JPH06279343A - Production of carbonyl compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the method for producing a carbonyl compound in a high yield in favorable productivity by improving the activity of a Pd-redox reacting agent base catalyst. CONSTITUTION:An olefin is oxidized with oxygen or a gas containing the oxygen in the presence of a palladium compound, a redox reacting agent and a beta-aryl-alpha,beta-unsaturated carbonyl compound to produce the cabonyl compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、カルボニル化合物の
製造方法に関し、より詳しく言うと、オレフィン類の酸
化により、溶剤や化学原料等として有用な種々のカルボ
ニル化合物、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトン等の種々のケトン類やアセトアル
デヒド等のアルデヒド類を効率よく安定に製造するカル
ボニル化合物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound, more specifically, various carbonyl compounds useful as a solvent, a chemical raw material or the like by oxidizing olefins, particularly methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound for efficiently and stably producing various ketones such as acetone and aldehydes such as acetaldehyde.

【０００２】[0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケ
トン類やアセトアルデヒド等のアルデヒド類などのカル
ボニル化合物は、溶剤や化学原料等として有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION Carbonyl compounds such as ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone and aldehydes such as acetaldehyde are useful as solvents and chemical raw materials.

【０００３】オレフィン類の直接酸化によるカルボニル
化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ₂ −Ｃｕ
Ｃｌ₂ 触媒によるワッカー法が知られている。しかし、
このワッカー法においては、原料オレフィンの炭素数が
増加するにつれて反応速度が著しく低下すること、内部
オレフィンの反応性が低いことなどの欠点がある。その
うえ、このワッカー反応においては、活性な塩素化合物
を比較的多量に使用する必要があるので、装置の腐食や
塩素化物の副生などの問題があるので、工業的にはアセ
トアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製
造以外には用いられていない。As a method for producing a carbonyl compound by direct oxidation of olefins, PdCl ₂ --Cu has long been known.
A Wacker method using a Cl ₂ catalyst is known. But,
This Wacker method has drawbacks such that the reaction rate significantly decreases as the carbon number of the raw material olefin increases, and the reactivity of the internal olefin is low. In addition, in this Wacker reaction, since it is necessary to use a relatively large amount of active chlorine compounds, there are problems such as equipment corrosion and chlorinated by-products. It is not used except for the production of carbonyl compounds.

【０００４】こういった問題を解決すべく、近年、触媒
系あるいは溶媒を工夫することによるいくつかの改良例
が提案されてきた。しかしながら、いずれの方法も工業
的方法としては未だ不十分である。In order to solve these problems, some improvements have been proposed in recent years by devising a catalyst system or a solvent. However, any of these methods is still insufficient as an industrial method.

【０００５】たとえば、特許公表公報６３−５００９２
３号には、Ｐｄ−ポリオキソアニオン系にＣｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ等のレドックス金属および／または配位子（アセト
ニトリル等）を添加してなる触媒系を用いる方法が提案
されている。For example, Japanese Patent Publication No. 63-50092.
No. 3, Pd-polyoxoanion system, Cu, Fe,
A method of using a catalyst system formed by adding a redox metal such as Mn and / or a ligand (acetonitrile or the like) has been proposed.

【０００６】しかしながら、この方法においては、前記
レドックス金属または配位子のうちのどちらか一方の添
加では触媒活性の向上効果は小さく、両者の相乗効果に
よるところが大きいので、触媒系が必然的に複雑とな
り、上記の方法と同様に触媒成分等の分離回収が厄介に
なるという問題点がある。また、この従来法において
は、初期の反応性が比較的よくても、反応の進行に伴っ
て触媒成分の沈降が起こり、反応速度が著しく低下する
という深刻な問題点もある。In this method, however, the catalyst system is inevitably complicated because the effect of improving the catalytic activity is small by the addition of either the redox metal or the ligand, and the synergistic effect of both is large. Therefore, there is a problem that the separation and recovery of the catalyst component and the like becomes difficult as in the above method. Further, in this conventional method, even if the initial reactivity is relatively good, there is a serious problem that the catalyst component precipitates as the reaction progresses, and the reaction rate remarkably decreases.

【０００７】また、特公昭４９−０２４４５１号には、
Ｐｄ−ホスフィン錯体またはＰｔ−ホスフィン錯体によ
りオレフィン類を酸素で酸化する方法が提案されてい
る。In addition, Japanese Patent Publication No. Sho 49-024451 discloses that
A method of oxidizing olefins with oxygen using a Pd-phosphine complex or a Pt-phosphine complex has been proposed.

【０００８】しかしながら、この方法においては、触媒
的に反応は進行するが、触媒活性種であるＰｄ²⁺の再生
が十分でなく活性が低いという問題点がある。また、速
やかに触媒成分の沈降が起こって失活するという問題点
もある。However, in this method, although the reaction progresses catalytically, there is a problem that regeneration of Pd ²⁺ which is a catalytically active species is not sufficient and the activity is low. Further, there is also a problem that the catalyst components are rapidly settled and deactivated.

【０００９】さらに、フランス特許明細書第２，６３
８，７３９号には、Ｐｄ−ＡｇＮＯ₃−リン化合物系で
反応を行なう方法が開示されている。Furthermore, French patent specification No. 2,63
No. 8,739 discloses a method of carrying out a reaction in a Pd-AgNO ₃ -phosphorus compound system.

【００１０】しかしながら、この方法においては、活性
が十分に高くない上に、酸化剤として高価なＡｇＮＯ₃
が必要であるという問題点がある。However, in this method, the activity is not sufficiently high and AgNO ₃ which is expensive as an oxidant is used.
Is necessary.

【００１１】さらに、特開昭５３−９２３３３号公報に
は、Ｐｄ−リン化合物錯体−パ−オキサイド化合物での
反応による方法が開示されている。Further, JP-A-53-92333 discloses a method by a reaction with a Pd-phosphorus compound complex-peroxide compound.

【００１２】しかしながら、この方法においては、活性
が低い上に酸化剤（例えばパーオキサイド化合物）が高
価であるという問題点がある。However, in this method, there is a problem that the activity is low and the oxidizing agent (for example, a peroxide compound) is expensive.

【００１３】さらに、米国特許明細書第４，５３２，３
６２号には、Ｐｄ−（ヘテロポリ酸ｏｒ Ｃｕ）−相間
移動触媒−パ−フルオロデカリン系で、溶媒としてハイ
ドロカーボン／水を用いて反応を行なう方法が開示され
ている。Further, US Pat. No. 4,532,3
No. 62 discloses a method of carrying out a reaction using Pd- (heteropoly acid or Cu) -phase transfer catalyst-perfluorodecalin system and using hydrocarbon / water as a solvent.

【００１４】しかしながら、この場合、活性が低いとい
う問題点がある。However, in this case, there is a problem that the activity is low.

【００１５】国際特許公開番号ＷＯ９１／１３８５１、
ＷＯ９１／１３８５３、ＷＯ９１／１３８５４に係る公
報に記載された発明によると、パラジウム−ポリオキソ
アニオン系化合物に塩素イオンを添加する、反応系を酸
性にするといった触媒系を使用しているが、十分な反応
性を得るためにはポリオキソアニオン系化合物を極めて
多量に使用する必要がある上、微量ながら塩素化副生成
物が得られてしまうという問題点がある。International Patent Publication No. WO 91/13851,
According to the inventions described in the publications relating to WO91 / 13853 and WO91 / 13854, a catalyst system is used, in which chlorine ions are added to a palladium-polyoxoanion compound and the reaction system is acidified, but it is sufficient. In order to obtain the reactivity, it is necessary to use a polyoxoanion compound in an extremely large amount, and there is a problem that a chlorinated by-product is obtained in a small amount.

【００１６】特開昭６２−２２３１４５号公報に記載さ
れた発明は、パラジウム−レドックス金属塩およびキノ
ンを含有する触媒系を使用し、カルバモイル基を含有す
る有機化合物を溶媒とするカルボニル化合物の製造方法
に関する。この製造方法では、末端オレフィンに対して
内部オレフィンの反応性が低くなっているので、この製
造方法はどのようなオレフィンについても有効な方法で
あるとは言えない。The invention described in JP-A-62-223145 uses a catalyst system containing a palladium-redox metal salt and quinone, and a method for producing a carbonyl compound using an organic compound containing a carbamoyl group as a solvent. Regarding In this production method, since the reactivity of the internal olefin with respect to the terminal olefin is low, this production method cannot be said to be an effective method for any olefin.

【００１７】この発明は上記事情に基づいて完成され
た。すなわち、この発明の目的は、高活性の触媒系を使
用して、原料であるオレフィンの種類にかかわらず、カ
ルボニル化合物を高い収率で生成させることができる、
工業的に優れたカルボニル化合物の製造方法を提供する
ことにある。The present invention has been completed based on the above circumstances. That is, an object of the present invention is to use a highly active catalyst system to produce a carbonyl compound in a high yield regardless of the kind of olefin as a raw material.
It is to provide an industrially excellent method for producing a carbonyl compound.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】この発明者らは、これら
の知見に基づいてこの発明を完成するに至った。The present inventors have completed the present invention based on these findings.

