JPH06287249A - Liquid polymer composition - Google Patents
Liquid polymer compositionInfo
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- JPH06287249A JPH06287249A JP10008293A JP10008293A JPH06287249A JP H06287249 A JPH06287249 A JP H06287249A JP 10008293 A JP10008293 A JP 10008293A JP 10008293 A JP10008293 A JP 10008293A JP H06287249 A JPH06287249 A JP H06287249A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度であり、しかも
低ＰＩＩ（一次皮膚刺激性）であり、かつ低硬度の硬化
体を与える液状重合体組成物に関するものであって、コ
ーティング材，電気絶縁材，接着剤，塗料などとして広
範に利用することのできる液状重合体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid polymer composition having a low viscosity, a low PII (primary skin irritation) and a low hardness, which is a coating material, The present invention relates to a liquid polymer composition which can be widely used as an electric insulating material, an adhesive, a paint and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、分子末端にアクリロイル基などの置換基を有する液
状ジエン系重合体は知られており、これらは紫外線照射
或いは加熱硬化することにより、電気特性，耐水性，耐
薬品性，可撓性などに優れた硬化体を与え、様々な用途
に使用されている（特公昭６１−１６２８１号公報参
照）。しかしながら、これらの組成物は高粘度であり、
また用いる反応性希釈剤によっては組成物の皮膚刺激の
程度を表すＰＩＩ（一次皮膚刺激性）も決して低くはな
く、作業性，環境性の面でかなり問題を残していた。さ
らに、得られる硬化体の硬度は大きく、低硬度のゴム状
の硬化体が要求される用途においては使用が制限されて
いた。2. Description of the Related Art Liquid diene polymers having a substituent such as an acryloyl group at the molecular end have been known so far. It gives a cured product having excellent properties, water resistance, chemical resistance, flexibility, etc. and is used for various purposes (see Japanese Patent Publication No. 61-16281). However, these compositions have a high viscosity,
Further, depending on the reactive diluent used, PII (primary skin irritation) showing the degree of skin irritation of the composition was not low at all, and there was a considerable problem in terms of workability and environment. Further, the hardness of the obtained cured product is large, and its use is limited in applications where a rubber-like cured product having a low hardness is required.
【０００３】本発明は、これら従来の欠点を解消し、低
粘度であり、しかも低ＰＩＩであり、かつ低硬度の硬化
体を与える液状重合体組成物を提供することを目的とす
るものである。It is an object of the present invention to solve these conventional drawbacks and to provide a liquid polymer composition which gives a cured product having a low viscosity, a low PII and a low hardness. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、共役
ジエン系モノマーの６０％以上が１，４−結合をした、
水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその部分水素
化物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、分子内に２個乃至
３個のアクリレート基或いはメタクリレート基を有する
分子量が２５０〜１０００の反応性希釈剤（Ｃ）とから
なる液状重合体組成物を提供するものである。That is, according to the present invention, 60% or more of the conjugated diene-based monomer has a 1,4-bond,
Reaction of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its partial hydride (A), a polymerization initiator (B), and 2 to 3 acrylate groups or methacrylate groups in the molecule and a molecular weight of 250 to 1000 A liquid polymer composition comprising a functional diluent (C) is provided.
【０００５】本発明においては、（Ａ）成分として、共
役ジエン系モノマーの６０％以上が１，４−結合をし
た、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその部分
水素化物を用いる。後者の共役ジエン系モノマーの６０
％以上が１，４−結合をした、水酸基含有液状ジエン系
重合体の部分水素化物は、前者の共役ジエン系モノマー
の６０％以上が１，４−結合をした、水酸基含有液状ジ
エン系重合体を、例えば公知の方法を用いて水素化する
ことにより得ることができる。In the present invention, as the component (A), a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 60% or more of the conjugated diene monomer is 1,4-bonded and / or a partial hydride thereof is used. 60 of the latter conjugated diene-based monomer
The partial hydride of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 1% or more is 1,4-bond is a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 60% or more of the former conjugated diene monomer is 1,4-bond. Can be obtained by hydrogenation using, for example, a known method.
【０００６】ここで（Ａ）成分として、共役ジエン系モ
ノマーの６０％以上が１，４−結合をした、水酸基含有
液状ジエン系重合体やその部分水素化物ではなく、例え
ば共役ジエン系モノマーの６０％未満が１，４−結合を
した、水酸基含有液状ジエン系重合体やその部分水素化
物を用いたとしても、本発明の目的を達成することはで
きない。As the component (A), not a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 60% or more of a conjugated diene monomer is 1,4-bonded or a partial hydride thereof, but, for example, 60 of a conjugated diene monomer is used. Even if a hydroxyl group-containing liquid diene polymer having less than 1% of 1,4-bonds or a partial hydride thereof is used, the object of the present invention cannot be achieved.
【０００７】本発明において（Ａ）成分として用いる水
酸基含有液状ジエン系重合体としては、数平均分子量
が、通常、３００〜２５０００、好ましくは５００〜１
００００のものであり、水酸基含有量が、０．２〜１０
meq/g、好ましくは０．４〜７meq/gのものである。ま
た、分子構造的には、シス−１，４結合およびトランス
−１，４結合の合計が６０％以上、好ましくは７０％以
上のものである。なお、１，４−結合が６０％より少な
い場合には、得られる硬化体の硬度が極めて高くなり、
ゴム状の硬化体を得ることができない。なお、水酸基
は、分子鎖末端，分子鎖内部のいずれにあっても良い
が、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。また、本発
明では２種以上の水酸基含有液状ジエン系重合体、例え
ば水酸基含有液状イソプレン系重合体と水酸基含有液状
イソプレン−ブタジエン共重合体とを併用することも可
能である。The hydroxyl group-containing liquid diene polymer used as the component (A) in the present invention has a number average molecular weight of usually 300 to 25,000, preferably 500 to 1
0000, and the hydroxyl group content is 0.2 to 10
meq / g, preferably 0.4 to 7 meq / g. In terms of molecular structure, the total of cis-1,4 bonds and trans-1,4 bonds is 60% or more, preferably 70% or more. When the 1,4-bond content is less than 60%, the hardness of the obtained cured product becomes extremely high,
A rubbery cured product cannot be obtained. The hydroxyl group may be located at the end of the molecular chain or inside the molecular chain, but it is particularly desirable that it is located at the end of the molecular chain. In the present invention, it is also possible to use two or more kinds of hydroxyl group-containing liquid diene-based polymers, for example, a hydroxyl group-containing liquid isoprene-based polymer and a hydroxyl group-containing liquid isoprene-butadiene copolymer.
