JPH06287288A - Modified polyester and film - Google Patents
Modified polyester and filmInfo
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- JPH06287288A JPH06287288A JP7445393A JP7445393A JPH06287288A JP H06287288 A JPH06287288 A JP H06287288A JP 7445393 A JP7445393 A JP 7445393A JP 7445393 A JP7445393 A JP 7445393A JP H06287288 A JPH06287288 A JP H06287288A
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- film
- dicarboxylic acid
- polyester
- acid
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルおよび
フィルムに関するものであり、詳しくは優れた接着性、
透明性、巻きぐせカール回復性、機械強度および低温寸
法安定性を有する改質ポリエステルおよびフィルムに関
するものである。さらに詳しくは写真感光材料用支持
体、包装用、一般工業用、磁気テープ用等に好適な優れ
た接着性、透明性、巻きぐせカール回復性、機械強度お
よび低温寸法安定性を有する改質ポリエステルおよびフ
ィルムに関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to modified polyesters and films, and more particularly to excellent adhesiveness,
The present invention relates to a modified polyester and a film having transparency, curl curl recovery property, mechanical strength and low temperature dimensional stability. More specifically, a modified polyester having excellent adhesiveness, transparency, curl curl recovery, mechanical strength and low-temperature dimensional stability suitable for a support for photographic light-sensitive materials, packaging, general industry, magnetic tape, etc. And films.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート及び
これらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学
的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシートさ
らにはその成形品として広く使用されている。Polyester, especially polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly-
1,4-Cyclohexanedimethylene terephthalate and polyesters containing these as a main component have excellent physical and chemical properties, and are widely used as fibers, films or sheets, and molded articles thereof.
【０００３】特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐
薬品性、機械的特性において優れた性質を有するため
に、磁気テープ用、電気用、写真感光材料用、包装用、
製図用等多くの用途に用いられている。In particular, polyester films have excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, so that they are used for magnetic tapes, electricity, photographic light-sensitive materials, packaging,
It is used for many purposes such as drawing.
【０００４】しかしながら、一般にポリエステル自体が
不活性なため蒸着層等との接着性および親水性インクに
よる印刷性に劣るという問題がある。従来ポリエステル
フィルムの接着性を改良するためにフィルム表面にコロ
ナ放電処理を施したり、接着性物質をコーティングする
方法などが知られている。しかし、これらの方法は工程
が煩雑となり、コストアップになるばかりでなく、フィ
ルムの透明性等が低下したりする欠点がある。However, since polyester itself is generally inactive, there is a problem in that the adhesiveness to a vapor-deposited layer and the like and the printability with a hydrophilic ink are poor. Conventionally, a method of subjecting the film surface to corona discharge treatment or coating with an adhesive substance to improve the adhesiveness of the polyester film is known. However, these methods have drawbacks that not only the process is complicated and the cost is increased, but also the transparency of the film is lowered.
【０００５】そこで、これらの工程を必要とせず、ベー
スフィルム自体から接着性を向上させることが試みられ
ている。例えば、特開昭５２−１５１３６５号公報には
ポリアルキレングリコールを使用してポリエーテルセグ
メントを共重合し、フィルムの接着性や印刷性を改良し
ているものの、その接着特性は充分でない。Therefore, it has been attempted to improve the adhesiveness from the base film itself without the need for these steps. For example, in JP-A-52-151365, polyalkylene glycol is used to copolymerize a polyether segment to improve the adhesiveness and printability of the film, but its adhesive property is not sufficient.
【０００６】一方、写真感光材料用支持体は一般的にト
リアセチルセルロースとポリエチレンテレフタレートに
代表されるポリエステルなどからなるプラスチックフィ
ルムが使用されている。しかしながら、ポリエステルフ
ィルムは優れた機械強度、透明性、寸法安定性を有する
もののロール形態では巻きぐせカールが強く残留するた
め現像処理後の取扱い性が悪く、Ｘ線用フィルム、製版
用フィルムの如きシート状形態での使用にその範囲が限
定されてきた。On the other hand, as a support for a photographic light-sensitive material, a plastic film made of triacetyl cellulose and polyester typified by polyethylene terephthalate is generally used. However, although the polyester film has excellent mechanical strength, transparency, and dimensional stability, it has a bad curl and curl in the roll form, and therefore has poor handleability after development processing, and is a sheet such as an X-ray film or a plate-making film. Its scope has been limited to use in the form.
【０００７】かかる欠点を改良する方法として本出願人
は先に、ポリエステルに対して、エステル形成性スルホ
ン酸アルカリ金属塩化合物を１〜３０重量％および下記
式（Ｉ）で示されるエーテル結合含有ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を１〜２０重量％含むこと
を特徴とする改質ポリエステルを提案した（特開平４−
２２４８２２）。 R2 OOC(CH2 ) p O(C k H 2kO)m (R1 O)q (Cj H 2jO)n (CH 2 ) p COOR3 （Ｉ） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数４以上の二価の炭化水素
基、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なる基で水素またはアル
キル基を表す。また、ｋおよびｊはそれぞれ独立して２
〜４の整数、ｑは０または１、ｐは１〜３の整数、ｍお
よびｎはそれぞれ独立して０以上の整数（ただしｍ＋ｎ
≧４を満たす）である。）As a method for improving such a defect, the present applicant has previously proposed that an ester-forming alkali metal sulfonate compound is contained in an amount of 1 to 30% by weight with respect to a polyester and an ether bond-containing dicarboxylic acid represented by the following formula (I). A modified polyester characterized in that it contains 1 to 20% by weight of an acid or its ester-forming derivative has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-
224822). R 2 OOC (CH 2 ) p O (C k H 2k O) m (R 1 O) q (C j H 2j O) n (CH 2 ) p COOR 3 (I) (wherein R 1 is A divalent hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group, and k and j are each independently 2
To an integer of 4, q is 0 or 1, p is an integer of 1 to 3, m and n are each independently an integer of 0 or more (provided that m + n.
≧ 4). )
【０００８】この発明により、余分な高次加工を必要と
せず優れた接着性を有し、かつ透明性、巻きぐせカール
回復性および機械強度をも満足し得る改質ポリエステル
およびフィルムを提供することが可能となった。According to the present invention, there is provided a modified polyester and a film which do not require extra high-order processing and have excellent adhesiveness and which can also satisfy transparency, curl curl recovery and mechanical strength. Became possible.
