JPH06287440A - ポリウレタン成形材料、及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新たなポリウレタン成形材料を提供する。 【構成】 熱可塑性ポリウレタンに、溶剤不溶性ポリマ
ーの反応性原料を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタンと
溶剤不溶性ポリマーの反応性原料からなるポリウレタン
成形材料に関し、更に詳しくは熱可塑性ポリウレタンと
反応性モノマーまたはプレポリマーを含有してなるカテ
ーテル用バルーンやパッキング、チューブ材用途等に適
したポリウレタン成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン材料は大別すると熱可塑性
タイプと反応型タイプに分類され、このうち熱可塑性ポ
リウレタン（以下、ＴＰＵということがある）は、その
生体適合性の良さに加え加工性の容易さから広く医療用
材料として用いられている。しかし、ＴＰＵは高伸長時
の永久伸びが大きい、つまり大変形した場合、形状が元
に回復しにくいため、使用用途範囲に制限がある。例え
ば医療用バルーンは血管内で膨張させ、所定部位まで血
流により移動させた後、収縮させ、留置を行なうが、こ
の時永久伸びが大きいと表面に弛みを生じ、血液の滞留
により血栓ができる原因となる。また、チューブの接続
部分パッキングで使用される場合では変形により血液の
もれなどを生ずる。また消化器系用カテーテルチューブ
として用いる場合では幽門部分のゼン動運動により細長
く伸び、切断に至る場合がある。

【０００３】永久伸びの小さいポリウレタン材料として
は、架橋剤を加えて、混練した後、成形し、その後加熱
して架橋することができるいわゆるミラブル型ポリウレ
タンや、プレポリマー成分と多官能延長化剤とを反応さ
せることにより得られた架橋ポリウレタン等が知られて
いるが、これらを用いた成形品には、引っ張り強さが低
下する、モジュラスが上がり硬くなる、伸びが小さくな
る等の問題がある。一方、ＴＰＵの永久伸びや永久歪を
改良する試みとしてイソシアネートを後添加して、アロ
ファネート結合やビュレット結合を形成することにより
小さくできることは、すでに公知である。しかし、この
方法でも材料のモジュラスが高くなり、上記の医療用用
途には不適である。このようにポリウレタンの分子鎖問
に直接架橋を行なうと伸びが小さくなり、硬度が上がり
すぎるなどの問題があるため永久伸びの改良法としては
不適である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究の結果、熱可塑性ポリウレタンに
架橋可能なポリマーまたは重合可能で網目状架橋構造を
形成できるモノマーをブレンドしたのち、成形後、架橋
処理を行ない、または重合反応を生じせしめることによ
り、架橋には関与しない熱可塑性ポリウレタンと異種ポ
リマーとの間に相互侵入網目構造を成形させることによ
り、高伸長・低硬度であり、かつ永久伸びの小さいポリ
ウレタン成形材料が得られ、特にこの材料が医療用材料
として優れた特性を有することを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、熱可塑性ポリウレタンに、溶剤不溶性ポリマーの反
応性原料を配合してなる反応性を有するポリウレタン成
形材料、及びそれを用いた成形品が提供される。

【０００６】本発明のポリウレタン成形材料は、熱可塑
性ポリウレタンと溶剤不溶性ポリマーの反応性原料（反
応性モノマーまたはプレポリマー）とから構成される。

【０００７】本発明において使用される熱可塑性ポリウ
レタンは、加熱による可塑化により成形加工可能なもの
であれば格別制限はなく、代表的な例としては、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系のポリウレタンが挙げられ
る。これらは、一般にテトラヒドロフランやジメチルス
ルホキシドなどの極性溶剤に可溶性である。ＴＰＵは一
般に、ジイソシアネート成分、ジオール成分、及び
延長化剤から構成されており、一般的な製法として
は、（１）３成分を一括混合し、反応させるワンショッ
ト法、（２）ジオール成分とジイソシアネート成分をあ
らかじめ反応させ、ついで延長化剤を攪拝混合させるプ
レポリマー法が例示される。