【０００８】上記のような共役ジエン系モノマーの６０
％以上が１，４−結合をした、水酸基含有液状ジエン系
重合体は、例えば以下のようにして得ることができる。60 of the above-mentioned conjugated diene-based monomers
A hydroxyl group-containing liquid diene-based polymer having a% or more 1,4-bond can be obtained, for example, as follows.
【０００９】具体的には例えば、炭素数４〜２２のジエ
ンモノマー（具体的にはブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン
など）の１種或いは２種以上を、過酸化水素、水酸基を
有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド等〕又は水酸基を有するパーオキサイド（例えば、シ
クロヘキサノンパーオキサイド等）を開始剤として、ラ
ジカル重合することにより、水酸基含有液状ジエン系重
合体（例えば、水酸基含有液状ポリイソプレン，水酸基
含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体等）が得られ
る。なお、水酸基含有液状ジエン系重合体として、イソ
プレン−ブタジエン共重合体を製造する場合には、重合
時のジエンモノマーの仕込み量により、イソプレンとブ
タジエンの共重合割合を任意の範囲で変えることができ
る。Specifically, for example, one or more diene monomers having 4 to 22 carbon atoms (specifically, butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, etc.) are replaced with hydrogen peroxide. , An azo compound having a hydroxyl group (for example, 2,2′-azobis [2-
Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide etc.] or a peroxide having a hydroxyl group (for example, cyclohexanone peroxide etc.) as an initiator, and radical polymerization is carried out to obtain a hydroxyl group-containing liquid diene polymer (for example, hydroxyl group). A liquid polyisoprene containing liquid, a liquid isoprene-butadiene copolymer containing a hydroxyl group, etc.) can be obtained. Incidentally, when producing an isoprene-butadiene copolymer as the hydroxyl group-containing liquid diene polymer, the copolymerization ratio of isoprene and butadiene can be changed within an arbitrary range depending on the charged amount of the diene monomer during the polymerization. .
【００１０】この際の開始剤の使用量は、ジエンモノマ
ー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素を用いる場合
は、１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を
用いる場合は、５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドを用いる場合は、５．０〜１００ｇが適当
である。なお、重合は無溶媒で行なうことも可能である
が、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いることが好
ましい。溶媒としては、エタノール, イソプロパノー
ル，ｎ−ブタノール等が通常用いられる。反応温度は、
８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当で
ある。The amount of the initiator used in this case is 1.0 to 50 g, for example, when hydrogen peroxide is used, with respect to 100 g of the diene monomer, 2,2'-azobis [2-methyl-N- ( 2-hydroxyethyl) propionamide], 5.0 to 100 g is suitable, and when cyclohexanone peroxide is used, 5.0 to 100 g is suitable. The polymerization can be carried out without a solvent, but it is preferable to use a solvent because the reaction can be easily controlled. As the solvent, ethanol, isopropanol, n-butanol and the like are usually used. The reaction temperature is
Appropriate reaction time is 80 to 150 ° C. and 0.5 to 15 hours.
【００１１】なお、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマ
ーに対し、５０mol ％以下の割合で、炭素数２〜２２の
付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添
加することもできる。At the time of polymerization, two or more kinds of diene monomers may be mixed and used. Further, with respect to the diene monomer, an addition polymerizable monomer having 2 to 22 carbon atoms (for example, butene, pentene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its) at a ratio of 50 mol% or less. Ester, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylamide, etc.) can also be added.
【００１２】反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、共役ジエン系
モノマーの６０％以上が１，４−結合をした、水酸基含
有液状ジエン系重合体が得られる。ここで例えば、ナフ
タレンジリチウム等の触媒を用いてジエンモノマーをア
ニオン重合させてイソプレンリビングポリマー或いはイ
ソプレン−ブタジエン共重合リビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させた場合に
は、共役ジエン系モノマーの６０％以上が１，２−結合
をした、水酸基含有液状ジエン系重合体となってしま
う。After the completion of the reaction, the solution is distilled under reduced pressure to remove the solvent, unreacted monomers and the like, and 60% or more of the conjugated diene-based monomer is 1,4-bonded and has a hydroxyl group-containing liquid diene polymer. Is obtained. Here, for example, when a diene monomer is anionically polymerized using a catalyst such as naphthalene dilithium to produce an isoprene living polymer or an isoprene-butadiene copolymer living polymer, and a monoepoxy compound or the like is further reacted, a conjugated diene is used. A hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 60% or more of the system monomers are 1,2-bonded will be obtained.
【００１３】上記の如くして、共役ジエン系モノマーの
６０％以上が１，４−結合をした、水酸基含有液状ジエ
ン重合体を製造することができるが、その部分水素化物
は、例えばこれをさらに均一系触媒、不均一系触媒を用
いる公知の手法により、部分水素化することによって得
ることができる。As described above, a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 60% or more of the conjugated diene-based monomer is 1,4-bonded can be produced. It can be obtained by partial hydrogenation by a known method using a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
【００１４】まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサ
ン, シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン, トル
エン, キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜
１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg/cm2G の水
素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒として
は、遷移金属ハライドと、アルミニウム、アルカリ土類
金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合
せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの二重結合あた
り、０．０１〜０．１mol ％程度使用する。反応は通常
１〜２４時間で終了する。First, when a homogeneous catalyst is used, a saturated hydrocarbon such as hexane or cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene is used as a solvent at room temperature to room temperature.
The hydrogenation reaction is carried out at a reaction temperature of 150 ° C. under a hydrogen pressure of atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 G. As the homogeneous catalyst, a Ziegler catalyst, which is a combination of a transition metal halide and an alkyl compound such as aluminum, alkaline earth metal or alkali metal, is used in an amount of about 0.01 to 0.1 mol% per polymer double bond. To do. The reaction is usually completed in 1 to 24 hours.
