液化残査と
して配管３１を通じて残査捕集器２９に排出され除去さ
れる。On the other hand, the components consisting of the above-mentioned heavy oil and the residue are sent to the vacuum distillation column 20 through the pipe 22, and the vacuum distillation column 20 carries out vacuum distillation (pressure reduction to 0.01 to 0.1 atm), Those having a boiling point of 538 ° C. or higher are discharged as a liquefaction residue through a pipe 31 to a residue collector 29 for removal.

【００７２】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、配管３２経路上に設けられた高圧ポンプ（図
示せず）および加熱器（図示せず）により高温高圧下に
保持され、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ等の触媒を充填した
固定床の水素化反応塔３０に送られ、水素雰囲気下、通
常３００〜４００℃で９０〜１６０気圧下で該水素化反
応塔３０で通常０．８〜１．２時間、水素ガスと反応さ
せて水素化反応を行うことにより水素供与性を高めてな
るテトラリンなどの成分からなる石炭系溶剤を生成する
ことができる。得られた該溶剤は、配管３３を通じて溶
剤貯蔵槽３に戻すことにより石炭液化用溶剤として循環
使用されるものである。On the other hand, heavy oil having a boiling point of less than 260 to 538 ° C. is kept under high temperature and high pressure by a high pressure pump (not shown) and a heater (not shown) provided on the pipe 32 path. , Ni-Mo, Co-Mo and the like are sent to a fixed bed hydrogenation reaction column 30 and usually in the hydrogenation reaction column 30 under hydrogen atmosphere, usually at 300 to 400 ° C. and 90 to 160 atm. By reacting with hydrogen gas for 0.8 to 1.2 hours to carry out a hydrogenation reaction, a coal-based solvent composed of a component such as tetralin and having an increased hydrogen donating property can be produced. The obtained solvent is circulated and used as a coal liquefaction solvent by returning it to the solvent storage tank 3 through the pipe 33.

【００７３】なお、本発明の石炭液化方法およびその装
置に関しては、上述の石炭液化装置１および該装置１を
用いてなる石炭液化方法で例示したものに限定されるも
のでなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において、
あらゆる石炭液化方法およびその装置に適用することが
できることは言うまでもない。The coal liquefaction method and the apparatus thereof according to the present invention are not limited to those exemplified in the above-mentioned coal liquefaction apparatus 1 and the coal liquefaction method using the apparatus 1, and the scope of the claims is not limited. Within the range described in
It goes without saying that it can be applied to any coal liquefaction method and its equipment.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.

【００７５】まず、図５は、本発明の実施例で用いた石
炭液化反応装置を示す概略断面図である。First, FIG. 5 is a schematic sectional view showing a coal liquefaction reactor used in the examples of the present invention.

【００７６】図５より、本発明の実施例で用いられた石
炭液化反応装置７１の構成としては、まず反応容器蓋７
２を備えてなる石炭液化反応容器７３を設置し、該石炭
液化反応容器７３の側面外周部に電気炉７４を設けた。
また石炭液化反応容器７３内に系外より分子状水素を供
給できるように反応容器蓋７２を貫通してなるガス導管
７５を設け、、該ガス導管７５の先端部には、パラジウ
ム細管７６を接合したものを用いた。一方、石炭液化反
応容器７３内からの生成ガス等を系外に排気できるよう
に反応容器蓋７２を貫通してなるガス排管７７を設け
た。また、該ガス導管７５およびガス排管７７は、共に
反応容器蓋７２の外部に設けられた圧力調整装置７８を
介して系外の水素貯蔵槽および生成ガス回収槽（共に図
示せず）に連結した。なお、圧力調整装置７８から系外
へ伸びるガス排管７７経路上には排気用バルブ７９を設
けた。さらに石炭液化反応容器７３内には、石炭液化反
応時に適当に石炭スラリー８０が攪拌できる撹拌翼８１
が位置するように撹拌軸８２で連結された攪拌機８３本
体を該石炭液化反応容器７３の上部に設置した。なお、
石炭液化反応時の石炭液化反応容器７３内の温度調節
は、該石炭液化反応容器７３内に設けられた熱電対８４
によった。また、パラジウム細管７６には図３に示す形
状のもので、図４に示す断面構造を有するものを用い
た。As shown in FIG. 5, the structure of the coal liquefaction reactor 71 used in the embodiment of the present invention is as follows.
A coal liquefaction reaction container 73 including No. 2 was installed, and an electric furnace 74 was provided on the outer periphery of the side surface of the coal liquefaction reaction container 73.
Further, a gas conduit 75 penetrating the reaction container lid 72 is provided in the coal liquefaction reaction container 73 so that molecular hydrogen can be supplied from the outside of the system, and a palladium thin tube 76 is joined to the tip of the gas conduit 75. What was done was used. On the other hand, a gas exhaust pipe 77 penetrating the reaction container lid 72 is provided so that the generated gas and the like from the coal liquefaction reaction container 73 can be discharged to the outside of the system. Further, the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 are both connected to a hydrogen storage tank and a produced gas recovery tank (both not shown) outside the system via a pressure adjusting device 78 provided outside the reaction vessel lid 72. did. An exhaust valve 79 is provided on the path of the gas exhaust pipe 77 extending from the pressure adjusting device 78 to the outside of the system. Further, in the coal liquefaction reaction vessel 73, a stirring blade 81 capable of appropriately stirring the coal slurry 80 during the coal liquefaction reaction.
The stirrer 83 main body connected to the coal liquefaction reaction vessel 73 by the stirrer shaft 82 was installed at the upper part of the coal liquefaction reactor 73. In addition,
The temperature adjustment in the coal liquefaction reaction container 73 during the coal liquefaction reaction is performed by the thermocouple 84 provided in the coal liquefaction reaction container 73.
According to Further, as the palladium thin tube 76, one having the shape shown in FIG. 3 and having the sectional structure shown in FIG. 4 was used.

【００７７】上記構成を有する石炭液化反応容器７１を
用いて、以下に説明する各実施例の石炭液化反応を行っ
た。Using the coal liquefaction reaction vessel 71 having the above structure, the coal liquefaction reaction of each of the examples described below was carried out.

【００７８】実施例１ 本実施例１では、まず原料石炭は、表１に示す示した性
状を有する瀝青炭をロッドミル粉砕機を用いて１５０μ
ｍ以下の粒度に粉砕し、３ｍｍＨｇの真空中で８０℃に
おいて１２０分乾燥処理して使用した。また触媒は二硫
化鉄（市販の第一級品）を用いた。溶剤は予め図２に示
す従来の方法で液化反応を行って得られた液化油のうち
蒸留処理で得られる重質油（沸点留分２５０〜５００
℃）の成分を水素化反応して得られた石炭系溶剤を用い
た。Example 1 In this Example 1, first, as raw material coal, bituminous coal having the properties shown in Table 1 was used to obtain 150 μm using a rod mill grinder.
It was pulverized to a particle size of m or less, dried at 80 ° C. for 120 minutes in a vacuum of 3 mmHg, and then used. The catalyst used was iron disulfide (commercial first-class product). The solvent is a heavy oil (boiling point fraction 250-500) obtained by distillation treatment of the liquefied oil obtained by previously performing a liquefaction reaction by the conventional method shown in FIG.
The coal-based solvent obtained by hydrogenating the components (° C.) Was used.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】次に石炭液化反応容器７３中に上記原料石
炭、溶剤からなる石炭スラリー３００ｇを、該石炭スラ
リーの濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比
（溶剤／原料石炭）で１．５となるように調製して投入
し、反応容器蓋７２により密閉した後、ガス導管７５を
通じて分子状水素をパラジウム細管７６に送り込んで石
炭液化反応容器７３内に分子状水素を導き（この時点で
は、パラジウム細管７６は、石炭スラリー中に浸漬され
ていない状態にある）、該石炭液化反応容器７３内を分
子状水素で置換すると共に、電気炉７４により昇温を開
始し、該石炭液化反応容器７３内の温度が３００℃とな
るように熱電対８３により調整した。Next, in the coal liquefaction reaction vessel 73, 300 g of the coal slurry containing the above raw coal and the solvent was added, and the concentration of the coal slurry was 1.5 in the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / raw coal). After being prepared and charged, the reaction vessel lid 72 is closed and then the molecular hydrogen is fed into the palladium thin tube 76 through the gas conduit 75 to introduce the molecular hydrogen into the coal liquefaction reaction vessel 73 (at this point, The palladium thin tube 76 is not immersed in the coal slurry), and the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 is replaced with molecular hydrogen, and at the same time the temperature is started by the electric furnace 74 to start the coal liquefaction reaction vessel 73. It was adjusted by the thermocouple 83 so that the inner temperature became 300 ° C.

