JPH06278254A - Laminate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a laminated sheet for thermoforming which has resistance against fluorocarbon and its substitutes, good adhesion to foamed polyurethane, and in particular is used suitably for the inner box of a refrigerator. CONSTITUTION:In a resin laminate comprising a propylene resin layer, a propylene resin composition layer, and an ethylene copolymer composition layer, the propylene resin composition comprises 1-30wt.% of hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer having 10-90wt.% of styrene and a composition of propylene resin and styrene resin in which the content of the propylene resin is 30-95wt.%. The laminate sheet has resistance against fluorocarbon and its substitutes, good adhesion to foamed polyurethane, and in particular is used suitably for the inner box of a refrigerator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性・耐代替フ
ロン性及びウレタン発泡体との接着性を有し且つＡＢＳ
並の真空成形性を有する、特に冷蔵庫のインナーボック
スに好適な真空成形用の積層シートに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has CFC resistance, CFC resistance resistance, and adhesiveness with urethane foam and is ABS.
The present invention relates to a laminated sheet for vacuum forming, which has an average vacuum forming property and is particularly suitable for an inner box of a refrigerator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫のインナーボックス
（内箱）の内側に断熱層としてウレタン発泡体が使用さ
れており、その発泡剤及び発泡助剤としていわゆるフロ
ンが多用されている。したがって、冷蔵庫のインナーボ
ックス用シート成形材料としては、このフロンに対する
耐久性を有し、しかもウレタン発泡体との接着性に優れ
たものであることが要求されており、この点からＡＢＳ
が主に使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, urethane foam has been used as a heat insulating layer inside an inner box of an electric refrigerator, and so-called CFC has been frequently used as a foaming agent and a foaming auxiliary agent. Therefore, as a sheet molding material for an inner box of a refrigerator, it is required that it has durability against this CFC and has excellent adhesiveness with a urethane foam.
Is mainly used.

【０００３】しかしながら最近の研究によりフロン（特
に塩素を含むフロン）によりオゾン層が破壊されること
が明らかになり、オゾン層保護のために従来、主に使用
されてきたクロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣと略
す）の製造及び使用が禁止されつつある。そこでＣＦＣ
と同等の特性を有しかつ、オゾン層破壊に直接関与する
塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ
と略す）の開発が望まれているが、現状では塩素を含ん
でいても比較的大気中で分解されオゾン層に届かないハ
イドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと略す）
が、ＣＦＣの代替品として使用されつつある。（ＨＦＣ
とＨＣＦＣとを総称して代替フロンという。）ところが
このＨＣＦＣはＣＦＣより樹脂の溶解性が強く、ＡＢＳ
樹脂をも溶解してしまう。However, recent studies have revealed that CFCs (especially CFCs containing chlorine) destroy the ozone layer, and chlorofluorocarbons (hereinafter abbreviated as CFC) that have been mainly used to protect the ozone layer. ) Is being banned from being manufactured and used. So CFC
Hydrofluorocarbons that have the same characteristics as those and do not contain chlorine that is directly involved in ozone depletion (hereinafter HFC
Abbreviated), but at present, even if it contains chlorine, hydrochlorofluorocarbons that are relatively decomposed in the atmosphere and do not reach the ozone layer (hereinafter abbreviated as HCFC)
Is being used as a substitute for CFC. (HFC
And HCFC are collectively called CFC alternatives. However, this HCFC has stronger resin solubility than CFC,
It also dissolves the resin.

【０００４】そこで、ＣＦＣはもとよりＨＣＦＣにも耐
久性を有し、しかもウレタン発泡体との接着性が良好な
樹脂成形材料が要望されており、例えば、特開平２−１
３８３５０号公報には、ポリプロピレン樹脂４０〜７７
重量％とスチレン系樹脂２０〜５７重量％及び相溶化剤
としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のよう
なスチレン系熱可塑性エラストマー３〜２０重量％から
なる耐フロン性樹脂成形材料が開示されている。Therefore, there is a demand for a resin molding material that is durable not only to CFC but also to HCFC and has good adhesiveness to a urethane foam, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-1.
No. 38350 discloses polypropylene resins 40 to 77.
A fluorocarbon resin molding material comprising 20 to 57% by weight of a styrene resin and 3 to 20% by weight of a styrene thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene block copolymer as a compatibilizer is disclosed. .

【０００５】しかし、スチレン系樹脂成分とオレフィン
系樹脂成分（及びスチレン系エラストマー）の相溶性は
極めて低いため組成物の相形態としては海島構造をと
り、この組成物の場合はオレフィン系樹脂成分が連続相
化しており、ＡＢＳ樹脂と比較して耐フロン性は大幅に
向上するが、ウレタン発泡体との接着が実用可能なレベ
ルには至っていない。更に、耐衝撃性、特に低温での衝
撃強度が低く、表面光沢及び表面傷付き性が実用レベル
から大幅に劣るために、耐フロン性が良好な冷蔵庫イン
ナーボックス用樹脂の実用化は困難な状態にある。However, since the compatibility of the styrene resin component and the olefin resin component (and the styrene elastomer) is extremely low, the phase morphology of the composition has a sea-island structure. In the case of this composition, the olefin resin component is It has a continuous phase, and its chlorofluorocarbon resistance is significantly improved as compared with ABS resin, but the adhesion with urethane foam has not reached a practical level. Furthermore, the impact resistance, especially at low temperature, is low, and the surface gloss and surface scratches are significantly inferior to the practical level, making it difficult to put into practical use a resin for refrigerator inner boxes with good CFC resistance. It is in.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐フロン性
とウレタン発泡体との接着性を合わせ持ち、且つＡＢＳ
樹脂並の真空成形性と冷蔵庫のインナーボックスとして
実用的な機械物性を有する材料を提供することを課題と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has both the CFC resistance and the adhesiveness with a urethane foam, and has ABS.
An object of the present invention is to provide a material having vacuum formability comparable to that of resin and mechanical properties practical for an inner box of a refrigerator.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明に従えばこれらの
課題は、 （１）プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂組成物層
およびエチレン多元共重合体組成物層を積層してなる樹
脂積層体であり、プロピレン系樹脂組成物が、スチレン
含有量が１０〜９０重量％であるスチレン−共役ジエン
共重合体水添物１〜３０重量％、プロピレン系樹脂およ
びスチレン系樹脂よりなる組成物であって、プロピレン
系樹脂がプロピレン系樹脂およびスチレン系樹脂の合計
量の３０〜９５重量％である組成物であることを特徴と
する樹脂積層体 （２）プロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体である（１）の樹脂積層体 （３）エチレン系多元共重合体組成物がエチレン系多元
共重合体と共重合ナイロンとの組成物である（１）また
は（２）の樹脂積層体によって解決することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。According to the present invention, these problems are solved by (1) a resin laminate obtained by laminating a propylene resin layer, a propylene resin composition layer and an ethylene multi-component copolymer composition layer. And the propylene-based resin composition is a composition comprising 1 to 30% by weight of a styrene-conjugated diene copolymer hydrogenated product having a styrene content of 10 to 90% by weight, a propylene-based resin and a styrene-based resin. A resin laminate in which the propylene-based resin is 30 to 95% by weight of the total amount of the propylene-based resin and the styrene-based resin. (2) The propylene-based resin is an ethylene-propylene random copolymer (1) is a resin laminate (3) The ethylene-based multi-component copolymer composition is a composition of an ethylene-based multi-component copolymer and copolymerized nylon (1) or (2) It can be solved by resin laminate.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層と
樹脂組成物層とからなる積層物の樹脂組成物層の表面に
エチレン系多元共重合体組成物層を設けたものであり、
必要に応じて再生樹脂層を中間層に有する３層以上の積
層体である。The laminate of the present invention comprises an ethylene multi-component copolymer composition layer provided on the surface of a resin composition layer of a laminate comprising a propylene resin layer and a resin composition layer,
It is a laminate of three or more layers having a recycled resin layer as an intermediate layer as required.

