JPH06277623A - 向上した抗黄変性を有するコーチングの作成方法および得られるコーチング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 向上した抗黄変性を有する被覆支持体の作成
方法に関する 【構成】 （ａ）ポリイソシアネートとイソシアネート
基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロッキング
剤との反応生成物であるブロックドポリイソシアネート
と（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有
する化合物とからなり、ただし成分（ａ）および／また
は成分（ｂ）が基−ＣＯ−（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−
〔ここでＲは水素または適宜置換された炭化水素基を示
す〕を成分（ａ）および（ｂ）の固形物含有量に対し
０．０１〜５重量％の量で含有する１成分被覆組成物を
予め支持体に施された酸基および／またはメラミン樹脂
を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすることにより、
または被覆組成物を必要に応じ予備被覆されてもよい支
持体に対し施す前にメラミン樹脂を１成分被覆組成物に
添加することにより、前記１成分被覆組成物で支持体を
被覆

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキシム−もしくはラ
クタム−ブロックドポリイソシアネートを含有する１成
分被覆組成物により酸もしくはメラミン樹脂の存在下に
支持体を被覆して向上した抗黄変性を有する被覆支持体
を与えるための支持体の被覆方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】存在する下塗の上に施しうると共に慣用
の熱硬化性メニミン／アクリル樹脂と対比して向上した
性質をもたらす仕上塗につき自動車工業にてニーズが存
在する。最近、透明コートとして２成分ポリウレタンコ
ーチングの使用が増加している。これらコーチングは優
秀な環境腐食耐性を有すると共に優秀な外観、耐久性、
硬度および柔軟性を有する。２成分ポリウレタン被覆組
成物は１つの主たる欠点を有し、すなわち１成分装置を
用いて施される熱硬化性メラミン／アクリル樹脂と異な
り２成分噴霧装置を必要とする。したがって、２成分ポ
リウレタン被覆組成物を施すのに必要な噴霧装置を得る
には追加の資本投資が必要とされる。１成分ポリウレタ
ン被覆組成物を与える１つの可能性は、ポリイソシアネ
ート成分のイソシアネート基をブロックキングすること
により現存の２成分ポリウレタン被覆組成物を変換させ
ることである。この点に関し、オキシム−ブロッキング
剤は貯蔵安定性と低ブロックキング解除温度とを兼備す
るため好適なブロッキング剤である。

【０００３】オキシム−もしくはラクタム−ブロックド
ポリイソシアネートにおける難点の１つは、これらがメ
ラミン樹脂もしくは酸に接触すると、メラミン樹脂もし
くは酸と接触しない或いは配合されない同様なコーチン
グと対比して黄変増大を示す点にある。黄変の程度は硬
化温度が上昇するにつれて増大する。したがって、より
高いブロックキング解除温度を必要とするブロッキング
剤は、より高いブロックキング解除温度のため黄変増大
の欠点を示す。この種の接触は、オキシム−もしくはラ
クタム−ブロックドポリイソシアネートを含有する被覆
組成物を酸含有および／またはメラミン樹脂含有の熱可
塑性もしくは熱硬化性下塗に対し透明コートとして施す
際、或いは酸含有および／またはメラミン樹脂含有の下
塗に対しユニコートとして重ね塗りする際、或いは被覆
組成物が酸および／またはメラミン−樹脂と組合せてオ
キシム−もしくはラクタム−ブロックドポリイソシアネ
ートを含有する場合に生じうる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、酸および／またはメラミン樹脂の存在下に施して
向上した抗黄変性を有するコーチングを与え、しかもポ
リウレタン被覆組成物に関連する他の貴重な性質を殆ど
低下させない１成分ポリウレタン被覆組成物を提供する
ことにある。この課題は、本発明によれば以下説明する
ブロックドポリイソシアネートを用いて解決される。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリイ
ソシアネートとイソシアネート基のためのオキシム−も
しくはラクタム−ブロッキング剤との反応生成物である
ブロックドポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を有する化合物とからなり、
ただし成分（ａ）および／または成分（ｂ）が基−ＣＯ
−（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〔ここでＲは水素または
適宜置換された炭化水素基を示す〕を成分（ａ）および
（ｂ）の固形物含有量に対し０．０１〜５重量％の量で
含有する１成分被覆組成物、を予め支持体に施された酸
基および／またはメラミン樹脂を含有する被覆組成物に
対し重ね塗り（ウェット・オン・ウェット塗布）するこ
とにより、または該１成分被覆組成物を必要に応じ予備
被覆されてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を
該１成分被覆組成物に添加することにより、前記１成分
被覆組成物で支持体を被覆することを特徴とする向上し
た抗黄変性を有する被覆支持体の作成方法に関するもの
である。さらに本発明は、この方法により作成される向
上した抗黄変性を有する被覆支持体に関するものであ
る。

【０００６】被覆支持体を作成すべく本発明の方法で用
いられる１成分被覆組成物は基−ＣＯ−（Ｒ）Ｎ−Ｎ
（Ｒ）−ＣＯ−を成分（ａ）および（ｂ）の固形物含有
量に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜４
重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、特に好まし
くは０．２〜１重量％の量で含有する。これら重量％は
基−ＣＯ−Ｎ−Ｎ−ＣＯ−（ＭＷ ８４）に基づいて決
定される。基−ＣＯ−（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〔こ
こでＲは水素または適宜置換された炭化水素基を示す〕
は、ブロックドポリイソシアネートまたは後記するイソ
シアネート反応性基を有する化合物のいずれか一方また
は両方に組込むことができる。

【０００７】本発明のブロックドポリイソシアネートを
製造する際に使用するのに適したポリイソシアネートは
ポリウレタン化学で公知のポリイソシアネートを包含す
る。適する低分子量ポリイソシアネートの例は１６８〜
３００の分子量を有するものである。好適ポリイソシア
ネートはたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソ
シアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト、すなわちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−
シクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，３−およ
び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキ
サン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘ
キシル）−メタン、キシリレンジイソシアネート、α，
α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／また
は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシ
アナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン並びに２，４−および／または２，６−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネートのような脂肪族結
合および／または脂環式結合したイソシアネート基を有
するものである。

【０００８】さらに大して好適ではないが、たとえば
２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンのような芳香族ポリイソシアネート並び
にこれら異性体とアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化により公知方法で得られるその高級同族体と
の混合物、２，４−および／または２，６−ジイソシア
ナトトルエンおよびこれら化合物の混合物も適してい
る。使用する場合、芳香族ポリイソシアネートは好まし
くはポリイソシアネートの重量に対し４０重量％まで、
より好ましくは２０重量％までの量にて使用される。特
に好ましくは芳香族ポリイソシアネートを使用しない。

【０００９】上記モノマージイソシアネートの代りに、
本発明によれば、これらモノマーポリイソシアネートの
公知の誘導体を用いてブロックドポリイソシアネートを
作成するのが好適である。これらポリイソシアネートア
ダクトはたとえば米国特許第３，１２４，６０５号、米
国特許第３，２０１，３７２号およびＤＥ−ＯＳ １，
１０１，３９４号に記載されたビウレット基を有するポ
リイソシアネート；たとえば米国特許第３，００１，９
７３号、ドイツ特許第１，０２２，７８９号、第１，２
２２，０６７号および第１，０２７，３９４号、並びに
ＤＥ−ＯＳ １，９２９，０３４号および第２，００
４，０４８号に記載されたイソシアヌレート基を有する
ポリイソシアネート；ウレトジオン基を有しかつトリア
ルキルホスフィン触媒の存在下にジイソシアネートにお
けるイソシアネート基の１部をオリゴマー化して製造さ
れるポリイソシアネート；オキサジアジントリオン基を
有すると共に２モルのジイソシアネートと１モルの二酸
化炭素との反応生成物を含有するポリイソシアネート；
たとえばＤＥ−ＯＳ ９５３，０１２号、ベルギー特許
第７５２，２６１号、並びに米国特許第３，３９４，１
６４号および第３，６４４，４５７号に記載されたウレ
タン基を有するポリイソシアネート；ドイツ特許第１，
０９２，００７号、米国特許第３，１５２，１６２号お
よびＤＥ−ＯＳ２，５０４，４００号、第２，５３７，
６８５号、および第２，５５２，３５０号に記載された
カルボジイミド基を有するポリイソシアネート；たとえ
ば英国特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６
１，６２６号およびＮＬ−ＯＳ ７，１０２，５２４号
に記載されたアロファネート基を有するポリイソシアネ
ート；さらにたとえば同時米国特許出願第０７／６４
４，１７４号、第０７／７３３，５４９号および第０７
／７３３，５６６号に記載されたアロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを包含
し、これら公報の開示を参考のためここに引用する。