【００１５】一方、不均一系触媒等を用いる場合には、
ヘキサン, シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン, トルエン, キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル, テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）, ジオキサン
等のエーテル類、エタノール,イソプロパノール，１−
ブタノール等のアルコール類等、或いはこれらの混合系
を溶媒として用い、常温〜２００℃の反応温度におい
て、常圧〜１００ kg/cm2G の水素圧下で水素添加反応
が行なわれる。不均一系触媒としてはニッケル, コバル
ト, パラジウム, 白金, ロジウム, ルテニウム等の触媒
を単独で、或いはシリカ, ケイソウ土, アルミナ, 活性
炭等の担体に担持して用いればよい。触媒の使用量はポ
リマー重量に対し、０．０５〜１０重量％が適当であ
る。これらの触媒は２種以上を混合して用いても良い。
なお、反応は通常、１〜４８時間で終了する。On the other hand, when a heterogeneous catalyst is used,
Hexane, cyclohexane, and other saturated hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbons, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, and other ethers, ethanol, isopropanol, 1-
Using alcohols such as butanol or the like or a mixed system thereof as a solvent, the hydrogenation reaction is carried out at a reaction temperature of room temperature to 200 ° C. under a hydrogen pressure of atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 G. As the heterogeneous catalyst, a catalyst such as nickel, cobalt, palladium, platinum, rhodium or ruthenium may be used alone or supported on a carrier such as silica, diatomaceous earth, alumina or activated carbon. The amount of the catalyst used is suitably 0.05 to 10% by weight based on the weight of the polymer. You may use these catalysts in mixture of 2 or more types.
The reaction is usually completed within 1 to 48 hours.
【００１６】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする、共役ジ
エン系モノマーの６０％以上が１，４−結合をした、水
酸基含有液状ジエン系重合体の部分水素化物が得られ
る。このようにして得られる水酸基含有液状ジエン系重
合体の部分水素化物は、数平均分子量は３００〜２５０
００、好ましくは５００〜１００００であり、水酸基含
有量が０．１〜１０meq/g であるものが望ましい。After completion of the reaction, the catalyst is filtered off, and the solution is distilled under reduced pressure to remove the solvent, and the desired liquid diene having a hydroxyl group containing 1,4-bond of 60% or more of the conjugated diene monomer. A partially hydrogenated polymer is obtained. The partial hydride of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer thus obtained has a number average molecular weight of 300 to 250.
00, preferably 500 to 10,000, and a hydroxyl group content of 0.1 to 10 meq / g is desirable.
【００１７】なお、水素化反応後における重合体中の不
飽和二重結合の量は、ＪＩＳ Ｋ２６０５による電気滴
定法によって測定することができる。得られる水酸基含
有液状ジエン系重合体の部分水素化物の臭素価は、３０
〜３００ｇ／１００ｇ、好ましくは５０〜３００ｇ／１
００ｇである。ここで臭素価が３０ｇ／１００ｇ未満で
ある場合には、硬化が充分に行なわれず硬化体を得るこ
とが難しい。一方、臭素価が３００ｇ／１００ｇを超え
る場合には、得られる硬化体はゴム状とならず、低硬度
の硬化体を得ることができない。The amount of unsaturated double bond in the polymer after the hydrogenation reaction can be measured by an electrotitration method according to JIS K2605. The bromine number of the partial hydride of the obtained hydroxyl group-containing liquid diene polymer is 30.
~ 300g / 100g, preferably 50-300g / 1
It is 00 g. Here, when the bromine number is less than 30 g / 100 g, curing is not sufficiently performed and it is difficult to obtain a cured product. On the other hand, when the bromine number is more than 300 g / 100 g, the obtained cured product does not become rubbery and a cured product with low hardness cannot be obtained.
【００１８】本発明では、２種以上の水酸基含有液状ジ
エン系重合体の部分水素化物の混合も可能であり、例え
ば水酸基含有液状イソプレン系重合体の部分水素化物
と、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の
部分水素化物との混合物を用いることもできる。さら
に、水酸基含有液状ジエン系重合体と、その部分水素化
物との混合も可能である。In the present invention, it is also possible to mix a partial hydride of two or more kinds of hydroxyl group-containing liquid diene polymer, for example, a partial hydride of a hydroxyl group-containing liquid isoprene polymer and a hydroxyl group-containing liquid isoprene-butadiene copolymer. It is also possible to use mixtures of the polymers with partial hydrides. Furthermore, it is also possible to mix the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and its partial hydride.
【００１９】なお、本発明において、水酸基含有液状ジ
エン系重合体やその部分水素化物としては、１分子当た
りの平均水酸基数が、１．７以上、特に２．０以上であ
るものを用いることが、良好な物性の硬化体を得る観点
から好ましい。１分子当たりの平均水酸基数は、次の式
で表される。In the present invention, as the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and its partial hydride, those having an average number of hydroxyl groups per molecule of 1.7 or more, particularly 2.0 or more are preferably used. From the viewpoint of obtaining a cured product having good physical properties, it is preferable. The average number of hydroxyl groups per molecule is represented by the following formula.
【００２０】[0020]
【数１】 [Equation 1]
【００２１】次に、本発明においては（Ｂ）成分として
重合開始剤を用いる。ここで本発明で用いる重合開始剤
は、一般に用いられるラジカル重合開始剤であれば特に
支障はない。具体的には例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等が
挙げられる。Next, in the present invention, a polymerization initiator is used as the component (B). Here, the polymerization initiator used in the present invention is not particularly problematic as long as it is a commonly used radical polymerization initiator. Specific examples include tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and azobisisobutyl nitrile.
【００２２】このような重合開始剤（Ｂ）の配合量は、
前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及
び／又はその部分水素化物１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
ここで重合開始剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、配合
する効果が認められず、一方、重合開始剤（Ｂ）の配合
量が多すぎると、得られる硬化体が硬くて脆くなるた
め、いずれも好ましくない。The blending amount of such a polymerization initiator (B) is
With respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer as the component (A) and / or the partial hydride thereof, 0.
It is 1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight.
Here, if the amount of the polymerization initiator (B) is too small, the effect of the compounding is not recognized, while if the amount of the polymerization initiator (B) is too large, the obtained cured product becomes hard and brittle. , Neither is preferable.