【００８１】その後、圧力調整装置７８および排気用バ
ルブ７９によりガス導管７５およびガス排管７７内のガ
ス流量を調整して、該石炭液化反応容器７３内の圧力
（系内圧力）を１０気圧に保持し、パラジウム細管７６
の内部圧力（Ｐ1 ）と該系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差
（ΔＰ＝Ｐ1 −Ｐ2 ）を０．１〜１．０気圧の範囲の任
意の圧力差に調整した後、攪拌機８３本体を作動させて
撹拌翼８１を一定の攪拌速度を与えることで石炭スラリ
ー８０の混合攪拌を開始すると同時に、パラジウム細管
７６を石炭スラリー中に浸漬して、該パラジウム細管７
６の外表面に発生する原子状水素と石炭スラリーとの石
炭液化反応を反応を９０分間実施した。反応が終了した
ら、反応生成物を取り出し、ガス状生成物は、容量と組
成から生成量を求め、また、液体状の生成物は蒸留処理
を行い、次式（１）により油収率を求めた。After that, the gas flow rate in the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 is adjusted by the pressure adjusting device 78 and the exhaust valve 79 so that the pressure in the coal liquefaction reaction vessel 73 (system internal pressure) becomes 10 atm. Hold and hold the palladium thin tube 76
After adjusting the pressure difference (ΔP = P 1 -P 2 ) between the internal pressure (P 1 ) and the system internal pressure (P 2 ) to an arbitrary pressure difference within the range of 0.1 to 1.0 atmosphere, Mixing and stirring of the coal slurry 80 is started by operating the stirrer 83 main body to give the stirring blade 81 a constant stirring speed, and at the same time, the palladium thin tube 76 is immersed in the coal slurry to form the palladium thin tube 7.
The coal liquefaction reaction between the atomic hydrogen generated on the outer surface of No. 6 and the coal slurry was carried out for 90 minutes. When the reaction is completed, the reaction product is taken out, the production amount of the gaseous product is obtained from the volume and the composition, the distillation treatment of the liquid product is performed, and the oil yield is obtained by the following formula (1). It was

【００８２】[0082]

【数１】 [Equation 1]

【００８３】次に、上記圧力差（ΔＰ）を０．１〜１．
０気圧の範囲で変える以外は、上記液化反応と同様にし
て、石炭液化を実施し、油収率を求め、該圧力差（Δ
Ｐ）に関して０．１〜１．０気圧の範囲で数多くの油収
率を得た。Next, the pressure difference (ΔP) is set to 0.1 to 1.
Coal liquefaction was carried out in the same manner as in the above liquefaction reaction except that the pressure difference (Δ
Numerous oil yields were obtained in the range of 0.1 to 1.0 atm for P).

【００８４】同様に、石炭液化反応容器７３内の圧力
（系内圧力）を５気圧に保持した際の圧力差（ΔＰ）に
関しても、上記液化反応と同様にして、０．１〜１．０
気圧の範囲で数多くの油収率を得た。Similarly, with respect to the pressure difference (ΔP) when the pressure in the coal liquefaction reaction vessel 73 (system internal pressure) is maintained at 5 atm, the pressure difference (ΔP) is 0.1 to 1.0 in the same manner as in the liquefaction reaction.
Numerous oil yields were obtained in the atmospheric pressure range.

【００８５】それぞれ、得られた結果を図６の圧力差
（ΔＰ）と油収率との関係を表すグラフに示す。The obtained results are shown in the graph of FIG. 6 showing the relationship between the pressure difference (ΔP) and the oil yield.

【００８６】図６より、５〜１０気圧の範囲内では内部
圧力（Ｐ1 ）を高め、さらに０．１〜１．０気圧の範囲
内では圧力差（ΔＰ）を大きくするほど、得られる油収
率が増加することが確認できた。As shown in FIG. 6, as the internal pressure (P 1 ) is increased within the range of 5 to 10 atm and the pressure difference (ΔP) is increased within the range of 0.1 to 1.0 atm, the oil obtained is increased. It was confirmed that the yield increased.

【００８７】実施例２ 本実施例２でも、実施例１と同様の原料石炭および溶剤
を用いた。Example 2 In this Example 2 as well, the same raw coal and solvent as in Example 1 were used.

【００８８】次に石炭液化反応容器７３中に上記原料石
炭、溶剤からなる石炭スラリー３００ｇを、該石炭スラ
リーの濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比
（溶剤／原料石炭）で１．５となるように調製して投入
し、反応容器蓋７２により密閉した後、ガス導管７５を
通じて分子状水素をパラジウム細管７６に送り込んで石
炭液化反応容器７３内に分子状水素を導き（この時点で
は、パラジウム細管７６は、石炭スラリー中に浸漬され
ていない状態にある）、該石炭液化反応容器７３内を分
子状水素で置換し、電気炉７４により昇温を開始し、該
石炭液化反応容器７３内の反応時の温度が室温となるよ
うに熱電対８４により調整すると共に、圧力調整装置７
８および排気用バルブ７９によりガス導管７５およびガ
ス排管７７内のガス流量を調整して、該石炭液化反応容
器７３内の圧力（系内圧力）を１０気圧に保持し、パラ
ジウム細管７６の内部圧力（Ｐ1 ）と該系内圧力
（Ｐ2 ）との圧力差（ΔＰ）を１．０気圧に調整した。Next, in the coal liquefaction reaction vessel 73, 300 g of the coal slurry containing the above-mentioned raw coal and the solvent was added, and the concentration of the coal slurry was 1.5 in the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / raw coal). After being prepared and charged, the reaction vessel lid 72 is closed and then the molecular hydrogen is fed into the palladium thin tube 76 through the gas conduit 75 to introduce the molecular hydrogen into the coal liquefaction reaction vessel 73 (at this point, Palladium capillaries 76 are not immersed in the coal slurry), the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 is replaced with molecular hydrogen, the temperature rise is started by the electric furnace 74, and the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 Is adjusted by the thermocouple 84 so that the temperature during the reaction becomes room temperature, and the pressure adjusting device 7
8 and the exhaust valve 79 adjust the gas flow rates in the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 to maintain the pressure (in-system pressure) in the coal liquefaction reaction vessel 73 at 10 atm, and the inside of the palladium thin tube 76. The pressure difference (ΔP) between the pressure (P 1 ) and the system internal pressure (P 2 ) was adjusted to 1.0 atm.

【００８９】その後、攪拌機８３本体を作動させて撹拌
翼８１を一定の攪拌速度を与えることで石炭スラリー８
０の混合攪拌を開始すると同時に、パラジウム細管７６
を石炭スラリー中に浸漬して、該パラジウム細管７６の
外表面に発生する原子状水素と石炭スラリーとの石炭液
化反応を反応を９０分間実施した。反応が終了したら、
反応生成物を取り出し、ガス状生成物は容量と組成から
生成量を求め、また液体状の生成物は蒸留処理を行い、
実施例１の式（１）を用いて油収率を求めた。Thereafter, the main body of the stirrer 83 is operated to give the stirring blade 81 a constant stirring speed, whereby the coal slurry 8
At the same time as starting the mixing and stirring of 0, the palladium thin tube 76
Was immersed in a coal slurry, and a coal liquefaction reaction between atomic hydrogen generated on the outer surface of the palladium thin tube 76 and the coal slurry was carried out for 90 minutes. When the reaction is over,
The reaction product is taken out, the gaseous product is obtained from the volume and the composition, and the liquid product is subjected to distillation treatment.
The oil yield was determined using the formula (1) of Example 1.

【００９０】次に、上記石炭液化反応容器７３内の反応
時の温度を室温から３００℃の範囲で任意の温度に変え
た以外は、上記液化反応と同様にして石炭液化を実施
し、油収率を求め、該石炭液化反応容器７３内の反応時
の温度に関して室温から３００℃の範囲で数多くの油収
率を得た。Next, coal liquefaction was carried out in the same manner as the above liquefaction reaction except that the temperature during the reaction in the coal liquefaction reaction vessel 73 was changed to an arbitrary temperature within the range of room temperature to 300 ° C. The rate was obtained, and a large number of oil yields were obtained in the range of room temperature to 300 ° C. with respect to the reaction temperature in the coal liquefaction reaction vessel 73.

【００９１】それぞれ、得られた結果を図７の石炭液化
反応時の温度と油収率との関係を表すグラフに示す。The obtained results are shown in the graph of FIG. 7 showing the relationship between the temperature and the oil yield during the coal liquefaction reaction.

【００９２】図７より、室温から３００℃の範囲内で石
炭液化反応容器７３内の反応時の温度を高めるにつれて
油収率が増加することが確認できた。From FIG. 7, it was confirmed that the oil yield increased as the temperature during the reaction in the coal liquefaction reaction vessel 73 was increased within the range of room temperature to 300 ° C.

【００９３】実施例３ （Ａ）従来法による液化（触媒として二硫化鉄を添加） 図２に示す従来の石炭液化方法に用いられる石炭液化装
置５１を用いて、石炭液化反応を行った。Example 3 (A) Liquefaction by a conventional method (adding iron disulfide as a catalyst) A coal liquefaction reaction was carried out using a coal liquefaction apparatus 51 used in the conventional coal liquefaction method shown in FIG.

【００９４】本実施例３（Ａ）でも、実施例１と同様の
原料石炭および溶剤を用いた。Also in this Example 3 (A), the same raw material coal and solvent as in Example 1 were used.

【００９５】次に、石炭貯蔵槽２の上記原料石炭１００
ｋｇが配管５を通じて、また溶剤貯蔵槽３の溶剤が配管
６を通じて石炭スラリー調製槽９に送られ、攪拌機８に
より混合され、石炭スラリー濃度が前記原料石炭の乾燥
重量に対する前記溶剤の重量比（溶剤／原料石炭）１．
５とする石炭スラリーを作製した。Next, the raw material coal 100 in the coal storage tank 2 is used.
kg is sent to the coal slurry preparation tank 9 through the pipe 5 and the solvent storage tank 3 through the pipe 6 and mixed by the stirrer 8, and the coal slurry concentration is the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent (/ Raw coal) 1.
A coal slurry of No. 5 was prepared.

【００９６】続いて、上記石炭スラリーに触媒貯蔵槽４
より粒子径が５０μｍ以下の粒子の収率が８０％の二流
化鉄触媒の微粒子を配管７を通じて石炭スラリー調製槽
９（槽内；６０℃、常圧）に前記原料石炭の乾燥重量に
対して３重量％を添加し、撹拌機８を用いて混合して石
炭調製スラリーを作製した。Subsequently, the catalyst storage tank 4 was added to the coal slurry.
Fine particles of the ferrous oxide catalyst having a particle size of 50 μm or less and a yield of 80% are put into a coal slurry preparation tank 9 (in the tank; 60 ° C., normal pressure) through a pipe 7 with respect to the dry weight of the raw coal 3 wt% was added and mixed using a stirrer 8 to prepare a coal preparation slurry.

