JPH06279767A - ナフサの接触改質法 - Google Patents
ナフサの接触改質法Info
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- JPH06279767A JPH06279767A JP30203193A JP30203193A JPH06279767A JP H06279767 A JPH06279767 A JP H06279767A JP 30203193 A JP30203193 A JP 30203193A JP 30203193 A JP30203193 A JP 30203193A JP H06279767 A JPH06279767 A JP H06279767A
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- naphtha
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- btx
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高収率のBTX−芳香族により優れ、かつ従
って、化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用す
ることができる、ナフサの接触改質法。 【構成】 これは、ナフサを、通常の改質条件下で、成
形された酸化物担体上に触媒活性成分として少なくとも
1種の白金族金属、及び助触媒として少なくとも1種の
IVB族の金属及びスズ、並びに1種以上のハロゲン成
分を含有する触媒に接して、反応させることよりなる。
って、化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用す
ることができる、ナフサの接触改質法。 【構成】 これは、ナフサを、通常の改質条件下で、成
形された酸化物担体上に触媒活性成分として少なくとも
1種の白金族金属、及び助触媒として少なくとも1種の
IVB族の金属及びスズ、並びに1種以上のハロゲン成
分を含有する触媒に接して、反応させることよりなる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明の目的は、高収率のBTX
−芳香族を有するナフサの接触改質法である。ナフサの
接触改質は、 1.ベンジンプールのための高オクタン価炭化水素又は 2.重要な化学原料又は溶剤としてのBTX−芳香族
(ベンゼン、トルエン、キシレン)を製造する という目的を有する、石油加工産業における重要な精製
工程である。
−芳香族を有するナフサの接触改質法である。ナフサの
接触改質は、 1.ベンジンプールのための高オクタン価炭化水素又は 2.重要な化学原料又は溶剤としてのBTX−芳香族
(ベンゼン、トルエン、キシレン)を製造する という目的を有する、石油加工産業における重要な精製
工程である。
【0002】
【従来の技術】接触改質の際、ナフサを、300〜60
0℃の高温で、水素ガス下に、1〜50バールの圧力
で、触媒に接して反応させる。その際、平行して、互い
に異なる反応が進行する;例えば異性化、脱アルキル、
脱水素環化、脱水素、水素化分解(Hydrocracking)及び
水素添加分解(Hydrogenolyse)。どのような工程が重要
であるかは、反応条件、それぞれのナフサ流の組成及び
触媒に左右される。
0℃の高温で、水素ガス下に、1〜50バールの圧力
で、触媒に接して反応させる。その際、平行して、互い
に異なる反応が進行する;例えば異性化、脱アルキル、
脱水素環化、脱水素、水素化分解(Hydrocracking)及び
水素添加分解(Hydrogenolyse)。どのような工程が重要
であるかは、反応条件、それぞれのナフサ流の組成及び
触媒に左右される。
【0003】ベンジンは、多くの炭化水素からの混合物
である。各炭化水素に、オクタン価が関係付けられる。
オットー機関−燃料として使用するためには、高いオク
タン価が望まれる。高オクタン価炭化水素は、イソ−パ
ラフィン及び芳香族である。
である。各炭化水素に、オクタン価が関係付けられる。
オットー機関−燃料として使用するためには、高いオク
タン価が望まれる。高オクタン価炭化水素は、イソ−パ
ラフィン及び芳香族である。
【0004】ベンジン中の芳香族及び殊にベンゼンの配
分は、最近、環境汚染によるその毒性ゆえに、常に低め
られている。ベンジン中の許容される芳香族含有率を今
後何年かのうちに更に減らすことが期待されている。
分は、最近、環境汚染によるその毒性ゆえに、常に低め
られている。ベンジン中の許容される芳香族含有率を今
後何年かのうちに更に減らすことが期待されている。
【0005】他方、BTX−芳香族は、化学工業にとっ
て、重要な原料である。ベンゼンから、例えばスチレン
様プラスチック、フェノール性ポリマー、ナイロン及び
生態学的に分解可能な洗浄剤(Detergentien)が製造され
る。トルエンは、溶剤として染料中で使用され、かつo
−及びp−キシレンは、ポリエステル繊維、プラスチッ
ク箔及びプラスチックビンに加工される。m−キシレン
は、常法で、触媒的に単離されてp−キシレンになる。
これらの使用のために、すなわち、できるだけ高い収率
のBTX−芳香族を有する改質工程が望ましい。未反応
脂肪族炭化水素からのBTX−芳香族の分離のために、
種々異なる抽出方法が知られている(Kirk-Othmer,“En