【０００８】ＴＰＵは、延長化剤とジイソシアネートに
よるハードセグメント、ジオールとジイソシアネート単
位によるソフトセグメントから構成され、この２つのセ
グメントにより高強度で柔軟なエラストマーを与える。
ジオール成分の具体例としては、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリ１，６−ヘキサンア
ジペートなどのアジペート系化合物、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタムなどのラ
クトン系化合物、ポリテトラメチレングリコールなどの
エーテル系化合物、ポリカーボネートポリオールなどの
ポリカーボネート系化合物などが例示される。また、ジ
イソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネ
ートやヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネートが
例示される。

【０００９】延長化剤は、通常、ポリウレタンの製造に
使用される架橋剤あるいは鎖延長化剤であが、なかでも
水酸基やアミノ基を有する二官能性の化合物を用いるの
が好ましい。このような化合物として、具体的には、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス（ヒ
ドロキシエチル）ヒドロキノン、ジアミノジフェニルメ
タン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示され、
これらを単独あるいは混合して用いることができる。

【００１０】本発明においては、ＴＰＵとともに溶剤不
溶性ポリマーの反応性原料が用いられる。ここで溶剤不
溶性ポリマーとは、ＴＰＵの良溶媒であるテトラヒドロ
フランやジメチルスルホキシドに不溶性のものをさし、
通常は三次元架橋構造を有するものである。かかる反応
性原料は、ＴＰＵと混合した状態で成形した後、重合ま
たは架橋により溶剤不溶性ポリマーを形成するものであ
り、反応性モノマーとプレポリマーに大別される。

【００１１】反応性モノマーの例としては、ラジカル重
合可能なモノマー、例えばエチレン性不飽和化合物では
エチレングリコール、プロピレングリコールのモノ、ジ
（メタ）アクリレートなどの２価のアルコールのモノ、
ジ（メタ）アクリルレート；グリセリン、ペンタエリス
リトール、及びトリメチロールプロパンのモノ、ジ及び
ポリ（メタ）アクリレートなどの多官能アルコール；な
どが挙げられる。また、（メタ）アクリレートの代わり
にモノ、ジ及びポリアミンのモノ、ジ及びポリ（メタ）
アクリルアミドも好適に用いることができる。このよう
なアミンは例えば、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、及びキシリレンジアミンであ
る。（メタ）アクリル基含有の相当する尿素、メラミン
またはグアニジン誘導体もこの目的に適する。例えばジ
アクリル尿素、メチレンビスアクリルアミドなどがあ
る。アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなども好適である。オキシラ
ン環含有エチレン性化合物、例えばグリシジルメタアク
リレートと酒石酸、クエン酸などのオキシ酸との反応生
成物、オキシラン環含有エチレン性化合物とエチレンジ
アミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミンなどのポ
リアミンとの反応生成物も特に有利に用いられる。さら
に、必要に応じて重合開始剤を添加することができ、重
合開始剤の具体例としては、例えばベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、アゾ化
合物、過酸化物などが挙げられる。

【００１２】一方、プレポリマーは、分子鎖中に存在す
る不飽和結合を利用して架橋剤にて架橋した架橋性プレ
ポリマーと、末端にイソシアネート基を有する分子量５
００〜４０００程度の官能性プレポリマーの２種類に分
類できる。

【００１３】架橋性プレポリマーの例としては、１，４
−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ポリシクロペンタジエン、
これらの部分構造を分子鎖中に持つコポリマーなどであ
る。架橋性プレポリマーを用いる場合、架橋剤を添加す
る必要がある。この架橋剤は、プレポリマーが架橋する
限りにおいて特に限定されないが、不飽和結合を利用し
て架橋されたプレポリマーを用いた場合の架橋剤の具体
例としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステ
ル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物、及びサルフ
ァ、塩化硫黄、二塩化硫黄等の硫黄系架橋剤などが挙げ
られる。さらに、所望によりこれらに、促進剤、助剤を
加えることができる。促進剤としては、ジフェニル・グ
アニジン、ジ・オルトトリル・グアニジン、オルト・ト
リル・ビグアニドなどのグアニジン系化合物、ｎ−ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モ
ノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反
応品、トリクロトニリデン・テトラミンなどのアルデヒ
ド−アミン系化合物、ヘキサメチレン・テトラミンやア
セトアルデヒド・アンモニアなどのアルデヒド−アンモ
ニア系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィ
ド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチ
オ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾ
チアジル・ジスルフィトなどのチアゾール系化合物、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアジル・スルフェンアミドなどのスルフェンアミド
系化合物などが挙げられる。また、助剤としては、酸化
亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸類、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジベンジルアミンなどのアミン類などが例示され
る。