【００１０】好適なポリイソシアネートアダクトは１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたビ
ウレット基を有するポリイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロン
ジイソシアネートから製造されたイソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート、並びにアロファネート基と
イソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートアダ
クトであり、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートから製造されたものである。さらに本発明によりポ
リイソシアネート出発成分として使用するのに好適なも
のは（ｉ）イソシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ートと（ii）未反応出発ジイソシアネートとの混合物で
あって、同時出願の米国特許出願第０７／８９６，７０
２号（参考のためここに引用する）に記載されている。
個々の成分の量は、三量化してイソシアヌレート基を形
成するイソシアネート基の比率により調節される。最終
生成物は少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％
の未反応ジイソシアネートを含有する。ポリイソシアネ
ート成分のイソシアネート含有量は、未反応ジイソシア
ネートの量が増加するにつれて増加する。これに対しイ
ソシアネート含有量は、成分（ｉ）の量が増加するにつ
れて減少する。これらポリイソシアネート混合物を得る
にはイソシアネート基の少なくとも５％、好ましくは少
なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％を三
量化させる。三量化させるイソシアネート基の量に関す
る上限値は８５％以下、好ましくは７５％以下、より好
ましくは６５％以下である。

【００１１】イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネート混合物は、（シクロ）脂肪族結合したイソシアネ
ート基を有する環式ジイソシアネートにおけるイソシア
ネート基の１部を三量化させて製造される。「（シク
ロ）脂肪族」と言う用語は、脂肪族および／または脂環
式に結合した両イソシアネート基を包含することを意味
する。環式基は芳香族でも脂環式でもよく、ただしイソ
シアネート基は（シクロ）脂肪族結合する。これら環式
ジイソシアネートの例は、ポリイソシアネートアダクト
を製造するため上記したものを包含する。好適な環式ジ
イソシアネートはＨＭＤＩおよびＩＰＤＩであり、ＨＭ
ＤＩが特に好適である。三量化反応は、所望比率のイソ
シアネート基が三量化した際に停止される。しかしなが
ら、所望比率のイソシアネート基が三量化される前に反
応を停止させ、次いで未反応ＨＭＤＩを混合物からたと
えば蒸留により所望比率の三量化イソシアネート基を含
有する生成物が得られるまで除去することも可能であ
る。さらに８５％より多いイソシアネート基を三量化さ
せ、次いで出発ジイソシアネートを三量化イソシアネー
ト基の比率が上記範囲内となるまで添加することも可能
である。これら後者の２つの具体例は追加工程を必要と
し、したがって大して好適でない。

【００１２】本発明によるブロックドポリイソシアネー
トが所要の構造単位を有すべき場合、これらはポリイソ
シアネート出発成分をオキシム−もしくはラクタム−ブ
ロッキング剤およびさらにヒドラジンおよび／またはポ
リイソシアネート、オキシム−ブロッキング剤もしくは
適宜のポリイソシアネート用の有機溶剤のいずれかに可
溶性であると共に基Ｈ（Ｒ）Ｎ−ＮＲ−ＣＯ−〔ここで
カルボニル基は炭素もしくは窒素に結合し、Ｒは水素ま
たは適宜置換された炭化水素基、好ましくは置換もしく
は未置換の１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、７〜２２個の炭素原子を有する置換もしくは未置
換の芳香脂肪族炭化水素基または５〜１２個の炭素原子
を有する置換もしくは未置換の脂環式炭化水素基を示
し；Ｒは好ましくは水素である〕を有する有機添加剤と
反応させて製造される。これらの基を有する添加剤の例
はヒドラジド、セミカルバジド、カルバジン酸エステル
および対応のチオ化合物である。上記の基を有する化合
物はポリイソシアネート、ブロッキング剤または適宜の
ポリイソシアネート溶剤の１種もしくはそれ以上に対し
可溶性でなければならない。この可溶性を得る１つの方
法は環式基を有する有機添加剤の使用である。これら化
合物の例は米国特許第３，９２９，７２６号（参考のた
めここに引用する）に開示された、たとえば安息香酸ヒ
ドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、β−ナ
フトエ酸ヒドラジドもしくは異性体テレフタル酸ヒドラ
ジドのような有機ヒドラジド；並びに米国特許第４，８
５７，５９６号（参考のためここに引用する）に開示さ
れたもの、たとえば３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニル）−プロピオン酸ヒドラジドお
よび２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル酢酸ヒドラジドを包含する。

【００１３】好適な有機化合物は米国特許第４，１７
８，２７９号、第４，９８３，７３８号、第５，０４
３，３７２号および第５，１３２，３８７号（これらの
開示を参考のためここに引用する）に開示されたヒンダ
ードアミン光安定剤である。これら化合物の例は、炭素
もしくは窒素に結合した−ＣＯ−ＮＲ−Ｎ（Ｒ）Ｈ基を
有する２，２，６，６−テトラアルキル−ピペリジン誘
導体、Ｎ−（２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピ
ペリジニル）アミド酸ヒドラジドおよびＮ，Ｎ′−ヒド
ロカルビレン−ビス−〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
アルキル−４−ピペリジニル）アミド酸ヒドラジド〕を
包含する。さらに米国特許第４，３６９，３０１号（そ
の開示をここに参考のため引用する）に開示されたヒド
ラジンアダクトも適している。これらアダクトは、ヒド
ラジンもしくはヒドラジン水和物と、たとえばエチレン
グリコールカーボネート、プロピレングリコールカーボ
ネート（２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン）、２−オキソ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソラン（１モルのグリセリンと１モルのジフェニル
カーボネートとの反応生成物）、およびたとえば１，３
−プロパンジオールもしくはネオペンチルグリコールを
ジフェニルカーボネートと反応させて得られる１，３−
ジオキサノン−（２）−環化合物のような５員環もしく
は６員環を有する環式アルキレンカーボネートとの反応
により生成される。好適な環式カーボネートはエチレン
グリコールカーボネートおよびプロピレングリコールカ
ーボネートである。

【００１４】所要のヒドラジンまたは基−ＣＯ−Ｎ−Ｎ
−ＣＯ−を有する添加剤を専らポリイソシアネート成分
に組込むことが所望ならば、これら添加剤は一般にポリ
イソシアネート中へ０．１〜４０当量％、好ましくは
０．５〜３０当量％、より好ましくは１．０〜１５当量
％、特に好ましくは１．５〜９．０当量％のブロッキン
グ前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基と
反応するのに充分な量で組込まれる。添加剤をポリイソ
シアネート成分に組込む場合、ブロッキング剤はポリイ
ソシアネート中へ６０〜９９．９当量％、好ましくは７
０〜９９．５当量％、より好ましくは８５〜９９当量
％、特に好ましくは９１〜９８．５当量％のブロッキン
グ前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基と
反応させるのに充分な量で組込まれる。添加剤をイソシ
アネート反応性成分中に組込むことが望ましければ、ブ
ロッキング剤を好ましくはイソシアネートの全部と反応
させてイソシアネート基の全部を完全に封鎖する。好適
ではないが、若干のイソシアネート基を未反応で残留さ
せることもできる。これらの基はその後に、たとえばブ
ロックドポリイソシアネートをイソシアネート反応性化
合物と混合して１成分被覆組成物を形成する際に反応さ
せることもできる。好ましくは、添加剤およびブロッキ
ング剤と反応させるイソシアネート基の比率は１００％
までである。上記比率は、添加剤と反応するイソシアネ
ート基およびブロッキング剤と反応するイソシアネート
基に対する比率である。互いに反応し或いは低分子量イ
ソシアネート反応性化合物と反応して上記ポリイソシア
ネートアダクトを生成するイソシアネート基は、たとえ
ポリイソシアネートアダクトを生成する反応がブロッキ
ング剤および添加剤との反応の後に行われる場合にも、
これら比率の計算に含まれない。

【００１５】適するブロッキング剤の例はたとえばε−
カプロラクタムおよびδ−バレロラクタムのようなラク
タム類、並びに式

【化１】 〔式中、Ｒは同一でも異なってもよく水素、１〜１０個
（好ましくは１〜６個）の炭素原子を有するアルキル
基、５〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、７〜１５
個の炭素原子を有する芳香脂肪族基または６〜１５個の
炭素原子を有する芳香族基を示し、或いは２個のＲ基お
よび炭素原子は異原子をも有しうる脂環式基を形成する
こともできる〕に対応するオキシム類を包含する。好適
なブロッキング剤はメチルエチルケトキシム（ブタノン
オキシム）、メチルアミルケトキシムおよびシクロヘキ
サノンオキシムを包含する。メチルエチルケトキシムが
特に好適である。