cyclopedia of Chemical Technology”;3rd Edition,Vo
l.9、707〜709頁)。
て、重要な原料である。ベンゼンから、例えばスチレン
様プラスチック、フェノール性ポリマー、ナイロン及び
生態学的に分解可能な洗浄剤(Detergentien)が製造され
る。トルエンは、溶剤として染料中で使用され、かつo
−及びp−キシレンは、ポリエステル繊維、プラスチッ
ク箔及びプラスチックビンに加工される。m−キシレン
は、常法で、触媒的に単離されてp−キシレンになる。
これらの使用のために、すなわち、できるだけ高い収率
のBTX−芳香族を有する改質工程が望ましい。未反応
脂肪族炭化水素からのBTX−芳香族の分離のために、
種々異なる抽出方法が知られている(Kirk-Othmer,“En
cyclopedia of Chemical Technology”;3rd Edition,Vo
l.9、707〜709頁)。
【0006】接触改質は、異なる装置型で作業される。
全ての方法工程は、その中に触媒が存在している、直列
に接続した複数の反応器を含んでいる。いわゆる半再生
(semiregenerative)及び環状装置中では、触媒が固定層
の形で反応器中に取り込まれている。最新のCCR−装
置(CCR:“Continous Catalyst Regeneretion”)中で
は、小さな球からなる触媒をゆっくりと反応器に流し、
かつ一定の滞留時間後に(2〜7日)取り出す。
全ての方法工程は、その中に触媒が存在している、直列
に接続した複数の反応器を含んでいる。いわゆる半再生
(semiregenerative)及び環状装置中では、触媒が固定層
の形で反応器中に取り込まれている。最新のCCR−装
置(CCR:“Continous Catalyst Regeneretion”)中で
は、小さな球からなる触媒をゆっくりと反応器に流し、
かつ一定の滞留時間後に(2〜7日)取り出す。
【0007】触媒を、作業の間に、ゆっくりと、炭素含
有残留物(コークス)で覆う。これにより、明らかな失
活が生じる。
有残留物(コークス)で覆う。これにより、明らかな失
活が生じる。
【0008】失活速度は、使用したナフサの種類、工程
条件及び触媒に左右される。一定のコークス−含量以上
に、触媒を更に使用することは、もはや有利ではない。
活性の回復のためには、触媒を再生すべきである。半再
生及び環状装置中では、再生は反応器中で実施され、C
CR−装置中では、再生は、外で行なわれる。引き続
き、再生後に、更に、触媒を最初の反応器中に供給す
る。再生頻度は、CCR−法では、他の双方の方法に比
べて明らかに高い。
条件及び触媒に左右される。一定のコークス−含量以上
に、触媒を更に使用することは、もはや有利ではない。
活性の回復のためには、触媒を再生すべきである。半再
生及び環状装置中では、再生は反応器中で実施され、C
CR−装置中では、再生は、外で行なわれる。引き続
き、再生後に、更に、触媒を最初の反応器中に供給す
る。再生頻度は、CCR−法では、他の双方の方法に比
べて明らかに高い。
【0009】接触改質の分野における技術水準は、長年
の研究活動により、その間に、高い水準に達した。改質
工程によりその後の使用に適合させるべき、多量のナフ
サゆえに、小さな進歩でも大きな経済的利点を生じる。
の研究活動により、その間に、高い水準に達した。改質
工程によりその後の使用に適合させるべき、多量のナフ
サゆえに、小さな進歩でも大きな経済的利点を生じる。
【0010】接触改質は、70年来、特に、バイメタル
触媒を用いて作業されている。これらの触媒は、一般的
に、白金族金属(特に白金)及び触媒の触媒特性を改良
する第2金属(大抵、助触媒と称される)を含有する。
触媒担体として、酸化アルミニウムが使用される。更
に、ハロゲン成分、一般的に塩素が存在してる。
触媒を用いて作業されている。これらの触媒は、一般的
に、白金族金属(特に白金)及び触媒の触媒特性を改良
する第2金属(大抵、助触媒と称される)を含有する。
触媒担体として、酸化アルミニウムが使用される。更
に、ハロゲン成分、一般的に塩素が存在してる。
【0011】第2金属として、レニウムがしばしば使用
される。白金−レニウム−触媒は、非常に良好な安定性
により優れている。最近では、Pt−Sn−触媒が多く
使用されている。
される。白金−レニウム−触媒は、非常に良好な安定性
により優れている。最近では、Pt−Sn−触媒が多く
使用されている。
【0012】これは、同じオクタン価で、Pt−Re−
触媒より、明らかに高い液体収率を生じる。Pt−Re
−触媒に比較したPt−Sn−触媒の僅かな安定性は、
より高い再生頻度により相殺される。
触媒より、明らかに高い液体収率を生じる。Pt−Re
−触媒に比較したPt−Sn−触媒の僅かな安定性は、
より高い再生頻度により相殺される。
【0013】従って、Pt−Sn−触媒が、特に、CC
R−装置中で使用される。それというのも、この装置中
では、連続する2回の再生の間の時間が、他の装置型と
比較して短いからである。安定性のPt−Re−触媒
は、半再生及び環状装置中で、固定層触媒として使用さ
れる。
R−装置中で使用される。それというのも、この装置中
では、連続する2回の再生の間の時間が、他の装置型と
比較して短いからである。安定性のPt−Re−触媒
は、半再生及び環状装置中で、固定層触媒として使用さ