【００１４】官能性プレポリマーは、通常のポリエステ
ル類、ポリエーテル類、ポリジエン類、およびジエンを
含む共重合体などの両末端にイソシアネート基を導入し
たプレポリマーである。このようなプレポリマーは、両
末端がヒドロキシ基またはアミノ基に修飾されたポリエ
ステル類、ポリエーテル類、ポリジエン類、およびジエ
ンを含む共重合体などを二官能性以上のイソシアネート
化合物と反応させ、両末端にイソシアネート基を導入す
ることにより製造されるものである。官能性プレポリマ
ーを用いた場合には、鎖延長化剤を添加する必要があ
り、その具体例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、２，４−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，６−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどの炭
素数が２〜８程度の低分子ジオール、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系二価アミ
ン、メラミンなどの多価アミン、４，４’−メチレンビ
ス（２−クロロアニリン）、トリメチレン−ジ−ｐ−ア
ミノベンゾエートなどの芳香族系ジアミンが挙げられる
が、反応性の強さを考慮すると、ジオールやジアミンが
好ましい。

【００１５】本発明のポリウレタン成形材料の熱可塑性
ポリウレタンと反応性モノマーの配合比率は、重量比で
９５／３〜６０／４０であり、好ましくは９０／１０〜
７５／２５である。また、本発明における熱可塑性ポリ
ウイレタンとプレポリマーの配合比率は、９０／１０〜
２０／８０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０
である。また、添加する重合開始剤の使用量は、全重量
に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重
量％、架橋剤の使用量は、過酸化物ならばプレポリマー
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは、０．２〜２
重量％であり、硫黄系ならばプレポリマーに対し０．１
〜１０重量％、好ましくは１〜４．５重量％、鎖延長化
剤の使用量は、プレポリマーのモル濃度の０．５〜２倍
等量、好ましくは０．６〜１．３倍等量である。

【００１６】本発明の成形品は、上記ポリウレタン成形
材料を所定の形状に賦形したのち、反応させて成るもの
である。この成形品を製造は、一般に次のようにして行
われる。第一の方法は、溶液を利用する手法であり、具
体的にはＴＰＵとプレポリマーまたは反応性モノマーを
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、メチルエチルケトンな
どの適当な極性有機溶媒に溶解してブレンドし、ディッ
ピングなどの手段により賦形した後、溶媒を除去し、つ
いで、架橋することによって成形品が得られる。第二の
方法は、ＴＰＵが架橋に関与しない温度でＴＰＵと反応
性モノマーまたはプレポリマーをロール等を用いて混練
したのち、常法にしたがって賦形し、架橋する方法であ
る。この中では通常、前者の方法で行われる。

【００１７】本発明の成形品は、ＴＰＵと溶剤不溶性ポ
リマーとの間に相互侵入網目構造を形成している。即ち
これらのポリマー間には架橋構造が存在せず、ＴＰＵと
溶剤不溶性ポリマーとが相互に侵入し分子鎖が絡み合っ
た構造を形成している。

【００１８】換言すれば反応性モノマーまたはプレポリ
マーによる架橋構造の形成は、これらのモノマーまたは
プレポリマー間で行われ、熱可塑性ポリウレタン分子鎖
は架橋に関与しない。ごく希に末端イソシアネート基を
有するプレポリマーと熱可塑性ポリウレタン間でアロフ
ァネート結合やビュレット結合を形成することもある
が、その量はごくわずかであり、得られるポリウレタン
成形品の伸び、引っ張り強さ、永久伸びなどの物性への
影響は少ない。