【００９７】次に、上記石炭調製スラリーは、プランジ
ャータイプのスラリーポンプである高圧ポンプ１２に送
られ、該高圧ポンプ１２のプランジャーによって石炭調
製スラリーは吸引および圧縮されて１７０気圧まで昇圧
され、ピストンフローとなって石炭液化反応塔１０に供
給される間に、水素貯蔵槽１３より１７０気圧の高圧リ
サイクル水素ガス（水素ガス純度８５％以上）が供給さ
れ水素雰囲気とされ、該水素ガスに対する石炭スラリー
の比（カス液比）が７００ノルマルリッター／ｋｇとな
るように供給されて水素雰囲気とされ、さらに加熱器１
６により４００℃まで加熱された後、石炭液化反応塔１
０（塔内；３００℃、１０気圧）に水素雰囲気下で、ス
ラリー装入速度８０〜８５ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 （反応塔滞
留時間６０分）として装入され、該水素ガスと反応させ
て水素化分解を行った。Next, the coal preparation slurry is sent to the high pressure pump 12 which is a plunger type slurry pump, and the plunger of the high pressure pump 12 sucks and compresses the coal preparation slurry to 170 atm. While being supplied to the coal liquefaction reaction tower 10 in the form of a piston flow, high-pressure recycled hydrogen gas at 170 atm (hydrogen gas purity of 85% or more) is supplied from the hydrogen storage tank 13 to form a hydrogen atmosphere, and coal for the hydrogen gas is supplied. The slurry was supplied so that the ratio (scrap liquid ratio) was 700 normal liters / kg to make a hydrogen atmosphere, and the heater 1
After being heated to 400 ° C. by 6, the coal liquefaction reaction tower 1
0 (inside the column; 300 ° C., 10 atm) in a hydrogen atmosphere at a slurry charging rate of 80 to 85 kg / hr / m 3 (reaction tower residence time 60 minutes), and reacts with the hydrogen gas to produce hydrogen. Chemical decomposition was performed.

【００９８】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、配管１８を通じて高圧分離器１７に送られ、
該高圧分離器７において生成ガス、水および軽中質油
（Ｃ5〜２６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質
油および残査からなる成分とに分離された。このうち生
成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配管２１を
通じて蒸留塔１９に送られ、生成ガス、水および軽中質
油（液化油）成分に分離され生成ガス捕集器２３、軽中
質油捕集器２４および水捕集器２５に分離捕集された。
ここで、生成ガスと共に回収される水素性ガスは、さら
に分離精製した後、リサイクル水素ガスとして循環使用
した。Subsequently, the product obtained by the coal liquefaction reaction is sent to the high pressure separator 17 through the pipe 18.
In the high-pressure separator 7, the product gas, water, and light and medium-grade oil (boiling point fraction of C 5 to less than 260 ° C.) were separated into components and heavy oil and components including the residue. Of these, the components consisting of the generated gas, water and light medium oil are sent to the distillation column 19 through the pipe 21, separated into the generated gas, water and light medium oil (liquefied oil) components, and the generated gas collector 23, It was separated and collected by the light and medium oil collector 24 and the water collector 25.
Here, the hydrogen gas recovered together with the generated gas was further separated and purified, and then circulated and used as a recycled hydrogen gas.

【００９９】一方、重質油（２６０以上の沸点留分）お
よび残査からなる成分は、配管２２を通じて減圧蒸留塔
２０に送られ、該減圧蒸留塔２０で減圧蒸留（０．０１
〜０．１気圧まで減圧）され、５３８℃以上の沸点留分
のものは液化残査として配管３１を通じて残査捕集器２
９に排出され除去された。On the other hand, heavy oil (boiling point of 260 or more) and the residue are sent to the vacuum distillation column 20 through the pipe 22, and the vacuum distillation column 20 performs vacuum distillation (0.01
(Reduced pressure to 0.1 atm) and boiling point fraction of 538 ° C. or higher is collected as a liquefaction residue through the pipe 31 and the residual collector 2
It was discharged to 9 and removed.

【０１００】他方、２６０〜５３８℃未満の沸点留分の
重質油は、配管３２経路上に設けられた高圧ポンプ（図
示せず）および加熱器（図示せず）により高温高圧下に
保持され、Ｎｉ−Ｍｏ触媒を充填した固定床の水素化反
応塔３０に送られ、水素雰囲気下、通常３００〜４００
℃で９０〜１６０気圧下で該水素化反応塔３０で１時
間、水素ガスと反応させて水素化反応を行うことにより
水素供与性を高めてなるテトラリンなどを含む成分から
なる石炭系溶剤を生成した。得られた該溶剤は、配管３
３を通じて溶剤貯蔵槽３に戻すことにより石炭液化用溶
剤として循環使用された。On the other hand, heavy oil having a boiling point fraction of less than 260 to 538 ° C. is kept under high temperature and high pressure by a high pressure pump (not shown) and a heater (not shown) provided on the pipe 32 path. , Ni-Mo catalyst, and sent to a fixed bed hydrogenation reaction tower 30 and under a hydrogen atmosphere, usually 300-400.
The hydrogenation reaction tower 30 is allowed to react with hydrogen gas at 90 to 160 atm under a pressure of 90 to 160 atm for 1 hour to carry out a hydrogenation reaction, thereby producing a coal-based solvent composed of a component containing tetralin or the like, which is improved in hydrogen donating property. did. The obtained solvent is pipe 3
By returning to the solvent storage tank 3 through 3, it was circulated and used as a solvent for coal liquefaction.

【０１０１】以上、原料石炭を１００ｋｇを用いて石炭
液化を行い、得られた油収率を実施例１の式（１）に基
づいて算出した。As described above, 100 kg of the raw material coal was used to liquefy the coal, and the obtained oil yield was calculated based on the formula (1) of Example 1.

【０１０２】（Ｂ）本発明による液化（触媒使用せず） 本実施例３（Ｂ）でも、実施例１と同様の原料石炭およ
び溶剤を用いた。(B) Liquefaction according to the present invention (without catalyst) In Example 3 (B), the same raw coal and solvent as in Example 1 were used.

【０１０３】次に石炭液化反応容器７３中に上記原料石
炭、溶剤からなる石炭スラリー３００ｇを、該石炭スラ
リーの濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比
（溶剤／原料石炭）で１．５となるように調製して投入
し、反応容器蓋７２により密閉した後、ガス導管７５を
通じて分子状水素をパラジウム細管７６に送り込んで石
炭液化反応容器７３内に分子状水素を導き（この時点で
は、パラジウム細管７６は、石炭スラリー中に浸漬され
ていない状態にある）、該石炭液化反応容器７３内を分
子状水素で置換し、電気炉７４により昇温を開始し、該
石炭液化反応容器７３内の反応時の温度が３００℃とな
るように熱電対８３により調整すると共に、圧力調整装
置７８および排気用バルブ７９によりガス導管７５およ
びガス排管７７内のガス流量を調整して、該石炭液化反
応容器７３内の圧力（系内圧力）を１０気圧に保持し、
パラジウム細管７６の内部圧力（Ｐ1 ）と該系内圧力
（Ｐ2 ）との圧力差（ΔＰ）を１．０気圧に調整した。Next, in the coal liquefaction reaction vessel 73, 300 g of the coal slurry containing the above-mentioned raw coal and the solvent was added, and the concentration of the coal slurry was 1.5 in the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / raw coal). After being prepared and charged, the reaction vessel lid 72 is closed and then the molecular hydrogen is fed into the palladium thin tube 76 through the gas conduit 75 to introduce the molecular hydrogen into the coal liquefaction reaction vessel 73 (at this point, Palladium capillaries 76 are not immersed in the coal slurry), the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 is replaced with molecular hydrogen, the temperature rise is started by the electric furnace 74, and the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 Inside the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 by the pressure adjusting device 78 and the exhaust valve 79 while adjusting the temperature at the time of the reaction of 300 ° C. to 300 ° C. Adjust the gas flow, and holding pressure of the coal liquefaction reaction vessel 73 (system pressure) to 10 atmospheres,
The pressure difference (ΔP) between the internal pressure (P 1 ) of the palladium thin tube 76 and the internal system pressure (P 2 ) was adjusted to 1.0 atm.

【０１０４】その後、攪拌機８３本体を作動させて撹拌
翼８１を一定の攪拌速度を与えることで石炭スラリー８
０の混合攪拌を開始すると同時に、パラジウム細管７６
を石炭スラリー中に浸漬して、該パラジウム細管７６の
外表面に発生する原子状水素と石炭スラリーとの石炭液
化反応を反応を９０分間実施した。反応が終了したら、
反応生成物を取り出し、ガス状生成物は容量と組成から
生成量を求め、また液体状の生成物は蒸留処理を行い、
実施例１の式（１）を用いて油収率を求めた。Thereafter, the main body of the stirrer 83 is operated to give the stirring blade 81 a constant stirring speed, whereby the coal slurry 8
At the same time as starting the mixing and stirring of 0, the palladium thin tube 76
Was immersed in a coal slurry, and a coal liquefaction reaction between atomic hydrogen generated on the outer surface of the palladium thin tube 76 and the coal slurry was carried out for 90 minutes. When the reaction is over,
The reaction product is taken out, the gaseous product is obtained from the volume and the composition, and the liquid product is subjected to distillation treatment.
The oil yield was determined using the formula (1) of Example 1.

【０１０５】（Ｃ）本発明による液化（触触使用する） 本実施例３（Ｃ）でも、実施例１と同様の原料石炭およ
び溶剤を用いた。さらに触媒として、実施例３（Ａ）と
同様のものを用いた。(C) Liquefaction according to the present invention (using touch) In Example 3 (C), the same raw coal and solvent as in Example 1 were used. Further, the same catalyst as in Example 3 (A) was used as the catalyst.