【０００９】すなわち、層構成は内層には光沢、耐傷付
き性が良好であり、耐油性に優れたプロピレン系樹脂層
を設け、中間層として真空成形性に優れた樹脂組成物層
を設け、外層にウレタン発泡体との接着性に優れたエチ
レン系多元共重合体組成物層を設けた３種３層構造が好
ましいが、樹脂組成物層とエチレン系多元共重合体組成
物層の間に再生樹脂層を設けた４層構造でも実用的には
問題ない。層構成は内層、外層が逆でもよく、上記構成
を満たしていれば特に限定されるものではない。That is, regarding the layer constitution, the inner layer is provided with a propylene resin layer having excellent gloss and scratch resistance and excellent oil resistance, the intermediate layer is provided with a resin composition layer having excellent vacuum moldability, and the outer layer is provided. A three-kind three-layer structure in which an ethylene-based multi-component copolymer composition layer having excellent adhesiveness to a urethane foam is provided in is preferred, but it is regenerated between the resin composition layer and the ethylene-based multi-component copolymer composition layer. A four-layer structure provided with a resin layer does not pose any practical problem. The layer structure may be the inner layer and the outer layer in reverse, and is not particularly limited as long as the above structure is satisfied.

【００１０】１）各層 （Ａ）プロピレン系樹脂層 プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、またはプ
ロピレンとエチレンおよび／または炭素数が１２個以下
（望ましくは８個以下）の他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、共重合体中のエチレンと他のα−オレフ
ィンの合計量は２０重量％以下であり、１５重量％以下
が好ましい。1) Each Layer (A) Propylene-Based Resin Layer The propylene-based resin is a propylene homopolymer, or propylene and ethylene and / or another α-olefin having 12 or less (preferably 8 or less) carbon atoms. The total amount of ethylene and other α-olefin in the copolymer is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less.

【００１１】なかでも、プロピレン−エチレンランダム
共重合体は表面光沢及び耐傷付き性に優れているため好
ましい。プロピレン−エチレンランダム共重合体中のエ
チレン含量は通常０．１〜２０重量％であり、０．５〜
１５重量％が好ましく、１〜１３重量％が特に好まし
い。エチレン含量が０．１重量％未満の場合は耐傷付き
性が大幅に劣り、２０重量％を超える場合は柔軟すぎる
ために不適当である。Of these, a propylene-ethylene random copolymer is preferable because it has excellent surface gloss and scratch resistance. The ethylene content in the propylene-ethylene random copolymer is usually 0.1 to 20% by weight, and 0.5 to
15% by weight is preferred and 1-13% by weight is particularly preferred. If the ethylene content is less than 0.1% by weight, the scratch resistance is significantly inferior, and if it exceeds 20% by weight, it is unsuitable because it is too soft.

【００１２】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
［ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件１４で測定、以下
「ＭＩ（１）」という］は、通常０．００５〜１００ｇ
／１０分であり、０．０１〜５０ｇ／１０分が好まし
く、特に０．０５〜１５ｇ／１０分が好適である。ＭＩ
（１）が０．００５ｇ／１０分未満では、流動性が悪い
ために押出成形ができず、シートの層をつくることがで
きない。一方、ＭＩ（１）が１００ｇ／１０分を超える
と、共押出シートを製造するさいにドローダウンが大き
く、良好な製品を得ることができない。The melt index of propylene-based resin [measured according to JIS K7210 under the condition 14, hereinafter referred to as "MI (1)"] is usually 0.005 to 100 g.
/ 10 minutes, 0.01 to 50 g / 10 minutes is preferable, and 0.05 to 15 g / 10 minutes is particularly preferable. MI
When (1) is less than 0.005 g / 10 minutes, extrusion cannot be performed due to poor fluidity and a sheet layer cannot be formed. On the other hand, when the MI (1) exceeds 100 g / 10 minutes, the drawdown is large during the production of the coextrusion sheet, and a good product cannot be obtained.

【００１３】プロピレン系樹脂は他のプロピレン系樹脂
やエチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２
個のα−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個の
α−オレフィンの単独重合体などを含んでいてもよい。The propylene-based resin is another propylene-based resin or a homopolymer of ethylene, and has a carbon number of 3 to 12 with ethylene.
It may include a copolymer with α-olefins, a homopolymer of α-olefins having 4 to 6 carbon atoms, and the like.

【００１４】（Ｂ）プロピレン系樹脂組成物層 プロピレン系樹脂組成物層は、プロピレン系樹脂、スチ
レン系樹脂及びスチレン−共役ジエン共重合体水添物よ
りなる樹脂組成物である。(B) Propylene Resin Composition Layer The propylene resin composition layer is a resin composition comprising a propylene resin, a styrene resin and a hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer.

【００１５】プロピレン系樹脂組成物において使用され
るプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピ
レンと２０重量％以下（好ましくは１５重量％以下）の
エチレンおよび／または炭素数が１２個以下（好ましく
は８個以下）の他のα−オレフィンとのランダム又はブ
ロック共重合体である。The propylene resin used in the propylene resin composition is a propylene homopolymer, propylene and 20% by weight or less (preferably 15% by weight or less) of ethylene and / or a carbon number of 12 or less (preferably). It is a random or block copolymer with other α-olefins (8 or less).

【００１６】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
「ＭＩ（１）」は、通常０．００５〜１００ｇ／１０分
であり、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、とりわ
け０．０５〜１５ｇ／１０分が好適である。ＭＩ（１）
が０．００５ｇ／１０分未満では流動性が悪いために押
出成形ができず、ＭＩ（１）が１００ｇ／１０分を超え
ると共押出シートを製造するさいにドローダウンが大き
く、良好な製品を得ることができない。The melt index "MI (1)" of the propylene resin is usually 0.005 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 0.05 to 15 g / 10 minutes. It is suitable. MI (1)
Is less than 0.005 g / 10 minutes, extrusion cannot be performed because of poor fluidity, and when MI (1) exceeds 100 g / 10 minutes, a large drawdown occurs when a coextruded sheet is produced and a good product is obtained. Can't get

【００１７】プロピレン系樹脂には他のプロピレン系樹
脂、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１
２個のα−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個
のα−オレフィンの単独重合、変性プロピレン樹脂が含
まれていてもよい。ここで、変性プロピレン樹脂とはプ
ロピレン系樹脂に少なくとも１個の二重結合を有する化
合物（たとえば、不飽和のカルボン酸、ビニルシラン化
合物）をグラフト重合することによって得られる樹脂で
ある。The propylene-based resin includes other propylene-based resins, ethylene homopolymers, ethylene and carbon atoms having 3 to 1 carbon atoms.
A copolymer with two α-olefins, a homopolymerization of α-olefins having 4 to 6 carbon atoms, and a modified propylene resin may be contained. Here, the modified propylene resin is a resin obtained by graft-polymerizing a compound having at least one double bond (for example, an unsaturated carboxylic acid or a vinylsilane compound) to a propylene resin.