れる。
【0014】改質すべきナフサの沸騰範囲は、BTX−
収率の最適化において重要な意味を有する。ベンゼンの
前駆物質は、沸点71〜82℃を有し、トルエン−前駆
物質は、82〜121℃を有する(D.M.Little“Catalyt
ic Reforming”,Penn WellPublishing Company,1985,C
hapter6)。キシレン−前駆体(C8)は、106〜13
0℃の間で沸騰する。
収率の最適化において重要な意味を有する。ベンゼンの
前駆物質は、沸点71〜82℃を有し、トルエン−前駆
物質は、82〜121℃を有する(D.M.Little“Catalyt
ic Reforming”,Penn WellPublishing Company,1985,C
hapter6)。キシレン−前駆体(C8)は、106〜13
0℃の間で沸騰する。
【0015】これに対して、BTX−製造の際に、65
〜175℃又は71〜171℃の沸騰範囲を有するナフ
サのフラクションを使用する。狭い沸騰範囲、例えば8
4〜157℃も使用できる。それぞれの場合に、この沸
騰範囲を有するナフサは、常にC9+−炭化水素も包含す
る。それというのも、C8−及びC9+−炭化水素の沸騰
範囲は、十分に重なるからである(Kirk-Othmer“Encylo
pedia for Chemical Technology”;3rd Edition,Vol.4,
264-277頁)。従って、このナフサ−フラクションの改
質ガソリン(Reformat)は、一般的に、BTX−芳香族の
他に、高配分のC9+−芳香族を含有する。
〜175℃又は71〜171℃の沸騰範囲を有するナフ
サのフラクションを使用する。狭い沸騰範囲、例えば8
4〜157℃も使用できる。それぞれの場合に、この沸
騰範囲を有するナフサは、常にC9+−炭化水素も包含す
る。それというのも、C8−及びC9+−炭化水素の沸騰
範囲は、十分に重なるからである(Kirk-Othmer“Encylo
pedia for Chemical Technology”;3rd Edition,Vol.4,
264-277頁)。従って、このナフサ−フラクションの改
質ガソリン(Reformat)は、一般的に、BTX−芳香族の
他に、高配分のC9+−芳香族を含有する。
【0016】BTX−芳香族の高められた収率は、方法
技術的処置により得られうる。欧州特許(EP)第02
34837号明細書中には、2種の異なる触媒の添加下
に、2帯域で高められたBTX−収率が得られる、難沸
騰ナフサ−フラクション(沸騰範囲118〜198℃)
に関する改質方法が記載されている。第1帯域において
は、Pt−Sn−触媒を、第2帯域においては、白金触
媒(これは更に、Reを含有していてよい)を使用す
る。この発明においては、触媒2種を使用しなくてはな
らないので、この方法は、一般的に再生装置1個のみを
有する、最新の技術水準に相当するCCR−装置中で使
用することができない。
技術的処置により得られうる。欧州特許(EP)第02
34837号明細書中には、2種の異なる触媒の添加下
に、2帯域で高められたBTX−収率が得られる、難沸
騰ナフサ−フラクション(沸騰範囲118〜198℃)
に関する改質方法が記載されている。第1帯域において
は、Pt−Sn−触媒を、第2帯域においては、白金触
媒(これは更に、Reを含有していてよい)を使用す
る。この発明においては、触媒2種を使用しなくてはな
らないので、この方法は、一般的に再生装置1個のみを
有する、最新の技術水準に相当するCCR−装置中で使
用することができない。
【0017】同様に、米国特許(US)第394305
0号明細書は、内燃機関燃料用の高オクタン価ブレンド
(Verschnitt)成分からの生成物に関する、ベンジン−沸
騰範囲約50〜215℃のナフサフラクションの改質の
ための2−工程−方法を記載している。第1工程では、
触媒を、ジルコニウムなしに使用する。第2工程では、
ジルコニウム含有触媒を使用する。形成された改質ガソ
リンは、ベンジンにおけるその使用のみを考慮して、オ
クタン価により特徴づけられている。この特許は、改質
ガソリン中のBTX−配分の高さに関する言及がない。
0号明細書は、内燃機関燃料用の高オクタン価ブレンド
(Verschnitt)成分からの生成物に関する、ベンジン−沸
騰範囲約50〜215℃のナフサフラクションの改質の
ための2−工程−方法を記載している。第1工程では、
触媒を、ジルコニウムなしに使用する。第2工程では、
ジルコニウム含有触媒を使用する。形成された改質ガソ
リンは、ベンジンにおけるその使用のみを考慮して、オ
クタン価により特徴づけられている。この特許は、改質
ガソリン中のBTX−配分の高さに関する言及がない。
【0018】ドイツ国特許(DE)第2920741号
明細書は、酸化物担体上のジルコニウムの沈積法を記載
している。その際、ジルコニウムを、有機酸、特にシュ
ウ酸から形成される少なくとも1種のジルコニウム−錯
体−イオンを含有するジルコニウム含有溶液から分離す
る。例中、相当して製造された触媒(Zrの他に、更に
Cl、Pt及びSnを含有する)を、C8−芳香族、パ
ラフィンの異性化の際に、及びn−ヘプタンの改質の際
に使用している。BTX−芳香族の高められた収率を、
確証することはできなかった。
明細書は、酸化物担体上のジルコニウムの沈積法を記載
している。その際、ジルコニウムを、有機酸、特にシュ