【０１０６】次に石炭液化反応容器７３中に上記原料石
炭、溶剤および触媒からなる石炭スラリー３００ｇを、
該石炭スラリーの濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶
剤の重量比（溶剤／原料石炭）で１．５とし、さらに触
媒の添加量が原料石炭の乾燥重量に対して３重量％なる
ように調製して投入した以外は実施例３（Ｃ）と同様に
して石炭液化反応を反応を９０分間実施した。反応が終
了したら、反応生成物を取り出し、ガス状生成物は容量
と組成から生成量を求め、また液体状の生成物は蒸留処
理を行い、実施例１の式（１）を用いて油収率を求め
た。Next, in a coal liquefaction reaction vessel 73, 300 g of a coal slurry containing the above raw material coal, a solvent and a catalyst,
The concentration of the coal slurry was set to 1.5 in terms of the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / raw coal), and the amount of the catalyst added was adjusted to 3% by weight based on the dry weight of the raw coal. The coal liquefaction reaction was carried out for 90 minutes in the same manner as in Example 3 (C) except that the above was added. When the reaction is completed, the reaction product is taken out, the production amount of the gaseous product is obtained from the volume and the composition, and the liquid product is subjected to a distillation treatment, and the oil yield is obtained by using the formula (1) of Example 1. I asked for the rate.

【０１０７】それぞれ、得られた結果を図８の実施例３
（Ａ）〜（Ｃ）における油収率の関係を表すグラフに示
す。The obtained results are shown in Example 3 of FIG.
It shows in the graph showing the relationship of the oil yield in (A)-(C).

【０１０８】図８より、従来法に比して、本発明では反
応条件を低温低圧にでき、かつ油収率を約２倍に増加す
ることができ、さらに触媒を用いた場合には、１割強の
油収率を増加できる事が確認できた。From FIG. 8, in comparison with the conventional method, in the present invention, the reaction conditions can be set to a low temperature and a low pressure, and the oil yield can be increased approximately twice, and when the catalyst is used, It was confirmed that the yield of oil could be increased.

【０１０９】[0109]

【発明の効果】本発明の石炭液化反応では、パラジウム
に分子状水素を透過させることで、非常に反応性が高
く、液化反応に寄与する原子状水素を発生でき、従来の
触媒を用いる場合に比して液化反応効率が向上でき、目
的の液化油の収率を増加させることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the coal liquefaction reaction of the present invention, by allowing molecular hydrogen to permeate palladium, atomic hydrogen that contributes to the liquefaction reaction can be generated with extremely high reactivity, and when conventional catalysts are used. In comparison, the liquefaction reaction efficiency can be improved and the yield of the target liquefied oil can be increased.

【０１１０】また本発明により、従来の使い捨て触媒の
使用なしで、または極端に少なくすることができ、さら
に、従来法による高温高圧条件によらず、比較的低温低
圧条件で液化反応を行うことができ、目的の液化油の収
率を増加させることができるため、その経済的、技術的
効果が極めて高いものである。Further, according to the present invention, the use of a conventional disposable catalyst can be omitted or extremely reduced, and the liquefaction reaction can be carried out under a relatively low temperature and low pressure condition regardless of the conventional high temperature and high pressure condition. Since it is possible and the yield of the target liquefied oil can be increased, its economical and technical effects are extremely high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明に係る石炭液化装置の一実施態様の構
成を模式的に表わす使用状態図である。FIG. 1 is a usage state diagram schematically showing a configuration of an embodiment of a coal liquefaction apparatus according to the present invention.

【図２】 従来技術として開示されている石炭液化方法
における石炭液化装置の一実施態様を示す概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a coal liquefaction apparatus in a coal liquefaction method disclosed as a prior art.

【図３】 本発明に用いられるパラジウム細管の形状の
一実施態様を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of the shape of a palladium capillary tube used in the present invention.

【図４】 本発明に用いられるパラジウム細管の断面構
造の一実施態様を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of a sectional structure of a palladium capillary tube used in the present invention.

【図５】 本発明の実施例で用いた石炭液化反応装置を
示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a coal liquefaction reaction apparatus used in an example of the present invention.

【図６】 本発明の実施例における圧力差（ΔＰ）と油
収率との関係を表すグラフに示す。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pressure difference (ΔP) and the oil yield in the example of the present invention.

【図７】 本発明の実施例における石炭液化反応時の温
度と油収率との関係を表すグラフに示す。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the temperature and the oil yield during the coal liquefaction reaction in the examples of the present invention.

【図８】 本発明の実施例３（Ａ）〜（Ｃ）における油
収率の関係を表すグラフに示す。FIG. 8 is a graph showing the relationship between oil yields in Examples 3 (A) to (C) of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、５１…石炭液化装置、 ２…石炭貯蔵槽、３
…溶剤貯蔵槽、 ４…触媒貯蔵槽、５〜
７、１１、１４、１８、２１、２２、２６〜２８、３１
〜３３および４２…配管、８…攪拌機、
９…石炭スラリー調製槽、１０…石炭液化反
応塔、 １２…高圧ポンプ、１３、４３…
水素貯蔵槽、 １５、４７…３ポート切換
弁、１６…加熱器、 １７…分離
器、１９…蒸留塔、 ２０…減圧
蒸留塔、２３…生成ガス捕集器、 ２４…
軽中質油捕集器、２５…水捕集器、
２９…残査捕集器、３０…水素化反応塔、
４１…パラジウム細管、４４…ガス量調整用バル
ブ、 ６１、６２…多孔性セラミックス材、６
３…ＳＵＳ製のネット、 ６４…Ｐｄ−Ａｇ
合金蒸着膜、７１…石炭液化反応装置、 ７
２…反応容器蓋、７３…石炭液化反応容器、
７４…電気炉、７５…ガス導管、
７６…パラジウム細管、７７…ガス排管、
７８…圧力調整装置、７９…排気用バルブ、
８０…石炭スラリー、８１…撹拌翼、
８２…撹拌軸、８３…攪拌機、
８４…熱電対。1, 51 ... Coal liquefier, 2 ... Coal storage tank, 3
… Solvent storage tank, 4… Catalyst storage tank, 5 ～
7, 11, 14, 18, 21, 22, 26-28, 31
~ 33 and 42 ... Piping, 8 ... Stirrer,
9 ... Coal slurry preparation tank, 10 ... Coal liquefaction reaction tower, 12 ... High pressure pump, 13, 43 ...
Hydrogen storage tank, 15, 47 ... 3-port switching valve, 16 ... Heater, 17 ... Separator, 19 ... Distillation tower, 20 ... Vacuum distillation tower, 23 ... Product gas collector, 24 ...
Light-medium oil collector, 25 ... Water collector,
29 ... Residual collector, 30 ... Hydrogenation reaction tower,
41 ... Palladium thin tube, 44 ... Gas amount adjusting valve, 61, 62 ... Porous ceramic material, 6
3 ... SUS net, 64 ... Pd-Ag
Alloy vapor deposition film, 71 ... Coal liquefaction reactor, 7
2 ... Reaction container lid, 73 ... Coal liquefaction reaction container,
74 ... Electric furnace, 75 ... Gas conduit,
76 ... Palladium thin tube, 77 ... Gas exhaust tube,
78 ... Pressure adjusting device, 79 ... Exhaust valve,
80 ... Coal slurry, 81 ... Stirrer,
82 ... Stirrer shaft, 83 ... Stirrer,
84 ... Thermocouple.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年６月１１日[Submission date] June 11, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００３】[0003]