【００１６】本発明によるブロックドポリイソシアネー
トの製造は幾つかの実施態様により行うことができる。
たとえば、ブロックキング反応の全部または１部を有機
添加剤の添加前に行うことができ、或いは有機添加剤の
全部または１部をブロッキング剤の添加前に反応させる
こともできる。１つの好適具体例においては有機添加剤
をブロッキング剤の全部もしくは１部に溶解させ、次い
で混合物をポリイソシアネートと反応させる。この反応
は好ましくは高められた温度（たとえば約４０〜１２０
℃）にて必要に応じ適する触媒（たとえば第三アミンも
しくは金属塩）の存在下に行われる。本発明による１成
分被覆組成物を製造するには、ブロックドポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性基（好ましくはヒドロキ
シル基）を有する公知の高分子量化合物および必要に応
じ低分子量のイソシアネート反応性化合物と配合する。
高分子量化合物の例はポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、
ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリア
クリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよび
ポリヒドロキシポリチオエーテルを包含する。ポリエス
テルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネートおよ
びポリヒドロキシポリアクリレートが好適である。これ
ら化合物は少なくとも２個、好ましくは２〜１５個、よ
り好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有すると共に
４００〜６，０００、好ましくは８００〜３，０００の
分子量を有する。分子量は数平均分子量（Ｍ_n ）であ
り、末端基分析（ＯＨ価）により決定される。

【００１７】適するポリエステルポリオールは、三価ア
ルコールを添加しうる多価（好ましくは二価）アルコー
ルと多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反
応生成物を包含する。これらポリカルボン酸の代りに対
応の無水カルボン酸または低級アルコールのポリカルボ
ン酸エステルまたはその混合物もポリエステルを製造す
るために使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式とすること
ができ、たとえばハロゲン原子により置換することもで
きかつ／または不飽和であってもよい。その例として次
のものが挙げられる：コハク酸；アジピン酸；スベリン
酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル
酸；トリメリチン酸；無水フタル酸；無水テトラヒドロ
フタル酸；無水ヘキサヒドロフタル酸；無水テトラクロ
ルフタル酸；無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸；無水グルタル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フ
マル酸；モノマー脂肪酸と混合しうる、たとえばオレイ
ン酸のようなダイマーおよびトライマー脂肪酸；テレフ
タル酸ジメチルおよびテレフタル酸ビス−グリコール。
適する多価アルコールはたとえばエチレングリコール；
プロピレングリコール−（１，２）および−（１，
３）；ブチレングリコール−（１，４）および−（１，
３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オクタンジオー
ル−（１，８）；ネオペンチルグリコール；シクロヘキ
サンジメタノール；（１，４−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコ
ール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコー
ル；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコール
およびポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル、シュークロース、ハイドロキノンおよび１，１，１
−もしくは１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニ
ル）−エタンを包含する。さらにポリエステルはカルボ
キシル末端基の１部を有することもできる。ラクトン
類、たとえばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカル
ボン酸、たとえば−ヒドロキシカプロン酸のポリエステ
ルも使用することができる。

【００１８】ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
はたとえばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオ
ール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−
（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールもしくはテトラエチレングリコールのようなジオ
ール類とホスゲン、たとえばジフェニルカーボネートの
ようなジアリールカーボネート或いはたとえばエチレン
もしくはプロピレンカーボネートのような環式カーボネ
ートとの反応により得られる生成物など公知のものを包
含する。さらに、上記ポリエステルもしくはポリラクト
ンとホスゲン、ジアリールカーボネートもしくは環式カ
ーボネートとから得られるポリエステルカーボネートも
適している。ポリヒドロキシポリアクリレートは好まし
くは１分子当り統計平均として少なくとも２個のアルコ
ール性ヒドロキシル基を有するが、少割合のモノヒドロ
キシル化合物も存在することができる。ポリヒドロキシ
ルポリアクリレートは、たとえばヨーロッパ特許公開公
報第６８，３８３号、ドイツ特許第２，４６０，３２９
号、英国特許第１，５１５，８６８号、米国特許第３，
００２，９５９号、米国特許第３，３７５，２２７号ま
たはドイツ特許公告公報第１，０３８，７５４号に記載
されたような公知方法により製造することができる。ポ
リヒドロキシポリアクリレートは一般に不飽和カルボン
酸（好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸）のヒ
ドロキシアルキルエステル自身による或いは好ましくは
他のヒドロキシルフリー不飽和モノマーとのラジカル重
合もしくは共重合により製造される。

【００１９】適するヒドキシルアルキルエステルはアル
キル基に２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有
しかつ３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カル
ボン酸（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸もしくはクロトン酸）から
得られるエステルを包含する。アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルが好適である。アルキル基にエーテル
架橋を有する上記酸のヒドロキシアルキルエステルも使
用しうるが、大して好適でない。アルコール性ヒドロキ
シル基を有する特に好適なモノマーは２−ヒドロキシエ
チル−、２−および３−ヒドロキシプロピル−並びに２
−、３−および４−ヒドロキシブチル−アクリレートお
よび−メタクリレートを包含する。アルコール性ヒドロ
キシル基を有するこれらモノマーはたとえば上記酸とた
とえば酸化アルキレンもしくはプロピレンのようなエポ
キシドとの反応により製造することができる。使用され
るポリヒドロキシポリアクリレートはさらに、カルボン
酸基を有する対応のポリアクリレートをたとえば酸化プ
ロピレンおよび／または酸化エチレンのような酸化アル
キレンと、たとえば臭化テトラブチルアンモニウムのよ
うな適するアルコキシル化触媒の存在下に反応させても
製造することもできる。このアルコキシル化反応のため
の出発物質、すなわちカルボン酸基を有するポリアクリ
レートはたとえばアクリル酸および／またはメタクリル
酸のような不飽和カルボン酸とカルボキシル基もしくは
ヒドロキシル基を持たない不飽和コモノマーとの共重合
により公知方法で得られる。ポリヒドロキシポリアクリ
レートを製造するための好適方法は、上記した不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共重合であ
る。

【００２０】上記ヒドロキシル基を有するモノマーにつ
き使用するコモノマーはヒドロキシル基を持たない２８
〜３５０の分子量範囲における任意のα，β−オレフィ
ン系不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種の異性体ビ
ニルトルエン、１〜１８個（好ましくは１〜１０個）の
炭素原子を有する上記した種類の一価脂肪族アルコール
のα，β−不飽和カルボン酸のエステル、特にアクリル
酸もしくはメタクリル酸の対応エステル、たとえばアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、Ｎ−ブ
チル、Ｎ−ペンチル、Ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシ
ルもしくはオクタデシルエステルとすることができる。
ポリカルボン酸の中性エステルも適するコモノマーであ
り、たとえば上記一価アルコールのイタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸エステルが挙げられ
る。アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、並びにたとえばイソプ
レンもしくはブタジエンのようなジエン類も全て適する
コモノマーである。塩化ビニルも原理的にコモノマーと
して使用することができる。

【００２１】特に好適なポリヒドロキシポリアクリレー
トは約１０〜５０重量部のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと０〜８０重量部の
スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと約１０〜
９０重量部の上記種類のヒドロキシル基を持たないアク
リル酸および／またはメタクリル酸エステルと０〜約５
重量部の上記種類のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−
カルボン酸（特にアクリル酸もしくはメタクリル酸）と
から得られる。さらに組成物は４００までの平均分子量
を有する低分子量のイソシアネート反応性成分をも含有
することができる。低分子量化合物は、ポリエステルポ
リオールの製造につき説明した多価アルコールおよびポ
リウレタン化学から公知である低分子量ポリアミン、た
とえば米国特許第５，１２６，１７０号（参考のためこ
こに引用する）に記載された第二ジアミンを包含する。
さらに本発明によれば、所要の構造単位をポリオール成
分に組込むことも可能である。たとえば、基Ｈ（Ｒ）Ｎ
−ＮＲ−ＣＯ−を有する上記化合物は無水物基を有する
ポリヒドロキシ化合物中へアミド基または基が第一アミ
ノ基を有する場合にはイミド基の形成によって組込むこ
とができる。無水物基は、たとえば無水マレイン酸のよ
うな不飽和無水物をその製造に用いるモノマー中に含ま
せることにより、ポリヒドロキシルポリアクリレート中
に組込むことができる。さらに無水物基は、添加剤をた
とえばポリカルボン酸と予備反応させ、次いで得られた
中間体を残留する酸基を介しポリエステル中に組込むこ
とにより、ポリエステルポリオール中に組込むこともで
きる。

【００２２】約０．５〜２、好ましくは約０．８〜１．
５、より好ましくは約０．９〜１．２のブロックドイソ
シアネート基とイソシアネート反応性基との当量比を与
えるような量のブロックドポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシル化合物とを選択する。メラミン樹脂または他
の架橋剤を本発明による改変ブロックドポリイソシアネ
ートと組合せて使用する場合は、より少量のポリイソシ
アネートが必要とされる。硬化を促進するには、被覆組
成物は公知のポリウレタン触媒、たとえばトリエチルア
ミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メ
チルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
１，４−ジアザ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクタンお
よびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジンのように第三アミ
ン；またはたとえば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−
エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、
ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モ
リブデンのような金属塩など公知のポリウレタン触媒を
含有することができる。さらに被覆組成物は他の添加
剤、たとえば顔料、染料、充填剤、均展剤および溶剤を
も含有することができる。被覆組成物は、被覆すべき支
持体に対し溶液で或いは溶融物から、たとえば塗装、ロ
ール塗布、流延または噴霧のような慣用方法により施す
ことができる。