ウ酸から形成される少なくとも1種のジルコニウム−錯
体−イオンを含有するジルコニウム含有溶液から分離す
る。例中、相当して製造された触媒(Zrの他に、更に
Cl、Pt及びSnを含有する)を、C8−芳香族、パ
ラフィンの異性化の際に、及びn−ヘプタンの改質の際
に使用している。BTX−芳香族の高められた収率を、
確証することはできなかった。
【0019】ドイツ国特許(DE)第2455375号
明細書中には、白金族金属及びスズの他に、ジルコニウ
ム、チタン又はタングステンの少なくとも1種の金属を
含有し、かつ炭化水素の改質の際に使用される触媒が記
載されている。Pt−Sn−Zr−触媒を用いるC6−
〜C7−炭化水素混合物の芳香族化の際に、芳香族に関
する選択性は、ナフテンの抽出物の含量に応じて、4
5.8〜53.8%である。
明細書中には、白金族金属及びスズの他に、ジルコニウ
ム、チタン又はタングステンの少なくとも1種の金属を
含有し、かつ炭化水素の改質の際に使用される触媒が記
載されている。Pt−Sn−Zr−触媒を用いるC6−
〜C7−炭化水素混合物の芳香族化の際に、芳香族に関
する選択性は、ナフテンの抽出物の含量に応じて、4
5.8〜53.8%である。
【0020】米国特許第4197188号明細書は、白
金族金属及びジルコニウムの他に付加的にレニウムを含
有する触媒を記載している。フランス特許第21878
85号明細書には、酸化アルミニウム、白金及びジルコ
ニウムの他に少なくとも1種のランタニド金属を含有す
る改質触媒が記載されている。得られた改質ガソリン
は、ベンジンのための使用のみを考慮して、オクタン価
を用いて特徴づけられている。個々の物質(例えばベン
ゼン、トルエン又はキシレン)は認められない。
金族金属及びジルコニウムの他に付加的にレニウムを含
有する触媒を記載している。フランス特許第21878
85号明細書には、酸化アルミニウム、白金及びジルコ
ニウムの他に少なくとも1種のランタニド金属を含有す
る改質触媒が記載されている。得られた改質ガソリン
は、ベンジンのための使用のみを考慮して、オクタン価
を用いて特徴づけられている。個々の物質(例えばベン
ゼン、トルエン又はキシレン)は認められない。
【0021】改質における前記の使用の他に、Zr−含
有触媒は、異性化の際に使用される(例えば、ドイツ国
特許(DE)第2639747号、同2615066
号、同2731669号明細書)。
有触媒は、異性化の際に使用される(例えば、ドイツ国
特許(DE)第2639747号、同2615066
号、同2731669号明細書)。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高め
られた収率のBTX−芳香族により優れ、かつ従って、
化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用すること
ができる、触媒1種のみを用いるナフサの接触改質法を
提供することである。
られた収率のBTX−芳香族により優れ、かつ従って、
化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用すること
ができる、触媒1種のみを用いるナフサの接触改質法を
提供することである。
【0023】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、ナフサを、慣例の改質条件下で、成形された酸化物
担体上に触媒活性成分として少なくとも1種の白金族金
属、及び助触媒として少なくとも1種のIVB族の金属
及びスズ並びに1種以上のハロゲン成分を含有する触媒
に接して反応させることを特徴とする、高収率のBTX
−芳香族を有するナフサの接触改質法により解決され
る。
り、ナフサを、慣例の改質条件下で、成形された酸化物
担体上に触媒活性成分として少なくとも1種の白金族金
属、及び助触媒として少なくとも1種のIVB族の金属
及びスズ並びに1種以上のハロゲン成分を含有する触媒
に接して反応させることを特徴とする、高収率のBTX
−芳香族を有するナフサの接触改質法により解決され
る。
【0024】慣例の改質法は、反応器温度300〜60
0℃、有利には460〜540℃及び水素圧1〜50バ
ール、もしくは3〜25バールで作業する。その際、ナ
フサ流を、重量比に関して換算した空間速度WHSV(W
eight Hourly Space Velocity;触媒1時間及び1g当た
りのナフサg)0.5〜10h~1、典型的には1.0〜
3.0h~1で反応器中で反応させる。更に、水素のナフ
サに対するモル比を、1〜15、殊に2〜10に調節す
る。
0℃、有利には460〜540℃及び水素圧1〜50バ
ール、もしくは3〜25バールで作業する。その際、ナ
フサ流を、重量比に関して換算した空間速度WHSV(W
eight Hourly Space Velocity;触媒1時間及び1g当た
りのナフサg)0.5〜10h~1、典型的には1.0〜
3.0h~1で反応器中で反応させる。更に、水素のナフ
サに対するモル比を、1〜15、殊に2〜10に調節す
る。
【0025】本発明による酸化物担体は、高い表面積の
多孔性材料、例えば結晶学における遷移系列からの種々
異なる活性酸化アルミニウム、又はケイ酸アルミニウム
を含有する。実質的な成分としてγ−又はβ−酸化アル
ミニウムを含有し、かつBETによる比表面積(DIN
66132)100〜600m2/g並びに孔容量0.