【００２３】また、本発明においては（Ｃ）成分として
反応性希釈剤を用いる。ここで用いられる反応性希釈剤
は、分子内に２個乃至３個のアクリレート基或いはメタ
クリレート基を有するものである。分子内に１個又は４
個以上のアクリレート基或いはメタクリレート基を有す
るものでは、得られる硬化体の硬度が高いという不都合
を生じ、所望する低硬度の硬化体を得ることができな
い。Further, in the present invention, a reactive diluent is used as the component (C). The reactive diluent used here has 2 to 3 acrylate groups or methacrylate groups in the molecule. 1 or 4 in the molecule
With one having more than one acrylate group or methacrylate group, the hardness of the obtained cured product is disadvantageously high, and a desired cured product having a low hardness cannot be obtained.
【００２４】また、最終的に得られる液状重合体組成物
の低粘度化（具体的には１０００ｃｐｓ／２５℃以下で
あることが好ましい）と低ＰＩＩ化（具体的にはＰＩＩ
値を２以下とすることが好ましい）を図るため、この反
応性希釈剤としては分子量が２５０〜１０００、好まし
くは３００〜７００のものを用いる必要がある。ここで
反応性希釈剤の分子量が２５０未満のものであると、得
られる液状重合体組成物の低粘度化は容易であるもの
の、ＰＩＩ値が一般に高く、硬化体の硬度も高くなる傾
向があるため好ましくない。一方、反応性希釈剤の分子
量が１０００を超えたものであると、得られる液状重合
体組成物が高粘度となり、作業性が悪化するため好まし
くない。Further, the finally obtained liquid polymer composition has a low viscosity (specifically preferably 1000 cps / 25 ° C. or lower) and a low PII (specifically PII).
In order to achieve a value of 2 or less), it is necessary to use a reactive diluent having a molecular weight of 250 to 1000, preferably 300 to 700. When the molecular weight of the reactive diluent is less than 250, the viscosity of the obtained liquid polymer composition can be easily reduced, but the PII value is generally high and the hardness of the cured product tends to be high. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the molecular weight of the reactive diluent exceeds 1,000, the resulting liquid polymer composition has a high viscosity and the workability deteriorates, which is not preferable.
【００２５】本発明において用いることのできる反応性
希釈剤として具体的には例えば、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、ヒドロ
キシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセ
タール化合物のジアクリレート、ジアリルオキシジアク
リロイロキシシクロヘキサン、トリメチロールプロパン
プロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセ
リンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールの低級脂肪酸及びアクリル酸のエ
ステル、トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト、１−メトキシシクロドデカジエニルアクリレート、
２，６−ジブロム−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアク
リレートなどのアクリレート化合物、並びにこれらアク
リレート化合物におけるアクリレートをメタクリレート
に置換したメタクリレート化合物が挙げられる。Specific examples of the reactive diluent that can be used in the present invention include polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate and hydroxypivalic acid. Caprolactone adduct of neopentyl glycol ester, diacrylate of acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane, diallyloxydiacryloylyloxycyclohexane, trimethylolpropane propylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct tri Acrylate, lower fatty acid of dipentaerythritol and ester of acrylic acid, trisic Decanedimethanol diacrylate, 1-methoxy-cycloalkyl dodecadienyl acrylate,
Examples thereof include acrylate compounds such as 2,6-dibromo-4-tert-butylphenyl acrylate, and methacrylate compounds obtained by substituting methacrylate for acrylate in these acrylate compounds.
【００２６】なお、本発明では、これら反応性希釈剤を
少なくとも１種以上用いる必要がある。反応性希釈剤の
配合量は、前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン
系重合体及び／又はその部分水素化物１００重量部に対
して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
である。ここで反応性希釈剤（Ｃ）の配合量が少なすぎ
ると、配合する効果が認められず、一方、反応性希釈剤
（Ｃ）の配合量が多すぎると、硬化体の硬度が高くなる
ため、いずれも好ましくない。In the present invention, it is necessary to use at least one of these reactive diluents. The amount of the reactive diluent compounded is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer as the component (A) and / or its partial hydride. Is. Here, if the amount of the reactive diluent (C) is too small, the effect of the compounding is not recognized. On the other hand, if the amount of the reactive diluent (C) is too large, the hardness of the cured product increases. , Neither is preferable.
【００２７】本発明では、最終的に得られる液状重合体
組成物の貯蔵安定性を向上させるため、上記の如き必須
成分の他に重合禁止剤を添加することができる。このよ
うな重合禁止剤として具体的には例えば、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキ
ノン、メチルパラベンゾキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。ま
た、上記の化合物と併用の形で、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ト
リイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト
などの三級ホスファイト類を添加することができる。こ
れら重合禁止剤の添加量は特に制限はないが、通常、前
記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及び
／又はその部分水素化物１００重量部に対して、０．１
〜４．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部であ
る。In the present invention, in order to improve the storage stability of the finally obtained liquid polymer composition, a polymerization inhibitor may be added in addition to the above essential components. Specific examples of such a polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, parabenzoquinone, methylparabenzoquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, phenothiazine, and tert-butylcatechol. Further, tertiary phosphites such as diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite and triphenyl phosphite can be added in combination with the above compounds. The addition amount of these polymerization inhibitors is not particularly limited, but usually 0.1 to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer as the component (A) and / or its partial hydride.
˜4.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight.
【００２８】また、本発明では、必要により無機・有機
充填材を添加することができる。本発明において用いる
ことのできる無機充填材としては、亜鉛、アルミニウ
ム、銅、ニッケル、ガラス球、ガラスフレーク、ガラス
繊維、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク）、炭素繊維、グラファイト、アスベスト、カオリン
クレー、ロウ石クレー、タルク、カスミ石、クリオライ
ト、ケイ灰石、ケイソウ土、スレート粉、ホワイティン
グ、長石粉、マイカ、セッコウ、石英粉、微粉珪酸、ア
タパルジャイト、セリサイト、火山灰、蛭石、シリカ、
アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、酸化鉄、二酸化モリブデン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼ
オライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ボロンナイ
トライト、二硫化モリブデン等を挙げることができる。Further, in the present invention, an inorganic / organic filler can be added if necessary. Examples of the inorganic filler that can be used in the present invention include zinc, aluminum, copper, nickel, glass spheres, glass flakes, glass fibers, carbon black (channel black, furnace black, acetylene black, thermal black), carbon fibers, graphite. , Asbestos, kaolin clay, wax stone clay, talc, kasumite, cryolite, wollastonite, diatomaceous earth, slate powder, whiting, feldspar powder, mica, gypsum, quartz powder, fine silica, attapulgite, sericite, volcanic ash , Vermiculite, silica,
Alumina, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum dioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate,
Examples thereof include magnesium carbonate, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, potassium titanate, boron nitride, boron nitrite and molybdenum disulfide.