【００１８】プロピレン系樹脂組成物において使用され
るスチレン系樹脂は、下記の一般式で示される構造単位
を樹脂中に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であ
る。The styrene resin used in the propylene resin composition is a resin containing at least 25% by weight of the structural unit represented by the following general formula in the resin.

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などで例示され
るスチレンおよびその誘導体の単独重合体および共重合
体が挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエン
ブロック共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたも
のも適用される。[Chemical 1] (Here, R is a hydrogen atom or a methyl group, Z is a halogen atom or a methyl group, and p is an integer of 0 or 1 to 3.) Specifically, polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymerization Coalesced, styrene-
Examples thereof include homopolymers and copolymers of styrene and its derivatives exemplified by butadiene-acrylonitrile copolymer. Blends of these resins with styrene-conjugated diene block copolymer rubber and hydrogenated products thereof are also applicable.

【００１９】スチレン系樹脂のメルトインデックス［Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件８で測定、以下「ＭＩ
（２）」という］は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分で
あり、０．１〜４０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ
０．５〜３０ｇ／１０分が好適である。ＭＩ（２）が
０．０５ｇ／１０分未満では流動性が悪いために押出成
形ができず、ＭＩ（２）が５０ｇ／１０分を超えると共
押出シートを製造するさいにドローダウンが大きく、良
好な製品を得ることができない。Melt index of styrene resin [J
Measured under condition 8 according to IS K7210.
"(2)"] is usually 0.05 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 40 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. If MI (2) is less than 0.05 g / 10 min, extrusion cannot be performed because of poor fluidity, and if MI (2) exceeds 50 g / 10 min, drawdown is large when a coextruded sheet is produced, You cannot get a good product.

【００２０】プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系
樹脂とスチレン系樹脂の割合は、両樹脂の合計量に対し
てプロピレン系樹脂３０〜９５重量％であり、好ましく
は４０〜９０重量％、好適には５０〜８０重量％であ
る。プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系樹脂が９
５重量％を超えると、スチレン系樹脂添加による真空成
形性の向上効果はほとんど見られず、３０重量％未満の
場合は粘度の変更によってもスチレン系樹脂が連続相と
なるために、他の成分層との接着性が極端に低下する。The proportion of the propylene resin and the styrene resin in the propylene resin composition is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and preferably 40 to 90% by weight, based on the total amount of both resins. Is 50 to 80% by weight. The propylene resin in the propylene resin composition is 9
If it exceeds 5% by weight, the effect of improving the vacuum moldability due to the addition of the styrene resin is hardly seen, and if it is less than 30% by weight, the styrene resin becomes a continuous phase even if the viscosity is changed. The adhesion with the layer is extremely reduced.

【００２１】プロピレン系樹脂組成物において使用され
るスチレン−共役ジエン共重合体水添物は、ビニル芳香
族化合物からなる重合体ブロックＡと共役ジエン系化合
物からなる重合体ブロックＢからなるブロック共重合体
であり、結合ビニル芳香族化合物含有量が１０〜９０重
量％であるブロック共重合体を水素添加することによっ
て該ブロック共重合体中の二重結合の少なくとも６０％
を飽和して得られる水素添加トリブック共重合体であ
る。The styrene-conjugated diene copolymer hydrogenated product used in the propylene resin composition is a block copolymer composed of a polymer block A made of a vinyl aromatic compound and a polymer block B made of a conjugated diene compound. At least 60% of the double bonds in the block copolymer by hydrogenation of the block copolymer having a bound vinyl aromatic compound content of 10 to 90% by weight.
Is a hydrogenated tribook copolymer obtained by saturating

【００２２】ビニル芳香族化合物ブロックＡは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
のスチレン系化合物かまたはこれらの混合体よりなる重
合体である。The vinyl aromatic compound block A is a polymer composed of a styrene compound such as styrene, α-methylstyrene and 2,4-dimethylstyrene, or a mixture thereof.

【００２３】共役ジエン系化合物ブロックＢはイソプレ
ン、ブタジエンおよびイソプレン−ブタジエン共重合体
かまたはこれらの混合物よりなる重合体である。また、
該ブロックＢ中の共役ジエン系化合物の７０重量％以上
が１，４構造を有することが必要であり、７０重量％未
満では耐熱性に劣り、組成物の剛性及び耐衝撃性も低下
する。The conjugated diene compound block B is a polymer composed of isoprene, butadiene and an isoprene-butadiene copolymer or a mixture thereof. Also,
It is necessary that 70% by weight or more of the conjugated diene compound in the block B has a 1,4 structure, and if it is less than 70% by weight, the heat resistance is poor and the rigidity and impact resistance of the composition are also lowered.

【００２４】前記ブロックＡとブロックＢとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造
等のブロック構造体が利用できる。また、その中でも特
に好ましいブロック構造は、耐衝撃性及び剛性のバラン
スから見てＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプである。The binding form of the block copolymer consisting of the block A and the block B is not particularly limited, and may be, for example, an AB, ABA, ABBAB structure or the like. A block structure is available. Among them, a particularly preferable block structure is the ABA triblock type in view of the balance of impact resistance and rigidity.

【００２５】また該ブロック共重合体の結合ビニル芳香
族化合物含有量は１０〜９０重量％である。１０重量％
未満あるいは９０重量％を超えるとスチレン系樹脂とプ
ロピレン系樹脂間の相溶性改善効果が発現せず、組成物
の成形品の物性も実用に供さないものとなってしまう。
また共役ジエン系化合物ブロックＢの水素添加が６０％
未満のものを使ったブレンド組成物もやはり、相溶性改
善効果が低く、耐衝撃性が著しく低い実用性に乏しいも
のしか得られない。The content of the bound vinyl aromatic compound in the block copolymer is 10 to 90% by weight. 10% by weight
If it is less than 90% by weight or more than 90% by weight, the effect of improving the compatibility between the styrene resin and the propylene resin will not be exhibited, and the physical properties of the molded article of the composition will not be put to practical use.
Moreover, the hydrogenation of the conjugated diene compound block B is 60%.
A blend composition using less than 1 is also poor in compatibility improving effect, has extremely low impact resistance, and is poor in practical use.

【００２６】該ブロック共重合体のメルトインデックス
［ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件９で測定、以下「Ｍ
Ｉ（３）」という］は、通常０．００１〜１００ｇ／１
０分であり、０．０５〜８０ｇ／１０分が望ましく、と
りわけ０．１〜６０ｇ／１０分が好適である。ＭＩ
（３）が０．００１ｇ／１０分未満のブロック共重合体
を使用すると、流動性が悪いために押出成形ができず、
シートの層をつくることができない。一方、ＭＩ（３）
が１００ｇ／１０分を超えるスチレン系樹脂を使うなら
ば、これらの共押出シートを製造するさいにドローダウ
ンが大きく、良好な製品を得ることができない。Melt index of the block copolymer [measured under condition 9 according to JIS K7210;
I (3) ”] is usually 0.001 to 100 g / 1.
It is 0 minutes, preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes. MI
When a block copolymer having (3) of less than 0.001 g / 10 minutes is used, extrusion cannot be performed due to poor fluidity,
Unable to create layers of sheet. On the other hand, MI (3)
If a styrene-based resin having a viscosity of more than 100 g / 10 min is used, the drawdown is large during the production of these coextruded sheets, and a good product cannot be obtained.