【従来の技術】こうした石炭液化方法に関しては、現在
までに、石炭、溶剤および触媒を混合して調製したスラ
リーを高温、高圧で触媒の存在下、水素添加により水素
化分解し、得られた液化油を軽質油、中質油、重質油
（残渣を含む）に分離精製し、得られた該液化油の内、
重質油（残渣を含む）に対しては、減圧蒸留により重質
油と残渣成分とを分離した後、得られた重質油は水素化
反応塔で水素化反応を行い、得られた溶剤を戻して、再
び石炭液化用溶剤として循環使用する石炭液化方法など
が良く知られている。こうした石炭の液化においては、
石炭液化用溶剤に石炭液化生成重質油を水素化した油を
用い、これと原料石炭、触媒などを混合してスラリーを
調製した後、液化反応に供することにより、該石炭液化
用溶剤の水素供与能力の増大による液化反応時の水素移
動の円滑化を図り、もって液化反応を促進することとし
ているものである。2. Description of the Related Art Regarding such a coal liquefaction method, up to now, a slurry prepared by mixing coal, a solvent and a catalyst is hydrolyzed by hydrogenation in the presence of a catalyst at high temperature and high pressure, and the obtained liquefaction is obtained. oil light oil, medium fuel oil, was separated and purified into heavy oil (including residue) of the obtained liquefied oil,
For heavy oil (including residue), after separation of the heavy oil and residues components by distillation under reduced pressure, heavy oil obtained was subjected to hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction column, obtained It is well known that a coal liquefaction method, in which the solvent is returned and is reused as a coal liquefaction solvent again, is used. In such coal liquefaction,
Using an oil obtained by hydrogenating a coal liquefaction-produced heavy oil as a coal liquefaction solvent, preparing a slurry by mixing this with a raw coal, a catalyst, etc., and then subjecting it to a liquefaction reaction to produce hydrogen in the coal liquefaction solvent. It is intended to facilitate the transfer of hydrogen during the liquefaction reaction due to the increase in the donating ability, and thus accelerate the liquefaction reaction.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００５】図２より、従来法における石炭液化装置５
１の構成としては、石炭貯蔵槽２、溶剤貯蔵槽３および
触媒貯蔵槽４が設けられ、これらはすべて配管５、６お
よび７により攪拌機８を備えてなる石炭スラリー調製槽
９の上頭部にそれぞれ連結されている。また該石炭スラ
リー調製槽９の底槽部は、単一流動層型の空胴塔の石炭
液化反応塔１０の底塔部に配管１１で連結されており、
該配管１１の経路上には、高圧ポンプ１２が設けれてい
る。さらに水素貯蔵槽１３に配管１４が連結され、該配
管１４の他端は高圧水素ガスが供給できるように該高圧
ポンプ１２より該反応塔１０側の該配管１１経路上に設
けられた３ポート切換弁１５に連結されている。また、
該３ポート切換弁１５より該反応塔１０側の該配管１１
の外周部には加熱器１６が設けられている。次に該石炭
液化反応塔１０の頭塔部は分離器１７の上部に配管１８
により連結されている。さらに該分離器１７の上部が蒸
留塔１９に、分離器１７の下部が減圧蒸留塔２０の上塔
部にそれぞれ配管２１、２２により連結され、該蒸留塔
１９の頭塔部および底塔部が生成ガス捕集器２３、軽中
質油捕集器２４および水捕集器２５にそれぞれ配管２
６、２７および２８により連結されている。一方、上記
減圧蒸留塔２０の底塔部が残渣捕集器２９に、減圧蒸留
塔２０の頭塔部が水素化反応塔３０の頭塔部にそれぞれ
配管３１および３２で連結され、該水素化反応塔２９の
底塔部が上記溶剤貯蔵槽３と配管３３で連結されてい
る。From FIG. 2, the coal liquefaction apparatus 5 in the conventional method is shown.
As the structure of 1, a coal storage tank 2, a solvent storage tank 3 and a catalyst storage tank 4 are provided, and these are all provided on the upper head of a coal slurry preparation tank 9 equipped with an agitator 8 through pipes 5, 6 and 7. Each is connected. Further, the bottom tank part of the coal slurry preparation tank 9 is connected to the bottom tower part of the coal liquefaction reaction tower 10 of the single fluidized bed type hollow tower by a pipe 11.
A high-pressure pump 12 is provided on the path of the pipe 11. Further, a pipe 14 is connected to the hydrogen storage tank 13, and the other end of the pipe 14 is a 3-port switch provided on the pipe 11 path on the reaction tower 10 side from the high pressure pump 12 so that high pressure hydrogen gas can be supplied. It is connected to the valve 15. Also,
The pipe 11 on the side of the reaction tower 10 from the 3-port switching valve 15
A heater 16 is provided on the outer peripheral portion of. Next, the head part of the coal liquefaction reaction tower 10 is provided with a pipe 18 at the upper part of the separator 17.
Are connected by. Further, the upper part of the separator 17 is connected to the distillation column 19, and the lower part of the separator 17 is connected to the upper column part of the vacuum distillation column 20 by pipes 21 and 22, respectively. The generated gas collector 23, the light / medium oil collector 24, and the water collector 25 are connected to the piping 2 respectively.
Connected by 6, 27 and 28. On the other hand, the bottom tower section of the vacuum distillation column 20 is the residue collector 29, the head column of the vacuum distillation column 20 are connected with each pipe 31 and 32 to the head column of the hydrogenation reaction column 30, hydrogen The bottom tower of the chemical reaction tower 29 is connected to the solvent storage tank 3 by a pipe 33.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１３】石炭液化反応後の生成物は、配管１８を通
じて該分離器１７に送られ、該分離器１７によって、生
成ガス、水および軽中質油（通常Ｃ5 〜２６０℃未満の
沸点留分）からなる成分と重質油（通常２６０以上の沸
点留分）および残渣からなる成分とに分離される。この
うち生成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配管
２１を通じて蒸留塔１９に送られ、生成ガス、水および
軽中質油成分に分離され生成ガス捕集器２３、軽中質油
捕集器２４および水捕集器２５に分離捕集される。The product after the coal liquefaction reaction is sent to the separator 17 through a pipe 18, and the separator 17 produces product gas, water and light and medium oil (usually a boiling point fraction of C 5 to less than 260 ° C.). ) consisting of component and heavy oil (which is separated into a component normal consisting more than 260-boiling fraction) and residue. Of these, the components consisting of the produced gas, water and light medium oil are sent to the distillation column 19 through the pipe 21 and separated into the produced gas, water and light medium oil components and the produced gas collector 23, the light medium oil. It is separated and collected by the collector 24 and the water collector 25.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１５】一方、重質油および残渣からなる成分は、
配管２２を通じて減圧蒸留塔２０に送られ、該減圧蒸留
塔２０で減圧蒸留（０．０１〜０．１気圧まで減圧）さ
れ、５３８℃以上の沸点留分のものは液化残渣として配
管３１を通じて残渣捕集器２９に排出され除去される。Meanwhile, components made of heavy oils and residues are
Is sent to the vacuum distillation column 20 through the pipe 22, is vacuum distilled at the vacuum distillation column 20 (reduced to 0.01 to 0.1 atm), those of 538 ° C. or more boiling fractions through the pipe 31 as liquefied residue is discharged to a residue collector 29 is removed.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１７】こうした従来法における石炭液化方法およ
びその装置では、石炭液化のために触媒を使用して分子
状水素を活性化しており、現在の石炭液化方法では、こ
うした触媒という第３の物質の添加が必要である。こう
した触媒は、石炭液化反応塔１０で原料石炭に水素ガス
を反応させて水素化分解させる際に作用した後、生成物
と共に分離器１７、さらには減圧蒸留塔２０に送られ、
最終的には残渣成分として残渣捕集器２９に集められた
のち除去する方法が記載されているに過ぎない。これは
該残渣成分中に含まれる触媒が、５３８℃以上の沸点留
分の液化残渣中に散在しており、これらを簡単な方法に
より分離する方法は、現在見出だされておらず、こうし
た残渣の中からあえて触媒を回収しようとすると、新た
に触媒を購入するよりもコストがかかるなど実用的でな
く、現在提案されている石炭の液化方法では、こうした
触媒を、使い捨てることを前提として用いているのが現
状である。In such a conventional coal liquefaction method and its apparatus, a catalyst is used to activate molecular hydrogen for coal liquefaction. In the current coal liquefaction method, the addition of a third substance such as a catalyst is used. is necessary. Such a catalyst acts on the coal liquefaction reaction tower 10 when hydrogen gas is reacted with the raw coal to hydrocrack, and then is sent to the separator 17 and further to the vacuum distillation tower 20 together with the product,
Eventually only a method for removing after collected in the residue collector 29 as residues ingredient. This catalyst contained in the residue component are scattered in 538 ° C. or more liquefied residue boiling fraction, a method of separating these simple methods has not been Dasa currently Heading , an attempt to dare recovering the catalyst from among these residues, the newly impractical such costly than buying a catalyst, in the liquefaction process of coal that is currently proposed, these catalysts, it Tsukaisuteru Is currently used as a premise.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３６】さらに本発明の石炭液化方法では、必要に
応じて触媒を触媒貯蔵槽４より配管７を通じて石炭スラ
リー調製槽９の石炭スラリーに添加することができる。
該触媒としては、特に限定されるものではないが、触媒
能を有する金属種としては、例えば、鉄、ニッケル、モ
リブデン、チタン、バナジウムおよびランタンなどが挙
げられ、好ましくは、比較的安価で入手しやすく、石炭
液化反応で触媒作用の大きい鉄、ニッケルなどであるこ
とから、通常、鉄系触媒、ニッケル系触媒、コバルト系
触媒、チタン系触媒、ゼオライト系触媒、モリブデン触
媒、バナジウム触媒、コバルト−モリブデン系触媒およ
びランタン触媒などを用いることができ、さらに好まし
くは比較的安価で入手の容易な鉄系触媒が望ましく、具
体的には、合成硫化鉄触媒、水酸化鉄または天然鉄鉱石
触媒などが挙げられる。Further, in the coal liquefaction method of the present invention, the catalyst can be added to the coal slurry in the coal slurry preparation tank 9 from the catalyst storage tank 4 through the pipe 7 as required.
The catalyst is not particularly limited, but examples of the metal species having catalytic ability include iron, nickel, molybdenum, titanium, vanadium, and lanthanum, and they are preferably available at a relatively low cost. Iron, nickel, etc., which are easy to use and have a large catalytic action in coal liquefaction, are usually iron-based catalysts, nickel-based catalysts, cobalt-based catalysts, titanium-based catalysts, zeolite-based catalysts, molybdenum catalysts, vanadium catalysts, cobalt-molybdenum. It is possible to use a system catalyst and a lanthanum catalyst, and more preferable is an iron catalyst which is relatively inexpensive and easily available. Specifically, a synthetic iron sulfide catalyst, iron hydroxide or natural catalyst is preferable. Examples include iron ore catalysts.

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５０[Correction target item name] 0050

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５０】さらに本発明に用いられるパラジウム細管
４１の断面構造としては、例えば、図４に示すような積
層断面構造を有するものなどを用いることができる。図
４では、多孔性セラミックス材６１および６３をＳＵＳ
製のネット６２で補強し、一方の多孔性セラミックス材
６３の表面をＰｄ−Ａｇ合金を蒸着してＰｄ−Ａｇ合金
蒸着膜６４を形成した多層積層構造としたものである
が、さらに必要に応じて該Ｐｄ−Ａｇ合金蒸着膜６４の
表面にオングストロームオーダーの耐磨耗性のＡｕフィ
ルム（図示せず）を蒸着などの方法により形成してもよ
い。Further, as the sectional structure of the palladium thin tube 41 used in the present invention, for example, one having a laminated sectional structure as shown in FIG. 4 can be used. In Figure 4, the porous ceramic member 61 and 6 3 SUS
Reinforced by manufacturing net 6 2, but in which one of the porous surface of the ceramic member 6 3 is a multilayer laminated structure to form a Pd-Ag alloy deposited film 64 by depositing a Pd-Ag alloy, further requires Accordingly, an Au film (not shown) having a wear resistance of the angstrom order may be formed on the surface of the Pd—Ag alloy vapor deposition film 64 by a method such as vapor deposition.