【００２９】また、本発明において用いることのできる
有機充填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニ
ン，キチン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉や木綿，麻，羊
毛，絹等の天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビ
ニロン，アセテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポ
リカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，ポリメチルメタクリレート，塩
化ビニル樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成
樹脂粉末又は顆粒等を挙げることができる。これらの無
機充填材、有機充填材の配合量については、特に制限は
無いが、通常、前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジ
エン系重合体及び／又はその部分水素化物１００重量部
に対して、０．５〜５００重量部、好ましくは５〜２０
０重量部である。The organic filler which can be used in the present invention includes rubber powder, cellulose, lignin, chitin, leather powder, coconut shell, wood powder, cotton, hemp, wool, silk and other natural fibers. , Nylon, polyester, vinylon, acetate, acrylic and other synthetic fibers, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenolic resin and other synthetic resins Examples thereof include powder and granules. The amount of these inorganic fillers and organic fillers to be blended is not particularly limited, but is usually relative to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer as the component (A) and / or its partial hydride. , 0.5-500 parts by weight, preferably 5-20
0 parts by weight.
【００３０】さらに、本発明では瀝青物質を添加するこ
ともできる。ここで瀝青物質として具体的には例えば、
ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミ
ブローンアスファルト、プロパン（溶剤）脱瀝アスファ
ルト等の石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、
石炭ピッチ等を挙げることができる。これら瀝青物質の
配合量については特に制限は無いが、通常、前記（Ａ）
成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はそ
の部分水素化物１００重量部に対して、５００重量部以
下が適当である。Further, in the present invention, a bituminous substance may be added. Here, specifically as the bituminous substance, for example,
Petroleum asphalt such as straight asphalt, blown asphalt, semi-blown asphalt, propane (solvent) deasphalting asphalt, petroleum pitch, coal tar,
A coal pitch etc. can be mentioned. The amount of these bituminous substances to be added is not particularly limited, but usually (A)
The appropriate amount is 500 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer as a component and / or its partially hydrogenated product.
【００３１】本発明においては、その他の添加剤とし
て、必要に応じて溶剤，粘着性付与樹脂，老化防止剤
（酸化防止剤，紫外線吸収剤），難燃剤，消泡剤，発泡
防止剤等を、反応前，反応中または反応後のいずれかの
時期に添加することができる。In the present invention, as other additives, if necessary, a solvent, a tackifying resin, an antiaging agent (antioxidant, ultraviolet absorber), a flame retardant, a defoaming agent, an antifoaming agent, etc. , Before the reaction, during the reaction, or after the reaction.
【００３２】すなわち、粘度低下のため、ｎ−ヘキサ
ン，シクロヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水素
系溶剤、メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒ
ドロフラン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができ
る。これら溶剤の配合量についても特に制限は無いが、
通常、前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重
合体及び／又はその部分水素化物１００重量部に対し
て、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下で
ある。That is, to reduce the viscosity, hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as butyl acetate, ester solvents such as tetrahydrofuran, N, N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be used. There is also no particular limitation on the blending amount of these solvents,
Usually, it is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its partial hydride which is the component (A).
【００３３】次に、粘着力，接着力の調整のために粘着
性付与樹脂を用いることができる。具体的には例えば、
アルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェ
ノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，
水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石
油樹脂，芳香族石油樹脂，水添石油樹脂等がある。Next, a tackifying resin can be used to adjust the adhesive strength and the adhesive strength. Specifically, for example,
Alkylphenol resin, terpene resin, terpene phenol resin, xylene formaldehyde resin, rosin,
Examples include hydrogenated rosin, coumarone resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, aromatic petroleum resin, and hydrogenated petroleum resin.
【００３４】また、耐熱性，耐候性向上のために、ヒン
ダードフェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリ
アゾール系等の老化防止剤（酸化防止剤，紫外線吸収
剤）を添加することができる。Further, in order to improve heat resistance and weather resistance, hindered phenol-based, hindered amine-based, benzotriazole-based and other anti-aging agents (antioxidants, ultraviolet absorbers) can be added.
【００３５】さらに、リン化合物，ハロゲン化合物，酸
化アンチモン等の難燃剤を配合したり、シリコーン化合
物等の消泡剤を配合したり、ゼオライト、生石灰等の発
泡防止剤などを配合することもできる。Further, it is possible to add a flame retardant such as a phosphorus compound, a halogen compound, antimony oxide, an antifoaming agent such as a silicone compound, or an antifoaming agent such as zeolite or quicklime.
【００３６】上記成分を混合することにより、目的とす
る液状重合体組成物を得ることができる。すなわち、前
記成分を前記割合で配合して、液状重合体組成物を調製
する。組成物の調製にあたっては、混合装置、混練装置
等を用い、１５〜５０℃の温度で、０．５秒間〜８時
間、好ましくは１秒間〜５時間攪拌混合する。手順とし
ては、（Ｂ）成分である重合開始剤を除く他の成分を配
合して、上記の温度、時間で混合し、混合物を得る。こ
の混合物に重合開始剤を添加し、良く混合して液状重合
体組成物を得る。得られた液状重合体組成物を金型、被
着体などに流し込み、１００〜１８０℃の温度で、２０
秒間〜５時間、好ましくは１分間〜３時間加熱し、硬化
体を得ることができる。また、ＵＶ照射或いはＥＢ照射
による硬化も可能である。By mixing the above components, the desired liquid polymer composition can be obtained. That is, the liquid polymer composition is prepared by mixing the above components in the above proportions. In the preparation of the composition, a mixing device, a kneading device and the like are used and stirred and mixed at a temperature of 15 to 50 ° C. for 0.5 seconds to 8 hours, preferably 1 second to 5 hours. As a procedure, other components except the polymerization initiator which is the component (B) are blended and mixed at the above temperature and time to obtain a mixture. A polymerization initiator is added to this mixture and mixed well to obtain a liquid polymer composition. The obtained liquid polymer composition is poured into a mold, an adherend, etc., at a temperature of 100 to 180 ° C. for 20 minutes.