【００１９】すなわち、この発明は、パラジウム化合物
および／または金属パラジウム、レドックス反応剤、β
−アリール−α，β−不飽和カルボニル化合物類の存在
下に、有機溶媒、あるいはこれに水を加えた溶媒中で、
オレフィンと酸素または酸素を含むガスとを反応させる
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法である。That is, the present invention relates to a palladium compound and / or metallic palladium, a redox reactant, β
-In the presence of an aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound, in an organic solvent or a solvent obtained by adding water thereto,
A method for producing a carbonyl compound, which comprises reacting an olefin with oxygen or a gas containing oxygen.

【００２０】−パラジウム化合物− 前記パラジウム化合物としては、金属成分としてＰｄを
含有する化合物であれば特に制限がなく、この分野で使
用される各種の公知の化合物を挙げることができる。-Palladium Compound- The palladium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing Pd as a metal component, and various known compounds used in this field can be exemplified.

【００２１】パラジウム化合物の具体例として、(1) 硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム、炭酸パラジウム等のパ
ラジウム無機塩類や、塩化パラジウム、臭化パラジウム
等のハロゲン化物や、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラク
ロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸
カリウム等のパラジウム酸塩類や、水酸化パラジウム、
酸化パラジウムなど各種の無機系パラジウム化合物、
(2) Ｐｄ（ＮＨ₃)₄ Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（ＮＨ₃)₂ Ｃｌ₄ 等の
アンミン錯体化合物等の錯体類、(3) 酢酸パラジウム等
のパラジウム有機酸塩類や、パラジウムアセチルアセト
ナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ ）、アルキルパラジウム化
合物等の有機系パラジウム化合物、(4) Ｐｄ（ＣＨ₃ Ｃ
Ｎ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₂ Ｃｌ₂ 等｛ただし、
Ｐｈはフェニル基を示す。｝のパラジウムニトリル錯
体、Ｐｄ（ｅｄｔａ）｛ただし、ｅｄｔａはエチレンジ
アミン四酢酸を表す。｝、Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃ ＣＨＣｌ
₃ ｛ただし、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表わ
す。｝、Ｐｄ（ｃｏｄ）Ｃｌ₂ ｛ただし、ｃｏｄはシク
ロオクタジエンを表す。｝等の各種の有機系錯体類、
(5) ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム
塩等のパラジウム含有ポリオキソアニオン系化合物、
(6) パラジウムコロイド、高分散パラジウム金属等の活
性な金属状パラジウム、(7) パラジウムとレドックス反
応剤との錯体およびパラジウムとレドックス反応剤との
クラスター化合物などを挙げることができる。Specific examples of the palladium compound include (1) palladium inorganic salts such as palladium sulfate, palladium nitrate and palladium carbonate, halides such as palladium chloride and palladium bromide, sodium tetrachloropalladate and tetrabromopalladium acid. Palladium salts such as sodium, potassium tetrachloropalladate, potassium tetrabromopalladate, palladium hydroxide,
Various inorganic palladium compounds such as palladium oxide,
(2) Complexes such as ammine complex compounds such as Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ and Pd (NH ₃ ) ₂ Cl ₄ ; (3) Palladium organic acid salts such as palladium acetate; and palladium acetylacetonate (Pd ( acac) ₂ ), an organic palladium compound such as an alkylpalladium compound, (4) Pd (CH ₃ C
N) ₂ Cl ₂ , Pd (PhCN) ₂ Cl _2, etc.
Ph represents a phenyl group. } Palladium nitrile complex, Pd (edta) {however, edta represents ethylenediaminetetraacetic acid. }, Pd ₂ (dba) ₃ CHCl
₃ {however, dba represents dibenzylideneacetone. }, Pd (cod) Cl ₂ {where cod represents cyclooctadiene. } Various organic complexes such as
(5) Palladium-containing polyoxoanion compounds such as heteropolyacid palladium salt and isopolyacid palladium salt,
(6) Palladium colloid, active metallic palladium such as highly dispersed palladium metal, (7) Complex of palladium and redox reactant, cluster compound of palladium and redox reactant, and the like.

【００２２】これらの中でも、酸化反応の活性の面か
ら、通常、２価（酸化数が＋２）のパラジウムを有する
無機系パラジウム化合物、および有機系錯体類が好適に
使用され、特にＰｄＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｐｄ（ＮＯ₃ ）
₂ などが好適に使用される。Of these, inorganic palladium compounds having divalent (oxidation number +2) palladium and organic complexes are usually preferably used from the viewpoint of the activity of the oxidation reaction, and in particular PdSO ₄ .2H ₂ O, Pd (NO ₃ )
_{2 and the} like are preferably used.

【００２３】なお、これらのパラジウム化合物は、無水
物であっても、結晶水含有物であっても良く、あるいは
水溶液や有機溶媒溶液等の各種溶液、懸濁液、さらに
は、たとえば活性炭等の担体に担持した状態などの種々
の形態で使用することができる。また、これら各種のパ
ラジウム化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以
上を混合物、複合化合物、あるいは組成物などとして併
用してもよい。Incidentally, these palladium compounds may be anhydrides or substances containing water of crystallization, or various solutions and suspensions such as an aqueous solution and an organic solvent solution, and further, for example, activated carbon and the like. It can be used in various forms such as being carried on a carrier. Further, these various palladium compounds may be used alone or in combination of two or more kinds as a mixture, a composite compound, a composition or the like.

【００２４】この発明においては、前記パラジウム化合
物の代わりに、あるいは前記パラジウム化合物と共に金
属パラジウムを使用することもできる。この金属パラジ
ウムについては特に制限なくそれ自体公知のパラジウム
を使用することができる。In the present invention, metallic palladium may be used instead of the palladium compound or together with the palladium compound. There is no particular limitation on the metallic palladium, and publicly known palladium can be used.

【００２５】 −β−アリール−α，β−不飽和カルボニル化合物類− β−アリール−α，β−不飽和カルボニル化合物類とし
ては、Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ｛ただし、Ａ
ｒはたとえば置換基を有しても良いフェニル基およびナ
フチル基などのアリール基を示す。Ｒは任意の置換基を
示し、たとえばメチル基やペンチル基などのアルキル
基、アルキル基にアリール基が置換したアリールアルキ
ル基、ビニル基などのアルキレン基、ビニル基にアリー
ル基が置換したアリールアルキレン基、フェニル基など
のアリール基、芳香核にアルキル基が置換したアルキル
アリール基などを挙げることができる。｝で示される構
造を有する化合物であれば良く、たとえばβ−アリール
−α，β−不飽和カルボニル化合物、β−アリール−
α，β−不飽和カルボニル化合物と金属たとえばＰｄと
の錯体などを挙げることができる。-Β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds-As the β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds, Ar-CH = CH-C (= O) -R {however, A
r represents an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent. R represents an arbitrary substituent, such as an alkyl group such as a methyl group or a pentyl group, an arylalkyl group in which an alkyl group is substituted with an aryl group, an alkylene group such as a vinyl group, an arylalkylene group in which an aryl group is substituted into a vinyl group. , An aryl group such as a phenyl group, and an alkylaryl group having an aromatic nucleus substituted with an alkyl group. } The compound which has the structure shown by these is sufficient, for example, (beta) -aryl- (alpha), (beta)-unsaturated carbonyl compound, (beta) -aryl-
Examples thereof include complexes of α, β-unsaturated carbonyl compounds with metals such as Pd.

【００２６】β−アリール−α，β−不飽和カルボニル
化合物の好適な具体例としては、１，５−ジフェニル−
４−ペンタジエン−３−オン（ｄｂａ（ジベンジリデン
アセトン）と略することがある。）、１，５−ビス（メ
チルフェニル）−１，４−ペンタジエン−３−オン、
１，５−ビス（ジメチルフェニル）−１，４−ペンタジ
エン−３−オン、１，５−ビス（トリメチルフェニル）
−１，４−ペンタジエン−３−オン、１，５−ビス（ペ
ンタメチルフェニル）−１，４−ペンタジエン−３−オ
ン、１，５−ビス（エチルフェニル）−１，４−ペンタ
ジエン−３−オン、１，５−ビス（クロロフェニル）−
１，４−ペンタジエン−３−オン、１，５−ビス（ヒド
ロキシフェニル）−１，４−ペンタジエン−３−オン、
１，５−ビス（メトキシフェニル）−１，４−ペンタジ
エン−３−オン、１，５−ビス（カルボメトキシフェニ
ル）−１，４−ペンタジエン−３−オン、１，５−ナフ
チル−１，４−ペンタジエン−３−オンなどを挙げるこ
とができる。A preferred specific example of the β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound is 1,5-diphenyl-
4-pentadiene-3-one (sometimes abbreviated as dba (dibenzylideneacetone)), 1,5-bis (methylphenyl) -1,4-pentadien-3-one,
1,5-bis (dimethylphenyl) -1,4-pentadien-3-one, 1,5-bis (trimethylphenyl)
-1,4-Pentadien-3-one, 1,5-bis (pentamethylphenyl) -1,4-pentadiene-3-one, 1,5-bis (ethylphenyl) -1,4-pentadiene-3- On, 1,5-bis (chlorophenyl)-
1,4-pentadien-3-one, 1,5-bis (hydroxyphenyl) -1,4-pentadien-3-one,
1,5-bis (methoxyphenyl) -1,4-pentadiene-3-one, 1,5-bis (carbomethoxyphenyl) -1,4-pentadien-3-one, 1,5-naphthyl-1,4 -Pentadien-3-one and the like can be mentioned.

