JPH06277623A - 向上した抗黄変性を有するコーチングの作成方法および得られるコーチング - Google Patents
向上した抗黄変性を有するコーチングの作成方法および得られるコーチングInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 向上した抗黄変性を有する被覆支持体の作成
方法に関する 【構成】 (a)ポリイソシアネートとイソシアネート
基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロッキング
剤との反応生成物であるブロックドポリイソシアネート
と(b)少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有
する化合物とからなり、ただし成分(a)および/また
は成分(b)が基−CO−(R)N−N(R)−CO−
〔ここでRは水素または適宜置換された炭化水素基を示
す〕を成分(a)および(b)の固形物含有量に対し
0.01〜5重量%の量で含有する1成分被覆組成物を
予め支持体に施された酸基および/またはメラミン樹脂
を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすることにより、
または被覆組成物を必要に応じ予備被覆されてもよい支
持体に対し施す前にメラミン樹脂を1成分被覆組成物に
添加することにより、前記1成分被覆組成物で支持体を
被覆
方法に関する 【構成】 (a)ポリイソシアネートとイソシアネート
基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロッキング
剤との反応生成物であるブロックドポリイソシアネート
と(b)少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有
する化合物とからなり、ただし成分(a)および/また
は成分(b)が基−CO−(R)N−N(R)−CO−
〔ここでRは水素または適宜置換された炭化水素基を示
す〕を成分(a)および(b)の固形物含有量に対し
0.01〜5重量%の量で含有する1成分被覆組成物を
予め支持体に施された酸基および/またはメラミン樹脂
を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすることにより、
または被覆組成物を必要に応じ予備被覆されてもよい支
持体に対し施す前にメラミン樹脂を1成分被覆組成物に
添加することにより、前記1成分被覆組成物で支持体を
被覆
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシム−もしくはラ
クタム−ブロックドポリイソシアネートを含有する1成
分被覆組成物により酸もしくはメラミン樹脂の存在下に
支持体を被覆して向上した抗黄変性を有する被覆支持体
を与えるための支持体の被覆方法に関するものである。
クタム−ブロックドポリイソシアネートを含有する1成
分被覆組成物により酸もしくはメラミン樹脂の存在下に
支持体を被覆して向上した抗黄変性を有する被覆支持体
を与えるための支持体の被覆方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】存在する下塗の上に施しうると共に慣用
の熱硬化性メニミン/アクリル樹脂と対比して向上した
性質をもたらす仕上塗につき自動車工業にてニーズが存
在する。最近、透明コートとして2成分ポリウレタンコ
ーチングの使用が増加している。これらコーチングは優
秀な環境腐食耐性を有すると共に優秀な外観、耐久性、
硬度および柔軟性を有する。2成分ポリウレタン被覆組
成物は1つの主たる欠点を有し、すなわち1成分装置を
用いて施される熱硬化性メラミン/アクリル樹脂と異な
り2成分噴霧装置を必要とする。したがって、2成分ポ
リウレタン被覆組成物を施すのに必要な噴霧装置を得る
には追加の資本投資が必要とされる。1成分ポリウレタ
ン被覆組成物を与える1つの可能性は、ポリイソシアネ
ート成分のイソシアネート基をブロックキングすること
により現存の2成分ポリウレタン被覆組成物を変換させ
ることである。この点に関し、オキシム−ブロッキング
剤は貯蔵安定性と低ブロックキング解除温度とを兼備す
るため好適なブロッキング剤である。
の熱硬化性メニミン/アクリル樹脂と対比して向上した
性質をもたらす仕上塗につき自動車工業にてニーズが存
在する。最近、透明コートとして2成分ポリウレタンコ
ーチングの使用が増加している。これらコーチングは優
秀な環境腐食耐性を有すると共に優秀な外観、耐久性、
硬度および柔軟性を有する。2成分ポリウレタン被覆組
成物は1つの主たる欠点を有し、すなわち1成分装置を
用いて施される熱硬化性メラミン/アクリル樹脂と異な
り2成分噴霧装置を必要とする。したがって、2成分ポ
リウレタン被覆組成物を施すのに必要な噴霧装置を得る
には追加の資本投資が必要とされる。1成分ポリウレタ
ン被覆組成物を与える1つの可能性は、ポリイソシアネ
ート成分のイソシアネート基をブロックキングすること
により現存の2成分ポリウレタン被覆組成物を変換させ
ることである。この点に関し、オキシム−ブロッキング
剤は貯蔵安定性と低ブロックキング解除温度とを兼備す
るため好適なブロッキング剤である。
【0003】オキシム−もしくはラクタム−ブロックド
ポリイソシアネートにおける難点の1つは、これらがメ
ラミン樹脂もしくは酸に接触すると、メラミン樹脂もし
くは酸と接触しない或いは配合されない同様なコーチン
グと対比して黄変増大を示す点にある。黄変の程度は硬
化温度が上昇するにつれて増大する。したがって、より
高いブロックキング解除温度を必要とするブロッキング
剤は、より高いブロックキング解除温度のため黄変増大
の欠点を示す。この種の接触は、オキシム−もしくはラ
クタム−ブロックドポリイソシアネートを含有する被覆
組成物を酸含有および/またはメラミン樹脂含有の熱可
塑性もしくは熱硬化性下塗に対し透明コートとして施す
際、或いは酸含有および/またはメラミン樹脂含有の下
塗に対しユニコートとして重ね塗りする際、或いは被覆
組成物が酸および/またはメラミン−樹脂と組合せてオ
キシム−もしくはラクタム−ブロックドポリイソシアネ
ートを含有する場合に生じうる。
ポリイソシアネートにおける難点の1つは、これらがメ
ラミン樹脂もしくは酸に接触すると、メラミン樹脂もし
くは酸と接触しない或いは配合されない同様なコーチン
グと対比して黄変増大を示す点にある。黄変の程度は硬
化温度が上昇するにつれて増大する。したがって、より
高いブロックキング解除温度を必要とするブロッキング
剤は、より高いブロックキング解除温度のため黄変増大
の欠点を示す。この種の接触は、オキシム−もしくはラ
クタム−ブロックドポリイソシアネートを含有する被覆
組成物を酸含有および/またはメラミン樹脂含有の熱可
塑性もしくは熱硬化性下塗に対し透明コートとして施す
際、或いは酸含有および/またはメラミン樹脂含有の下
塗に対しユニコートとして重ね塗りする際、或いは被覆
組成物が酸および/またはメラミン−樹脂と組合せてオ
キシム−もしくはラクタム−ブロックドポリイソシアネ
ートを含有する場合に生じうる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、酸および/またはメラミン樹脂の存在下に施して
向上した抗黄変性を有するコーチングを与え、しかもポ
リウレタン被覆組成物に関連する他の貴重な性質を殆ど
低下させない1成分ポリウレタン被覆組成物を提供する
ことにある。この課題は、本発明によれば以下説明する
ブロックドポリイソシアネートを用いて解決される。
題は、酸および/またはメラミン樹脂の存在下に施して
向上した抗黄変性を有するコーチングを与え、しかもポ
リウレタン被覆組成物に関連する他の貴重な性質を殆ど
低下させない1成分ポリウレタン被覆組成物を提供する
ことにある。この課題は、本発明によれば以下説明する
ブロックドポリイソシアネートを用いて解決される。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)ポリイ
ソシアネートとイソシアネート基のためのオキシム−も
しくはラクタム−ブロッキング剤との反応生成物である
ブロックドポリイソシアネートと(b)少なくとも2個
のイソシアネート反応性基を有する化合物とからなり、
ただし成分(a)および/または成分(b)が基−CO
−(R)N−N(R)−CO−〔ここでRは水素または
適宜置換された炭化水素基を示す〕を成分(a)および
(b)の固形物含有量に対し0.01〜5重量%の量で
含有する1成分被覆組成物、を予め支持体に施された酸
基および/またはメラミン樹脂を含有する被覆組成物に
対し重ね塗り(ウェット・オン・ウェット塗布)するこ
とにより、または該1成分被覆組成物を必要に応じ予備
被覆されてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を
該1成分被覆組成物に添加することにより、前記1成分
被覆組成物で支持体を被覆することを特徴とする向上し
た抗黄変性を有する被覆支持体の作成方法に関するもの
である。さらに本発明は、この方法により作成される向
上した抗黄変性を有する被覆支持体に関するものであ
る。
ソシアネートとイソシアネート基のためのオキシム−も
しくはラクタム−ブロッキング剤との反応生成物である
ブロックドポリイソシアネートと(b)少なくとも2個
のイソシアネート反応性基を有する化合物とからなり、
ただし成分(a)および/または成分(b)が基−CO
−(R)N−N(R)−CO−〔ここでRは水素または
適宜置換された炭化水素基を示す〕を成分(a)および
(b)の固形物含有量に対し0.01〜5重量%の量で
含有する1成分被覆組成物、を予め支持体に施された酸
基および/またはメラミン樹脂を含有する被覆組成物に
対し重ね塗り(ウェット・オン・ウェット塗布)するこ
とにより、または該1成分被覆組成物を必要に応じ予備
被覆されてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を
該1成分被覆組成物に添加することにより、前記1成分
被覆組成物で支持体を被覆することを特徴とする向上し
た抗黄変性を有する被覆支持体の作成方法に関するもの
である。さらに本発明は、この方法により作成される向
上した抗黄変性を有する被覆支持体に関するものであ
る。
【0006】被覆支持体を作成すべく本発明の方法で用
いられる1成分被覆組成物は基−CO−(R)N−N
(R)−CO−を成分(a)および(b)の固形物含有
量に対し0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜4
重量%、より好ましくは0.1〜2重量%、特に好まし
くは0.2〜1重量%の量で含有する。これら重量%は
基−CO−N−N−CO−(MW 84)に基づいて決
定される。基−CO−(R)N−N(R)−CO−〔こ
こでRは水素または適宜置換された炭化水素基を示す〕
は、ブロックドポリイソシアネートまたは後記するイソ
シアネート反応性基を有する化合物のいずれか一方また
は両方に組込むことができる。
いられる1成分被覆組成物は基−CO−(R)N−N
(R)−CO−を成分(a)および(b)の固形物含有
量に対し0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜4
重量%、より好ましくは0.1〜2重量%、特に好まし
くは0.2〜1重量%の量で含有する。これら重量%は
基−CO−N−N−CO−(MW 84)に基づいて決
定される。基−CO−(R)N−N(R)−CO−〔こ
こでRは水素または適宜置換された炭化水素基を示す〕
は、ブロックドポリイソシアネートまたは後記するイソ
シアネート反応性基を有する化合物のいずれか一方また
は両方に組込むことができる。
【0007】本発明のブロックドポリイソシアネートを
製造する際に使用するのに適したポリイソシアネートは
ポリウレタン化学で公知のポリイソシアネートを包含す
る。適する低分子量ポリイソシアネートの例は168〜
300の分子量を有するものである。好適ポリイソシア
ネートはたとえば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,2,4−および/または2,4,4−トリメ
チル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3
−および−1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナ
ト−2−イソシアナトメチルシクロペンタン、1−イソ
シアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリ
メチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネー
ト、すなわちIPDI)、ビス−(4−イソシアナト−
シクロヘキシル)−メタン(HMDI)、1,3−およ
び1,4−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキ
サン、ビス−(4−イソシアナト−3−メチルシクロヘ
キシル)−メタン、キシリレンジイソシアネート、α,
α,α′,α′−テトラメチル−1,3−および/また
は−1,4−キシリレンジイソシアネート、1−イソシ
アナト−1−メチル−4(3)−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン並びに2,4−および/または2,6−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネートのような脂肪族結
合および/または脂環式結合したイソシアネート基を有
するものである。
製造する際に使用するのに適したポリイソシアネートは
ポリウレタン化学で公知のポリイソシアネートを包含す
る。適する低分子量ポリイソシアネートの例は168〜
300の分子量を有するものである。好適ポリイソシア
ネートはたとえば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,2,4−および/または2,4,4−トリメ
チル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3
−および−1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナ
ト−2−イソシアナトメチルシクロペンタン、1−イソ
シアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリ
メチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネー
ト、すなわちIPDI)、ビス−(4−イソシアナト−
シクロヘキシル)−メタン(HMDI)、1,3−およ
び1,4−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキ
サン、ビス−(4−イソシアナト−3−メチルシクロヘ
キシル)−メタン、キシリレンジイソシアネート、α,
α,α′,α′−テトラメチル−1,3−および/また
は−1,4−キシリレンジイソシアネート、1−イソシ
アナト−1−メチル−4(3)−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン並びに2,4−および/または2,6−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネートのような脂肪族結
合および/または脂環式結合したイソシアネート基を有
するものである。
【0008】さらに大して好適ではないが、たとえば
2,4′−および/または4,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンのような芳香族ポリイソシアネート並び
にこれら異性体とアニリン/ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化により公知方法で得られるその高級同族体と
の混合物、2,4−および/または2,6−ジイソシア
ナトトルエンおよびこれら化合物の混合物も適してい
る。使用する場合、芳香族ポリイソシアネートは好まし
くはポリイソシアネートの重量に対し40重量%まで、
より好ましくは20重量%までの量にて使用される。特
に好ましくは芳香族ポリイソシアネートを使用しない。
2,4′−および/または4,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンのような芳香族ポリイソシアネート並び
にこれら異性体とアニリン/ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化により公知方法で得られるその高級同族体と
の混合物、2,4−および/または2,6−ジイソシア
ナトトルエンおよびこれら化合物の混合物も適してい
る。使用する場合、芳香族ポリイソシアネートは好まし
くはポリイソシアネートの重量に対し40重量%まで、
より好ましくは20重量%までの量にて使用される。特
に好ましくは芳香族ポリイソシアネートを使用しない。
【0009】上記モノマージイソシアネートの代りに、
本発明によれば、これらモノマーポリイソシアネートの
公知の誘導体を用いてブロックドポリイソシアネートを
作成するのが好適である。これらポリイソシアネートア
ダクトはたとえば米国特許第3,124,605号、米
国特許第3,201,372号およびDE−OS 1,
101,394号に記載されたビウレット基を有するポ
リイソシアネート;たとえば米国特許第3,001,9
73号、ドイツ特許第1,022,789号、第1,2
22,067号および第1,027,394号、並びに
DE−OS 1,929,034号および第2,00
4,048号に記載されたイソシアヌレート基を有する
ポリイソシアネート;ウレトジオン基を有しかつトリア
ルキルホスフィン触媒の存在下にジイソシアネートにお
けるイソシアネート基の1部をオリゴマー化して製造さ
れるポリイソシアネート;オキサジアジントリオン基を
有すると共に2モルのジイソシアネートと1モルの二酸
化炭素との反応生成物を含有するポリイソシアネート;
たとえばDE−OS 953,012号、ベルギー特許
第752,261号、並びに米国特許第3,394,1
64号および第3,644,457号に記載されたウレ
タン基を有するポリイソシアネート;ドイツ特許第1,
092,007号、米国特許第3,152,162号お
よびDE−OS2,504,400号、第2,537,
685号、および第2,552,350号に記載された
カルボジイミド基を有するポリイソシアネート;たとえ
ば英国特許第994,890号、ベルギー特許第76
1,626号およびNL−OS 7,102,524号
に記載されたアロファネート基を有するポリイソシアネ
ート;さらにたとえば同時米国特許出願第07/64
4,174号、第07/733,549号および第07
/733,566号に記載されたアロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを包含
し、これら公報の開示を参考のためここに引用する。
本発明によれば、これらモノマーポリイソシアネートの
公知の誘導体を用いてブロックドポリイソシアネートを
作成するのが好適である。これらポリイソシアネートア
ダクトはたとえば米国特許第3,124,605号、米
国特許第3,201,372号およびDE−OS 1,
101,394号に記載されたビウレット基を有するポ
リイソシアネート;たとえば米国特許第3,001,9
73号、ドイツ特許第1,022,789号、第1,2
22,067号および第1,027,394号、並びに
DE−OS 1,929,034号および第2,00
4,048号に記載されたイソシアヌレート基を有する
ポリイソシアネート;ウレトジオン基を有しかつトリア
ルキルホスフィン触媒の存在下にジイソシアネートにお
けるイソシアネート基の1部をオリゴマー化して製造さ
れるポリイソシアネート;オキサジアジントリオン基を
有すると共に2モルのジイソシアネートと1モルの二酸
化炭素との反応生成物を含有するポリイソシアネート;
たとえばDE−OS 953,012号、ベルギー特許
第752,261号、並びに米国特許第3,394,1
64号および第3,644,457号に記載されたウレ
タン基を有するポリイソシアネート;ドイツ特許第1,
092,007号、米国特許第3,152,162号お
よびDE−OS2,504,400号、第2,537,
685号、および第2,552,350号に記載された
カルボジイミド基を有するポリイソシアネート;たとえ
ば英国特許第994,890号、ベルギー特許第76
1,626号およびNL−OS 7,102,524号
に記載されたアロファネート基を有するポリイソシアネ