【００２３】本発明の方法によれば１成分被覆組成物
は、各種の支持体（好ましくは金属支持体）に対し直接
に公知方法で施すことができ、或いは下塗（特にメラミ
ン樹脂含有および／または酸含有の、たとえば酸触媒に
よる下塗）、たとえば自動車工業に使用される下塗に対
し重ね塗りで公知方法により施すことができる。ブロッ
クドポリイソシアネート中に化学的に混入される有機添
加剤は、本発明による被覆組成物をメラミン樹脂もしく
は酸（たとえば酸触媒）の存在下で硬化させた際に生ず
る黄変の程度を減少させる。上記したように、この状況
は本発明による被覆組成物をメラミン樹脂および／また
は酸を含有する被覆組成物に対し重ね塗りで施す際、ま
たは本発明による被覆組成物が酸および／またはメラミ
ン樹脂を含有する場合に生ずる。この黄変はブロッキン
グ剤と酸および／またはメラミン樹脂との相互作用によ
って互いに接触する際に生ずると思われる。酸は本発明
による１成分被覆組成物中に遊離酸（たとえば酸触媒）
として存在することができ、或いは１成分組成物中に存
在するポリオール（たとえばポリエステルポリオールも
しくはポリヒドロキシポリアクリレート）に残留酸とし
て存在することもできる。本発明の１成分組成物から得
られるコーチングは特に熱の存在下に耐光堅牢性かつ色
安定性であると共に極めて耐磨耗性である。さらに、こ
れらは高い硬さ、弾性、極めて良好な耐薬品性、高い光
沢、優秀な耐候性、優秀な環境腐食耐性および良好な顔
料処理品質を特徴とする。

【００２４】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで特記しない限り部数および％は全
て重量による。イソシアネート含有量および当量は特記
しない限り溶液の重量に基づく。ポリイソシアネートＩ 酢酸ｎ−ブチルと芳香族１００（Aromatic 100）溶剤と
の１：１混液における９０％溶液として存在し、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成され、かつ
１９．５重量％のイソシアネート含有量と＜０．２％の
モノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて４００
〜７００ｍＰａ．ｓの粘度とを有するイソシアヌレート
基含有のポリイソシアネート。ポリイソシアネートＩＩ 芳香族１００溶剤における７０％溶液として存在し、イ
ソホロンジイソシアネートから作成され、かつ１１．５
重量％のイソシアネート含有量と＜０．５％のモノマー
ジイソシアネートの含有量と２０℃にて１３００〜２７
００ｍＰａ．ｓの粘度とを有するイソシアヌレート基含
有のポリイソシアネート。

【００２５】ポリイソシアネートＩＩＩ 丸底フラスコに４，７６４．０ｇのビス−（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）−メタンと２，０４２．０ｇの
キシレンとを充填した。窒素入口チューブを溶液中に挿
入し、窒素流を溶液中に少なくとも３０分間ゆっくりバ
ブリングさせた。この混合物を７０℃まで加熱し、次い
で２３．８ｇの触媒溶液を１度に添加した。触媒溶液
は、４７．２ｇのメタノール中における４０％水酸化ベ
ンジル−トリメチルアンモニウム溶液を５９．９ｇの１
−ブタノールと混合して作成した。温度が発熱反応によ
り８９℃まで上昇した。このフラスコを水浴で冷却し、
温度を７０℃〜８０℃に１２．０％のイソシアネート含
有量が得られるまで維持した。イソシアネート含有量を
滴定により或いは屈折率と％ＮＣＯとの検量曲線から測
定した。所望のイソシアネート含有量（１２．０％）に
達した際、９．０５ｇのジ−（２−エチルヘキシル）ホ
スフェートを添加して触媒を失活させた。溶液を４０分
間攪拌した後、１，４１６．４ｇのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートをフラスコに添加し
た。この添加は温度を５０℃まで低下させた。この時点
で１，５４７．７ｇのメチルエチルケトキシムを攪拌溶
液に添加した。ケトキシムを３回に分けて添加し、反応
温度を７０℃未満に保った。最終生成物の粘度は２５℃
にて２１，４８０ｍＰａ．ｓであった。最終生成物は
０．６０％の未封鎖イソシアネート基を含有した。

【００２６】ポリイソシアネートＩＶ ２０ガロンの反応器に３９．６２ｋｇのビス−（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）−メタンと１６．９ｋｇの
キシレンとを充填した。窒素入口チューブを溶液中に挿
入し、窒素流を溶液中に少なくとも３０分間ゆっくりバ
ブリングさせた。この混合物を７０℃まで加熱し、次い
で１９７．５４ｇの触媒溶液を１度に添加した。この触
媒溶液は、４７．２部のメタノール中における４０％水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウム溶液を５９．９部
の１−ブタノールと混合して作成した。温度が発熱反応
により８５℃まで上昇した。この温度を１２．４８％の
イソシアネート含有量が得られるまで７０〜８０℃に維
持し、次いで７５．５３ｇのジ−（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェートを添加して触媒を失活させた。最終生
成物は２５℃にて７５０ｍＰａ．ｓの粘度と７０．０％
の固形物含有量と１２．４８％のイソシアネート含有量
とを３３６．５の当量とを有した。ポリイソシアネートＶ １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成さ
れ、かつ２１．６重量％のイソシアネート含有量と＜
０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２０℃
にて３０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有するイソシアヌレ
ート基含有のポリイソシアネート。

【００２７】添加剤Ａ Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル
−Ｎ−アミノオキサミド〔ルケム ＨＡ−Ｒ１００、ア
トケム社から入手〕。添加剤Ｂ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロ
ピオン酸ヒドラジド〔ルケム ＡＯ−Ｒ３００、アトケ
ム社から入手〕。添加剤Ｃ 安息香酸ヒドラジド〔アルドリッチ・ケミカル・カンパ
ニー社から入手〕。添加剤Ｄ 丸底フラスコに２２３．２ｇのヒドラジン水和物（６４
重量％ヒドラジン）と２２３．２ｇの２−プロパノール
と２２３．２ｇのトルエンとを充填した。この混合物に
５００．０ｇのプロピレンカーボネートを３回に分け１
時間かけて添加した。温度は８０℃を越えないようにし
た。この混合物を１時間攪拌した後、温度を８０℃に維
持し、過剰の溶剤と水とを減圧下で水流アスピレータに
より除去した。１時間の後、温度を１００℃まで上昇さ
せ、充分に減圧を加えて残留溶剤と水とを除去した。約
１．５時間の後、最終生成物は透明な淡黄色の粘性液と
なった。

【００２８】ブロックドポリイソシアネートＩ ５１４．２ｇのポリイソシアネートＶと２６０ｇの芳香
族１００溶剤とを機械攪拌機と熱電対とが装着された３
つ首の２リットル丸底フラスコに添加した。この混合物
を均質になるまで攪拌し、次いで２０８ｇのブタノンオ
キシムを発熱反応により溶液温度が５０℃に保たれるよ
うな速度で滴下した。ブタノンオキシムの全部を添加し
た後、混合物を５０〜６０℃にさらに１時間保った。イ
ソシアネート含有量は１．１％であると測定された。次
いで２０ｇの添加剤Ａを添加し、混合物を８０℃まで加
熱してこの粉末を溶解させた。溶液を８０℃に２時間保
った。この時点でイソシアネート含有量はＩＲスペクト
ルにより実質的に０であると測定された。ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の３．１３当量％が抗
黄変性化合物、すなわち添加剤Ａにより改変された。

【００２９】比較ブロックドポリイソシアネートＩ ブロックドポリイソシアネートＩの製造を反復したが、
ただし追加量のブロッキング剤を用いてポリイソシアネ
ートＶにおけるイソシアネート基の全部を封鎖した。こ
の比較生成物は本発明による抗黄変性添加剤で改変され
なかった。ブロックドポリイソシアネートＩＩ ８５２．９ｇのポリイソシアネートＩＩを機械攪拌機と
熱電対とが装着された３つ首の２リットル丸底フラスコ
に２９７ｇの芳香族１００溶剤と共に添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌し、次いで８６．９ｇのブタ
ノンオキシムを発熱反応により溶液温度が５０℃に保た
れるような速度で滴下した。ブタノンオキシムの全部が
添加された後、混合物を５０℃にさらに１時間保った。
イソシアネート含有量は４．１％であると測定された。
次いで９６ｇのブタノンオキシムに溶解された２４ｇの
添加剤Ａを添加し、混合物を７５℃まで加熱して均質溶
液を与えた。この溶液を８０℃に２時間保った。この時
点でイソシアネート含有量はＩＲスペクトルにより実質
的に０であると測定された。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の４．２１当量％が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Ａにより改変された。