【０００９】しかし、写真感光材料用支持体は、写真フ
ィルム製造工程における下塗りや乾燥工程における１５
０℃程度という高温での熱履歴による寸法安定性の他、
例えば夏期の車内に置かれた場合等、８０℃程度での熱
履歴を受けることになり、この場合のような低温での寸
法安定性も要求される。However, the support for a photographic light-sensitive material is used in the undercoating or drying step of the photographic film manufacturing process.
In addition to dimensional stability due to heat history at a high temperature of about 0 ° C,
For example, when it is placed in a vehicle in the summer, it will be subjected to a heat history at about 80 ° C., and dimensional stability at low temperatures as in this case is also required.
【００１０】しかるに、前記特開平４−２２４８２２号
公報中、接着性、透明性、巻きぐせカール回復性および
機械強度という各特性のバランスが最も優れている実施
例１の発明により得られたフィルムの場合、１５０℃で
の熱収縮率は低く、実用上充分な寸法安定性を有してい
るものの、８０℃という低温での熱収縮率が高く、低温
寸法安定性の点で充分とはいえなかった。また、同実施
例１中のポリエチレンオキシジグリコール酸の含有量を
減らして行くと、漸次低温熱収縮率は低下する傾向にあ
ることを見出だしたものの、これに伴い吸水特性が低下
するため、逆にカール回復性が悪化していく傾向にあっ
た。一方、同実施例２のように、ポリエチレンオキシジ
グリコール酸を減量し、これに伴う吸水特性の低下を５
−ナトリウムスルホイソフタル酸成分の増量により抑制
する場合、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分の増
量に伴い、ポリマーの溶融粘度が増加する結果、同一の
溶融粘度のポリマーとした場合、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸成分が多いほど低分子量のポリマーとなる
ため、低温熱収縮率は改善されるものの、機械強度が低
下する傾向にあった。逆に、高分子量化し、機械強度を
維持しようとすると、増粘のために吐出工程などの製造
プロセス上、大きな支障となる場合があった。However, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 4-224822, the film obtained by the invention of Example 1 having the best balance among the properties of adhesiveness, transparency, curl curl recovery and mechanical strength. In this case, although the heat shrinkage at 150 ° C is low and the dimensional stability is sufficient for practical use, the heat shrinkage at a low temperature of 80 ° C is high, and the dimensional stability at low temperature cannot be said to be sufficient. It was Further, although it was found that when the content of polyethyleneoxydiglycolic acid in Example 1 was reduced, the low temperature heat shrinkage ratio tended to gradually decrease, but with this, the water absorption property deteriorates. On the contrary, the curl recovery property tended to deteriorate. On the other hand, as in Example 2, by reducing the amount of polyethyleneoxydiglycolic acid, the water absorption property was reduced by 5%.
-When it is suppressed by increasing the amount of sodium sulfoisophthalic acid component, the melt viscosity of the polymer increases with the increase of the amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid component. The more components there are, the lower the molecular weight of the polymer becomes, and therefore the low-temperature heat shrinkage is improved, but the mechanical strength tends to decrease. On the other hand, if the polymer has a high molecular weight and the mechanical strength is to be maintained, the viscosity may increase, which may cause a great obstacle in the manufacturing process such as the discharging step.
【００１１】そのため、近年の撮影装置の著しい小型化
に伴い、写真感光材料用支持体として要求される性能も
年々高くなり、同実施例１のフィルムの接着性、透明
性、巻きぐせカール回復性および機械強度と同等以上の
性能を維持しつつ、さらに低温寸法安定性をも要求され
るまでに至っている現状においては、さらに今一歩の改
良が望まれていた。Therefore, with the recent remarkable downsizing of photographing devices, the performance required as a support for a photographic light-sensitive material is also increasing year by year, and the adhesiveness, transparency and curl curl recovery of the film of Example 1 are improved. Further, in the current situation where the low temperature dimensional stability is required while maintaining the performance equal to or higher than the mechanical strength, further improvement is desired.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は上記８０℃での熱収縮率の低下を図ることによ
り、優れた接着性、透明性、巻きぐせカール回復性およ
び機械強度を維持しつつ、更に低温寸法安定性をも有す
る改質ポリエステルおよびフィルムを提供することにあ
る。Therefore, the object of the present invention is to maintain excellent adhesiveness, transparency, curl curl recovery and mechanical strength by reducing the heat shrinkage rate at 80 ° C. At the same time, another object of the present invention is to provide a modified polyester and a film having low-temperature dimensional stability.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の課題を
解決するために出願人は鋭意検討した結果、エステル形
成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物の中でも、リチウ
ム金属塩化合物が特に顕著な吸水特性を有することおよ
びエーテル結合含有ジカルボン酸成分を減量することに
より低温寸法安定性が向上することを見出だし、本発明
を完成するに至ったものである。In order to solve the above-mentioned problems of the present invention, the applicant has conducted extensive studies, and as a result, among the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compounds, lithium metal salt compounds have particularly remarkable water absorption properties. It was found that the low-temperature dimensional stability is improved by having the above-mentioned property and by reducing the amount of the dicarboxylic acid component containing an ether bond, and has completed the present invention.
【００１４】つまり、本発明の課題は芳香族ジカルボン
酸または脂環族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成
成分とするポリエステルに対して、下記式（Ｉ）で示さ
れるエーテル結合含有ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体を１〜１０重量％有し、さらに該ポリエス
テルのジカルボン酸成分に対して、エステル形成性スル
ホン酸リチウム金属塩化合物を１〜９モル％有すること
を特徴とする改質ポリエステルによって達成できる。 R2 OOC(CH2 ) p O(C k H 2kO)m (R1 O)q (Cj H 2jO)n (CH 2 ) p COOR3 （Ｉ） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数４以上の二価の炭化水素
基、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なる基で水素またはアル
キル基を表す。また、ｋおよびｊはそれぞれ独立して２
〜４の整数、ｑは０または１、ｐは１〜３の整数、ｍお
よびｎはそれぞれ独立して０以上の整数（ただしｍ＋ｎ
≧４を満たす）である。）That is, the object of the present invention is to provide a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid and a diol as main constituents with respect to a polyester containing an ether bond represented by the following formula (I) or an ester thereof. A modified polyester having 1 to 10% by weight of a formable derivative and 1 to 9 mol% of an ester-forming lithium metal sulfonate compound with respect to the dicarboxylic acid component of the polyester. . R 2 OOC (CH 2 ) p O (C k H 2k O) m (R 1 O) q (C j H 2j O) n (CH 2 ) p COOR 3 (I) (wherein R 1 is A divalent hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group, and k and j are each independently 2
To an integer of 4, q is 0 or 1, p is an integer of 1 to 3, m and n are each independently an integer of 0 or more (provided that m + n.