ート;さらにたとえば同時米国特許出願第07/64
4,174号、第07/733,549号および第07
/733,566号に記載されたアロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを包含
し、これら公報の開示を参考のためここに引用する。
【0010】好適なポリイソシアネートアダクトは1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたビ
ウレット基を有するポリイソシアネート、1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび/またはイソホロン
ジイソシアネートから製造されたイソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート、並びにアロファネート基と
イソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートアダ
クトであり、特に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートから製造されたものである。さらに本発明によりポ
リイソシアネート出発成分として使用するのに好適なも
のは(i)イソシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ートと(ii)未反応出発ジイソシアネートとの混合物で
あって、同時出願の米国特許出願第07/896,70
2号(参考のためここに引用する)に記載されている。
個々の成分の量は、三量化してイソシアヌレート基を形
成するイソシアネート基の比率により調節される。最終
生成物は少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%
の未反応ジイソシアネートを含有する。ポリイソシアネ
ート成分のイソシアネート含有量は、未反応ジイソシア
ネートの量が増加するにつれて増加する。これに対しイ
ソシアネート含有量は、成分(i)の量が増加するにつ
れて減少する。これらポリイソシアネート混合物を得る
にはイソシアネート基の少なくとも5%、好ましくは少
なくとも20%、より好ましくは少なくとも25%を三
量化させる。三量化させるイソシアネート基の量に関す
る上限値は85%以下、好ましくは75%以下、より好
ましくは65%以下である。
6−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたビ
ウレット基を有するポリイソシアネート、1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび/またはイソホロン
ジイソシアネートから製造されたイソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート、並びにアロファネート基と
イソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートアダ
クトであり、特に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートから製造されたものである。さらに本発明によりポ
リイソシアネート出発成分として使用するのに好適なも
のは(i)イソシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ートと(ii)未反応出発ジイソシアネートとの混合物で
あって、同時出願の米国特許出願第07/896,70
2号(参考のためここに引用する)に記載されている。
個々の成分の量は、三量化してイソシアヌレート基を形
成するイソシアネート基の比率により調節される。最終
生成物は少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%
の未反応ジイソシアネートを含有する。ポリイソシアネ
ート成分のイソシアネート含有量は、未反応ジイソシア
ネートの量が増加するにつれて増加する。これに対しイ
ソシアネート含有量は、成分(i)の量が増加するにつ
れて減少する。これらポリイソシアネート混合物を得る
にはイソシアネート基の少なくとも5%、好ましくは少
なくとも20%、より好ましくは少なくとも25%を三
量化させる。三量化させるイソシアネート基の量に関す
る上限値は85%以下、好ましくは75%以下、より好
ましくは65%以下である。
【0011】イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネート混合物は、(シクロ)脂肪族結合したイソシアネ
ート基を有する環式ジイソシアネートにおけるイソシア
ネート基の1部を三量化させて製造される。「(シク
ロ)脂肪族」と言う用語は、脂肪族および/または脂環
式に結合した両イソシアネート基を包含することを意味
する。環式基は芳香族でも脂環式でもよく、ただしイソ
シアネート基は(シクロ)脂肪族結合する。これら環式
ジイソシアネートの例は、ポリイソシアネートアダクト
を製造するため上記したものを包含する。好適な環式ジ
イソシアネートはHMDIおよびIPDIであり、HM
DIが特に好適である。三量化反応は、所望比率のイソ
シアネート基が三量化した際に停止される。しかしなが
ら、所望比率のイソシアネート基が三量化される前に反
応を停止させ、次いで未反応HMDIを混合物からたと
えば蒸留により所望比率の三量化イソシアネート基を含
有する生成物が得られるまで除去することも可能であ
る。さらに85%より多いイソシアネート基を三量化さ
せ、次いで出発ジイソシアネートを三量化イソシアネー
ト基の比率が上記範囲内となるまで添加することも可能
である。これら後者の2つの具体例は追加工程を必要と
し、したがって大して好適でない。
ネート混合物は、(シクロ)脂肪族結合したイソシアネ
ート基を有する環式ジイソシアネートにおけるイソシア
ネート基の1部を三量化させて製造される。「(シク
ロ)脂肪族」と言う用語は、脂肪族および/または脂環
式に結合した両イソシアネート基を包含することを意味
する。環式基は芳香族でも脂環式でもよく、ただしイソ
シアネート基は(シクロ)脂肪族結合する。これら環式
ジイソシアネートの例は、ポリイソシアネートアダクト
を製造するため上記したものを包含する。好適な環式ジ
イソシアネートはHMDIおよびIPDIであり、HM
DIが特に好適である。三量化反応は、所望比率のイソ
シアネート基が三量化した際に停止される。しかしなが
ら、所望比率のイソシアネート基が三量化される前に反
応を停止させ、次いで未反応HMDIを混合物からたと
えば蒸留により所望比率の三量化イソシアネート基を含
有する生成物が得られるまで除去することも可能であ
る。さらに85%より多いイソシアネート基を三量化さ
せ、次いで出発ジイソシアネートを三量化イソシアネー
ト基の比率が上記範囲内となるまで添加することも可能
である。これら後者の2つの具体例は追加工程を必要と
し、したがって大して好適でない。
【0012】本発明によるブロックドポリイソシアネー
トが所要の構造単位を有すべき場合、これらはポリイソ
シアネート出発成分をオキシム−もしくはラクタム−ブ
ロッキング剤およびさらにヒドラジンおよび/またはポ
リイソシアネート、オキシム−ブロッキング剤もしくは
適宜のポリイソシアネート用の有機溶剤のいずれかに可
溶性であると共に基H(R)N−NR−CO−〔ここで
カルボニル基は炭素もしくは窒素に結合し、Rは水素ま
たは適宜置換された炭化水素基、好ましくは置換もしく
は未置換の1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、7〜22個の炭素原子を有する置換もしくは未置
換の芳香脂肪族炭化水素基または5〜12個の炭素原子
を有する置換もしくは未置換の脂環式炭化水素基を示
し;Rは好ましくは水素である〕を有する有機添加剤と
反応させて製造される。これらの基を有する添加剤の例
はヒドラジド、セミカルバジド、カルバジン酸エステル
および対応のチオ化合物である。上記の基を有する化合
物はポリイソシアネート、ブロッキング剤または適宜の
ポリイソシアネート溶剤の1種もしくはそれ以上に対し
可溶性でなければならない。この可溶性を得る1つの方
法は環式基を有する有機添加剤の使用である。これら化
合物の例は米国特許第3,929,726号(参考のた
めここに引用する)に開示された、たとえば安息香酸ヒ
ドラジド、p−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、β−ナ
フトエ酸ヒドラジドもしくは異性体テレフタル酸ヒドラ
ジドのような有機ヒドラジド;並びに米国特許第4,8
57,596号(参考のためここに引用する)に開示さ
れたもの、たとえば3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチル−フェニル)−プロピオン酸ヒドラジドお
よび2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェ
ニル酢酸ヒドラジドを包含する。
トが所要の構造単位を有すべき場合、これらはポリイソ
シアネート出発成分をオキシム−もしくはラクタム−ブ
ロッキング剤およびさらにヒドラジンおよび/またはポ
リイソシアネート、オキシム−ブロッキング剤もしくは
適宜のポリイソシアネート用の有機溶剤のいずれかに可
溶性であると共に基H(R)N−NR−CO−〔ここで
カルボニル基は炭素もしくは窒素に結合し、Rは水素ま
たは適宜置換された炭化水素基、好ましくは置換もしく
は未置換の1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、7〜22個の炭素原子を有する置換もしくは未置
換の芳香脂肪族炭化水素基または5〜12個の炭素原子
を有する置換もしくは未置換の脂環式炭化水素基を示
し;Rは好ましくは水素である〕を有する有機添加剤と
反応させて製造される。これらの基を有する添加剤の例
はヒドラジド、セミカルバジド、カルバジン酸エステル
および対応のチオ化合物である。上記の基を有する化合
物はポリイソシアネート、ブロッキング剤または適宜の
ポリイソシアネート溶剤の1種もしくはそれ以上に対し
可溶性でなければならない。この可溶性を得る1つの方
法は環式基を有する有機添加剤の使用である。これら化
合物の例は米国特許第3,929,726号(参考のた
めここに引用する)に開示された、たとえば安息香酸ヒ
ドラジド、p−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、β−ナ
フトエ酸ヒドラジドもしくは異性体テレフタル酸ヒドラ
ジドのような有機ヒドラジド;並びに米国特許第4,8
57,596号(参考のためここに引用する)に開示さ
れたもの、たとえば3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチル−フェニル)−プロピオン酸ヒドラジドお
よび2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェ
ニル酢酸ヒドラジドを包含する。
【0013】好適な有機化合物は米国特許第4,17
8,279号、第4,983,738号、第5,04
3,372号および第5,132,387号(これらの
開示を参考のためここに引用する)に開示されたヒンダ
ードアミン光安定剤である。これら化合物の例は、炭素
もしくは窒素に結合した−CO−NR−N(R)H基を
有する2,2,6,6−テトラアルキル−ピペリジン誘
導体、N−(2,2,6,6−テトラアルキル−4−ピ
ペリジニル)アミド酸ヒドラジドおよびN,N′−ヒド
ロカルビレン−ビス−〔N−(2,2,6,6−テトラ
アルキル−4−ピペリジニル)アミド酸ヒドラジド〕を
包含する。さらに米国特許第4,369,301号(そ
の開示をここに参考のため引用する)に開示されたヒド
ラジンアダクトも適している。これらアダクトは、ヒド
ラジンもしくはヒドラジン水和物と、たとえばエチレン
グリコールカーボネート、プロピレングリコールカーボ
ネート(2−オキソ−4−メチル−1,3−ジオキソラ
ン)、2−オキソ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジ
オキソラン(1モルのグリセリンと1モルのジフェニル
カーボネートとの反応生成物)、およびたとえば1,3
−プロパンジオールもしくはネオペンチルグリコールを
ジフェニルカーボネートと反応させて得られる1,3−
ジオキサノン−(2)−環化合物のような5員環もしく
は6員環を有する環式アルキレンカーボネートとの反応
により生成される。好適な環式カーボネートはエチレン
グリコールカーボネートおよびプロピレングリコールカ
ーボネートである。
8,279号、第4,983,738号、第5,04
3,372号および第5,132,387号(これらの
開示を参考のためここに引用する)に開示されたヒンダ
ードアミン光安定剤である。これら化合物の例は、炭素
もしくは窒素に結合した−CO−NR−N(R)H基を
有する2,2,6,6−テトラアルキル−ピペリジン誘
導体、N−(2,2,6,6−テトラアルキル−4−ピ
ペリジニル)アミド酸ヒドラジドおよびN,N′−ヒド
ロカルビレン−ビス−〔N−(2,2,6,6−テトラ
アルキル−4−ピペリジニル)アミド酸ヒドラジド〕を
包含する。さらに米国特許第4,369,301号(そ
の開示をここに参考のため引用する)に開示されたヒド
ラジンアダクトも適している。これらアダクトは、ヒド
ラジンもしくはヒドラジン水和物と、たとえばエチレン
グリコールカーボネート、プロピレングリコールカーボ
ネート(2−オキソ−4−メチル−1,3−ジオキソラ
ン)、2−オキソ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジ
オキソラン(1モルのグリセリンと1モルのジフェニル
カーボネートとの反応生成物)、およびたとえば1,3
−プロパンジオールもしくはネオペンチルグリコールを
ジフェニルカーボネートと反応させて得られる1,3−
ジオキサノン−(2)−環化合物のような5員環もしく
は6員環を有する環式アルキレンカーボネートとの反応
により生成される。好適な環式カーボネートはエチレン
グリコールカーボネートおよびプロピレングリコールカ
ーボネートである。
【0014】所要のヒドラジンまたは基−CO−N−N
−CO−を有する添加剤を専らポリイソシアネート成分
に組込むことが所望ならば、これら添加剤は一般にポリ
イソシアネート中へ0.1〜40当量%、好ましくは
0.5〜30当量%、より好ましくは1.0〜15当量
%、特に好ましくは1.5〜9.0当量%のブロッキン
グ前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基と
反応するのに充分な量で組込まれる。添加剤をポリイソ
シアネート成分に組込む場合、ブロッキング剤はポリイ
ソシアネート中へ60〜99.9当量%、好ましくは7
0〜99.5当量%、より好ましくは85〜99当量
%、特に好ましくは91〜98.5当量%のブロッキン
グ前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基と
反応させるのに充分な量で組込まれる。添加剤をイソシ
アネート反応性成分中に組込むことが望ましければ、ブ
ロッキング剤を好ましくはイソシアネートの全部と反応
させてイソシアネート基の全部を完全に封鎖する。好適
ではないが、若干のイソシアネート基を未反応で残留さ
せることもできる。これらの基はその後に、たとえばブ
ロックドポリイソシアネートをイソシアネート反応性化
合物と混合して1成分被覆組成物を形成する際に反応さ
せることもできる。好ましくは、添加剤およびブロッキ
ング剤と反応させるイソシアネート基の比率は100%
までである。上記比率は、添加剤と反応するイソシアネ
ート基およびブロッキング剤と反応するイソシアネート
基に対する比率である。互いに反応し或いは低分子量イ
ソシアネート反応性化合物と反応して上記ポリイソシア
ネートアダクトを生成するイソシアネート基は、たとえ
ポリイソシアネートアダクトを生成する反応がブロッキ
ング剤および添加剤との反応の後に行われる場合にも、
これら比率の計算に含まれない。
−CO−を有する添加剤を専らポリイソシアネート成分
に組込むことが所望ならば、これら添加剤は一般にポリ
イソシアネート中へ0.1〜40当量%、好ましくは
0.5〜30当量%、より好ましくは1.0〜15当量
%、特に好ましくは1.5〜9.0当量%のブロッキン
グ前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基と
反応するのに充分な量で組込まれる。添加剤をポリイソ
シアネート成分に組込む場合、ブロッキング剤はポリイ
ソシアネート中へ60〜99.9当量%、好ましくは7
0〜99.5当量%、より好ましくは85〜99当量
%、特に好ましくは91〜98.5当量%のブロッキン
グ前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基と
反応させるのに充分な量で組込まれる。添加剤をイソシ
アネート反応性成分中に組込むことが望ましければ、ブ
ロッキング剤を好ましくはイソシアネートの全部と反応
させてイソシアネート基の全部を完全に封鎖する。好適
ではないが、若干のイソシアネート基を未反応で残留さ
せることもできる。これらの基はその後に、たとえばブ
ロックドポリイソシアネートをイソシアネート反応性化
合物と混合して1成分被覆組成物を形成する際に反応さ
せることもできる。好ましくは、添加剤およびブロッキ
ング剤と反応させるイソシアネート基の比率は100%
までである。上記比率は、添加剤と反応するイソシアネ
ート基およびブロッキング剤と反応するイソシアネート
基に対する比率である。互いに反応し或いは低分子量イ
ソシアネート反応性化合物と反応して上記ポリイソシア
ネートアダクトを生成するイソシアネート基は、たとえ
ポリイソシアネートアダクトを生成する反応がブロッキ
ング剤および添加剤との反応の後に行われる場合にも、
これら比率の計算に含まれない。
【0015】適するブロッキング剤の例はたとえばε−
カプロラクタムおよびδ−バレロラクタムのようなラク
タム類、並びに式
カプロラクタムおよびδ−バレロラクタムのようなラク
タム類、並びに式
【化1】 〔式中、Rは同一でも異なってもよく水素、1〜10個
(好ましくは1〜6個)の炭素原子を有するアルキル
基、5〜15個の炭素原子を有する脂環式基、7〜15
個の炭素原子を有する芳香脂肪族基または6〜15個の
炭素原子を有する芳香族基を示し、或いは2個のR基お
よび炭素原子は異原子をも有しうる脂環式基を形成する
こともできる〕に対応するオキシム類を包含する。好適
なブロッキング剤はメチルエチルケトキシム(ブタノン
オキシム)、メチルアミルケトキシムおよびシクロヘキ
サノンオキシムを包含する。メチルエチルケトキシムが
特に好適である。
(好ましくは1〜6個)の炭素原子を有するアルキル
基、5〜15個の炭素原子を有する脂環式基、7〜15
個の炭素原子を有する芳香脂肪族基または6〜15個の
炭素原子を有する芳香族基を示し、或いは2個のR基お
よび炭素原子は異原子をも有しうる脂環式基を形成する
こともできる〕に対応するオキシム類を包含する。好適
なブロッキング剤はメチルエチルケトキシム(ブタノン
オキシム)、メチルアミルケトキシムおよびシクロヘキ
サノンオキシムを包含する。メチルエチルケトキシムが
特に好適である。
【0016】本発明によるブロックドポリイソシアネー
トの製造は幾つかの実施態様により行うことができる。
たとえば、ブロックキング反応の全部または1部を有機
添加剤の添加前に行うことができ、或いは有機添加剤の
全部または1部をブロッキング剤の添加前に反応させる
こともできる。1つの好適具体例においては有機添加剤
をブロッキング剤の全部もしくは1部に溶解させ、次い
で混合物をポリイソシアネートと反応させる。この反応
は好ましくは高められた温度(たとえば約40〜120
℃)にて必要に応じ適する触媒(たとえば第三アミンも
しくは金属塩)の存在下に行われる。本発明による1成
分被覆組成物を製造するには、ブロックドポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性基(好ましくはヒドロキ
シル基)を有する公知の高分子量化合物および必要に応
じ低分子量のイソシアネート反応性化合物と配合する。
高分子量化合物の例はポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、
ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリア
クリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよび
ポリヒドロキシポリチオエーテルを包含する。ポリエス
テルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネートおよ
びポリヒドロキシポリアクリレートが好適である。これ
ら化合物は少なくとも2個、好ましくは2〜15個、よ
り好ましくは2〜6個のヒドロキシル基を有すると共に
400〜6,000、好ましくは800〜3,000の
分子量を有する。分子量は数平均分子量(Mn )であ
り、末端基分析(OH価)により決定される。
トの製造は幾つかの実施態様により行うことができる。
たとえば、ブロックキング反応の全部または1部を有機
添加剤の添加前に行うことができ、或いは有機添加剤の
全部または1部をブロッキング剤の添加前に反応させる
こともできる。1つの好適具体例においては有機添加剤
をブロッキング剤の全部もしくは1部に溶解させ、次い
で混合物をポリイソシアネートと反応させる。この反応
は好ましくは高められた温度(たとえば約40〜120
℃)にて必要に応じ適する触媒(たとえば第三アミンも
しくは金属塩)の存在下に行われる。本発明による1成
分被覆組成物を製造するには、ブロックドポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性基(好ましくはヒドロキ
シル基)を有する公知の高分子量化合物および必要に応
じ低分子量のイソシアネート反応性化合物と配合する。
高分子量化合物の例はポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、
ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリア
クリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよび
ポリヒドロキシポリチオエーテルを包含する。ポリエス
テルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネートおよ
びポリヒドロキシポリアクリレートが好適である。これ
ら化合物は少なくとも2個、好ましくは2〜15個、よ
り好ましくは2〜6個のヒドロキシル基を有すると共に
400〜6,000、好ましくは800〜3,000の
分子量を有する。分子量は数平均分子量(Mn )であ
り、末端基分析(OH価)により決定される。
【0017】適するポリエステルポリオールは、三価ア
ルコールを添加しうる多価(好ましくは二価)アルコー
ルと多塩基性(好ましくは二塩基性)カルボン酸との反
応生成物を包含する。これらポリカルボン酸の代りに対
応の無水カルボン酸または低級アルコールのポリカルボ
ン酸エステルまたはその混合物もポリエステルを製造す
るために使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族および/または複素環式とすること
ができ、たとえばハロゲン原子により置換することもで
きかつ/または不飽和であってもよい。その例として次
のものが挙げられる:コハク酸;アジピン酸;スベリン
酸;アゼライン酸;セバシン酸;フタル酸;イソフタル
酸;トリメリチン酸;無水フタル酸;無水テトラヒドロ
フタル酸;無水ヘキサヒドロフタル酸;無水テトラクロ
ルフタル酸;無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸;無水グルタル酸;マレイン酸;無水マレイン酸;フ
マル酸;モノマー脂肪酸と混合しうる、たとえばオレイ
ン酸のようなダイマーおよびトライマー脂肪酸;テレフ
タル酸ジメチルおよびテレフタル酸ビス−グリコール。
適する多価アルコールはたとえばエチレングリコール;
プロピレングリコール−(1,2)および−(1,
3);ブチレングリコール−(1,4)および−(1,
3);ヘキサンジオール−(1,6);オクタンジオー
ル−(1,8);ネオペンチルグリコール;シクロヘキ
サンジメタノール;(1,4−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン);2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ール;トリエチレングリコール;テトラエチレングリコ
ール;ポリエチレングリコール;ジプロピレングリコー
ル;ポリプロピレングリコール;ジブチレングリコール
およびポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル、シュークロース、ハイドロキノンおよび1,1,1
−もしくは1,1,2−トリス−(ヒドロキシフェニ
ル)−エタンを包含する。さらにポリエステルはカルボ
キシル末端基の1部を有することもできる。ラクトン
類、たとえばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカル
ボン酸、たとえば−ヒドロキシカプロン酸のポリエステ
ルも使用することができる。
ルコールを添加しうる多価(好ましくは二価)アルコー
ルと多塩基性(好ましくは二塩基性)カルボン酸との反
応生成物を包含する。これらポリカルボン酸の代りに対
応の無水カルボン酸または低級アルコールのポリカルボ
ン酸エステルまたはその混合物もポリエステルを製造す
るために使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族および/または複素環式とすること
ができ、たとえばハロゲン原子により置換することもで
きかつ/または不飽和であってもよい。その例として次
のものが挙げられる:コハク酸;アジピン酸;スベリン
酸;アゼライン酸;セバシン酸;フタル酸;イソフタル
酸;トリメリチン酸;無水フタル酸;無水テトラヒドロ
フタル酸;無水ヘキサヒドロフタル酸;無水テトラクロ
ルフタル酸;無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸;無水グルタル酸;マレイン酸;無水マレイン酸;フ
マル酸;モノマー脂肪酸と混合しうる、たとえばオレイ
ン酸のようなダイマーおよびトライマー脂肪酸;テレフ
タル酸ジメチルおよびテレフタル酸ビス−グリコール。
適する多価アルコールはたとえばエチレングリコール;
プロピレングリコール−(1,2)および−(1,
3);ブチレングリコール−(1,4)および−(1,
3);ヘキサンジオール−(1,6);オクタンジオー
ル−(1,8);ネオペンチルグリコール;シクロヘキ
サンジメタノール;(1,4−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン);2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ール;トリエチレングリコール;テトラエチレングリコ
ール;ポリエチレングリコール;ジプロピレングリコー
ル;ポリプロピレングリコール;ジブチレングリコール
およびポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル、シュークロース、ハイドロキノンおよび1,1,1
−もしくは1,1,2−トリス−(ヒドロキシフェニ
ル)−エタンを包含する。さらにポリエステルはカルボ
キシル末端基の1部を有することもできる。ラクトン
類、たとえばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカル
ボン酸、たとえば−ヒドロキシカプロン酸のポリエステ
ルも使用することができる。
【0018】ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
はたとえばプロパンジオール−(1,3)、ブタンジオ
ール−(1,4)および/またはヘキサンジオール−
(1,6)、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールもしくはテトラエチレングリコールのようなジオ
ール類とホスゲン、たとえばジフェニルカーボネートの
ようなジアリールカーボネート或いはたとえばエチレン
もしくはプロピレンカーボネートのような環式カーボネ
ートとの反応により得られる生成物など公知のものを包
含する。さらに、上記ポリエステルもしくはポリラクト
ンとホスゲン、ジアリールカーボネートもしくは環式カ
ーボネートとから得られるポリエステルカーボネートも
適している。ポリヒドロキシポリアクリレートは好まし
くは1分子当り統計平均として少なくとも2個のアルコ
ール性ヒドロキシル基を有するが、少割合のモノヒドロ
キシル化合物も存在することができる。ポリヒドロキシ
ルポリアクリレートは、たとえばヨーロッパ特許公開公
報第68,383号、ドイツ特許第2,460,329
号、英国特許第1,515,868号、米国特許第3,
002,959号、米国特許第3,375,227号ま
たはドイツ特許公告公報第1,038,754号に記載
されたような公知方法により製造することができる。ポ
リヒドロキシポリアクリレートは一般に不飽和カルボン
酸(好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸)のヒ
ドロキシアルキルエステル自身による或いは好ましくは
他のヒドロキシルフリー不飽和モノマーとのラジカル重
合もしくは共重合により製造される。
はたとえばプロパンジオール−(1,3)、ブタンジオ
ール−(1,4)および/またはヘキサンジオール−
(1,6)、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールもしくはテトラエチレングリコールのようなジオ
ール類とホスゲン、たとえばジフェニルカーボネートの
ようなジアリールカーボネート或いはたとえばエチレン
もしくはプロピレンカーボネートのような環式カーボネ
ートとの反応により得られる生成物など公知のものを包
含する。さらに、上記ポリエステルもしくはポリラクト
ンとホスゲン、ジアリールカーボネートもしくは環式カ
ーボネートとから得られるポリエステルカーボネートも
適している。ポリヒドロキシポリアクリレートは好まし
くは1分子当り統計平均として少なくとも2個のアルコ
ール性ヒドロキシル基を有するが、少割合のモノヒドロ
キシル化合物も存在することができる。ポリヒドロキシ
ルポリアクリレートは、たとえばヨーロッパ特許公開公
報第68,383号、ドイツ特許第2,460,329
号、英国特許第1,515,868号、米国特許第3,
002,959号、米国特許第3,375,227号ま
たはドイツ特許公告公報第1,038,754号に記載
されたような公知方法により製造することができる。ポ
リヒドロキシポリアクリレートは一般に不飽和カルボン
酸(好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸)のヒ
ドロキシアルキルエステル自身による或いは好ましくは
他のヒドロキシルフリー不飽和モノマーとのラジカル重
合もしくは共重合により製造される。
【0019】適するヒドキシルアルキルエステルはアル
キル基に2〜8個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有
しかつ3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カル
ボン酸(たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸もしくはクロトン酸)から
得られるエステルを包含する。アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルが好適である。アルキル基にエーテル
架橋を有する上記酸のヒドロキシアルキルエステルも使
用しうるが、大して好適でない。アルコール性ヒドロキ
シル基を有する特に好適なモノマーは2−ヒドロキシエ
チル−、2−および3−ヒドロキシプロピル−並びに2
−、3−および4−ヒドロキシブチル−アクリレートお
よび−メタクリレートを包含する。アルコール性ヒドロ
キシル基を有するこれらモノマーはたとえば上記酸とた
とえば酸化アルキレンもしくはプロピレンのようなエポ
キシドとの反応により製造することができる。使用され
るポリヒドロキシポリアクリレートはさらに、カルボン
酸基を有する対応のポリアクリレートをたとえば酸化プ
ロピレンおよび/または酸化エチレンのような酸化アル
キレンと、たとえば臭化テトラブチルアンモニウムのよ
うな適するアルコキシル化触媒の存在下に反応させても
製造することもできる。このアルコキシル化反応のため
の出発物質、すなわちカルボン酸基を有するポリアクリ
レートはたとえばアクリル酸および/またはメタクリル
酸のような不飽和カルボン酸とカルボキシル基もしくは
ヒドロキシル基を持たない不飽和コモノマーとの共重合
により公知方法で得られる。ポリヒドロキシポリアクリ
レートを製造するための好適方法は、上記した不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共重合であ
る。
キル基に2〜8個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有
しかつ3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カル
ボン酸(たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸もしくはクロトン酸)から
得られるエステルを包含する。アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルが好適である。アルキル基にエーテル
架橋を有する上記酸のヒドロキシアルキルエステルも使
用しうるが、大して好適でない。アルコール性ヒドロキ
シル基を有する特に好適なモノマーは2−ヒドロキシエ
チル−、2−および3−ヒドロキシプロピル−並びに2
−、3−および4−ヒドロキシブチル−アクリレートお
よび−メタクリレートを包含する。アルコール性ヒドロ
キシル基を有するこれらモノマーはたとえば上記酸とた
とえば酸化アルキレンもしくはプロピレンのようなエポ
キシドとの反応により製造することができる。使用され
るポリヒドロキシポリアクリレートはさらに、カルボン
酸基を有する対応のポリアクリレートをたとえば酸化プ
ロピレンおよび/または酸化エチレンのような酸化アル
キレンと、たとえば臭化テトラブチルアンモニウムのよ
うな適するアルコキシル化触媒の存在下に反応させても
製造することもできる。このアルコキシル化反応のため
の出発物質、すなわちカルボン酸基を有するポリアクリ
レートはたとえばアクリル酸および/またはメタクリル
酸のような不飽和カルボン酸とカルボキシル基もしくは
ヒドロキシル基を持たない不飽和コモノマーとの共重合
により公知方法で得られる。ポリヒドロキシポリアクリ
レートを製造するための好適方法は、上記した不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共重合であ
る。
【0020】上記ヒドロキシル基を有するモノマーにつ
き使用するコモノマーはヒドロキシル基を持たない28
〜350の分子量範囲における任意のα,β−オレフィ
ン系不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種の異性体ビ
ニルトルエン、1〜18個(好ましくは1〜10個)の
炭素原子を有する上記した種類の一価脂肪族アルコール
のα,β−不飽和カルボン酸のエステル、特にアクリル
酸もしくはメタクリル酸の対応エステル、たとえばアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、N−ブ
チル、N−ペンチル、N−ヘキシル、2−エチルヘキシ
ルもしくはオクタデシルエステルとすることができる。
ポリカルボン酸の中性エステルも適するコモノマーであ
り、たとえば上記一価アルコールのイタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸エステルが挙げられ
る。アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、並びにたとえばイソプ
レンもしくはブタジエンのようなジエン類も全て適する
コモノマーである。塩化ビニルも原理的にコモノマーと
して使用することができる。
き使用するコモノマーはヒドロキシル基を持たない28
〜350の分子量範囲における任意のα,β−オレフィ
ン系不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種の異性体ビ
ニルトルエン、1〜18個(好ましくは1〜10個)の
炭素原子を有する上記した種類の一価脂肪族アルコール
のα,β−不飽和カルボン酸のエステル、特にアクリル
酸もしくはメタクリル酸の対応エステル、たとえばアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、N−ブ
チル、N−ペンチル、N−ヘキシル、2−エチルヘキシ
ルもしくはオクタデシルエステルとすることができる。
ポリカルボン酸の中性エステルも適するコモノマーであ
り、たとえば上記一価アルコールのイタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸エステルが挙げられ
る。アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、並びにたとえばイソプ
レンもしくはブタジエンのようなジエン類も全て適する
コモノマーである。塩化ビニルも原理的にコモノマーと
して使用することができる。
【0021】特に好適なポリヒドロキシポリアクリレー
トは約10〜50重量部のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと0〜80重量部の
スチレンおよび/またはα−メチルスチレンと約10〜
90重量部の上記種類のヒドロキシル基を持たないアク
リル酸および/またはメタクリル酸エステルと0〜約5
重量部の上記種類のα,β−不飽和モノ−もしくはジ−
カルボン酸(特にアクリル酸もしくはメタクリル酸)と
から得られる。さらに組成物は400までの平均分子量
を有する低分子量のイソシアネート反応性成分をも含有
することができる。低分子量化合物は、ポリエステルポ
リオールの製造につき説明した多価アルコールおよびポ
リウレタン化学から公知である低分子量ポリアミン、た
とえば米国特許第5,126,170号(参考のためこ
こに引用する)に記載された第二ジアミンを包含する。
さらに本発明によれば、所要の構造単位をポリオール成
分に組込むことも可能である。たとえば、基H(R)N
−NR−CO−を有する上記化合物は無水物基を有する
ポリヒドロキシ化合物中へアミド基または基が第一アミ
ノ基を有する場合にはイミド基の形成によって組込むこ
とができる。無水物基は、たとえば無水マレイン酸のよ
うな不飽和無水物をその製造に用いるモノマー中に含ま
せることにより、ポリヒドロキシルポリアクリレート中
に組込むことができる。さらに無水物基は、添加剤をた
とえばポリカルボン酸と予備反応させ、次いで得られた
中間体を残留する酸基を介しポリエステル中に組込むこ
とにより、ポリエステルポリオール中に組込むこともで
きる。
トは約10〜50重量部のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと0〜80重量部の
スチレンおよび/またはα−メチルスチレンと約10〜
90重量部の上記種類のヒドロキシル基を持たないアク
リル酸および/またはメタクリル酸エステルと0〜約5
重量部の上記種類のα,β−不飽和モノ−もしくはジ−
カルボン酸(特にアクリル酸もしくはメタクリル酸)と
から得られる。さらに組成物は400までの平均分子量
を有する低分子量のイソシアネート反応性成分をも含有
することができる。低分子量化合物は、ポリエステルポ
リオールの製造につき説明した多価アルコールおよびポ
リウレタン化学から公知である低分子量ポリアミン、た
とえば米国特許第5,126,170号(参考のためこ
こに引用する)に記載された第二ジアミンを包含する。
さらに本発明によれば、所要の構造単位をポリオール成
分に組込むことも可能である。たとえば、基H(R)N
−NR−CO−を有する上記化合物は無水物基を有する
ポリヒドロキシ化合物中へアミド基または基が第一アミ
ノ基を有する場合にはイミド基の形成によって組込むこ
とができる。無水物基は、たとえば無水マレイン酸のよ
うな不飽和無水物をその製造に用いるモノマー中に含ま
せることにより、ポリヒドロキシルポリアクリレート中
に組込むことができる。さらに無水物基は、添加剤をた
とえばポリカルボン酸と予備反応させ、次いで得られた
中間体を残留する酸基を介しポリエステル中に組込むこ
とにより、ポリエステルポリオール中に組込むこともで
きる。
【0022】約0.5〜2、好ましくは約0.8〜1.