A cured product can be obtained by heating for 2 seconds to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours. Further, curing by UV irradiation or EB irradiation is also possible.
【００３７】[0037]
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 製造例１（水酸基末端液状ポリイソプレンの調製） １リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン２００ｇ, 濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時
間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧
力は最高８ kg/cm2Gに達した。反応が終了した後、分液
ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震
盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層か
ら、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、１００
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。この
ものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は
０．９６meq/g 、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価は
２３０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１５であった。また、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒによる構造解析結果は、トランス−１，４結合が５７
％、シス−１，４結合が３３％、１，２結合が６％、
３，４結合が４％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples. Production Example 1 (Preparation of hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) A pressure resistant reaction vessel made of stainless steel having a volume of 1 liter was charged with 200 g of isoprene, 40 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 20% and 100 g of isopropanol, and the temperature was 120 ° C. and the reaction time was 2 hours. The reaction was carried out under the conditions. The pressure reached a maximum of 8 kg / cm 2 G during the reaction. After the reaction was completed, the reaction mixture was placed in a separating funnel, 600 g of water was added, and the mixture was shaken and allowed to stand for 3 hours, then, the oil layer was separated. From this oil layer, the solvent, the monomer and the low boiling point component are 2 mmHg, 100
It was distilled off under the conditions of 2 ° C. for 2 hours to obtain liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the terminal of the molecular chain (yield: 66% by weight). This compound had a number average molecular weight of 2,240, a hydroxyl group content of 0.96 meq / g, a viscosity of 64 poise / 30 ° C. and a bromine number of 230 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule was 2.15. Also, 1 H-NM
The structural analysis by R shows that the trans-1,4 bond is 57
%, Cis-1,4 bond 33%, 1,2 bond 6%,
3,4 bonds were 4%.
【００３８】製造例２（水酸基末端液状ポリイソプレン
の部分水素化物の調製） 上記製造例１の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重
量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ、及び溶媒としてシ
クロヘキサン１００ｇを仕込み、５０ kg/cm2Gの水素圧
下で１５０℃にて１時間水素化反応を行なった。反応終
了後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して、
反応溶液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０
℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖
末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの部分水素化
物が得られた。このものの数平均分子量は２３１０であ
り、水酸基含有量は０．９５ meq/g、粘度１５１ポイズ
／３０℃、臭素価は１３５ｇ／１００ｇであった。この
ときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１９であっ
た。Production Example 2 (Preparation of Partial Hydrogenated Hydroxyl-Terminated Liquid Polyisoprene) 100 g of liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the molecular chain terminal obtained as in Production Example 1 above, and ruthenium carbon having a ruthenium content of 5% by weight. 5 g of a catalyst and 100 g of cyclohexane as a solvent were charged, and a hydrogenation reaction was carried out at 150 ° C. for 1 hour under a hydrogen pressure of 50 kg / cm 2 G. After completion of the reaction, pass through a 0.45 μm membrane filter,
After removing the catalyst from the reaction solution, 2 mmHg, 110
The solvent was distilled off under the condition of 2 ° C. for 2 hours. As a result, a partially hydrogenated liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the terminal of the molecular chain was obtained. The number average molecular weight of this product was 2310, the hydroxyl group content was 0.95 meq / g, the viscosity was 151 poise / 30 ° C., and the bromine number was 135 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule was 2.19.
【００３９】製造例３（水酸基末端液状ポリイソプレン
の部分水素化物の調製） 水素化反応の時間を３時間としたこと以外は、製造例２
と同様にして、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンの部分水素化物を調製した。このものの数平均
分子量は２３５０であり、水酸基含有量は０．９５ meq
/g、粘度２８９ポイズ／３０℃、臭素価は８５ｇ／１０
０ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数
は２．２３であった。Preparation Example 3 (Preparation of partial hydride of liquid polyisoprene terminated with hydroxyl group) Preparation Example 2 except that the hydrogenation reaction time was 3 hours.
A partially hydrogenated liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the molecular chain end was prepared in the same manner as in. This compound has a number average molecular weight of 2350 and a hydroxyl group content of 0.95 meq.
/ g, viscosity 289 poise / 30 ° C, bromine number 85g / 10
It was 0 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule was 2.23.
【００４０】製造例４（水酸基末端液状ポリイソプレン
の部分水素化物の調製） 水素化反応の時間を６時間としたこと以外は、製造例２
と同様にして、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンの水素化物を調製した。このものの数平均分子
量は２２９０であり、水酸基含有量は０．９６ meq/g、
粘度７８９ポイズ／３０℃であった。なお、臭素価は２
ｇ／１００ｇと低いものであった。このときの１分子当
たりの平均水酸基数は２．２０であった。Production Example 4 (Preparation of partial hydride of hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) Production Example 2 except that the hydrogenation reaction time was 6 hours.
Similarly to the above, a hydride of liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the terminal of the molecular chain was prepared. The number average molecular weight of this product is 2290, the hydroxyl group content is 0.96 meq / g,
The viscosity was 789 poise / 30 ° C. The bromine number is 2
It was as low as g / 100g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule was 2.20.
【００４１】製造例５（水酸基末端液状イソプレン−ブ
タジエン共重合体の調製） １リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン９０ｇ、ブタジエン１１０ｇ、濃度２０％の過酸化水
素水４０ｇ、及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、
温度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なっ
た。反応中において、圧力は最高８ kg/cm2Gに達した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６
００ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した後、油層
を分取した。この油層から、溶媒、モノマー、低沸点成
分を、２mmHg、１００℃、２時間の条件で留去し、水酸
基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体（収率６２
重量％）を得た。このものの数平均分子量は２２４０で
あり、水酸基含有量は０．９１meq/g 、粘度は４４ポイ
ズ／３０℃、臭素価は２１５ｇ／１００ｇであった。こ
のときの１分子当たりの平均水酸基数は２．０４であっ
た。また、 1Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、１，４
−結合が８３％、１，２−結合が１４％、３，４−結合
が３％であった。また、組成比率はイソプレン含量４５
％であり、ブタジエン含量５５％であった。Production Example 5 (Preparation of Hydroxyl-Terminated Liquid Isoprene-Butadiene Copolymer) In a pressure resistant reactor made of stainless steel having a volume of 1 liter, 90 g of isoprene, 110 g of butadiene, 40 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 20%, and 100 g of isopropanol were placed. Preparation,
The reaction was carried out under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a reaction time of 2 hours. The pressure reached a maximum of 8 kg / cm 2 G during the reaction.