【００３０】ブロックドポリイソシアネートＩＩＩ ５６８．７ｇのポリイソシアネートＩＩを機械攪拌機と
熱電対とが装着された３つ首の１リットル丸底フラスコ
に１０９．４ｇの芳香族１００溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで１２１．９ｇ
のブタノンオキシムを発熱反応により溶液温度が５０〜
６０℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムの全部が添加された後、混合物を５０〜６０℃にさ
らに１時間保った。イソシアネート含有量は０．６１％
であると測定された。次いで１２．６ｇの添加剤Ｃを添
加し、混合物を８０℃まで加熱して均質溶液を与えた。
この溶液を８０℃に２時間保った。この時点でイソシア
ネート含有量はＩＲスペクトルにより実質的に０である
と測定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基の５．９５当量％が抗黄変性化合物、すなわち添
加剤Ｃにより改変された。ブロックドポリイソシアネートＩＶ ８１９ｇのビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
−メタンと２８７．５ｇの芳香族１００溶剤とを機械攪
拌機と熱電対とが装着された３リットルのフラスコに添
加した。混合物を均質になるまで攪拌し、次いで３９１
ｇのポリエステルジオール（ＭＷ １７００、アジピン
酸と１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコー
ルとから作成、ジオールのモル比６５：３５）と６６．
７ｇの２，２，４−トリメチルペンタンジオールと０．
６ｇのジラウリン酸ジブチル錫とを添加した。この混合
物を９０〜１００℃まで加熱し、この温度にイソシアネ
ート含有量が１３．１％未満になるまで維持した（約４
時間）。溶液を５０℃まで冷却し、２７８ｇのプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、
次いで３８０．５ｇのブタノンオキシムを発熱反応によ
り反応温度が５０〜６０℃に保たれるような速度で滴下
した。ブタノンオキシムの全部が添加された後、混合物
をイソシアネート含有量が０．８％になるまで攪拌した
（１〜２時間）。４６ｇの添加剤Ａを添加し、混合物を
７０℃まで２時間加熱し、次いで冷却した。ポリイソシ
アネートにおけるイソシアネート基の３．９０当量％が
抗黄変性化合物、すなわち添加剤Ａにより改変された。

【００３１】比較ブロックドポリイソシアネートＩＩ ブロックドポリイソシアネートＩＶの作成を反復した
が、ただし追加量のブロッキング剤を使用してポリイソ
シアネートＩＩにおけるイソシアネート基の全部を封鎖
した。この比較生成物は本発明による抗黄変性添加剤に
より改変されなかった。ブロックドポリイソシアネートＶ ５６８．６ｇのポリイソシアネートＩＩを機械攪拌機と
熱電対とが装着された３つ首の２リットル丸底フラスコ
に１０９．４ｇの芳香族１００溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで１２１．９ｇ
のブタノムオキシムを発熱反応により溶液温度が５０〜
６０℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムが全部添加された後、混合物を５０〜６０℃にさら
に１時間保った。イソシアネート含有量は０．６４％で
あると測定された。次いで１２．６ｇの添加剤Ａを添加
し、混合物を７５℃まで加熱して均質溶液を得た。この
溶液を８０℃に２時間保った。この時点でイソシアネー
ト含有量はＩＲスペクトルにより実質的に０であると決
定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート
基の３．３４当量％が抗黄変性化合物、すなわち添加剤
Ａにより改変された。

【００３２】ブロックドポリイソシアネートＶＩ ５６８．６ｇのポリイソシアネートＩＩを機械攪拌機と
熱電対とが装着された３つ首の２リットル丸底フラスコ
に１０９．４ｇの芳香族１００溶剤と共に添加した。こ
の混合物を均質になるまで攪拌し、次いで１２１．９ｇ
のブタノムオキシムを発熱反応により溶液温度が５０〜
６０℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオキ
シムが全部添加された後、混合物を５０〜６０℃にさら
に１時間保った。イソシアネート含有量は０．６４％で
あると測定された。次いで１２．６ｇの添加剤Ｂを添加
し、混合物を７５℃まで加熱して均質溶液を得た。この
溶液を８０℃に２時間保った。この時点でイソシアネー
ト含有量はＩＲスペクトルにより実質的に０であると決
定された。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート
基の２．７７当量％が抗黄変性化合物、すなわち添加剤
Ｂにより改変された。ブロックドポリイソシアネートＶＩＩ 丸底フラスコに２，０００．０ｇのポリイソシアネート
ＩＩＩを充填した。この攪拌溶液に６４．０ｇの添加剤
Ｂを添加した。温度を８０℃まで上昇させ、ここに２〜
３時間維持した。この時点で０．１８％のイソシアネー
ト含有量が滴定により測定された。次いで１０．０ｇの
メチルエチルケトキシムを添加して遊離イソシアネート
基と完全に反応させた。最終生成物は２５℃にて１０
５，４００ｍＰａ．ｓの粘度と６５．６％の固形物含有
量と７．６３％のブロックドイソシアネート含有量と５
５０．５の当量とを有した。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の５．４８当量％が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Ｂにより改変された。

【００３３】ブロックドポリイソシアネートＶＩＩＩ 丸底フラスコに２，０００．０ｇのポリイソシアネート
ＩＩＩを充填した。この攪拌溶液に３０．０ｇの添加剤
Ｃを添加した。温度を８０℃を越えるまで上昇させ、２
〜３時間維持した。この時点でイソシアネート含有量は
滴定により０．１４％であると判明した。最終生成物は
２５℃にて６７，４４０ｍＰａ．ｓの粘度と６４．９％
の固形物含有量と７．７９％のブロックドイソシアネー
ト含有量と５３９．２の当量とを有した。ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の５．５１当量％が抗
黄変性化合物、すなわち添加剤Ｃにより改変された。ブロックドポリイソシアネートＩＸ 丸底フラスコに２，０００．０ｇのポリイソシアネート
ＩＩＩを充填した。この攪拌溶液に５３．０ｇの添加剤
Ａを添加した。温度を８０℃まで上昇させ、ここに２〜
３時間維持した。この時点でイソシアネート含有量は滴
定により０．３７％であると判明した。この試料を濾過
して添加剤Ａを除去した。最終生成物は２５℃にて１６
６，６００ｍＰａ．ｓの粘度と６５．３％の固形物含有
量と７．７１％のブロックドイソシアネート含有量と５
４４．７の当量とを有した。ポリイソシアネートにおけ
るイソシアネート基の５．４８当量％が抗黄変性化合
物、すなわち添加剤Ａにより改変された。比較ブロックドポリイソシアネートＩＩＩ ブロックドポリイソシアネートＩＸの作成を反復した
が、ただし追加量のブロッキング剤を用いてポリイソシ
アネートＩＩＩにおけるイソシアネート基の全部を封鎖
した。この比較生成物は本発明による抗黄変性化合物に
より改変されなかった。

【００３４】ブロックドポリイソシアネートＸ 丸底フラスコに６，７６７．０ｇのポリイソシアネート
ＩＶと１，５３３．０ｇのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとを充填した。この攪拌溶液に
ゆっくり１，６３８．０ｇのメチルエチルケトキシムを
水浴でフラスコを冷却しながら添加した。温度は８０℃
に至らしめなかった。添加が完了した後、混合物を５０
℃にて１時間攪拌した。この時点で２１０．０ｇの添加
剤Ａを固体として溶液に添加した。温度を８０℃まで上
昇させ、ここに２時間維持した。ほぼ全部の添加剤Ａが
溶解した（若干の小片が残留した）。この時点で６０．
０ｇのメチルエチルケトキシムを添加して、溶液の赤外
スペクトルにおける「ＮＣＯ」バンドを完全に除去し
た。最終生成物は２５℃にて１６，７００ｍＰａ．ｓの
粘度と６５．０％の固形物含有量と７．８９％のブロッ
クドイソシアネート含有量と５３２．３の当量とを有し
た。ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の
４.3２当量％が抗黄変性化合物、すなわち添加剤Ａによ
り改変された。ブロックドポリイソシアネートＸＩ 丸底フラスコに７，５７５．１ｇのポリイソシアネート
ＩＶと１，６７８．２ｇのプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートとを充填した。別のフラスコに
て１，８７９．４ｇのメチルエチルケトキシムと２２
８．０ｇの添加剤Ａとを固形物の全部が溶解するまで加
熱した。次いでこの溶液を最初のフラスコに添加し、こ
のフラスコを水浴で冷却した。温度は８０℃を越えない
ようにした。添加が完了した後、混合物を５０℃にて１
時間攪拌した。次いで温度を８０℃まで上昇させ、この
温度に１時間維持した。この時点で４０．８ｇのメチル
エチルケトキシムを添加して、溶液の赤外スペクトルに
おける「ＮＣＯ」バンドを完全に除去した。この生成物
は添加剤Ａの未溶解チャングを含有しなかった。最終生
成物は２５℃にて１５，７００ｍＰａ．ｓの粘度と６
５．４％の固形物含有量と７．９１％のブロックドイソ
シアネート含有量と５３１．０の当量とを有した。ポリ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の４．１９当
量％が抗黄変性化合物、すなわち添加剤Ａにより改変さ
れた。