【００２７】プロピレン系樹脂組成物中の、スチレン−
共役ジエン共重合体水添物は１〜３０重量％であり、好
ましくは２〜２５重量％であり、好適には３〜２０重量
％である。１重量％未満では、成形品の耐衝撃性の向上
効果が得られず、また成形品表面に層剥離現象がみら
れ、外観が悪化する。また、３０重量％を超えると剛性
を始め機械的強度、加工性が低下するので好ましくな
い。Styrene in the propylene resin composition
The hydrogenated product of the conjugated diene copolymer is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, and preferably 3 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the effect of improving the impact resistance of the molded product cannot be obtained, and a delamination phenomenon is observed on the surface of the molded product, and the appearance is deteriorated. Further, if it exceeds 30% by weight, rigidity, mechanical strength and workability are deteriorated, which is not preferable.

【００２８】プロピレン系樹脂組成物は、予め各配合成
分の所定量を常温にて攪拌混合した後、ロール、バンバ
リーミキサー、コニーダ、単軸もしくは２軸の押出機な
どで所定の温度で溶融混練しペレット化したものを利用
することの他に、常温にて攪拌混合したままでもよい。The propylene-based resin composition is prepared by agitating and mixing a predetermined amount of each compounding component at room temperature, and then melt-kneading the mixture with a roll, a Banbury mixer, a co-kneader, a single-screw or twin-screw extruder at a predetermined temperature. Besides using the pelletized material, it may be left as it is with stirring and mixing at room temperature.

【００２９】（Ｃ）エチレン系多元共重合体組成物層 エチレン系多元共重合体組成物はエチレン、ラジカル重
合性酸無水物及びラジカル重合性コモノマーからなるエ
チレン系多元共重合体と共重合ナイロンからなる組成物
である。(C) Ethylene-based multi-component copolymer layer The ethylene-based multi-component copolymer composition is composed of ethylene, a radical-polymerizable acid anhydride and a radical-polymerizable comonomer and a copolymerized nylon. Is a composition.

【００３０】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性酸無水物は分子中にラジカル重合可能な不飽和結合と
酸無水物基を各々１個以上有し、重合によって酸無水基
を分子中に導入できるような化合物を意味し、酸無水物
基は環状のものが好ましい。このような化合物として
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エ
ンディック酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これ
らは単独で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いら
れる。The radical-polymerizable acid anhydride in the ethylene-based multi-component copolymer has at least one radical-polymerizable unsaturated bond and at least one acid anhydride group in the molecule. It means a compound that can be introduced, and the acid anhydride group is preferably cyclic. Examples of such a compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, endic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３１】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性酸無水物の割合は、０．１〜５重量％であり、好まし
くは０．５〜４．５重量％、更に好ましくは１．０〜
４．０重量％である。ラジカル重合性酸無水物が０．１
重量％未満では、接着性が不足して良好な接着強度が得
られない。また、５重量％を超えると、エチレン系共重
合体の製造が困難となり、実用的でない。The proportion of the radical-polymerizable acid anhydride in the ethylene multicomponent copolymer is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4.5% by weight, more preferably 1.0 to
It is 4.0% by weight. Radical polymerizable acid anhydride is 0.1
If it is less than weight%, the adhesiveness is insufficient and good adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, it becomes difficult to produce an ethylene-based copolymer, which is not practical.

【００３２】エチレン系多元共重合体中のラジカル重合
性コモノマーはエチレン系不飽和酸化合物、エチレン系
不飽和エステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合
物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽
和炭化水素化合物等が挙げられる。The radical-polymerizable comonomer in the ethylene multi-component copolymer is an ethylenically unsaturated acid compound, an ethylenically unsaturated ester compound, an ethylenically unsaturated amide compound, an ethylenically unsaturated ether compound, an ethylenically unsaturated hydrocarbon. A compound etc. are mentioned.

【００３３】エチレン系不飽和酸化合物としては、（メ
タ）アクリル酸等が挙げられる。エチレン系不飽和アミ
ド化合物としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。エチレン系不飽和エーテル化合
物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン
系不飽和炭化水素化合物等としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ノルボルネ
ン、ブタジエン等が挙げられる。これらのラジカル重合
性コモノマーは、単独でも２種以上を併用してもよい。Examples of the ethylenically unsaturated acid compound include (meth) acrylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated amide compound include (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide and the like. Examples of the ethylenically unsaturated ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether and the like. Examples of the ethylenically unsaturated hydrocarbon compound include styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, norbornene and butadiene. These radical-polymerizable comonomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３４】エチレン系多元共重合体組成物中の共重合
ナイロンは、異なる２種類以上の構成単位よりなる多成
分系ナイロンであり、特に炭素数１０以上の高級ナイロ
ン塩、ω−アミノ酸又はラクタムに由来する構造を含む
ナイロンが好ましい。具体的には、例えば、ナイロン６
／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン
６／６６／６１０共重合体やトール油脂肪酸、大豆油脂
肪酸等の不飽和脂肪酸を加熱縮合して得られるダイマー
酸とエチレンジアミン等のジアミンとの重縮合体等が挙
げられる。そして、これらの共重合ナイロンは、１種の
みを単独で用いるだけでなく、２種以上を併用すること
もできる。The copolymerized nylon in the ethylene-based multi-component copolymer composition is a multi-component nylon composed of two or more different constitutional units, and particularly in higher nylon salts having 10 or more carbon atoms, ω-amino acids or lactams. Nylon containing derived structures are preferred. Specifically, for example, nylon 6
/ 66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 6/66/610 copolymer and dimer acid obtained by heat condensation of unsaturated fatty acid such as tall oil fatty acid and soybean oil fatty acid and diamine such as ethylenediamine And a polycondensation product thereof. And these copolymer nylons can be used not only alone but also in combination of two or more kinds.

【００３５】共重合ナイロンの２００℃における粘度は
一般に１００〜８０００センチポイズ（ｃｐ）であり、
好ましくは３００〜７０００ｃｐ、更に好ましくは５０
０〜６５００ｃｐである。ここで言う粘度とは、円筒回
転式粘度計で測定した値をいう。粘度が２００ｃｐ未満
では、樹脂組成物のべたつきや耐熱性の低下を生じ、８
０００ｃｐを超えると、多元共重合体との相溶性又は混
合性が低下し、樹脂組成物の製造が困難になる。The viscosity of the copolymerized nylon at 200 ° C. is generally 100 to 8000 centipoise (cp),
Preferably 300-7000 cp, more preferably 50
It is 0 to 6500 cp. The viscosity here means a value measured by a cylindrical rotary viscometer. If the viscosity is less than 200 cp, the resin composition may become sticky or the heat resistance may deteriorate.
If it exceeds 000 cp, the compatibility or miscibility with the multi-component copolymer decreases, and the production of the resin composition becomes difficult.

【００３６】また、操作性及び低温接着性の観点から、
共重合ナイロンの融点又は軟化点は１８０℃以下である
ことが好ましい。From the viewpoint of operability and low temperature adhesiveness,
The melting point or softening point of the copolymerized nylon is preferably 180 ° C. or lower.