【００２７】この発明においては、β−アリール−α，
β−不飽和カルボニル化合物類として、前記β−アリー
ル−α，β−不飽和カルボニル化合物の一種を単独で使
用することができるし、その二種以上を併用することも
できるし、β−アリール−α，β−不飽和カルボニル化
合物と金属との錯体の一種を単独で使用することもでき
るし、その二種以上を併用することもできるし、β−ア
リール−α，β−不飽和カルボニル化合物と金属との錯
体の一種または二種以上とβ−アリール−α，β−不飽
和カルボニル化合物の一種または二種以上とを併用する
こともできる。In the present invention, β-aryl-α,
As the β-unsaturated carbonyl compounds, one of the β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination, and the β-aryl- One of the complexes of the α, β-unsaturated carbonyl compound and the metal may be used alone, or two or more thereof may be used in combination, and a β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound and It is also possible to use one or more kinds of complexes with a metal and one or more kinds of β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds in combination.

【００２８】−レドックス反応剤− この発明におけるレドックス反応剤としては、触媒サイ
クルにおいて、還元されたＰｄを酸化型のＰｄ特にＰｄ
²⁺に容易に酸化し、かつ、それによって生じた還元型レ
ドックス反応剤が酸素等の酸化剤によって容易に再酸化
され得るレッドクス反応剤であれば特に制限がなく、公
知のこの分野で常用されるものなど各種のものが使用可
能である。-Redox Reactant- As the redox reactant in the present invention, in the catalytic cycle, reduced Pd is converted into oxidized Pd, especially Pd.
There is no particular limitation as long as it is a Redox reactant that is easily oxidized to ²⁺ , and the reduced redox reactant produced thereby can be easily reoxidized by an oxidizing agent such as oxygen, and it is commonly used in this known field. Various things such as those can be used.

【００２９】この発明における好適なレドックス剤とし
ては、一般的にＰｄを用いるオレフィン類からカルボニ
ル化合物の製造方法において再酸化剤として使用される
ポリオキソアニオン、ポリオキソアニオン系化合物、銅
化合物などを挙げることができる。Suitable redox agents in the present invention include polyoxoanions, polyoxoanion compounds and copper compounds which are generally used as reoxidants in the process for producing carbonyl compounds from olefins using Pd. be able to.

【００３０】前記ポリオキソアニオンとしては、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属成分を一種または二種以上
含有するポリオキソアニオンを挙げることができ、ヘテ
ロポリオキソアニオンおよびイソポリオキソアニオンの
いずれであってもよい。なお、これらのポリオキソアニ
オンの中でも、前記金属成分が一種の場合には、Ｍｏま
たはＶを含有するものが好ましく、また、金属成分を二
種以上含有する混合配位型の場合には、ＭｏとＶ、Ｍｏ
とＷまたはＶとＷの二種を含有するもの、さらには、Ｍ
ｏとＷとＶとの３種を含有するものなどが好ましい。Examples of the polyoxoanion include V, M
Examples thereof include polyoxoanions containing one kind or two or more kinds of metal components such as o, W, Nb, and Ta, and may be either a heteropolyoxoanion or an isopolyoxoanion. Among these polyoxoanions, one containing Mo or V is preferable in the case where the metal component is one type, and Mo is contained in the mixed coordination type containing two or more metal components. And V, Mo
And W or V and W, and M
Those containing three kinds of o, W and V are preferable.

【００３１】前記ヘテロポリオキソアニオンは、前記ポ
リオキソアニオンの骨格構造中に、たとえばＰ、Ｓｉ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、など各種のヘテロ原子を
有するものである。The heteropolyoxoanion has, for example, P, Si,
It has various heteroatoms such as As, Ge, B, Se and Te.

【００３２】この発明の方法においては、ヘテロポリオ
キソアニオンとして、これら各種のヘテロ原子を有する
ポリオキソアニオンを使用することができる、中でも特
にＰをヘテロ原子とするヘテロポリオキソアニオンが好
ましい。In the method of the present invention, a polyoxoanion having these various heteroatoms can be used as the heteropolyoxoanion, and among them, a heteropolyoxoanion having P as a heteroatom is particularly preferable.

【００３３】前記ポリオキソアニオンの好ましい具体例
としては、たとえば、（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）^3-、（ＰＶ₂ Ｍ
ｏ₁₀Ｏ₄₀）^5-、（ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀）^6-、（ＰＶ₄ Ｍｏ
₈ Ｏ₄₀）^7-、（ＰＶ₆ Ｍｏ₆ Ｏ₄₀）^9-、（ＰＭｏ₆ Ｗ₆
Ｏ₄₀）^3-、（Ｐ₂ ＶＭｏ₂ Ｗ₁₅Ｏ₆₂）^7-、（Ｐ₂ ＶＭｏ
₅ Ｗ₁₂Ｏ₆₂）^7-などのヘテロポリオキソアニオン、およ
び、たとえば、（Ｖ₃ Ｍｏ₃ Ｏ₁₉）^5-、（Ｖ₂ Ｍｏ₆ Ｏ
₂₆）^6-、（Ｖ₄ Ｍｏ₈ Ｏ₃₆）^4-、（Ｖ₆ Ｍｏ₆
Ｏ₃₆）^6-、（Ｖ₈ Ｍｏ₄ Ｏ₃₆）^8-、（Ｖ₂ Ｍｏ₃ Ｗ₇ Ｏ
₃₆）^2-などのイソポリオキソアニオンなどを挙げること
ができる。Specific preferred examples of the polyoxoanion include, for example, (PMo ₁₂ O ₄₀ ) ^3- , (PV ₂ M
o ₁₀ O ₄₀ ) ^5- , (PV ₃ Mo ₉ O ₄₀ ) ^6- , (PV ₄ Mo
₈ O ₄₀ ) ^7- , (PV ₆ Mo ₆ O ₄₀ ) ^9- , (PMo ₆ W ₆
O ₄₀ ) ^3- , (P ₂ VMo ₂ W ₁₅ O ₆₂ ) ^7- , (P ₂ VMo
₅ W ₁₂ O ₆₂₎ ^7- heteropolyoxometalate anion such as, and, for _{example, (V 3 Mo 3 O 19} ) 5-, (V 2 Mo 6 O
₂₆ ) ^6- , (V ₄ Mo ₈ O ₃₆ ) ^4- , (V ₆ Mo ₆
O ₃₆ ) ^6- , (V ₈ Mo ₄ O ₃₆ ) ^8- , (V ₂ Mo ₃ W ₇ O
₃₆ ) ^{Isopolyoxoanions} such as ^2- can be mentioned.

【００３４】前記ポリオキソアニオン系化合物として
は、前述のようなヘテロポリオキソアニオンまたはイソ
ポリオキソアニオンと一種または二種以上の陽イオン成
分（カウンターカチオン）とからなる化合物、すなわ
ち、ヘテロポリ酸またはその塩類およびイソポリ酸また
はその塩類を挙げることができる。The polyoxoanion compound is a compound comprising the above-mentioned heteropolyoxoanion or isopolyoxoanion and one or more kinds of cation components (counter cations), that is, heteropolyacid or salts thereof. And isopolyacid or salts thereof.

【００３５】これらのポリオキソアニオン系化合物は、
結晶水を含有するものであってもよい。前記陽イオン成
分（カウンターカチオン）としては、たとえば、Ｈ⁺ 、
ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｃｕ
²⁺、Ａｇ⁺ 、Ｐｄ²⁺、Ｒｈ³⁺などを挙げることができ
る。これらの中でも、特にＨ⁺ が好ましい。These polyoxoanion compounds are
It may contain water of crystallization. Examples of the cation component (counter cation) include H ⁺ ,
NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Cu
²⁺ , Ag ⁺ , Pd2 ⁺ , Rh3 ^{+ and the} like can be mentioned. Of these, H ⁺ is particularly preferable.

【００３６】前記ポリオキソアニオン系化合物は、前記
ポリオキソアニオンおよび前記陽イオン成分の種類およ
び組合せ等に応じて各種のものがあり、いずれも使用可
能であるが、中でも前記ヘテロポリオキソアニオンとＨ
⁺ からなるヘテロポリ酸が、触媒活性等の面から好まし
い。There are various polyoxoanion compounds depending on the type and combination of the polyoxoanion and the cation component, and any of them can be used. Among them, the heteropolyoxoanion and H
^A heteropoly acid consisting of ⁺ is preferable from the viewpoint of catalytic activity and the like.

【００３７】特に、好ましいヘテロポリ酸の具体例とし
ては、たとえば、Ｈ₃ （ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅ （ＰＶ₂
Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀）、Ｈ₆ （ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀）、Ｈ₇ （ＰＶ
₄ Ｍｏ₈ Ｏ₄₀）、Ｈ₉ （ＰＶ₆ Ｍｏ₆ Ｏ₄₀）、Ｈ₁₁（Ｐ
Ｍｏ₄ Ｖ₈Ｏ₄₀）、Ｈ₃ （ＰＭｏ₆ Ｗ₆ Ｏ₄₀）、Ｈ₇
（Ｐ₂ ＶＭｏ₂ Ｗ₁₅Ｏ₆₂）、Ｈ₇ （Ｐ₂ ＶＭｏ₅ Ｗ₁₂Ｏ
₆₂）などを挙げることができる。Particularly preferred specific examples of the heteropolyacid include, for example, H ₃ (PMo ₁₂ O ₄₀ ), H ₅ (PV ₂
Mo ₁₀ O ₄₀ ), H ₆ (PV ₃ Mo ₉ O ₄₀ ), H ₇ (PV
₄ Mo ₈ O ₄₀ ), H ₉ (PV ₆ Mo ₆ O ₄₀ ), H ₁₁ (P
Mo ₄ V ₈ O ₄₀ ), H ₃ (PMo ₆ W ₆ O ₄₀ ), H ₇
(P ₂ VMo ₂ W ₁₅ O ₆₂ ), H ₇ (P ₂ VMo ₅ W ₁₂ O
₆₂ ) and the like.