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６２[Correction target item name] 0062

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００６２】また、石炭液化反応塔１０での反応温度
は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００
℃、より好ましくは、３００〜３５０℃であり、また系
内圧力は、上述の高圧ポンプ１２による昇圧により得ら
れた圧力と同じであり、反応時間（反応塔滞留時間）
は、通常３０〜１２０分、好ましくは５０〜９０分、よ
り好ましくは６０〜７０分（またはスラリー装入速度
が、４００〜１６００ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 、好ましくは５
３０〜９６０ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 、より好ましくは６９０
〜８００ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 ）であり、パラジウム細管４
１からの活性化された原子状水素の供給量としては、こ
の原子状水素の供給量に対する石炭スラリーの比（ガス
液比）で、通常１００〜３５０ノルマルリッター／ｋ
ｇ、好ましくは１５０〜３００ノルマルリッター／ｋ
ｇ、より好ましくは２００〜２５０ノルマルリッター／
ｋｇであり、またパラジウム細管４１の内部圧力
（Ｐ1 ）と上記系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差（ΔＰ）に
ついては、先の石炭スラリーが触媒を含まない場合の石
炭液化方法と同じ理由から、同じ条件範囲でよい。かか
る液化反応条件により原料石炭の液化が進行するもので
ある。The reaction temperature in the coal liquefaction reaction tower 10 is usually 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400.
C., more preferably 300 to 350.degree. C., the system pressure is the same as the pressure obtained by pressurization by the above-mentioned high-pressure pump 12, and the reaction time (reaction tower residence time)
Is usually 30 to 120 minutes, preferably 50 to 90 minutes, more preferably 60 to 70 minutes (or a slurry charging rate of 400 to 1600 kg / hr / m 3 , preferably 5).
30 to 960 kg / hr / m 3 , more preferably 690
~ 800 kg / hr / m 3 ) and the palladium thin tube 4
The amount of activated atomic hydrogen from 1 is the ratio of the coal slurry to the amount of supplied atomic hydrogen (gas liquid ratio), and is usually 100 to 350 normal liter / k.
g, preferably 150-300 normal liter / k
g, more preferably 200 to 250 normal liter /
kg and is, also the pressure difference between the inside pressure (P 1) and the system pressure inside the palladium capillary 41 (P 2) for ([Delta] P) is coal liquefaction methods include such have field if the previous coal slurry catalyst For the same reason as above, the same condition range may be used. The liquefaction of the raw material coal proceeds under these liquefaction reaction conditions.

【手続補正９】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６７[Correction target item name] 0067

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００６７】また、石炭スラリーが触媒を含まない場合
にも、パラジウム細管４１の形状、断面構造、パラジウ
ム細管４１に用いられるパラジウム、該パラジウムの厚
さ、補強材、パラジウムの形成加工方法、パラジウム細
管４１の断面積（管径）、外表面積および該パラジウム
細管４１の使用数量に関しては、すべて先の石炭スラリ
ーが触媒を含まない場合のものと同じである。[0067] Further, also include such have field if coal slurry catalyst, the shape of a palladium thin tube 41, the sectional structure, palladium used in the palladium capillary 41, of the palladium thickness, the reinforcing member, forming a processing method of a palladium, The cross-sectional area (tube diameter) of the palladium thin tube 41, the outer surface area, and the number of the palladium thin tubes 41 used are all the same as those in the case where the above coal slurry does not contain a catalyst.

【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６８[Correction target item name] 0068

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００６８】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、従来法と同様にして、配管１８を通じて高圧
分離器１７送られ、該高圧分離器７において生成ガス
（高圧ガスを含む）、水および軽中質油（通常Ｃ5 〜２
６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質油（通常２
６０以上の沸点留分）および残渣からなる成分とに分離
される。このうち生成ガス、水および軽中質油からなる
成分は、配管２１を通じて蒸留塔１９に送られ、生成ガ
ス、水および軽中質油成分に分離され生成ガス捕集器２
３、軽中質油捕集器２４および水捕集器２５に分離捕集
される。Subsequently, the product obtained by the above-mentioned coal liquefaction reaction is sent to the high pressure separator 17 through the pipe 18 in the same manner as in the conventional method, and the product gas (including the high pressure gas) is supplied to the high pressure separator 7, water and Keichu quality oil (typically C 5 to 2
Components consisting of boiling point fractions below 60 ° C) and heavy oil (usually 2
It is separated into a component consisting of 60 or more boiling fraction) and residue. Of these, the components consisting of the generated gas, water and light medium oil are sent to the distillation column 19 through the pipe 21 and separated into the generated gas, water and light medium oil components, and the generated gas collector 2
3. The light / medium oil collector 24 and the water collector 25 are separated and collected.

【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７１[Correction target item name] 0071

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００７１】一方、上記重質油および残渣からなる成分
は、配管２２を通じて減圧蒸留塔２０に送られ、該減圧
蒸留塔２０で減圧蒸留（０．０１〜０．１気圧まで減
圧）され、５３８℃以上の沸点留分のものは液化残渣と
して配管３１を通じて残渣捕集器２９に排出され除去さ
れる。[0071] On the other hand, components consisting of the heavy oil and residues are sent to the vacuum distillation column 20 through the pipe 22, (reduced to 0.01 to 0.1 atm) distilled at the vacuum distillation column 20 is, is 538 ° C. or more of the distillation fraction is discharged to the residue collector 29 through the pipe 31 to <br/> liquefied residue is removed.

【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７６[Correction target item name] 0076

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００７６】図５より、本発明の実施例で用いられた石
炭液化反応装置７１の構成としては、まず反応容器蓋７
２を備えてなる石炭液化反応容器７３を設置し、該石炭
液化反応容器７３の側面外周部に電気炉７４を設けた。
また石炭液化反応容器７３内に系外より分子状水素を供
給できるように反応容器蓋７２を貫通してなるガス導管
７５を設け、該ガス導管７５の先端部には、パラジウム
細管７６を接合したものを用いた。一方、石炭液化反応
容器７３内からの生成ガス等を系外に排気できるように
反応容器蓋７２を貫通してなるガス排管７７を設けた。
また、該ガス導管７５およびガス排管７７は、共に反応
容器蓋７２の外部に設けられた圧力調整装置７８を介し
て系外の水素貯蔵槽および生成ガス回収槽（共に図示せ
ず）に連結した。なお、圧力調整装置７８から系外へ伸
びるガス排管７７経路上には排気用バルブ７９を設け
た。さらに石炭液化反応容器７３内には、石炭液化反応
時に適当に石炭スラリー８０が攪拌できる撹拌翼８１が
位置するように撹拌軸８２で連結された攪拌機８３本体
を該石炭液化反応容器７３の上部に設置した。なお、石
炭液化反応時の石炭液化反応容器７３内の温度調節は、
該石炭液化反応容器７３内に設けられた熱電対８４によ
った。また、パラジウム細管７６には図３に示す形状の
もので、図４に示す断面構造を有するものを用いた。As shown in FIG. 5, the structure of the coal liquefaction reactor 71 used in the embodiment of the present invention is as follows.
A coal liquefaction reaction container 73 including No. 2 was installed, and an electric furnace 74 was provided on the outer periphery of the side surface of the coal liquefaction reaction container 73.
In addition, a gas conduit 75 penetrating the reaction container lid 72 is provided in the coal liquefaction reaction container 73 so that molecular hydrogen can be supplied from the outside of the system , and a palladium thin tube 76 is joined to the tip of the gas conduit 75. I used one. On the other hand, a gas exhaust pipe 77 penetrating the reaction container lid 72 is provided so that the generated gas and the like from the coal liquefaction reaction container 73 can be discharged to the outside of the system.
Further, the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 are both connected to a hydrogen storage tank and a produced gas recovery tank (both not shown) outside the system via a pressure adjusting device 78 provided outside the reaction vessel lid 72. did. An exhaust valve 79 is provided on the path of the gas exhaust pipe 77 extending from the pressure adjusting device 78 to the outside of the system. Furthermore, in the coal liquefaction reaction container 73, a stirrer 83 main body connected to a stirring shaft 82 so that a stirring blade 81 capable of appropriately stirring the coal slurry 80 during the coal liquefaction reaction is located above the coal liquefaction reaction container 73. installed. In addition, the temperature control in the coal liquefaction reaction vessel 73 during the coal liquefaction reaction is
A thermocouple 84 provided in the coal liquefaction reaction vessel 73 was used. Further, as the palladium thin tube 76, one having the shape shown in FIG. 3 and having the sectional structure shown in FIG. 4 was used.

【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７８[Correction target item name] 0078

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００７８】実施例１ 本実施例１では、まず原料石炭は、表１に示す性状を有
する瀝青炭をロッドミル粉砕機を用いて１５０μｍ以下
の粒度に粉砕し、３ｍｍＨｇの真空中で８０℃において
１２０分乾燥処理して使用した。また触媒は二硫化鉄
（市販の第一級品）を用いた。溶剤は予め図２に示す従
来の方法で液化反応を行って得られた液化油のうち蒸留
処理で得られる重質油（沸点留分２５０〜５００℃）の
成分を水素化反応して得られた石炭系溶剤を用いた。[0078] Example 1 In this example 1, raw coal is first bituminous coal having shown to soluble form in Table 1 was pulverized to a particle size of less than 150μm using a rod mill pulverizer, at 80 ° C. in a vacuum of 3mmHg It was used after being dried for 120 minutes. The catalyst used was iron disulfide (commercial first-class product). The solvent is obtained by hydrogenating the components of the heavy oil (boiling point 250-500 ° C.) obtained by the distillation treatment of the liquefied oil obtained by previously performing the liquefaction reaction by the conventional method shown in FIG. A coal-based solvent was used.