3〜1.0ml/gを有する担体を使用することは有利
であり、この担体は、主に、1〜25nmもしくは25
nmより上の孔径を有するメソ−及びマクロ細孔から組
成される(IUPACによる分類による;Pure&Appl.Ch
em.,57(1985),603-619)。
多孔性材料、例えば結晶学における遷移系列からの種々
異なる活性酸化アルミニウム、又はケイ酸アルミニウム
を含有する。実質的な成分としてγ−又はβ−酸化アル
ミニウムを含有し、かつBETによる比表面積(DIN
66132)100〜600m2/g並びに孔容量0.
3〜1.0ml/gを有する担体を使用することは有利
であり、この担体は、主に、1〜25nmもしくは25
nmより上の孔径を有するメソ−及びマクロ細孔から組
成される(IUPACによる分類による;Pure&Appl.Ch
em.,57(1985),603-619)。
【0026】担体は、ゾルから油滴法(Oel-Troepfchen-
Methode)により、粉末形の出発物質から形成凝集又は押
出しにより製造することができる。有利には、担体は、
0.5〜3.0mmの範囲の直径を有する球形を有す
る。触媒の活性成分は、適当な前駆体化合物を水溶液で
含浸することにより、担体中に入れられる。このため
に、噴霧−又は浸漬含浸は、同様に適当である。
Methode)により、粉末形の出発物質から形成凝集又は押
出しにより製造することができる。有利には、担体は、
0.5〜3.0mmの範囲の直径を有する球形を有す
る。触媒の活性成分は、適当な前駆体化合物を水溶液で
含浸することにより、担体中に入れられる。このため
に、噴霧−又は浸漬含浸は、同様に適当である。
【0027】担体の全断面にわたる活性成分の均質含浸
は、含浸溶液への有機酸の添加、例えば塩酸の添加によ
り達成される。
は、含浸溶液への有機酸の添加、例えば塩酸の添加によ
り達成される。
【0028】白金族金属として白金、助触媒としてスズ
及びジルコニウム、及びハロゲンとして塩素を使用する
場合に、殊に高収率のBTX−芳香族が得られる。触媒
製造用の有利な白金化合物は、それを用いて同時に塩素
成分を取り入れることができるようなもの、例えばヘキ
サクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジ
クロロジアミン白金(II)及びテトラクロロジアミン
白金(IV)並びに塩化白金(II)及び塩化白金(I
V)である。塩素不含白金化合物も、使用することがで
きる。適当なジルコニウム化合物は、硝酸ジルコニル、
酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル及び塩化ジルコニウム
又は他の水溶性ジルコニウム−化合物である。適当なス
ズ化合物は、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、塩
化スズ(II)−2水和物又は他の水溶性スズ化合物で
ある。
及びジルコニウム、及びハロゲンとして塩素を使用する
場合に、殊に高収率のBTX−芳香族が得られる。触媒
製造用の有利な白金化合物は、それを用いて同時に塩素
成分を取り入れることができるようなもの、例えばヘキ
サクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジ
クロロジアミン白金(II)及びテトラクロロジアミン
白金(IV)並びに塩化白金(II)及び塩化白金(I
V)である。塩素不含白金化合物も、使用することがで
きる。適当なジルコニウム化合物は、硝酸ジルコニル、
酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル及び塩化ジルコニウム
又は他の水溶性ジルコニウム−化合物である。適当なス
ズ化合物は、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、塩
化スズ(II)−2水和物又は他の水溶性スズ化合物で
ある。
【0029】白金族−金属及び助触媒は、一緒にした溶
液からも、別々の溶液からも塗布されえ、その際、含浸
の順序は重要ではない。含浸後に、得られた触媒前駆体
を乾燥させ、かつ場合によりか焼し、かつ引き続き、3
00〜600℃の温度で、水素含有気流下に還元し、か
つ活性化する。
液からも、別々の溶液からも塗布されえ、その際、含浸
の順序は重要ではない。含浸後に、得られた触媒前駆体
を乾燥させ、かつ場合によりか焼し、かつ引き続き、3
00〜600℃の温度で、水素含有気流下に還元し、か
つ活性化する。
【0030】できた触媒は、白金0.5〜2重量%、ス
ズ0.01〜1重量%、ジルコニウム0.05〜5重量
%及び塩素0.5〜1.5重量%を、それぞれ担体材料
の重量に対して含有するのが有利である。
ズ0.01〜1重量%、ジルコニウム0.05〜5重量
%及び塩素0.5〜1.5重量%を、それぞれ担体材料
の重量に対して含有するのが有利である。
【0031】産業において慣例であるC9+−含有ナフサ
を使用することは、本発明にとって重要である。本発明
による触媒の使用の際に、改質ガソリン中で、所望の割