5、より好ましくは約0.9〜1.2のブロックドイソ
シアネート基とイソシアネート反応性基との当量比を与
えるような量のブロックドポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシル化合物とを選択する。メラミン樹脂または他
の架橋剤を本発明による改変ブロックドポリイソシアネ
ートと組合せて使用する場合は、より少量のポリイソシ
アネートが必要とされる。硬化を促進するには、被覆組
成物は公知のポリウレタン触媒、たとえばトリエチルア
ミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルア
ミン、N,N−ジメチルアミノシクロヘキサン、N−メ
チルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
1,4−ジアザ−ビシクロ〔2,2,2〕−オクタンお
よびN,N′−ジメチルピペラジンのように第三アミ
ン;またはたとえば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、2−
エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫(II)、
ジラウリン酸ジブチル錫(IV)およびグリコール酸モ
リブデンのような金属塩など公知のポリウレタン触媒を
含有することができる。さらに被覆組成物は他の添加
剤、たとえば顔料、染料、充填剤、均展剤および溶剤を
も含有することができる。被覆組成物は、被覆すべき支
持体に対し溶液で或いは溶融物から、たとえば塗装、ロ
ール塗布、流延または噴霧のような慣用方法により施す
ことができる。
5、より好ましくは約0.9〜1.2のブロックドイソ
シアネート基とイソシアネート反応性基との当量比を与
えるような量のブロックドポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシル化合物とを選択する。メラミン樹脂または他
の架橋剤を本発明による改変ブロックドポリイソシアネ
ートと組合せて使用する場合は、より少量のポリイソシ
アネートが必要とされる。硬化を促進するには、被覆組
成物は公知のポリウレタン触媒、たとえばトリエチルア
ミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルア
ミン、N,N−ジメチルアミノシクロヘキサン、N−メ
チルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
1,4−ジアザ−ビシクロ〔2,2,2〕−オクタンお
よびN,N′−ジメチルピペラジンのように第三アミ
ン;またはたとえば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、2−
エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫(II)、
ジラウリン酸ジブチル錫(IV)およびグリコール酸モ
リブデンのような金属塩など公知のポリウレタン触媒を
含有することができる。さらに被覆組成物は他の添加
剤、たとえば顔料、染料、充填剤、均展剤および溶剤を
も含有することができる。被覆組成物は、被覆すべき支
持体に対し溶液で或いは溶融物から、たとえば塗装、ロ
ール塗布、流延または噴霧のような慣用方法により施す
ことができる。
【0023】本発明の方法によれば1成分被覆組成物
は、各種の支持体(好ましくは金属支持体)に対し直接
に公知方法で施すことができ、或いは下塗(特にメラミ
ン樹脂含有および/または酸含有の、たとえば酸触媒に
よる下塗)、たとえば自動車工業に使用される下塗に対
し重ね塗りで公知方法により施すことができる。ブロッ
クドポリイソシアネート中に化学的に混入される有機添
加剤は、本発明による被覆組成物をメラミン樹脂もしく
は酸(たとえば酸触媒)の存在下で硬化させた際に生ず
る黄変の程度を減少させる。上記したように、この状況
は本発明による被覆組成物をメラミン樹脂および/また
は酸を含有する被覆組成物に対し重ね塗りで施す際、ま
たは本発明による被覆組成物が酸および/またはメラミ
ン樹脂を含有する場合に生ずる。この黄変はブロッキン
グ剤と酸および/またはメラミン樹脂との相互作用によ
って互いに接触する際に生ずると思われる。酸は本発明
による1成分被覆組成物中に遊離酸(たとえば酸触媒)
として存在することができ、或いは1成分組成物中に存
在するポリオール(たとえばポリエステルポリオールも
しくはポリヒドロキシポリアクリレート)に残留酸とし
て存在することもできる。本発明の1成分組成物から得
られるコーチングは特に熱の存在下に耐光堅牢性かつ色
安定性であると共に極めて耐磨耗性である。さらに、こ
れらは高い硬さ、弾性、極めて良好な耐薬品性、高い光
沢、優秀な耐候性、優秀な環境腐食耐性および良好な顔
料処理品質を特徴とする。
は、各種の支持体(好ましくは金属支持体)に対し直接
に公知方法で施すことができ、或いは下塗(特にメラミ
ン樹脂含有および/または酸含有の、たとえば酸触媒に
よる下塗)、たとえば自動車工業に使用される下塗に対
し重ね塗りで公知方法により施すことができる。ブロッ
クドポリイソシアネート中に化学的に混入される有機添
加剤は、本発明による被覆組成物をメラミン樹脂もしく
は酸(たとえば酸触媒)の存在下で硬化させた際に生ず
る黄変の程度を減少させる。上記したように、この状況
は本発明による被覆組成物をメラミン樹脂および/また
は酸を含有する被覆組成物に対し重ね塗りで施す際、ま
たは本発明による被覆組成物が酸および/またはメラミ
ン樹脂を含有する場合に生ずる。この黄変はブロッキン
グ剤と酸および/またはメラミン樹脂との相互作用によ
って互いに接触する際に生ずると思われる。酸は本発明
による1成分被覆組成物中に遊離酸(たとえば酸触媒)
として存在することができ、或いは1成分組成物中に存
在するポリオール(たとえばポリエステルポリオールも
しくはポリヒドロキシポリアクリレート)に残留酸とし
て存在することもできる。本発明の1成分組成物から得
られるコーチングは特に熱の存在下に耐光堅牢性かつ色
安定性であると共に極めて耐磨耗性である。さらに、こ
れらは高い硬さ、弾性、極めて良好な耐薬品性、高い光
沢、優秀な耐候性、優秀な環境腐食耐性および良好な顔
料処理品質を特徴とする。
【0024】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで特記しない限り部数および%は全
て重量による。イソシアネート含有量および当量は特記
しない限り溶液の重量に基づく。ポリイソシアネートI 酢酸n−ブチルと芳香族100(Aromatic 100)溶剤と
の1:1混液における90%溶液として存在し、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成され、かつ
19.5重量%のイソシアネート含有量と<0.2%の
モノマージイソシアネートの含有量と20℃にて400
〜700mPa.sの粘度とを有するイソシアヌレート
基含有のポリイソシアネート。ポリイソシアネートII 芳香族100溶剤における70%溶液として存在し、イ
ソホロンジイソシアネートから作成され、かつ11.5
重量%のイソシアネート含有量と<0.5%のモノマー
ジイソシアネートの含有量と20℃にて1300〜27
00mPa.sの粘度とを有するイソシアヌレート基含
有のポリイソシアネート。
さらに説明し、ここで特記しない限り部数および%は全
て重量による。イソシアネート含有量および当量は特記
しない限り溶液の重量に基づく。ポリイソシアネートI 酢酸n−ブチルと芳香族100(Aromatic 100)溶剤と
の1:1混液における90%溶液として存在し、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成され、かつ
19.5重量%のイソシアネート含有量と<0.2%の
モノマージイソシアネートの含有量と20℃にて400
〜700mPa.sの粘度とを有するイソシアヌレート
基含有のポリイソシアネート。ポリイソシアネートII 芳香族100溶剤における70%溶液として存在し、イ
ソホロンジイソシアネートから作成され、かつ11.5
重量%のイソシアネート含有量と<0.5%のモノマー
ジイソシアネートの含有量と20℃にて1300〜27
00mPa.sの粘度とを有するイソシアヌレート基含
有のポリイソシアネート。
【0025】ポリイソシアネートIII 丸底フラスコに4,764.0gのビス−(4−イソシ
アナトシクロヘキシル)−メタンと2,042.0gの
キシレンとを充填した。窒素入口チューブを溶液中に挿
入し、窒素流を溶液中に少なくとも30分間ゆっくりバ
ブリングさせた。この混合物を70℃まで加熱し、次い
で23.8gの触媒溶液を1度に添加した。触媒溶液
は、47.2gのメタノール中における40%水酸化ベ
ンジル−トリメチルアンモニウム溶液を59.9gの1
−ブタノールと混合して作成した。温度が発熱反応によ
り89℃まで上昇した。このフラスコを水浴で冷却し、
温度を70℃〜80℃に12.0%のイソシアネート含
有量が得られるまで維持した。イソシアネート含有量を
滴定により或いは屈折率と%NCOとの検量曲線から測
定した。所望のイソシアネート含有量(12.0%)に
達した際、9.05gのジ−(2−エチルヘキシル)ホ
スフェートを添加して触媒を失活させた。溶液を40分
間攪拌した後、1,416.4gのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートをフラスコに添加し
た。この添加は温度を50℃まで低下させた。この時点
で1,547.7gのメチルエチルケトキシムを攪拌溶
液に添加した。ケトキシムを3回に分けて添加し、反応
温度を70℃未満に保った。最終生成物の粘度は25℃
にて21,480mPa.sであった。最終生成物は
0.60%の未封鎖イソシアネート基を含有した。
アナトシクロヘキシル)−メタンと2,042.0gの
キシレンとを充填した。窒素入口チューブを溶液中に挿
入し、窒素流を溶液中に少なくとも30分間ゆっくりバ
ブリングさせた。この混合物を70℃まで加熱し、次い
で23.8gの触媒溶液を1度に添加した。触媒溶液
は、47.2gのメタノール中における40%水酸化ベ
ンジル−トリメチルアンモニウム溶液を59.9gの1
−ブタノールと混合して作成した。温度が発熱反応によ
り89℃まで上昇した。このフラスコを水浴で冷却し、
温度を70℃〜80℃に12.0%のイソシアネート含
有量が得られるまで維持した。イソシアネート含有量を
滴定により或いは屈折率と%NCOとの検量曲線から測
定した。所望のイソシアネート含有量(12.0%)に
達した際、9.05gのジ−(2−エチルヘキシル)ホ
スフェートを添加して触媒を失活させた。溶液を40分
間攪拌した後、1,416.4gのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートをフラスコに添加し
た。この添加は温度を50℃まで低下させた。この時点
で1,547.7gのメチルエチルケトキシムを攪拌溶
液に添加した。ケトキシムを3回に分けて添加し、反応
温度を70℃未満に保った。最終生成物の粘度は25℃
にて21,480mPa.sであった。最終生成物は
0.60%の未封鎖イソシアネート基を含有した。
【0026】ポリイソシアネートIV 20ガロンの反応器に39.62kgのビス−(4−イ
ソシアナトシクロヘキシル)−メタンと16.9kgの
キシレンとを充填した。窒素入口チューブを溶液中に挿
入し、窒素流を溶液中に少なくとも30分間ゆっくりバ
ブリングさせた。この混合物を70℃まで加熱し、次い
で197.54gの触媒溶液を1度に添加した。この触
媒溶液は、47.2部のメタノール中における40%水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液を59.9部
の1−ブタノールと混合して作成した。温度が発熱反応
により85℃まで上昇した。この温度を12.48%の
イソシアネート含有量が得られるまで70〜80℃に維
持し、次いで75.53gのジ−(2−エチルヘキシ
ル)ホスフェートを添加して触媒を失活させた。最終生
成物は25℃にて750mPa.sの粘度と70.0%
の固形物含有量と12.48%のイソシアネート含有量
とを336.5の当量とを有した。ポリイソシアネートV 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成さ
れ、かつ21.6重量%のイソシアネート含有量と<
0.2%のモノマージイソシアネートの含有量と20℃
にて3000mPa.sの粘度とを有するイソシアヌレ
ート基含有のポリイソシアネート。
ソシアナトシクロヘキシル)−メタンと16.9kgの
キシレンとを充填した。窒素入口チューブを溶液中に挿
入し、窒素流を溶液中に少なくとも30分間ゆっくりバ
ブリングさせた。この混合物を70℃まで加熱し、次い
で197.54gの触媒溶液を1度に添加した。この触
媒溶液は、47.2部のメタノール中における40%水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液を59.9部
の1−ブタノールと混合して作成した。温度が発熱反応
により85℃まで上昇した。この温度を12.48%の
イソシアネート含有量が得られるまで70〜80℃に維
持し、次いで75.53gのジ−(2−エチルヘキシ
ル)ホスフェートを添加して触媒を失活させた。最終生
成物は25℃にて750mPa.sの粘度と70.0%
の固形物含有量と12.48%のイソシアネート含有量
とを336.5の当量とを有した。ポリイソシアネートV 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成さ
れ、かつ21.6重量%のイソシアネート含有量と<
0.2%のモノマージイソシアネートの含有量と20℃
にて3000mPa.sの粘度とを有するイソシアヌレ
ート基含有のポリイソシアネート。
【0027】添加剤A N−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル
−N−アミノオキサミド〔ルケム HA−R100、ア
トケム社から入手〕。添加剤B 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンプロ
ピオン酸ヒドラジド〔ルケム AO−R300、アトケ
ム社から入手〕。添加剤C 安息香酸ヒドラジド〔アルドリッチ・ケミカル・カンパ
ニー社から入手〕。添加剤D 丸底フラスコに223.2gのヒドラジン水和物(64
重量%ヒドラジン)と223.2gの2−プロパノール
と223.2gのトルエンとを充填した。この混合物に
500.0gのプロピレンカーボネートを3回に分け1
時間かけて添加した。温度は80℃を越えないようにし
た。この混合物を1時間攪拌した後、温度を80℃に維
持し、過剰の溶剤と水とを減圧下で水流アスピレータに
より除去した。1時間の後、温度を100℃まで上昇さ
せ、充分に減圧を加えて残留溶剤と水とを除去した。約
1.5時間の後、最終生成物は透明な淡黄色の粘性液と
なった。
−N−アミノオキサミド〔ルケム HA−R100、ア
トケム社から入手〕。添加剤B 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンプロ
ピオン酸ヒドラジド〔ルケム AO−R300、アトケ
ム社から入手〕。添加剤C 安息香酸ヒドラジド〔アルドリッチ・ケミカル・カンパ
ニー社から入手〕。添加剤D 丸底フラスコに223.2gのヒドラジン水和物(64
重量%ヒドラジン)と223.2gの2−プロパノール
と223.2gのトルエンとを充填した。この混合物に
500.0gのプロピレンカーボネートを3回に分け1
時間かけて添加した。温度は80℃を越えないようにし
た。この混合物を1時間攪拌した後、温度を80℃に維
持し、過剰の溶剤と水とを減圧下で水流アスピレータに
より除去した。1時間の後、温度を100℃まで上昇さ
せ、充分に減圧を加えて残留溶剤と水とを除去した。約
1.5時間の後、最終生成物は透明な淡黄色の粘性液と
なった。
【0028】ブロックドポリイソシアネートI 514.2gのポリイソシアネートVと260gの芳香
族100溶剤とを機械攪拌機と熱電対とが装着された3
つ首の2リットル丸底フラスコに添加した。この混合物
を均質になるまで攪拌し、次いで208gのブタノンオ
キシムを発熱反応により溶液温度が50℃に保たれるよ
うな速度で滴下した。ブタノンオキシムの全部を添加し
た後、混合物を50〜60℃にさらに1時間保った。イ
ソシアネート含有量は1.1%であると測定された。次
いで20gの添加剤Aを添加し、混合物を80℃まで加
熱してこの粉末を溶解させた。溶液を80℃に2時間保
った。この時点でイソシアネート含有量はIRスペクト
ルにより実質的に0であると測定された。ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の3.13当量%が抗
黄変性化合物、すなわち添加剤Aにより改変された。
族100溶剤とを機械攪拌機と熱電対とが装着された3
つ首の2リットル丸底フラスコに添加した。この混合物
を均質になるまで攪拌し、次いで208gのブタノンオ
キシムを発熱反応により溶液温度が50℃に保たれるよ
うな速度で滴下した。ブタノンオキシムの全部を添加し
た後、混合物を50〜60℃にさらに1時間保った。イ
ソシアネート含有量は1.1%であると測定された。次
いで20gの添加剤Aを添加し、混合物を80℃まで加
熱してこの粉末を溶解させた。溶液を80℃に2時間保
った。この時点でイソシアネート含有量はIRスペクト
ルにより実質的に0であると測定された。ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の3.13当量%が抗
黄変性化合物、すなわち添加剤Aにより改変された。
【0029】比較ブロックドポリイソシアネートI ブロックドポリイソシアネートIの製造を反復したが、
ただし追加量のブロッキング剤を用いてポリイソシアネ
ートVにおけるイソシアネート基の全部を封鎖した。こ
の比較生成物は本発明による抗黄変性添加剤で改変され
なかった。ブロックドポリイソシアネートII 852.9gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と
熱電対とが装着された3つ首の2リットル丸底フラスコ
に297gの芳香族100溶剤と共に添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌し、次いで86.9gのブタ