【００３７】共重合ナイロンはエチレン系多元共重合体
に基づく接着性を損なうことなく、従来の接着性樹脂で
は充分な接着性が得られなかった基材に対して高い接着
性を獲得する役割を有する。その詳細な機構は明らかで
はないが、共重合ナイロン中のアミド基が基材と新和性
を有し、適正な粘度条件下において、本発明の樹脂組成
物中でのエチレン系多元共重合体の分散及び接着界面へ
の移行が良好に行われるためだと推定される。The copolymerized nylon does not impair the adhesiveness based on the ethylene-based multi-component copolymer, and plays a role of obtaining high adhesiveness to a base material which cannot be sufficiently adhered by the conventional adhesive resin. Have. Although the detailed mechanism is not clear, the amide group in the copolymerized nylon has compatibility with the base material, and under proper viscosity conditions, the ethylene-based multi-component copolymer in the resin composition of the present invention is It is presumed that this is due to the good dispersion of and the transfer to the adhesive interface.

【００３８】エチレン系多元共重合体組成物中のエチレ
ン系多元共重合体は７０〜９９重量％、好ましくは７０
〜９７重量％、好適には７５〜９５重量％である。エチ
レン系多元共重合体組成物中のエチレン系多元共重合体
が７０重量％未満では、低温での接着性が不足すると共
にべたつき現象が生じて取扱いに手間取ることがある。
一方、９９重量％を超えると広範な基材に対する接着性
の向上を図ることができない。The ethylene-based multi-component copolymer in the ethylene-based multi-component copolymer composition is 70 to 99% by weight, preferably 70% by weight.
˜97 wt%, preferably 75-95 wt%. If the content of the ethylene-based multi-component copolymer in the ethylene-based multi-component copolymer composition is less than 70% by weight, the adhesiveness at low temperature may be insufficient and a sticky phenomenon may occur, which may cause a troublesome handling.
On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the adhesiveness to a wide range of base materials cannot be improved.

【００３９】なお、エチレン系多元共重合体組成物は、
必要に応じてオレフィン系樹脂や有機カルボン酸の金属
塩等が添加されてもよい。The ethylene-based multi-component copolymer composition is
If necessary, an olefin resin, a metal salt of an organic carboxylic acid or the like may be added.

【００４０】エチレン系多元共重合体組成物は、予め各
配合成分の所定量を常温にて攪拌混合した後、ロール、
バンバリーミキサー、コニーダ、単軸もしくは２軸の押
出機などで所定の温度で溶融混練しペレット化したもの
を利用することの他に、常温にて攪拌混合したままでも
よい。The ethylene-based multi-component copolymer composition is prepared by preliminarily stirring and mixing a predetermined amount of each compounding component at room temperature,
In addition to using pelletized materials that are melt-kneaded at a predetermined temperature with a Banbury mixer, a co-kneader, a single-screw or twin-screw extruder, etc., they may be stirred and mixed at room temperature.

【００４１】２）積層体の製造方法 本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層とプロピレン系
樹脂組成物層とからなる積層物のプロピレン系樹脂組成
物層の表面にエチレン系多元共重合体組成物層を設けた
ものであり、公知の成形法によって得られる。例えば、
共押出Ｔダイ成形でシート状に押出し３層シートを得る
他に、プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂組成物層
の２層を共押出成形しながらエチレン系多元共重合組成
物フィルムを貼り合わせる方法、プロピレン系樹脂組成
物層とエチレン系多元共重合体層の２層を共押出成形し
ながらプロピレン系樹脂フィルムを貼り合わせる方法、
プロピレン系樹脂組成物層の両面にプロピレン系樹脂フ
ィルムとエチレン系多元共重合体フィルムを貼り合わせ
る方法などが可能である。2) Method for Producing Laminate The laminate of the present invention comprises an ethylene-based multi-component copolymer composition on the surface of a propylene-based resin composition layer of a laminate comprising a propylene-based resin layer and a propylene-based resin composition layer. It is provided with a material layer and can be obtained by a known molding method. For example,
A method of laminating an ethylene-based multi-component copolymer composition film while co-extruding two layers of a propylene-based resin layer and a propylene-based resin composition layer in addition to obtaining a three-layer sheet by coextrusion T-die molding A method of laminating a propylene resin film while coextruding two layers of a propylene resin composition layer and an ethylene multi-component copolymer layer,
A method of laminating a propylene-based resin film and an ethylene-based multi-component copolymer film on both surfaces of the propylene-based resin composition layer is possible.

【００４２】プロピレン系樹脂層の厚さは３μｍ〜０．
７ｍｍであり、５μｍ〜０．４ｍｍが好ましく、１０μ
ｍ〜０．２ｍｍが好適である。厚さが３μｍ未満では真
空成形後に成形体全体に均一層を設けるのは困難であ
り、０．７ｍｍを超える厚さは柔軟性が大きくなるため
に本発明の用途としては適当ではない。プロピレン系樹
脂組成物層の厚さは１ｍｍ〜５ｍｍであり、１．２ｍｍ
〜４ｍｍが好ましく、１．４ｍｍ〜３ｍｍが好適であ
る。厚さが１ｍｍ未満では剛性が低く実用的ではなく、
５ｍｍを超えると経済的及び用途的に現実的ではない。
エチレン系多元共重合体層の厚さは３μｍ〜１ｍｍであ
り、５μｍ〜０．７ｍｍが好ましく、１０μｍ〜０．５
ｍｍが好適である。３μｍ未満では真空成形後に成形体
全体に均一層を設けるのは困難であり、１ｍｍを超える
と経済的に現実的ではない。The thickness of the propylene resin layer is 3 μm to 0.
7 mm, preferably 5 μm to 0.4 mm, 10 μm
m-0.2 mm is suitable. If the thickness is less than 3 μm, it is difficult to provide a uniform layer on the entire molded body after vacuum molding, and if the thickness exceeds 0.7 mm, the flexibility becomes large, so that it is not suitable for use in the present invention. The thickness of the propylene-based resin composition layer is 1 mm to 5 mm, 1.2 mm
-4 mm is preferable, and 1.4 mm-3 mm is preferable. If the thickness is less than 1 mm, the rigidity is low and not practical,
If it exceeds 5 mm, it is not economically and practically practical.
The thickness of the ethylene-based multi-component copolymer layer is 3 μm to 1 mm, preferably 5 μm to 0.7 mm, and 10 μm to 0.5 mm.
mm is preferred. If it is less than 3 μm, it is difficult to provide a uniform layer on the entire compact after vacuum forming, and if it exceeds 1 mm, it is not economically practical.

【００４３】本発明の積層体の各層に使用される樹脂に
は、必要に応じて通常プロピレン系樹脂に添加される各
種の添加剤たとえば造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、重金属安定化剤（銅害防止
剤）、着色剤、難燃剤、難燃助剤などを適宜併用するこ
とができる。The resin used for each layer of the laminate of the present invention includes various additives which are usually added to a propylene resin as required, for example, a nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer and an antistatic agent. , An ultraviolet absorber, a heavy metal stabilizer (copper damage inhibitor), a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, and the like can be appropriately used in combination.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例等によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例等により限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て用いた評価方法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows.