≧ 4). )
【００１５】本発明における芳香族ジカルボン酸成分と
しては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸等を挙げることができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid component in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【００１６】また脂環族ジカルボン酸成分としては１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができ
る。これらの酸成分は２種以上併用してもよく、さらに
はアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息
香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。またジ
オール成分としては例えば、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、２，２´−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール
を挙げることができる。これらのジオール成分は１種の
み用いてもよく、また２種以上併用してもよい。The alicyclic dicarboxylic acid component is 1,
4-cyclohexane dicarboxylic acid etc. can be mentioned. Two or more kinds of these acid components may be used in combination, and further, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and an oxy acid such as hydroxyethoxybenzoic acid are partially copolymerized. May be. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,
2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,
6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4
Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic diols such as cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol and 2,2′-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明の芳香族ジカルボン酸または脂環族
ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエ
ステルの代表的な例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート等が挙げられる。Typical examples of the polyester of the present invention containing an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid and a diol as main constituents include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and poly-1,4- Cyclohexane dimethylene terephthalate etc. are mentioned.
【００１８】本発明におけるエーテル結合含有ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体は下記式（Ｉ）で
示されるものである。 R2 OOC(CH2 ) p O(C k H 2kO)m (R1 O)q (Cj H 2jO)n (CH 2 ) p COOR3 （Ｉ）The ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative in the present invention is represented by the following formula (I). R 2 OOC (CH 2 ) p O (C k H 2k O) m (R 1 O) q (C j H 2j O) n (CH 2 ) p COOR 3 (I)
【００１９】なお、前記式において、Ｒ1 は炭素数４以
上の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数４〜８
の整数である二価の炭化水素基である。また、Ｒ1 は、
ハロゲン、酸素、硫黄を含んでもよい。例えばテトラメ
チレン、ヘキシレン、２，２−ジメチルプロピレンなど
の直鎖状あるいは側鎖を有する脂肪族炭化水素基、シク
ロヘキシレンなどの脂肪族環を有する脂肪族炭化水素
基、フェニレンなどの芳香族炭化水素基等が挙げられ
る。In the above formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
Is a divalent hydrocarbon group that is an integer of. In addition, R 1 is
It may contain halogen, oxygen, and sulfur. For example, straight chain or side chain aliphatic hydrocarbon groups such as tetramethylene, hexylene, and 2,2-dimethylpropylene, aliphatic hydrocarbon groups having aliphatic rings such as cyclohexylene, and aromatic hydrocarbons such as phenylene. Groups and the like.
【００２０】また、前記式において、ｋおよびｊはそれ
ぞれ独立して２〜４の整数、ｑは０または１、ｐは１〜
３の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数
（ただし、ｍ＋ｎ≧４を満たす）である。ｍ＋ｎが４未
満であると耐熱性、機械強度が低下したり、巻きぐせカ
ール回復性が充分でない。ｍ＋ｎの好ましい値は３０〜
５００であり、ｍ＋ｎが５００を越えると、透明性が低
下したりする問題を生じる場合がある。さらにｍ＋ｎは
６０〜３００が特に好ましい。ｎの好ましい値は３０〜
５００である。式中、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異な
る基で水素またはアルキル基を示し、好ましくは水素ま
たは炭素数１〜４の整数である低級アルキル基である。
また、エーテル結合含有ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体の分子量は機械強度及び透明性の点から
数平均分子量で５００〜２５０００の範囲にあるものが
好ましく、さらには１０００〜２００００、特には２０
００〜１００００の範囲にあるものが好ましい。In the above formula, k and j are each independently an integer of 2 to 4, q is 0 or 1, and p is 1 to 1.
The integer of 3, m and n are each independently an integer of 0 or more (provided that m + n ≧ 4 is satisfied). When m + n is less than 4, heat resistance and mechanical strength are lowered, and curling curl recovery is insufficient. The preferred value of m + n is 30 to
It is 500, and when m + n exceeds 500, there may be a problem that transparency is deteriorated. Further, m + n is particularly preferably 60 to 300. The preferred value of n is 30 to
500. In the formula, R 2 and R 3 are the same or different groups and represent hydrogen or an alkyl group, preferably hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Further, the molecular weight of the ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is preferably in the range of 500 to 25,000 in terms of number average molecular weight from the viewpoint of mechanical strength and transparency, more preferably 1,000 to 20,000, particularly 20.
Those in the range of 00 to 10,000 are preferable.
【００２１】特に好ましいエーテル結合含有ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体は下記式（ＩＩ）で
示されるものである。 R2 OOCCH 2 O(C 2 H 4 O)n CH2 COOR3 （ＩＩ） （Ｒ2 およびＲ3 は同前記定義に同じであり、ｎは４以
上の整数である。）Particularly preferable ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is represented by the following formula (II). R 2 OOCCH 2 O (C 2 H 4 O) n CH 2 COOR 3 (II) (R 2 and R 3 are the same as defined above, and n is an integer of 4 or more.)
【００２２】本発明におけるエーテル結合含有ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体量は本発明で用い
るポリエステル（すなわちベースポリエステル）に対し
て、１〜１０重量％とする必要があり、好ましくは３〜
８重量％、さらに好ましくは４〜７重量％である。１重
量％未満では、接着性能、巻きぐせカール回復性が充分
でなく、一方、１０重量％を越えると低温寸法安定性が
充分でない。The amount of the ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative in the present invention must be 1 to 10% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the polyester used in the present invention (that is, the base polyester).
It is 8% by weight, more preferably 4 to 7% by weight. If it is less than 1% by weight, the adhesive performance and curl curl recovery are insufficient, while if it exceeds 10% by weight, the low temperature dimensional stability is insufficient.
【００２３】本発明におけるエーテル結合含有ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体、エステル形成性
スルホン酸リチウム金属塩化合物は、そのエステル形成
性官能基がジオール成分と反応して改質ポリエステル中
に共重合されていても、また未反応で単にブレンドされ
ていてもいずれでも良い。In the present invention, the ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or ester-forming lithium metal sulfonate compound is copolymerized in the modified polyester by reacting its ester-forming functional group with the diol component. Or they may be unreacted and simply blended.