ノンオキシムを発熱反応により溶液温度が50℃に保た
れるような速度で滴下した。ブタノンオキシムの全部が
添加された後、混合物を50℃にさらに1時間保った。
イソシアネート含有量は4.1%であると測定された。
次いで96gのブタノンオキシムに溶解された24gの
添加剤Aを添加し、混合物を75℃まで加熱して均質溶
液を与えた。この溶液を80℃に2時間保った。この時
点でイソシアネート含有量はIRスペクトルにより実質
的に0であると測定された。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の4.21当量%が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Aにより改変された。
ただし追加量のブロッキング剤を用いてポリイソシアネ
ートVにおけるイソシアネート基の全部を封鎖した。こ
の比較生成物は本発明による抗黄変性添加剤で改変され
なかった。ブロックドポリイソシアネートII 852.9gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と
熱電対とが装着された3つ首の2リットル丸底フラスコ
に297gの芳香族100溶剤と共に添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌し、次いで86.9gのブタ
ノンオキシムを発熱反応により溶液温度が50℃に保た
れるような速度で滴下した。ブタノンオキシムの全部が
添加された後、混合物を50℃にさらに1時間保った。
イソシアネート含有量は4.1%であると測定された。
次いで96gのブタノンオキシムに溶解された24gの
添加剤Aを添加し、混合物を75℃まで加熱して均質溶
液を与えた。この溶液を80℃に2時間保った。この時
点でイソシアネート含有量はIRスペクトルにより実質
的に0であると測定された。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の4.21当量%が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Aにより改変された。
【0030】ブロックドポリイソシアネートIII 568.7gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と
熱電対とが装着された3つ首の1リットル丸底フラスコ
に109.4gの芳香族100溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで121.9g
のブタノンオキシムを発熱反応により溶液温度が50〜
60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムの全部が添加された後、混合物を50〜60℃にさ
らに1時間保った。イソシアネート含有量は0.61%
であると測定された。次いで12.6gの添加剤Cを添
加し、混合物を80℃まで加熱して均質溶液を与えた。
この溶液を80℃に2時間保った。この時点でイソシア
ネート含有量はIRスペクトルにより実質的に0である
と測定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基の5.95当量%が抗黄変性化合物、すなわち添
加剤Cにより改変された。ブロックドポリイソシアネートIV 819gのビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタンと287.5gの芳香族100溶剤とを機械攪
拌機と熱電対とが装着された3リットルのフラスコに添
加した。混合物を均質になるまで攪拌し、次いで391
gのポリエステルジオール(MW 1700、アジピン
酸と1,6−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコー
ルとから作成、ジオールのモル比65:35)と66.
7gの2,2,4−トリメチルペンタンジオールと0.
6gのジラウリン酸ジブチル錫とを添加した。この混合
物を90〜100℃まで加熱し、この温度にイソシアネ
ート含有量が13.1%未満になるまで維持した(約4
時間)。溶液を50℃まで冷却し、278gのプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、
次いで380.5gのブタノンオキシムを発熱反応によ
り反応温度が50〜60℃に保たれるような速度で滴下
した。ブタノンオキシムの全部が添加された後、混合物
をイソシアネート含有量が0.8%になるまで攪拌した
(1〜2時間)。46gの添加剤Aを添加し、混合物を
70℃まで2時間加熱し、次いで冷却した。ポリイソシ
アネートにおけるイソシアネート基の3.90当量%が
抗黄変性化合物、すなわち添加剤Aにより改変された。
熱電対とが装着された3つ首の1リットル丸底フラスコ
に109.4gの芳香族100溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで121.9g
のブタノンオキシムを発熱反応により溶液温度が50〜
60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムの全部が添加された後、混合物を50〜60℃にさ
らに1時間保った。イソシアネート含有量は0.61%
であると測定された。次いで12.6gの添加剤Cを添
加し、混合物を80℃まで加熱して均質溶液を与えた。
この溶液を80℃に2時間保った。この時点でイソシア
ネート含有量はIRスペクトルにより実質的に0である
と測定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基の5.95当量%が抗黄変性化合物、すなわち添
加剤Cにより改変された。ブロックドポリイソシアネートIV 819gのビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)
−メタンと287.5gの芳香族100溶剤とを機械攪
拌機と熱電対とが装着された3リットルのフラスコに添
加した。混合物を均質になるまで攪拌し、次いで391
gのポリエステルジオール(MW 1700、アジピン
酸と1,6−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコー
ルとから作成、ジオールのモル比65:35)と66.
7gの2,2,4−トリメチルペンタンジオールと0.
6gのジラウリン酸ジブチル錫とを添加した。この混合
物を90〜100℃まで加熱し、この温度にイソシアネ
ート含有量が13.1%未満になるまで維持した(約4
時間)。溶液を50℃まで冷却し、278gのプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、
次いで380.5gのブタノンオキシムを発熱反応によ
り反応温度が50〜60℃に保たれるような速度で滴下
した。ブタノンオキシムの全部が添加された後、混合物
をイソシアネート含有量が0.8%になるまで攪拌した
(1〜2時間)。46gの添加剤Aを添加し、混合物を
70℃まで2時間加熱し、次いで冷却した。ポリイソシ
アネートにおけるイソシアネート基の3.90当量%が
抗黄変性化合物、すなわち添加剤Aにより改変された。
【0031】比較ブロックドポリイソシアネートII ブロックドポリイソシアネートIVの作成を反復した
が、ただし追加量のブロッキング剤を使用してポリイソ
シアネートIIにおけるイソシアネート基の全部を封鎖
した。この比較生成物は本発明による抗黄変性添加剤に
より改変されなかった。ブロックドポリイソシアネートV 568.6gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と
熱電対とが装着された3つ首の2リットル丸底フラスコ
に109.4gの芳香族100溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで121.9g
のブタノムオキシムを発熱反応により溶液温度が50〜
60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムが全部添加された後、混合物を50〜60℃にさら
に1時間保った。イソシアネート含有量は0.64%で
あると測定された。次いで12.6gの添加剤Aを添加
し、混合物を75℃まで加熱して均質溶液を得た。この
溶液を80℃に2時間保った。この時点でイソシアネー
ト含有量はIRスペクトルにより実質的に0であると決
定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート
基の3.34当量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤
Aにより改変された。
が、ただし追加量のブロッキング剤を使用してポリイソ
シアネートIIにおけるイソシアネート基の全部を封鎖
した。この比較生成物は本発明による抗黄変性添加剤に
より改変されなかった。ブロックドポリイソシアネートV 568.6gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と
熱電対とが装着された3つ首の2リットル丸底フラスコ
に109.4gの芳香族100溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで121.9g
のブタノムオキシムを発熱反応により溶液温度が50〜
60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムが全部添加された後、混合物を50〜60℃にさら
に1時間保った。イソシアネート含有量は0.64%で
あると測定された。次いで12.6gの添加剤Aを添加
し、混合物を75℃まで加熱して均質溶液を得た。この
溶液を80℃に2時間保った。この時点でイソシアネー
ト含有量はIRスペクトルにより実質的に0であると決
定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート
基の3.34当量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤
Aにより改変された。
【0032】ブロックドポリイソシアネートVI 568.6gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と
熱電対とが装着された3つ首の2リットル丸底フラスコ
に109.4gの芳香族100溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで121.9g
のブタノムオキシムを発熱反応により溶液温度が50〜
60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムが全部添加された後、混合物を50〜60℃にさら
に1時間保った。イソシアネート含有量は0.64%で
あると測定された。次いで12.6gの添加剤Bを添加
し、混合物を75℃まで加熱して均質溶液を得た。この
溶液を80℃に2時間保った。この時点でイソシアネー
ト含有量はIRスペクトルにより実質的に0であると決
定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート
基の2.77当量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤
Bにより改変された。ブロックドポリイソシアネートVII 丸底フラスコに2,000.0gのポリイソシアネート
IIIを充填した。この攪拌溶液に64.0gの添加剤
Bを添加した。温度を80℃まで上昇させ、ここに2〜
3時間維持した。この時点で0.18%のイソシアネー
ト含有量が滴定により測定された。次いで10.0gの
メチルエチルケトキシムを添加して遊離イソシアネート
基と完全に反応させた。最終生成物は25℃にて10
5,400mPa.sの粘度と65.6%の固形物含有
量と7.63%のブロックドイソシアネート含有量と5
50.5の当量とを有した。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の5.48当量%が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Bにより改変された。
熱電対とが装着された3つ首の2リットル丸底フラスコ
に109.4gの芳香族100溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで121.9g
のブタノムオキシムを発熱反応により溶液温度が50〜
60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムが全部添加された後、混合物を50〜60℃にさら
に1時間保った。イソシアネート含有量は0.64%で
あると測定された。次いで12.6gの添加剤Bを添加
し、混合物を75℃まで加熱して均質溶液を得た。この
溶液を80℃に2時間保った。この時点でイソシアネー
ト含有量はIRスペクトルにより実質的に0であると決
定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート
基の2.77当量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤
Bにより改変された。ブロックドポリイソシアネートVII 丸底フラスコに2,000.0gのポリイソシアネート
IIIを充填した。この攪拌溶液に64.0gの添加剤
Bを添加した。温度を80℃まで上昇させ、ここに2〜
3時間維持した。この時点で0.18%のイソシアネー
ト含有量が滴定により測定された。次いで10.0gの
メチルエチルケトキシムを添加して遊離イソシアネート
基と完全に反応させた。最終生成物は25℃にて10
5,400mPa.sの粘度と65.6%の固形物含有
量と7.63%のブロックドイソシアネート含有量と5
50.5の当量とを有した。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の5.48当量%が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Bにより改変された。
【0033】ブロックドポリイソシアネートVIII 丸底フラスコに2,000.0gのポリイソシアネート
IIIを充填した。この攪拌溶液に30.0gの添加剤
Cを添加した。温度を80℃を越えるまで上昇させ、2
〜3時間維持した。この時点でイソシアネート含有量は
滴定により0.14%であると判明した。最終生成物は
25℃にて67,440mPa.sの粘度と64.9%
の固形物含有量と7.79%のブロックドイソシアネー
ト含有量と539.2の当量とを有した。ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の5.51当量%が抗
黄変性化合物、すなわち添加剤Cにより改変された。ブロックドポリイソシアネートIX 丸底フラスコに2,000.0gのポリイソシアネート
IIIを充填した。この攪拌溶液に53.0gの添加剤
Aを添加した。温度を80℃まで上昇させ、ここに2〜
3時間維持した。この時点でイソシアネート含有量は滴
定により0.37%であると判明した。この試料を濾過
して添加剤Aを除去した。最終生成物は25℃にて16
6,600mPa.sの粘度と65.3%の固形物含有
量と7.71%のブロックドイソシアネート含有量と5
44.7の当量とを有した。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の5.48当量%が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Aにより改変された。比較ブロックドポリイソシアネートIII ブロックドポリイソシアネートIXの作成を反復した
が、ただし追加量のブロッキング剤を用いてポリイソシ
アネートIIIにおけるイソシアネート基の全部を封鎖
した。この比較生成物は本発明による抗黄変性化合物に
より改変されなかった。
IIIを充填した。この攪拌溶液に30.0gの添加剤
Cを添加した。温度を80℃を越えるまで上昇させ、2
〜3時間維持した。この時点でイソシアネート含有量は
滴定により0.14%であると判明した。最終生成物は
25℃にて67,440mPa.sの粘度と64.9%
の固形物含有量と7.79%のブロックドイソシアネー
ト含有量と539.2の当量とを有した。ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の5.51当量%が抗
黄変性化合物、すなわち添加剤Cにより改変された。ブロックドポリイソシアネートIX 丸底フラスコに2,000.0gのポリイソシアネート
IIIを充填した。この攪拌溶液に53.0gの添加剤
Aを添加した。温度を80℃まで上昇させ、ここに2〜
3時間維持した。この時点でイソシアネート含有量は滴
定により0.37%であると判明した。この試料を濾過
して添加剤Aを除去した。最終生成物は25℃にて16
6,600mPa.sの粘度と65.3%の固形物含有
量と7.71%のブロックドイソシアネート含有量と5
44.7の当量とを有した。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の5.48当量%が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Aにより改変された。比較ブロックドポリイソシアネートIII ブロックドポリイソシアネートIXの作成を反復した
が、ただし追加量のブロッキング剤を用いてポリイソシ
アネートIIIにおけるイソシアネート基の全部を封鎖
した。この比較生成物は本発明による抗黄変性化合物に
より改変されなかった。
【0034】ブロックドポリイソシアネートX 丸底フラスコに6,767.0gのポリイソシアネート
IVと1,533.0gのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとを充填した。この攪拌溶液に
ゆっくり1,638.0gのメチルエチルケトキシムを
水浴でフラスコを冷却しながら添加した。温度は80℃
に至らしめなかった。添加が完了した後、混合物を50
℃にて1時間攪拌した。この時点で210.0gの添加
剤Aを固体として溶液に添加した。温度を80℃まで上
昇させ、ここに2時間維持した。ほぼ全部の添加剤Aが
溶解した(若干の小片が残留した)。この時点で60.