【００４５】１）耐フロン性 成形した多層シートを１００×１００ｍｍの正方形に切
り出した後、フロン１２３及びフロン１４１ｂの飽和状
態の雰囲気下で７日間放置した。その後、サンプルシー
トを取り出し、シート表面状態及び膨潤状態等を目視評
価した。判定は以下の３段階で行った。 ○：試験前とほとんど変化がなく実用上なんら問題がな
い。 △：シート表面に多少の劣化がみられる程度。 ×：劣化、膨潤が激しく実用不可。1) Freon resistance The molded multi-layer sheet was cut into a square of 100 × 100 mm and then left in a saturated atmosphere of Freon 123 and Freon 141b for 7 days. Then, the sample sheet was taken out, and the surface state of the sheet and the swelling state were visually evaluated. The judgment was performed in the following three stages. ◯: Almost no change from before the test and practically no problem. Δ: A degree of slight deterioration on the surface of the sheet. X: Deterioration and swelling are severe and not practical.

【００４６】２）ウレタン発泡体接着性 成形シートを直径１０ｃｍの円筒状に巻き、その内部で
フロンー１２３を発泡剤に用いてウレタン発泡を行い、
発泡ウレタン層を有する円筒状発泡ウレタン体を得た。
この発泡ウレタン体を−２０℃で８時間保持した後、５
０℃まで急速昇温し、この温度で８時間保持した。この
操作を３回繰り返した後、発泡ウレタン層と試験シート
との剥離状態を比較評価した。 ○：ウレタン層が破壊し、界面ではがれない。 ×：界面剥離する。2) Urethane Foam Adhesiveness A molded sheet is rolled into a cylindrical shape having a diameter of 10 cm, and urethane is foamed therein using Flon-123 as a foaming agent.
A cylindrical urethane foam body having a urethane foam layer was obtained.
After holding this urethane foam at -20 ° C for 8 hours, 5
The temperature was rapidly raised to 0 ° C. and the temperature was maintained for 8 hours. After repeating this operation three times, the peeled state of the urethane foam layer and the test sheet was compared and evaluated. ◯: The urethane layer is broken and does not peel off at the interface. X: Interface peeling occurs.

【００４７】３）シート真空成形性 シート成形性の尺度として、以下の様な手法でドローダ
ウン性を評価して簡易的に真空成形性を評価した。厚さ
０．５ｍｍの押出シートを上下面から中央に２００×２
００ｍｍ平方の穴の開いた鋼板の間に挟んで断熱箱の中
に水平にセットした後、シートをこの鋼板の上下面から
ヒーターで加熱してシート付近の雰囲気温度を２１０℃
に加熱する。加熱されたシートはまず膨張で垂下し、そ
の後、残留応力による収縮で再び水平となり、最後に溶
融によって垂れ下がる。この時、加熱してから、再び水
平になるまでの時間をＴ1 （秒）とし、この後、シート
が１５ｍｍ垂下する迄の時間をＴ2 （秒）とする。よっ
てＴ2 −Ｔ1 ＝ΔＴが、真空成形可能な時間としてとら
えることができる。Ｔ1 は短いほど、生産性が高く、ま
た、ΔＴが長いほど、成形し易いので、好ましいシート
といえる。3) Sheet Vacuum Formability As a measure of sheet formability, the drawdown property was evaluated by the following method to simply evaluate the vacuum formability. 200x2 extruded sheet with a thickness of 0.5 mm from the top and bottom to the center
After sandwiching it between steel plates with holes of 00 mm square and setting it horizontally in a heat-insulating box, the sheet was heated with a heater from the upper and lower surfaces of the steel plate to raise the ambient temperature near the sheet to 210 ° C.
Heat to. The heated sheet hangs first by expansion, then contracts due to residual stresses, then becomes horizontal again, and finally hangs down by melting. At this time, the time from heating to being horizontal again is T1 (seconds), and then the time until the sheet hangs down by 15 mm is T2 (seconds). Therefore, T2-T1 = .DELTA.T can be regarded as the time during which vacuum forming is possible. The shorter T1 is, the higher the productivity is, and the longer ΔT is, the easier the sheet is to be formed.

【００４８】（実施例１〜３）共押出成形法により、
Ａ：プロピレン系樹脂層、Ｂ：プロピレン系樹脂組成物
層よりなる２種２層の多層シートを成形しながら、Ｔダ
イと第一冷却ロールの間で、Ｃ：エチレン系多元共重合
体組成物フィルムを熱融着させて表１に示す組成、構成
の３種３層の多層シートを成形した。シート成形時の樹
脂温度は約２２５℃、多層シート全体の厚みは２．５ｍ
ｍ、幅は８００ｍｍである。各層の厚みは、Ａ層は０．
２ｍｍ、Ｂ層は２．２ｍｍ、Ｃ層は０．１ｍｍであっ
た。このシートについて、耐フロン性、ウレタン発泡体
との接着性、シート真空成形性を評価した。評価結果を
表２に示す。この実施例により得られたシートは良好な
特性を示すことがわかった。(Examples 1 to 3) By the coextrusion molding method,
C: Ethylene-based multi-component copolymer composition between the T die and the first cooling roll while molding a two-kind two-layer multilayer sheet consisting of A: propylene-based resin layer and B: propylene-based resin composition layer. The film was heat-sealed to form a multi-layered sheet of 3 types and 3 layers having the composition and constitution shown in Table 1. The resin temperature during sheet molding is approximately 225 ° C, and the total thickness of the multilayer sheet is 2.5 m.
m, the width is 800 mm. The thickness of each layer is 0.
The layer B had a thickness of 2 mm, the layer B had a thickness of 2.2 mm, and the layer C had a thickness of 0.1 mm. This sheet was evaluated for chlorofluorocarbon resistance, adhesion with urethane foam, and sheet vacuum formability. The evaluation results are shown in Table 2. It was found that the sheets obtained according to this example show good properties.

【００４９】なお、Ａ〜Ｃ各層の成分は以下のものであ
った。 Ａ層：ＭＩ（１）が５ｇ／１０分、エチレン量が５重量
％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＰＰ
−１）。The components of each of the layers A to C were as follows. A layer: An ethylene-propylene random copolymer (PP having an MI (1) of 5 g / 10 minutes and an ethylene amount of 5% by weight (PP).
-1).

【００５０】Ｂ層：プロピレン系樹脂（以下（イ）成分
という）、スチレン系樹脂（以下（ロ）成分という）及
びスチレン−共役ジエン共重合体水添物（以下（ハ）成
分という）を表１に示す割合に配合し、スーパーミキサ
ーで約１０分間混合した後、ベント式３０ｍｍφ２軸押
出機を用いて設定温度２１０℃で溶融混練押出を行い、
得られたペレット状の樹脂組成物。 （イ）成分：ＭＩ（１）が３．５ｇ／１０分であるプロ
ピレン単独重合体（ＰＰ−２）。 （ロ）成分：ＭＩ（２）が１．５ｇ／１０分であるスチ
レン単独重合体（ＰＳ−１）。 （ハ）成分：ＭＩ（３）が２０ｇ／１０分、スチレン量
が６０重量％であるスチレン−イソプレンブロック共重
合体水添物（Ａ−Ｂ−Ａタイプ、スチレン含有量５０重
量％）（ＳＰ−１）。Layer B: Shows a propylene resin (hereinafter referred to as (a) component), a styrene resin (hereinafter referred to as (b) component) and a hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer (hereinafter referred to as (c) component). 1 was mixed in a ratio shown in 1 and mixed with a super mixer for about 10 minutes, and then melt kneading extrusion was performed at a set temperature of 210 ° C. using a vent type 30 mmφ twin-screw extruder.
The obtained pellet-shaped resin composition. (A) Component: Propylene homopolymer (PP-2) having MI (1) of 3.5 g / 10 minutes. (B) component: Styrene homopolymer (PS-1) having MI (2) of 1.5 g / 10 minutes. Component (c): styrene-isoprene block copolymer hydrogenated product (ABA type, styrene content 50% by weight) having MI (3) of 20 g / 10 min and styrene content of 60% by weight (SP -1).