【００３５】ブロックドポリイソシアネートＸＩＩ 丸底フラスコに７８１．４ｇのポリイソシアネートＩＶ
と１８１．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートとを添加した。別のフラスコにて１８
５．１ｇのメチルエチルケトキシムと４８．０ｇの添加
剤Ａとを固形物の全部が溶解するまで６０℃に加熱し
た。次いでこの溶液を最初のフラスコに水浴でフラスコ
を冷却しながら添加した。温度は８０℃を越えないよう
にした。添加が完了した後、混合物を５０℃にて１時間
攪拌した。次いで温度を８０℃まで上昇させ、この温度
に２時間維持した。この時点で４．１ｇのメチルエチル
ケトキシムを添加して、溶液の赤外スペクトルにおける
「ＮＣＯ」バンドを完全に除去した。この生成物は添加
剤Ａの未溶解チャングを含有しなかった。最終生成物は
２５℃にて１５７，０００ｍＰａ．ｓの粘度と６５％の
固形物含有量と７．４％のブロックドイソシアネート含
有量と５６５．０の当量とを有した。ポリイソシアネー
トにおけるイソシアネート基の８．５４当量％が抗黄変
性化合物、すなわち添加剤Ａにより改変された。ブロックドポリイソシアネートＸＩＩＩ ４００ｇのポリイソシアネートＩＩを機械攪拌機と熱電
対とが装着された３つ首の１リットル丸底フラスコに添
加し、次いで４３．９ｇのキシレンを添加した。この混
合物を均質になるまで攪拌し、次いで７４ｇのブタノン
オキシムを攪拌しながら発熱反応により溶液温度が５０
〜６０℃に保たれるような速度で滴下した。ブタノンオ
キシムの全部が添加された後、混合物を５０〜６０℃に
さらに１時間保った。イソシアネート含有量は０．６１
％であると測定された。次いで２８．７ｇの添加剤Ｄを
４３．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートと共に添加し、混合物を８０℃まで加熱して
均質溶液を得た。この溶液を８０℃に２時間保った。こ
の時点でイソシアネート含有量は滴定により実質的に０
であると測定された。ポリイソシアネートにおけるイソ
シアネート基の１１．１当量％が抗黄変性化合物、すな
わち添加剤Ｄにより改変された。

【００３６】ブロックドポリイソシアネートＸＩＶ 丸底フラスコに２，０００．０ｇのポリイソシアネート
ＩＩＩを充填した。この攪拌溶液に３２．０ｇの添加剤
Ｄを添加した。温度を７５〜８０℃まで上昇させ、２〜
３時間にわたり維持した。この時点で０．２２％のイソ
シアネート含有量が滴定により測定された。次いで１
０．０ｇのメチルエチルケトキシムを添加して遊離イソ
シアネート基と完全に反応させた。最終生成物は２５℃
にて６１，４４０ｍＰａ．ｓの粘度と６５．１％の固形
物含有量と７．７５％のブロックドイソシアネート含有
量と５４１．９の当量とを有した。ポリイソシアネート
におけるイソシアネート基の３．３９当量％が抗黄変性
化合物、すなわち添加剤Ｄにより改変された。

【００３７】ポリオールＩ ４００のＯＨ当量と４．２５％のＯＨ含有量と約３．１
の官能価とを有しかつ３４．６部の１，６−ヘキサンジ
オールと９．８部のトリメチロールプロパンと３０．４
３部のイソフタル酸と５．４部の無水フタル酸と１０．
７部のアジピン酸とから作成されたポリエステルポリオ
ール。ポリオールＩＩ ２６．０７％のスチレンと２６．０７％のアクリル酸ヒ
ドロキシエチルと４６．８８％のアクリル酸ブチルと
０．９８％のアクリル酸とから作成されたポリアクリレ
ートポリオール。ポリオールＩＩＩ ６３０のＯＨ当量と２．７％のＯＨ含有量と＜１０の酸
価とを有し、キシレン中の６５％溶液として存在し、か
つ２０％のポリオールＩと４５％のポリオールＩＩとを
含有するポリアクリレート／ポリエステルポリオール混
合物。ポリオールＩＶ 市販のポリアクリレートポリオール。ポリオールＶ ５９７のＯＨ当量と２．８％のＯＨ含有量と＜１０の酸
価とを有し、キシレン中の６５％溶液として存在し、か
つ３８．６％のスチレンと３２．４％のメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルと２４．０％のアクリル酸ブチルと１．
０％のアクリル酸と４．０％の過酸化ジ−ｔ−ブチルと
から作成されたポリアクリレートポリオール。ポリオールＶＩ ６０７のＯＨ当量と２．８％のＯＨ含有量と＜１０の酸
価とを有し、酢酸ブチルとキシレンとの３：１混液にお
ける６５％溶液として存在し、かつ４１．９５％のスチ
レンと３２．５３％のメタクリル酸ヒドロキシエチルと
２４．５％のアクリル酸ブチルと０．９５％のアクリル
酸とから作成されたポリアクリレートポリオール。

【００３８】触媒Ａ ジ酢酸ジブチル錫〔エア・プロダクツ・アンド・ケミカ
ルス社からメタキュアＴ−１として入手〕。触媒Ｂ ジラウリン酸ジブチル錫〔エア・プロダクツ・アンド・
ケミカルス社からメタキュアＴ−１２として入手〕。

【００３９】添加剤１ ヒンダードアミン光安定剤〔チバ・ガイギー社からチヌ
ビン２９２として入手〕。添加剤２ ベンゾトリアゾール光安定剤〔チバ・ガイギー社からチ
ヌビン３８４として入手〕。添加剤３ ベンゾトリアゾール光安定剤〔チバ・ガイギー社からチ
ヌビン１１３０として入手〕。添加剤４ フェノール性酸化防止剤〔チバ・ガイギー社からイルガ
ノックス１０１０として入手〕。添加剤５ トリス（ノニルフェニル）ホスファイト〔ゼネラル・エ
レクトリック社からＴＮＰＰとして入手〕。添加剤６ 第三アミン触媒〔バイエルＡＧ社からデスモラピッドＰ
Ｐとして入手〕。添加剤７ アクリレートコポリマー〔Ｂｙｋヘミー社からＢｙｋ３
５８として入手〕。添加剤８ セルロースアセテートブチレート〔イーストマン社から
ＣＡＢ５５１−０．０１として入手〕。添加剤９ ポリエーテル改変ジメチルポリシロキサンコポリマー流
動助剤〔Ｂｙｋヘミー社からＢｙｋ３０１として入
手〕。

【００４０】下塗Ａ 酸触媒によるメラミン下塗を次のように作成した。次の
諸成分を６＋ヘグマン粉砕物まで磨砕した： ２４．９ｇのポリエステルポリオール〔カルギル５７７
６、カルギル社から入手〕 １３２．２６ｇのアクリルポリオール〔ジョンクリル５
００、Ｓ．Ｃ．ジョンソン社から入手〕 １５８．７ｇの二酸化チタン ５２．９ｇのタルク ４．２３ｇの磨砕助剤〔アンチ・テラＵ、Ｂｙｋヘミー
社から入手〕、および ２．１ｇの流動助剤〔モダフロー２１００、モンサント
社から入手〕。 次いで、この磨砕物ベースを次の成分で希釈（let dow
n）した： ８４．７ｇのメラミン樹脂〔サイメル１１３０、アメリ
カン・シアナミド社から入手〕 ５．３ｇの酸触媒〔サイカット４０４０、アメリカン・
シアナミド社から入手〕、および １０５．５ｇの酢酸ｎ−ブチル。

【００４１】下塗Ｂ 市販の酸触媒による白色下塗。下塗Ｃ 市販の酸触媒による白色下塗。下塗Ｄ 酸を含有しないメラミン下塗を次のように作成した。次
の各成分を６＋ヘグマン粉砕物まで磨砕した： ４９．５ｇのポリオールＩ ２５８．３ｇのポリオールＶＩ ３００．０ｇの二酸化チタン ８６．０ｇのメチルエチルケトン、および ２００．０ｇの酢酸ｎ−ブチル。 この粉砕物ベースを次いで次の成分で希釈した： １０５．９ｇのメラミン樹脂〔サイメル１１５８、アメ
リカン・シアナミド社から入手〕。

【００４２】一般的手順 酸触媒のアクリルメラミン下塗を２回の通過で０．８〜
１．２ミルの乾燥フィルム厚さにて施した。重ね塗塗布
技術により、透明コートを下塗の上に１．６〜２．０ミ
ルの乾燥フィルム厚さで施した。架橋剤につき表中に示
した比率は固形物に基づき、すなわちこれらは架橋剤中
に存在しうる溶剤の重量を除く。下塗／透明コート系を
１５０℃にて３０分間にわたり焼成した。黄変（△Ｙ．
Ｉ．）を、特記しない限り標準として白色標準化プラッ
プを用いＤ６５光源でＡＳＴＭ１９２５により測定し
た。