【００２４】本発明においてはエステル形成性スルホン
酸のリチウム金属塩化合物を用いることが必要である。
カール回復性は現像工程において吸水し、分子鎖の運動
性が向上することにより発現されると考えられ、また、
リチウム金属塩化合物はその他のナトリウムやカリウム
等のアルカリ金属塩化合物と比較して特に顕著な吸水特
性を有している。このため、スルホン酸アルカリ金属塩
化合物を等モル含有している場合、同一の吸水特性を得
るために要する、親水性成分であるエーテル結合含有ジ
カルボン酸成分の量は少なくすることができ、この結
果、巻きぐせカール回復性を維持しつつ、低温寸法安定
性を向上させることができるのである。但し、本発明の
効果を害さない範囲内であれば、一部エステル形成性ス
ルホン酸のナトリウム、カリウム等のリチウム以外の金
属塩化合物を含有していても良い。In the present invention, it is necessary to use a lithium metal salt compound of ester-forming sulfonic acid.
The curl recovery property is considered to be exhibited by absorbing water in the developing process and improving the mobility of the molecular chain.
The lithium metal salt compound has particularly remarkable water absorption properties as compared with other alkali metal salt compounds such as sodium and potassium. Therefore, when the sulfonic acid alkali metal salt compound is contained in an equimolar amount, the amount of the ether bond-containing dicarboxylic acid component, which is a hydrophilic component, required to obtain the same water absorption property can be reduced. The low temperature dimensional stability can be improved while maintaining the curl curl recovery property. However, a metal salt compound other than lithium, such as sodium and potassium of ester-forming sulfonic acid, may be partially contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
【００２５】本発明におけるエステル形成性スルホン酸
リチウム金属塩化合物としてはスルホテレフテル酸、５
−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−
スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−
ジカルボン酸等のリチウム金属塩およびこれらのエステ
ル形成性誘導体を挙げることができる。なかでも５−ス
ルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のリチウム塩が
より好ましく用いられる。As the ester-forming lithium metal sulfonate compound in the present invention, sulfoterephthalic acid, 5
-Sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-
Sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,6-
Mention may be made of lithium metal salts such as dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives. Among them, lithium salts of 5-sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid are more preferably used.
【００２６】エステル形成性スルホン酸リチウム金属塩
化合物量は、本発明における芳香族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする
ポリエステルのジカルボン酸成分に対して、１〜９モル
％とする必要があり、好ましくは３〜８モル％、さらに
好ましくは５〜７モル％である。エステル形成性スルホ
ン酸リチウム金属塩化合物量が該ポリエステルのジカル
ボン酸成分に対して１モル％未満であると、充分な巻き
ぐせカール回復性が得られない。一方、９モル％を越え
ると接着性は飽和に達し、逆に高分子量のポリエステル
を得るのが困難となるため、フィルム成形が困難であっ
たり、得られるフィルムの機械強度が低下する。The amount of the ester-forming lithium metal sulfonate compound is 1 to 9 mol% with respect to the dicarboxylic acid component of the polyester of the present invention containing aromatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid and diol as main constituents. It is necessary that the content be 3 to 8 mol%, more preferably 5 to 7 mol%. If the amount of the ester-forming lithium metal sulfonate compound is less than 1 mol% with respect to the dicarboxylic acid component of the polyester, sufficient curling curl recovery cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 9 mol%, the adhesiveness reaches saturation, and on the contrary, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polyester, which makes it difficult to form a film or lowers the mechanical strength of the obtained film.
【００２７】本発明のエーテル結合含有ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体およびエステル形成性ス
ルホン酸リチウム金属塩化合物をベースポリエステルへ
共重合あるいはブレンドさせる方法は特に限定されるも
のではない。ベースポリエステルへの配合もしくは添加
の方法および時期は任意であり特に限定されない。粉体
もしくは溶融状態でベースポリエステルへ配合、添加し
てもよい。また、配合、添加の時期としては、ベースポ
リエステル合成反応時、反応終了後の溶融状態、ペレッ
ト状態、成形前のいずれかの時期に配合、添加してもよ
い。特にベースポリエステル合成反応時の反応前から反
応終了後の溶融状態までの間に配合、添加することが好
ましい。The method of copolymerizing or blending the ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and the ester-forming lithium metal sulfonate compound of the present invention with the base polyester is not particularly limited. The method and timing of blending or addition to the base polyester are arbitrary and are not particularly limited. It may be added to the base polyester in the form of powder or melt. As for the timing of blending and addition, they may be blended and added during the base polyester synthesis reaction, in the molten state after the reaction, in the pellet state, or before the molding. In particular, it is preferable that the base polyester is compounded and added during the reaction for synthesizing the base polyester between before the reaction and after the reaction until the molten state.
【００２８】本発明の改質ポリエステルの具体的な製造
方法としては、例えばテレフタル酸成分とエチレングリ
コール成分とからなるポリエチレンテレフタレート系改
質ポリエステルについて説明すると、 Ａ．テレフタル酸、エステル形成性スルホン酸リチウム
金属塩化合物（例えば５−リチウムスルホイソフタル
酸）、エーテル結合含有ジカルボン酸とエチレングリコ
ールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジ
メチル、エステル形成性スルホン酸リチウム金属塩化合
物（例えば５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル）、エーテル結合含有ジカルボン酸のエステル形成性
誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させ
る第１段階の反応と、この第１段階の反応生成物を重縮
合反応させる第２段階とによって製造する方法、 Ｂ．テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、
エステル形成性スルホン酸リチウム金属塩化合物とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応、もしくはエス
テル交換反応させる第１段階の反応終了後から、この反
応生成物を重縮合反応させる第２段階とによってポリエ
ステルを製造するまでの任意の間にエーテル結合含有ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を添加し、
製造する方法等を挙げることができる。As a specific method for producing the modified polyester of the present invention, for example, a polyethylene terephthalate-based modified polyester comprising a terephthalic acid component and an ethylene glycol component will be described. Terephthalic acid, ester-forming lithium metal sulfonate compound (for example, 5-lithium sulfoisophthalic acid), direct esterification reaction of ether bond-containing dicarboxylic acid and ethylene glycol, dimethyl terephthalate, ester-forming lithium metal sulfonate A salt compound (for example, dimethyl 5-lithium sulfoisophthalate), a first-step reaction in which an ester-forming derivative of an ether bond-containing dicarboxylic acid and ethylene glycol are transesterified, and a polycondensation reaction product of the first step. A second step of reacting, and B. Terephthalic acid or its ester-forming derivative,
A polyester is produced by the second step in which the reaction product is subjected to a polycondensation reaction after the completion of the first step in which the ester-forming lithium metal sulfonate compound and ethylene glycol are directly esterified or transesterified. Add an ether bond-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative during any of the following steps:
The method of manufacturing can be mentioned.