【００３８】なお、これらの各種のヘテロポリ酸等のポ
リオキソアニオン系化合物は、無水物、結晶水含有物、
あるいは水溶液や有機溶媒溶液等の各種溶液、懸濁液、
さらには、たとえば活性炭等の担体に担持した状態など
の種々の形態で前記触媒の調製原料として使用すること
ができる。また、これらの各種のポリオキソアニオン系
化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合
物、複合化合物、組成物等として併用することもでき
る。Incidentally, these various polyoxoanion compounds such as heteropolyacids are anhydrides, substances containing water of crystallization,
Alternatively, various solutions such as aqueous solutions and organic solvent solutions, suspensions,
Further, it can be used as a raw material for preparing the catalyst in various forms such as being supported on a carrier such as activated carbon. In addition, these various polyoxoanion compounds may be used alone or in combination of two or more as a mixture, composite compound, composition or the like.

【００３９】前記銅化合物としては、銅イオンを含有す
る化合物であればその原子価数、カウンターイオンの種
類等にかかわらず特に制限がない。好適な銅化合物とし
て、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅、硝酸銅、シアン化銅、
塩化第一銅、塩化第二銅などの無機銅塩類、酢酸銅など
の有機銅塩類を挙げることができる。The copper compound is not particularly limited as long as it is a compound containing copper ions, irrespective of its valence, counter ion type and the like. Suitable copper compounds include copper sulfate, copper carbonate, copper hydroxide, copper nitrate, copper cyanide,
Examples thereof include inorganic copper salts such as cuprous chloride and cupric chloride, and organic copper salts such as copper acetate.

【００４０】前記銅化合物はその一種を単独で使用する
ことができるし、またその二種以上を併用することもで
きる。The copper compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００４１】この発明の方法においては、カルボニル化
合物の製造に際し、少なくとも、一種または二種以上の
前記パラジウム化合物と一種または二種以上の前記レド
ックス反応剤と一種または二種以上のβ−アリール−
α，β−不飽和カルボニル化合物類とを使用する。これ
らはあらかじめ混合して反応系へ供給してもよく、また
別々に反応系へ供給してもよい。なお、ヘテロポリ酸の
パラジウム塩やイソポリ酸のパラジウム塩を使用する場
合には、これらは、前記パラジウム化合物として使用し
てもよく、前記ポリオキソアニオン系化合物として使用
してもよく、あるいは双方を兼用する形で使用すること
もできる。In the method of the present invention, at the time of producing a carbonyl compound, at least one or more of the palladium compounds, one or more of the redox reactants, and one or more of β-aryl-
α, β-unsaturated carbonyl compounds are used. These may be mixed in advance and supplied to the reaction system, or may be separately supplied to the reaction system. When a palladium salt of heteropoly acid or a palladium salt of isopoly acid is used, these may be used as the palladium compound, the polyoxoanion compound, or both. It can also be used in the form.

【００４２】−使用量− 前記レッドクス反応剤の前記パラジウム成分（パラジウ
ム化合物および／または金属パラジウム）に対する使用
割合は、使用するそれぞれの化合物の種類および組合せ
等に応じて適宜に選定すれば良いのであるが、通常は、
パラジウム成分に対して０．５〜１，０００倍モル、好
ましくは１〜６００倍モルの範囲になる割合に選定する
のが適当である。この範囲内でレドックス反応剤を使用
すると、高レベルの触媒活性を維持することができ、パ
ラジウム成分の再酸化が副生成物を生成することなく良
好に進行し、触媒サイクルが円滑になる。レドックス反
応剤の使用量が０．５モル未満であると触媒サイクルに
おけるパラジウム成分の再酸化が十分に行われないこと
があり、また場合によっては高レベルの触媒活性が維持
できないこともあり、一方、１，０００倍モルを超える
と好ましくない副生物が生成しやすくなり、また、経済
的にも不利となることがある。-Amount to be Used- The ratio of the Redox reaction agent to the palladium component (palladium compound and / or metallic palladium) to be used may be appropriately selected according to the type and combination of each compound used. But usually
It is suitable to select a ratio in the range of 0.5 to 1,000 times mol, preferably 1 to 600 times mol for the palladium component. When the redox reactant is used within this range, a high level of catalytic activity can be maintained, the reoxidation of the palladium component proceeds well without producing by-products, and the catalytic cycle becomes smooth. When the amount of the redox reactant used is less than 0.5 mol, the reoxidation of the palladium component in the catalytic cycle may not be sufficiently performed, and in some cases, a high level of catalytic activity may not be maintained. If it exceeds 1,000 times by mole, undesired by-products are likely to be formed, and it may be economically disadvantageous.

【００４３】β−アリール−α，β−不飽和カルボニル
化合物類の前記パラジウム成分に対する使用割合は、使
用するそれぞれの化合物の種類および組合せ等に応じて
適宜に選定すれば良いのであるが、通常は、パラジウム
成分に対して０．０１〜１，０００倍モル、好ましくは
０．１〜１００倍モルである。β−アリール−α，β−
不飽和カルボニル化合物類を使用することによってこの
発明の目的を達成することができるが、β−アリール−
α，β−不飽和カルボニル化合物類の使用割合が前記範
囲内にあると、特に触媒活性を高く維持することができ
る。The ratio of the β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound to the palladium component to be used may be appropriately selected depending on the type and combination of each compound used, but usually it is selected. , 0.01 to 1,000 times mol, preferably 0.1 to 100 times mol, of the palladium component. β-aryl-α, β-
Although the object of this invention can be achieved by using unsaturated carbonyl compounds, β-aryl-
When the ratio of the α, β-unsaturated carbonyl compound used is within the above range, particularly high catalytic activity can be maintained.

【００４４】なお、前記触媒には、所望に応じてこの発
明の目的に支障のない範囲で、他の助触媒成分（配位子
成分を含む。）を適宜に含有させてもよい。The catalyst may optionally contain other co-catalyst components (including a ligand component) as long as the object of the present invention is not impaired.

【００４５】この発明の方法において、前記パラジウム
化合物および／または金属パラジウム、レッドクス反応
剤、およびβ−アリール−α，β−不飽和カルボニル化
合物類の三成分は、前記有機溶媒あるいはこれに水との
共存下で用いるならば、均一状態、不均一状態、あるい
はその組合せ状態のいずれの形態で用いてもよい。たと
えば、前記三成分を前記有機溶媒あるいはこれに水を加
えた混合溶媒に溶解させた均一溶液として用いてもよ
く、あるいは、三成分の一部のみを前記溶媒に溶解させ
たり、前記三成分の一部を前記溶媒に分散させる形で用
いてもよい。また、前記三成分の一部または全部をたと
えば活性炭、シリカ、ポリマー等の適当な担体に担持も
しくは固定化した形で用いてもよい。In the method of the present invention, the three components of the palladium compound and / or metallic palladium, the redox reactant, and the β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound are mixed with the organic solvent or water. If used in coexistence, it may be used in any form of a uniform state, a non-uniform state, or a combination thereof. For example, the three components may be used as a homogeneous solution obtained by dissolving the three components in the organic solvent or a mixed solvent obtained by adding water thereto, or only a part of the three components may be dissolved in the solvent, or the three components may be mixed. You may use it in the form which a part is disperse | distributed in the said solvent. In addition, a part or all of the above three components may be supported or immobilized on a suitable carrier such as activated carbon, silica or polymer.

【００４６】−溶媒− この発明においては、前記三成分の存在下に、オレフィ
ンを、有機溶媒あるいはこれに水を加えた溶媒中で、酸
素または酸素を含むガスで酸化する。-Solvent-In the present invention, an olefin is oxidized with oxygen or a gas containing oxygen in the presence of the above-mentioned three components in an organic solvent or a solvent obtained by adding water thereto.

【００４７】前記有機溶媒としてはオレフィンの酸化反
応に支障を生じない溶媒である限り特に制限がなく、た
とえば含酸素系有機化合物、含硫黄系有機化合物、含窒
素系有機化合物などを挙げることができる。The organic solvent is not particularly limited as long as it does not interfere with the olefin oxidation reaction, and examples thereof include an oxygen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a nitrogen-containing organic compound. .

【００４８】前記含酸素系有機化合物としては、たとえ
ばエ−テル類、アルコ−ル類、ケトン類、エステル類等
を挙げることができ、含硫黄系有機化合物としては、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることがで
き、含窒素系有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ニトロベンゼン等を挙げることができる。Examples of the oxygen-containing organic compound include ethers, alcohols, ketones and esters, and examples of the sulfur-containing organic compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane. Examples of the nitrogen-containing organic compound include N, N-dimethylformamide and nitrobenzene.