【００４３】実施例１Ａ〜１Ｇ 表１に示したポリイソシアネートおよびブロックドポリ
イソシアネート架橋剤をポリオールＩＩＩと組合せて用
いることにより、被覆組成物を作成した。全被覆組成物
を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて作成した。さら
に被覆組成物は樹脂固形物に対し１％の触媒Ａと２％の
添加剤１と２％の添加剤２と１％の添加剤７とを含有し
た。透明被覆組成物を下塗Ａに対し施した。表１におけ
る黄変値（△Ｙ．Ｉ．）を実施例１Ａに対し基準化し
た。実施例１Ａで作成したコーチングを１２０℃にて硬
化させた。内部および外部添加剤の比率は全ポリイソシ
アネート固形物に基づくものであり、本発明によるブロ
ックドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較ブロ
ックドポリイソシアネートを含む。

【００４４】

【表１】 表 １ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 1A（標準）40% ポリイソシアネート I − 0 60% ポリイソシアネート II 1B（比較）40% 比較ブロックドポリイソシアネート I − 19.7 60% 比較ブロックドポリイソシアネートII 1C（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII − 19.9 1D ブロックドポリイソシアネート XI A, 1.3 % 6.2 外部添加剤 1E（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII 4, 2.26% 17.1 1F（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII 6, 2.26% 20.4 1G（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII 5, 2.26% 36.7

【００４５】実施例１Ａを標準、すなわちブロッキング
剤を存在させずに黄変を生ぜしめた例として用いた。実
施例１Ｂおよび１Ｃは、本発明による化学的に組込まれ
た添加剤の不存在下にブロッキング剤を存在させた際に
生ずる黄変の程度を示す。実施例１Ｄは本発明により生
ずる黄変の減少を示す。実施例１Ｅおよび１Ｇは、たと
えばフェノール性酸化防止剤もしくはホスファイトのよ
うな公知の抗黄変性添加剤を使用した際の無効果を示
す。実施例１Ｆは、下塗中に存在する酸の効果を中和す
るアミンを使用した際の無効果を示す。

【００４６】実施例２Ａ〜２Ｄ 表２に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールＩＶと組合せて用い、被覆組成物を作成した。
これら被覆組成物を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比に
て作成した。組成物はさらに樹脂固形物に対し１％の触
媒Ａと２％の添加剤１と２％の添加剤２と１％の添加剤
９とを含有した。実施例２Ｂ〜２Ｅにおいて、表２に示
した各種のブロックドポリイソシアネートを当量基準で
なく等モル基準にて比較ブロックドポリイソシアネート
ＩＩの代りに用いた。透明被覆組成物を下塗Ｂの上に施
した。内部および外部添加剤の比率は全ポリイソシアネ
ート固形物に対するものであり、本発明によるブロック
ドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較ブロック
ドポリイソシアネートを含む。

【００４７】

【表２】 表 ２ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 2A（比較）70% 比較ブロックドポリイソシアネートII − 11 30% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2B 78% ブロックドポリイソシアネート VI B, 0.79% 8.6 22% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2C 78% ブロックドポリイソシアネート V A, 0.79% 5.5 22% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2D 79% ブロックドポリイソシアネートIII C, 0.79% 4.1 21% 比較ブロックドポリイソシアネート I 2E 82% ブロックドポリイソシアネートXIII D, 2.59% 5.5 18% 比較ブロックドポリイソシアネート I

【００４８】実施例３Ａ〜３Ｇ 表３に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールＩＩＩと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し１％
の触媒Ｂと２％の添加剤１と２％の添加剤２と１％の添
加剤８と０．２５％の添加剤７とを含有した。透明被覆
組成物を下塗Ｂの上に施した。内部および外部添加剤の
比率は全ポリイソシアネート固形物に対するものであ
り、本発明によるブロックドポリイソシアネートと組合
せて用いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含
む。

【００４９】

【表３】 表 ３ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 3A（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII − 9.7 3B 90% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 9.5 10% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.1 % 3C 75% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 8.0 25% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.24% 3D 50% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 5.7 50% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.48% 3E 25% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 6.4 75% ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.72% 3F ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.96% 3.8 外部添加剤 3G（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII C, 2.26% 13.8

【００５０】実施例３Ｇは、安息香酸ヒドラジドがブロ
ックドポリイソシアネート中に化学的に組込まれた実施
例３Ｂ〜３Ｆと対比した、添加剤として安息香酸ヒドラ
ジドを用いた際の無効果を示す。

【００５１】実施例４Ａ〜４Ｄ 表４に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールＩＩＩと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し１％
の触媒Ｂと２％の添加剤１と２％の添加剤２と１％の添
加剤８と０．２５％の添加剤７とを含有した。透明被覆
組成物を下塗Ｂの上に施した。内部および外部添加剤の
比率は全ポリイソシアネート固形物に対するものであ
り、本発明によるブロックドポリイソシアネートと組合
せて用いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含
む。

【００５２】

【表４】 表 ４ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 4A ブロックドポリイソシアネートVII B, 2.0 % 7.11 4B 75% ブロックドポリイソシアネートVII B, 1.5 % 9.7 25% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 4C 50% ブロックドポリイソシアネートVII B, 1.0 % 9.7 50% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 4D 25% ブロックドポリイソシアネートVII B, 0.5 % 17 75% 比較ブロックドポリイソシアネートIII

【００５３】実施例５Ａ〜５Ｅ 表５に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールＩＩＩと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて
作成した。これら組成物はさらに樹脂固形物に対し１％
の触媒Ａと１．３％の添加剤１と１．３％の添加剤３と
１％の添加剤８とを含有した。透明被覆組成物を下塗Ｃ
の上に施した。内部および外部添加剤の比率は全ポリイ
ソシアネート固形物に対するものであり、本発明による
ブロックドポリイソシアネートと組合せて用いうる比較
ブロックドポリイソシアネートを含む。

【００５４】

【表５】 表 ５ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 5A（標準）40% ポリイソシアネート I − 6.88 60% ポリイソシアネート II 5B（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII − 16 5C ブロックドポリイソシアネートVII B, 2.01% 6.13 5D ブロックドポリイソシアネートVIII C, 0.96% 10.1 5E ブロックドポリイソシアネート IX A, 1.68% 6.63 5F ブロックドポリイソシアネートXIV D, 1.02% 9.62

【００５５】実施例６Ａ〜６Ｈ 表６に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールＩＩＩと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。被覆組成物を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて
作成した。実施例６Ａ〜６Ｅにおける組成物は樹脂固形
物に対し１％の触媒Ａと２％の添加剤１と２％の添加剤
２と０．２５％の添加剤７と１％の添加剤８とを含有し
た。実施例６Ｆ〜６Ｈにおける組成物は１％の触媒Ｂと
２％の添加剤１と２％の添加剤２と０．２５％の添加剤
７と１％の添加剤８とを含有した。さらに、実施例６Ｆ
〜６Ｈは表６に示した比率にて添加剤Ａを添加剤として
含有した。透明被覆組成物を下塗Ｂの上に施した。内部
および外部添加剤の比率は全ポリイソシアネート固形物
に対するものであり、本発明によるブロックドポリイソ
シアネートと組合せて用いうる比較ブロックドポリイソ
シアネートを含む。

【００５６】

【表６】 表 ６ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 6A（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII − 9.7 6B 75% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 5.8 25% ブロックドポリイソシアネート IX A, 0.42% 6C 50% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 4.6 50% ブロックドポリイソシアネート IX A, 0.84% 6D 25% 比較ブロックドポリイソシアネートIII 2.3 75% ブロックドポリイソシアネート IX A, 1.26% 6E ブロックドポリイソシアネート IX A, 1.68% 1.9 外部添加剤 6F（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII A, 1.12% 13.2 6G（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII A, 2.23% 7.9 6H（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII A, 4.47% 8.2

【００５７】実施例６Ａ〜６Ｅは、未改変のブロックド
ポリイソシアネートの代りに所要の化学的に組込まれた
添加剤を含有する本発明によるブロックドポリイソシア
ネートを用いて得られる黄変の改善を示す。実施例６Ｂ
〜６Ｅにおいては、添加剤を樹脂固形物に対し０．５〜
１．８％のレベルで化学的に組込んだ。比較例６Ｆ〜６
Ｈは大凡そ同量の添加剤を実施例６Ａ〜６Ｅに存在させ
たと同様に外部型で含有した。黄変値は、添加剤を化学
的に組込んで得られる付加的に改善を示す。