0gのメチルエチルケトキシムを添加して、溶液の赤外
スペクトルにおける「NCO」バンドを完全に除去し
た。最終生成物は25℃にて16,700mPa.sの
粘度と65.0%の固形物含有量と7.89%のブロッ
クドイソシアネート含有量と532.3の当量とを有し
た。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の
4.32当量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤Aによ
り改変された。ブロックドポリイソシアネートXI 丸底フラスコに7,575.1gのポリイソシアネート
IVと1,678.2gのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとを充填した。別のフラスコに
て1,879.4gのメチルエチルケトキシムと22
8.0gの添加剤Aとを固形物の全部が溶解するまで加
熱した。次いでこの溶液を最初のフラスコに添加し、こ
のフラスコを水浴で冷却した。温度は80℃を越えない
ようにした。添加が完了した後、混合物を50℃にて1
時間攪拌した。次いで温度を80℃まで上昇させ、この
温度に1時間維持した。この時点で40.8gのメチル
エチルケトキシムを添加して、溶液の赤外スペクトルに
おける「NCO」バンドを完全に除去した。この生成物
は添加剤Aの未溶解チャングを含有しなかった。最終生
成物は25℃にて15,700mPa.sの粘度と6
5.4%の固形物含有量と7.91%のブロックドイソ
シアネート含有量と531.0の当量とを有した。ポリ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の4.19当
量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤Aにより改変さ
れた。
IVと1,533.0gのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとを充填した。この攪拌溶液に
ゆっくり1,638.0gのメチルエチルケトキシムを
水浴でフラスコを冷却しながら添加した。温度は80℃
に至らしめなかった。添加が完了した後、混合物を50
℃にて1時間攪拌した。この時点で210.0gの添加
剤Aを固体として溶液に添加した。温度を80℃まで上
昇させ、ここに2時間維持した。ほぼ全部の添加剤Aが
溶解した(若干の小片が残留した)。この時点で60.
0gのメチルエチルケトキシムを添加して、溶液の赤外
スペクトルにおける「NCO」バンドを完全に除去し
た。最終生成物は25℃にて16,700mPa.sの
粘度と65.0%の固形物含有量と7.89%のブロッ
クドイソシアネート含有量と532.3の当量とを有し
た。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の
4.32当量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤Aによ
り改変された。ブロックドポリイソシアネートXI 丸底フラスコに7,575.1gのポリイソシアネート
IVと1,678.2gのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとを充填した。別のフラスコに
て1,879.4gのメチルエチルケトキシムと22
8.0gの添加剤Aとを固形物の全部が溶解するまで加
熱した。次いでこの溶液を最初のフラスコに添加し、こ
のフラスコを水浴で冷却した。温度は80℃を越えない
ようにした。添加が完了した後、混合物を50℃にて1
時間攪拌した。次いで温度を80℃まで上昇させ、この
温度に1時間維持した。この時点で40.8gのメチル
エチルケトキシムを添加して、溶液の赤外スペクトルに
おける「NCO」バンドを完全に除去した。この生成物
は添加剤Aの未溶解チャングを含有しなかった。最終生
成物は25℃にて15,700mPa.sの粘度と6
5.4%の固形物含有量と7.91%のブロックドイソ
シアネート含有量と531.0の当量とを有した。ポリ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の4.19当
量%が抗黄変性化合物、すなわち添加剤Aにより改変さ
れた。
【0035】ブロックドポリイソシアネートXII 丸底フラスコに781.4gのポリイソシアネートIV
と181.6gのプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートとを添加した。別のフラスコにて18
5.1gのメチルエチルケトキシムと48.0gの添加
剤Aとを固形物の全部が溶解するまで60℃に加熱し
た。次いでこの溶液を最初のフラスコに水浴でフラスコ
を冷却しながら添加した。温度は80℃を越えないよう
にした。添加が完了した後、混合物を50℃にて1時間
攪拌した。次いで温度を80℃まで上昇させ、この温度
に2時間維持した。この時点で4.1gのメチルエチル
ケトキシムを添加して、溶液の赤外スペクトルにおける
「NCO」バンドを完全に除去した。この生成物は添加
剤Aの未溶解チャングを含有しなかった。最終生成物は
25℃にて157,000mPa.sの粘度と65%の
固形物含有量と7.4%のブロックドイソシアネート含
有量と565.0の当量とを有した。ポリイソシアネー
トにおけるイソシアネート基の8.54当量%が抗黄変
性化合物、すなわち添加剤Aにより改変された。ブロックドポリイソシアネートXIII 400gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と熱電
対とが装着された3つ首の1リットル丸底フラスコに添
加し、次いで43.9gのキシレンを添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌し、次いで74gのブタノン
オキシムを攪拌しながら発熱反応により溶液温度が50
〜60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオ
キシムの全部が添加された後、混合物を50〜60℃に
さらに1時間保った。イソシアネート含有量は0.61
%であると測定された。次いで28.7gの添加剤Dを
43.9gのプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートと共に添加し、混合物を80℃まで加熱して
均質溶液を得た。この溶液を80℃に2時間保った。こ
の時点でイソシアネート含有量は滴定により実質的に0
であると測定された。ポリイソシアネートにおけるイソ
シアネート基の11.1当量%が抗黄変性化合物、すな
わち添加剤Dにより改変された。
と181.6gのプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートとを添加した。別のフラスコにて18
5.1gのメチルエチルケトキシムと48.0gの添加
剤Aとを固形物の全部が溶解するまで60℃に加熱し
た。次いでこの溶液を最初のフラスコに水浴でフラスコ
を冷却しながら添加した。温度は80℃を越えないよう
にした。添加が完了した後、混合物を50℃にて1時間
攪拌した。次いで温度を80℃まで上昇させ、この温度
に2時間維持した。この時点で4.1gのメチルエチル
ケトキシムを添加して、溶液の赤外スペクトルにおける
「NCO」バンドを完全に除去した。この生成物は添加
剤Aの未溶解チャングを含有しなかった。最終生成物は
25℃にて157,000mPa.sの粘度と65%の
固形物含有量と7.4%のブロックドイソシアネート含
有量と565.0の当量とを有した。ポリイソシアネー
トにおけるイソシアネート基の8.54当量%が抗黄変
性化合物、すなわち添加剤Aにより改変された。ブロックドポリイソシアネートXIII 400gのポリイソシアネートIIを機械攪拌機と熱電
対とが装着された3つ首の1リットル丸底フラスコに添
加し、次いで43.9gのキシレンを添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌し、次いで74gのブタノン
オキシムを攪拌しながら発熱反応により溶液温度が50
〜60℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオ
キシムの全部が添加された後、混合物を50〜60℃に
さらに1時間保った。イソシアネート含有量は0.61
%であると測定された。次いで28.7gの添加剤Dを
43.9gのプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートと共に添加し、混合物を80℃まで加熱して
均質溶液を得た。この溶液を80℃に2時間保った。こ
の時点でイソシアネート含有量は滴定により実質的に0
であると測定された。ポリイソシアネートにおけるイソ
シアネート基の11.1当量%が抗黄変性化合物、すな
わち添加剤Dにより改変された。
【0036】ブロックドポリイソシアネートXIV 丸底フラスコに2,000.0gのポリイソシアネート
IIIを充填した。この攪拌溶液に32.0gの添加剤
Dを添加した。温度を75〜80℃まで上昇させ、2〜
3時間にわたり維持した。この時点で0.22%のイソ
シアネート含有量が滴定により測定された。次いで1
0.0gのメチルエチルケトキシムを添加して遊離イソ
シアネート基と完全に反応させた。最終生成物は25℃
にて61,440mPa.sの粘度と65.1%の固形
物含有量と7.75%のブロックドイソシアネート含有
量と541.9の当量とを有した。ポリイソシアネート
におけるイソシアネート基の3.39当量%が抗黄変性
化合物、すなわち添加剤Dにより改変された。
IIIを充填した。この攪拌溶液に32.0gの添加剤
Dを添加した。温度を75〜80℃まで上昇させ、2〜
3時間にわたり維持した。この時点で0.22%のイソ
シアネート含有量が滴定により測定された。次いで1
0.0gのメチルエチルケトキシムを添加して遊離イソ
シアネート基と完全に反応させた。最終生成物は25℃
にて61,440mPa.sの粘度と65.1%の固形
物含有量と7.75%のブロックドイソシアネート含有
量と541.9の当量とを有した。ポリイソシアネート
におけるイソシアネート基の3.39当量%が抗黄変性
化合物、すなわち添加剤Dにより改変された。
【0037】ポリオールI 400のOH当量と4.25%のOH含有量と約3.1
の官能価とを有しかつ34.6部の1,6−ヘキサンジ
オールと9.8部のトリメチロールプロパンと30.4
3部のイソフタル酸と5.4部の無水フタル酸と10.
7部のアジピン酸とから作成されたポリエステルポリオ
ール。ポリオールII 26.07%のスチレンと26.07%のアクリル酸ヒ
ドロキシエチルと46.88%のアクリル酸ブチルと
0.98%のアクリル酸とから作成されたポリアクリレ
ートポリオール。ポリオールIII 630のOH当量と2.7%のOH含有量と<10の酸
価とを有し、キシレン中の65%溶液として存在し、か
つ20%のポリオールIと45%のポリオールIIとを
含有するポリアクリレート/ポリエステルポリオール混
合物。ポリオールIV 市販のポリアクリレートポリオール。ポリオールV 597のOH当量と2.8%のOH含有量と<10の酸
価とを有し、キシレン中の65%溶液として存在し、か
つ38.6%のスチレンと32.4%のメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルと24.0%のアクリル酸ブチルと1.
0%のアクリル酸と4.0%の過酸化ジ−t−ブチルと
から作成されたポリアクリレートポリオール。ポリオールVI 607のOH当量と2.8%のOH含有量と<10の酸
価とを有し、酢酸ブチルとキシレンとの3:1混液にお
ける65%溶液として存在し、かつ41.95%のスチ
レンと32.53%のメタクリル酸ヒドロキシエチルと
24.5%のアクリル酸ブチルと0.95%のアクリル
酸とから作成されたポリアクリレートポリオール。
の官能価とを有しかつ34.6部の1,6−ヘキサンジ
オールと9.8部のトリメチロールプロパンと30.4
3部のイソフタル酸と5.4部の無水フタル酸と10.
7部のアジピン酸とから作成されたポリエステルポリオ
ール。ポリオールII 26.07%のスチレンと26.07%のアクリル酸ヒ
ドロキシエチルと46.88%のアクリル酸ブチルと
0.98%のアクリル酸とから作成されたポリアクリレ
ートポリオール。ポリオールIII 630のOH当量と2.7%のOH含有量と<10の酸
価とを有し、キシレン中の65%溶液として存在し、か
つ20%のポリオールIと45%のポリオールIIとを
含有するポリアクリレート/ポリエステルポリオール混
合物。ポリオールIV 市販のポリアクリレートポリオール。ポリオールV 597のOH当量と2.8%のOH含有量と<10の酸
価とを有し、キシレン中の65%溶液として存在し、か
つ38.6%のスチレンと32.4%のメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルと24.0%のアクリル酸ブチルと1.