【手続補正１４】[Procedure Amendment 14]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００８１[Correction target item name] 0081

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００８１】その後、圧力調整装置７８および排気用バ
ルブ７９によりガス導管７５およびガス排管７７内のガ
ス流量を調整して、該石炭液化反応容器７３内の圧力
（系内圧力）を１０気圧に保持し、パラジウム細管７６
の内部圧力（Ｐ1 ）と該系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差
（ΔＰ＝Ｐ1 −Ｐ2 ）を０．１〜１．０気圧の範囲の任
意の圧力差に調整した後、攪拌機８３本体を作動させて
撹拌翼８１を一定の攪拌速度を与えることで石炭スラリ
ー８０の混合攪拌を開始すると同時に、パラジウム細管
７６を石炭スラリー中に浸漬して、該パラジウム細管７
６の外表面に発生する原子状水素と石炭スラリーとの石
炭液化反応を９０分間実施した。反応が終了したら、反
応生成物を取り出し、ガス状生成物は、容量と組成から
生成量を求め、また、液体状の生成物は蒸留処理を行
い、次式（１）により油収率を求めた。After that, the gas flow rate in the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 is adjusted by the pressure adjusting device 78 and the exhaust valve 79 so that the pressure in the coal liquefaction reaction vessel 73 (system internal pressure) becomes 10 atm. Hold and hold the palladium thin tube 76
After adjusting the pressure difference (ΔP = P 1 -P 2 ) between the internal pressure (P 1 ) and the system internal pressure (P 2 ) to an arbitrary pressure difference within the range of 0.1 to 1.0 atmosphere, Mixing and stirring of the coal slurry 80 is started by operating the stirrer 83 main body to give the stirring blade 81 a constant stirring speed, and at the same time, the palladium thin tube 76 is immersed in the coal slurry to form the palladium thin tube 7.
The coal liquefaction reaction between the atomic hydrogen generated on the outer surface of No. 6 and the coal slurry was carried out for 90 minutes. When the reaction is completed, the reaction product is taken out, the production amount of the gaseous product is obtained from the volume and the composition, the distillation treatment of the liquid product is performed, and the oil yield is obtained by the following formula (1). It was

【手続補正１５】[Procedure Amendment 15]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００８８[Correction target item name] 0088

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００８８】次に石炭液化反応容器７３中に上記原料石
炭、溶剤からなる石炭スラリー３００ｇを、該石炭スラ
リーの濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶剤の重量比
（溶剤／原料石炭）で１．５となるように調製して投入
し、反応容器蓋７２により密閉した後、ガス導管７５を
通じて分子状水素をパラジウム細管７６に送り込んで石
炭液化反応容器７３内に分子状水素を導き（この時点で
は、パラジウム細管７６は、石炭スラリー中に浸漬され
ていない状態にある）、該石炭液化反応容器７３内を分
子状水素で置換し、電気炉７４により昇温を開始し、該
石炭液化反応容器７３内の反応時の温度を熱電対８４に
より調整すると共に、圧力調整装置７８および排気用バ
ルブ７９によりガス導管７５およびガス排管７７内のガ
ス流量を調整して、該石炭液化反応容器７３内の圧力
（系内圧力）を１０気圧に保持し、パラジウム細管７６
の内部圧力（Ｐ1 ）と該系内圧力（Ｐ2 ）との圧力差
（ΔＰ）を１．０気圧に調整した。Next, in the coal liquefaction reaction vessel 73, 300 g of the coal slurry containing the above-mentioned raw coal and the solvent was added, and the concentration of the coal slurry was 1.5 in the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / raw coal). After being prepared and charged, the reaction vessel lid 72 is closed and then the molecular hydrogen is fed into the palladium thin tube 76 through the gas conduit 75 to introduce the molecular hydrogen into the coal liquefaction reaction vessel 73 (at this point, Palladium capillaries 76 are not immersed in the coal slurry), the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 is replaced with molecular hydrogen, the temperature rise is started by the electric furnace 74, and the inside of the coal liquefaction reaction vessel 73 with the temperature during the reaction is adjusted by the thermocouple 84, to adjust the gas flow rate of the gas conduit 75 and the gas exhaust pipe 77 by the pressure adjusting device 78 and the exhaust valve 79 Pressure the coal liquefaction reaction vessel 73 (system pressure) was maintained at 10 atm, palladium tubule 76
The pressure difference (ΔP) between the internal pressure (P 1 ) and the system internal pressure (P 2 ) was adjusted to 1.0 atm.

【手続補正１６】[Procedure Amendment 16]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００８９[Correction target item name] 0089

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００８９】その後、攪拌機８３本体を作動させて撹拌
翼８１を一定の攪拌速度を与えることで石炭スラリー８
０の混合攪拌を開始すると同時に、パラジウム細管７６
を石炭スラリー中に浸漬して、該パラジウム細管７６の
外表面に発生する原子状水素と石炭スラリーとの石炭液
化反応を９０分間実施した。反応が終了したら、反応生
成物を取り出し、ガス状生成物は容量と組成から生成量
を求め、また液体状の生成物は蒸留処理を行い、実施例
１の式（１）を用いて油収率を求めた。Thereafter, the main body of the stirrer 83 is operated to give the stirring blade 81 a constant stirring speed, whereby the coal slurry 8
At the same time as starting the mixing and stirring of 0, the palladium thin tube 76
Was immersed in a coal slurry, and a coal liquefaction reaction between atomic hydrogen generated on the outer surface of the palladium thin tube 76 and the coal slurry was carried out for 90 minutes. When the reaction is completed, the reaction product is taken out, the production amount of the gaseous product is obtained from the volume and the composition, and the liquid product is subjected to a distillation treatment, and the oil yield is obtained by using the formula (1) of Example 1. I asked for the rate.

【手続補正１７】[Procedure Amendment 17]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９７[Correction target item name] 0097

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００９７】次に、上記石炭調製スラリーは、プランジ
ャータイプのスラリーポンプである高圧ポンプ１２に送
られ、該高圧ポンプ１２のプランジャーによって石炭調
製スラリーは吸引および圧縮されて１０気圧まで昇圧さ
れ、ピストンフローとなって石炭液化反応塔１０に供給
される間に、水素貯蔵槽１３より１０気圧の高圧リサイ
クル水素ガス（水素ガス純度８５％以上）が供給され水
素雰囲気とされ、該水素ガスに対する石炭スラリーの比
（カス液比）が７００ノルマルリッター／ｋｇとなるよ
うに供給されて水素雰囲気とされ、さらに加熱器１６に
より３００℃まで加熱された後、石炭液化反応塔１０
（塔内；３００℃、１０気圧）に水素雰囲気下で、スラ
リー装入速度８０〜８５ｋｇ／ｈｒ／ｍ3 （反応塔滞留
時間６０分）として装入され、該水素ガスと反応させて
水素化分解を行った。Next, the coal preparation slurry is sent to the high pressure pump 12 which is a plunger type slurry pump, and the plunger of the high pressure pump 12 sucks and compresses the coal preparation slurry to increase the pressure to 10 atm. While being supplied to the coal liquefaction reaction tower 10 in the form of a piston flow, high-pressure recycled hydrogen gas at 10 atm (hydrogen gas purity of 85% or more) is supplied from the hydrogen storage tank 13 to form a hydrogen atmosphere, and coal for the hydrogen gas is supplied. the ratio of the slurry (Kas-liquid ratio) is fed such that 700 normal liters / kg is a hydrogen atmosphere, after being heated further to 3 00 ° C. than <br/> the heater 16, the coal liquefaction reactor 10
(Inside the tower; 300 ° C., 10 atm) in a hydrogen atmosphere at a slurry charging rate of 80 to 85 kg / hr / m 3 (reaction tower residence time 60 minutes), and react with the hydrogen gas to perform hydrogenation. It was disassembled.

【手続補正１８】[Procedure 18]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９８[Correction target item name] 0098

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００９８】続いて、上記石炭液化反応により得られた
生成物は、配管１８を通じて高圧分離器１７に送られ、
該高圧分離器７において生成ガス、水および軽中質油
（Ｃ5〜２６０℃未満の沸点留分）からなる成分と重質
油および残査からなる成分とに分離された。このうち生
成ガス、水および軽中質油からなる成分は、配管２１を
通じて蒸留塔１９に送られ、生成ガス、水および軽中質
油（液化油）成分に分離され生成ガス捕集器２３、軽中
質油捕集器２４および水捕集器２５に分離捕集された。
ここで、生成ガスと共に回収される水素性ガスは、さら
に分離精製した後、リサイクル水素ガスとして循環使用
した。Subsequently, the product obtained by the coal liquefaction reaction is sent to the high pressure separator 17 through the pipe 18.
Separated product gas, into a component consisting of water and Keichu quality oil (C 5 to 260 boiling fraction below ° C.) and a heavy oil and consisting of the remaining 査 components in the high pressure separator 7. Of these, the components consisting of the generated gas, water and light medium oil are sent to the distillation column 19 through the pipe 21, separated into the generated gas, water and light medium oil (liquefied oil) components, and the generated gas collector 23, It was separated and collected by the light and medium oil collector 24 and the water collector 25.
Here, the hydrogen gas recovered together with the generated gas was further separated and purified, and then circulated and used as a recycled hydrogen gas.

【手続補正１９】[Procedure Amendment 19]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９９[Correction target item name] 0099

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００９９】一方、重質油（２６０以上の沸点留分）お
よび残渣からなる成分は、配管２２を通じて減圧蒸留塔
２０に送られ、該減圧蒸留塔２０で減圧蒸留（０．０１
〜０．１気圧まで減圧）され、５３８℃以上の沸点留分
のものは液化残渣として配管３１を通じて残渣捕集器２
９に排出され除去された。[0099] On the other hand, component consisting of a heavy oil (260 or more boiling fraction) and residue is sent to a vacuum distillation column 20 through the pipe 22, vacuum distillation (0.01 in the vacuum distillation column 20
Until 0.1 atm vacuum) is, the residue collector 2 through the pipe 31 as liquefied residue that of 538 ° C. or more boiling fractions
It was discharged to 9 and removed.

【手続補正２０】[Procedure amendment 20]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０４[Correction target item name] 0104

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１０４】その後、攪拌機８３本体を作動させて撹拌
翼８１を一定の攪拌速度を与えることで石炭スラリー８
０の混合攪拌を開始すると同時に、パラジウム細管７６
を石炭スラリー中に浸漬して、該パラジウム細管７６の
外表面に発生する原子状水素と石炭スラリーとの石炭液
化反応を９０分間実施した。反応が終了したら、反応生
成物を取り出し、ガス状生成物は容量と組成から生成量
を求め、また液体状の生成物は蒸留処理を行い、実施例
１の式（１）を用いて油収率を求めた。Thereafter, the main body of the stirrer 83 is operated to give the stirring blade 81 a constant stirring speed, whereby the coal slurry 8
At the same time as starting the mixing and stirring of 0, the palladium thin tube 76
Was immersed in a coal slurry, and a coal liquefaction reaction between atomic hydrogen generated on the outer surface of the palladium thin tube 76 and the coal slurry was carried out for 90 minutes. When the reaction is completed, the reaction product is taken out, the production amount of the gaseous product is obtained from the volume and the composition, and the liquid product is subjected to a distillation treatment, and the oil yield is obtained by using the formula (1) of Example 1. I asked for the rate.