【００５１】Ｃ層：エチレン系多元共重合体（以下
（ニ）成分という）および共重合ナイロン（以下（ホ）
成分という）を表１に示す割合に配合し、添加剤として
両樹脂の合計量に対し、珪酸マグネシウム０．２重量
部、エルカ酸アミド０．２重量部を加え、これらをタン
ブラーでドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機
を用いて１７０℃で溶融混練して、エチレン系多元共重
合体組成物を得た。このエチレン多元共重合体組成物を
用いて、４０ｍｍφインフレーション成形機にてダイス
温度１８０℃にて成形した、厚さ１００μｍのフィル
ム。 （ニ）成分：メルトインデックス［ＪＩＳ Ｋ７２１０
に従い、条件４で測定、以下「ＭＩ（４）」という］が
１４ｇ／１０分の、エチレン−無水マレイン酸ーアクリ
ル酸メチル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単
位の割合は３重量％、アクリル酸メチルに由来する単位
の割合は１８重量％）（以下ＥＴ−１という）。 （ホ）成分：富士化成工業（株）製トーマイド＃１３５
０（トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を加熱重合して得
られるダイマー酸とエチレンジアミン等のジアミンの縮
重合体の一種であり。２００℃における粘度は２９００
ｃｐ、軟化点は１５０℃）（以下ＰＡ−１という）。Layer C: Ethylene-based multi-component copolymer (hereinafter referred to as component (d)) and copolymerized nylon (hereinafter referred to as (e))
Ingredients) were added in the proportions shown in Table 1, 0.2 parts by weight of magnesium silicate and 0.2 parts by weight of erucic acid amide were added to the total amount of both resins as additives, and these were dry blended with a tumbler. Then, it was melt-kneaded at 170 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder to obtain an ethylene-based multi-component copolymer composition. A film having a thickness of 100 μm was formed by using the ethylene multi-component copolymer composition at a die temperature of 180 ° C. with a 40 mmφ inflation molding machine. (D) Component: Melt index [JIS K7210
According to the following condition, measured under condition 4, hereinafter referred to as "MI (4)"] 14 g / 10 min, ethylene-maleic anhydride-methyl acrylate terpolymer (the proportion of units derived from maleic anhydride is 3% by weight). , And the proportion of units derived from methyl acrylate is 18% by weight) (hereinafter referred to as ET-1). (E) Ingredients: Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.'s tomid # 135
0 (a kind of polycondensation product of dimer acid and diamine such as ethylenediamine obtained by heat-polymerizing unsaturated fatty acid such as tall oil fatty acid. Viscosity at 200 ° C. is 2900
cp, softening point 150 ° C.) (hereinafter referred to as PA-1).

【００５２】（実施例４） （イ）成分（プロピレン系樹脂）として、ＭＩ（１）が
６．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ＰＰ−３）
を、（ロ）成分（スチレン系樹脂）として、ＭＩ（２）
が０．８ｇ／１０分のスチレン単独重合体（ＰＳ−２）
をそれぞれ用い、表１に示す割合に配合した他は実施例
１と同様にして、多層シートを成形した。得られた多層
シートは、表２に示すように良好な特性を示した。Example 4 As the component (a) (propylene resin), a propylene homopolymer (PP-3) having MI (1) of 6.5 g / 10 min.
As (B) component (styrene resin), MI (2)
Is 0.8 g / 10 min styrene homopolymer (PS-2)
A multilayer sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that each of the above ingredients was blended in the proportions shown in Table 1. The obtained multilayer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５３】（実施例５） （イ）成分（プロピレン系樹脂）として、ＭＩ（１）が
３．２ｇ／１０分のエチレン−プロピレンブロック共重
合体（エチレン含有量５重量％）（ＰＰ−４）を用いた
他は実施例２と同様にして、多層シートを成形した。得
られた多層シートは、表２に示すように良好な特性を示
した。Example 5 As component (a) (propylene resin), an ethylene-propylene block copolymer having an MI (1) of 3.2 g / 10 min (ethylene content 5% by weight) (PP-4 Was used to form a multilayer sheet in the same manner as in Example 2. The obtained multilayer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５４】（実施例６） （ロ）成分（スチレン系樹脂）として、ＭＩ（２）が
２．０ｇ／１０分のハイインパクトポリスチレン（ゴム
含有量６重量％）（ＰＳ−３）を用いた他は実施例２と
同様にして、多層シートを成形した。得られた多層シー
トは、表２に示すように良好な特性を示した。Example 6 As the component (b) (styrene resin), high impact polystyrene (rubber content 6% by weight) (PS-3) having MI (2) of 2.0 g / 10 min was used. A multilayer sheet was molded in the same manner as in Example 2 except for the above. The obtained multilayer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５５】（実施例７） Ａ層のプロピレン系樹脂として、ＭＩ（１）が５．５ｇ
／１０分のプロピレン単独重合体（ＰＰ−５）を用いた
他は実施例２と同様にして、多層シートを成形した。得
られた多層シートは、表２に示すように良好な特性を示
した。Example 7 As a propylene resin for the layer A, MI (1) was 5.5 g.
A multilayer sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that a propylene homopolymer (PP-5) of / 10 minutes was used. The obtained multilayer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５６】（実施例８） （ハ）成分（スチレン−共役ジエン共重合体水添物）と
して、ＭＩ（３）が１０ｇ／１０分のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体水添物（Ａ−Ｂ−Ａタイプ、スチ
レン含有量５０重量％）（ＳＰ−２）を用いた他は実施
例２と同様にして、多層シートを成形した。得られた多
層シートは、表２に示すように良好な特性を示した。(Example 8) As the component (c) (styrene-conjugated diene copolymer hydrogenated product), a styrene-butadiene block copolymer hydrogenated product (AB) having MI (3) of 10 g / 10 min. A multilayer sheet was molded in the same manner as in Example 2 except that -A type, styrene content 50% by weight) (SP-2) was used. The obtained multilayer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５７】（実施例９） （ニ）成分（エチレン系多元共重合体）として、ＭＩ
（４）が１２ｇ／１０分のエチレンー無水マレイン酸ー
メタクリル酸メチル三元共重合体（無水マレイン酸に由
来する単位の割合は２．８重量％、メタクリル酸メチル
に由来する単位の割合は１６重量％であり、以下、ＥＴ
−２という）を用い、（ホ）成分（共重合ナイロン）と
して、富士化成工業（株）製トーマイド＃１３１０（２
００℃における粘度は２４００ｃｐ、軟化点は１２０
℃、以下、ＰＡ−２という）を用いた他は実施例２と同
様にして、多層シートを成形した。得られた多層シート
は表２に示すように良好な特性を示した。Example 9 As the component (D) (ethylene multi-component copolymer), MI was used.
(4) is 12 g / 10 min of ethylene-maleic anhydride-methyl methacrylate terpolymer (the proportion of units derived from maleic anhydride is 2.8% by weight, the proportion of units derived from methyl methacrylate is 16% by weight) %, And below, ET
-2) is used as a component (e) (copolymerized nylon), and Tomeide # 1310 (2) manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
Viscosity at 00 ° C is 2400 cp, softening point is 120
C., hereinafter referred to as PA-2) was used to form a multilayer sheet in the same manner as in Example 2. The obtained multi-layer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５８】（実施例１０） （ニ）成分（エチレン系多元共重合体）として、ＭＩ
（４）が２０ｇ／１０分のエチレン−無水マレイン酸ー
酢酸ビニル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単
位の割合は２．５重量％、酢酸ビニルに由来する単位の
割合は２０重量％であり、以下、ＥＴ−３という）を用
い、（ホ）成分（共重合ナイロン）として、富士化成工
業（株）製トーマイド＃５６０（２００℃における粘度
は２５０ｃｐ、軟化点は１６０℃、以下、ＰＡ−３とい
う）を用い、エチレン系多元共重合体組成物中のその他
の成分（以下（ヘ）成分という）として、ＭＩ（４）
が、８ｇ／１０分、密度が、０．９１７のポリエチレン
（ＰＥ−１）を用いた他は実施例２と同様にして、多層
シートを成形した。得られた多層シートは表２に示すよ
うに良好な特性を示した。Example 10 As component (d) (ethylene multi-component copolymer), MI
(4) is 20 g / 10 min ethylene-maleic anhydride-vinyl acetate terpolymer (the proportion of units derived from maleic anhydride is 2.5% by weight, the proportion of units derived from vinyl acetate is 20% by weight) %, Hereinafter referred to as ET-3), as the (e) component (copolymerized nylon), Tomeide # 560 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. (viscosity at 200 ° C. is 250 cp, softening point is 160 ° C. and below). , PA-3), and MI (4) as other components (hereinafter referred to as (f) component) in the ethylene-based multi-component copolymer composition.
However, a multilayer sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that polyethylene (PE-1) having a density of 0.917 and 8 g / 10 minutes was used. The obtained multi-layer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００５９】（実施例１１） （ニ）成分（エチレン系多元共重合体）として、ＭＩ
（４）が２２ｇ／１０分のエチレン−無水イタコン酸ー
酢酸ビニル三元共重合体（無水マレイン酸に由来する単
位の割合は２．５重量％、酢酸ビニルに由来する単位の
割合は２０重量％であり、以下、ＥＴ−４という）を用
い、（ホ）成分（共重合ナイロン）として、富士化成工
業（株）製トーマイド＃１３５０（２００℃における粘
度は２９００ｃｐ、軟化点は１５０℃、以下、ＰＡ−４
という）を用い、（ヘ）成分（エチレン系多元共重合体
組成物中のその他の成分）として、ＭＩ（４）が２．８
ｇ／１０分であるアイオノマー（エチレンとメタクリル
酸の共重合体を水／メタノール＝１／１の溶媒中で５０
℃、２時間、酢酸ナトリウムによって処理し、共重合体
中にメタクリル酸に由来する単位の５５モル％を中和し
て得られる部分中和物であり、以下、アイオノマーとい
う）を用い、各成分は表１に示す割合で配合して以外は
実施例２と同様にして、多層シートを成形した。得られ
た多層シートは表２に示すように良好な特性を示した。Example 11 As the component (d) (ethylene-based multi-component copolymer), MI was used.
(4) is 22 g / 10 min of ethylene-itaconic anhydride-vinyl acetate terpolymer (the proportion of units derived from maleic anhydride is 2.5% by weight, the proportion of units derived from vinyl acetate is 20% by weight) %, And hereinafter referred to as ET-4), as a component (e) (copolymerized nylon), Tomeide # 1350 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. (viscosity at 200 ° C., 2900 cp, softening point: 150 ° C. or less) , PA-4
MI) as component (f) (the other component in the ethylene-based multi-component copolymer composition), MI (4) is 2.8.
g / 10 min ionomer (copolymer of ethylene and methacrylic acid 50 in a solvent of water / methanol = 1/1
It is a partially neutralized product obtained by treating the copolymer with sodium acetate at 55 ° C. for 2 hours to neutralize 55 mol% of the units derived from methacrylic acid in the copolymer, and hereinafter referred to as ionomer). A multilayer sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that the ingredients were mixed in the proportions shown in Table 1. The obtained multi-layer sheet showed good properties as shown in Table 2.