【００１９】かくして得られる本発明の成形品は、伸び
や引っ張り強度に優れている上、永久伸びが著しく改善
されている。即ち、本発明の成形品は、通常、伸びは６
００％以上、引っ張り強さ２０Ｋｇ／ｃｍ²以上であ
り、５００％伸長、１０分間の条件で測定したときの永
久伸びが４０％以下、好ましくは３０％以下である。そ
の用途としては循環器、消化器、泌尿器用カテーテルに
装着されるバルーンや、これらのカテーテルの接続部の
ジョイント部のパッキング材料、消化器のようにぜんど
う運動により繰り返して伸長が行われる部分で用いられ
るカテーテルチューブなどが挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２１】（実施例１）ポリエステル系ＴＰＵである
クラミロン８１７０（クラレ社製）と、架橋性プレポリ
マーとしてポリエーテル系ミラブル型ポリウレタンであ
るアジプレンＣＭ（ユニロイヤル社製）をの等量混合物
１００重量部に対して、ジクミルパーオキサイド０．６
重量部を加え、１５０℃で２０分間反応させた。

【００２２】（実施例２）二種類のポリマーの配合比率
を７５：２５にする以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行った。

【００２３】（実施例３）クラミロン８１７０ １００
重量部に対して、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト８重量部と光重合開始剤イルガーキュア６５１（チバ
ガイギー社製）１．５重量部を加え、紫外線ランプで１
０分間反応させた。

【００２４】（実施例４）クラミロン８１７０ ７０重
量部に、官能性プレポリマーとして二液反応型ポリウレ
タンであるアジプレンＬ−１００（ユニロイヤル社製）
３０重量部、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）３．８重量部を加え、１００℃で４時間反応させ
た。

【００２５】（比較例１）アジプレンＣＭ １００重量
部にジクミルパーオキサイト０．６重量部を加え、１５
０℃で２０分間反応させた。

【００２６】（比較例２）イソシアネート系反応型ポリ
ウレタンであるアジプレンＬ−１００（ユニロイヤル社
製）１００重量部に対して、４，４’−メチレンビス
（２−クロロアニリン）１２．５重量％を加え、１００
℃で４時間反応させた。

【００２７】（比較例３）クラミロン８１７０をトリレ
ンジイソシアネートの５重量％トルエン溶液に５時間浸
潰後、１８０℃で５時間加熱した。

【００２８】（試験例）実施例・比較例で得た成形体、
およびクラミロン単独のものの物性値を次の方法で測定
した。 伸び及び引っ張り強さ 引張試験機により求めた。測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−６
３０１に準じて以下の方法で測定し、算出した。 引張試験機；ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ Ｃｏ．ＬＴＤ
社製 温度；２３℃、湿度；６５％、クロスヘッド速度；５０
０ｍｍ／分 評価；（伸び） ○：＞６００、△：５００−６００、
×：＜５００ （引っ張り強さ） ○：＞２０、△：１５−２０、×：
＜１５ 永久伸び ２ｍｍ厚にプレスした試料を３号形ダンベル（ＪＩＳ
Ｋ−６３０１）に打ち抜き、マークした２ｃｍの評線間
を５００％まで伸長し、１０分間保持した後、除力して
１０分間放置した後、評線間の長さを測定し、残留永久
伸びの測定を行った。永久伸びは、伸びの元の長さ（２
ｃｍ）に対する比（％）で表した。 抗血栓性 実施例１〜４および比較例１〜３のポリウレタン成形材
料を用いて、ディッピング成形法により膜厚０．２ｍｍ
のバルーンを作成し、ヤギの血管にバルーンを挿入し、
血栓の生じ方をみた。 ○：３０分間以上血流血管中に留置しても、バルーン表
面に血栓が生じない。 ×：上述と同様の条件で、３０分以内に血栓が生じた。 これらの試験結果を表１にまとめた。

【００２９】

【表１】

【００３０】この結果から、本発明のポリウレタン成形
材料を用いた成形体は、伸び、永久伸び、引っ張り強さ
に優れていることが判った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリウレタンに、溶剤不溶性ポリ
   マーの反応性原料を配合してなる反応性を有するポリウ
   レタン成形材料。
2. 【請求項２】請求項１記載の材料を賦形したのち、反応
   性原料を反応させて成る成形品。
3. 【請求項３】成形品の物性が、伸びが６００％以上で引
   っ張り強さが２００Ｋｇ／ｃｍ以上でかつ５００％伸
   長、１０分間の条件下での永久伸びが４０％以下である
   請求項２記載の成形品。