合のBTX−芳香族が増加し、かつC9+−炭化水素の割
合が減少する。これにより、改質ガソリンからBTX−
芳香族を分離するための経費が減少する。
を使用することは、本発明にとって重要である。本発明
による触媒の使用の際に、改質ガソリン中で、所望の割
合のBTX−芳香族が増加し、かつC9+−炭化水素の割
合が減少する。これにより、改質ガソリンからBTX−
芳香族を分離するための経費が減少する。
【0032】
【実施例】ここで、本発明を、いくつかの例を用いて詳
述する。
述する。
【0033】図1は、改質工程の作業時間に関連する、
Pt−Sn−触媒の使用に比較した、本発明によるPt
−Sn−Zr−触媒の使用の際の改質ガソリン中のBT
X含有率を示し、図2は、図1の改質ガソリン中のベン
ゼン含有率を示し、図3は、図1の改質ガソリン中のト
ルエン含有率を示し、図4は、図1の改質ガソリン中の
キシレン含有率を示す。
Pt−Sn−触媒の使用に比較した、本発明によるPt
−Sn−Zr−触媒の使用の際の改質ガソリン中のBT
X含有率を示し、図2は、図1の改質ガソリン中のベン
ゼン含有率を示し、図3は、図1の改質ガソリン中のト
ルエン含有率を示し、図4は、図1の改質ガソリン中の
キシレン含有率を示す。
【0034】本発明方法を、固定層反応器中で試験し
た。このために、触媒それぞれ15.0gを反応器中に
入れた。残る反応器容量を、不活性体で補充した。反応
器は、連続的に撹拌された塩浴中に存在した。これによ
り、触媒堆積層の等温作業が保証された。
た。このために、触媒それぞれ15.0gを反応器中に
入れた。残る反応器容量を、不活性体で補充した。反応
器は、連続的に撹拌された塩浴中に存在した。これによ
り、触媒堆積層の等温作業が保証された。
【0035】触媒の取り込み後に、N2気流下で、50
0℃まで加熱した。次いで、N2をH2に代え、かつ圧力
を10バールまで高めた。H2−通過量は、試験におい
て17.5Nl/hであった。
0℃まで加熱した。次いで、N2をH2に代え、かつ圧力
を10バールまで高めた。H2−通過量は、試験におい
て17.5Nl/hであった。
【0036】1時間後に、ナフサを供給した。H2流
も、ナフサも、孔径0.5nmの分子ふるい上への移行
により乾燥させた。改質の間の塩素搬出物を最小化し、
かつ改質工程の間の触媒の塩素含有率が0.7〜1.0
重量%の理想的範囲にあることを保証するために、付加
的に、ナフサをアルゴンガスで被覆した。
も、ナフサも、孔径0.5nmの分子ふるい上への移行
により乾燥させた。改質の間の塩素搬出物を最小化し、
かつ改質工程の間の触媒の塩素含有率が0.7〜1.0
重量%の理想的範囲にあることを保証するために、付加
的に、ナフサをアルゴンガスで被覆した。
【0037】反応器から出るガスを、C5+−炭化水素の
除去のために冷却した。BTX−芳香族の液体生成物の
含有率を測定した。
除去のために冷却した。BTX−芳香族の液体生成物の
含有率を測定した。
【0038】
【外1】
【0039】使用したナフサは、沸騰範囲50〜190
℃を有する「フル・ボイリング・レインジ(full-boilin
g-range)」ナフサであった。硫黄含有率は、1ppmよ
り少なかった。
℃を有する「フル・ボイリング・レインジ(full-boilin
g-range)」ナフサであった。硫黄含有率は、1ppmよ
り少なかった。
【0040】ナフサが改質された方法条件を、第1表中
にまとめる: 第1表 方法条件 触媒重量: 15.0g 温度: 500℃ 圧力: 10バール H2−通過量: 17.5l/h(20℃、1バー
ル) ナフサ−通過量: 22.5g/h WHSV*): 1.5h~1 H2/ナフサ−比: 4/1 モル/モル *):ウエイト・アワーリー・スペース・ベロシティー
(Weight hourly space velocity)[ナフサg/(触媒h
・g)] 触媒製造 1.7〜2.3mmの範囲の直径を有する球形の触媒
は、γ−酸化アルミニウムからなった。この材料は、B
ET−表面積185m2/g及び孔容量0.60ml/
gを有した。担体300gを、回転容器中に装入し、か
つZr−及びSn−含有HCl−溶液180mlを噴霧
した。
にまとめる: 第1表 方法条件 触媒重量: 15.0g 温度: 500℃ 圧力: 10バール H2−通過量: 17.5l/h(20℃、1バー
ル) ナフサ−通過量: 22.5g/h WHSV*): 1.5h~1 H2/ナフサ−比: 4/1 モル/モル *):ウエイト・アワーリー・スペース・ベロシティー
(Weight hourly space velocity)[ナフサg/(触媒h
・g)] 触媒製造 1.7〜2.3mmの範囲の直径を有する球形の触媒
は、γ−酸化アルミニウムからなった。この材料は、B
ET−表面積185m2/g及び孔容量0.60ml/
gを有した。担体300gを、回転容器中に装入し、か
つZr−及びSn−含有HCl−溶液180mlを噴霧
した。
【0041】溶液を、ZrOCl2・8H2O1.33g
及びSnCl2・2H2O0.75gの添加により、2.