【００５８】実施例７Ａ〜７Ｃ 表７に示したポリイソシアネートおよびブロックドポリ
イソシアネート架橋剤をポリオールＶと組合せて用い、
被覆組成物を作成した。全被覆組成物は１．１：１のＮ
ＣＯ：ＯＨ当量比にて作成した。これら被覆組成物はさ
らに樹脂固形物に対し１％の触媒Ａと２％の添加剤１と
２％の添加剤２とを含有したが、ただし実施例７Ａは触
媒Ａを含有しなかった。透明被覆組成物を下塗Ｄの上に
施した。表１における黄変値（△Ｙ．Ｉ．）を実施例７
Ａに基準化させた。実施例７Ａで作成したコーチングを
１２０℃にて硬化させた。内部および外部添加剤の比率
は全ポリイソシアネート固形物に対するものであり、本
発明によるブロックドポリイソシアネートと組合せて用
いうる比較ブロックドポリイソシアネートを含む。

【００５９】

【表７】 表 ７ 実施例 架 橋 剤 内部添加剤 ΔY.I. 7A（標準）40% ポリイソシアネート I − 0 60% ポリイソシアネート II 7B（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIII − 8.53 7C ブロックドポリイソシアネート XI A, 1.26% 1.1

【００６０】実施例７Ａを標準、すなわちブロッキング
剤を存在させずに黄変させた例として用いた。実施例７
Ｂは、本発明の化学的に組込まれた添加剤の不存在下で
ブロッキング剤を存在させた際に生ずる黄変の程度を示
す。実施例７Ｃは、１成分透明コートを酸を含有しない
メラミン架橋下塗の上に施した際に本発明によって生ず
る黄変の減少を示す。

【００６１】実施例８Ａ〜８Ｈ 表８に示したブロックドポリイソシアネート架橋剤をポ
リオールＶＩＩと組合せて用い、被覆組成物を作成し
た。全被覆組成物を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比に
て作成した。顔料（ＴｉＯ₂ Ｒ−９６０、デュポン
社）と結合剤との比は０．８：１とした。被覆組成物は
さらに樹脂固形物に対し１％の添加剤８と１％の磨砕助
剤（アンチ−テラＵ、Ｂｙｋヘミー社から入手）をも含
有した。触媒Ｂを表８に示した量にて被覆組成物に添加
した。処方した系を１２０μｍの乾燥フィルム厚さまで
ガラス板上に展延した。ガラス板を１００℃にて３０分
間にわたり予熱し、次いで２１０℃にて１５分間にわた
り後焼成した。次いでｂ−値（黄変表示）をＣＳ−５ク
ロマセンサを用いアプライド・カラー・システムス・ス
ペクトロフォトメータで測定した。使用した光源は、通
常の日中光状態を模倣するＤ−６５とした。内部および
外部添加剤の比率は全ポリイソシアネート固形物に対す
るものであり、本発明によるブロックドポリイソシアネ
ートと組合せて使用しうる比較ブロックドポリイソシア
ネートを含む。

【００６２】

【表８】 表 ８ 実施例 架 橋 剤 触媒B(%) 内部添加剤 ｂ−値 8A（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIV 0 − 0.7 8B（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIV 0.5 − 1.0 8C（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIV 1.0 − 1.0 8D（比較）比較ブロックドポリイソシアネートIV 2.0 − 3.0 8E ブロックドポリイソシアネート XIII 0 A, 1.92% 0.5 8F ブロックドポリイソシアネート XIII 0.5 A, 1.92% 0.5 8G ブロックドポリイソシアネート XIII 1.0 A, 1.92% 0.6 8H ブロックドポリイソシアネート XIII 2.0 A, 1.92% 1.1

【００６３】上記実施例から明らかなように、本発明に
より得られる黄変の改善は抗黄変性添加剤を含有するブ
ロックドポリイソシアネートに依存するが、１成分組成
物を作成すべく使用する特定のイソシアネート反応性化
合物には依存しない。周知のように、イソシアネート反
応性化合物の種類およびこれを作成すべく使用する各成
分に依存して他の性質も変化しうるが、黄変の改善は主
として抗黄変性添加剤を含有するブロックドポリイソシ
アネート成分に依存する。以下、本発明の実施態様を要
約すれば次の通りである：

【００６４】１． （ａ）ポリイソシアネートとイソシ
アネート基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロ
ッキング剤との反応生成物であるブロックドポリイソシ
アネートと（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応
性基を有する化合物とからなり、ただし成分（ａ）およ
び／または成分（ｂ）が基−ＣＯ−（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）
−ＣＯ−〔ここでＲは水素または適宜置換された炭化水
素基を示す〕を成分（ａ）および（ｂ）の固形物含有量
に対し０．０１〜５重量％の量で含有する１成分被覆組
成物を、予め支持体に施された酸基および／またはメラ
ミン樹脂を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすること
により、または該１成分被覆組成物を必要に応じ予備被
覆されてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を該
１成分被覆組成物に添加することにより、前記１成分被
覆組成物で支持体を被覆することを特徴とする向上した
抗黄変性を有する被覆支持体の作成方法。

【００６５】２． ブロックドポリイソシアネートが、
ポリイソシアネートと（ｉ）ブロッキング前のポリイソ
シアネートにおけるイソシアネート基の当量に対し６０
〜９９．９当量％のイソシアネート基のためのオキシム
−もしくはラクタム−ブロッキング剤および（ii）ブロ
ッキング前のポリイソシアネートにおけるイソシアネー
ト基の当量に対し０．１〜４０当量％のヒドラジンおよ
び／またはポリイソシアネート、ブロッキング剤もしく
は任意のポリイソシアネート用の有機溶剤に対し可溶性
であって基Ｈ（Ｒ）Ｎ−ＮＲ−ＣＯ−〔ここでカルボニ
ル基は炭素、酸素もしくは窒素に結合し、Ｒは水素また
は適宜置換された炭化水素基を示す〕を有する化合物と
の反応生成物である上記第１項に記載の方法。 ３． ブロッキング剤がメチルエチルケトキシムからな
る上記第１項または第２項に記載の方法。 ４． 前記基を、式Ｈ（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−に対
応する１個の基を有する化合物により組込む上記第１〜
３項のいずれか一項に記載の方法。

【００６６】５． 前記基が式 Ｈ（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ− に対応する１個の基を有する２，２，６，６−テトラア
ルキル−ピペリジン誘導体により組込む上記第１〜３項
のいずれか一項に記載の方法。 ６． 成分（ｂ）がポリヒドロキシポリアクリレートお
よび／またはポリヒドロキシポリエステルからなる上記
第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。 ７． 上記第１〜６項のいずれか一項に記載の方法によ
り作成される被覆支持体。 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者
には了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テリー・エー・ポツター アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15009 ビーヴアー、コマース・ストリート 239 (72)発明者 ラニー・デイー・ヴエンハム アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26159ペイデン・シテイ、ノース・サー ド・アヴエニウ 41 (72)発明者 ピーター・デイー・シユミツト アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26038グレン・デール、ウイリアムスバー グ・ドライヴ 2236

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネートとイソシアネ
   ート基のためのオキシム−もしくはラクタム−ブロッキ
   ング剤との反応生成物であるブロックドポリイソシアネ
   ートと（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基
   を有する化合物とからなり、ただし成分（ａ）および／
   または成分（ｂ）が基−ＣＯ−（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−Ｃ
   Ｏ−〔ここでＲは水素または適宜置換された炭化水素基
   を示す〕を成分（ａ）および（ｂ）の固形物含有量に対
   し０．０１〜５重量％の量で含有する１成分被覆組成物
   を、予め支持体に施された酸基および／またはメラミン
   樹脂を含有する被覆組成物に対し重ね塗りすることによ
   り、または該１成分被覆組成物を必要に応じ予備被覆さ
   れてもよい支持体に対し施す前にメラミン樹脂を該１成
   分被覆組成物に添加することにより、前記１成分被覆組
   成物で支持体を被覆することを特徴とする向上した抗黄
   変性を有する被覆支持体の作成方法。
2. 【請求項２】 ブロックドポリイソシアネートが、ポリ
   イソシアネートと（ｉ）ブロッキング前のポリイソシア
   ネートにおけるイソシアネート基の当量に対し６０〜９
   ９．９当量％のイソシアネート基のためのオキシム−も
   しくはラクタム−ブロッキング剤および（ii）ブロッキ
   ング前のポリイソシアネートにおけるイソシアネート基
   の当量に対し０．１〜４０当量％のヒドラジンおよび／
   またはポリイソシアネート、ブロッキング剤もしくは任
   意のポリイソシアネート用の有機溶剤に対し可溶性であ
   って基Ｈ（Ｒ）Ｎ−ＮＲ−ＣＯ−〔ここでカルボニル基
   は炭素、酸素もしくは窒素に結合し、Ｒは水素または適
   宜置換された炭化水素基を示す〕を有する化合物との反
   応生成物である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記基を、式 Ｈ（Ｒ）Ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ− に対応する１個の基を有する２，２，６，６−テトラア
   ルキル−ピペリジン誘導体により組込む請求項１または
   ２に記載の方法。