【手続補正２１】[Procedure correction 21]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０６[Correction target item name] 0106

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１０６】次に石炭液化反応容器７３中に上記原料石
炭、溶剤および触媒からなる石炭スラリー３００ｇを、
該石炭スラリーの濃度が原料石炭の乾燥重量に対する溶
剤の重量比（溶剤／原料石炭）で１．５とし、さらに触
媒の添加量が原料石炭の乾燥重量に対して３重量％なる
ように調製して投入した以外は実施例３（Ｃ）と同様に
して石炭液化反応を９０分間実施した。反応が終了した
ら、反応生成物を取り出し、ガス状生成物は容量と組成
から生成量を求め、また液体状の生成物は蒸留処理を行
い、実施例１の式（１）を用いて油収率を求めた。Next, in a coal liquefaction reaction vessel 73, 300 g of a coal slurry containing the above raw material coal, a solvent and a catalyst,
The concentration of the coal slurry was set to 1.5 in terms of the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw coal (solvent / raw coal), and the amount of the catalyst added was adjusted to 3% by weight based on the dry weight of the raw coal. The coal liquefaction reaction was carried out for 90 minutes in the same manner as in Example 3 (C) except that the addition was carried out. When the reaction is completed, the reaction product is taken out, the production amount of the gaseous product is obtained from the volume and the composition, and the liquid product is subjected to a distillation treatment, and the oil yield is obtained by using the formula (1) of Example 1. I asked for the rate.

【手続補正２２】[Procedure correction 22]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明に係る石炭液化装置の一実施態様の構
成を模式的に表わす使用状態図である。FIG. 1 is a usage state diagram schematically showing a configuration of an embodiment of a coal liquefaction apparatus according to the present invention.

【図２】 従来技術として開示されている石炭液化方法
における石炭液化装置の一実施態様を示す概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a coal liquefaction apparatus in a coal liquefaction method disclosed as a prior art.

【図３】 本発明に用いられるパラジウム細管の形状の
一実施態様を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of the shape of a palladium capillary tube used in the present invention.

【図４】 本発明に用いられるパラジウム細管の断面構
造の一実施態様を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of a sectional structure of a palladium capillary tube used in the present invention.

【図５】 本発明の実施例で用いた石炭液化反応装置を
示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a coal liquefaction reaction apparatus used in an example of the present invention.

【図６】 本発明の実施例における圧力差（ΔＰ）と油
収率との関係を表すグラフを示す。 A graph illustrating the relationship between the pressure difference and ([Delta] P) oil yield in the embodiment of the present invention; FIG.

【図７】 本発明の実施例における石炭液化反応時の温
度と油収率との関係を表すグラフを示す。 A graph illustrating the relationship between the temperature and oil yield during coal liquefaction reaction in the embodiment of the present invention; FIG.

【図８】 本発明の実施例３（Ａ）〜（Ｃ）における油
収率の関係を表すグラフを示す。 A graph illustrating the relationship between oil yield in [8] Example 3 of the present invention (A) ~ (C).

【符号の説明】 １、５１…石炭液化装置、 ２…石炭貯蔵槽、３
…溶剤貯蔵槽、 ４…触媒貯蔵槽、５〜
７、１１、１４、１８、２１、２２、２６〜２８、３１
〜３３および４２…配管、８…攪拌機、
９…石炭スラリー調製槽、１０…石炭液化反
応塔、 １２…高圧ポンプ、１３、４３…
水素貯蔵槽、 １５、４７…３ポート切換
弁、１６…加熱器、 １７…分離
器、１９…蒸留塔、 ２０…減圧
蒸留塔、２３…生成ガス捕集器、 ２４…
軽中質油捕集器、２５…水捕集器、
２９…残渣捕集器、３０…水素化反応塔、
４１…パラジウム細管、４４…ガス量調整用バル
ブ、 ６１、６３…多孔性セラミックス材、６
２…ＳＵＳ製のネット、 ６４…Ｐｄ−Ａｇ
合金蒸着膜、７１…石炭液化反応装置、 ７
２…反応容器蓋、７３…石炭液化反応容器、
７４…電気炉、７５…ガス導管、
７６…パラジウム細管、７７…ガス排管、
７８…圧力調整装置、７９…排気用バルブ、
８０…石炭スラリー、８１…撹拌翼、
８２…撹拌軸、８３…攪拌機、
８４…熱電対。[Explanation of Codes] 1, 51 ... Coal Liquefaction Device, 2 ... Coal Storage Tank, 3
… Solvent storage tank, 4… Catalyst storage tank, 5 ～
7, 11, 14, 18, 21, 22, 26-28, 31
~ 33 and 42 ... Piping, 8 ... Stirrer,
9 ... Coal slurry preparation tank, 10 ... Coal liquefaction reaction tower, 12 ... High pressure pump, 13, 43 ...
Hydrogen storage tank, 15, 47 ... 3-port switching valve, 16 ... Heater, 17 ... Separator, 19 ... Distillation tower, 20 ... Vacuum distillation tower, 23 ... Product gas collector, 24 ...
Light-medium oil collector, 25 ... Water collector,
29 ... residue collector, 30 ... hydrogenation reaction column,
41 ... palladium tubules, 44 ... gas amount adjusting valve, 61,6 3 ... porous ceramic material, 6
2 ... SUS net, 64 ... Pd-Ag
Alloy vapor deposition film, 71 ... Coal liquefaction reactor, 7
2 ... Reaction container lid, 73 ... Coal liquefaction reaction container,
74 ... Electric furnace, 75 ... Gas conduit,
76 ... Palladium thin tube, 77 ... Gas exhaust tube,
78 ... Pressure adjusting device, 79 ... Exhaust valve,
80 ... Coal slurry, 81 ... Stirrer,
82 ... Stirrer shaft, 83 ... Stirrer,
84 ... Thermocouple.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも原料石炭および溶剤を含有し
てなるものを混合して石炭スラリーとし、該石炭スラリ
ーを高圧水素の存在下に加熱して液化する石炭液化方法
において、該石炭スラリー中でパラジウム細管内に分子
状水素を加圧状態で供給して、該パラジウム細管の外表
面に原子状水素を発生させ、該原子状水素と前記石炭ス
ラリーを反応させることを特徴とする石炭液化方法。1. A coal liquefaction method in which coal containing at least raw coal and a solvent is mixed to form a coal slurry, and the coal slurry is heated and liquefied in the presence of high-pressure hydrogen to obtain palladium in the coal slurry. A method for coal liquefaction, characterized in that molecular hydrogen is supplied under pressure into a thin tube to generate atomic hydrogen on the outer surface of the palladium thin tube, and the atomic hydrogen is reacted with the coal slurry. 【請求項２】 少なくとも原料石炭および溶剤を含有
し、かつ触媒を含有してなるものを混合して石炭スラリ
ーとし、該石炭スラリーを高圧水素の存在下に加熱して
液化する石炭液化方法において、該石炭スラリーに高圧
水素を供給して触媒により活性水素を発生させると共
に、該石炭スラリー中でパラジウム細管内に分子状水素
を該石炭スラリー側より高い加圧状態で供給して該パラ
ジウム細管の外表面に原子状水素を発生させ、該活性水
素および原子状水素と前記石炭スラリーを反応させるこ
とを特徴とする石炭液化方法。2. A coal liquefaction method in which at least raw coal and a solvent and a catalyst are mixed to obtain a coal slurry, and the coal slurry is heated in the presence of high-pressure hydrogen to be liquefied. High-pressure hydrogen is supplied to the coal slurry to generate active hydrogen by a catalyst, and molecular hydrogen is supplied into the palladium thin tube in the coal slurry at a pressure higher than that of the coal slurry side to remove the hydrogen from the outside of the palladium thin tube. A method for coal liquefaction, characterized in that atomic hydrogen is generated on the surface and the active hydrogen and atomic hydrogen are reacted with the coal slurry. 【請求項３】 石炭スラリーの濃度が、原料石炭の乾燥
重量に対する溶剤の重量比（溶剤／原料石炭）で１．０
〜４．０の範囲である請求項１または２に記載の石炭液
化方法。3. The concentration of the coal slurry is 1.0 in terms of the weight ratio of the solvent to the dry weight of the raw material coal (solvent / raw material coal).
It is the range of -4.0, The coal liquefaction method of Claim 1 or 2. 【請求項４】 石炭液化反応時の温度および圧力条件
が、温度２００〜５００℃で、石炭スラリー側の圧力１
〜５０気圧である請求項１ないし３のいずれかに記載の
石炭液化方法。4. The temperature and pressure conditions during the coal liquefaction reaction are a temperature of 200 to 500 ° C. and a pressure of 1 on the coal slurry side.
The coal liquefaction method according to any one of claims 1 to 3, wherein the atmospheric pressure is -50 atm. 【請求項５】 少なくとも原料石炭および溶剤を含有し
てなるものを混合して石炭スラリーとし、該石炭スラリ
ーを高圧水素の存在下に加熱して液化する石炭液化装置
において、石炭液化反応装置内に原子状水素を供給する
ためのパラジウム細管を設置してなることを特徴とする
石炭液化装置。5. A coal liquefaction apparatus in which coal containing at least raw coal and a solvent is mixed into a coal slurry, and the coal slurry is heated and liquefied in the presence of high-pressure hydrogen in a coal liquefaction reactor. A coal liquefaction device, characterized in that a palladium thin tube for supplying atomic hydrogen is installed.
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