【００４９】この発明においては、含酸素系有機化合物
が好ましい。In the present invention, oxygen-containing organic compounds are preferred.

【００５０】前記含酸素系有機化合物の特に好ましい具
体例としては、たとえば、前記エーテル類としては、た
とえば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルジメチルエーテルなどを挙げることができる。Specific preferred examples of the oxygen-containing organic compound include, for example, the ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. You can

【００５１】これらの中でも特に、環状エーテルの１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが好ましい。Among these, especially the cyclic ether 1,
4-dioxane, tetrahydrofuran and the like are preferable.

【００５２】前記アルコ−ル類としては、たとえば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数が１〜６程度
の一価のアルコール類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の炭素数が１〜６程度の多価のアルコー
ル類などを挙げることができる。The alcohols include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-pentanol, n-hexanol and the like having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include polyhydric alcohols and polyhydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol and propylene glycol.

【００５３】前記ケトン類としては、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げる
ことができる。Examples of the above-mentioned ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and the like.

【００５４】前記エステル類としては、たとえば、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。特にこれらの分子内エステルが好ましい。Examples of the esters include γ-
Examples include butyrolactone and δ-valerolactone. In particular, these intramolecular esters are preferable.

【００５５】なお、前記エーテル、アルコール、ケト
ン、エステル類などの中から選ばれた一種単独で使用し
てもよいし、少なくとも一種以上の混合溶媒として使用
することができる。The above ethers, alcohols, ketones, esters, etc. may be used singly or as a mixed solvent of at least one kind.

【００５６】この発明に用いられる前記溶媒としては、
前記有機溶媒、あるいはこれに水を加えたものを使用す
ることができる。The solvent used in the present invention includes
It is possible to use the above-mentioned organic solvent or the one obtained by adding water thereto.

【００５７】この発明の方法は、前記有機溶媒、あるい
は有機溶媒に水を加えたものを溶媒として用い、前記有
機溶媒、あるいはこれに水を加えた溶媒中で、オレフィ
ン化合物の酸化を行なう。In the method of the present invention, the above-mentioned organic solvent or the one obtained by adding water to the organic solvent is used as a solvent, and the olefin compound is oxidized in the above-mentioned organic solvent or the solvent obtained by adding water thereto.

【００５８】有機溶媒に水を加えたものを溶媒として用
いることにより、触媒特にレドックス反応剤の溶媒に対
する溶解度が増し、触媒がより有効に機能するようにな
る。By using an organic solvent to which water is added as a solvent, the solubility of the catalyst, particularly the redox reactant, in the solvent is increased, and the catalyst functions more effectively.

【００５９】前記溶媒の使用量は、触媒が溶解する程度
の量であれば十分であり特に制限されないが、通常、使
用するパラジウム化合物および／または金属パラジウム
１モルに対して１０〜１０，０００リットル、好ましく
は５０〜６，０００リットル程度の量とすればよい。The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the catalyst is dissolved, but is usually 10 to 10,000 liters per 1 mol of the palladium compound and / or metal palladium used. The amount may be about 50 to 6,000 liters.

【００６０】前記溶媒における、前記有機溶媒と水との
割合としては、特に制限はなく、任意の割合に選定する
ことができるが、下記の点等を考慮して適宜に適当な割
合に選定するのがよい。この有機溶媒と水との好適な割
合は、使用するパラジウム化合物および／または金属パ
ラジウム、レドックス反応剤およびβ−アリール−α，
β−不飽和カルボニル化合物類の種類、オレフィン類の
種類、有機溶媒の種類、反応方式、反応条件等に応じて
異なるので一律に規定することができないが、水分の含
量が極端に少ないと触媒成分の溶解度が低くなったり、
あるいは、反応機構的な理由によって反応速度が遅くな
ることがある。一方、水分含量が極端に多いと、パラジ
ウム化合物が凝集し、触媒活性の低下を招きやすくな
り、また、オレフィンの水への溶解度は低いので、特に
液相反応の場合、オレフィンと触媒（触媒液）との接触
効率が下がり十分な反応速度が得られないなどの問題を
生じることがある。このような点から、溶媒中の水の割
合は、通常、溶媒全体の０．０５〜７０容量％の範囲に
選定するのが好適である。The ratio of the organic solvent to water in the solvent is not particularly limited and may be selected as desired, but it may be selected appropriately in consideration of the following points. Is good. A suitable ratio of this organic solvent to water is the palladium compound and / or metallic palladium used, the redox reactant and β-aryl-α,
It cannot be specified uniformly because it varies depending on the type of β-unsaturated carbonyl compound, the type of olefin, the type of organic solvent, the reaction method, the reaction conditions, etc. However, if the water content is extremely low, the catalyst component The solubility of
Alternatively, the reaction rate may be slow due to the reaction mechanism. On the other hand, when the water content is extremely high, the palladium compound is likely to agglomerate, leading to a decrease in the catalytic activity, and the solubility of olefin in water is low. ), The efficiency of contact with the above may decrease, and a problem may occur such that a sufficient reaction rate cannot be obtained. From this point of view, it is usually preferable to select the proportion of water in the solvent in the range of 0.05 to 70% by volume of the whole solvent.

【００６１】−オレフィン− この発明の方法におけるオレフィンとしては、少なくと
も１個のオレフィン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する限り
特に制限がなく、モノオレフィンだけでなく、ジエン
類、トリエン類等の複数のオレフィン性二重結合を有す
るオレフィンも使用することができる。前記オレフィン
は、前記Ｃ＝Ｃ結合を分子末端に有する末端オレフィン
でも、分子内部に有する内部オレフィンであってもよ
く、分子末端および内部に共にＣ＝Ｃ結合を有するもの
であってもよい。-Olefin- The olefin in the method of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one olefinic double bond (C = C), and not only monoolefins but also dienes, trienes and the like. Olefins having multiple olefinic double bonds can also be used. The olefin may be a terminal olefin having the C = C bond at the molecular end, or an internal olefin having the C = C bond inside the molecule, or may have C = C bonds at both the molecular end and inside.

【００６２】前記オレフィンは、鎖状アルケン、鎖状ア
ルカジエン等の鎖状オレフィンだけでなく、たとえば、
シクロアルケン、シクロアルカジエン等の環状オレフィ
ン、シクロアルキル基や芳香族基等の環状の置換基を有
するオレフィンなどの環状構造を有するオレフィンなど
も使用することができる。The olefin is not only a chain olefin such as a chain alkene or a chain alkadiene, but also, for example,
Cyclic olefins such as cycloalkene and cycloalkadiene, and olefins having a cyclic structure such as olefins having a cyclic substituent such as cycloalkyl group and aromatic group can also be used.

【００６３】前記オレフィンの炭素数としては、炭素数
が２以上であれば特に制限はないのであるが、通常は、
炭素数が２〜２０であり、好ましくは炭素数が２〜１０
程度である。The carbon number of the olefin is not particularly limited as long as the carbon number is 2 or more, but usually,
It has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
It is a degree.

【００６４】前記鎖状オレフィンは、直鎖状であって
も、分岐状であってもよく、その具体例としては、たと
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ
−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン等のイソペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン等のイソヘキセン、ネオヘキセン、１−ヘプテ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘ
キセン等のイソヘプテン、１−オクテン、２−オクテ
ン、３−オクテン、４−オクテン、イソオクテン、１−
ノネン、２−ノネン、イソノネン、１−デセン、２−デ
セン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、イソデセ
ン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセンなどのモノオレフィン、ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカ
ジエン等のジエン類などを挙げることができる。The chain olefin may be linear or branched, and specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene and trans.
-2-butene, cis-2-butene, isobutene, 1-
Pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 2
-Isopentene such as methyl-2-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-2-
Isohexene such as pentene, neohexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, isoheptene such as 4-methyl-1-hexene, 1-octene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, isooctene, 1-
Monoolefins such as nonene, 2-nonene, isononene, 1-decene, 2-decene, 3-decene, 4-decene, 5-decene, isodecene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, hexadecene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, Examples thereof include dienes such as octadiene and decadiene.

【００６５】前記環状オレフィンの具体例としては、た
とえば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、シクロデセン等のシクロアルケン、シクロヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン、
さらにはこれらのシクロアルケンやシクロアルカジエン
にアルキル基等置換基が置換されたものなどを挙げるこ
とができる。Specific examples of the cyclic olefin include cycloalkene such as cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and cyclodecene, cycloalkadiene such as cyclohexadiene and cyclooctadiene,
Further, those in which a substituent such as an alkyl group is substituted on these cycloalkene or cycloalkadiene can be exemplified.

【００６６】前記芳香族基を有するオレフィンとして
は、前記例示の各種の鎖状オレフィンや環状オレフィン
にフェニル、アルキルフェニル基等のアリ−ル基が置換
した各種の化合物を挙げることができる。その典型的な
化合物として、たとえば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン等のスチレン系炭化水素などを
挙げることができる。Examples of the olefin having an aromatic group include various compounds in which the above-mentioned various chain olefins and cyclic olefins are substituted with aryl groups such as phenyl and alkylphenyl groups. Examples of typical compounds thereof include styrene hydrocarbons such as styrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, and the like.