【００２９】この際、反応触媒として、従来公知のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用い
られ、さらに着色防止剤としてリン化合物等を用いても
よい。At this time, conventionally known alkali metals, alkaline earth metals, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compounds and the like are used as the reaction catalyst, and phosphorus compounds and the like are further used as the coloring preventing agent. Good.
【００３０】本発明の改質ポリエステルのガラス転移温
度は成形したフィルムの耐熱性が良好で、熱変形しにく
くなる点で５５℃以上が好ましく、さらには６０℃以上
が好ましく、特には６５℃以上が好ましい。The glass transition temperature of the modified polyester of the present invention is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 65 ° C. or higher from the viewpoint that the molded film has good heat resistance and is resistant to thermal deformation. Is preferred.
【００３１】また、本発明の改質ポリエステルの極限粘
度は成形したフィルムの強度を高めるために、０．５０
以上が好ましく、さらには０．５５以上が好ましく、特
には０．６０以上が好ましい。The intrinsic viscosity of the modified polyester of the present invention is 0.50 in order to increase the strength of the formed film.
The above is preferable, 0.55 or more is more preferable, and 0.60 or more is particularly preferable.
【００３２】本発明の改質ポリエステルおよびフィルム
には必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤
あるいはポリシロキサンなどの消泡剤を配合してもよ
く、さらには滑り性などを付与する目的でクレー、マイ
カ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、湿式およ
び乾式法シリカさらにはコロイド状シリカ、リン酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナなどの無機粒子さらに
はアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒
子等を配合してもよい。The modified polyester and film of the present invention may optionally contain a flame retardant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber,
Organic lubricants such as pigments, dyes, fatty acid esters and waxes, or defoaming agents such as polysiloxanes may be added, and clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, wet type may be added for the purpose of imparting lubricity. In addition, dry process silica, inorganic particles such as colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, and alumina, and organic particles including acrylic acid, styrene, and the like as constituent components may be blended.
【００３３】上記にて得られた改質ポリエステルは、乾
燥後、公知の溶融押出幾に供給し、スリット状のダイか
らシート状に押し出し、冷却固化せしめて未延伸シート
とした後、この未延伸シートを２軸延伸することにより
目的とするフィルムを得ることができる。延伸方法とし
ては、逐次延伸法又は同時二軸延伸法を用いることがで
きる。逐次二軸延伸法の場合、長手方向、幅方向の順に
延伸するのが一般的であるが、この順を逆にして延伸し
てもよい。延伸倍率は特に限定されるものではないが通
常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。ま
た、二軸延伸後、縦、横いずれかに再延伸してもかまわ
ない。更に、その後、本発明のフィルムを熱処理しても
良い。熱処理条件は特に限定されるものではないが、通
常１５０〜２２５℃、時間は０．５〜６０秒程度が適当
である。After the modified polyester obtained above is dried, it is supplied to a known melt extrusion unit, extruded into a sheet form from a slit die, cooled and solidified to give an unstretched sheet, which is then unstretched. The target film can be obtained by biaxially stretching the sheet. As a stretching method, a sequential stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. In the case of the sequential biaxial stretching method, it is general to stretch in the longitudinal direction and then in the width direction, but the stretching may be performed in the reverse order. The stretching ratio is not particularly limited, but normally 2.0 to 5.0 times in each of the length and width is suitable. After biaxial stretching, it may be re-stretched either longitudinally or laterally. Further, the film of the present invention may be heat-treated thereafter. The heat treatment conditions are not particularly limited, but usually 150 to 225 ° C., and the time is preferably 0.5 to 60 seconds.
【００３４】本発明におけるフィルムの厚さは用途分野
によって適宜設定できるが，写真フィルムの分野におい
ては、好ましくは１０〜２５０μｍであり、特に好まし
くは２０〜１５０μｍである。The thickness of the film in the present invention can be appropriately set depending on the field of use, but in the field of photographic film, it is preferably 10 to 250 μm, particularly preferably 20 to 150 μm.
【００３５】また、本発明の改質ポリエステルを用い
て、他の樹脂とからなる多層構造を有するフィルムとす
ることもできる。多層構造とするには共押出し法、イン
ラインラミネート法、オフラインラミネート法等が用い
られる。Further, the modified polyester of the present invention can be used to form a film having a multi-layer structure composed of another resin. A coextrusion method, an in-line laminating method, an off-line laminating method or the like is used for forming a multilayer structure.
【００３６】共押出し法は２台以上の押出機より異なる
樹脂を１つのダイに導き、ダイ内で重ねあわせて多層構
造の押出し成形を行なう方法で、層数に応じたマニホー
ルドをもち、ダイランド部で合流させるマルチマニホー
ルドダイによるものと、単層用ダイの導管部で層状に合
流機構を設けたフィードブロックによるものとがある。
これらの方法で通常２〜９層に積層することができる。The co-extrusion method is a method in which different resins are introduced into one die from two or more extruders, and the extrusion molding of a multi-layered structure is carried out by stacking them in the die. The die has a manifold corresponding to the number of layers and a die land portion. There are a multi-manifold die for merging in 1), and a feed block in which a conduit mechanism of a single layer die is provided with a merging mechanism in layers.
These methods can usually be used to laminate 2 to 9 layers.
【００３７】インラインラミネート法は、ポリエステル
フィルム成形工程において二軸配向完了前の未延伸フィ
ルムおよび／または縦あるいは横の１軸配向フィルムに
積層後２軸延伸配向を完了させる方法で、積層にはドラ
イラミネーション、ホットメルトラミネーション、押出
しラミネーションが用いられる。The in-line laminating method is a method of laminating an unstretched film before the completion of biaxial orientation and / or a uniaxially oriented film in the longitudinal or transverse direction after completion of biaxial orientation in the polyester film forming step, and a dry method for lamination. Lamination, hot melt lamination, and extrusion lamination are used.
【００３８】オフラインラミネート法は、２軸延伸成形
完了後のフィルムに積層する方法で前記各種のラミネー
ション法が用いられる。The off-line laminating method is a method of laminating on the film after the completion of biaxial stretching, and various lamination methods described above are used.