After the reaction was completed, put the reaction mixture in a separating funnel, and
After adding 00 g of water and shaking and leaving still for 3 hours, the oil layer was fractionated. From this oil layer, the solvent, the monomer and the low boiling point component were distilled off under the conditions of 2 mmHg, 100 ° C. and 2 hours to give a hydroxyl group-containing liquid isoprene-butadiene copolymer (yield 62
Wt%) was obtained. This compound had a number average molecular weight of 2,240, a hydroxyl group content of 0.91 meq / g, a viscosity of 44 poise / 30 ° C. and a bromine number of 215 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule was 2.04. The results of structural analysis by 1 H-NMR are 1,4
-Bonds were 83%, 1,2-bonds were 14% and 3,4-bonds were 3%. The composition ratio is isoprene content 45.
%, And the butadiene content was 55%.
【００４２】製造例６（水酸基末端液状イソプレン−ブ
タジエン共重合体の部分水素化物の調製） 上記製造例５の如くして得た水酸基末端液状イソプレン
−ブタジエン共重合体１００ｇ、ルテニウム含量５重量
％のルテニウムカーボン触媒５ｇ、及び溶媒としてシク
ロヘキサン１００ｇを仕込み、５０ kg/cm2Gの水素圧下
で１５０℃にて２時間水素化反応を行なった。反応終了
後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して、反
応溶液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、
２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端
に水酸基を有する液状イソプレン−ブタジエン共重合体
の部分水素化物が得られた。このものの数平均分子量は
２３５０であり、水酸基含有量は０．９４ meq/g、粘度
は１０１ポイズ／３０℃、臭素価は１１０ｇ／１００ｇ
であった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は
２．２１である。Production Example 6 (Preparation of partial hydride of hydroxyl-terminated liquid isoprene-butadiene copolymer) 100 g of hydroxyl-terminated liquid isoprene-butadiene copolymer obtained as in Production Example 5 above, containing 5% by weight of ruthenium 5 g of a ruthenium carbon catalyst and 100 g of cyclohexane as a solvent were charged, and a hydrogenation reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours under a hydrogen pressure of 50 kg / cm 2 G. After completion of the reaction, the catalyst was separated and removed from the reaction solution through a 0.45 μm membrane filter, and then 2 mmHg, 110 ° C.
The solvent was distilled off under the condition of 2 hours. As a result, a partially hydrogenated liquid isoprene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the molecular chain was obtained. The number average molecular weight of this product is 2350, the hydroxyl group content is 0.94 meq / g, the viscosity is 101 poise / 30 ° C., and the bromine number is 110 g / 100 g.
Met. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.21.
【００４３】実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表に示す組成物のうち、重合開始剤を除く原料を配
合し、２５℃で１時間混合攪拌し、液状重合体の配合物
を得た。これに重合開始剤を第１表に示す割合で加え、
２５℃で２分間混合攪拌し液状重合体組成物を得た。こ
れを３００×１５０×２mmの金型上に流し、１５０℃で
１時間オーブン中に入れ、硬化体を得た。この液状重合
体組成物及び硬化体を用いた評価結果を第１表に示す。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Of the compositions shown in Table 1, the raw materials except the polymerization initiator were blended and mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to prepare a liquid polymer blend. Obtained. To this, a polymerization initiator was added in the ratio shown in Table 1,
A liquid polymer composition was obtained by mixing and stirring at 25 ° C. for 2 minutes. This was poured onto a mold of 300 × 150 × 2 mm and placed in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The evaluation results using this liquid polymer composition and the cured product are shown in Table 1.
【００４４】〔評価項目〕 （１）液状重合体組成物の２５℃での粘度 上記で得られた液状重合体組成物を５００mlのガラス瓶
に入れ、恒温水槽中で２５℃に１分間保持後、Ｂ８Ｍ型
粘度計（No.4ローター）で粘度を測定した。一般に組成
物の粘度が１００ポイズを超えると、注型、含浸、塗布
等の操作を行なうのが難しくなったり、得られる硬化体
中に気泡が残存したりするので好ましくない。 （２）ＰＩＩ値 上記で得られた液状重合体組成物のＰＩＩ（一次皮膚刺
激率）を評価した。 （３）硬化体の硬度 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、硬化体の硬度を測定し
た。[Evaluation Items] (1) Viscosity of Liquid Polymer Composition at 25 ° C. The liquid polymer composition obtained above was put in a 500 ml glass bottle and kept at 25 ° C. for 1 minute in a constant temperature water bath. The viscosity was measured with a B8M type viscometer (No. 4 rotor). Generally, if the viscosity of the composition exceeds 100 poise, it becomes difficult to carry out operations such as casting, impregnation and coating, and bubbles are left in the obtained cured product, which is not preferable. (2) PII value The PII (primary skin irritation rate) of the liquid polymer composition obtained above was evaluated. (3) Hardness of Cured Body The hardness of the cured body was measured according to JIS K 6301.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】〔第１表の脚注〕 １）；水酸基含有液状ポリブタジエン（出光アトケム
（株）製）、１，４−結合含有率８０％、水酸基含量＝
０．８３ meq/g、数平均分子量＝２８００、粘度＝５６
ポイズ／３０℃） ２）；水酸基含有液状ポリブタジエン（出光アトケム
（株）製）、１，４−結合含有率８０％、水酸基含量＝
１．８３ meq/g、数平均分子量＝１２１０、粘度＝１４
ポイズ／３０℃） ３）；製造例１で得られた水酸基末端液状ポリイソプレ
ン ４）；製造例２で得られた水酸基末端液状ポリイソプレ
ンの部分水素化物（臭素価は１３５ｇ／１００ｇ） ５）；製造例３で得られた水酸基末端液状ポリイソプレ
ンの部分水素化物（臭素価は８５ｇ／１００ｇ） ６）；製造例４で得られた水酸基末端液状ポリイソプレ
ンの水素化物（臭素価は２ｇ／１００ｇ） ７）；製造例５で得られた水酸基末端液状イソプレン−
ブタジエン共重合体 ８）；製造例６で得られた水酸基末端液状イソプレン−
ブタジエン共重合体の部分水素化物（臭素価は１１０ｇ
／１００ｇ） ９）；アクリロイル末端ポリブタジエン（長瀬産業
（株）製、実施例１で用いたＲ−４５ＨＴの末端アクリ
ロイル化物、粘度＝４５０ポイズ／５０℃） １０）；水酸基含有液状ポリブタジエン（日本曹達
（株）製、１，４−結合含有率８％、水酸基含量＝０．
８２ meq/g、数平均分子量＝１４００、粘度＝５２ポイ
ズ／４５℃） １１）；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（化薬アク
ゾ（株）製） １２）；トリメチロールプロパントリメタクリレート
（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰ
Ｔ、粘度＝０．４ポイズ／２５℃、分子量＝３３５ １３）；トリプロピレングリコールジアクリレート（日
本化薬（株）製、粘度＝０．２ポイズ／２５℃、分子量
＝３３０） １４）；ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレー
ト（新中村化学（株）製、粘度＝０．５ポイズ／２５
℃、分子量＝５２２） １５）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬
（株）製、粘度＝０．０７ポイズ／２５℃、分子量＝１
１６） １６）；トリブチルカテコールを溶剤に溶解させたもの