【００６７】その他の環状構造を有するオレフィンとし
ては、たとえば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ヘキセン、アリルシクロヘキサンなどを挙げることがで
きる。Examples of other olefins having a cyclic structure include vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, allylcyclohexane and the like.

【００６８】前記各種のオレフィンの中でも特に好適に
使用される化合物の具体例としては、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテ
ン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のイソヘキセ
ン、ネオヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−
オクテン、２−オクテン、イソオクテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、スチレンなどを
例示することができる。Specific examples of compounds that are particularly preferably used among the various olefins described above include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, and 2-. Pentene, isopentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-
Isohexene such as hexene and 4-methyl-1-pentene, neohexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-
Examples thereof include octene, 2-octene, isooctene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and styrene.

【００６９】このように、この発明の方法においては、
α−オレフィンだけでなく、２−ブテン等の内部オレフ
ィンやシクロペンテン等の環状オレフィンなどに対して
の高い反応性を実現することができる。Thus, in the method of the present invention,
It is possible to realize high reactivity not only with α-olefins but also with internal olefins such as 2-butene and cyclic olefins such as cyclopentene.

【００７０】なお、この発明の方法においては、オレフ
ィンとして通常は炭化水素であるオレフィンが使用され
るが、必ずしもこれに限定されるものではなく、この発
明の阻害しない限り、ヘテロ原子を含有するオレフィン
をオレフィンとして使用してもよい。In the method of the present invention, an olefin which is usually a hydrocarbon is used as the olefin, but the olefin is not necessarily limited to this, and unless otherwise hindered by the present invention, an olefin containing a hetero atom is used. May be used as the olefin.

【００７１】この発明の方法において、前記各種のオレ
フィンは、一種単独で使用してもよく、あるいは、二種
以上を混合物等として併用してもよい。また、使用する
オレフィンには、この発明の目的に支障のない範囲で、
他の成分を含有していてもよい。前記オレフィンは、必
要に応じて、水や溶媒を混合してから反応系に供給して
もよい。In the method of the present invention, the various olefins may be used alone or in combination of two or more as a mixture. Further, the olefin used, within the range that does not hinder the purpose of the present invention,
It may contain other components. If necessary, the olefin may be mixed with water or a solvent and then supplied to the reaction system.

【００７２】前記オレフィンの触媒に対する使用割合
は、触媒の活性や他の反応条件等に依存するので一概に
規定することができないが、通常、使用するパラジウム
成分１モルに対して、１〜１０，０００倍モルの範囲内
である。この割合が、あまり小さすぎると触媒当たりの
生産性が低下して経済的に不利であり、一方、あまり大
きすぎると十分な転化率が得られなかったり、反応時間
が長くなったりすることがあり生産性が低いものとな
る。The ratio of the above olefin to the catalyst cannot be unconditionally specified because it depends on the activity of the catalyst and other reaction conditions, but it is usually 1 to 10 per 1 mol of the palladium component used. It is in the range of 000-fold mol. If this ratio is too small, the productivity per catalyst decreases and it is economically disadvantageous, while if it is too large, a sufficient conversion ratio may not be obtained or the reaction time may become long. Productivity will be low.

【００７３】−酸化− この発明の方法においては、前記オレフィンと酸素また
は酸素を含むガスとを反応させてカルボニル化合物を製
造する。-Oxidation-In the method of the present invention, the olefin is reacted with oxygen or a gas containing oxygen to produce a carbonyl compound.

【００７４】この発明の方法において、前記オレフィン
の酸化に使用する酸素または酸素を含むガスとしては、
通常、酸素ガス、あるいは空気等の酸素ガスと希釈ガス
との混合ガスが好適に使用される。この希釈ガスとして
は、通常、窒素ガスが使用されるが、これに限定される
ものではなく、たとえば、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素なども使用可能である。また、使用する酸素ガスや
酸素含有ガスには、この発明目的に支障のない範囲で他
の成分を含有していてもよい。また、これらの酸素また
は酸素を含むガスには、必要に応じて、水分や溶媒成分
などの成分を添加含有させて反応系に供給してもよい。In the method of the present invention, the oxygen or the gas containing oxygen used for the oxidation of the olefin is
Usually, oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas such as air and a diluent gas is preferably used. Nitrogen gas is usually used as the diluent gas, but the diluent gas is not limited to this and, for example, helium, argon, carbon dioxide, or the like can be used. Further, the oxygen gas or the oxygen-containing gas used may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. If necessary, the oxygen or the gas containing oxygen may be added with a component such as water or a solvent component and supplied to the reaction system.

【００７５】反応方式としては、特に制限なく、回分方
式、半回分方式、半連続方式、連続流通方式、あるいは
これらの組合せ等の種々の方式が採用可能である。The reaction system is not particularly limited, and various systems such as a batch system, a semi-batch system, a semi-continuous system, a continuous flow system, or a combination thereof can be adopted.

【００７６】なお、パラジウム化合物および／または金
属パラジウム、レドックス反応剤およびβ−アリール−
α，β−不飽和カルボニル化合物類の三成分は、前記し
たように、溶媒に溶解させた均一状態（均一液）、ある
いは、その一部のみを前記溶媒に溶解させ、残りを前記
溶媒に分散させた状態（不均一液）、さらには、担体や
ポリマーに担持もしくは固定化した状態等の不均一状態
（固体状）など種々の形態で使用することができる。The palladium compound and / or metallic palladium, redox reactant and β-aryl-
As described above, the three components of α, β-unsaturated carbonyl compounds are in a homogeneous state (homogeneous liquid) dissolved in a solvent, or only a part thereof is dissolved in the solvent and the rest is dispersed in the solvent. It can be used in various forms such as the allowed state (heterogeneous liquid) and further the heterogeneous state (solid state) such as the state of being supported or immobilized on a carrier or a polymer.

【００７７】また、前記オレフィンおよび前記溶媒は、
いずれも、液状で供給して用いてもよく、あるいは、気
体状で供給して用いてもよい。すなわち、反応方式とし
ては、たとえば、前記パラジウム化合物および／または
金属パラジウム、レドックス反応剤およびびβ−アリー
ル−α，β−不飽和カルボニル化合物類の三成分と前記
溶媒とを混合して得られる混合液あるいはこれとオレフ
ィンとの混合液を液相とする液相での回分方式、前記混
合液中へガス状オレフィンおよび酸化剤ガス（酸素ガス
もしくは酸素含有ガス）を流通させたり、あるいはオレ
フィンと前記パラジウム化合物および／または金属パラ
ジウム、レドックス反応剤およびβ−アリール−α，β
−不飽和カルボニル化合物類との混合液中に酸化剤ガス
を流通させる方式、前記パラジウム化合物および／また
は金属パラジウム、レドックス反応剤およびβ−アリー
ル−α，β−不飽和カルボニル化合物類とオレフィンと
酸素または酸素を含有するガスとを同時に反応領域に流
通させる方式、さらには、前記パラジウム化合物および
／または金属パラジウム、レドックス反応剤およびβ−
アリール−α，β−不飽和カルボニル化合物類を担体や
ポリマー等に担持もしくは固定化するなどしてこれら三
成分を不均一状態（固体状）で用い、これにガス状オレ
フィン、酸化剤ガスおよび溶媒蒸気（ガス状共存物質）
を流通させるなどの気相流通方式などを適宜に採用する
ことができる。The olefin and the solvent are
Either of them may be supplied and used in a liquid state, or may be supplied and used in a gaseous state. That is, as a reaction method, for example, a mixture obtained by mixing the above-mentioned palladium compound and / or metallic palladium, a redox reactant and three components of β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound and the above-mentioned solvent A liquid system or a batch system in which a liquid phase of the liquid and an olefin is used as a liquid phase, a gaseous olefin and an oxidant gas (oxygen gas or oxygen-containing gas) are circulated in the mixed solution, or Palladium compound and / or metallic palladium, redox reactant and β-aryl-α, β
A method of circulating an oxidant gas in a mixed solution with an unsaturated carbonyl compound, the palladium compound and / or metallic palladium, a redox reactant and a β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compound, an olefin and oxygen. Alternatively, a method in which an oxygen-containing gas is simultaneously passed through the reaction region, further, the palladium compound and / or metallic palladium, a redox reactant and β-
These three components are used in a heterogeneous state (solid state) by supporting or immobilizing the aryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds on a carrier or a polymer, and using them as a gaseous olefin, an oxidizing gas and a solvent. Steam (gaseous coexisting substance)
It is possible to appropriately adopt a gas-phase distribution method such as circulating.

【００７８】流通方式の場合、前記オレフィンあるいは
酸素または酸素を含有するガスの流量は、特に制限はな
いが、通常パラジウム化合物１モルに対して１０〜５，
０００モル／時間の範囲から適宜に選択される。In the case of the flow system, the flow rate of the olefin or oxygen or the gas containing oxygen is not particularly limited, but usually 10 to 5 per mol of the palladium compound.
It is appropriately selected from the range of 000 mol / hour.

【００７９】反応温度は、液相反応の場合には、通常、
０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度
に適宜に設定するのが適当である。この場合、反応温度
が０℃未満であると反応速度が不十分となることがあ
り、一方、２００℃を超えると副反応が起こりやすくな
る。In the case of liquid phase reaction, the reaction temperature is usually
It is suitable to set the temperature appropriately in the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C. In this case, if the reaction temperature is less than 0 ° C, the reaction rate may be insufficient, while if it exceeds 200 ° C, a side reaction is likely to occur.