【００３９】これらのラミネート法では、本発明の改質
ポリエステルからなるフィルムに他の樹脂をラミネート
することもできるし、逆に他の樹脂からなるフィルムに
本発明の改質ポリエステルをラミネートすることもでき
る。In these laminating methods, a film made of the modified polyester of the present invention can be laminated with another resin, or conversely, a film made of another resin can be laminated with the modified polyester of the present invention. it can.
【００４０】また、共押出し法による多層フィルムにさ
らにインラインまたはオフラインでラミネートすること
もできるし、インラインラミネートで積層するのを多層
とすることもできる。Further, it is possible to further laminate in-line or off-line to a multi-layer film formed by the co-extrusion method, or to laminate by in-line lamination to form a multi-layer.
【００４１】該多層フィルムの層数は特に限定されるも
のではないが、好ましくは２層又は３層であり、特に好
ましくは３層である。本発明の改質ポリエステルよりな
る層は該多層フィルムの最外層にあってもその内層にあ
ってもよいが、接着性の点からは該多層フィルムの少な
くとも一方の最外層が本発明の改質ポリエステルである
ことが好ましく、特に好ましくは両外層が本発明の改質
ポリエステルである３層積層構造である。The number of layers of the multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 layers or 3 layers, and particularly preferably 3 layers. The layer composed of the modified polyester of the present invention may be the outermost layer or the inner layer of the multilayer film, but from the viewpoint of adhesiveness, at least one outermost layer of the multilayer film is the modified layer of the present invention. Polyester is preferable, and particularly preferable is a three-layer laminated structure in which both outer layers are the modified polyester of the present invention.
【００４２】本発明の改質ポリエステルと他の樹脂との
フィルム層の厚み比は特に限定されるものではないが、
２層フィルムの場合、好ましくは本発明の改質ポリエス
テルよりなる一層の厚みが該多層フィルム全体の厚みの
１０％以上であり、特に好ましくは２０％以上である。
また、３層以上のフィルムの場合は、好ましくは本発明
の改質ポリエステルよりなる層の厚みの総和が該多層フ
ィルム全体の厚みの１０％以上であり、特に好ましくは
２０％以上である。Although the thickness ratio of the film layer of the modified polyester of the present invention and the other resin is not particularly limited,
In the case of a two-layer film, the thickness of one layer of the modified polyester of the present invention is preferably 10% or more, and particularly preferably 20% or more of the total thickness of the multilayer film.
In the case of a film having three or more layers, the total thickness of the layers made of the modified polyester of the present invention is preferably 10% or more, and particularly preferably 20% or more of the total thickness of the multilayer film.
【００４３】積層フィルムに用いられる他の樹脂は特に
限定されるものではなく、その代表的な例としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステルが
挙げられ、さらにこれらにその他公知の成分が一部共重
合されていてもよい。Other resins used for the laminated film are not particularly limited, and typical examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate and the like. And other known components may be partially copolymerized therewith.
【００４４】さらに本発明のフィルムは、その少なくと
も一方の面に下引層を設け、さらにこの上にハロゲン化
乳剤等の表層剤を塗布することにより、本発明のフィル
ムを支持体としたロール状写真用感光材料とすることも
できる。ロール状写真用感光材料としては、３５ｍ／ｍ
幅またはそれ以下の幅でパトローネ内に収められ、一般
のカメラに装填され、ロール状形態で撮影に用いられる
一般写真用のものや、映画用のもの等がある。一般写真
用としては、例えばネガ用ハロゲン化銀カラーまたは白
黒写真感光材料、リバーサル用ハロゲン化銀カラーまた
は白黒写真感光材料、赤外線写真感光材料等がある。Further, the film of the present invention is provided with an undercoat layer on at least one surface thereof, and a surface layer agent such as a halogenated emulsion is further coated on the undercoat layer to form a roll-shaped film having the film of the present invention as a support. It can also be used as a photographic light-sensitive material. 35m / m as roll-shaped photographic material
There are those for general photography, which are accommodated in a cartridge with a width of less than that, are loaded into a general camera, and are used for photographing in a roll form, those for movies, and the like. For general photography, there are, for example, negative silver halide color or black-and-white photographic light-sensitive materials, reversal silver halide color or black-and-white photographic light-sensitive materials, and infrared photographic light-sensitive materials.
【００４５】また本発明の改質ポリエステルからは、上
述のフィルムの他にも常法に従って繊維およびその他の
成形加工製品を製造することができる。From the modified polyester of the present invention, in addition to the above-mentioned film, fibers and other molded products can be produced by a conventional method.
【００４６】[0046]
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples. The properties in the examples were measured as follows.
【００４７】Ａ．極限粘度；［η］ ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。A. Intrinsic viscosity; [η] was measured at 25 ° C using o-chlorophenol solvent.
【００４８】Ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ） 差動走査熱量計により測定した。B. Glass transition temperature (Tg) Measured with a differential scanning calorimeter.
【００４９】Ｃ．接着性 フィルムの表面にアルミニウムを蒸着し、蒸着面にセロ
ハンテープを圧着し、これを剥離したときの状態（剥離
部分の面積）で判定した。 ◎；セロハンテープ側に剥離されない。 ○；セロハンテープ側に剥離される部分が２０％以下で
ある。 △；２０％〜７０％の部分がセロハンテープ側に剥離さ
れる。 ×；７０％以上の部分がセロハンテープ側に剥離され
る。C. Adhesiveness Aluminum was vapor-deposited on the surface of the film, cellophane tape was pressure-bonded to the vapor-deposited surface, and the state (area of the peeled portion) when peeled off was evaluated. ⊚: The cellophane tape is not peeled off. ◯: 20% or less of the portion peeled off to the side of the cellophane tape. Δ: 20% to 70% of the portion is peeled off to the side of the cellophane tape. X: A portion of 70% or more is peeled off to the side of the cellophane tape.
【００５０】Ｄ．透明性 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５９に準じてフィルムヘイズを
測定した。尚、写真用支持体として用いる場合、フィル
ムヘイズは３．０以下であれば実用上支障のないレベル
であり、透明性良好と判断される。D. Transparency The film haze was measured according to ASTM-D1003-59. When used as a photographic support, if the film haze is 3.0 or less, there is no problem in practical use and it is judged that the transparency is good.