（化薬アクゾ（株）製） １７）；ジフェニルイソデシルホスファイト（堺化学
（株）製、商品名：Ｃｈｅｌｅｘ ＭＤ）[Footnote in Table 1] 1); Hydroxyl group-containing liquid polybutadiene (manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.), 1,4-bond content 80%, hydroxyl group content =
0.83 meq / g, number average molecular weight = 2800, viscosity = 56
Poise / 30 ° C.) 2); Hydroxyl group-containing liquid polybutadiene (manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.), 1,4-bond content 80%, hydroxyl group content =
1.83 meq / g, number average molecular weight = 1210, viscosity = 14
Poise / 30 ° C.) 3); Hydroxyl-terminated liquid polyisoprene obtained in Production Example 1 4); Partial hydride of the hydroxyl-terminated liquid polyisoprene obtained in Production Example 2 (bromine value is 135 g / 100 g) 5); Partial hydride of hydroxyl-terminated liquid polyisoprene obtained in Production Example 3 (bromine number is 85 g / 100 g) 6); Hydride of hydroxyl-terminated liquid polyisoprene obtained in Production Example 4 (bromine number is 2 g / 100 g) 7); Hydroxyl-terminated liquid isoprene obtained in Production Example 5
Butadiene copolymer 8); Hydroxyl-terminated liquid isoprene obtained in Production Example 6
Partial hydride of butadiene copolymer (bromine number is 110 g
/ 100 g) 9); Acryloyl-terminated polybutadiene (manufactured by Nagase & Co., Ltd., terminal acryloylation product of R-45HT used in Example 1, viscosity = 450 poise / 50 ° C.) 10); Hydroxyl group-containing liquid polybutadiene (Nippon Soda ( Co., Ltd., 1,4-bond content 8%, hydroxyl group content = 0.
82 meq / g, number average molecular weight = 1400, viscosity = 52 poise / 45 ° C.) 11); tert-butyl perbenzoate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 12); trimethylolpropane trimethacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), Product name: NK ester TMP
T, viscosity = 0.4 poise / 25 ° C., molecular weight = 335 13); tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., viscosity = 0.2 poise / 25 ° C., molecular weight = 330) 14); polyethylene Glycol # 400 diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., viscosity = 0.5 poise / 25)
C, molecular weight = 522) 15); 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., viscosity = 0.07 poise / 25 ° C., molecular weight = 1)
16) 16); Tributylcatechol dissolved in a solvent (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 17); Diphenylisodecyl phosphite (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: Chelex MD)
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、低粘度であって作業性
に優れ、しかも低ＰＩＩ（一次皮膚刺激性）であって環
境の面からも優れた液状重合体組成物が得られる。しか
も、この組成物を硬化処理して得られる硬化体は、低硬
度（概ねＪＩＳＡ ６０以下）であって、ゴム状の硬化
体である。したがって、本発明は、コーティング材，電
気絶縁材，接着剤，塗料などとして有効に利用すること
ができる。According to the present invention, a liquid polymer composition having a low viscosity and excellent workability, a low PII (primary skin irritation) and an excellent environment can be obtained. Moreover, the cured product obtained by curing the composition has a low hardness (generally JISA 60 or less) and is a rubber-like cured product. Therefore, the present invention can be effectively used as a coating material, an electric insulating material, an adhesive, a paint, and the like.
Claims (2)
１，４−結合をした、水酸基含有液状ジエン系重合体及
び／又はその部分水素化物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）
と、分子内に２個乃至３個のアクリレート基或いはメタ
クリレート基を有する分子量が２５０〜１０００の反応
性希釈剤（Ｃ）とからなる液状重合体組成物。1. A hydroxyl group-containing liquid diene polymer in which 60% or more of a conjugated diene monomer is 1,4-bonded and / or its partial hydride (A), and a polymerization initiator (B).
And a reactive diluent (C) having a molecular weight of 250 to 1000 and having 2 to 3 acrylate groups or methacrylate groups in the molecule.
／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の液状
重合体組成物。2. The bromine number of the partial hydride is 30 to 300 g.
/ 100 g, The liquid polymer composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10008293A JPH06287249A (en) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | Liquid polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10008293A JPH06287249A (en) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | Liquid polymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287249A true JPH06287249A (en) | 1994-10-11 |
Family
ID=14264525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10008293A Pending JPH06287249A (en) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | Liquid polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287249A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999046312A1 (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Elf Atochem S.A. | Storage stable compositions for obtaining elastomer coatings |
| USRE41784E1 (en) | 2000-03-17 | 2010-09-28 | Sony Corporation | Adhesive material |
-
1993
- 1993-04-05 JP JP10008293A patent/JPH06287249A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999046312A1 (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Elf Atochem S.A. | Storage stable compositions for obtaining elastomer coatings |
| FR2775980A1 (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-17 | Atochem Elf Sa | Low-viscosity storage-stable composition useful for producing elastomer coatings, e.g. for protecting electrical equipment |
| US6387976B1 (en) | 1998-03-12 | 2002-05-14 | Elf Atochem, S.A. | Storage stable compositions for obtaining elastomer coatings |
| USRE41784E1 (en) | 2000-03-17 | 2010-09-28 | Sony Corporation | Adhesive material |
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