【００８０】また、気相反応の場合には、反応温度を、
通常、５０〜７００℃、好ましくは、１００〜５００℃
の範囲の温度に適宜に選定するのが適当である。この場
合、反応温度が５０℃未満では反応速度が不十分となる
ことがあり、一方、７００℃を超えると副反応が起こり
やすくなる。In the case of gas phase reaction, the reaction temperature is
Usually, 50 to 700 ° C, preferably 100 to 500 ° C
It is appropriate to properly select the temperature within the range. In this case, if the reaction temperature is less than 50 ° C, the reaction rate may be insufficient, while if it exceeds 700 ° C, a side reaction is likely to occur.

【００８１】反応圧力は、常圧〜高圧までの広い範囲の
中から適宜に選定することができ、経済的には、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲に適宜に選定する
のがよい。The reaction pressure can be appropriately selected from a wide range from normal pressure to high pressure, and is economically usually
It is preferable to appropriately select the pressure in the range of normal pressure to 100 kg / cm ² .

【００８２】−反応生成物− 以上のようにして、前記各種のオレフィンから対応する
アルデヒド類やケトン類あるいは場合によりこれらの混
合物などのカルボニル化合物を効率よくかつ安定に得る
ことができる。-Reaction Product- As described above, it is possible to efficiently and stably obtain a carbonyl compound such as a corresponding aldehyde or ketone or a mixture thereof, from the above-mentioned various olefins.

【００８３】たとえば、オレフィンとしてエチレンを用
いる場合にはアセトアルデヒドが得られ、プロピレンを
用いる場合にはアセトンが得られ、１−ブテン、２−ブ
テンあるいはこれらの混合物からはメチルエチルケトン
が得られる。また、４−メチル−１−ペンテンからはメ
チルイソブチルケトンが得られる。For example, acetaldehyde is obtained when ethylene is used as the olefin, acetone is obtained when propylene is used, and methyl ethyl ketone is obtained from 1-butene, 2-butene or a mixture thereof. Further, methyl isobutyl ketone can be obtained from 4-methyl-1-pentene.

【００８４】以上のようにして、得られたカルボニル化
合物は、常法にしたがって分離・精製され、所望の純度
もしくは組成の単独化合物または混合物として取得する
ことができる。未反応の原料が残留する場合には、この
未反応の原料を回収して反応系にリサイクルして使用す
ることもできる。使用した触媒は、必要に応じて適宜に
再生し、もしくは分離して、繰り返して使用してもよ
い。The carbonyl compound thus obtained can be separated and purified by a conventional method to obtain a single compound or a mixture having a desired purity or composition. When the unreacted raw material remains, the unreacted raw material can be recovered and recycled to the reaction system for use. The used catalyst may be appropriately regenerated or separated if necessary, and may be repeatedly used.

【００８５】この発明の方法により、高収率のカルボニ
ル化合物が得られ、かつ触媒成分の沈降がない。According to the method of the present invention, a high yield of carbonyl compound can be obtained and the catalyst component does not precipitate.

【００８６】また、使用した溶媒もしくは共存物質、特
にその成分である環状エーテル類等は、常法に従って容
易に分離回収することができ、必要に応じて、繰り返し
利用することができる。The solvent or coexisting substance used, particularly the cyclic ethers as its component, can be easily separated and recovered by a conventional method, and can be repeatedly used if necessary.

【００８７】このようにして製造された、各種のカルボ
ニル化合物は、たとえば、溶媒、化学薬品として、合成
化学などの種々の分野において好適に利用することがで
きる。The various carbonyl compounds produced in this manner can be suitably used in various fields such as synthetic chemistry as a solvent or a chemical agent.

【００８８】[0088]

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例
に限定されることはなく、本発明の要旨を変更しない限
りにおいて様々に変形して実施することができる。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

【００８９】（実施例１）２５ｍｌの１，４−ジオキサ
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ
₄₀を溶解し、さらに０．４ｍｍｏｌ（０．０９３７ｇ）
のジベンジリデンアセトンを添加した混合物をオートク
レーブに仕込み、８０℃で２６７ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ
−２−ブテンと酸素とを圧力８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）の条件（酸素供給により保圧）にて１時間かけて反
応させたところ、１０９ｍｍｏｌのメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと表記することがある。）が生成した。
この場合、反応時間１時間、パラジウム量１ｍｏｌ当た
りのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）すなわちＭＥＫについて
のＴＯＦ（：ターンオーバー速度）は、５４４ｍｏｌ／
ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。Example 1 0.2 mmol (0.0527 g) in 25 ml of 1,4-dioxane and 5 ml of water.
PdSO ₄ .2H ₂ O and 1.8 mmol (4.08
19 g, water content 25.3% by weight) H ₆ PV ₃ Mo ₉ O
Dissolve ₄₀ and further 0.4 mmol (0.0937 g)
The mixture to which dibenzylideneacetone was added was charged into an autoclave, and 267 mmol of trans at 80 ° C.
When 2-butene was reacted with oxygen under the condition of pressure 8 kg / cm ² (gauge pressure) (holding pressure by oxygen supply) for 1 hour, 109 mmol of methyl ethyl ketone (hereinafter sometimes referred to as MEK) .) Generated.
In this case, the reaction time was 1 hour, the amount of MEK produced (mol) per mol of palladium, that is, the TOF (: turnover rate) for MEK was 544 mol /
It was mol-Pd · hr.

【００９０】（比較例１）５ｍｌのアセトニトリルと２
５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）のＰ
ｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８１９
ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀を
溶解し、さらに２．０ｍｍｏｌ（０．４９９９ｇ）のＣ
ｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏを添加した混合物をオートクレーブ
に仕込み、５０℃で２００ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−
ブテンと酸素とを圧力６ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の条
件（酸素供給により保圧）にて１時間かけて反応させ
た。結果を表１に示す。(Comparative Example 1) 5 ml of acetonitrile and 2
0.2 mmol (0.0527 g) of P in 5 ml of water
dSO ₄ .2H ₂ O and 1.8 mmol (4.0819
g, water content 25.3% by weight) H ₆ PV ₃ Mo ₉ O ₄₀ was dissolved, and 2.0 mmol (0.4999 g) of C was further dissolved.
The mixture to which uSO ₄ .5H ₂ O was added was placed in an autoclave, and 200 mmol of trans-2- at 50 ° C.
Butene and oxygen were reacted for 1 hour under the condition of a pressure of 6 kg / cm ² (gauge pressure) (holding pressure by supplying oxygen). The results are shown in Table 1.

【００９１】（比較例２）２５ｍｌの１，４−ジオキサ
ンと５ｍｌの水とに０．２ｍｍｏｌ（０．０５２７ｇ）
のＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏおよび１．８ｍｍｏｌ（４．０８
１９ｇ，含水率２５．３重量％）のＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ
₄₀を溶解した混合物をオートクレーブに仕込み、８０℃
で２６７ｍｍｏｌのｔｒａｎｓ−２−ブテンと酸素とを
圧力８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の条件（酸素供給によ
り保圧）にて１時間かけて反応させた。結果を表１に示
す。Comparative Example 2 0.2 mmol (0.0527 g) in 25 ml of 1,4-dioxane and 5 ml of water.
PdSO ₄ .2H ₂ O and 1.8 mmol (4.08
19 g, water content 25.3% by weight) H ₆ PV ₃ Mo ₉ O
_The mixture in which ₄₀ was dissolved was charged into an autoclave and heated to 80 ° C.
Then, 267 mmol of trans-2-butene and oxygen were reacted for 1 hour under the condition of pressure 8 kg / cm ² (gauge pressure) (holding pressure by oxygen supply). The results are shown in Table 1.

【００９２】（実施例２）上記実施例１において、Ｐｄ
ＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏとジベンジリデンアセトンと触媒との仕
込み量を表１に示す値に代えた外は前記実施例１と同様
の操作で反応を行った。結果を表１に示す。(Example 2) In the above Example 1, Pd
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts of SO ₄ .2H ₂ O, dibenzylideneacetone and the catalyst were changed to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００９３】（実施例３）上記実施例２において、１，
４−ジオキサンと水と溶媒量とＨ₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉Ｏ₄₀の
量との仕込み量を代えた外は、実施例２と同様の操作で
反応を行った。結果を表１に示す。(Third Embodiment) In the second embodiment,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the charged amounts of 4-dioxane, water, the amount of solvent, and the amount of H ₆ PV ₃ Mo ₉ O ₄₀ were changed. The results are shown in Table 1.

【００９４】（実施例４）前記実施例１において、ジベ
ンジリデンアセトン添加量を２．０ｍｍｏｌ（０．４６
８５ｇ）に代えた外は前記実施例１と同様の操作で反応
を行った。結果を表１に示す （実施例５）上記実施例１において、ＰｄＳＯ₄・２Ｈ₂
Ｏとジベンジリデンアセトンとの代わりに０．１ｍｍｏ
ｌ（０．１０４１ｇ）のＰｄ₂ （ｄｂａ）₃ ＣＨＣｌ₃
を使用した外は前記実施例１と同様の操作で反応を行っ
た。結果を表１に示す。Example 4 In Example 1, the amount of dibenzylideneacetone added was 2.0 mmol (0.46).
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 85 g). The results are shown in Table 1. (Example 5) In Example 1 above, PdSO ₄ · 2H ₂
0.1mmo instead of O and dibenzylideneacetone
1 (0.1041 g) of Pd ₂ (dba) ₃ CHCl ₃
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The results are shown in Table 1.