5モルHCl−水溶液にした。噴霧工程を30分間続け
た。1時間後に、湿潤ペレットを、流動層中で、120
℃で30分間乾燥させた。その後に、1時間のか焼を、
大気中で500℃で行なった。
及びSnCl2・2H2O0.75gの添加により、2.
5モルHCl−水溶液にした。噴霧工程を30分間続け
た。1時間後に、湿潤ペレットを、流動層中で、120
℃で30分間乾燥させた。その後に、1時間のか焼を、
大気中で500℃で行なった。
【0042】こうして得られた触媒−プレフォーム上
に、1.0モルHCl180ml中のH2PtCl6(P
t40重量%)3.0gからの溶液を噴霧した。引き続
く乾燥及びか焼(前記のような条件)後に、触媒を、5
00℃で4時間かかって、H25容量%及びN295容量
%からなるガス混合物を用いて還元した。この触媒を、
以後、触媒Aと称する。できた触媒Aは、Pt0.40
重量%及びZr0.13重量%及びSn0.13重量%
を含有する。
に、1.0モルHCl180ml中のH2PtCl6(P
t40重量%)3.0gからの溶液を噴霧した。引き続
く乾燥及びか焼(前記のような条件)後に、触媒を、5
00℃で4時間かかって、H25容量%及びN295容量
%からなるガス混合物を用いて還元した。この触媒を、
以後、触媒Aと称する。できた触媒Aは、Pt0.40
重量%及びZr0.13重量%及びSn0.13重量%
を含有する。
【0043】触媒B、C及びDを、触媒Aとまったく同
様にして製造した。但し、使用した塩化ジルコニル(Z
rOCl2)の量のみを変化させた。白金及び塩素の他
に、触媒BはZr0.23重量%及びSn0.03重量
%を、触媒CはZr0.25重量%及びSn0.25重
量%を、触媒DはZr2.5重量%及びSn0.13重
量%を含有した。触媒Eは、Pt0.40重量%及びS
n0.25重量%を含有した。
様にして製造した。但し、使用した塩化ジルコニル(Z
rOCl2)の量のみを変化させた。白金及び塩素の他
に、触媒BはZr0.23重量%及びSn0.03重量
%を、触媒CはZr0.25重量%及びSn0.25重
量%を、触媒DはZr2.5重量%及びSn0.13重
量%を含有した。触媒Eは、Pt0.40重量%及びS
n0.25重量%を含有した。
【0044】触媒A〜Eの塩素含有率は、0.9〜1.