0%のアクリル酸と4.0%の過酸化ジ−t−ブチルと
から作成されたポリアクリレートポリオール。ポリオールVI 607のOH当量と2.8%のOH含有量と<10の酸
価とを有し、酢酸ブチルとキシレンとの3:1混液にお
ける65%溶液として存在し、かつ41.95%のスチ
レンと32.53%のメタクリル酸ヒドロキシエチルと
24.5%のアクリル酸ブチルと0.95%のアクリル
酸とから作成されたポリアクリレートポリオール。
【0038】触媒A ジ酢酸ジブチル錫〔エア・プロダクツ・アンド・ケミカ
ルス社からメタキュアT−1として入手〕。触媒B ジラウリン酸ジブチル錫〔エア・プロダクツ・アンド・
ケミカルス社からメタキュアT−12として入手〕。
ルス社からメタキュアT−1として入手〕。触媒B ジラウリン酸ジブチル錫〔エア・プロダクツ・アンド・
ケミカルス社からメタキュアT−12として入手〕。
【0039】添加剤1 ヒンダードアミン光安定剤〔チバ・ガイギー社からチヌ
ビン292として入手〕。添加剤2 ベンゾトリアゾール光安定剤〔チバ・ガイギー社からチ
ヌビン384として入手〕。添加剤3 ベンゾトリアゾール光安定剤〔チバ・ガイギー社からチ
ヌビン1130として入手〕。添加剤4 フェノール性酸化防止剤〔チバ・ガイギー社からイルガ
ノックス1010として入手〕。添加剤5 トリス(ノニルフェニル)ホスファイト〔ゼネラル・エ
レクトリック社からTNPPとして入手〕。添加剤6 第三アミン触媒〔バイエルAG社からデスモラピッドP
Pとして入手〕。添加剤7 アクリレートコポリマー〔Bykヘミー社からByk3
58として入手〕。添加剤8 セルロースアセテートブチレート〔イーストマン社から
CAB551−0.01として入手〕。添加剤9 ポリエーテル改変ジメチルポリシロキサンコポリマー流
動助剤〔Bykヘミー社からByk301として入
手〕。
ビン292として入手〕。添加剤2 ベンゾトリアゾール光安定剤〔チバ・ガイギー社からチ
ヌビン384として入手〕。添加剤3 ベンゾトリアゾール光安定剤〔チバ・ガイギー社からチ
ヌビン1130として入手〕。添加剤4 フェノール性酸化防止剤〔チバ・ガイギー社からイルガ
ノックス1010として入手〕。添加剤5 トリス(ノニルフェニル)ホスファイト〔ゼネラル・エ
レクトリック社からTNPPとして入手〕。添加剤6 第三アミン触媒〔バイエルAG社からデスモラピッドP
Pとして入手〕。添加剤7 アクリレートコポリマー〔Bykヘミー社からByk3
58として入手〕。添加剤8 セルロースアセテートブチレート〔イーストマン社から
CAB551−0.01として入手〕。添加剤9 ポリエーテル改変ジメチルポリシロキサンコポリマー流
動助剤〔Bykヘミー社からByk301として入
手〕。
【0040】下塗A 酸触媒によるメラミン下塗を次のように作成した。次の
諸成分を6+ヘグマン粉砕物まで磨砕した: 24.9gのポリエステルポリオール〔カルギル577
6、カルギル社から入手〕 132.26gのアクリルポリオール〔ジョンクリル5
00、S.C.ジョンソン社から入手〕 158.7gの二酸化チタン 52.9gのタルク 4.23gの磨砕助剤〔アンチ・テラU、Bykヘミー
社から入手〕、および 2.1gの流動助剤〔モダフロー2100、モンサント
社から入手〕。 次いで、この磨砕物ベースを次の成分で希釈(let dow
n)した: 84.7gのメラミン樹脂〔サイメル1130、アメリ
カン・シアナミド社から入手〕 5.3gの酸触媒〔サイカット4040、アメリカン・
シアナミド社から入手〕、および 105.5gの酢酸n−ブチル。
諸成分を6+ヘグマン粉砕物まで磨砕した: 24.9gのポリエステルポリオール〔カルギル577
6、カルギル社から入手〕 132.26gのアクリルポリオール〔ジョンクリル5
00、S.C.ジョンソン社から入手〕 158.7gの二酸化チタン 52.9gのタルク 4.23gの磨砕助剤〔アンチ・テラU、Bykヘミー
社から入手〕、および 2.1gの流動助剤〔モダフロー2100、モンサント
社から入手〕。 次いで、この磨砕物ベースを次の成分で希釈(let dow
n)した: 84.7gのメラミン樹脂〔サイメル1130、アメリ
カン・シアナミド社から入手〕 5.3gの酸触媒〔サイカット4040、アメリカン・
シアナミド社から入手〕、および 105.5gの酢酸n−ブチル。
【0041】下塗B 市販の酸触媒による白色下塗。下塗C 市販の酸触媒による白色下塗。下塗D 酸を含有しないメラミン下塗を次のように作成した。次
の各成分を6+ヘグマン粉砕物まで磨砕した: 49.5gのポリオールI 258.3gのポリオールVI 300.0gの二酸化チタン 86.0gのメチルエチルケトン、および 200.0gの酢酸n−ブチル。 この粉砕物ベースを次いで次の成分で希釈した: 105.9gのメラミン樹脂〔サイメル1158、アメ
リカン・シアナミド社から入手〕。
の各成分を6+ヘグマン粉砕物まで磨砕した: 49.5gのポリオールI 258.3gのポリオールVI 300.0gの二酸化チタン 86.0gのメチルエチルケトン、および 200.0gの酢酸n−ブチル。 この粉砕物ベースを次いで次の成分で希釈した: 105.9gのメラミン樹脂〔サイメル1158、アメ
リカン・シアナミド社から入手〕。
【0042】一般的手順 酸触媒のアクリルメラミン下塗を2回の通過で0.8〜
1.2ミルの乾燥フィルム厚さにて施した。重ね塗塗布
技術により、透明コートを下塗の上に1.6〜2.0ミ
ルの乾燥フィルム厚さで施した。架橋剤につき表中に示
した比率は固形物に基づき、すなわちこれらは架橋剤中
に存在しうる溶剤の重量を除く。下塗/透明コート系を
150℃にて30分間にわたり焼成した。黄変(△Y.
I.)を、特記しない限り標準として白色標準化プラッ
プを用いD65光源でASTM1925により測定し
た。
1.2ミルの乾燥フィルム厚さにて施した。重ね塗塗布
技術により、透明コートを下塗の上に1.6〜2.0ミ
ルの乾燥フィルム厚さで施した。架橋剤につき表中に示
した比率は固形物に基づき、すなわちこれらは架橋剤中
に存在しうる溶剤の重量を除く。下塗/透明コート系を
150℃にて30分間にわたり焼成した。黄変(△Y.
I.)を、特記しない限り標準として白色標準化プラッ
プを用いD65光源でASTM1925により測定し
た。
【0043】実施例1A〜1G 表1に示したポリイソシアネートおよびブロックドポリ
イソシアネート架橋剤をポリオールIIIと組合せて用
いることにより、被覆組成物を作成した。全被覆組成物
を1.1:1のNCO:OH当量比にて作成した。さら
に被覆組成物は樹脂固形物に対し1%の触媒Aと2%の
添加剤1と2%の添加剤2と1%の添加剤7とを含有し
た。透明被覆組成物を下塗Aに対し施した。表1におけ
る黄変値(△Y.I.)を実施例1Aに対し基準化し
た。実施例1Aで作成したコーチングを120℃にて硬
化させた。内部および外部添加剤の比率は全ポリイソシ
アネート固形物に基づくものであり、本発明によるブロ
ックドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較ブロ
ックドポリイソシアネートを含む。
イソシアネート架橋剤をポリオールIIIと組合せて用
いることにより、被覆組成物を作成した。全被覆組成物
を1.1:1のNCO:OH当量比にて作成した。さら
に被覆組成物は樹脂固形物に対し1%の触媒Aと2%の
添加剤1と2%の添加剤2と1%の添加剤7とを含有し
た。透明被覆組成物を下塗Aに対し施した。表1におけ
る黄変値(△Y.I.)を実施例1Aに対し基準化し
た。実施例1Aで作成したコーチングを120℃にて硬
化させた。内部および外部添加剤の比率は全ポリイソシ
アネート固形物に基づくものであり、本発明によるブロ
ックドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較ブロ
ックドポリイソシアネートを含む。
【0044】
【表1】 表 1 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 1A(標準)40% ポリイソシアネート I − 0 60% ポリイソシアネート II 1B(比較)40% 比較ブロックドポリイソシアネート I − 19.7 60% 比較ブロックドポリイソシアネートII 1C(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII − 19.9 1D ブロックドポリイソシアネート XI A, 1.3 % 6.2 外部添加剤 1E(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII 4, 2.26% 17.1 1F(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII 6, 2.26% 20.4 1G(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII 5, 2.26% 36.7
【0045】実施例1Aを標準、すなわちブロッキング
剤を存在させずに黄変を生ぜしめた例として用いた。実
施例1Bおよび1Cは、本発明による化学的に組込まれ
た添加剤の不存在下にブロッキング剤を存在させた際に
生ずる黄変の程度を示す。実施例1Dは本発明により生
ずる黄変の減少を示す。実施例1Eおよび1Gは、たと
えばフェノール性酸化防止剤もしくはホスファイトのよ
うな公知の抗黄変性添加剤を使用した際の無効果を示
す。実施例1Fは、下塗中に存在する酸の効果を中和す
るアミンを使用した際の無効果を示す。
剤を存在させずに黄変を生ぜしめた例として用いた。実
施例1Bおよび1Cは、本発明による化学的に組込まれ
た添加剤の不存在下にブロッキング剤を存在させた際に
生ずる黄変の程度を示す。実施例1Dは本発明により生
ずる黄変の減少を示す。実施例1Eおよび1Gは、たと
えばフェノール性酸化防止剤もしくはホスファイトのよ
うな公知の抗黄変性添加剤を使用した際の無効果を示
す。実施例1Fは、下塗中に存在する酸の効果を中和す
るアミンを使用した際の無効果を示す。
【0046】実施例2A〜2D 表2に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールIVと組合せて用い、被覆組成物を作成した。
これら被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比に
て作成した。組成物はさらに樹脂固形物に対し1%の触
媒Aと2%の添加剤1と2%の添加剤2と1%の添加剤
9とを含有した。実施例2B〜2Eにおいて、表2に示
した各種のブロックドポリイソシアネートを当量基準で
なく等モル基準にて比較ブロックドポリイソシアネート
IIの代りに用いた。透明被覆組成物を下塗Bの上に施
した。内部および外部添加剤の比率は全ポリイソシアネ
ート固形物に対するものであり、本発明によるブロック
ドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較ブロック
ドポリイソシアネートを含む。
リオールIVと組合せて用い、被覆組成物を作成した。
これら被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比に
て作成した。組成物はさらに樹脂固形物に対し1%の触
媒Aと2%の添加剤1と2%の添加剤2と1%の添加剤
9とを含有した。実施例2B〜2Eにおいて、表2に示
した各種のブロックドポリイソシアネートを当量基準で
なく等モル基準にて比較ブロックドポリイソシアネート
IIの代りに用いた。透明被覆組成物を下塗Bの上に施
した。内部および外部添加剤の比率は全ポリイソシアネ
ート固形物に対するものであり、本発明によるブロック
ドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較ブロック
ドポリイソシアネートを含む。
【0047】
【表2】 表 2 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 2A(比較)70% 比較ブロックドポリイソシアネートII − 11 30% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2B 78% ブロックドポリイソシアネート VI B, 0.79% 8.6 22% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2C 78% ブロックドポリイソシアネート V A, 0.79% 5.5 22% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2D 79% ブロックドポリイソシアネートIII C, 0.79% 4.1 21% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2E 82% ブロックドポリイソシアネートXIII D, 2.59% 5.5 18% 比較ブロックドポリイソシアネート I
【0048】実施例3A〜3G 表3に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し1%
の触媒Bと2%の添加剤1と2%の添加剤2と1%の添
加剤8と0.25%の添加剤7とを含有した。透明被覆
組成物を下塗Bの上に施した。内部および外部添加剤の
比率は全ポリイソシアネート固形物に対するものであ
り、本発明によるブロックドポリイソシアネートと組合
せて用いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含
む。
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し1%
の触媒Bと2%の添加剤1と2%の添加剤2と1%の添
加剤8と0.25%の添加剤7とを含有した。透明被覆
組成物を下塗Bの上に施した。内部および外部添加剤の
比率は全ポリイソシアネート固形物に対するものであ
り、本発明によるブロックドポリイソシアネートと組合
せて用いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含
む。
【0049】
【表3】 表 3 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 3A(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII − 9.7 3B 90% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 9.5 10% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.1 % 3C 75% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 8.0 25% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.24% 3D 50% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 5.7 50% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.48% 3E 25% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 6.4 75% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.72% 3F ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.96% 3.8 外部添加剤 3G(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII C, 2.26% 13.8
【0050】実施例3Gは、安息香酸ヒドラジドがブロ
ックドポリイソシアネート中に化学的に組込まれた実施
例3B〜3Fと対比した、添加剤として安息香酸ヒドラ
ジドを用いた際の無効果を示す。
ックドポリイソシアネート中に化学的に組込まれた実施
例3B〜3Fと対比した、添加剤として安息香酸ヒドラ
ジドを用いた際の無効果を示す。
【0051】実施例4A〜4D 表4に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し1%
の触媒Bと2%の添加剤1と2%の添加剤2と1%の添
加剤8と0.25%の添加剤7とを含有した。透明被覆
組成物を下塗Bの上に施した。内部および外部添加剤の
比率は全ポリイソシアネート固形物に対するものであ
り、本発明によるブロックドポリイソシアネートと組合
せて用いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含
む。
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し1%
の触媒Bと2%の添加剤1と2%の添加剤2と1%の添
加剤8と0.25%の添加剤7とを含有した。透明被覆
組成物を下塗Bの上に施した。内部および外部添加剤の
比率は全ポリイソシアネート固形物に対するものであ
り、本発明によるブロックドポリイソシアネートと組合
せて用いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含
む。
【0052】
【表4】 表 4 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 4A ブロックドポリイソシアネートVII B, 2.0 % 7.11 4B 75% ブロックドポリイソシアネートVII B, 1.5 % 9.7 25% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 4C 50% ブロックドポリイソシアネートVII B, 1.0 % 9.7 50% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 4D 25% ブロックドポリイソシアネートVII B, 0.5 % 17 75% 比較ブロックドポリイソシアネートIII
【0053】実施例5A〜5E 表5に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し1%
の触媒Aと1.3%の添加剤1と1.3%の添加剤3と
1%の添加剤8とを含有した。透明被覆組成物を下塗C
の上に施した。内部および外部添加剤の比率は全ポリイ
ソシアネート固形物に対するものであり、本発明による
ブロックドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較
ブロックドポリイソシアネートを含む。
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し1%
の触媒Aと1.3%の添加剤1と1.3%の添加剤3と
1%の添加剤8とを含有した。透明被覆組成物を下塗C
の上に施した。内部および外部添加剤の比率は全ポリイ
ソシアネート固形物に対するものであり、本発明による
ブロックドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較
ブロックドポリイソシアネートを含む。
【0054】
【表5】 表 5 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 5A(標準)40% ポリイソシアネート I − 6.88 60% ポリイソシアネート II 5B(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII − 16 5C ブロックドポリイソシアネートVII B, 2.01% 6.13 5D ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.96% 10.1 5E ブロックドポリイソシアネート IX A, 1.68% 6.63 5F ブロックドポリイソシアネートXIV D, 1.02% 9.62
【0055】実施例6A〜6H 表6に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。実施例6A〜6Eにおける組成物は樹脂固形
物に対し1%の触媒Aと2%の添加剤1と2%の添加剤
2と0.25%の添加剤7と1%の添加剤8とを含有し
た。実施例6F〜6Hにおける組成物は1%の触媒Bと
2%の添加剤1と2%の添加剤2と0.25%の添加剤
7と1%の添加剤8とを含有した。さらに、実施例6F
〜6Hは表6に示した比率にて添加剤Aを添加剤として
含有した。透明被覆組成物を下塗Bの上に施した。内部
および外部添加剤の比率は全ポリイソシアネート固形物
に対するものであり、本発明によるブロックドポリイソ
シアネートと組合せて用いうる比較ブロックドポリイソ
シアネートを含む。
リオールIIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比にて
作成した。実施例6A〜6Eにおける組成物は樹脂固形
物に対し1%の触媒Aと2%の添加剤1と2%の添加剤
2と0.25%の添加剤7と1%の添加剤8とを含有し
た。実施例6F〜6Hにおける組成物は1%の触媒Bと
2%の添加剤1と2%の添加剤2と0.25%の添加剤
7と1%の添加剤8とを含有した。さらに、実施例6F
〜6Hは表6に示した比率にて添加剤Aを添加剤として
含有した。透明被覆組成物を下塗Bの上に施した。内部
および外部添加剤の比率は全ポリイソシアネート固形物
に対するものであり、本発明によるブロックドポリイソ
シアネートと組合せて用いうる比較ブロックドポリイソ
シアネートを含む。
【0056】
【表6】 表 6 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 6A(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII − 9.7 6B 75% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 5.8 25% ブロックドポリイソシアネート IX A, 0.42% 6C 50% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 4.6 50% ブロックドポリイソシアネート IX A, 0.84% 6D 25% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 2.3 75% ブロックドポリイソシアネート IX A, 1.26% 6E ブロックドポリイソシアネート IX A, 1.68% 1.9 外部添加剤 6F(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII A, 1.12% 13.2 6G(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII A, 2.23% 7.9 6H(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII A, 4.47% 8.2