【００９５】（実施例６）上記実施例１において、Ｐｄ
ＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏの代わりに０．２ｍｍｏｌ（０．０４６
１ｇ）のＰｄ（ＮＯ₃ ）₂ を使用した外は、前記実施例
１と同様の操作で反応を行った。結果を表１に示す。(Embodiment 6) In the above Embodiment 1, Pd
Instead of SO ₄ · 2H ₂ O 0.2 mmol (0.046
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 g) of Pd (NO ₃ ) ₂ was used. The results are shown in Table 1.

【００９６】（比較例３）前記比較例２においてＰｄＳ
Ｏ₄・２Ｈ₂ Ｏの代わりに０．２ｍｍｏｌ（０．０４６１
ｇ）のＰｄ（ＮＯ₃ ）₂ を使用した外は、前記比較例２
と同様の操作で反応を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 3 PdS in Comparative Example 2
O ₄ · 2H ₂ O in place of 0.2 mmol (0.0461
Comparative Example 2 except that Pd (NO ₃ ) ₂ of g) was used.
The reaction was carried out in the same manner as in. The results are shown in Table 1.

【００９７】（実施例７）上記実施例１において、Ｈ₆
ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀の代わりに１．９ｍｍｏｌ（５．０１
１７ｇ、含水率１５．５％）のＨ₆ ＰＷ₆ Ｍｏ₆ Ｏ₄₀を
使用した外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。
結果を表１に示す。Example 7 In the above Example 1, H ₆
Instead of PV ₃ Mo ₉ O ₄₀ , 1.9 mmol (5.01
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that H ₆ PW ₆ Mo ₆ O _{40 (} 17 g, water content 15.5%) was used.
The results are shown in Table 1.

【００９８】（実施例８）上記実施例１において、ジベ
ンジリデンアセトンの代わりに０．８ｍｍｏｌ（０．１
４１０ｇ）の桂皮酸エチルを使用した外は実施例１と同
様の操作で反応を行った。結果を表１に示す。Example 8 In Example 1, 0.8 mmol (0.1%) was used instead of dibenzylideneacetone.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 410 g of ethyl cinnamate was used. The results are shown in Table 1.

【００９９】（実施例９）上記実施例１において、ジベ
ンジリデンアセトンの代わりに０．８ｍｍｏｌ（ｏ．１
１７０ｇ）の１−フェニル−１−ブテン−３−オンを用
いた外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。結果
を表１に示す。Example 9 In Example 1, 0.8 mmol (o.1) was used instead of dibenzylideneacetone.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 170 g) of 1-phenyl-1-buten-3-one was used. The results are shown in Table 1.

【０１００】（実施例１０）上記実施例１において、溶
媒の１，４−ジオキサンの代わりにジメチルスルホキシ
ドを用いた外は前記実施例１と同様の操作で反応を行っ
た。結果を表１に示す。Example 10 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that dimethyl sulfoxide was used instead of the solvent 1,4-dioxane in Example 1 above. The results are shown in Table 1.

【０１０１】（実施例１１）上記実施例１において、
１，４−ジオキサンの代わりにエタノールを用いた外
は、実施例１と同様の操作で反応を行った。結果を表１
に示す。Example 11 In the above Example 1,
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of 1,4-dioxane. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【０１０２】（比較例４）前記比較例２において、１，
４−ジオキサンの代わりにエタノールを用いた外は、前
記比較例２と同様の操作で反応を行った。結果を表１に
示す。(Comparative Example 4) In Comparative Example 2,
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that ethanol was used instead of 4-dioxane. The results are shown in Table 1.

【０１０３】（実施例１２）上記実施例１において、
１，４−ジオキサンの代わりにγ−ブチロラクトンを用
いた外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。結果
を表１に示す。(Twelfth Embodiment) In the above first embodiment,
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that γ-butyrolactone was used instead of 1,4-dioxane. The results are shown in Table 1.

【０１０４】（実施例１３）上記実施例１において、
１，４−ジオキサンの代わりにＭＥＫを用いた外は、実
施例１と同様の操作で反応を行った。結果を表１に示
す。Example 13 In the above Example 1,
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that MEK was used instead of 1,4-dioxane. The results are shown in Table 1.

【０１０５】（実施例１４）上記実施例１において、ｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンの代わりに１−ブテンを用いて圧
力８Ｋｇ／ｃｍ² （酸素供給により保圧）にした外は、
実施例１と同様の操作で反応を行った。結果を表１に示
す。(Embodiment 14) In the above Embodiment 1, t
1-butene was used in place of rans-2-butene and the pressure was set to 8 kg / cm ² (holding pressure by oxygen supply),
The reaction was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【０１０６】（実施例１５）上記実施例１において、ｔ
ｒａｎｓ−２−ブテンの代わりに１７８ｍｍｏｌの１−
オクテンを用いて酸素含有ガス（Ｎ₂ ／Ｏ₂ 容量比＝７
４／２６）により圧力８Ｋｇ／ｃｍ² （酸素供給により
保圧）にした以外は、実施例１と同様の操作で反応を行
った。結果を表１に示す。(Fifteenth Embodiment) In the first embodiment, t
Instead of rans-2-butene, 178 mmol 1-
Oxygen-containing gas (N ₂ / O ₂ volume ratio = 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure was set to 8 kg / cm ² (holding pressure by supplying oxygen) by 4/26). The results are shown in Table 1.

【０１０７】（比較例５）前記比較例２において、ｔｒ
ａｎｓ−２−ブテンの代わりに１７８ｍｍｏｌの１−ブ
テンを用いて酸素含有ガス（Ｎ₂ ／Ｏ₂ ＝７４／２６）
により圧力８Ｋｇ／ｃｍ² （酸素供給により保圧）にし
た外は、比較例２と同様の操作で反応を行った。結果を
表１に示す。(Comparative Example 5) In Comparative Example 2, tr
Oxygen-containing gas (N ₂ / O ₂ = 74/26) using 178 mmol of 1-butene instead of ans-2-butene.
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the pressure was set to 8 Kg / cm ² (holding pressure by supplying oxygen). The results are shown in Table 1.

【０１０８】（実施例１６）上記実施例１５において、
１−オクテンの代わりにシクロペンテンを用いた外は、
実施例１５と同様の操作で反応を行った。結果を表１に
示す。(Example 16) In Example 15 described above,
Except using cyclopentene instead of 1-octene,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 1.

【０１０９】（実施例１７）上記実施例１において、Ｈ
₆ ＰＶ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀の代わりに１．８ｍｍｏｌ（０．４
４９９ｇ）のＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ ＯＣを用いた外は、実
施例１と同様の操作で反応を行ったところ、１７ｍｍｏ
ｌのＭＥＫが生成した。この場合、反応時間１時間、パ
ラジウム量１ｍｏｌ当たりのＭＥＫの生成量（ｍｏｌ）
すなわちＭＥＫについてのＴＯＦは８５ｍｏｌ／ｍｏｌ
−Ｐｄ・ｈｒであった。Example 17 In the above Example 1, H
₆ Instead of PV ₃ Mo ₉ O ₄₀ , 1.8 mmol (0.4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 499 g) of CuSO ₄ .5H ₂ OC was used.
1 MEK was produced. In this case, the reaction time was 1 hour and the amount of MEK produced (mol) per 1 mol of palladium.
That is, the TOF for MEK is 85 mol / mol
It was −Pd · hr.

【０１１０】（比較例６）前記比較例２においてＨ₆ Ｐ
Ｖ₃ Ｍｏ₉ Ｏ₄₀の代わりに１．８ｍｍｏｌ（０．４４９
９ｇ）のＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏを用いた外は前記比較例
２と同様の操作法で反応を行った。ＭＥＫの生成量は１
０ｍｍｏｌ、ＴＯＦは４９ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒ
であった。Comparative Example 6 H ₆ P in Comparative Example 2
Instead of V ₃ Mo ₉ O ₄₀ , 1.8 mmol (0.449
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that 9 g) of CuSO ₄ .5H ₂ O was used. MEK production is 1
0 mmol, TOF is 49 mol / mol-Pd · hr
Met.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】[0112]

【発明の効果】本発明によると、高活性の触媒を用いて
カルボニル化合物を高収率で、生産性よく製造すること
ができるカルボニル化合物の製造方法を提供することが
できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a carbonyl compound, which is capable of producing a carbonyl compound in high yield with high productivity using a highly active catalyst.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 パラジウム化合物および／または金属パ
ラジウム、β−アリール−α，β−不飽和カルボニル化
合物類およびレッドクス反応剤の存在下に、有機溶媒、
あるいはこれに水を加えた溶媒中で、オレフィンと酸素
または酸素を含むガスとを反応させることを特徴とする
カルボニル化合物の製造方法。1. An organic solvent in the presence of a palladium compound and / or metallic palladium, β-aryl-α, β-unsaturated carbonyl compounds and a Redox reactant,
Alternatively, a method for producing a carbonyl compound, which comprises reacting an olefin with oxygen or a gas containing oxygen in a solvent to which water is added.