【００５１】Ｅ．巻きぐせカール回復性 フィルムから３５ｍｍ巾×１３３ｍｍの長さの試料を作
り、直径１０ｍｍの巻芯に巻き、７０℃×３０％ＲＨ×
７２ｈｒの処理を行った。その後、巻芯から解放し４０
℃の蒸留水に３０分間浸漬後、サンプルを垂直に吊し、
３０ｇの荷重をかけ５０℃の空気恒温槽で５分間乾燥し
た。この処理したフィルムサンプルを平面上に置いて、
サンプル長を測定し、元のサンプル長１３３ｍｍに対す
る比（％）により、巻ぐせカール回復性を評価した。E. Curling curl recovery A sample of 35 mm width x 133 mm length is made from the film and wound on a core with a diameter of 10 mm, 70 ° C x 30% RH x
The treatment was carried out for 72 hours. Then, release from the core 40
After soaking in distilled water at ℃ for 30 minutes, hang the sample vertically,
A load of 30 g was applied and the product was dried for 5 minutes in a constant temperature air bath at 50 ° C. Place this treated film sample on a flat surface,
The sample length was measured, and the curl curl recovery property was evaluated by the ratio (%) to the original sample length of 133 mm.
【００５２】Ｆ．熱収縮率 幅１０ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプ
ルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に
一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６
Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。この試
料に３ｇのクリップをもちいて荷重をかけ、８０℃に設
定した熱風オーブン中で回転させながら３０分間処理し
た。この処理試料を原長を測定した雰囲気下で２時間放
置した後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測定
し、式（１）により熱収縮率を求めた。 （原長−処理後の長さ）／原長×１００（％）……（１）F. Heat Shrinkage A film sample having a width of 10 mm and a length of 250 to 300 mm is marked at intervals of 200 mm and fixed on a sample support plate under a constant tension, and a universal projector (V16 manufactured by Nihon Kogaku) is used.
The original length of the marking interval was measured using A). A load of 3 g of a clip was applied to this sample, and the sample was treated for 30 minutes while rotating in a hot air oven set at 80 ° C. After leaving this treated sample for 2 hours in the atmosphere in which the original length was measured, the marking interval was measured in the same manner as in the original length measuring method, and the heat shrinkage rate was calculated by the formula (1). (Original length-length after processing) / original length × 100 (%) …… (1)
【００５３】Ｇ．ヤング率、破断強度 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片を試料として、ヤング率の測定
の際には２０ｍｍ／分、破断強度の測定の際には３００
ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。G. Young's modulus, breaking strength According to JIS-Z1702-1976, width 10 mm,
Using a 100 mm long strip as a sample, 20 mm / min was used for measuring Young's modulus, and 300 mm was used for measuring breaking strength.
It was measured at a pulling speed of mm / min.
【００５４】実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、５−リチウムス
ルホイソフタル酸ジメチルをジメチルテレフタレートに
対して６．５モル％、エチレングリコール７０重量部、
エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム０．０６
重量部および酢酸リチウム０．１０重量部、重縮合反応
触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、常
法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン酸トリメ
チル０．０２３重量部を添加した。その後、エーテル結
合含有ジカルボン酸として数平均分子量４０００のポリ
エチレンオキシジグリコール酸（ＰＥＯＧ） HOOCCH2 O( C2 H 4 O)n CH2 COOH ６重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最
終的に２７０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、
ポリエステルを得た。得られた改質ポリエステル中のポ
リエチレンオキシジグリコール酸成分、５−リチウムス
ルホイソフタル酸成分の含有量は1 Ｈ−ＮＭＲ等の分析
結果より求めた。また、極限粘度は０．６１、Ｔｇは７
０℃であった。Example 1 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 6.5 mol% of dimethyl 5-lithium sulfoisophthalate with respect to dimethyl terephthalate, 70 parts by weight of ethylene glycol,
Magnesium acetate 0.06 as transesterification catalyst
1 part by weight, 0.10 part by weight of lithium acetate, and 0.03 part by weight of antimony trioxide as a polycondensation reaction catalyst were added, and an ester exchange reaction was carried out by a conventional method, and then 0.023 part by weight of trimethyl phosphate was added. Thereafter, 6 parts by weight of polyethyleneoxydiglycolic acid (PEOG) HOOCCH 2 O (C 2 H 4 O) n CH 2 COOH having a number average molecular weight of 4000 was added as an ether bond-containing dicarboxylic acid. Then, gradually raise the temperature and reduce the pressure, and finally carry out the polycondensation reaction at 270 ° C. and 1 mmHg or less,
I got polyester. The contents of the polyethyleneoxydiglycolic acid component and the 5-lithium sulfoisophthalic acid component in the obtained modified polyester were determined from the analysis results such as 1 H-NMR. The intrinsic viscosity is 0.61 and Tg is 7
It was 0 ° C.
【００５５】得られた改質ポリエステルをフィルム成形
機で２７５℃にて製膜後、二軸延伸機により、縦延伸倍
率３．３倍、横延伸倍率３．５倍で延伸した後、２００
℃で５秒間熱処理して厚さ９０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表２に示した。The modified polyester thus obtained was formed into a film by a film forming machine at 275 ° C., and then drawn by a biaxial drawing machine at a longitudinal draw ratio of 3.3 times and a transverse draw ratio of 3.5 times, and then 200
It heat-processed at 5 degreeC for 5 second, and obtained the 90-micrometer-thick film.
The characteristics of the obtained film are shown in Table 2.
【００５６】実施例２〜５、比較例１〜４ 表１に記載した如く、実施例１と同様の方法で各種のエ
ステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物およびエ
ーテル結合含有ジカルボン酸の種類、含有量を変更した
ポリエステルおよびフィルムを得た。Examples 2-5, Comparative Examples 1-4 As described in Table 1, various ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compounds and ether bond-containing dicarboxylic acid types and contents were prepared in the same manner as in Example 1. Polyesters and films with varying amounts were obtained.
【００５７】[0057]
【表１】 表中の略号は、次の化合物を示す。 ＬＳＩＡ ：５−リチウムスルホイソフタル酸 ＳＳＩＡ ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ＰＥＯＧ ：ポリエチレンオキシジグリコール酸 HOOCCH2 O(C 2 H 4 O)n CH2 COOH[Table 1] The abbreviations in the table indicate the following compounds. LSIA: 5-lithium sulfoisophthalic acid SSIA: 5-sodium sulfoisophthalic acid PEOG: polyethyleneoxy diglycolic acid HOOCCH 2 O (C 2 H 4 O) n CH 2 COOH
【００５８】実施例６ 実施例１で用いた改質ポリエステルとポリエチレンテレ
フタレートを用い、溶融押し出しの際、両外層が改質ポ
リエステル、内層がポリエチレンテレフタレートである
３層積層体とした後、実施例１と同様の方法でフィルム
全体の厚さが９０μｍ、外層がともに２０μｍ、内層が
５０μｍの３層積層フィルムを得た。Example 6 Using the modified polyester and polyethylene terephthalate used in Example 1, a three-layer laminate was prepared in which both outer layers were modified polyester and the inner layer was polyethylene terephthalate during melt extrusion, and then Example 1 A three-layer laminated film having a total film thickness of 90 μm, an outer layer having a thickness of 20 μm and an inner layer having a thickness of 50 μm was obtained by the same method.