【0057】実施例6A〜6Eは、未改変のブロックド
ポリイソシアネートの代りに所要の化学的に組込まれた
添加剤を含有する本発明によるブロックドポリイソシア
ネートを用いて得られる黄変の改善を示す。実施例6B
〜6Eにおいては、添加剤を樹脂固形物に対し0.5〜
1.8%のレベルで化学的に組込んだ。比較例6F〜6
Hは大凡そ同量の添加剤を実施例6A〜6Eに存在させ
たと同様に外部型で含有した。黄変値は、添加剤を化学
的に組込んで得られる付加的に改善を示す。
ポリイソシアネートの代りに所要の化学的に組込まれた
添加剤を含有する本発明によるブロックドポリイソシア
ネートを用いて得られる黄変の改善を示す。実施例6B
〜6Eにおいては、添加剤を樹脂固形物に対し0.5〜
1.8%のレベルで化学的に組込んだ。比較例6F〜6
Hは大凡そ同量の添加剤を実施例6A〜6Eに存在させ
たと同様に外部型で含有した。黄変値は、添加剤を化学
的に組込んで得られる付加的に改善を示す。
【0058】実施例7A〜7C 表7に示したポリイソシアネートおよびブロックドポリ
イソシアネート架橋剤をポリオールVと組合せて用い、
被覆組成物を作成した。全被覆組成物は1.1:1のN
CO:OH当量比にて作成した。これら被覆組成物はさ
らに樹脂固形物に対し1%の触媒Aと2%の添加剤1と
2%の添加剤2とを含有したが、ただし実施例7Aは触
媒Aを含有しなかった。透明被覆組成物を下塗Dの上に
施した。表1における黄変値(△Y.I.)を実施例7
Aに基準化させた。実施例7Aで作成したコーチングを
120℃にて硬化させた。内部および外部添加剤の比率
は全ポリイソシアネート固形物に対するものであり、本
発明によるブロックドポリイソシアネートと組合せて用
いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含む。
イソシアネート架橋剤をポリオールVと組合せて用い、
被覆組成物を作成した。全被覆組成物は1.1:1のN
CO:OH当量比にて作成した。これら被覆組成物はさ
らに樹脂固形物に対し1%の触媒Aと2%の添加剤1と
2%の添加剤2とを含有したが、ただし実施例7Aは触
媒Aを含有しなかった。透明被覆組成物を下塗Dの上に
施した。表1における黄変値(△Y.I.)を実施例7
Aに基準化させた。実施例7Aで作成したコーチングを
120℃にて硬化させた。内部および外部添加剤の比率
は全ポリイソシアネート固形物に対するものであり、本
発明によるブロックドポリイソシアネートと組合せて用
いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含む。
【0059】
【表7】 表 7 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 7A(標準)40% ポリイソシアネート I − 0 60% ポリイソシアネート II 7B(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIII − 8.53 7C ブロックドポリイソシアネート XI A, 1.26% 1.1
【0060】実施例7Aを標準、すなわちブロッキング
剤を存在させずに黄変させた例として用いた。実施例7
Bは、本発明の化学的に組込まれた添加剤の不存在下で
ブロッキング剤を存在させた際に生ずる黄変の程度を示
す。実施例7Cは、1成分透明コートを酸を含有しない
メラミン架橋下塗の上に施した際に本発明によって生ず
る黄変の減少を示す。
剤を存在させずに黄変させた例として用いた。実施例7
Bは、本発明の化学的に組込まれた添加剤の不存在下で
ブロッキング剤を存在させた際に生ずる黄変の程度を示
す。実施例7Cは、1成分透明コートを酸を含有しない
メラミン架橋下塗の上に施した際に本発明によって生ず
る黄変の減少を示す。
【0061】実施例8A〜8H 表8に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールVIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。全被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比に
て作成した。顔料(TiO2 R−960、デュポン
社)と結合剤との比は0.8:1とした。被覆組成物は
さらに樹脂固形物に対し1%の添加剤8と1%の磨砕助
剤(アンチ−テラU、Bykヘミー社から入手)をも含
有した。触媒Bを表8に示した量にて被覆組成物に添加
した。処方した系を120μmの乾燥フィルム厚さまで
ガラス板上に展延した。ガラス板を100℃にて30分
間にわたり予熱し、次いで210℃にて15分間にわた
り後焼成した。次いでb−値(黄変表示)をCS−5ク
ロマセンサを用いアプライド・カラー・システムス・ス
ペクトロフォトメータで測定した。使用した光源は、通
常の日中光状態を模倣するD−65とした。内部および
外部添加剤の比率は全ポリイソシアネート固形物に対す
るものであり、本発明によるブロックドポリイソシアネ
ートと組合せて使用しうる比較ブロックドポリイソシア
ネートを含む。
リオールVIIと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。全被覆組成物を1.1:1のNCO:OH当量比に
て作成した。顔料(TiO2 R−960、デュポン
社)と結合剤との比は0.8:1とした。被覆組成物は
さらに樹脂固形物に対し1%の添加剤8と1%の磨砕助
剤(アンチ−テラU、Bykヘミー社から入手)をも含
有した。触媒Bを表8に示した量にて被覆組成物に添加
した。処方した系を120μmの乾燥フィルム厚さまで
ガラス板上に展延した。ガラス板を100℃にて30分
間にわたり予熱し、次いで210℃にて15分間にわた
り後焼成した。次いでb−値(黄変表示)をCS−5ク
ロマセンサを用いアプライド・カラー・システムス・ス
ペクトロフォトメータで測定した。使用した光源は、通
常の日中光状態を模倣するD−65とした。内部および
外部添加剤の比率は全ポリイソシアネート固形物に対す
るものであり、本発明によるブロックドポリイソシアネ
ートと組合せて使用しうる比較ブロックドポリイソシア
ネートを含む。
【0062】
【表8】 表 8 実施例 架 橋 剤 触媒B(%) 内部添加剤 b−値 8A(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIV 0 − 0.7 8B(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIV 0.5 − 1.0 8C(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIV 1.0 − 1.0 8D(比較)比較ブロックドポリイソシアネートIV 2.0 − 3.0 8E ブロックドポリイソシアネート XIII 0 A, 1.92% 0.5 8F ブロックドポリイソシアネート XIII 0.5 A, 1.92% 0.5 8G ブロックドポリイソシアネート XIII 1.0 A, 1.92% 0.6 8H ブロックドポリイソシアネート XIII 2.0 A, 1.92% 1.1
【0063】上記実施例から明らかなように、本発明に
より得られる黄変の改善は抗黄変性添加剤を含有するブ
ロックドポリイソシアネートに依存するが、1成分組成
物を作成すべく使用する特定のイソシアネート反応性化
合物には依存しない。周知のように、イソシアネート反
応性化合物の種類およびこれを作成すべく使用する各成
分に依存して他の性質も変化しうるが、黄変の改善は主
として抗黄変性添加剤を含有するブロックドポリイソシ
アネート成分に依存する。以下、本発明の実施態様を要
約すれば次の通りである:
より得られる黄変の改善は抗黄変性添加剤を含有するブ
ロックドポリイソシアネートに依存するが、1成分組成
物を作成すべく使用する特定のイソシアネート反応性化
合物には依存しない。周知のように、イソシアネート反
応性化合物の種類およびこれを作成すべく使用する各成
分に依存して他の性質も変化しうるが、黄変の改善は主
として抗黄変性添加剤を含有するブロックドポリイソシ
アネート成分に依存する。以下、本発明の実施態様を要
約すれば次の通りである:
【0064】1. (a)ポリイソシアネートとイソシ
アネート基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロ
ッキング剤との反応生成物であるブロックドポリイソシ
アネートと(b)少なくとも2個のイソシアネート反応
性基を有する化合物とからなり、ただし成分(a)およ
び/または成分(b)が基−CO−(R)N−N(R)
−CO−〔ここでRは水素または適宜置換された炭化水
素基を示す〕を成分(a)および(b)の固形物含有量
に対し0.01〜5重量%の量で含有する1成分被覆組
成物を、予め支持体に施された酸基および/またはメラ
ミン樹脂を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすること
により、または該1成分被覆組成物を必要に応じ予備被
覆されてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を該
1成分被覆組成物に添加することにより、前記1成分被
覆組成物で支持体を被覆することを特徴とする向上した
抗黄変性を有する被覆支持体の作成方法。
アネート基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロ
ッキング剤との反応生成物であるブロックドポリイソシ
アネートと(b)少なくとも2個のイソシアネート反応
性基を有する化合物とからなり、ただし成分(a)およ
び/または成分(b)が基−CO−(R)N−N(R)
−CO−〔ここでRは水素または適宜置換された炭化水
素基を示す〕を成分(a)および(b)の固形物含有量
に対し0.01〜5重量%の量で含有する1成分被覆組
成物を、予め支持体に施された酸基および/またはメラ
ミン樹脂を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすること
により、または該1成分被覆組成物を必要に応じ予備被
覆されてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を該
1成分被覆組成物に添加することにより、前記1成分被
覆組成物で支持体を被覆することを特徴とする向上した
抗黄変性を有する被覆支持体の作成方法。
【0065】2. ブロックドポリイソシアネートが、
ポリイソシアネートと(i)ブロッキング前のポリイソ
シアネートにおけるイソシアネート基の当量に対し60
〜99.9当量%のイソシアネート基のためのオキシム
−もしくはラクタム−ブロッキング剤および(ii)ブロ
ッキング前のポリイソシアネートにおけるイソシアネー
ト基の当量に対し0.1〜40当量%のヒドラジンおよ
び/またはポリイソシアネート、ブロッキング剤もしく
は任意のポリイソシアネート用の有機溶剤に対し可溶性
であって基H(R)N−NR−CO−〔ここでカルボニ
ル基は炭素、酸素もしくは窒素に結合し、Rは水素また
は適宜置換された炭化水素基を示す〕を有する化合物と
の反応生成物である上記第1項に記載の方法。 3. ブロッキング剤がメチルエチルケトキシムからな
る上記第1項または第2項に記載の方法。 4. 前記基を、式H(R)N−N(R)−CO−に対
応する1個の基を有する化合物により組込む上記第1〜
3項のいずれか一項に記載の方法。
ポリイソシアネートと(i)ブロッキング前のポリイソ
シアネートにおけるイソシアネート基の当量に対し60
〜99.9当量%のイソシアネート基のためのオキシム
−もしくはラクタム−ブロッキング剤および(ii)ブロ
ッキング前のポリイソシアネートにおけるイソシアネー
ト基の当量に対し0.1〜40当量%のヒドラジンおよ
び/またはポリイソシアネート、ブロッキング剤もしく
は任意のポリイソシアネート用の有機溶剤に対し可溶性
であって基H(R)N−NR−CO−〔ここでカルボニ
ル基は炭素、酸素もしくは窒素に結合し、Rは水素また
は適宜置換された炭化水素基を示す〕を有する化合物と
の反応生成物である上記第1項に記載の方法。 3. ブロッキング剤がメチルエチルケトキシムからな
る上記第1項または第2項に記載の方法。 4. 前記基を、式H(R)N−N(R)−CO−に対
応する1個の基を有する化合物により組込む上記第1〜
3項のいずれか一項に記載の方法。
【0066】5. 前記基が式 H(R)N−N(R)−CO− に対応する1個の基を有する2,2,6,6−テトラア
ルキル−ピペリジン誘導体により組込む上記第1〜3項
のいずれか一項に記載の方法。 6. 成分(b)がポリヒドロキシポリアクリレートお
よび/またはポリヒドロキシポリエステルからなる上記
第1〜5項のいずれか一項に記載の方法。 7. 上記第1〜6項のいずれか一項に記載の方法によ
り作成される被覆支持体。 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。
ルキル−ピペリジン誘導体により組込む上記第1〜3項
のいずれか一項に記載の方法。 6. 成分(b)がポリヒドロキシポリアクリレートお
よび/またはポリヒドロキシポリエステルからなる上記
第1〜5項のいずれか一項に記載の方法。 7. 上記第1〜6項のいずれか一項に記載の方法によ
り作成される被覆支持体。 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テリー・エー・ポツター アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15009 ビーヴアー、コマース・ストリート 239 (72)発明者 ラニー・デイー・ヴエンハム アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26159ペイデン・シテイ、ノース・サー ド・アヴエニウ 41 (72)発明者 ピーター・デイー・シユミツト アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26038グレン・デール、ウイリアムスバー グ・ドライヴ 2236
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)ポリイソシアネートとイソシアネ
ート基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロッキ
ング剤との反応生成物であるブロックドポリイソシアネ
ートと(b)少なくとも2個のイソシアネート反応性基
を有する化合物とからなり、ただし成分(a)および/
または成分(b)が基−CO−(R)N−N(R)−C
O−〔ここでRは水素または適宜置換された炭化水素基
を示す〕を成分(a)および(b)の固形物含有量に対
し0.01〜5重量%の量で含有する1成分被覆組成物
を、予め支持体に施された酸基および/またはメラミン
樹脂を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすることによ
り、または該1成分被覆組成物を必要に応じ予備被覆さ
れてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を該1成
分被覆組成物に添加することにより、前記1成分被覆組
成物で支持体を被覆することを特徴とする向上した抗黄
変性を有する被覆支持体の作成方法。 - 【請求項2】 ブロックドポリイソシアネートが、ポリ
イソシアネートと(i)ブロッキング前のポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の当量に対し60〜9
9.9当量%のイソシアネート基のためのオキシム−も
しくはラクタム−ブロッキング剤および(ii)ブロッキ
ング前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基
の当量に対し0.1〜40当量%のヒドラジンおよび/
またはポリイソシアネート、ブロッキング剤もしくは任
意のポリイソシアネート用の有機溶剤に対し可溶性であ
って基H(R)N−NR−CO−〔ここでカルボニル基
は炭素、酸素もしくは窒素に結合し、Rは水素または適
宜置換された炭化水素基を示す〕を有する化合物との反
応生成物である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記基を、式 H(R)N−N(R)−CO− に対応する1個の基を有する2,2,6,6−テトラア
ルキル−ピペリジン誘導体により組込む請求項1または
2に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/031423 | 1993-03-15 | ||
US08/031,423 US5510443A (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06277623A true JPH06277623A (ja) | 1994-10-04 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6066508A Pending JPH06277623A (ja) | 1993-03-15 | 1994-03-11 | 向上した抗黄変性を有するコーチングの作成方法および得られるコーチング |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5510443A (ja) |
EP (1) | EP0615992B1 (ja) |
JP (1) | JPH06277623A (ja) |
KR (1) | KR940021685A (ja) |
AT (1) | ATE186556T1 (ja) |
CA (1) | CA2116166C (ja) |
DE (1) | DE69421559T2 (ja) |
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AU3593895A (en) * | 1994-12-16 | 1996-07-03 | Ppg Industries, Inc. | Isocyanate cured coating having reduced yellowing |
US5869127A (en) * | 1995-02-22 | 1999-02-09 | Boston Scientific Corporation | Method of providing a substrate with a bio-active/biocompatible coating |
US6558798B2 (en) | 1995-02-22 | 2003-05-06 | Scimed Life Systems, Inc. | Hydrophilic coating and substrates coated therewith having enhanced durability and lubricity |
US5552478A (en) * | 1996-02-02 | 1996-09-03 | Ashland Inc. | Low profile additives for polyester resin systems based on asymmetric glycols and aromatic diacids |
DE19615116A1 (de) * | 1996-04-17 | 1997-10-23 | Bayer Ag | Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wäßrigen 1K-PUR-Klarlacken mit wesentlich verringerter Thermovergilbung |
DE19637334A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Bayer Ag | Stabilisierte blockierte Isocyanate |
JPH1133478A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Nippon Paint Co Ltd | 耐チッピング複合塗膜の形成方法 |
US6855779B1 (en) | 1999-03-17 | 2005-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions |
ES2251369T3 (es) * | 1999-03-17 | 2006-05-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Composicion de recubrimiento transparente de alto contenido en solidos. |
DE60001162T3 (de) | 1999-03-17 | 2007-02-15 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Kratzfeste und säurekorrosionsbeständige klarlackzusammensetzung mit hohem feststoffgehalt |
US6607833B1 (en) | 1999-03-17 | 2003-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids acid etch resistant clear coating composition |
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