【００６０】（比較例１） Ｃ層を設けない他は実施例２と同様にして、多層シート
を成形したが、得られた多層シートは特にウレタン発泡
体接着性が悪かった。(Comparative Example 1) A multilayer sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that the C layer was not provided, but the obtained multilayer sheet had particularly poor adhesion to the urethane foam.

【００６１】（比較例２） 市販のＡＢＳ樹脂として、旭化成（株）製ＡＢＳ（スタ
イラック２７０）を用いて、樹脂温度２３０℃にて、厚
み２．５ｍｍの単層シートを成形したが、耐フロン性が
悪かった。Comparative Example 2 As a commercially available ABS resin, ABS (Styrac 270) manufactured by Asahi Kasei Corporation was used to mold a single layer sheet having a thickness of 2.5 mm at a resin temperature of 230 ° C. Freon was bad.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明によって得られる積層物は、耐フ
ロン性及び耐代替フロン性を有しかつ、ウレタン発泡体
との接着性が良好であり、特に冷蔵庫のインナーボック
スに好適な熱成形用の積層シートである。その利用分野
としては、家電部品、自動車部品及び各種工業部品等に
も好適に成形し用いることができる。EFFECT OF THE INVENTION The laminate obtained according to the present invention is resistant to CFCs and CFC substitutes and has good adhesion to urethane foams, and is suitable for thermoforming, particularly for inner boxes of refrigerators. It is a laminated sheet of. As a field of use thereof, it can be suitably molded and used for home electric appliance parts, automobile parts and various industrial parts.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プロピレン系樹脂層とプロピレン系樹脂
組成物層およびエチレン多元共重合体組成物層を積層し
てなる樹脂積層体であり、プロピレン系樹脂組成物が、
スチレン含有量が１０〜９０重量％であるスチレン−共
役ジエン共重合体水添物１〜３０重量％、プロピレン系
樹脂およびスチレン系樹脂よりなる組成物であって、プ
ロピレン系樹脂がプロピレン系樹脂およびスチレン系樹
脂の合計量の３０〜９５重量％である組成物であること
を特徴とする樹脂積層体。1. A resin laminate comprising a propylene-based resin layer, a propylene-based resin composition layer and an ethylene multi-component copolymer composition layer, wherein the propylene-based resin composition comprises:
A composition comprising a styrene-conjugated diene copolymer hydrogenated product having a styrene content of 10 to 90% by weight, 1 to 30% by weight, a propylene resin and a styrene resin, wherein the propylene resin is a propylene resin and A resin laminate, which is a composition containing 30 to 95% by weight of the total amount of styrene-based resin. 【請求項２】 プロピレン系樹脂がエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体である請求項１記載の樹脂積層体。2. The resin laminate according to claim 1, wherein the propylene-based resin is an ethylene-propylene random copolymer. 【請求項３】 エチレン系多元共重合体組成物がエチレ
ン系多元共重合体と共重合ナイロンとの組成物である請
求項１または請求項２記載の樹脂積層体。3. The resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-based multi-component copolymer composition is a composition of an ethylene-based multi-component copolymer and copolymerized nylon.