【００５９】得られたポリエステルおよびフィルムの特
性を表２に示した。（但し、実施例６については単一組
成でないため、［η］，Ｔｇは記載していない。）The characteristics of the obtained polyester and film are shown in Table 2. (However, since [Example] 6 is not a single composition, [η] and Tg are not described.)
【表２】 実施例２〜６は本発明の範囲内のものでありフィルムヘ
イズ、接着性、巻きぐせカール回復性、低温（８０℃）
熱収縮率、ヤング率、破断強度ともに良好であった。[Table 2] Examples 2 to 6 are within the scope of the present invention and include film haze, adhesiveness, curl curl recovery, and low temperature (80 ° C.).
The heat shrinkage rate, Young's modulus, and breaking strength were good.
【００６０】一方、比較例１はエステル形成性スルホン
酸リチウム金属塩化合物の替わりにエステル形成性スル
ホン酸ナトリウム金属塩化合物を添加したものであり、
フィルムのヘイズ、熱収縮率、ヤング率、破断強度とも
に良好であるものの、接着性と巻きぐせカール回復性が
不充分であった。On the other hand, in Comparative Example 1, an ester-forming lithium metal sulfonate metal salt compound was added in place of the ester-forming lithium metal sulfonate compound,
The haze, heat shrinkage, Young's modulus, and breaking strength of the film were good, but the adhesiveness and curl curl recovery were insufficient.
【００６１】比較例２は、エーテル結合含有ジカルボン
酸が本発明の範囲外であり、フィルムのヘイズ、接着
性、巻きぐせカール回復性、破断強度ともに良好である
ものの、熱収縮率とヤング率が不充分であった。In Comparative Example 2, the ether bond-containing dicarboxylic acid was out of the range of the present invention, and although the film had good haze, adhesiveness, curl curl recovery and breaking strength, the heat shrinkage rate and Young's modulus were good. It was not enough.
【００６２】比較例３は、エステル形成性スルホン酸リ
チウム金属塩化合物の含有量が本発明の範囲外であり、
接着性、巻きぐせカール回復性、熱収縮率、ヤング率と
もに良好であるものの、フィルムのヘイズと破断強度と
が不充分であった。In Comparative Example 3, the content of the ester-forming lithium metal sulfonate compound was outside the range of the present invention,
Although the adhesiveness, curl curl recovery, heat shrinkage, and Young's modulus were good, the haze and breaking strength of the film were insufficient.
【００６３】参考例１は特開平４−２２４８２２号公報
における実施例１中の改質ポリエステルおよびそのフィ
ルムの諸特性であり、前記の通り、フィルムのヘイズ、
接着性、巻きぐせカール回復性、ヤング率、破断強度と
もに良好であるものの、熱収縮率が不充分であった。Reference Example 1 shows various properties of the modified polyester and the film thereof in Example 1 in JP-A-4-224822. As described above, the haze of the film,
The adhesiveness, curl curl recovery, Young's modulus, and breaking strength were good, but the heat shrinkage was insufficient.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の改質ポリエテルおよびフィルム
は、優れた接着性、透明性、巻きぐせカール回復性、機
械特性および低温寸法安定性を有し、写真用支持体、包
装用、一般工業用、磁気テープ用等に好ましく用いられ
る。EFFECTS OF THE INVENTION The modified polyether and film of the present invention have excellent adhesiveness, transparency, curl curl recovery, mechanical properties and low-temperature dimensional stability, and are suitable for photographic support, packaging, and general industry. It is preferably used for magnetic tapes, magnetic tapes, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/42 ＫＫＢ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＦ 8933−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08K 5/42 KKB 7242-4J C08L 67/02 LPF 8933-4J
Claims (3)
ン酸とジオールとを主たる構成成分とするポリエステル
に対して、下記式（Ｉ）で示されるエーテル結合含有ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を１〜１０
重量％有し、かつ該ポリエステルのジカルボン酸成分に
対して、エステル形成性スルホン酸リチウム金属塩化合
物を１〜９モル％含有することを特徴とする改質ポリエ
ステル。 R2 OOC(CH2 ) p O(C k H 2kO)m (R1 O)q (Cj H 2jO)n (CH 2 ) p COOR3 （Ｉ） （ただし、式中、Ｒ1 は炭素数４以上の二価の炭化水素
基、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なる基で水素またはアル
キル基を表し、ｋおよびｊはそれぞれ独立して２〜４の
整数、ｑは０または１、ｐは１〜３の整数、ｍおよびｎ
はそれぞれ独立して０以上の整数（ただしｍ＋ｎ≧４を
満たす）である。）1. An ether bond-containing dicarboxylic acid represented by the following formula (I) or an ester-forming derivative thereof is added to a polyester mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid and a diol. -10
A modified polyester having a weight percentage of 1 to 9 mol% of an ester-forming lithium metal sulfonate compound with respect to the dicarboxylic acid component of the polyester. R 2 OOC (CH 2 ) p O (C k H 2k O) m (R 1 O) q (C j H 2j O) n (CH 2 ) p COOR 3 (I) (wherein R 1 is A divalent hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, R 2 and R 3 are the same or different groups and represent hydrogen or an alkyl group, k and j are each independently an integer of 2 to 4, q is 0 or 1, p is an integer of 1 to 3, m and n
Are each independently an integer of 0 or more (provided that m + n ≧ 4 is satisfied). )
フィルム。2. A film comprising the modified polyester according to claim 1.
少なくとも一層が請求項１記載の改質ポリエステルであ
ることを特徴とする積層フィルム。3. A laminated film having a multilayer structure, at least one layer of which is the modified polyester according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7445393A JPH06287288A (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Modified polyester and film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7445393A JPH06287288A (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Modified polyester and film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287288A true JPH06287288A (en) | 1994-10-11 |
Family
ID=13547681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7445393A Pending JPH06287288A (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Modified polyester and film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287288A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002025377A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP7445393A patent/JPH06287288A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002025377A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
| US7078151B2 (en) | 2000-09-20 | 2006-07-18 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
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