1重量%であった。
1重量%であった。
【0045】例1 この例中で、改質法を、触媒A〜Eの使用下に、互いに
比較した。5種の触媒全てを、前記したのとまったく同
じ方法で、同じ容器からのナフサを用いて試験した。
比較した。5種の触媒全てを、前記したのとまったく同
じ方法で、同じ容器からのナフサを用いて試験した。
【0046】ナフサの組成を、第2表中にまとめた。
【0047】第2表: ナフサ組成 重量% 重量% C5 0.7 C8 32.5 C611.4 C9 18.4 C725.5 C10+11.5 図1中で、液体生成物のBTX−含有率は、流入時間の
関数として示されている。これから明らかなように、本
発明により使用すべき触媒A〜Dを用いて得られたBT
X−含有率は、触媒Eよりも高い。図2〜4から明らか
なように、これは、主に、ベンゼン−及びトルエン−含
有率の上昇に起因する。キシレン−含有率は、触媒Aに
関しては高く、触媒Cに関しては同じで、かつ触媒B及
びDに関しては触媒Eより低い。
関数として示されている。これから明らかなように、本
発明により使用すべき触媒A〜Dを用いて得られたBT
X−含有率は、触媒Eよりも高い。図2〜4から明らか
なように、これは、主に、ベンゼン−及びトルエン−含
有率の上昇に起因する。キシレン−含有率は、触媒Aに
関しては高く、触媒Cに関しては同じで、かつ触媒B及
びDに関しては触媒Eより低い。
【0048】液体収率は、触媒A及びBに関しては、比
較触媒Eよりもいくらか少ない。触媒C及びDは、より
高い液体収率を有する。BTX−収率は、合計すると、
触媒A〜Dに関して、比較触媒Eよりも明らかに高い
(第3表参照): 第3表: 触媒A、B、C、D及びEを用いるBTX−収率(Pt−含有率それぞれ0.4 重量%) 触媒 Zr Sn 平均BTX−含有率 平均液体収率 平均BTX−収率 (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) A 0.13 0.13 48.4 81.4 39.4 B 0.23 0.03 47.6 81.8 38.9 C 0.25 0.25 46.8 83.6 39.1 D 2.50 0.13 46.2 83.3 38.5 E - 0.25 45.6 82.8 37.8 より高いBTX−収率は、本発明方法の大工業的使用の
際に、著しい経済的利点を生じる。更に、液体生成物中
の明らかに高いBTX−含有率は、BTX−芳香族の抽
出に関する経費を減少する。
較触媒Eよりもいくらか少ない。触媒C及びDは、より
高い液体収率を有する。BTX−収率は、合計すると、
触媒A〜Dに関して、比較触媒Eよりも明らかに高い
(第3表参照): 第3表: 触媒A、B、C、D及びEを用いるBTX−収率(Pt−含有率それぞれ0.4 重量%) 触媒 Zr Sn 平均BTX−含有率 平均液体収率 平均BTX−収率 (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) A 0.13 0.13 48.4 81.4 39.4 B 0.23 0.03 47.6 81.8 38.9 C 0.25 0.25 46.8 83.6 39.1 D 2.50 0.13 46.2 83.3 38.5 E - 0.25 45.6 82.8 37.8 より高いBTX−収率は、本発明方法の大工業的使用の
際に、著しい経済的利点を生じる。更に、液体生成物中
の明らかに高いBTX−含有率は、BTX−芳香族の抽
出に関する経費を減少する。
【図1】改質工程の作業時間に関連する、Pt−Sn−
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
BTX含有率を示す。
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
BTX含有率を示す。
【図2】改質工程の作業時間に関連する、Pt−Sn−
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
ベンゼン含有率を示す。
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
ベンゼン含有率を示す。
【図3】改質工程の作業時間に関連する、Pt−Sn−
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
トルエン含有率を示す。
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
トルエン含有率を示す。
【図4】改質工程の作業時間に関連する、Pt−Sn−
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
キシレン含有率を示す。
触媒Eの使用に比較した、本発明によるPt−Sn−Z
r−触媒A、B、C、Dの使用の際の改質ガソリン中の
キシレン含有率を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 高収率のBTX−芳香族を有するナフサ
の接触改質法において、ナフサを、通常の改質条件下
で、成形された酸化物担体上に触媒活性成分として少な
くとも1種の白金族金属、及び助触媒として少なくとも
1種のIVB族の金属及びスズ、並びに1種以上のハロ
ゲン成分を含有する触媒に接して、反応させることを特
徴とする、ナフサの接触改質法。 - 【請求項2】 白金族金属は白金である、請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 IVB族からの助触媒金属はジルコニウ
ムである、請求項1又は2項記載の方法。 - 【請求項4】 ハロゲン成分は塩素である、請求項1か
ら3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 その上に白金0.05〜2重量%、スズ
0.01〜1重量%、ジルコニウム0.05〜5重量%
及び塩素0.5〜1.5重量%(それぞれ担体材料の重
量に対する)が存在している担体材料は、結晶学的にお
ける遷移系列からの酸化アルミニウムである、請求項1
から4までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4240862.8 | 1992-12-04 | ||
DE19924240862 DE4240862C2 (de) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von BTX-Aromaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06279767A true JPH06279767A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=6474418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30203193A Pending JPH06279767A (ja) | 1992-12-04 | 1993-12-01 | ナフサの接触改質法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0601399A1 (ja) |
JP (1) | JPH06279767A (ja) |
BR (1) | BR9304943A (ja) |
DE (1) | DE4240862C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY113914A (en) * | 1995-06-16 | 2002-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Process for catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds with a catalyst containing silicon |
FR2735490B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant du silicium et du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc |
FR2735489B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2252394B1 (ja) * | 1973-11-23 | 1977-06-10 | Raffinage Cie Francaise |
-
1992
- 1992-12-04 DE DE19924240862 patent/DE4240862C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-25 EP EP93118959A patent/EP0601399A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-01 JP JP30203193A patent/JPH06279767A/ja active Pending
- 1993-12-03 BR BR9304943A patent/BR9304943A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9304943A (pt) | 1994-06-07 |
EP0601399A1 (de) | 1994-06-15 |
DE4240862A1 (de) | 1994-06-16 |
DE4240862C2 (de) | 1995-01-19 |
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